KR20120136160A - 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법 및 설비 - Google Patents

다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법 및 설비 Download PDF

Info

Publication number
KR20120136160A
KR20120136160A KR1020110055213A KR20110055213A KR20120136160A KR 20120136160 A KR20120136160 A KR 20120136160A KR 1020110055213 A KR1020110055213 A KR 1020110055213A KR 20110055213 A KR20110055213 A KR 20110055213A KR 20120136160 A KR20120136160 A KR 20120136160A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrocoagulation
electrode
tank
positive electrode
phosphorus
Prior art date
Application number
KR1020110055213A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101232897B1 (ko
Inventor
김광수
박정오
전태환
Original Assignee
한국건설기술연구원
(주)에이치앤텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국건설기술연구원, (주)에이치앤텍 filed Critical 한국건설기술연구원
Priority to KR1020110055213A priority Critical patent/KR101232897B1/ko
Priority to US13/490,834 priority patent/US20120312752A1/en
Publication of KR20120136160A publication Critical patent/KR20120136160A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101232897B1 publication Critical patent/KR101232897B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/463—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrocoagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/105—Phosphorus compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 전기응집을 통한 하폐수의 인 제거를 위하여 양전극과 음전극 사이에 다공성 격막을 설치하고, 인의 제거는 양전극에서 수행하도록 함으로써 인의 제거효율을 극대화할 뿐만 아니라 슬러지 발생량은 최소화하며, 최종 처리수에 색도 제거 및 슬러지의 침강성을 향상시키기 위하여 금속이온 환원제를 주입하는 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법 및 설비를 제공하는데 그 목적이 있다. 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 양전극과 음전극 사이에 다공성 격막 부재가 제공되어 구성된 전극 어셈블리를 마련하고; 하폐수 처리를 위한 전기 응집조에 상기 전극 어셈블리를 제공하고; 상기 전기 응집조에 하폐수를 통과시켜 전기응집반응에 의해 1차 처리하며; 상기 전기 응집조를 통과한 1차 처리수를 혼화조로 제공하여 2차 처리하는 것을 포함하는 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법을 제공하며, 또한 양전극과 음전극 사이에 다공성 격막 부재가 구비되어 구성되는 전극 어셈블리; 상기 전극 어셈블리가 위치되고, 상기 전극 어셈블리의 전기응집반응에 의해 하폐수를 1차 처리하는 하나 이상의 전기 응집조; 및 상기 전기 응집조로부터 1차 처리된 처리수를 제공받도록 구비되고, 상기 양전극을 통과한 처리수와 음전극을 통과한 처리수를 혼합하여 상기 전기 응집조에서 미처리된 인을 제거하도록 2차 처리하는 혼화조를 포함하는 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 설비를 제공한다.

