KR20120123315A

KR20120123315A - 황화수소를 제거하는 개선된 방법

Info

Publication number: KR20120123315A
Application number: KR1020127018070A
Authority: KR
Inventors: 데니스 알. 콤프톤; 사무엘 제프페리스; 론 샤프레
Original assignee: 날코 컴퍼니
Priority date: 2009-12-15
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2012-11-08
Also published as: SG181732A1; EP2513258A4; EP2513258A2; BR112012014431B1; CN102656255A; JP5722339B2; US20110139686A1; EP2513258B1; RU2012124527A; CN102656255B; MX2012006914A; ES2566931T3; AR079454A1; US8246813B2; HUE028899T2; CA3062357A1; BR112012014431A2; CA2784112A1; JP2013513718A; CA3062357C

Abstract

본 발명은 옥탄산에 결합된 아연의 몰비가 1 : 2가 아닌 옥토산 아연을 사용하여 아스팔트, 원유 및 오일 슬러리와 같은 점성이 있는 석유 스트림으로부터 황화물을 제거하는 방법을 제공한다. 아연은 +2의 전하를 가지고, 카르복시산은 -1의 전하를 가지므로, 이전에는 모든 옥토산 아연의 아연 성분과 카르복시산의 몰비가 반드시 1 :2인 것으로 추정되었다. 그러나, 1 : 2가 아닌 비, 특히 2.1 : 3 ∼ 1.97 : 3의 비를 가지는 옥토산 아연 조성물은 실제로 더 좋은 동작을 나타낸다. 더욱이, 이 1 : 2가 아닌 조성물은 보다 낮은 점성을 가져, 1 : 2의 비를 포함하는 이전 조성물보다 사용하기 용이하다.

Description

황화수소를 제거하는 개선된 방법{IMPROVED METHOD OF REMOVING HYDROGEN SULFIDE}

본 발명은 황화수소 소거제(scavenger)로서의 옥토산 아연(zinc octoate)의 사용에 관한 것이다.

석유 아스팔트(petroleum asphalt)는 열분리 정제 공정의 잔류물로서 생산된다. 상기 열분리 공정은, 상기 아스팔트 스트림 내에서 황화수소가 빈번하게 존재하게 하는 열 크래킹을 일으킨다. 실제로, 열 크래킹은 특히 고온에서, 상기 아스팔트가 작업의 진공 증류 구역을 떠난 후에조차 상기 아스팔트 내에서 지속된다. 상기 아스팔트의 안전한 로딩, 취급 및 보관을 허용하기 위해, 상기 아스팔트 내의 황화수소를 안전한 수준으로 감소시키는 것이 필요하다. 이는, 종래에 황화수소를 안전한 수준으로 감소시키기 위해 충분한 시간 동안 뜨거운 아스팔트를 풍화(weathering)시키는 방법으로써 수행되어 왔다. 이는 상당한 시간(며칠)이 걸릴 뿐 아니라, 저장소 내의 증기 공간으로 황화수소가 방출되어, 위험한 상태를 조성할 수 있다. 더욱이, 최근 유럽 환경 규정의 중점은 배출 가스의 황화수소 함량 제한을 강조한다.

이 문제점들을 회피하기 위한 다른 노력들은 잔류물 내의 열 크래킹을 감소시키기 위해 보다 저온에서의 진공 증류탑 작동을 포함한다. 보다 저온에서의 작동은 퀀치 루프(quench loop) 내의 아스팔트 유동량을 증가시킴으로써 성취된다. 그러나, 이는 보다 고온에서의 작동보다 덜 효율적이며, 처리량과 열적 회복을 감소시킨다. 이 상황을 다루기 위한 다른 관련 방법들이 유럽 공개특허 No.0121377 및 유럽특허 000 421 683 A1에 개시되어 있다.

미국 특허 제5,000,835호는 수소 소거제로서 금속 카르복실레이트의 사용을 개시한다. 이 특허는 6 ∼ 24의 탄소 원자들을 갖는 금속 카르복실레이트들 간의 반응을 개시한다. 이 금속 카르복실레이트들 내에서, 카르보닐기는 반대 극성의 전하를 띠는 금속을 위한 캐리어로서 기능하고, 상기 금속을 유기적 환경에서 용해된 형태 그리고 용해된 황화수소와 접촉할 수 있는 형태로 만든다. 상기 금속 카르복실레이트 내의 금속이 용해된 황화수소와 반응할 때, 상기 둘은 불용성 금속 황화물을 형성하며, 이는 상기 황화수소의 독성과 부식성을 제거한다. 이 특허는, 유용성이며 쉽게 사용할 수 있는 옥토산 아연의 사용을 언급하는 한편, 옥토산 아연은 다른 금속 카르복실레이트들에 비해 덜 효율적이라고 기재하고 있다.

