KR20120133971A

KR20120133971A - 아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치

Info

Publication number: KR20120133971A
Application number: KR1020110101178A
Authority: KR
Inventors: 준이치 사카모토; 모리히코 야마모토; 미츠토시 나카타니; 롱 유; 고우이치 시마; 미츠루 기시이; 노부유키 기타기시
Original assignee: 스미또모 세이까 가부시키가이샤
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2011-10-05
Publication date: 2012-12-11
Also published as: TWI504559B; JP5761751B2; TW201247530A; JP2013010679A; KR101823154B1

Abstract

아르곤 가스의 불순물 함유율을 흡착 처리의 이전 처리 단계에서 저감시켜, 정제에 필요한 에너지를 적게 하여, 아르곤 가스를 고순도로 정제한다.
적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 유분, 질소를 함유하는 아르곤 가스를 정제할 때에, 탄화수소의 일부와 유분을 활성탄에 흡착시킨다. 다음에, 아르곤 가스 중의 산소량이, 수소, 일산화탄소, 탄화수소의 모두와의 반응에 필요한 산소의 설정량 이하이면, 설정량을 초과하도록 산소를 첨가하고, 그 반응을 촉매를 이용하여 생기게 한다. 다음에, 그 반응에서 잔류된 산소의 모두와의 반응에 필요한 설정량을 초과하도록 일산화탄소를 아르곤 가스에 첨가하고, 그 반응을 루테늄, 팔라듐, 또는 이들을 혼합한 촉매를 이용하여 생기게 한다. 다음에, 아르곤 가스 중의 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 질소를 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시킨다.

Description

아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치{PURIFYING METHOD AND PURIFYING APPARATUS FOR ARGON GAS}

본 발명은, 불순물로서 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 유분 및 질소를 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 방법과 장치에 관한 것이다.

예컨대, 실리콘 단결정 인상로, 세라믹 소결로, 제강용 진공 탈가스 설비, 태양 전지용 실리콘 플라즈마 용해 장치, 다결정 실리콘 주조로와 같은 설비에 있어서는, 아르곤 가스가 노내(爐內) 분위기 가스 등으로서 사용되고 있다. 그러한 설비로부터 재이용을 위해 회수된 아르곤 가스는, 수소, 일산화탄소, 공기 등의 혼입에 의해 순도가 저하되어 있다. 따라서, 회수된 아르곤 가스의 순도를 높이기 위해서, 혼입된 불순물을 흡착제에 흡착시키는 것이 행해지고 있다. 또한, 그러한 불순물의 흡착을 효율적으로 행하기 위해서, 흡착 처리의 이전 처리로서, 불순물 내의 산소와 가연 성분을 반응시켜 이산화탄소와 물로 변성시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 참조).

특허문헌 1에 개시된 방법에 있어서는, 아르곤 가스에 있어서의 산소의 양을, 수소, 일산화탄소 등의 가연 성분을 완전 연소시키는 데 필요한 화학양론량보다도 약간 적게 되도록 조절하고, 다음에, 일산화탄소와 산소의 반응보다도 수소와 산소의 반응을 우선시키는 팔라듐 또는 금을 촉매로 하여 아르곤 가스에 있어서의 산소를 일산화탄소, 수소 등과 반응시키고, 이에 따라, 일산화탄소만이 잔류된 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 다음에, 아르곤 가스에 함유되는 이산화탄소와 물을 상온에서 흡착제에 흡착시키고, 그러한 후에, 아르곤 가스에 함유되는 일산화탄소와 질소를 -10℃?-50℃의 온도에서 흡착제에 흡착시키고 있다.

특허문헌 2에 개시된 방법에 있어서는, 아르곤 가스에 있어서의 산소의 양을, 수소, 일산화탄소 등의 가연 성분을 완전 연소시키는 데 충분한 양으로 하고, 다음에, 팔라듐계의 촉매를 이용하여 아르곤 가스에 있어서의 산소를 일산화탄소, 수소 등과 반응시킴으로써, 산소가 잔류된 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 다음에, 아르곤 가스에 함유되는 이산화탄소와 물을 상온에서 흡착제에 흡착시키고, 그러한 후에, 아르곤 가스에 함유되는 산소와 질소를 -170℃ 정도의 온도에서 흡착제에 흡착시키고 있다.

특허문헌 3에 개시된 방법에 있어서는, 단결정 제조로 등으로부터 배출되는 아르곤 가스에 유분이 함유되는 경우, 그 유분을 활성탄 등이 들어간 오일 제거통, 오일 제거 필터를 이용하여 제거하고 있다. 다음에, 촉매통에 도입된 아르곤 가스 중의 산소를 첨가 수소와 반응시켜 물로 전화(轉化)하고 있다. 다음에, 흡착통에 도입된 아르곤 가스 중의 물과 이산화탄소를 흡착 제거하고, 그러한 후에 정류 조작에 의해서 정제하고 있다.

특허문헌 4에 개시된 방법에 있어서는, 일산화탄소, 수소, 산소, 질소를 불순물로서 포함하는 아르곤 가스를 정제하기 위해서, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소와 수소를 산소와 반응시킴으로써, 일산화탄소를 잔존시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 다음에, 아르곤 가스에 있어서의 이산화탄소, 물, 질소 및 일산화탄소를 10℃?50℃에서 흡착제에 흡착시키고, 그 흡착제를 150℃?400℃에서 재생하고 있다. 또한, 아르곤 가스에 있어서의 질소를 흡착하기 위해서, 흡착제로서 구리 이온 교환 ZSM-5형 제올라이트(구리 이온 교환율 121 %)를 이용하고 있다.

[특허문헌 1] 일본 특허 제3496079호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 제3737900호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2000-88455호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 공개 제2006-111506호 공보

특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 이전 처리의 제1 단계의 반응에서 아르곤 가스 중에 일산화탄소가 잔류된 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 그러나, 아르곤 가스에 함유되는 탄화수소가 많은 경우, 반응 온도를 높게 할 필요가 있기 때문에 일산화탄소도 산소와 반응해버려, 일산화탄소를 잔류시키는 것이 곤란하다. 그 때문에, 후의 상온 하에서의 흡착 처리에서는 수소를 흡착 제거할 수 없기 때문에, 아르곤 가스 중에 수소가 잔류하여, 아르곤 가스를 고순도로 정제할 수 없다는 문제가 있다.

특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 이전 처리의 단계에서 아르곤 가스에 불순물로서 포함되는 산소의 양을 수소, 일산화탄소 등을 완전 연소시키는 데 충분한 양으로 함으로써, 산소가 잔류된 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 그러나, 그 후에, 이 잔류된 산소를 흡착시키기 위해서는 흡착시의 온도를 -170℃ 정도까지 저하시킬 필요가 있다. 즉, 흡착 처리의 이전 처리의 단계에서 산소를 잔류시키기 때문에, 흡착 처리 시의 냉각 에너지가 증대되어 정제 부하가 커진다는 문제가 있다.

특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 아르곤 가스에 함유되는 유분을 활성탄에 흡착시킴으로써 제거하고 있다. 그러나, 아르곤 가스를 회수할 때에, 예컨대 기밀성 유지 등을 위해 오일을 이용하는 오일 회전 진공 펌프와 같은 기기를 사용하는 경우, 오일이 열분해한 탄화수소 성분이 발생하고, 오일 제거용 미스트 세퍼레이터가 있어도 미스트 세퍼레이터를 빠져나와 버린다. 그러면, 아르곤 가스에 함유되는 유분에 유래하는 탄화수소는, 메탄이 수십 ppm 이상, 탄소수 2?5의 탄화수소(C2?C5)가 탄소수 1의 탄화수소(C1) 환산으로 수백 ppm 이상으로 매우 많아진다. 메탄은 활성탄에 흡착되지 않고, 탄소수 2?5의 탄화수소도 거의 활성탄에 흡착되는 일없이 촉매통을 빠져나오기 때문에, 그 후의 정류 부하가 증대된다는 결점이 있다.

특허문헌 4는, 아르곤 가스에 함유되는 유분이나 유분의 분해에 의해 부생되는 탄화수소의 제거에 대해서는 전혀 개시하지 않고 있다.

본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결할 수 있는 아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명 방법은, 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 유분 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 방법으로서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소의 일부와 유분을 활성탄에 흡착시키고, 다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소, 및 탄화수소의 모두와 반응하는 데 필요한 설정량을 초과하는지 여부를 판정하고, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량 이하인 경우, 상기 설정량을 초과하도록 산소를 첨가하고, 다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소, 및 탄화수소와 산소를 촉매를 이용하여 반응시킴으로써, 산소가 잔류된 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하고, 다음에, 상기 아르곤 가스 중에 잔류한 산소의 모두와 반응하는 데 필요한 설정량을 초과하도록 일산화탄소를 첨가하며, 다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소와 일산화탄소를 루테늄 촉매, 팔라듐 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매를 이용하여 반응시킴으로써, 일산화탄소가 잔류된 상태에서 이산화탄소를 생성하고, 다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 및 질소를, 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 아르곤 가스에 함유되는 유분은 활성탄에 의해 흡착되고, 또한, 유분에 유래하는 탄화수소의 일부도 활성탄에 의해 흡착되며, 특히 탄소수가 1?5 이외인 탄화수소가 활성탄에 의해 효과적으로 흡착된다. 이에 따라, 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소량을 저감시켜, 후의 탄화수소와 산소의 반응에 의해 생성되는 물과 이산화탄소의 양을 저감시키고, 후의 흡착 부하를 경감시킬 수 있다. 또한, 아르곤 가스 중의 수소, 일산화탄소, 및 탄화수소를 산소와 반응시키고, 과잉의 산소를 잔류시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성한 후에, 그 산소 잔류를 제거하기 위해서, 새롭게 일산화탄소를 첨가하여 이산화탄소를 생성시킨다. 그 반응 촉매로서 루테늄 촉매, 팔라듐 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매를 이용함으로써, 물과 일산화탄소의 반응에 의해 수소가 생기는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 흡착 장치에 의한 흡착 처리의 이전 처리의 단계에 있어서, 흡착 처리에서는 제거 곤란한 수소가 아르곤 가스에 잔류하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 아르곤 가스를 고순도로 정제하는 것이 가능해진다. 또한, 그 잔류 산소를 첨가 일산화탄소와 반응시킴으로써, 흡착 장치에 의한 흡착 처리의 이전 처리의 단계에 있어서 아르곤 가스로부터 산소를 제거할 수 있기 때문에, 정제 부하를 저감시킬 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소, 및 탄화수소와 산소를 반응시키기 위한 상기 촉매로서, 팔라듐을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 팔라듐은 내열성이 좋고 반응성이 높기 때문에, 아르곤 가스가 메탄과 같은 저급 탄화수소를 많이 포함하는 경우, 반응 온도를 높게 하여 충분히 반응을 진행시켜, 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소를 효과적으로 저감시킬 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 압력 스윙 흡착법을 위해 이용하는 상기 흡착제로서 X형 제올라이트를 이용하는 것이 바람직하다. X형 제올라이트의 사용에 의해, 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 질소뿐만 아니라 탄화수소의 흡착 효과가 높아진다. 따라서, 흡착 장치에 의한 흡착 처리의 이전 단계에 있어서 아르곤 가스에 탄화수소가 잔류했다고 해도, 그 탄화수소를 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 효과적으로 흡착시킬 수 있다.