Description

다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법 및 설비{METHOD AND APPARATUS OF ELECTROCOAGULATION TREATMENT WITH POROUS PARTINONING PLATE FOR SOLUBLE PHOSPHORUS REMOVAL IN SEWAGE AND WASTEWATER}
본 발명은 하폐수의 인 제거 방법 및 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 철이나 알루미늄 전극을 전기분해로 용해하여 용존된 금속이온과 하폐수에 함유된 인산이온(PO4 -3)을 반응시켜 인을 제거하기 위하여 양전극과 음전극 사이에 다공성 격막을 설치하고, 인의 제거는 양전극에서 수행하도록 함으로써 인의 제거효율을 극대화할 뿐만 아니라 전기응집에 의한 슬러지 발생량은 최소화하며, 최종 처리수에 색도 발생 방지 및 전기응집 슬러지의 침강성을 향상시키기 위하여 금속이온 환원제를 사용하는 다공성 격막 부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법 및 설비에 관한 것이다.
통상적으로 하폐수의 주요 구성성분은 탄소, 질소, 인 등으로 구성되어 있다.
하폐수의 이러한 구성성분들을 제거하기 위한 대표적인 방법으로는 생물학적 처리방법으로서 미생물의 대사작용을 통해 처리하는 것이다. 이때 탄소, 질소, 인의 처리 비율은 100 : 5-10 : 1의 비율로 처리된다.
그러나 하폐수의 질소 및 인의 구성비율은 미생물이 탄소 성분에 비례하여 대사하는 비율보다 높아서 통상 미처리 상태의 질소 및 인이 하천으로 방류된다. 이에 따라 이러한 미처리 상태의 질소 및 인은 정체 수역인 댐 및 호소에서 부영양화 현상을 일으킨다.
특히, 질소와 인 성분 중 인 성분은 조류 성장에 가장 결정적인 역할을 하기 때문에, 생물학적 처리 후에도 화학적 처리를 병행하여 방류수의 인 농도를 소정 농도 이하, 예를 들면 0.2mg/L 이하로 낮추어 배출해야 한다.
대표적으로 통상적인 화학적 인의 제거방법으로는 알루미늄염(Al2(SO4)3))이나 철염(FeSO4, FeCl3)을 용해시켜 주입하면 아래의 (1) 및 (2)식과 같이 화학처리슬러지인 인산알루미늄염(AlPO4), 인산철염(FePO4) 등과 같은 불용성 침전물(이하, 인산금속염)을 생성시켜 인을 제거한다.
Al2(SO4)3 + 2PO4 3 - → 2AlPO4↓ + 3SO4 2 - .....................(1)
FeCl3 + PO4 3 - → FePO4↓ + 3Cl- ......................(2)
그러나 이러한 화학적인 인 제거 과정에서 철염이나 알루미늄염은 인 성분 외에 수중의 알칼리니티(HCO3 -)와도 반응하여 아래의 (3)식과 같이 수산화 철(Fe(OH)2 )이나 아래의 (4)식과 같이 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 침전물(이하, 수산화 금속염)을 형성하고 이에 따라 침전물의 증가로 인해 최종 처분시 처분 비용이 증가하는 문제점이 있다.
Al2(SO4)3 + 6HCO3 - → 2Al(OH)3↓ + 6CO2 + 3SO4 -3 ...........(3)
FeCl3 + 3HCO3 - → Fe(OH)3↓ + 3CO2 + 3Cl- ..........(4)
위와 같은 화학적 처리방법은 약품저장 및 용해, 정량주입 등을 위한 복잡한 시설이 요구되는 문제점이 있다.
한편, 상기한 문제점을 갖는 화학적 처리방법에 대한 대안의 처리 방법으로서, 철판 또는 알루미늄판을 전극으로 이용하여 인을 제거하는 전기화학적 방법이 있다.
이러한 전기화학적 방법에서는, 철판 또는 알루미늄판의 전극에 직류로 전원을 공급하면, 양극(anode)에서는 전기분해에 의해 철(Fe+2, Fe+3)이나 알루미늄(Al+3) 성분이 용출되어 전술한 (1) 또는 (2)식의 화학처리에 의한 방법과 마찬가지로 인의 제거가 이루어지고, 음극(cathode)에서는 아래의 (5)식과 같이 물이 전기분해되어 수산화기(OH-)와 수소가스가 발생한다. 이러한 처리 방법은 일명 전기응집(electrocoagulation)에 의한 인 처리 방법이다.
2H2O + 2e → H2↑ + 2OH- ....................(5)
그러나 이러한 인 처리 방법에 있어서 음극에서 물이 전기분해되어 발생하는 수산화기는 철 또는 알루미늄과 반응하여 전기응집슬러지인 수산화 철 및 수산화 알루미늄 염 침전물이 형성되기 때문에, 종래의 화학처리 방법과 마찬가지로 최종 침전물의 양이 매우 많아서 처리 및 처리 비용에서 문제가 있다.
또한, 물의 전기분해에 의해 생성된 수소가스는 기포가 형성되어 불용성 인산 철 및 알루미늄염 그리고 수산화 철 및 알루미늄 침전물에 붙어서 부력을 발생시키기 때문에, 침전이 되지않고 반응조 상부에 스컴(scuum)을 형성시키는 문제점이 있다. 뿐만 아니라 미반응된 철 및 알루미늄 이온은 최종 처리수에 색도를 띄게하여(철의 경우는 붉은색, 알루미늄의 경우는 회색) 미관을 해치는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법에 있어서, 인 제거의 핵심반응인 인산철 또는 인산알루미늄으로만 인을 제거할 수 있고, 수산화철이나 수산화알루미늄의 등과 같은 수산화 금속염의 슬러지 생성을 억제하여 침전물 양을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 수소가스에 의해 스컴이 발생하는 것을 방지할 수 있는 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법 및 설비를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 하폐수의 최종 처리수에서 색도 제거 및 전기응집슬러지의 침강성을 향상시키기 위하여 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법 및 설비를 제공하는데 그 다른 목적이 있다.
