KR20120126733A - infrared radiation coating paste using glass frit compound low temperature sintered - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 방사율 향상을 위한 적외선 방사 코팅용 페이스트에 관한 것으로서, 특히 인산(P2O5), 산화칼륨(K2O), 산화알루미늄(Al2O3) 그리고 붕산(B2O3)을 포함하여 구성되는 저온 소성 유리 프릿을 이용하여 적외선 방사 코팅용 페이스트로 제작하여, 저온에서 소성이 가능하며, 방사율이 높은 적외선 방사선 피막을 제공할 수 있는 저온 소성 유리 프릿을 이용한 적외선 방사 코팅용 페이스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an infrared radiation coating paste for improving emissivity, in particular phosphoric acid (P 2 O 5 ), potassium oxide (K 2 O), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and boric acid (B 2 O 3 ) Paste composition for infrared radiation coating using a low temperature calcined glass frit, comprising a low temperature calcined glass frit that can be baked at low temperature and provide an infrared radiation film having high emissivity. It is about.
페이스트를 이용해 제작한 피막을 소성시킬 때 페이스트 내 유리 프릿(glass frit)이 충분히 연화하여 유동할 수 있는 온도까지 가열해야 하는데, 소성 온도가 너무 높게 되면 가열에 의해 기판이 열적 손상을 입을 수 있기 때문에 저온 소성이 필요하다.When firing the film produced using the paste, the glass frit in the paste should be heated to a temperature that is soft enough to flow. If the firing temperature is too high, the substrate may be thermally damaged by heating. Low temperature firing is required.
따라서, 저온 소성이 가능한 산화납-붕산-산화아연(PbO-B2O3-ZnO)계를 주성분으로 하는 유리 프릿이 주로 사용되었는데, 이 때, 산화납(PbO)은 상기 유리 프릿의 소성 온도를 낮추기 위한 저융점 유리 조성물로서 사용된다. 또한, 유리 프릿이 기판과 원활하게 접합되려면 피막층과 기판이 유사한 열팽창계수 값을 가져야 하는데, 상기 유리 프릿 중 붕산(B2O3)은 열팽창계수를 조절하는데 용이하고, 아울러 유리 형성제로도 작용한다.Therefore, a glass frit mainly composed of lead oxide-boric acid-zinc oxide (PbO-B 2 O 3 -ZnO) type, which can be fired at low temperature, has been mainly used, wherein lead oxide (PbO) is the firing temperature of the glass frit. It is used as a low melting glass composition for lowering. In addition, in order for the glass frit to be smoothly bonded to the substrate, the coating layer and the substrate should have a similar coefficient of thermal expansion. Boric acid (B 2 O 3 ) in the glass frit is easy to control the coefficient of thermal expansion and also serves as a glass former. .
그러나, 최근에는 납(Pb) 성분이 환경오염을 일으키는 원인이 되어 유럽을 비롯한 선진국에서는 납(Pb) 성분의 사용을 규제하고 있고, 유럽 수출품목들에 이러한 납성분이 함유된 재료를 사용할 경우, 수출에 장애가 발생될 우려도 커서, 납을 포함하지 않는 저온 연화성의 무연 유리 조성물의 개발 필요성이 대두되고 있다.However, in recent years, lead (Pb) component causes environmental pollution, and developed countries such as Europe regulate the use of lead (Pb) component, and when using lead-containing materials in European export items, There is also a concern that the export will be obstructed, there is a need for the development of low-temperature softening lead-free glass composition containing no lead.
이러한 필요성에 발맞추어 저온 연화성 유리로서 납(Pb)을 함유하지 않는 유리 조성물이 개발되었는데, 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2009-0037915호 "비스무트계 유리 조성물 및 비스무트계 재료" 에서는 비스무트계 유리 조성물로서, Bi2O3, B2O3, ZnO, CuO, Fe2O3, BaO+SrO+MgO+CaO, SiO2+Al2O3를 함유하는 유리 조성물에 관해서 제시하고 있으며, 이는 납(Pb)을 함유하지 않아 친환경적인 면이 어느 정도 있으나, 비스무스(Bi) 역시 납(Pb)과 같이 환경오염을 일으키는 원인 물질로서, 앞으로의 사용이 지양되어야 할 물질로 연구되고 있다.In response to this need, glass compositions containing no lead (Pb) as low-temperature softening glass have been developed. In the case of bismuth-based glass compositions and bismuth-based materials, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2009-0037915 has been developed. As the glass composition, a glass composition containing Bi 2 O 3 , B 2 O 3 , ZnO, CuO, Fe 2 O 3 , BaO + SrO + MgO + CaO, SiO 2 + Al 2 O 3 is proposed, which is It does not contain lead (Pb), but there are some environmentally friendly aspects, but bismuth (Bi), like lead (Pb), is a substance causing environmental pollution, and is being studied as a substance to be avoided in the future.