혹은 본 발명에 있어서는, 상기 압력 스윙 흡착법을 위해 이용하는 상기 흡착제로서 활성 알루미나와 X형 제올라이트를 이용하는 것이 바람직하다. 흡착제로서 활성 알루미나를 이용함으로써 수분 및 이산화탄소의 흡착 및 탈착을 할 수 있기 때문에, X형 제올라이트에 의한 일산화탄소, 질소 및 탄화수소의 흡착 효과를 높일 수 있다. 즉, 이산화탄소는 X형 제올라이트로부터의 탈착이 비교적 곤란하여, X형 제올라이트의 흡착 효과를 저감시킨다. 흡착 효과를 높이기 위해서 PSA 유닛에 충전하는 X형 제올라이트를 늘리면, 승압용 압축기 등의 능력도 크게 해야하기 때문에, PSA 유닛이 대형화하여 효율이 저하된다는 문제가 있다. 이에 대하여, 활성 알루미나에 의해 이산화탄소를 흡착함으로써, X형 제올라이트의 흡착 효과를 높일 수 있다. 이에 따라, 흡착 장치에 의한 흡착 처리의 이전 단계에 있어서 아르곤 가스에 탄화수소가 잔류했다고 해도, PSA 유닛을 대형화하지 않고 탄화수소를 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 효과적으로 흡착시킬 수 있다. 더구나, 압력 스윙 흡착법에 의한 일산화탄소와 질소의 흡착 효과를 높일 수 있기 때문에, TSA 유닛을 이용하지 않고, 아르곤 가스를 저에너지로 고순도로 정제할 수 있다.

이 경우, 활성 알루미나의 X형 제올라이트에 대한 중량비가 작아지면 질소, 탄화수소의 흡착 파과(破過) 시간이 줄어들고, 커지면 흡착 파과 시간이 길어진다. 바람직하게는, 상기 활성 알루미나와 상기 X형 제올라이트를 층상으로 하여 배치하고, 상기 활성 알루미나와 상기 X형 제올라이트의 중량비를 5/95?30/70으로 한다. 이에 따라, 상기 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소를 상기 압력 스윙 흡착법에 의해 상기 흡착제에 효과적으로 흡착시킬 수 있다. 활성 알루미나로서는, 탈습용으로서 사용되는 것으로, 비표면적 270 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. X형 제올라이트로서는, 예컨대 Li-X형, Ca-X형을 이용할 수 있지만, Li-X형이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착 후에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를, -10℃?-5O℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 것이 바람직하다. 아르곤 가스에 있어서의 질소 농도는 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착만으로 저감 가능하지만, 서멀 스윙 흡착법에 의한 흡착을 병용함으로써, 압력 스윙 흡착법을 실시하기 위한 PSA 유닛의 부하를 저감시키고, 정제 전의 아르곤 가스에 있어서의 불순물 농도의 변동에 대응하여 확실하게 불순물을 제거할 수 있다. 이에 따라, 정제 후에 있어서의 아르곤 가스의 순도를 보다 높일 수 있다. 또한, 서멀 스윙 흡착법에 의한 흡착 처리의 이전 처리 단계에 있어서 아르곤 가스로부터 산소를 제거할 수 있고, 또한 압력 스윙 흡착법으로 일산화탄소를 제거할 수 있기 때문에, 서멀 스윙 흡착법에 의한 흡착 처리 시의 냉각 에너지를 저감시킬 수 있다. 또한, 서멀 스윙 흡착법에 의한 흡착 처리의 이전 처리 단계에 있어서 아르곤 가스로부터 탄화수소를 제거할 수 있기 때문에, 서멀 스윙 흡착법을 위해 이용하는 흡착제의 재생 시에, 질소 이외의 것을 흡착제로부터 이탈시킬 필요가 없고 재생 에너지를 저감시킬 수 있다.

본 발명 장치는, 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 유분 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 장치로서, 상기 아르곤 가스가 도입되는 활성탄 흡착탑과, 상기 활성탄 흡착탑으로부터 유출하는 아르곤 가스가 도입되는 제1 반응기와, 상기 제1 반응기에 도입되는 아르곤 가스에 산소를 첨가할 수 있는 산소 공급기와, 상기 제1 반응기로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 제2 반응기와, 상기 제2 반응기에 도입되는 아르곤 가스에 일산화탄소를 첨가할 수 있는 일산화탄소 공급기와, 상기 제2 반응기로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 흡착 장치를 구비하고, 상기 활성탄 흡착탑에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소의 일부와 유분을 흡착하는 활성탄이 수용되며, 상기 제1 반응기에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소, 및 탄화수소와 산소를 반응시키는 촉매가 수용되고, 상기 제2 반응기에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소와 일산화탄소를 반응시키는 루테늄 촉매, 팔라듐 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매가 수용되며, 상기 흡착 장치는, 상기 아르곤 가스에 있어서의 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 및 질소를 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착하는 PSA 유닛을 가지는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 흡착 장치는, 상기 PSA 유닛으로부터 유출되는 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를 -10℃?-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착하는 TSA 유닛을 가지는 것이 바람직하다.

본 발명 장치에 따르면 본 발명 방법을 실시할 수 있다.

본 발명에 따르면, 아르곤 가스의 불순물 함유율을 흡착 처리의 이전 처리 단계에서 저감시킴으로써, 흡착 처리의 부하를 저감시키고, 정제에 필요한 에너지를 적게 하여, 회수한 아르곤 가스를 고순도로 정제할 수 있다. 또한, 아르곤 가스가 탄화수소 및 유분을 포함하는 경우에도 효과적으로 대응할 수 있는 실용적인 방법과 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치의 구성 설명도.
도 2는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치에 있어서의 PSA 유닛의 구성 설명도.
도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치에 있어서의 TSA 유닛의 구성 설명도.
도 4는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치의 구성 설명도.
도 5는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치에 있어서의 PSA 유닛의 구성 설명도.

도 1에 도시하는 제1 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치(α)는, 예컨대 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 주조로와 같은 아르곤 가스 공급원(1)으로부터 공급되는 사용된 아르곤 가스를 회수하여 재이용할 수 있도록 정제한다. 정제 장치(α)는, 필터(2), 활성탄 흡착탑(3), 가열기(4), 제1 반응기(5a)와 제2 반응기(5b)를 가지는 반응 장치(5), 냉각기(6), 흡착 장치(7), 산소 공급기(8), 일산화탄소 공급기(9) 및 제품 탱크(T)를 구비한다.

정제 전의 아르곤 가스에 함유되는 미량의 불순물은, 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 유분 및 질소로 되지만, 이산화탄소, 물 등의 다른 불순물을 함유하고 있어도 좋다. 정제 전의 아르곤 가스에 있어서의 불순물의 농도는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 5 몰 ppm?80000 몰 ppm 정도로 된다.

공급원(1)으로부터 공급되는 아르곤 가스는, 예컨대 오일 회전 진공 펌프(도시 생략)에 의해 회수되고, 필터(2)(예컨대 CKD사에서 제조한 AF1000P)에 의해 제진(除塵)된 후에, 우선 활성탄 흡착탑(3)에 도입된다. 활성탄 흡착탑(3)에, 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소의 일부와 유분을 흡착하는 활성탄이 수용된다.

탄화수소의 일부와 유분이 활성탄에 흡착된 후의 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 그 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소, 및 탄화수소의 모두와 반응하는 데 필요한 산소의 설정량을 초과하는지 여부가 판정된다. 그 산소의 설정량은 본 실시형태에서는, 그 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소, 및 탄화수소의 모두와 반응하는 데 필요한 산소의 화학양론량이 된다.

아르곤 가스에 함유되는 탄화수소의 종류에 따라서 탄화수소를 완전 연소시키는 데 필요한 산소량은 상이하기 때문에, 상기 판정은 아르곤 가스에 함유되는 불순물의 조성과 농도를 미리 실험에 의해 구한 뒤에 행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 아르곤 가스에 함유되는 탄화수소가 메탄인 경우, 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소, 및 메탄이 산소와 반응하여 물과 이산화탄소를 생성하는 반응식은 이하와 같다.

H₂+1/2O₂→H₂O

CO+1/2O₂→CO₂

CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O

이 경우, 아르곤 가스에 있어서의 산소몰 농도가, 수소몰 농도의 1/2와 일산화탄소몰 농도의 1/2와 메탄몰 농도의 2배와의 합과 동일한 값을 초과하는지 여부에 의해, 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 화학양론량을 초과하는지 여부를 판정하면 좋다. 물론, 아르곤 가스에 함유되는 탄화수소는 메탄에 한정되는 것이 아니고, 또한, 2종류 이상의 탄화수소가 함유되어 있어도 좋다.

그 산소의 설정량은, 상기 화학양론량일 필요는 없고, 상기 화학양론량 이상이면 좋다. 예컨대, 상기 화학양론량의 1.05배?2.0배의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1.05배 이상으로 함으로써, 아르곤 가스에 있어서의 산소를 수소, 일산화탄소, 및 탄화수소와 확실하게 반응시킬 수 있고, 2.0배 이하로 함으로써 산소 농도가 필요 이상으로 높아지는 것을 방지할 수 있다.