상기 목적들을 달성하기 위한 본 발명의 제1 관점에 따르면, 양전극과 음전극 사이에 다공성 격막 부재가 구성된 전극 어셈블리를 포함하는 하폐수 처리의 전기 응집조를 제공하고; 상기 전기 응집조에 하폐수를 통과시켜 전기응집반응을 발생시키며; 상기 전기 응집조를 통과한 처리수를 혼화조로 제공하는 것을 포함하는 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법을 제공한다.
상기 전기응집반응을 발생시키는 과정에서 상기 양전극의 하부에서 공기를 주입하며; 상기 혼화조로 제공된 처리수를 교반하는 것을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 혼화조로 제공되는 처리수의 색도 제거 및 전기응집슬러지의 침강성 향상을 위하여 금속이온 환원제를 투입하는 것을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 관점에 따르면, 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법으로서, 양전극과 음전극 사이에 다공성 격막 부재가 제공되어 구성된 전극 어셈블리를 마련하고; 하폐수 처리를 위한 전기 응집조에 상기 전극 어셈블리를 제공하고; 상기 전기 응집조에 하폐수를 통과시켜 전기응집반응에 의한 1차 처리하며; 상기 전기 응집조를 통과한 1차 처리수를 혼화조로 제공하여 2차 처리하는 것을 포함하는 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법을 제공한다.
상기 전극 어셈블리를 제공함에 있어서 상기 전기 응집조에 대하여 상기 전극 어셈블리의 양전극 측이 차지하는 공간이 상기 음전극 측이 차지하는 공간보다 크도록 구비되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 관점은 전기응집반응에 의해 발생하는 금속이온과 하폐수의 인산이온이 골고루 혼합되도록 상기 전기 응집조의 양전극의 하부에서 공기를 불어넣는 것을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 2차 처리하는 것에 있어서, 상기 혼화조로 제공된 처리수를 교반하는 것을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 혼화조로 제공된 처리수의 색도 제거 및 전기응집 슬러지의 침강성 향상을 위하여 금속이온 환원제를 투입하는 것을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전극의 양전극과 음전극은 철판 또는 알루미늄판으로 이루어지고, 상기 금속이온 환원제는 소디움 보로하이드라이드(sodium borohydride: NaBH4)로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제3 관점에 따르면, 양전극과 음전극 사이에 다공성 격막 부재가 구비되어 구성되는 전극 어셈블리; 상기 전극 어셈블리가 위치되고, 상기 전극 어셈블리의 전기응집반응에 의해 하폐수를 1차 처리하는 하나 이상의 전기 응집조; 및 상기 전기 응집조로부터 1차 처리된 처리수를 제공받도록 구비되고, 상기 양전극을 통과한 처리수와 음전극을 통과한 처리수를 혼합하여 상기 전기 응집조에서 미처리된 인을 제거하도록 2차 처리하는 혼화조를 포함하는 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 설비를 제공한다.
상기 전극 어셈블리는 상기 전기 응집조에 대하여 상기 전극 어셈블리의 양전극 측이 차지하는 공간이 상기 음전극 측이 차지하는 공간보다 크도록 구비되는 것이 바람직하다.
상기 양전극 측이 차지하는 공간의 하부에는 하폐수의 인산이온과 전극에서 용출되는 금속이온의 고른 혼합을 위하여 공기를 불어넣기 위한 공기 주입 장치를 더 포함할 수 있다.
상기 혼화조로 제공된 처리수의 색도 제거 및 전기응집 슬러지의 침강성 향상을 위하여 금속이온 환원제 투입장치를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전극 어셈블리의 양전극과 음전극은 철판 또는 알루미늄판으로 이루어지고, 상기 전극 어셈블리의 다공성 격막 부재는 부직포로 이루어지며, 상기 색도 제거 및 전기응집 슬러지의 침강성 향상을 위한 금속이온 환원제는 소디움보로하이드라이드(sodium borohydride: NaBH4)로 이루어질 수 있다.
상기 다공성 격막 부재와 상기 양전극 및 상기 다공성 격막 부재와 음전극 간의 거리는 전하의 이동이 가능한 거리이고, 상기 음전극과 전기 응집조의 구획벽 간의 거리는 상기 양전극과 전기 응집조의 구획벽 간의 거리보다 작은 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법 및 설비는 다음과 같은 효과를 갖는다.