그러므로, 황화수소 소거제로서 옥토산 아연을 사용하는 개선된 방법을 위한 분명한 필요성과 유용성이 존재한다. 이 부분 내에 개시된 기술은, 특별히 그러한 자격으로서 지정되지 않는다면, 여기에서 참조되는 임의의 특허, 공개 또는 다른 정보가 본 발명과 관련되는 "종래 기술"인 것을 허가하는 것으로 의도되지 않는다. 더욱이, 이 부분은 조사가 수행된 것으로 해석되지 않아야 하며, 또는 37 C.F.R.§1.56(a) 규정에서 정의된 어떤 관련 있는 정보도 존재하지 않는 것으로 해석되지 않아야 한다.

본 발명의 적어도 하나의 실시예는, 아스팔트, 원유(crude oil) 및 오일 슬러리와 같은 점성을 가지는 석유 스트림으로부터 황화물을 제거하는 방법과 직접 관련된다. 상기 방법은 유효량(effective amount)의 옥토산 아연을 상기 스트림에 첨가하는 단계를 포함하며, 옥탄산에 결합된 아연의 몰비는 1 : 2 가 아니다. 상기 옥토산 아연은 옥소 옥토산 아연(oxo zinc octoate)일 수 있고, 테트라뉴클리어 옥소 옥토산 아연(tetranuclear oxo zinc octoate)일 수 있다. 아연과 옥탄산의 몰비는 1 : 2 보다 클 수 있다. 상기 옥토산 아연은, 아연 대 옥탄산이 1 : 2 의 몰비를 가지는 유사한 유체보다 점성을 덜 가지는 유체에 첨가될 수 있다.

본 발명의 적어도 하나의 실시예는 2.1 : 3, 1.97 : 3 또는 2.1 : 3 ∼1.97 : 3 사이의 범위의 아연 대 옥탄산의 몰비를 갖는 유체를 사용하여 석유 스트림으로부터 황화물을 제거하는 방법과 직접 관련된다. 상기 유기 액체에 첨가되는 옥토산 아연의 도즈량(dosage)은 1ppm ∼ 2000 ppm일 수 있다. 상기 첨가는 황화물을 적어도 50% 감소시킬 수 있다. 상기 옥토산 아연은 낮은 점성의 유체에 첨가될 수 있고, 여기서 금속 아연의 함유량은 상기 유체의 중량 대비 5% ∼ 20% 사이를 포함한다.

1 : 2가 아닌 비, 특히 2.1 : 3 ∼ 1.97 : 3의 비를 가지는 옥토산 아연 조성물은 실제로 더 좋은 동작을 나타낸다. 더욱이, 이1 : 2가 아닌 조성물은 보다 낮은 점성을 가져, 1 : 2의 비를 포함하는 이전 조성물보다 사용하기 용이하다.

이제부터, 본 발명의 상세한 설명은, 도면으로 만들어진 구체적인 참조자료와 함께 설명된다.
도 1은 황화수소 소거제로서의 다양한 옥토산 아연들의 점성을 나타내는 그래프이다. 상기 물질의 보다 낮은 점성으로 인해, 상기 아스팔트 내로의 첨가와, 상기 아스팔트 내에서의 분산이 보다 용이하다.

옥토산 아연은 아연 이온이 산의 산소 원자와 배위결합하는 8-탄소 카르복시산(특히, 2 에틸 헥사노산)이다. 아연은 +2의 전하를 가지고, 카르복시산은 -1의 전하를 가지므로, 종래에 모든 옥토산 아연들은, 아연 성분과 카르복시산이 1 : 2의 비를 가진다고 추정되었다. 도 1을 참조하면, 이 1 : 2의 옥토산 아연은, 중합되어 높은 점성의 물질로 형성되는 경향이 있고, 이는 황화수소 소거제로서의 실용적인 유용성을 매우 제한한다.