아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량 이하인 경우, 상기 설정량을 초과하도록 아르곤 가스에 산소가 첨가된다. 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량을 초과하는 경우, 산소 첨가를 행할 필요는 없다. 즉 본 실시형태의 정제 장치(α)는, 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량을 초과하는 경우는, 그 아르곤 가스를 직접 정제하고, 또한, 그 산소량이 상기 설정량 이하인 경우는, 그 설정량을 초과하도록 산소가 첨가된 후의 아르곤 가스를 정제한다. 제1 반응기(5a)에 도입되는 아르곤 가스에 산소를 첨가할 수 있는 산소 공급기(8)를 설치함으로써, 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량 이하인 경우, 상기 설정량을 초과하도록 아르곤 가스에 산소를 첨가할 수 있다.

산소 공급기(8)는, 예컨대 유량 제어 밸브를 가지는 고압 산소 용기와 같은, 제1 반응기(5a)로의 아르곤 가스의 도입 유량에 따른 유량으로 산소를 첨가할 수 있는 것에 의해 구성할 수 있다. 또, 그 산소 공급 전에 제1 반응기(5a)에 도입되는 아르곤 가스를 샘플링하기 위한 샘플링 라인을 설치하고, 그 샘플링 라인에 산소 분석계(예컨대 GE 센싱 & 인스펙션?테크놀러지(주)에서 제조한 DE-150ε), 수소 분석 가스크로마토그래피(예컨대, GLscience사에서 제조한 PDD), 일산화탄소 분석계(예컨대 후지덴끼시스템사에서 제조한 ZRE) 및 전탄화수소분석계(예컨대 호리바사에서 제조한 FIA-510)를 설치하고, 또한, 제1 반응기(5a)로부터 유출하여 제2 반응기(5b)에 도입되기 전의 아르곤 가스의 샘플링 라인에 산소 분석계를 설치하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 아르곤 가스에 있어서의 불순물 조성을 연속적으로 감시함으로써, 보다 확실하게 미과잉의 산소를 첨가할 수 있다.

활성탄 흡착탑(3)으로부터 유출되는 아르곤 가스는 가열기(4)를 통해 제1 반응기(5a)에 도입된다. 가열기(4)에 의한 아르곤 가스의 가열 온도는, 제1 반응기(5a)에 있어서의 반응을 완결하기 위해서는 200℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 촉매의 수명 단축을 방지하는 관점으로부터 400℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

제1 반응기(5a) 내에서 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소, 및 탄화수소와 산소가 반응함으로써, 산소가 잔류된 상태에서 이산화탄소와 물이 생성되도록, 제1 반응기(5a)에 촉매가 수용된다. 제1 반응기(5a)에 수용되는 촉매는, 산소를 일산화탄소, 수소, 및 탄화수소와 반응시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 백금, 백금 합금, 팔라듐, 루테늄, 또는 이들의 혼합물 등을 알루미나에 담지한 촉매를 이용할 수 있다. 아르곤 가스가 메탄과 같은 저급 탄화수소를 많이 포함하는 경우, 충분히 반응이 진행되도록 반응 온도를 300℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 내열성이 좋고, 반응성이 높은 팔라듐을 알루미나에 담지한 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 팔라듐 촉매를 이용함으로써, 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소를 제1 반응기(5a)에 있어서 효과적으로 저감시킬 수 있다.

제1 반응기(5a)로부터 유출되는 아르곤 가스는 제2 반응기(5b)에 도입된다. 일산화탄소 공급기(9)에 의해, 제1 반응기(5a)로부터 유출 후에 제2 반응기(5b)에 도입되는 아르곤 가스에 일산화탄소가 첨가되어, 아르곤 가스와 함께 제2 반응기(5b)에 도입된다. 이 일산화탄소의 첨가에 의해, 제2 반응기(5b)에 도입되는 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소량이, 그 아르곤 가스에 있어서의 잔류된 산소의 모두와 반응하는 데 필요한 설정량을 초과하는 것으로 된다.

그 일산화탄소의 설정량은, 본 실시형태에서는, 그 아르곤 가스에 있어서의 산소의 모두와 반응하는 데 필요한 일산화탄소의 화학양론량이 된다. 이 경우, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소몰 농도가, 제1 반응기(5a) 출구에서 계측되는 산소몰 농도의 2배를 초과함으로써, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소량이 상기 화학양론량을 초과한다.

그 일산화탄소의 설정량은, 상기 화학양론량일 필요는 없고, 상기 화학양론량 이상이면 좋다. 예컨대, 상기 화학양론량의 1.05배?2.0배의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1.05배 이상으로 함으로써 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소를 잔류산소와 확실하게 반응시켜 잔류 산소를 소비할 수 있고, 2.0배 이하로 함으로써 잔류하는 일산화탄소 농도가 필요 이상으로 높아지는 것을 방지할 수 있다.

일산화탄소 공급기(9)는, 예컨대 유량 제어 밸브를 가지는 고압 일산화탄소 용기와 같은, 제2 반응기(5b)로의 아르곤 가스의 도입 유량에 따른 유량으로 일산화탄소를 첨가할 수 있는 것에 의해 구성할 수 있다. 또, 그 일산화탄소의 공급 전에, 제2 반응기(5b)에 도입되는 아르곤 가스를 샘플링하기 위한 샘플링 라인을 설치하고, 그 샘플링 라인에 산소 분석계 및 일산화탄소 분석계를 설치하며, 또한, 제2 반응기(5b)으로부터 유출하여 흡착 장치(7)에 도입되기 전의 아르곤 가스의 샘플링 라인에 일산화탄소 분석계를 설치하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 아르곤 가스에 있어서의 불순물 조성을 연속적으로 감시함으로써, 보다 확실하게 미과잉의 일산화탄소를 첨가할 수 있다.

제2 반응기(5b) 내에서 아르곤 가스에 있어서의 산소와 일산화탄소가 반응함으로써, 일산화탄소가 잔류된 상태에서 이산화탄소가 생성되도록, 제2 반응기(5b)에 루테늄 촉매, 팔라듐 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매가 수용된다. 그 루테늄 촉매, 팔라듐 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매를 알루미나에 담지하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 80℃ 이상, 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 80℃ 미만에서는 반응성이 저하되고, 200℃를 초과하는 온도로 해도 적당한 효과는 얻어지지 않고 에너지적으로 불리하다.

제2 반응기(5b)로부터 유출되는 아르곤 가스는, 냉각기(6)에 의해서 냉각되어, 수분이 저감된 후에 흡착 장치(7)에 이른다. 본 실시형태의 흡착 장치(7)는 PSA 유닛(10)과 TSA 유닛(20)을 가진다.

PSA 유닛(10)은, 아르곤 가스에 있어서의 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 및 질소를 상온에서의 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착한다. 냉각기(6)에 의해서 냉각된 아르곤 가스는 PSA 유닛(10)에 도입된다. 이에 따라, 제1 반응기(5a)에 있어서 생성된 이산화탄소와 물, 및 제2 반응기(5b)에 있어서 생성된 이산화탄소와 잔류하는 일산화탄소가, 아르곤 가스에 당초부터 함유되어 있던 질소와 함께 PSA 유닛(10)에 있어서 흡착제에 흡착된다. 또한, PSA 유닛(10)에 도입되는 아르곤 가스에 탄화수소가 잔류하는 경우, 그 탄화수소를 흡착할 수도 있다.

PSA 유닛(10)은 공지의 것을 이용할 수 있다. 예컨대 도 2에 도시하는 PSA 유닛(10)은 2탑식으로서, 아르곤 가스를 압축하는 압축기(12)와, 제1, 제2 흡착탑(13)을 가지고, 각 흡착탑(13)에 흡착제가 충전되어 있다. 그 흡착제는, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 및 질소를 흡착할 수 있는 것이 되고, 본 실시형태에서는 질소 흡착 효과를 높이기 위해서 X형 제올라이트가 이용되며, 특히 Li-X형, Ca-X형의 합성 제올라이트가 바람직하다. 또한, 각 흡착탑(13)의 하부에 탈수를 위한 알루미나를 수분 흡착 효과를 높이는 흡착제로서 충전해도 좋다.

흡착탑(13)의 입구(13a) 각각은, 전환 밸브(13b)를 통해 원료 배관(13f)에 접속되고, 전환 밸브(13c) 및 사일렌서(silencer : 13e)를 통해 대기 중에 접속되며, 전환 밸브(13d)와 하부 균압 배관(13g)을 통해 서로 접속된다. 제2 반응기(5b)로부터 유출되어 냉각기(6)에 의해서 냉각된 아르곤 가스는, 압축기(12)에 의해 압축된 후에 원료 배관(13f)에 이른다.

흡착탑(13)의 출구(13k) 각각은, 전환 밸브(131)를 통하여 유출 배관(13o)에 접속되고, 전환 밸브(13m)을 통해 세정 배관(13p)에 접속되며, 전환 밸브(13n)와 상부 균압 배관(13q)을 통하여 서로 접속된다.

유출 배관(13o)은 병렬 배치된 역지 밸브(13r)와 전환 밸브(13s)를 개재하여 균압조(14)의 입구에 접속된다. 균압조(14)의 출구는, 흡착탑(13)에 있어서의 흡착 압력을 제어하기 위한 압력 조절 밸브(14a)를 통하여 저류조(15)의 입구에 접속된다. 저류조(15)의 출구는 출구 배관(15a)을 통해 TSA 유닛(20)에 접속된다. 또한, 유출 배관(13o)과 균압조(14)는, 유량 제어 밸브(13u), 유량 지시 조절계(13v)를 통해 세정 배관(13p)에 접속되고, 흡착탑(13)으로부터 유출한 불순물 농도가 저감된 아르곤 가스를, 세정 배관(13p)을 통해 흡착탑(13)에 일정 유량으로 조절하여 다시 보내는 것이 가능하게 되어 있다.

PSA 유닛(10)의 제1, 제2 흡착탑(13) 각각에 있어서, 흡착 공정, 균압 공정, 탈착 공정, 세정 공정, 균압 공정, 승압 공정이 순차 행해진다.

즉, 제1 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13b, 13l)만이 개방됨으로써 압축기(12)에 의해 압축된 아르곤 가스가 전환 밸브(13b)를 통해 제1 흡착탑(13)에 도입된다. 그 도입된 아르곤 가스 중의 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 수분이 흡착제에 흡착됨으로써, 제1 흡착탑(13)에 있어서는 흡착 공정이 행해진다. 제1 흡착탑(13)에 있어서 불순물의 함유율이 저감된 아르곤 가스는, 유출 배관(13o)을 통하여 균압조(14)에 보내진다. 이 때, 제2 흡착탑(13)에 있어서, 전환 밸브(13m, 13c)만이 개방됨으로써, 제1 흡착탑(13)으로부터 유출 배관(13o)으로 보내진 아르곤 가스의 일부가, 세정 배관(13p), 유량 제어 밸브(13u)를 통해 제2 흡착탑(13)에 보내지고, 제2 흡착탑(13)에 있어서는 세정 공정이 행해진다.