첫째, 하폐수의 인을 제거함과 동시에 수산화철이나 수산화알루미늄의 등과 같은 수산화 금속염의 슬러지 생성을 억제하여 침전물 양을 감소시킬 수 있다.
둘째, 수소가스에 의해 스컴이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
셋째, 하폐수의 최종 처리수에서 색도 제거 및 전기응집스러지의 침강성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법을 나타내는 플로 차트.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 설비의 바람직한 일 실시 형태를 개략적으로 나타내는 구성도.
본 발명의 추가적인 목적들, 특징들 및 장점들은 다음의 상세한 설명 및 첨부도면으로부터 보다 명료하게 이해될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 설비는, 크게 하나 이상의 전기 응집조; 상기 전기 응집조에 구비되고, 양전극과 음전극 사이에 다공성 격막 부재가 구비되어 구성되는 전극 어셈블리; 및 상기 전기 응집조의 일측(즉, 하폐수 처리 방향에서의 하류 측)에 구비되는 혼화조를 포함한다.
상기 전기 응집조의 하부 일측에는 공기를 불어넣는 공기 주입 장치(산기석)가 구비되며, 공기 주입 장치는 양전극의 하부 측에 설치되는 것이 바람직하다. 또한, 전기 응집조에서 제공되는 처리수의 색도 제거 및 전기응집슬러지의 침강성 향상을 위하여 상기 혼화조에 금속이온 환원제를 주입하는 금속이온 환원제 투입장치를 더 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법은, 크게 다공성 격막 부재가 사이에 제공되는 양전극과 음전극을 포함하여 구성된 전극 어셈블리를 하폐수 처리를 위한 전기 응집조를 제공하고; 상기 전기 응집조에 하폐수를 통과시켜 전기응집반응을 발생시키고; 상기 전기 응집조를 통과한 처리수를 혼화조로 제공하는 것을 포함한다.
여기에서, 상기 전기응집반응을 발생시키는 과정에서 상기 전기응집조의 하부에서 공기를 불어넣는 것을 더 포함하는데, 이러한 공기의 주입은 양전극의 하부 일측에서 수행되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼화조로 제공된 처리수의 색도 제거 및 전기응집 슬러지의 침강성 향상을 위하여 금속이온 환원제를 투입하는 것을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법 및 하폐수의 인 제거 설비를 첨부 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법은, 다공성 격막 부재가 사이에 제공되는 양전극과 음전극을 포함하여 구성된 전극 어셈블리를 마련하고(S100); 하폐수 처리를 위한 전기 응집조에 상기 전극 어셈블리를 제공하고(S200); 상기 전기 응집조에 하폐수를 통과시켜 전기응집반응을 발생시켜 1차 처리하고(S300); 상기 전기 응집조를 통과한 1차 처리수를 혼화조로 제공하여 2차 처리하는(S400) 것을 포함한다.
아래에서 상세히 설명하겠지만, 상기 전기응집반응을 발생시키는 과정(S300)에 있어서 상기 전기응집조의 하부에서 공기를 불어넣어 전기응집반응에 의해 발생하는 금속이온과 인산이온이 골고루 혼합되도록 공기를 주입하는(S310) 것을 더 포함한다. 여기에서, 이러한 공기의 주입은 양전극의 하부 일측에서 수행되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 처리수가 혼합조에 제공된 단계에서, 상기 혼합조에 제공되는 처리수를 교반하는(S410) 것을 더 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 전극의 양전극에서 필요 이상의 금속이온이 용출될 경우, 처리수의 수질의 색도에 문제가 될 수 있어 상기 혼화조로 제공된 처리수의 색도 제거 및 전기응집 슬러지의 침강성 향상을 위하여 금속이온 환원제를 투입하는(S420) 것을 더 포함한다.
상기와 같이 다공성 격막부재를 갖는 전기응집장치에 의한 하폐수의 인 제거 과정을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 인 제거 과정을 설명하기 앞서서, 앞서 종래 기술에서 언급하였지만 전기응집반응을 통한 부유물질 제거에 대한 기술 배경을 간략히 먼저 설명한다.
양전극과 음전극을 갖는 전극의 전기응집반응에서 양전극에서는 금속이온이 용출되고 물은 전기분해되어 수소이온(H+)을 발생시킨다. 반면 음전극에서는 금속이온은 용출되지 않으나 물은 전기분해되어 전술된 (5)식에서 보는 바와 같이 수소가스(H2)와 수산화이온(OH-)을 발생시킨다.
이와 같은 전기응집의 특성을 이용하여 수중의 부유물질 제거시 양전극과 음전극을 갖는 전극이 설치된 전기 응집조에 폐수를 통과시키면, 양전극에서 용출된 금속이온과 음전극에서 생성된 수산기는 서로 반응하여 금속수산화물을 형성하고 제거목적인 부유물질은 금속수산화물에 흡착되어 제거된다.
반면, 수중의 인산이온을 제거하기 위하여 부유물질제거 방법과 동일하게 양전극과 음전극을 갖는 전극이 설치된 전기 응집조에서 처리하면, 용존된 철 또는 알루이늄 등의 금속이온은 인산이온뿐만 아니라 수산화기와도 반응하여 서로 간의 경쟁반응으로 인의 제거 효율이 낮아진다. 그리고 부산물인 수산화 금속염의 생성으로 고형물 처리시 처리비용이 과다하게 소요되는 문제점이 있음을 전술한 바 있다.