그리고, 일본특허출원 특개 2004-59366호 "무연 저융점 글라스 및 융착재료"에서는 염소를 포함하는 인산계 주석(Sn) 유리 조성물에 관해서 제시하고 있으며, 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2010-0084476호 "저융점 유리조성물, 그것을 사용한 저융점 봉착재료 및 전자부품" 에서는 납, 비스머스 및 안티몬을 함유하지 않고, 바나듐, 인, 텔루륨 및 철의 산화물을 함유하며, 연화점이 380℃ 이하인 저융점 유리 조성물을 제시하고 있다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-59366 "Lead-free low melting point glass and fusion material" has been described with respect to a phosphate-based tin (Sn) glass composition containing chlorine, and the Republic of Korea Patent Application Publication No. 10-2010-0084476 No. "Low melting point glass compositions, low melting point encapsulating materials and electronic components using the same" do not contain lead, bismuth and antimony, but contain oxides of vanadium, phosphorus, tellurium and iron, and have a softening point of 380 ° C or lower. A glass composition is presented.
이와 같은 계의 유리 조성물은 납(Pb) 또는 비스무스(Bi)를 포함하고 있지 않아 친환경적인 측면이 있다.Such a glass composition does not contain lead (Pb) or bismuth (Bi) there is an environmentally friendly aspect.
그러나, 상기 종래 기술 중 "무연 저융점 글라스 및 융착재료"에 제시된 유리 조성물은 탈 바인더 공정 및 봉착 공정에서 가열에 의해 산화제일주석(SnO)이 산화제이주석(SnO2)으로 변화되기 쉬우므로 표면 실투가 발생되며, 따라서 봉착재가 쉽게 부스러지므로 내구성이 저하되기 쉽다. 또한, 상기 종래 기술 중 "저융점 유리조성물, 그것을 사용한 저융점 봉착재료 및 전자부품" 에 제시된 유리 조성물 또한 철의 산화물을 함유하고 있어 산화되기 쉬운 단점이 있어 위와 같은 문제점들을 내재하고 있다.However, the glass composition described in the "lead-free low melting point glass and fusion material" in the prior art has a surface devitrification because tin oxide (SnO) is easily changed to tin oxide (SnO 2 ) by heating in a debinding process and a sealing process. Is generated, and thus the sealing material easily crumbles, so that durability is likely to be lowered. In addition, the glass composition described in the "low-melting-point glass composition, low-melting-point sealing material and electronic component using the same" in the prior art also contains an oxide of iron, which is easy to be oxidized, and has the above problems.
그러므로, 소성 시 이러한 산화를 방지하기 위한 분위기 제어가 필요하며, 그에 따른 공정이 복잡해지는 문제점이 있다. 또한, 산화제일주석(SnO)의 경우 원료가 고가이고, 첨가량이 많아질 경우 소성 시 산화제일주석이 산화제이주석으로 변화하여 유리화가 어렵다는 문제점이 있다.Therefore, it is necessary to control the atmosphere to prevent such oxidation during firing, and there is a problem in that the process is complicated. In addition, in case of tin oxide (SnO), the raw material is expensive, and when the amount of addition is large, there is a problem in that vitrification is difficult because tin oxide is changed to tin oxide during firing.
한편, 일반적으로 적외선은 전도나 대류와 같은 열전달 방식과는 달리, 중간매질이 없이 피가열물에 직접 적외선이 흡수되어 피가열물을 급속, 균일하게 가열시키는 특징을 가지고 있어 에너지 효율이 높아, 최근에는 적외선을 이용한 가열원에 대한 활용도가 더욱 높아지고 있는 실정이며, 적외선 방사 효율을 향상시키기 위한 연구에 집중되고 있다.On the other hand, in general, unlike infrared heat transfer methods such as conduction or convection, infrared rays are absorbed directly into the heating object without an intermediate medium and have a characteristic of rapidly and uniformly heating the heating object. Increasingly, the utilization of a heating source using infrared rays is increasing, and the research is focused on improving infrared radiation efficiency.