다음에, 제1 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13b, 13l)가 폐쇄되고, 제2 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13m, 13c)가 폐쇄되며, 전환 밸브(13n, 13d)가 개방됨으로써 제1 흡착탑(13)과 제2 흡착탑(13)에 있어서 내부 압력의 균일화를 도모하는 균압 공정이 행해진다.

다음에, 전환 밸브(13n, 13d)가 폐쇄되고, 제1 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13c)가 개방됨으로써 흡착제로부터 불순물을 탈착하는 탈착 공정이 제1 흡착탑(13)에 있어서 행해지고, 탈착된 불순물은 가스와 함께 사일렌서(13e)를 통하여 대기중에 방출된다. 이 때, 제2 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13b, 13l)가 개방되고 전환 밸브(13s)가 개방됨으로써 압축기(12)에 의해 압축된 아르곤 가스가 전환 밸브(13b)를 통하여 균압조(14)에 있어서의 불순물의 함유율이 저감된 아르곤 가스가 전환 밸브(13s)와 전환 밸브(13l)를 통해 도입되고, 제2 흡착탑(13)에 있어서 승압 공정이 행해지고, 흡착 공정이 개시된다.

다음에, 제1 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13m)가 개방되고, 전환 밸브(13s)가 폐쇄되며, 이에 따라, 흡착 공정이 행해지고 있는 제2 흡착탑(13)으로부터 유출 배관(13o)으로 보내진 아르곤 가스의 일부가, 세정 배관(13p), 유량 제어 밸브(13u)를 통하여 제1 흡착탑(13)에 보내지고, 제1 흡착탑(13)에 있어서 세정 공정이 행해진다. 세정 공정에서 이용된 가스는 전환 밸브(13c), 사일렌서(13e)를 통하여 대기 중에 방출된다.

다음에, 제1 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13c, 13m)가 폐쇄되고, 제2 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13b, 13l)가 폐쇄되며, 전환 밸브(13n, 13d)가 개방됨으로써 제1 흡착탑(13)과 제2 흡착탑(13)에 있어서 내부 압력의 균일화를 도모하는 균압 공정이 행해진다.

다음에, 전환 밸브(13n, 13d)가 폐쇄되고, 제1 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13b, 13l)가 개방되며, 전환 밸브(13s)가 개방됨으로써, 압축기(12)에 의해 압축된 아르곤 가스와 균압조(14)에 있어서의 불순물의 함유율이 저감된 아르곤 가스가 도입되어, 제1 흡착탑(13)에 있어서 승압 공정이 행해지고 흡착 공정이 개시된다. 이때, 제2 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13c)가 개방됨으로써 흡착제로부터 불순물을 탈착하는 탈착 공정이 제2 흡착탑(13)에 있어서 행해져, 불순물은 가스와 함께 사일렌서(13e)를 통하여 대기 중에 방출된다.

상기한 각 공정이 제1, 제2 흡착탑(13) 각각에 있어서 순차 반복됨으로써, 불순물 함유율이 저감된 아르곤 가스가 균압조(14), 압력 조절 밸브(14a), 저류조(15), 출구 배관(15a)을 통하여 TSA 유닛(20)에 보내진다.

한편, PSA 유닛(10)은 도 2에 도시하는 것에 한정되지 않고, 예컨대 탑수는 2개 이외에, 예컨대 3개일 수도 있고 4개일 수도 있다.

PSA 유닛(10)에 있어서 흡착제에 흡착되지 않았던 질소를 포함하는 아르곤 가스가 TSA 유닛(20)에 도입된다. TSA 유닛(20)은, 아르곤 가스에 있어서의 질소를, -10℃?-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착한다.

TSA 유닛(20)은 공지의 것을 이용할 수 있다. 예컨대 도 3에 도시하는 TSA 유닛(20)은 2탑식으로서, PSA 유닛(10)으로부터 보내오는 아르곤 가스를 미리 냉각시키는 열교환형 예냉기(豫冷器)(21)와, 예냉기(21)에 의해 냉각된 아르곤 가스를 더 냉각시키는 열교환형 냉각기(22)와, 제1, 제2 흡착탑(23), 각 흡착탑(23)을 덮는 열교환부(24)를 가진다. 열교환부(24)는, 흡착 공정시에는 냉매로 흡착제를 냉각시키고, 탈착 공정시에는 열매(熱媒)로 흡착제를 가열한다. 각 흡착탑(23)은, 흡착제가 충전된 다수의 내관을 가진다. 그 흡착제로서는 질소의 흡착에 알맞은 것이 이용되며, 예컨대 칼슘(Ca) 또는 리튬(Li)으로 이온 교환된 제올라이트계 흡착제를 이용하는 것이 바람직하고, 또한, 이온 교환율 70% 이상으로 하는 것이 특히 바람직하며, 비표면적 600 ㎡ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.

냉각기(22)는, 각 흡착탑(23)의 입구(23a)에 전환 밸브(23b)를 통해 접속된다.

흡착탑(23)의 입구(23a) 각각은, 전환 밸브(23c)를 통해 대기중에 연결된다.

흡착탑(23)의 출구(23e) 각각은, 전환 밸브(23f)를 통해 유출 배관(23g)에 접속되고, 전환 밸브(23h)를 통해 냉각?승압용 배관(23i)에 접속되며, 전환 밸브(23j)를 통해 세정용 배관(23k)에 접속된다.

유출 배관(23g)은 예냉기(21)의 일부를 구성하고, 유출 배관(23g)으로부터 유출되는 정제된 아르곤 가스에 의해 PSA 유닛(10)으로부터 보내오는 아르곤 가스가 냉각된다. 유출 배관(23g)으로부터 정제된 아르곤 가스가 전환 밸브(23l)를 통하여 유출된다.

냉각?승압용 배관(23i), 세정용 배관(23k)은, 유량계(23m), 유량 제어 밸브(23o), 전환 밸브(23n)를 통해 유출 배관(23g)에 접속된다.

열교환부(24)는 다관식으로 되고, 흡착탑(23)을 구성하는 다수의 내관을 둘러싸는 외관(24a), 냉매 공급원(24b), 냉매용 라디에이터(24c), 열매 공급원(24d), 열매용 라디에이터(24e)로 구성된다. 또한, 냉매 공급원(24b)으로부터 공급되는 냉매를 외관(24a), 냉매용 라디에이터(24c)를 통해 순환시키는 상태와, 열매 공급원(24d)으로부터 공급되는 열매를 외관(24a), 열매용 라디에이터(24e)를 통해 순환시키는 상태로 전환하기 위한 복수의 전환 밸브(24f)가 설치되어 있다. 또한, 냉매용 라디에이터(24c)로부터 분기되는 배관에 의해 냉각기(22)의 일부가 구성되고, 냉매 공급원(24b)으로부터 공급되는 냉매에 의해 아르곤 가스가 냉각기(22)에 있어서 냉각되며, 그 냉매는 탱크(24g)에 환류된다.

TSA 유닛(20)의 제1, 제2 흡착탑(23) 각각에 있어서, 흡착 공정, 탈착 공정, 세정 공정, 냉각 공정, 승압 공정이 순차 행해진다.

즉, TSA 유닛(20)에 있어서, PSA 유닛(10)으로부터 공급되는 아르곤 가스는 예냉기(21), 냉각기(22)에 있어서 냉각된 후에, 전환 밸브(23b)를 통해 제1 흡착탑(23)에 도입된다. 이 때, 제1 흡착탑(23)은 열교환기(24)에 있어서 냉매가 순환함으로써 -10℃?-50℃로 냉각되는 상태가 되고, 전환 밸브(23c, 23h, 23j)는 폐쇄되며, 전환 밸브(23f)는 개방되고, 아르곤 가스에 함유되는 적어도 질소는 흡착제에 흡착된다. 이에 따라, 제1 흡착탑(23)에서 흡착 공정이 행해져, 불순물의 함유율이 저감된 정제 아르곤 가스가 흡착탑(23)으로부터 전환 밸브(23l)를 통해 유출되고, 제품 탱크(T)로 보내진다.

제1 흡착탑(23)에 있어서 흡착 공정이 행해지고 있는 동안에, 제2 흡착탑(23)에 있어서 탈착 공정, 세정 공정, 냉각 공정, 승압 공정이 진행된다.

즉 제2 흡착탑(23)에서는, 흡착 공정이 종료된 후, 탈착 공정을 실시하기 때문에, 전환 밸브(23b, 23f)가 폐쇄되고, 전환 밸브(23c)가 개방된다. 이에 따라 제2 흡착탑(23)에 있어서는, 불순물을 포함한 아르곤 가스가 대기 중으로 방출되고 압력이 거의 대기압까지 저하된다. 이 탈착 공정에서는, 제2 흡착탑(23)에서 흡착 공정시에 냉매를 순환시키고 있던 열교환부(24)의 전환 밸브(24f)를 폐쇄 상태로 전환하여 냉매의 순환을 정지시키고, 냉매를 열교환부(24)로부터 빼내어 냉매 공급원(24b)으로 되돌리는 전환 밸브(24f)를 개방 상태로 전환한다.

다음에, 제2 흡착탑(23)에 있어서 세정 공정을 실시하기 위해서, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23c, 23j)와 세정용 배관(23k)의 전환 밸브(23n)가 개방 상태가 되고, 열교환형 예냉기(21)에 있어서의 열교환에 의해 가열된 정제 아르곤 가스의 일부가, 세정용 배관(23k)을 통해 제2 흡착탑(23)에 도입된다. 이에 따라 제2 흡착탑(23)에 있어서는, 흡착제로부터의 불순물의 탈착과 정제 아르곤 가스에 의한 세정이 실시되고, 그 세정에 이용된 아르곤 가스는 전환 밸브(23c)로부터 불순물과 함께 대기 중으로 방출된다. 이 세정 공정에 있어서는, 제2 흡착탑(23)에서 열매를 순환시키기 위한 열교환부(24)의 전환 밸브(24f)를 개방 상태로 전환한다.