본 발명에서는 기본적으로 이러한 전기응집방법의 문제점을 해결한다. 구체적으로, 본 발명은 다공성 격막 부재가 양전극과 음전극 사이에 위치되어 양전극과 음전극을 분리시킨다. 상기 두 전극 사이에 다공성 격막 부재를 설치함으로써 양전극에서는 금속이온이 용출되고 물이 전기분해됨으로써 수소 이온은 해리된다. 여기에서 전극의 양전극 반응부의 pH는 7 이하 5-6 범위의 산성으로 변하여 통상 금속이온과 인산이온의 화학반응이 용이한 조건을 형성한다.
한편, 음전극에서는 물이 전기분해되어 수소이온은 수소가스로 되어 기포가 발생한다. 여기에서 음전극의 반응부의 pH는 7 이상의 알칼리성을 유지한다. 결과적으로 다공성 격막 부재로 양전극 반응부와 음전극 반응부로 나눔으로서 양전극 반응부에서 금속이온은 인산이온과 용이하게 결합할 수 있는 산성조건을 형성하여 인을 제거한다. 그리고 음전극 반응부에서는 금속이온이 금속 수산화물을 형성하지 않게 되어 스컴(scum)을 발생시키지 않는다.
상기 전기 응집조를 통과한 처리수는 혼합조로 제공되고, 다시 이 혼합조에서 양전극으로부터 용출된 금속이온과 결합한 인산염 침전물과 음전극에서 처리되지 않은 인산염이온이 혼합되며, 양전극에서 반응하고 남은 잔류 금속이온과 반응하여 제거된다.
여기에서, 상기 혼합조에서는 교반장치(310)를 설치하여 이 교반장치의 교반력에 의해 입자 간의 충돌에 의해 입자사이즈가 커져서 침전이 용이하게 할 수 있다.
또한, 상기 전극 어셈블리의 양전극에서 필요 이상으로 금속이온이 많이 용출될 경우, 처리수의 수질의 색도에 문제가 되기 때문에, 금속이온 환원제(예를 들면, 소디움 보로하이드라이드(sodium borohydride: NaBH4)를 수용액으로 만들어 금속이온과 약 1:1.5의 몰비로 반응시킨다.
이러한 반응을 통하여 소디움보로하이드라이드의 수소이온은(4H+)은 금속이온(Fe+2, Fe+3, Al+3)을 영가(zero valance)의 금속(Feo, Alo)으로 환원시켜서 색도가 제거될 뿐만 아니라 비중이 커져서 인산금속염과 혼합되어 침강성이 더욱 좋아지게 된다.
이러한 본 발명에 따른 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법을 요약하자면, 전기 응집조에서 용해성 인이 함유된 하폐수의 인을 효율적으로 제거하고 금속수산화물에 의한 슬러지 발생을 최소화하기 위하여 전극의 구성은 양전극과 음전극 사이에 다공성 격막 부재를 설치하고, 인의 제거는 금속이온이 용출되는 양전극에서만 제거되도록 하며, 음전극에서 미처리된 인은 혼화조에서 교반을 통해 처리하고, 유출되는 금속이온은 소디움보로하이드라이드를 이용하여 원래의 영가 금속으로 환원시켜 인산금속염과 혼함함으로서 침강 특성을 더욱 높이는 것이다.
이하에서는 상기한 바와 같은 전기응집에 의한 인 제거 방법을 실행하기 위한 다공성 격막부재를 갖는 전기응집장치에 의한 하폐수의 인 제거 설비의 바람직한 실시 형태를 도 2를 참조하여 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 설비의 바람직한 일 실시 형태를 개략적으로 나타내는 구성도이다.
본 발명에 따른 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 설비는, 도 2에 나타낸 바와 같이 양전극(210)과 음전극(220) 사이에 다공성 격막 부재(230)가 구비되어 구성되는 전극 어셈블리(200); 상기 전극 어셈블리가 구비되고, 그 전극 어셈블리에 의한 전기응집으로 하폐수를 1차 처리하는 하나 이상의 전기 응집조(100); 및 상기 전기 응집조(100)의 일측(즉, 하폐수 처리 방향에서의 하류 측)에 구비되고, 양전극(210)을 통과한 처리수와 음전극(220)을 통과한 처리수를 혼합하여 음전극(220)에서 미처리된 인을 제거하기 위하여 2차 처리하는 혼화조(300)를 포함한다.
상기 전기 응집조(100)의 하부 일측에는 하폐수의 인산이온과 전극에서 용출되는 금속이온의 고른 혼합을 위하여 공기를 불어넣는 공기 주입 장치(산기석)(110)가 구비된다. 여기에서, 상기 산기석(110)은 양전극의 하부 측에 설치되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 전기 응집조(100)에서 제공되는 처리수의 색도 제거 및 전기응집슬러지의 침강성 향상을 위하여 상기 혼화조(300)에는 금속이온 환원제 투입장치(400)가 더 포함된다.
상기 금속이온 환원제(400)는 소디움보로하이드라이드를 주입한다. 이에 따라 유출되는 금속이온은 주입된 소디움부로하이드라이드에 의해 원래의 영가 금속으로 환원되고 인산금속염과 혼합됨으로써 침강 특성을 더욱 높아지게 된다.
상기 전기 응집조(100)는 둘 이상 다수로 이루어지는 것이 바람직하며, 이때 전극 어셈블리(200) 사이는 불투수 칸막이(120)에 의해 구획되며, 이때 상기 전극 어셈블리(200)는 그 음전극(220) 측이 양전극(210) 측보다 불투수 칸막이(120)에 가깝게 위치된다. 물론, 상기 전기 응집조(100)가 하나 제공되는 경우라도, 전기 응집조(100)의 구획벽(불투수 칸막이)에 대한 전극 어셈블리(220)의 위치 관계도 음전극(220) 측이 양전극(210) 측보다 구획벽에 가깝게 위치되는 것임을 알 수 있다. 다시 말해서, 상기 전극 어셈블리(200)는 전기 응집조에서 양전극이 위치되는 측의 반응부(공간부)가 음전극이 위치되는 측의 반응부(공간부)보다 크도록 위치되는 것이다.