이러한 적외선 방사 재료는 상술한 유리 조성물과 같은 바인더와 혼합하여 페이스트 형태로 제조되어 기판(적외선 방사 대상물) 등에 코팅을 하여 사용하게 되나, 이를 소성하는 과정에서 기판과의 열팽창계수 차이 등에 의한 밀착성이 떨어져 결국에는 방사율을 떨어뜨리는 원인이 되고 있다.The infrared emitting material is prepared in the form of a paste by mixing with a binder such as the glass composition described above to be coated on a substrate (infrared radiation object) or the like, but in the process of firing, the adhesion is inferior to the thermal expansion coefficient difference. Eventually, it causes a decrease in emissivity.
따라서, 최대한 소성 과정 중에서 기판과의 부착성이 향상되면서, 방사율을 유지시키기 위해서는 상기와 같이 저온 연화가 가능하고, 환경 친화적인 유리 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.Therefore, in order to maintain emissivity while maintaining the emissivity while improving the adhesion to the substrate during the firing process as much as possible, it is necessary to study the glass composition that is environmentally friendly.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 인산(P2O5), 산화칼륨(K2O), 산화알루미늄(Al2O3) 그리고 붕산(B2O3)을 포함하여 구성되는 저온 소성 유리 프릿을 이용하여 적외선 방사 코팅용 페이스트로 제작하여, 원료의 가격이 저렴하고, 저온에서 소성이 가능하며, 방사율이 높은 적외선 방사선 피막을 제공할 수 있어 기판과의 부착력이 우수하고 장기간 높은 방사율을 유지할 수 있는 저온 소성 유리 프릿을 이용한 적외선 방사 코팅용 페이스트 조성물의 제공을 그 목적으로 한다.The present invention is to solve the above problems, low temperature firing comprising phosphoric acid (P 2 O 5 ), potassium oxide (K 2 O), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and boric acid (B 2 O 3 ) By using glass frit to make infrared radiation coating paste, it is possible to provide low cost of raw materials, low temperature firing and high infrared radiation film with high emissivity. It is an object of the present invention to provide a paste composition for infrared radiation coating using a sustainable low temperature calcined glass frit.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 전체 유리 프릿에 대해 인산(P2O5) 10~60몰%, 전체 유리 프릿에 대해 산화칼륨(K2O) 10~40몰%, 전체 유리 프릿에 대해 산화알루미늄(Al2O3) 10~40몰% 및 전체 유리 프릿에 대해 붕산(B2O3) 10~20몰%를 포함하여 구성되는 유리 프릿 조성물에 적외선 방사 분말을 첨가하되, 상기 적외선 방사 분말은 상기 유리 프릿 조성물과 적외선 방사 분말 혼합물 35~95중량부에 대해 1~65중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 저온 소성 유리 프릿 조성물을 이용한 적외선 방사 코팅용 페이스트를 기술적 요지로 한다.In order to achieve the above object, the present invention, 10 to 60 mol% of phosphoric acid (P 2 O 5 ) relative to the total glass frit, 10 to 40 mol% of potassium oxide (K 2 O) relative to the total glass frit, total glass frit Infrared radiation powder is added to a glass frit composition comprising 10-40 mol% of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and 10-20 mol% of boric acid (B 2 O 3 ) with respect to the entire glass frit. The spinning powder is an infrared radiation coating paste using a low temperature calcined glass frit composition, which is added in an amount of 1 to 65 parts by weight based on 35 to 95 parts by weight of the glass frit composition and the infrared radiation powder mixture.
또한, 상기 유리 프릿 조성물은 산화리튬(Li2O) 및 산화나트륨(Na2O) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 전체 유리 프릿 조성물 대비 0.01~10몰% 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 적외선 방사 분말은, 옥, 세르사이트, 코디에라이트, 게르마늄, 산화철, 운모, 이산화망간, 실리콘카바이드, 맥섬석, 카본, 산화구리, 산화코발트, 산화니켈, 오산화안티몬(Sb2O5), 산화주석(SnO2), 산화크롬(Cr2O3), 질화붕소, 질화알루미늄 및 질화규소 중 어느 하나 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the glass frit composition preferably contains any one or a mixture of lithium oxide (Li 2 O) and sodium oxide (Na 2 O) 0.01 to 10 mol% more than the total glass frit composition, the infrared radiation The powder is jade, cercite, cordierite, germanium, iron oxide, mica, manganese dioxide, silicon carbide, macsumite, carbon, copper oxide, cobalt oxide, nickel oxide, antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ), tin oxide (SnO 2 ), Chromium oxide (Cr 2 O 3 ), boron nitride, aluminum nitride and silicon nitride, or a mixture of two or more thereof is preferably used.