다음에, 제2 흡착탑(23)에 있어서 냉각 공정을 실시하기 위해서, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23j)와 세정용 배관(23k)의 전환 밸브(23n)가 폐쇄 상태가 되고, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23h)와 냉각?승압용 배관(23i)의 전환 밸브(23n)가 개방 상태가 되어, 제1 흡착탑(23)으로부터 유출되는 정제 아르곤 가스의 일부가 냉각?승압용 배관(23i)을 통해 제2 흡착탑(23)에 도입된다. 이에 따라, 제2 흡착탑(23) 내를 냉각한 정제 아르곤 가스는 전환 밸브(23c)를 통해 대기 중으로 방출된다. 이 냉각 공정에 있어서는, 열매를 순환시키기 위한 전환 밸브(24f)를 폐쇄 상태로 전환하여 열매 순환을 정지시키고, 열매를 열교환부(24)로부터 빼내어 열매 공급원(24d)으로 되돌리는 전환 밸브(24f)를 개방 상태로 전환한다. 열매를 빼내는 것을 종료한 후에, 제2 흡착탑(23)에서 냉매를 순환시키기 위한 열교환부(24)의 전환 밸브(24f)를 개방 상태로 전환하여, 냉매 순환 상태로 한다. 이 냉매 순환 상태는, 다음 승압 공정, 이것에 계속되는 흡착 공정의 종료까지 계속된다.

다음에, 제2 흡착탑(23)에 있어서 승압 공정을 실시하기 위해서, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23c)가 폐쇄되고, 제1 흡착탑(23)으로부터 유출되는 정제 아르곤 가스의 일부가 도입됨으로써 제2 흡착탑(23)의 내부가 승압된다. 이 승압 공정은, 제2 흡착탑(23)의 내압이 제1 흡착탑(23)의 내압과 거의 동일해질 때까지 계속된다. 승압 공정이 종료되면, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23h)와 냉각?승압용 배관(23i)의 전환 밸브(23n)가 폐쇄되고, 이것에 의해 제2 흡착탑(23)의 모든 전환 밸브(23b, 23c, 23f, 23h, 23j)가 폐쇄 상태가 되며, 제2 흡착탑(23)은 다음 흡착 공정까지 대기 상태가 된다.

제2 흡착탑(23)의 흡착 공정은 제1 흡착탑(23)의 흡착 공정과 동일하게 실시된다. 제2 흡착탑(23)에 있어서 흡착 공정이 행해지고 있는 동안에, 제1 흡착탑(23)에 있어서 탈착 공정, 세정 공정, 냉각 공정, 승압 공정이 제2 흡착탑(23)에서와 동일하게 진행된다.

또한, TSA 유닛(20)은 도 3에 도시하는 것 한정되지 않고, 예컨대 탑수는 2개 이상, 예컨대 3개일 수도 있고 4개일 수도 있다.

도 4, 도 5는, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치(α)를 도시한다. 제2 실시형태에 있어서의 제1 실시형태와의 상이점은 흡착 장치(7)의 구성에 있다. 즉, 도 4에 도시한 바와 같이 제2 실시형태의 흡착 장치(7)는 PSA 유닛(10')을 구비하지만, TSA 유닛은 구비하고 있지 않다. PSA 유닛(10')은, 아르곤 가스에 있어서의 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 및 질소를, 상온에서의 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착한다. 냉각기(6)에 의해서 냉각된 아르곤 가스는 PSA 유닛(10')에 도입된다. 이에 따라, 제1 반응기(5a)에 있어서 생성된 이산화탄소와 물, 및, 제2 반응기(5b)에 있어서 생성된 이산화탄소와 잔류하는 일산화탄소가, 아르곤 가스에 당초부터 함유되어 있던 질소와 함께 PSA 유닛(10')에 있어서 흡착제에 흡착된다. 또한, PSA 유닛(10')에 도입되는 아르곤 가스에 탄화수소가 잔류하는 경우, 그 탄화수소를 흡착할 수도 있다. 제2 실시형태의 PSA 유닛(10')은 제1 실시형태의 PSA 유닛(10)과는 상이한 구성을 가진다.

PSA 유닛(10')은 공지의 것을 이용할 수 있다. 예컨대 도 5에 도시하는 PSA 유닛(10')은 4탑식으로서, 제2 반응기(5b)로부터 유출되는 아르곤 가스를 압축하는 압축기(12')와, 4개의 제1?제4 흡착탑(13')을 가지며, 각 흡착탑(13')에 흡착제가 충전되어 있다. 그 흡착제는 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 및 질소를 흡착할 수 있는 것으로 되고, 본 실시형태에서는 활성 알루미나와 X형 제올라이트가 이용되고, X형 제올라이트로서는 Li-X형이나 Ca-X형의 합성 제올라이트가 바람직하다. 활성 알루미나와 X형 제올라이트의 각 흡착탑(13')에 있어서의 배치는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 층상(層狀)으로 하여 교대로 배치해도 좋다. 활성 알루미나와 X형 제올라이트와의 중량비는 5/95?30/70으로 하는 것이 바람직하다. 2층상으로 하여 교대로 배치하는 경우, 아르곤 가스의 흐름의 상류에 활성 알루미나를 배치하고, 하류에 X형 제올라이트를 배치하는 것이 바람직하다.

압축기(12')는, 각 흡착탑(13')의 입구(13a')에 전환 밸브(13b')를 통해 접속된다.

흡착탑(13')의 입구(13a') 각각은, 전환 밸브(13e') 및 사일렌서(13f')를 통해 대기 중에 접속된다.

흡착탑(13')의 출구(13k') 각각은, 전환 밸브(131')를 통해 유출 배관(13m')에 접속되고, 전환 밸브(13n')를 통해 승압 배관(13o')에 접속되며, 전환 밸브(13p')를 통해 균압?세정 출구측 배관(13q')에 접속되고, 전환 밸브(13r')를 통해 균압?세정 입구측 배관(13s')에 접속된다.

유출 배관(13m')은 압력 조절 밸브(13t')를 통해 제품 탱크(T)에 접속된다.

승압 배관(13o')은, 유량 제어 밸브(13u'), 유량 지시 조절계(13v')를 통해 유출 배관(13m')에 접속되고, 승압 배관(13o')에서의 유량이 일정하게 조절됨으로써, 제품 탱크(T)에 도입되는 아르곤 가스의 유량 변동이 방지된다.

균압?세정 출구측 배관(13q')과 균압?세정 입구측 배관(13s')은, 한 쌍의 연결 배관(13w')을 통해 서로 접속되고, 각 연결 배관(13w')에 전환 밸브(13x')가 설치되어 있다.

PSA 유닛(10')의 제1?제4 흡착탑(13') 각각에 있어서, 흡착 공정, 감압 I 공정(세정 가스 유출 공정), 감압 II 공정(균압 가스 유출 공정), 탈착 공정, 세정 공정(세정 가스 유입 공정), 승압 I 공정(균압 가스 유입 공정), 승압 II 공정이 순차 행해진다. 제1 흡착탑(13')을 기준으로 각 공정을 이하와 같이 설명한다.

즉, 제1 흡착탑(13')에 있어서 전환 밸브(13b')와 전환 밸브(13l')만이 개방되어, 제2 반응기(5b)로부터 공급되는 아르곤 가스는 압축기(12')로부터 전환 밸브(13b')를 통해 제1 흡착탑(13')에 도입된다. 이에 따라, 제1 흡착탑(13')에 있어서 도입된 아르곤 가스 중 적어도 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수분이 흡착제에 흡착됨으로써 흡착 공정이 행해지고, 불순물의 함유율이 저감된 아르곤 가스가 제1 흡착탑(13')으로부터 유출 배관(13m')을 통해 제품 탱크(T)로 보내진다. 이때, 유출 배관(13m')으로 보내진 아르곤 가스의 일부는, 승압 배관(13o'), 유량 제어 밸브(13u')를 통해 별도의 흡착탑(본 실시형태에서는 제2 흡착탑(13'))으로 보내지고, 제2 흡착탑(13')에 있어서 승압 II 공정이 행해진다.

다음에, 제1 흡착탑(13')의 전환 밸브(13b', 13l')를 폐쇄하고, 전환 밸브(13p')를 개방하며, 별도의 흡착탑(본 실시형태에서는 제4 흡착탑(13'))의 전환 밸브(13r')를 개방하고, 전환 밸브(13x') 중 하나를 개방한다. 이에 따라, 제1 흡착탑(13')의 상부의 비교적 불순물 함유율이 적은 아르곤 가스가, 균압?세정 입구측 배관(13s')을 통해 제4 흡착탑(13')으로 보내지고, 제1 흡착탑(13')에 있어서 감압 I 공정이 행해진다. 이때, 제4 흡착탑(13')에 있어서는 전환 밸브(13e')가 개방되어 세정 공정이 행해진다.

다음에, 제1 흡착탑(13')의 전환 밸브(13p')와 제4 흡착탑(13')의 전환 밸브(13r')를 개방한 채로, 제4 흡착탑(13')의 전환 밸브(13e')를 폐쇄한다. 이에 따라, 제1 흡착탑(13')과 제4 흡착탑(13')의 내부 압력이 균일, 또는 거의 균일하게 될 때까지 제4 흡착탑(13')에 가스의 회수를 실시하는 감압 II 공정이 행해진다. 이때, 전환 밸브(13x')는 경우에 따라 2개 모두 개방해도 좋다.

다음에, 제1 흡착탑(13')의 전환 밸브(13e')를 개방하고, 전환 밸브(13p')를 폐쇄함으로써, 흡착제로부터 불순물을 탈착하는 탈착 공정이 행해져, 불순물은 가스와 함께 사일렌서(13f')를 통해 대기 중으로 방출된다.

다음에, 제1 흡착탑(13')의 전환 밸브(13r')를 개방하고, 흡착 공정을 마친 상태의 제2 흡착탑(13')의 전환 밸브(13b', 13l')를 폐쇄하고, 전환 밸브(13p')를 개방한다. 이에 따라, 제2 흡착탑(13')의 상부의 비교적 불순물 함유율이 적은 아르곤 가스가, 균압?세정 입구측 배관(13s')을 통해 제1 흡착탑(13')으로 보내지고, 제1 흡착탑(13')에 있어서 세정 공정이 행해진다. 제1 흡착탑(13')에 있어서 세정 공정에서 이용된 가스는, 전환 밸브(13e'), 사일렌서(13f')를 통해 대기 중으로 방출된다. 이때, 제2 흡착탑(13')에서는 감압 I 공정이 행해진다.