적어도 하나의 실시예에서, 산 대 아연의 비가 1 : 2 가 아닌 옥토산 아연이 사용된다. 옥소 아연 카르복실레이트에서, 하나 또는 그 이상의 산소 원자들은 둘 또는 그 이상의 아연 원자들과 결합되고, 형성되는 옥소-아연기는 카르복시산의 카르보닐기가 결합되게 되는 아연 종(zinc species)이다. 적어도 하나의 실시예에서, 옥소-아연기는 네 개의 아연 원자가 하나의 산소기에 결합된 테트라뉴클리어 옥소-아연이며, 아연과 카르복시산은 2 : 3의 비를 형성한다.

하나의 실시예에서, 아연과 카르복시산의 비는 1.97 : 3 ∼ 2.1 : 3의 범위를 가진다.

이 비는 아연의 모든 반응을 용이하게 하고, 헤이즈(haze)의 발생을 방지하는 바, 상기 헤이즈는 미반응된 아연 산화물의 잔량을 나타낸다.

이 1 : 2의 비가 아닌 옥토산 아연의 사용은 여러 이점을 제공한다. 먼저, 결과물인 옥토산염(octoate)은 옥토산염의 몰당 존재하는 더 많은 수의 아연 원자들을 가진다. 상기 아연 원자는 황화물을 제거하는 주요 동력이므로, 몰당 더 많은 아연의 농축은 옥토산염의 효율을 증가시킨다. 둘째로, 도 1에 나타난 바와 같이, 1 : 2의 비가 아닌 옥토산 아연은, 1 : 2의 비인 옥토산 아연의 경우에 비해 더 낮은 점성을 가지는 바, 이는 보다 높은 점성의 옥토산 아연보다 효율적인 농도를 가질 수 있고, 더욱 적용이 용이한 옥토산염을 제공한다.보다 낮은 점도는, 더 많은 분자들과 결합한 복합체(complex)는 더 높은 점도를 갖는 것으로 생각할 수 있기 때문에, 전적으로 예측불가능한 결과이다. 그럼에도 불구하고, 실험 결과는 2 : 3의 비를 가지는 경우 더 낮은 점도를 나타냄을 입증하였다. 도 1은 이것이 방향족 용매 내에 준비되는 옥탄산 아연의 테트라 옥소 형태와 폴리머 형태에서 온도에 따라 점성을 감소시킴을 나타낸다.

상기 테트라뉴클리어 옥소 옥토산 아연 구조는

μ-Zn₄O-μ-(O₂C₈H₁₅)₆이다.

실험예

상술한 내용은 하기 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있을 것인 바, 하기 실시예는 본 발명을 설명할 목적으로 제시되는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되는 것은 아니다.

여러 개의 샘플들은 동일한 방향족 용매 내에 준비되었다. 상기 다양한 샘플들은 드레거 튜브(Draeger tube)를 이용하여 증기 공간의 H₂S 레벨들에서 테스트되었다. 표 Ⅰ은 315℉ ∼ 325℉의 온도에서 2시간 동안 가열한 이후, 샘플의 유효성을 나타낸다. 표 Ⅱ는 본 발명의 조성이, 더 짧은 시간 후에조차 매우 효율적임을 나타낸다.

			H₂S 레벨(ppm)
테스트 No.	첨가물	아스팔트 내 첨가량(ppm)	미처리	처리
1	5.5% 옥토산 철	99	4500	3250
2	5.5% 옥토산 철	301	4500	2700
3	5.5% 옥토산 철	702	3500	425
4	5.5% 옥토산 철 17% 옥토산 아연	1769	3500	40
5	4분자 복합체 17% 옥토산 아연	100	4500	2250
6	4분자 복합체 17% 옥토산 아연	291	4500	1100
7	4분자 복합체 17% 옥토산 아연	541	3500	75
8	4분자 복합체 17% 옥토산 아연	695	3500	30
9	4분자 복합체 17% 옥토산 아연	1744	3500	0
10	4분자 복합체 13% 옥토산 아연	988	5000	10
11	폴리머 복합체 6.5% 옥토산 아연	996	5000	30
12	폴리머 복합체	979	5000	775