또한, 상기 적외선 방사 코팅용 페이스트는 유리 프릿 조성물 35~95중량부에 대해 2~65중량부의 유기 비클(organic vehicle)을 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 유기 비클은 유기 바인더 및 용매를 혼합한 혼합물로, 상기 유기 바인더는 상기 적외선 방사 코팅용 페이스트 총 중량부 대비 1~25중량부로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 유기 바인더는 에틸 셀룰로오즈, 니트로 셀룰로오즈, 에틸렌 글리콜 및 아크릴레이트 중에 어느 하나 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the infrared radiation coating paste preferably further comprises 2 to 65 parts by weight of an organic vehicle based on 35 to 95 parts by weight of the glass frit composition, wherein the organic vehicle is a mixture of an organic binder and a solvent. As the organic binder is preferably mixed 1 to 25 parts by weight based on the total weight parts of the infrared radiation coating paste. The organic binder is preferably any one of ethyl cellulose, nitro cellulose, ethylene glycol and acrylate or a mixture of two or more thereof.
여기에서, 상기 유리 프릿 조성물의 연화점은 300~500℃인 것이 바람직하다.Here, it is preferable that the softening point of the said glass frit composition is 300-500 degreeC.
상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명은, 유리 프릿 조성물에 납과 비스무스 등 중금속 성분을 포함하지 않으므로 친환경적이며, 저온 소성이 가능하여 유리 프릿 조성물의 연화점 및 유리 전이 온도가 낮으면서도 유동성이 우수하여 저온 봉착 공정을 효율적으로 수행할 수 있어, 적외선 방사 피막의 기판과의 부착성이 우수하여 방사율을 더 높이는 효과가 있다.The present invention is environmentally friendly because the glass frit composition does not contain heavy metal components such as lead and bismuth, and is capable of low-temperature firing, and thus has low softening point and low glass transition temperature and excellent fluidity. Since the process can be performed efficiently, the adhesion of the infrared radiation coating to the substrate is excellent, thereby increasing the emissivity.
본 발명은 저온 소성 유리 프릿 조성물을 이용한 적외선 방사 코팅용 페이스트에 관한 것으로서, 납(Pb) 성분과 비스무스(Bi) 성분을 포함하지 않으면서, 인산(P2O5), 산화칼륨(K2O), 산화알루미늄(Al2O3) 및 붕산(B2O3)을 포함하는 유리 프릿 조성물에 적외선 방사 분말을 첨가하여 방사율이 우수한 적외선 방사 피막 제조를 위한 적외선 방사 코팅용 페이스트에 관한 것이다.The present invention relates to a paste for infrared radiation coating using a low temperature calcined glass frit composition, which does not contain a lead (Pb) component and a bismuth (Bi) component, and does not contain phosphoric acid (P 2 O 5 ) and potassium oxide (K 2 O The present invention relates to a paste for infrared radiation coating for preparing an infrared radiation coating having excellent emissivity by adding infrared radiation powder to a glass frit composition comprising aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and boric acid (B 2 O 3 ).
즉, 본 발명은 적외선 방사 코팅용 페이스트를 이용해 기판 등에 코팅하여 피막을 소성시킬 때 페이스트 내 유리 프릿 조성물이 충분히 연화하여 유동할 수 있는 온도까지 가열해야 하는데, 소성 온도가 너무 높게 되면 가열에 의해 기판이 열적 손상을 입을 수 있기 때문에 저온 소성(300~500℃)이 가능한 유리 프릿 조성물을 적외선 방사 코팅용 페이스트에 사용함으로써, 기판과의 부착성을 향상시키고 이에 의해 적외선 방사 피막의 방사율을 더욱 향상시키도록 하는 것이다.That is, the present invention should be heated to a temperature at which the glass frit composition in the paste sufficiently softens and flows when the film is baked by coating on a substrate or the like using an infrared radiation coating paste. This thermal damage can be caused by the use of a glass frit composition capable of low-temperature firing (300-500 ° C.) in the infrared radiation coating paste, thereby improving adhesion to the substrate and thereby further improving the emissivity of the infrared radiation coating. To do that.