다음에 제2 흡착탑(13')의 전환 밸브(13p')와 제1 흡착탑(13')의 전환 밸브(13r')를 개방한 채로, 제1 흡착탑(13')의 전환 밸브(13e')를 폐쇄함으로써 승압 I 공정이 행해진다. 이때, 전환 밸브(13x')는 경우에 따라 2개 모두 개방해도 좋다.

그런 후에, 제1 흡착탑(13')의 전환 밸브(13r')를 폐쇄한다. 이에 따라, 일단은 공정이 없는 대기 상태가 된다. 이 상태는, 제4 흡착탑(13')의 승압 II 공정이 완료될 때까지 지속된다. 제4 흡착탑(13')의 승압이 완료되고, 흡착 공정이 제3 흡착탑(13')으로부터 제4 흡착탑(13')으로 전환되면, 제1 흡착탑의 전환 밸브(13n')를 개방한다. 이에 따라, 흡착 공정에 있는 별도의 흡착탑(본 실시형태에서는 제4 흡착탑(13'))으로부터 유출 배관(13m')으로 보내진 아르곤 가스의 일부가, 승압 배관(13o'), 유량 제어 밸브(13u')를 통해 제1 흡착탑(13')으로 보내짐으로써, 제1 흡착탑(13')에 있어서 승압 II 공정이 행해진다.

상기한 각 공정이 제1?제4 흡착탑(13') 각각에 있어서 순차 반복됨으로써 불순물 함유율이 저감된 아르곤 가스가 제품 탱크(T)로 연속하여 보내진다.

또, PSA 유닛(10')은 도 5에 도시하는 것에 한정되지 않고, 예컨대 탑수는 4개 이외에, 예컨대 2개일 수도 있고 3개여도 좋다.

제2 실시형태에 있어서의 다른 구성은 제1 실시형태와 동일하다.

상기 제1 실시형태 및 제2 실시형태의 정제 장치(α)에 따르면, 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 유분 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 회수하여 정제할 때에, 아르곤 가스에 함유되는 유분을 활성탄에 의해 흡착하고, 또한, 유분에 유래하는 탄화수소의 일부도 활성탄에 의해 흡착할 수 있으며, 특히 탄소수가 1?5 이외의 탄화수소를 활성탄에 의해 효과적으로 흡착할 수 있다. 다음에, 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소, 및 탄화수소의 모두와 반응하는 데 필요한 산소의 설정량을 초과하는지 여부를 판정하고, 그 산소량이 상기 설정량 이하인 경우는 설정량을 초과하도록 산소를 첨가한다. 그러한 후에, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소, 및 탄화수소와 산소를 촉매를 이용하여 반응시킴으로써, 산소를 잔류시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성할 수 있다. 이에 따라, 아르곤 가스에 있어서의 주된 불순물은 이산화탄소, 물, 산소, 및 질소로 된다. 다음에, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소량이, 그 잔류된 산소의 모두와 반응하는 데 필요한 설정량을 초과하도록 일산화탄소를 첨가한다. 그러한 후에, 아르곤 가스에 있어서의 산소와 일산화탄소를 루테늄 촉매, 팔라듐 촉매 또는 이들의 혼합 촉매를 이용하여 반응시킴으로써, 일산화탄소가 잔류된 상태에서 이산화탄소를 생성할 수 있다. 이에 따라, 아르곤 가스 중의 주된 불순물은 물, 일산화탄소, 이산화탄소 및 질소로 된다. 여기서, 아르곤 가스에 있어서의 산소와 일산화탄소를 반응시키는 촉매로서 루테늄 촉매, 팔라듐 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매를 이용함으로써 물과 일산화탄소의 반응에 의해 수소가 생기는 것을 방지할 수 있다. 다음에, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 이산화탄소, 물 및 질소를 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시킬 수 있다.

즉, 유분과 탄소수가 1?5 이외의 탄화수소를 활성탄에 의해 효과적으로 흡착함으로써, 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소량을 저감시키고, 이에 따라, 후의 탄화수소와 산소의 반응에 의해 생성되는 물과 이산화탄소의 양을 저감시키고, 후의 흡착 장치(7)에 있어서의 흡착 부하를 경감시킬 수 있다. 또한, 흡착 장치(7)에 의한 흡착 처리에서는 제거 곤란한 수소가 아르곤 가스에 잔류하는 것을 방지할 수 있으므로, 아르곤 가스를 고순도로 정제하는 것이 가능해진다. 또한, 흡착 장치(7)에 의한 흡착 처리의 이전 처리 단계에 있어서 아르곤 가스로부터 산소를 제거할 수 있기 때문에, 정제 부하를 저감시킬 수 있다. 또한, 압력 스윙 흡착법을 위해 이용하는 흡착제로서 X형 제올라이트를 이용함으로써 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 및 질소뿐만 아니라 탄화수소의 흡착 효과가 높아진다. 따라서, 흡착 장치(7)에 의한 흡착 처리의 이전 단계에서 아르곤 가스에 탄화수소가 잔류했다고 해도, 압력 스윙 흡착법에 의해 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소를 흡착제에 효과적으로 흡착시킬 수 있다.

상기 제1 실시형태의 정제 장치(α)에 의하면, 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착 후에, 아르곤 가스에 있어서의 질소를, -10℃?-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시킬 수 있다. 이와 같이 서멀 스윙 흡착법에 의한 흡착을 병용함으로써, PSA 유닛(10)의 부하를 저감시키고, 정제 전의 아르곤 가스에 있어서의 불순물 농도의 변동에 대응하여 확실하게 불순물을 제거할 수 있다. 따라서, 정제 후에 있어서의 아르곤 가스의 순도를 보다 높일 수 있다. 또한, 서멀 스윙 흡착법에 의한 흡착 처리의 이전 처리 단계에 있어서 아르곤 가스로부터 산소를 제거할 수 있고, 또한 압력 스윙 흡착법으로 일산화탄소를 제거할 수 있기 때문에, 서멀 스윙 흡착법에 의한 흡착 처리 시의 냉각 에너지를 저감시킬 수 있다. 또한, 서멀 스윙 흡착법에 의한 흡착 처리의 이전 처리 단계에 있어서 아르곤 가스로부터 탄화수소를 제거할 수 있기 때문에, 서멀 스윙 흡착법을 위해 이용하는 흡착제의 재생 시에, 질소 이외의 것을 흡착제로부터 이탈시킬 필요가 없어, 재생 에너지를 저감시킬 수 있다. 더구나, PSA 유닛(10)에 있어서의 흡착제로서 X형 제올라이트를 이용함으로써 질소의 흡착 효과를 높일 수 있기 때문에, TSA 유닛(20)에 있어서의 질소의 흡착 부하를 저감시켜, 회수된 아르곤 가스를 보다 고순도로 정제할 수 있다.

상기 제2 실시형태의 정제 장치(α)에 따르면, PSA 유닛(10')에 있어서의 흡착제로서 활성 알루미나와 X형 제올라이트를 이용함으로써, 아르곤 가스에 있어서의 수분 및 이산화탄소의 흡착 및 탈착을 활성 알루미나에 의해 행하고, X형 제올라이트에 의한 일산화탄소, 질소 및 탄화수소의 흡착 효과를 높일 수 있다. 이에 따라, 흡착 장치(7)에 의한 흡착 처리의 이전 단계에 있어서 아르곤 가스에 탄화수소가 잔류했다고 해도, PSA 유닛(10')을 대형화하지 않고 탄화수소를 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 효과적으로 흡착시킬 수 있다. 더구나, 압력 스윙 흡착법에 의한 일산화탄소와 질소의 흡착 효과를 높일 수 있기 때문에, TSA 유닛을 이용하는 일없이 아르곤 가스를 저에너지로 고순도로 정제할 수 있다.

[실시예 1]

상기 제1 실시형태의 정제 장치(α)를 이용하여 아르곤 가스의 정제를 행하였다. 정제 전의 아르곤 가스는, 불순물로서 산소를 300 몰 ppm, 수소를 30 몰 ppm, 일산화탄소를 200 몰 ppm, 질소를 1200 몰 ppm, 이산화탄소를 10 몰 ppm, 수분을 10 몰 ppm, 탄화수소로서 메탄을 10 몰 ppm, C2?C5의 탄화수소를 C1의 탄화수소 환산으로 20 몰 ppm, 유분을 5 g/㎥ 각각 함유하였다. 이 아르곤 가스를 표준 상태에서 4.2 L/min의 유량으로 활성탄 흡착탑(3)에 도입하였다. 활성탄 흡착탑(3)은 공칭 지름 32A의 파이프형상으로 하고, 니혼 엔바이로 케미컬즈에서 제조한 GX6/8 성형탄을 10 L 충전하였다. 다음에, 아르곤 가스를 제1 반응기(5a)에 도입하였다. 제1 반응기(5a)에 있어서는, 알루미나 담지의 팔라듐 촉매(NE 켐캬트(NE CHEMCAT CORP.)에서 제조한 DASH-220D)를 50 mL 충전하고, 반응 조건은 온도 350℃, 대기압, 공간 속도 5000/h로 하였다. 이 경우, 아르곤 가스에 있어서 산소는, 수소, 일산화탄소, 및 탄화수소와 반응시키는 데 필요한 이론치의 약 1.8배 포함되어 있다. 제1 반응기(5a)로부터 유출하는 아르곤 가스에 일산화탄소 공급기(9)로부터 일산화탄소를 1.0 ml/min의 유량으로 첨가하여 제2 반응기(5b)에 도입하였다. 이 경우, 아르곤 가스에 있어서 일산화탄소는, 잔존 산소를 소비하기에 필요한 이론치의 약 1.2배 포함된다. 제2 반응기(5b)에 있어서는, 알루미나 담지의 루테늄 촉매(수드케미사에서 제조한 RUA)를 50 ml 충전하고, 반응 조건은 온도 150℃, 대기압, 공간 속도 5000/h로 하였다.