상기 전극 어셈블리(200)의 다공성 격막 부재(230)는 부직포로 이루어진다.
여기에서, 상기 양전극(210)과 음전극(220) 그리고 다공성 격막 부재(230) 간의 거리는 그 일 예로서 다음과 같다.
전기 응집조(100) 내에서 양전극(210)과 다공성 격막 부재(230) 사이는 약 2.5cm, 다공성 격막 부재(230)과 음전극(220) 사이는 2.5cm의 간격을 두어서 두 전극의 간격은 약 5cm로 가까이 유지한다. 이에 따라 양전극(210)에서는 금속이온의 용출이 빠르고, 다공성 격막 부재(230)를 통하여 두 전극(210, 22) 간에 전하의 이동이 원활하도록 한다.
또한, 불투수 칸막이(120)와 양전극(210) 간의 간격은 약 30cm, 불투수 칸막이(230)와 음전극(220) 간의 간격은 약 10cm 로 하여 인이 함유된 하폐수의 대부분은 양전극(210)에서 제거되도록 한다. 그리고 양전극(210)의 하부에는 금속이온과 인산이온이 고루게 혼합되도록 공기를 불어넣은 공기 주입 장치(110)가 위치된다.
이하에서는 종래 방법에 의한 인 제거와 본 발명의 방법에 의한 인 제거에 대하여 본 발명자가 실행한 실험 결과를 설명한다.
실험은 종래 전기응집방법으로서 양전극과 음전극을 약 5cm 유지한 경우와, 본 발명의 방법으로서 양전극과 음전극을 5cm 유지하고 사이에 다공성 부직포 격막을 설치하여 수중의 용존성 인 제거를 하였을 때 나타나는 결과에 대하여 비교하였다.
처리대상 물질로는 하수를 사용하였고 본 발명의 목적인 인의 제거 효율 증가 및 인의 제거시 발생하는 수산화금속염의 감량화 여부를 검증하기 위하여 유입 하수를 여과시켜 부유물질의 농도는 약 2mg/L로 낮추고, 인산염 농도는 높이기 위하여 KH2PO4를 추가하여 용존성 인의 농도는 약 10mg/L로 유지하였다. pH는 원수 그대로 7.2로 유지하였다.
사용한 전극은 알루미늄 전극이나 철 전극 모두 가능하나 본 검증 실험에서는 철 전극을 사용하고 전류 공급은 직류로 단위 전극당 전류는 약 12V 로 일정하게 유지시켰다. 단위 전극의 크기는 길이(L) 10cm x 높이(H) 10cm x 폭(W) 8cm로 하였다. 다공성 부직포 격막의 크기도 동일한 크기로 설치하였다. 그리고 전기 응집조에서 수리학적 반응시간은 약 10분, 혼화조에서 약 15분 그리고 침전 시간을 약 30분으로 유지시켰다.
아래의 표 1은 다공성 격막 없이 양전극과 음전극을 설치한 후의 pH, 용존성 인 제거, 인산 금속염과 수산화 금속염 슬러지 발생농도(SS로 측정), 철 농도 변화를 알아본 것이고, 아래의 표 2는 양전극과 음전극 사이에 다공성 격막을 설치한 경우의 변화를 나타낸 것이다.
공정 양전극┃음전극
pH SS(mg/L) PO4 -3(mg/L) Iron(mg/L)
전기응집조 7.8 - 4.5 12
혼화조 7.8 185 3.8 10
침전수
(혼화조 상등액*)		 7.8 25 3.5 8
*상등액: 침전 또는 침전물의 상부에 존재하는 투명한 액체
공정 양전극┃다공성 부직포 격막┃음전극
pH SS PO4 -3(mg/L) Iron(mg/L)
양전극 음전극 양전극 음전극 양전극 음전극 양전극 음전극
전기응집조 7.2→
6.1		 7.2→
10.8		 62 0 0.3 7.5 12 0.3
혼화조 7.3 73 1.2 10
침전수
(혼화조 상등액)		 7.3 2 0.1 0.1
양전극과 음전극만을 설치한 경우, pH의 변화는 약 알카리성을 나타내고, 인산금속염과 수산화 금속염에 의한 SS 농도는 혼화조에서 185mg/L 까지 상승하고, 침전과정을 거쳐도 음전극에서 발생한 수소 기체에 의해 부력이 커져 상등액에 잔류량이 매우 높았다. 그리고 용존성 인산염 제거효율도 낮고, 침전수에는 철 농도가 잔류되어 붉은 색도를 띄었다.
반면 다공성 부직포 격막을 설치한 경우, 양전극의 pH는 산성으로 낮아져서 인의 제거에 매우 유리한 조건이 형성되고 제거효율이 매우 높으며, 수산화금속염이 형성되지 않아 SS의 농도가 매우 낮았으며, 보로하이드라이드의 주입으로 침전과정 후 잔류 철 이온이 남지않아 색도 없이 깨끗한 침전수를 얻을 수 있었다.
따라서 본 발명은 전기응집에 의한 인의 제거 시 효율향상 및 부유물질 발생량을 감소시키기 위하여 양전극과 음전극 사이에 다공성 격막 부재를 제공하고, 금속이온 환원제를 주입함으로써 색도 제거뿐만 아니라 침전 효율도 매우 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법 및 설비는, 하폐수의 인을 제거함과 동시에 수산화철이나 수산화알루미늄의 등과 같은 수산화 금속염의 슬러지 생성을 억제하여 침전물 양을 감소시킬 수 있고, 수소가스에 의해 스컴이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 하폐수의 최종 처리수에서 색도가 발생하지 않을 뿐만 아니라 전기응집슬러지의 침강성을 매우 탁월하게 할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시 예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경의 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
100: 전기 응집조
110: 공기 주입 장치
120: 불투수 칸막이(구획벽)
200: 전극 어셈블리
210: 양전극
220: 음전극
230: 다공성 격막 부재
300: 혼화조
310: 교반장치
400: 금속이온 환원제 투입장치