상기 유리 프릿 조성물을 이루는 성분으로는 인산(P2O5)은 전체 유리 프릿에 대해 10~60몰%, 상기 산화칼륨(K2O)은 전체 유리 프릿에 대해 10~40몰%, 상기 산화알루미늄(Al2O3) 전체 유리 프릿에 대해 10~40몰% 및 상기 붕산(B2O3)은 전체 유리 프릿에 대해 10~20몰%를 포함하여 구성된다.As a component of the glass frit composition, phosphoric acid (P 2 O 5 ) is 10 to 60 mol% based on the total glass frit, and potassium oxide (K 2 O) is 10 to 40 mol% based on the total glass frit, and the oxidation aluminum (Al 2 O 3) 10 ~ 40 mol% and the acid for the entire frit glass (B 2 O 3) is formed by containing 10 to 20 mol% of the total glass frit.
상기 유리 프릿 조성물은 소성 온도에서 열팽창계수가 140x10-7/℃~230x10-7/℃ 범위가 되는 것으로 확인되었으며, 이는 기판으로 알루미늄을 사용하는 경우 알루미늄의 열팽창계수(220x10-7/℃)와 비슷하여, 소성 과정 중에도 기판과의 열팽창계수 차이에 의한 적외선 방사 피막의 부착성을 떨어뜨리지 않게 되는 것이다.The glass frit composition may have determined the coefficient of thermal expansion in the firing temperature to be a 140x10 -7 / ℃ ~ 230x10 -7 / ℃ range, which when aluminum is used as the substrate coefficient of thermal expansion of aluminum similar to the (220x10 -7 / ℃) Thus, the adhesion of the infrared radiation coating due to the difference in thermal expansion coefficient with the substrate is not degraded even during the firing process.
또한, 상기 유리 프릿 조성물은 금속산화물로서, 저온에서 소성이 되는데 도움이 되는 산화리튬(Li2O) 또는 산화나트륨(Na2O) 등을 더 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 금속산화물은 전체 유리 프릿 조성물에 대비 0.01~10몰% 첨가되며, 이 경우에 소성 온도는 350℃ 이하가 된다.In addition, the glass frit composition is a metal oxide, may be used by further mixing lithium oxide (Li 2 O) or sodium oxide (Na 2 O) and the like to help the baking at low temperatures. The metal oxide is added in an amount of 0.01 to 10 mol% relative to the total glass frit composition, in which case the firing temperature is 350 ° C. or less.
그리고, 상기 유리 프릿 조성물에 적외선 방사 분말을 첨가하되, 상기 적외선 방사 분말은 상기 유리 프릿 조성물과 적외선 방사 분말 혼합물 35~95중량부에 대해 1~65중량부로 첨가된다.In addition, an infrared emitting powder is added to the glass frit composition, wherein the infrared emitting powder is added in an amount of 1 to 65 parts by weight based on 35 to 95 parts by weight of the glass frit composition and the infrared emitting powder mixture.
상기 적외선 방사선 분말은 옥, 세르사이트, 코디에라이트, 게르마늄, 산화철, 운모, 이산화망간, 실리콘카바이드, 맥섬석, 카본, 산화구리, 산화코발트, 산화니켈, 오산화안티몬(Sb2O5), 산화주석(SnO2), 산화크롬(Cr2O3), 질화붕소, 질화알루미늄 및 질화규소 중 어느 하나 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물을 사용한다.The infrared radiation powder is jade, cerite, cordierite, germanium, iron oxide, mica, manganese dioxide, silicon carbide, pulsar, carbon, copper oxide, cobalt oxide, nickel oxide, antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ), tin oxide ( SnO 2 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), boron nitride, aluminum nitride and silicon nitride, or a mixture of two or more thereof is used.
또한, 상기 적외선 방사 코팅용 페이스트는 유리 프릿 조성물 35~95중량부에 대해 2~65중량부의 유기 바인더 및 용매가 혼합된 유기 비클(organic vehicle)을 더 포함하며, 상기 유기 바인더는 상기 적외선 방사 코팅용 페이스트 총 중량부 대비 1~25중량부로 혼합되게 한다.In addition, the infrared radiation coating paste further includes an organic vehicle in which 2 to 65 parts by weight of an organic binder and a solvent are mixed with respect to 35 to 95 parts by weight of the glass frit composition, and the organic binder is the infrared radiation coating. Mix 1 to 25 parts by weight based on the total weight of the paste.