제2 반응기(5b)로부터 유출하는 아르곤 가스를 냉각하고, 그 불순물 함유율을 흡착 장치(7)에 의해 저감시켰다. PSA 유닛(10)은 2탑식으로 하고, 각 탑은 공칭 지름 32A, 길이 1 m의 파이프형상으로 하여, 각 탑에 흡착제로서 Li-X형 제올라이트(도소에서 제조한 NSA-700)를 충전하였다. PSA 유닛(10)의 조작 조건은, 흡착 압력 0.8 MPaG, 탈착 압력 10 kPaG, 사이클 타임 400 sec/탑으로 하고, 균압 15 sec을 실시하였다. TSA 유닛(20)은 2탑식으로 하고, 각 탑에 흡착제로서 Ca-X형 제올라이트(미즈사와가가꾸에서 제조한 812B)를 1.25 L 충전하고, 흡착 압력은 0.8 MPaG, 흡착 온도는 -35℃, 탈착 압력은 0.1 MPaG, 탈착 온도는 40℃로 하였다.

이 경우의 제1 반응기(5a)의 출구, 제2 반응기(5b)이 출구, PSA 유닛(10)의 출구, 및 TSA 유닛(20)의 출구에 있어서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 후기의 표 1에 나타낸 바와 같았다. 표 1에 있어서의 탄화수소의 조성은, 메탄 농도와 C2?C5 탄화수소의 C1 탄화수소 환산 농도와의 합계를 나타낸다.

또한, 활성탄 흡착탑(3)의 출구에서의 아르곤 가스의 조성은 이하와 같았다.

?활성탄 흡착탑 출구

수소: 30 몰 ppm, 산소: 300 몰 ppm, 질소: 1200 몰 ppm, 일산화탄소: 200 몰 ppm, 이산화탄소: 10 몰 ppm, 메탄: 10 몰 ppm, C2?C5 탄화수소: C1 탄화수소 환산으로 15 몰 ppm, 수분: 10 몰 ppm, 유분: 미검출

또한, 산소 농도는 Delta F사에서 제조한 미량 산소 농도계 형식 DF-150E에 의해 측정하고, 일산화탄소 및 이산화탄소의 농도는 시마즈세이사꾸쇼에서 제조한 GC-FID를 이용하여 메타나이저를 통해 측정하며, 수소 농도에 대해서는 GLscience사에서 제조한 GC-PDD에 의해 측정하고, 질소 농도는 라운드사이언스사에서 제조한 미량 질소 분석계에 의해 측정하며, 탄화수소 농도는 시마즈세이사꾸쇼에서 제조한 GC-FID에 의해 측정하고, 유분에 대해서는 CKD에서 제조한 필터 VFA1OOO의 필터링의 증량으로부터의 계산에 의해 구하며, 수분은 노점계를 이용하여 측정하였다.

[실시예 2]

정제에 이용한 아르곤 가스의 산소 농도가 50 몰 ppm, 질소 농도가 200 ppm 이며, 제1 반응기(5a) 앞에서 아르곤 가스에 산소 공급기(8)로부터 산소를 1.1 ml/min으로 첨가하였다(이에 따라 산소는 수소, 일산화탄소, 및 탄화수소와 반응시키는 데 필요한 이론치의 약 1.4배 포함됨). 그 밖에는 실시예 1과 동일한 조건으로 아르곤 가스를 정제하였다.

이 경우의 활성탄 흡착탑(3)의 출구, 및 TSA 유닛(20)의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은 이하와 같았다.

?활성탄 흡착탑 출구

수소: 30 몰 ppm, 산소: 50 몰 ppm, 질소: 200 몰 ppm, 일산화탄소: 200 몰 ppm, 이산화탄소: 10 몰 ppm, 수분: 10 몰 ppm, 메탄: 10 몰 ppm, C2?C5 탄화수소: C1 탄화수소 환산으로 15 몰 ppm, 유분: 미검출.

?TSA 유닛 출구

수소: 0.1 몰 ppm 미만, 산소: 0.3 몰 ppm, 질소: 1 몰 ppm 미만, 일산화탄소: 1 몰 ppm 미만, 이산화탄소: 1 몰 ppm 미만, 탄화수소: O.1 몰 ppm 미만, 수분: 1 몰 ppm 미만.

[실시예 3]

제2 반응기(5b)에 있어서 이용하는 촉매를 알루미나 담지의 팔라듐으로 하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일한 조건으로 아르곤 가스를 정제하였다.

이 경우의 제1 반응기(5a)의 출구, 제2 반응기(5b)의 출구, PSA 유닛(10)의 출구, 및 TSA 유닛(20)의 출구에 있어서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 표 1에 나타낸 바와 같았다.

[실시예 4]

제1 반응기(5a)에 있어서 이용하는 촉매를 알루미나 담지의 백금(NE 켐캬트에서 제조한 DASH-220)으로 하였다. 그 밖에는 실시예 1과 동일한 조건으로 아르곤 가스를 정제하였다.

[비교예 1]

제2 반응기(5b)에 있어서 이용하는 촉매를 알루미나 담지의 백금으로 하였다. 그 밖에는 실시예 1와 동일한 조건으로 아르곤 가스를 정제하였다.

표 1

[실시예 5]

상기 제2 실시형태의 정제 장치(α)를 이용하여 아르곤 가스의 정제를 행하였다. 정제 전의 아르곤 가스는, 불순물로서 산소를 300 몰 ppm, 수소를 30 몰 ppm, 일산화탄소를 200 몰 ppm, 질소를 1200 몰 ppm, 이산화탄소를 10 몰 ppm, 수분을 10 몰 ppm, 탄화수소로서 메탄을 10 몰 ppm, C2?C5의 탄화수소를 C1의 탄화수소 환산으로 20 몰 ppm, 유분을 5 g/㎥ 각각 함유하였다. 이 아르곤 가스를 표준 상태에서 4.2 L/min의 유량으로 활성탄 흡착탑(3)에 도입하였다. 활성탄 흡착탑(3)은 공칭 지름 32A의 파이프형상으로 하여, 니혼 엔바이로케미컬즈에서 제조한 GX6/8 성형탄을 10 L 충전하였다. 다음에, 아르곤 가스를 제1 반응기(5a)에 도입하였다. 제1 반응기(5a)에 있어서는, 알루미나 담지의 팔라듐 촉매(NE 켐캬트에서 제조한 DASH-220D)를 50 mL 충전하고, 반응 조건은 온도 350℃, 대기압, 공간 속도 5000/h로 하였다. 이 경우, 아르곤 가스에 있어서 산소는, 수소, 일산화탄소, 및 탄화수소와 반응시키는 데 필요한 이론치의 약 1.8배 포함되어 있다. 제1 반응기(5a)로부터 유출하는 아르곤 가스에, 일산화탄소 공급기(9)로부터 일산화탄소를 1.0 ml/min의 유량으로 첨가하여 제2 반응기(5b)에 도입하였다. 이 경우, 아르곤 가스에 있어서 일산화탄소는, 잔존 산소를 소비하는 데 필요한 이론치의 약 1.2배 포함된다. 제2 반응기(5b)에 있어서는, 알루미나 담지의 루테늄 촉매(수드케미사에서 제조한 RUA)를 50 ml 충전하고, 반응 조건은 온도 150℃, 대기압, 공간 속도 5000/h로 하였다.

제2 반응기(5b)로부터 유출하는 아르곤 가스를 냉각하고, 그 불순물 함유율을 흡착 장치(7)에 의해 저감시켰다. PSA 유닛(10')은 4탑식으로 하고, 각 탑은 공칭 지름 32A, 길이 1 m의 파이프형상으로 하며, 각 탑에 흡착제로서 활성 알루미나(스미토모가가꾸에서 제조한 KHD-24)를 10 wt%, Li-X형 제올라이트(도소에서 제조한 NSA-700)를 90 wt% 충전하였다. PSA 유닛(10')의 조작 조건은, 흡착 압력 0.8 MPaG, 탈착 압력 10 kPaG, 사이클 타임 450 sec/탑으로 하고, 균압 15 sec을 실시하였다.

이 경우의 제1 반응기(5a)의 출구, 제2 반응기(5b)의 출구, 및 PSA 유닛(10')의 출구에 있어서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 후기의 표 2에 나타낸 바와 같았다. 표 2에 있어서의 탄화수소의 조성은, 메탄 농도와 C2?C5 탄화수소의 C1 탄화수소 환산 농도와의 합계를 나타낸다.

?활성탄 흡착탑 출구

또한, 정제된 아르곤 가스에 있어서의 산소 농도는, Delta F사에서 제조한 미량 산소 농도계 형식 DF-150E에 의해, 일산화탄소 및 이산화탄소의 농도는 시마즈세이사꾸쇼에서 제조한 GC-FID를 이용하여 메타나이저를 통해 측정하였다. 수소 농도에 대해서는 GLscience사에서 제조한 GC-PDD, 질소 농도는 라운드사이언스사에서 제조한 미량 질소 분석계, 탄화수소 농도는 시마즈세이사꾸쇼에서 제조한 GC-FID, 유분에 대해서는 CKD에서 제조한 필터 VFA1OOO의 필터링의 증량으로부터의 계산, 수분은 노점계를 이용하여 측정하였다.

[실시예 6]

제2 반응기(5b)에 있어서 이용하는 촉매를 알루미나 담지의 팔라듐으로 하였다. 그 밖에는 실시예 5와 동일한 조건으로 아르곤 가스를 정제하였다.

이 경우의 제1 반응기(5a)의 출구, 제2 반응기(5b)의 출구, 및 PSA 유닛(10')의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 표 2에 나타낸 바와 같았다.

[실시예 7]

본 실시예에 있어서의 정제 전의 아르곤 가스는, 이산화탄소 농도를 1몰% 함유하고, 그 이외의 불순물의 함유량은 실시예 5와 동일하다. 또한, PSA 유닛(10')의 각 흡착탑에 흡착제로서 활성 알루미나를 30 wt%, Li-X형 제올라이트를 70 wt% 충전하였다. 그 밖에는 실시예 5와 동일한 조건으로 아르곤 가스를 정제하였다.

이 경우의 제1 반응기(5a)의 출구, 제2 반응기(5b)의 출구 및 PSA 유닛(10')의 출구에 있어서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 표 2에 나타낸 바와 같았다.

[실시예 8]

제1 반응기(5a)에 있어서 이용하는 촉매를 알루미나 담지의 백금(NE 캠캬트에서 제조한 DASH-220)으로 하고, PSA 유닛(10')의 조작 조건인 사이클 타임을 430 sec/탑으로 변경하였다. 그 밖에는 실시예 5와 동일한 조건으로 아르곤 가스를 정제하였다.

이 경우의 제1 반응기(5a)의 출구, 제2 반응기(5b)의 출구, PSA 유닛(10')의 출구에 있어서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 표 2에 나타낸 바와 같았다.