Claims (15)

  1. 양전극과 음전극 사이에 다공성 격막 부재가 구성된 전극 어셈블리를 포함하는 하폐수 처리의 전기 응집조를 제공하고;
    상기 전기 응집조에 하폐수를 통과시켜 전기응집반응을 발생시키며;
    상기 전기 응집조를 통과한 처리수를 혼화조로 제공하는 것을 포함하는
    전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기응집반응을 발생시키는 과정에서 상기 양전극의 하부에서 공기를 주입하며;
    상기 혼화조로 제공된 처리수를 교반하는 것을 더 포함하는
    전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼화조로 제공되는 처리수의 색도 제거 및 전기응집 슬러지의 침강성 향상을 위하여 금속이온 환원제를 투입하는 것을 더 포함하는
    전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법.
  4. 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법으로서,
    양전극과 음전극 사이에 다공성 격막 부재가 제공되어 구성된 전극 어셈블리를 마련하고;
    하폐수 처리를 위한 전기 응집조에 상기 전극 어셈블리를 제공하고;
    상기 전기 응집조에 하폐수를 통과시켜 전기응집반응에 의해 1차 처리하며;
    상기 전기 응집조를 통과한 1차 처리수를 혼화조로 제공하여 2차 처리하는 것을 포함하는
    전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전극 어셈블리를 제공함에 있어서 상기 전기 응집조에 대하여 상기 전극 어셈블리의 양전극 측이 차지하는 공간이 상기 음전극 측이 차지하는 공간보다 크도록 구비되는
    전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    전기응집반응에 의해 발생하는 금속이온과 하폐수의 인산이온이 골고루 혼합되도록 상기 전기 응집조의 양전극의 하부에서 공기를 불어넣는 것을 더 포함하는
    전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 2차 처리하는 것에 있어서, 상기 혼화조로 제공된 처리수를 교반하는 것을 더 포함하는
    전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법.
  8. 제5항 또는 제7항에 있어서,
    상기 혼화조로 제공된 처리수의 색도 제거 및 전기응집 슬러지의 침강성 향상을 위하여 금속이온 환원제를 투입하는 것을 더 포함하는
    전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전극은 철 또는 알루미늄 전극이고,
    상기 금속이온 환원제는 소디움 보로하이드라이드(sodium borohydride: NaBH4)인
    전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법.
  10. 양전극과 음전극 사이에 다공성 격막 부재가 구비되어 구성되는 전극 어셈블리;
    상기 전극 어셈블리가 위치되고, 상기 전극 어셈블리의 전기응집반응에 의해 하폐수를 1차 처리하는 하나 이상의 전기 응집조; 및
    상기 전기 응집조로부터 1차 처리된 처리수를 제공받도록 구비되고, 상기 양전극을 통과한 처리수와 음전극을 통과한 처리수를 혼합하여 상기 전기 응집조에서 미처리된 인을 제거하도록 2차 처리하는 혼화조를 포함하는
    전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 설비.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전극 어셈블리는 상기 전기 응집조에 대하여 상기 전극 어셈블리의 양전극 측이 차지하는 공간이 상기 음전극 측이 차지하는 공간보다 크도록 구비되는
    전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 설비.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양전극 측이 차지하는 공간의 하부에는 하폐수의 인산이온과 전극에서 용출되는 금속이온의 고른 혼합을 위하여 공기를 불어넣기 위한 공기공급장치를 더 포함하는
    전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 설비.
  13. 제10항 또는 제12항에 있어서,
    상기 혼화조로 제공된 처리수의 색도 제거 및 전기응집 슬러지의 침강성 향상을 위하여 상기 혼화조에 금속이온 환원제를 투입하는 금속이온 환원제 투입장치를 더 포함하는
    전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 설비.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전극 어셈블리의 양전극과 음전극은 철 또는 알루미늄 전극이고,
    상기 전극 어셈블리의 다공성 격막 부재는 부직포로 이루어지며,
    상기 금속이온 환원제는 소디움보로하이드라이드(sodium borohydride: NaBH4)인
    전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 설비.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 다공성 격막 부재와 상기 양전극 및 상기 다공성 격막 부재와 음전극 간의 거리는 전하의 이동이 가능한 거리이고,
    상기 음전극과 전기 응집조의 구획벽 간의 거리는 상기 양전극과 전기 응집조의 구획벽 간의 거리보다 작은
    전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 설비.
KR1020110055213A 2011-06-08 2011-06-08 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법 및 설비 KR101232897B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110055213A KR101232897B1 (ko) 2011-06-08 2011-06-08 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법 및 설비
US13/490,834 US20120312752A1 (en) 2011-06-08 2012-06-07 Method and apparatus of removing phosphorus from sewage wastewater by electrocoagulation using electrodes having porous membrane therebetween