여기에서, 상기 유기 바인더는 에틸 셀룰로오즈, 니트로 셀룰로오즈, 에틸렌 글리콜 및 아크릴레이트 중에 어느 하나 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물을 사용한다.Here, the organic binder may be any one of ethyl cellulose, nitro cellulose, ethylene glycol and acrylate, or a mixture of two or more thereof.
이에 의해 본 발명은 상기 유리 프릿 조성물에 납과 비스무스 등 중금속 성분을 포함하지 않으므로 친환경적인 작용효과가 있으며, 유리 프릿 조성물의 연화점 및 유리 전이 온도가 낮으면서도 유동성이 우수하여 저온 봉착 공정을 효율적으로 수행할 수 있어, 적외선 방사 피막의 기판과의 부착성이 우수하여 방사율을 더 높이는 장점이 있다.
As a result, the present invention does not include heavy metal components such as lead and bismuth in the glass frit composition, and thus has an environmentally friendly effect. Also, the softening point and glass transition temperature of the glass frit composition are low and the fluidity is excellent, thereby efficiently performing the low temperature sealing process. Since the adhesion of the infrared radiation coating to the substrate is excellent, there is an advantage of further increasing the emissivity.
이하에서는 본 발명의 적외선 방사 코팅용 페이스트에 포함되는 중요 재료의 작용 효과에 대해 살펴보고자 한다.Hereinafter, the effect of the important materials included in the infrared radiation coating paste of the present invention will be described.
본 발명에 의한 저온 연화성 유리 조성물의 제 일 구성요소인 인산(P2O5)은 유리 형성 산화물로서 유리 프릿의 전체 몰 대비 10몰% 미만이 첨가되는 경우에는 유리의 안정성이 유지되기 어려우며, 따라서 융점을 저하시키는 것이 용이하지 아니하여 저융점화 효과를 얻을 수 없다. 또한, 60몰%를 초과하는 경우에는 인산이 조해성을 가지기 때문에 공기 등으로부터 흡수되는 수분에 의한 침식, 즉 내습성이 약해질 수 있다. 따라서, 본 발명에서와 같이 인산이 유리 프릿 전체 몰 대비 10몰% ~ 60몰%의 범위로 첨가되는 경우에는 유리 조성물이 내습성이 저하되지 아니하면서도 높은 열적 안정성을 얻을 수 있게 된다.Phosphoric acid (P 2 O 5 ), which is the first component of the low temperature softenable glass composition according to the present invention is a glass forming oxide, when less than 10 mol% of the total moles of the glass frit is added, it is difficult to maintain the stability of the glass. Therefore, it is not easy to lower the melting point, and a low melting point effect cannot be obtained. In addition, when it exceeds 60 mol%, since phosphoric acid is deliquescent, erosion by moisture absorbed from air or the like, that is, moisture resistance may be weakened. Therefore, when phosphoric acid is added in the range of 10 mol% to 60 mol% relative to the total moles of the glass frit as in the present invention, it is possible to obtain a high thermal stability without lowering the moisture resistance of the glass composition.
그리고, 본 발명에 의한 저온 연화성 유리 조성물의 또 다른 구성요소인 산화알루미늄(Al2O3)은 중간 산화물로서 유리를 구성하기 위한 필수 성분은 아니나, 유리 내에서 상기 인산(P2O5) 및 산화칼륨(K2O)으로 구성된 유리 조성의 골격 구조를 변화시키며 층상 구조를 보완하여 유리 안정성을 증대시키는 역할을 하므로 본 발명에 의한 유리 조성물의 열적 안정성 및 내수성, 내습성 등 유리 구조의 안정화 및 향상을 위해서는 적절한 첨가는 중요하다.In addition, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), which is another component of the low temperature softenable glass composition according to the present invention, is not an essential component for constituting the glass as an intermediate oxide, but the phosphoric acid (P 2 O 5 ) in the glass And stabilizes the glass structure such as thermal stability, water resistance and moisture resistance of the glass composition according to the present invention since it plays a role of increasing the glass stability by changing the skeletal structure of the glass composition composed of potassium oxide (K 2 O) and supplementing the layered structure. And proper addition is important for improvement.