[실시예 9]

제1 반응기(5a)에 있어서 이용하는 촉매를 알루미나 담지의 루테늄 촉매(수드 케미사에서 제조한 RUA)로 하고, PSA 유닛(10')의 조작 조건인 사이클 타임을 430 sec/탑으로 변경하였다. 그 밖에는 실시예 5와 동일한 조건으로 아르곤 가스를 정제하였다.

이 경우의 제1 반응기(5a)의 출구, 제2 반응기(5b)의 출구, PSA 유닛(10')의 출구에 있어서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 표 1에 나타낸 바와 같았다.

[비교예 2]

제2 반응기(5b)에 있어서 이용하는 촉매를 알루미나 담지의 백금으로 하고, PSA 유닛(10')의 각 흡착탑에 충전되는 흡착제를 Li-X형 제올라이트 100 wt%로 하며, PSA 유닛(10')의 조작 조건인 사이클 타임을 40O sec/탑으로 변경하였다. 그 밖에는 실시예 5와 동일한 조건으로 아르곤 가스를 정제하였다.

이 경우의 제1 반응기(5a)의 출구, 제2 반응기(5b)의 출구, PSA 유닛(10')의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 표 2에 나타낸 바와 같았다.

[비교예 3]

흡착 처리의 이전 처리를 행하지 않고 PSA 유닛(10')과 TSA 유닛(20)을 이용하여 흡착 처리만으로 아르곤 가스의 정제를 행하였다. 정제 전의 아르곤 가스는 불순물로서 일산화탄소를 5000 몰 ppm, 질소를 5000 몰 ppm, 이산화탄소를 1몰% 함유하였다. PSA 유닛(10')은 4탑식으로 하고, 각 탑은 공칭 지름 32A, 길이 1 m의 파이프형상으로 하여, 각 탑에 흡착제로서 활성 알루미나(스미토모가가꾸에서 제조한 KHD-24)를 10 wt%와 Ca-A형 제올라이트(UOP에서 제조한 5A-HP)를 90 wt% 충전하였다. PSA 유닛(10')의 조작 조건은, 흡착 압력 0.8 MPaG, 탈착 압력 10 kPaG, 사이클 타임 710 sec/탑으로 하고, 균압 15 sec의 조건으로 아르곤 가스를 정제하였다. TSA 유닛(20)은 2탑식으로 하고, 각 탑에 흡착제로서 Ca-X형 제올라이트(미즈사와가가꾸에서 제조한 812B)를 1.25 L 충전하며, 흡착 압력은 0.8 MPaG, 흡착 온도는 -35℃, 탈착 압력은 0.1 MPaG, 탈착 온도는 40℃로 하였다.

이 경우의 PSA 유닛(10')의 출구와 TSA 유닛(20)의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 표 3에 나타낸 바와 같았다. 또한, PSA 유닛(10')의 출구에서의 아르곤 가스의 회수율은 65.3%였다.

[비교예 4]

PSA 유닛(10')의 각 흡착탑에 흡착제로서 활성 알루미나(스미토모가가꾸에서 제조한 KHD-24)를 10 wt%와 Li-X형 제올라이트(도소에서 제조한 NSA-700)를 90 wt% 충전하고, 사이클 타임을 1000 sec/탑으로 하였다. 그 밖에는 비교예 3과 동일한 조건으로 아르곤 가스를 정제하였다.

이 경우의 PSA 유닛(10')의 출구와 TSA 유닛(20)의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 표 3에 나타낸 바와 같았다. 또한, PSA 유닛(10')의 출구에서의 아르곤 가스의 회수율은 75.2%였다.

[비교예 5]

PSA 유닛(10')의 각 흡착탑에 흡착제로서 활성 알루미나(스미토모가가꾸에서 제조한 KHD-24)를 10 wt%와 Li-X형 제올라이트(도소에서 제조한 NSA-700)를 90 wt% 충전하여, 사이클 타임을 770 sec/탑으로 하였다. 그 밖에는 비교예 3과 동일한 조건으로 아르곤 가스를 정제하였다.

이 경우의 PSA 유닛(10')의 출구와 TSA 유닛(20)의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은, 표 3에 나타낸 바와 같았다. 또한, PSA 유닛(10')의 출구에서의 아르곤 가스의 회수율은 69%였다.

표 2

표 3

상기 각 실시예 및 각 비교예로부터 이하의 점을 확인할 수 있다.

제1 반응기(5a)에 있어서 팔라듐 촉매를 이용함으로써 탄화수소를 효과적으로 반응시키고, 제2 반응기(5b)에 있어서 루테늄 촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용함으로써 수소가 생기는 것을 방지할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

압력 스윙 흡착법을 위해 이용하는 흡착제를 X형 제올라이트로 함으로써, 탄화수소를 효과적으로 흡착할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

TSA 유닛을 이용하지 않는 실시예 5?9에 있어서도 아르곤 가스의 질소 농도가 충분히 저감되고, 회수한 아르곤 가스를 고순도로 정제할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한, TSA 유닛(20)을 이용하는 실시예 1?4에 따르면, 아르곤 가스의 질소 농도가 보다 저감된다는 것을 확인할 수 있다.

비교예 5에 있어서의 PSA 유닛(10')의 출구에서의 아르곤 가스의 질소 농도는, 비교예 4에 있어서의 PSA 유닛(10')의 출구에서의 아르곤 가스의 질소 농도보다도 낮지만, 비교예 5에서는 비교예 4보다도 사이클 타임이 짧기 때문에, 폐기되는 아르곤 가스가 많고 아르곤 가스의 회수율이 저하된다. 한편, 비교예 4 및 비교예 5에 있어서의 TSA 유닛(20)의 출구에서의 아르곤 가스의 질소 농도는, 동일하게 저감된다. 따라서, TSA 유닛을 병용함으로써, PSA 유닛의 부하를 저감시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

PSA 유닛(10')에 있어서의 활성 알루미나의 X형 제올라이트에 대한 비율이 실시예 5, 6보다도 높은 실시예 7에 있어서는, 정제 전의 아르곤 가스에 있어서의 이산화탄소 농도가 실시예 5, 6보다도 높음에도 관계없이, 실시예 5, 6과 동일하게 불순물 농도가 저감되어 있다. 이점에서, 활성 알루미나를 이용함으로써 수분 및 이산화탄소의 흡착 및 탈착이 가능하고, X형 제올라이트에 의한 일산화탄소, 질소 및 탄화수소의 흡착 효과를 높게 유지할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

비교예 3, 5로부터, 압력 스윙 흡착법을 위해 이용하는 흡착제를 Li-X형 제올라이트로 함으로써, Ca-A형 제올라이트를 이용하는 경우보다도, 정제 후에 있어서의 아르곤 가스의 질소 농도를 저감시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한 비교예 4, 5로부터, 흡착 처리만으로 정제를 행한 경우라도, 아르곤 가스의 질소 농도를 충분히 저감시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

본 발명은 상기한 실시형태나 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 아르곤 가스의 회수에 사용되는 기기는, 오일 회전 진공 펌프와 같은 오일을 이용하는 기기에 한정되지 않고, 예컨대 오일리스 진공 펌프를 이용해도 좋다.

α :정제 장치 3 : 활성탄 흡착탑
5a : 제1 반응기 5b : 제2 반응기
7 : 흡착 장치 8 : 산소 공급기
9 : 일산화탄소 공급기 10, 10' : PSA 유닛
20 : TSA 유닛 T : 제품 탱크

Claims

적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 유분 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 방법으로서,
상기 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소의 일부와 유분을 활성탄에 흡착시키고,
다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 상기 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소, 및 탄화수소의 모두와 반응하는 데 필요한 설정량을 초과하는지 여부를 판정하고,
상기 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량 이하인 경우, 상기 설정량을 초과하도록 산소를 첨가하고,
다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소, 및 탄화수소와 산소를 촉매를 이용하여 반응시킴으로써, 산소가 잔류된 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하고,
다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소량이, 그 잔류된 산소의 모두와 반응하는 데 필요한 설정량을 초과하도록, 일산화탄소를 첨가하고,
다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소와 일산화탄소를 루테늄 촉매, 팔라듐 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매를 이용하여 반응시킴으로써, 일산화탄소가 잔류된 상태에서 이산화탄소를 생성하고,
다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 및 질소를, 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 아르곤 가스의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소, 및 탄화수소와 산소를 반응시키기 위한 상기 촉매로서, 팔라듐을 이용하는 아르곤 가스의 정제 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법을 위해 이용하는 상기 흡착제로서 X형 제올라이트를 이용하는 아르곤 가스의 정제 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법을 위해 이용하는 상기 흡착제로서 활성 알루미나와 X형 제올라이트를 이용하는 아르곤 가스의 정제 방법.
제4항에 있어서, 상기 활성 알루미나와 상기 X형 제올라이트를, 층 형상으로 하여 배치하고, 상기 활성 알루미나와 상기 X형 제올라이트의 중량비를 5/95?30/70으로 하는 아르곤 가스의 정제 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착 후에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를, -1O℃?-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 아르곤 가스의 정제 방법.
제3항에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착 후에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를, -10℃?-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 아르곤 가스의 정제 방법.
적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 유분 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 장치로서,
상기 아르곤 가스가 도입되는 활성탄 흡착탑과,
상기 활성탄 흡착탑으로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 제1 반응기와,
상기 제1 반응기에 도입되는 아르곤 가스에 산소를 첨가할 수 있는 산소 공급기와,
상기 제1 반응기로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 제2 반응기와,
상기 제2 반응기에 도입되는 아르곤 가스에 일산화탄소를 첨가할 수 있는 일산화탄소 공급기와,
상기 제2 반응기로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 흡착 장치
를 구비하고,
상기 활성탄 흡착탑에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소의 일부와 유분을 흡착하는 활성탄이 수용되고,
상기 제1 반응기에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소, 및 탄화수소와 산소를 반응시키는 촉매가 수용되고,
상기 제2 반응기에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소와 일산화탄소를 반응시키는 루테늄 촉매, 팔라듐 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매가 수용되고,
상기 흡착 장치는, 상기 아르곤 가스에 있어서의 적어도 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 및 질소를 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착하는 PSA 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 아르곤 가스의 정제 장치.
제8항에 있어서, 상기 흡착 장치는, 상기 PSA 유닛으로부터 유출되는 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를 -10℃?-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착하는 TSA 유닛을 포함하는 것인 아르곤 가스의 정제 장치.