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110055213A KR101232897B1 (ko) 2011-06-08 2011-06-08 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법 및 설비

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120136160A true KR20120136160A (ko) 2012-12-18
KR101232897B1 KR101232897B1 (ko) 2013-02-13

Family

ID=47292244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110055213A KR101232897B1 (ko) 2011-06-08 2011-06-08 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법 및 설비

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20120312752A1 (ko)
KR (1) KR101232897B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015053556A1 (ko) * 2013-10-08 2015-04-16 주식회사 아모그린텍 탈염용 플렉서블 복합전극, 그의 제조 방법 및 이를 이용한 탈염 장치
KR101638602B1 (ko) * 2015-12-30 2016-07-11 조성범 두 개의 회분식 sbr조와 금속이온공급기능을 갖는 하ㆍ폐수 처리장치 및 이를 이용한 하ㆍ폐수 처리방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103086550B (zh) * 2012-12-31 2015-01-28 浙江天蓝环保技术股份有限公司 一种利用电解处理脱硫废水的方法
CN115180785B (zh) * 2022-07-25 2023-12-22 爱沃特智能水务(安徽)有限公司 一种从污水厂化学除磷污泥中同步回收磷和铁的方法
CN116002896B (zh) * 2022-12-22 2024-04-19 重庆大学 一种污水水质净化系统及方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2997430A (en) * 1955-02-14 1961-08-22 Elektrokemisk As Method of purifying sewage-water
US5360551A (en) * 1993-04-01 1994-11-01 Crompton & Knowles Corporation Process for color reduction of dye wastewater
JPH08257568A (ja) * 1995-03-20 1996-10-08 Nissui Kiko Kk 汚水処理システム並びに汚水処理方法及び汚水処理装置
KR100258722B1 (ko) * 1997-11-28 2000-06-15 이규철 정수 및 살균수 제조장치
JP2000051894A (ja) * 1998-08-07 2000-02-22 Sanyo Electric Co Ltd 汚水処理装置
US6770483B2 (en) * 2000-12-15 2004-08-03 Irving Lyon Determination of multi-valent metal contamination and system for removal of multi-valent metal contaminants from water
US6875362B2 (en) * 2001-02-28 2005-04-05 Sanyo Electric Co., Ltd. Waste water treating method, waste water treating apparatus, and waste water treating system
US7563302B2 (en) * 2005-06-14 2009-07-21 Vermont Organics Reclamation Inc Apparatus and method for manure reclamation
US8147700B2 (en) * 2008-09-04 2012-04-03 Maria Elektorowicz Wastewater treatment system and method
KR100909477B1 (ko) * 2009-04-17 2009-07-28 한국농어촌공사 철 이온화 모듈을 포함하는 농업용수 재활용 시스템 및 이를 이용한 농업용수 재활용 방법
KR101030075B1 (ko) * 2010-09-16 2011-04-19 주식회사 대진환경산업 전기응집 부상방식의 방류수 처리장치 및 그 처리방법
US9994463B2 (en) * 2010-12-14 2018-06-12 Palo Alto Research Center Incorporated Electrocoagulation system

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015053556A1 (ko) * 2013-10-08 2015-04-16 주식회사 아모그린텍 탈염용 플렉서블 복합전극, 그의 제조 방법 및 이를 이용한 탈염 장치
KR101638602B1 (ko) * 2015-12-30 2016-07-11 조성범 두 개의 회분식 sbr조와 금속이온공급기능을 갖는 하ㆍ폐수 처리장치 및 이를 이용한 하ㆍ폐수 처리방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20120312752A1 (en) 2012-12-13
KR101232897B1 (ko) 2013-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101704606B (zh) 一种含有机磷废水的处理方法
CN101481165B (zh) 一种处理含铬废水的方法
CN102101733B (zh) 铁屑电解与电化学工艺处理电镀综合废水的方法
KR101232897B1 (ko) 다공성 격막부재를 갖는 전극의 전기응집에 의한 하폐수의 인 제거 방법 및 설비
JP5828969B2 (ja) 石炭ガス化排水の処理システムおよび石炭ガス化排水の処理方法
CN109928553B (zh) 一种化学镀镍废液处理装置和方法
CN105601036B (zh) 基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法
CN106698764A (zh) 去除化学镀镍废水中磷和镍的方法及处理系统
KR100906742B1 (ko) 초음파전해 침전조와 복합상향여과막 분리조를 포함하는 구성의 오,폐수 처리방법 및 그 장치
CN103787551B (zh) 一种线路板生产油墨废水的处理方法
CN106745613B (zh) 一种有机膦沉淀剂和含高浓度有机膦废水的处理方法
CN102964003A (zh) 一种应用组合工艺处理废水中氨氮的方法
CN103693788A (zh) 一种工业污水处理方法及其一体机装置
CN112607893A (zh) 一种镀件镀镍的镀液废水处理方法
CN205740679U (zh) 铝阳极氧化生产废水处理及回用系统
KR101543551B1 (ko) 전기분해를 이용한 하·폐수처리시스템
CN111115919B (zh) 一种制药废水的预处理方法
CN211169989U (zh) 用于处理碱性化学镀镍废水的系统
JP2007021427A (ja) 廃水処理装置
KR101458177B1 (ko) 합금촉매장치를 이용한 이온성물질 및 난분해성 물질을 처리하는 수처리 시스템
CN102910771B (zh) 一种高浓度含磷废水的处理方法
CN206940625U (zh) 处理冶炼废水的系统
US20170008786A1 (en) Method and apparatus for treating ammonia-containing water
CN104787965B (zh) 一种制药工业废水的处理方法
CN106219833A (zh) 用于重金属废水处理的工艺方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160205

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170202

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180201

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190130

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200206

Year of fee payment: 8