그리고, 붕산(B2O3)은 앞서 설명한 바와 같이 열팽창계수를 조절하는데 용이하게 사용되며, 유리 형성제로도 사용된다.In addition, boric acid (B 2 O 3 ) is easily used to adjust the coefficient of thermal expansion as described above, it is also used as a glass forming agent.
그리고, 방사율 향상을 위해 적외선 방사 분말을 첨가한다. 그 혼합량은 인산, 산화칼륨, 산화알루미늄, 붕산을 구성요소로 하는 유리 프릿 조성물 35 ~ 95 중량부의 범위에 적외선 방사 분말을 1~65중량부의 범위로 하여 첨가하게 된다. 방사 분말이 65중량부를 초과하는 경우에는 상기 유리 프릿 조성물의 비율이 상대적으로 낮아져서 기판과의 밀착력을 얻기 어려워지며, 1 중량부보다 낮은 경우에는 그 효과가 미미하다.And infrared radiation powder is added to improve emissivity. The mixed amount adds infrared radiation powder to the range of 1-65 weight part in the range of 35-95 weight part of glass frit compositions which consist of phosphoric acid, potassium oxide, aluminum oxide, and boric acid. When the spinning powder exceeds 65 parts by weight, the ratio of the glass frit composition is relatively low, making it difficult to obtain adhesion with the substrate, and when it is lower than 1 part by weight, the effect is insignificant.
또한, 본 발명에 의한 유리 프릿 조성물 35 ~ 95중량부에 대해 2 ~ 65중량부의 유기 비클(organic vehicle)을 혼합하여 적외선 방사 코팅용 페이스트를 제조할 수 있다. 여기서 유기 비클은 유리 조성물을 결합시키기 위한 유기물인 유기 바인더와 상기 유기 바인더를 분산시키기 위한 용매를 혼합한 혼합물을 지칭하는 것으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통칭되는 용어이다.In addition, the paste for infrared radiation coating may be prepared by mixing 2 to 65 parts by weight of an organic vehicle with respect to 35 to 95 parts by weight of the glass frit composition according to the present invention. Herein, the organic vehicle refers to a mixture of an organic binder, which is an organic material for bonding the glass composition, and a solvent for dispersing the organic binder, which is a term commonly used in the art.
또한, 본 발명의 적외선 방사 코팅용 페이스트에 있어서, 상기 유기 비클 중 유기 바인더는 전체 적외선 방사 코팅용 페이스트 총 중량부 대비 1 ~ 25중량부를 포함한다. 상기 유기 바인더는 봉착층을 형성하는 유리 프릿 조성물을 분산시켜 결합시키는 역할 및 점도를 조절하는 역할을 한다. 상기 유기 바인더는 에틸 셀룰로오즈, 니트로 셀룰로오즈, 에틸렌 글리콜 또는 아크릴레이트계 고분자가 바람직하다. 또한, 바인더 고분자의 분자량이 너무 높으면 용매에 대한 용해도가 저하되고, 유리 프릿 조성물 분말 입자에 대한 젖음성 및 분산성이 저하되는 문제점이 있다.In addition, in the infrared radiation coating paste of the present invention, the organic binder of the organic vehicle includes 1 to 25 parts by weight based on the total weight parts of the total infrared radiation coating paste. The organic binder serves to disperse and bind the glass frit composition forming the sealing layer and to adjust the viscosity. The organic binder is preferably ethyl cellulose, nitro cellulose, ethylene glycol or an acrylate polymer. In addition, when the molecular weight of the binder polymer is too high, there is a problem that the solubility in the solvent is lowered, and the wettability and dispersibility of the glass frit composition powder particles are lowered.
또한, 상기 유기 비클 중 용매는 증류수 혹은 상기 유기 바인더와 혼합되어 유기 비클로 통칭되며 상기 용매는 유기 바인더 고분자를 용해시켜 일정 점도의 페이스트 상태를 유지시키는 역할을 한다. 상기 용매의 바람직한 예로는 부틸 카비톨 아세테이트, 부틸 카비톨 및 알파 테르피네올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다. 또한 상기 유기 비클은 흐름성을 향상시키기 위해 개질제를 더 포함할 수도 있다.