				H₂S 레벨(ppm)
테스트 No.	첨가물	아스팔트 내 첨가량(ppm)	시간	미처리	처리
1	17% 옥토산 아연 4분자 복합체	1013	1 min	5000	100
2	17% 옥토산 아연 4분자 복합체	998	30 min	5000	35
3	17% 옥토산 아연 4분자 복합체	991	2 hours	5000	20
4	17% 옥토산 아연 4분자 복합체	994	4 hours	5000	5

본 발명은 많은 다른 형태로 실시될 수 있는 바, 이는 도면들에 나타나고, 본 발명의 구체적인 바람직한 실시예에 상세하게 개시되었다. 본 개시는 본 발명의 원리의 일 예이고, 특정한 실시예로 본 발명을 제한하도록 의도하지 않는다. 여기에 언급된 모든 특허, 특허출원, 과학 논문 및 다른 임의의 참조자료들은 그 전체로서 참조로 병합된다. 더욱이, 본 발명은 여기에 개시되고 병합된 다양한 실시예들의 몇 가지 혹은 모두의 임의의 가능한 조합을 포함한다.

상술한 개시는 일 예이며, 포괄적이지 않도록 의도된다. 이 서술은 통상의 당업자에게 많은 다양성과 대안들을 제안할 것이다. 모든 이 대안들과 다양성은, "포함하는(comprising)" 용어는 "포함하는, 그러나 제한하지 않는"을 의미하는 청구항의 범위 내에 포함되도록 의도된다. 이 기술에 친숙한 사람들은 여기에 개시된 구체적인 실시예의 다른 등가물을 인식할 수 있으며, 이러한 등가물은 또한 청구항에 의해 포함되게 되도록 의도된다.

여기에 개시된 모든 범위와 파라미터들은 그 안에 포함되는 임의의 및 모든 서브 범위를 포함하고, 종단 사이의 모든 수를 포함하도록 이해된다. 예컨대, "1 ∼ 10"의 기재 범위는 (포괄적으로) 1의 최솟값 자체와 10의 최댓값 자체, 그리고 그들 사이의 임의의 및 모든 서브 범위를 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 즉, 1 또는 그 이상의 최솟값에서 시작하는 모든 서브 범위(예, 1 ∼ 6.1), 및 10 또는 그 이하의 최댓값에서 끝나는 모든 서브 범위(예, 2.3 ∼ 9.4, 3 ∼ 8, 4 ∼ 7), 및 최종적으로 상기 범위 내에 포함되는 각각의 숫자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10.

이는 본 발명의 바람직하고 대안적인 실시예의 서술을 완성한다. 통상의 당업자는 여기에 개시된 구체적인 실시예의 다른 등가물을 인식할 수 있으며, 등가물은 하기에 첨부되는 청구항에 의해 포함되게 되도록 의도된다.

Claims

유효량의 옥토산 아연을 유기 액체에 첨가하는 단계를 포함하며,
옥탄산에 결합된 상기 아연의 몰비는 1 : 2 가 아닌 석유 스트림으로부터 황화물을 제거하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 옥토산 아연은 옥소 옥토산 아연인 방법.
제1항에 있어서,
상기 옥토산 아연은 테트라뉴클리어 옥소 옥토산 아연인 방법.
제1항에 있어서,
상기 아연 대 옥탄산의 몰비는 1 : 2보다 큰 방법.
제1항에 있어서,
상기 옥탄산 아연은 유체에 첨가되며, 상기 유체의 점도는 아연과 옥탄산의 몰비가 1 : 2인 유사한 유체의 점도보다 작은 방법.
제1항에 있어서,
상기 석유 스트림은 아스팔트, 원유, 오일 슬러리 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나인 방법.
제1항에 있어서,
상기 아연 대 옥탄산의 몰비는 2.1 : 3인 방법.
제1항에 있어서,
상기 아연 대 옥탄산의 몰비는 1.97 : 3인 방법.
제1항에 있어서,
상기 아연 대 옥탄산의 몰비는 2.1 : 3 ∼ 1.97 : 3인 방법.
제1항에 있어서,
상기 유기 액체에 첨가되는 상기 옥탄산 아연의 도즈량은 1ppm ∼ 2000ppm인 방법.
제1항에 있어서,
상기 첨가되는 옥탄산 아연은 상기 황화물을 적어도 50% 감소시키는 방법.
제1항에 있어서,
상기 옥탄산 아연은 낮은 점도의 유체 내에 첨가되고, 금속 아연의 함량은 상기 유체의 중량 대비 5% ∼ 20%을 포함하는 방법.