In addition, the solvent in the organic vehicle is mixed with distilled water or the organic binder collectively referred to as an organic vehicle, the solvent dissolves the organic binder polymer serves to maintain a paste state of a certain viscosity. Preferred examples of the solvent are at least one selected from the group consisting of butyl carbitol acetate, butyl carbitol and alpha terpineol. In addition, the organic vehicle may further include a modifier to improve flowability.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하고자 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
본 발명에 의한 유리 프릿 조성물을 제조하기 위하여 각 성분을 아래의 표 1과 같이 정리하였다. 우선 표 1의 조성을 가지도록 배치(batch) 원료를 조합하고 이를 1200℃의 온도와 공기 중에서 10~30 분간 용융하였다. 다음에 용융 유리를 스테인리스 몰드에 급랭한 뒤 분쇄하여 본 발명에 의한 유리 프릿 조성물을 제조하였다.In order to prepare the glass frit composition according to the present invention, each component was arranged as shown in Table 1 below. First, batch raw materials were combined to have the composition shown in Table 1 and melted for 10 to 30 minutes in a temperature of 1200 ℃ and air. Next, the molten glass was quenched in a stainless mold and then ground to prepare a glass frit composition according to the present invention.
표 1의 15번 조성의 유리 프릿을 이용하여 아래 표 2와 같은 조성으로 제작한 조성물을 38x38x3mm 크기의 알루미늄 기판 위에 50㎛의 두께로 도포하고 분당 7.7℃의 승온속도로 승온하여 420℃에서 20분간 유지하는 소성 스케줄로 제작된 시편의 적외선 방사율을 측정하였다.
Using the glass frit of composition No. 15 in Table 1, the composition prepared in the composition shown in Table 2 below was applied to an aluminum substrate having a size of 38x38x3mm with a thickness of 50 μm, and heated at a temperature increase rate of 7.7 ° C. per minute for 20 minutes at 420 ° C. Infrared emissivity of the specimens produced by the firing schedule was measured.
비교예 1은 코팅을 실시하지 않은 알루미늄 기판이고 비교예 2, 3은 위와 같은 조성비로 코팅을 실시한 시편으로서, 상기 적외선 방사 분말은 옥 20~30중량부, 실리콘카바이드 50~70중량부, 코디에라이트 10~20중량부, 세르사이트 1~3중량부, 이산화망간 1~5중량부로 구성된 것을 사용하였다.Comparative Example 1 is an aluminum substrate without coating and Comparative Examples 2 and 3 are coated specimens in the same composition ratio as above, wherein the infrared radiation powder is 20 to 30 parts by weight of jade, 50 to 70 parts by weight of silicon carbide, and 10-20 parts by weight of light, 1 to 3 parts by weight of cerite, and 1 to 5 parts by weight of manganese dioxide were used.
표 2에 나타난 바와 같이 저온 소성(420℃)임에도 적외선 방사 피막에 의해 방사율이 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 본 발명에 따른 유리 프릿 조성물의 연화점 및 유리 전이 온도가 낮으면서도 유동성이 우수하여 저온 봉착 공정이 효율적으로 이루어짐으로써, 기판과의 열팽창계수 차이가 적어 적외선 방사 피막의 기판과의 부착성이 우수하여 방사율을 더 높이는 결과를 가져오게 된 것이다. 상기 실시예에 따른 유리 프릿 조성물은 소성 온도에서 열팽창계수가 대략 215x10-7/℃가 되는 것으로 확인되었으며, 이는 알루미늄 기판의 열팽창계수(220x10-7/℃)와 비슷하여, 소성 과정 중에도 기판과의 열팽창계수 차이에 의한 적외선 방사 피막의 부착성을 떨어뜨리지 않기 때문인 것으로 판단된다.As shown in Table 2, it was confirmed that the emissivity is increased by the infrared radiation coating even at low temperature firing (420 ° C.), which is excellent in fluidity while having low softening point and glass transition temperature of the glass frit composition according to the present invention. Since the process is performed efficiently, the difference in the coefficient of thermal expansion with the substrate is small, and the adhesion of the infrared radiation film to the substrate is excellent, resulting in higher emissivity. The glass frit composition according to the above embodiment was found to have a thermal expansion coefficient of approximately 215 × 10 −7 / ° C. at the firing temperature, which is similar to the thermal expansion coefficient of the aluminum substrate (220 × 10 −7 / ° C.), so that the glass frit composition with the substrate even during the firing process. It is considered that this is because the adhesion of the infrared radiation coating due to the difference in thermal expansion coefficient is not impaired.
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