KR20120123131A - 선형 α?올레핀을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 선형 α-올레핀을 제조하는 방법으로서, 에틸렌(1a)이 액체 상으로 올리고머화 반응기(2)에 유도되는 방법에 관한 것이다. 올리고머화 반응기(2)는 액체 에틸렌과 액체 상의 촉매의 최적 혼합을 확실하게 하기 위해서 기계적 교반기(2a)를 지닌다. 올리고머화 반응기(2)의 상부로부터, 기화된 에틸렌이 가벼운 α-올레핀 및 소량의 유기 용매와 함께 배출된다. 반응기(2)의 상부로부터 배출된 가스 혼합물은 열교환기(3) 및 분리기(4)에 의해서 가스성의 새로운 에틸렌(7)과 함께 응축된다. 분리기(4)로부터 배출된 액체 상이 순환 펌프(5a)에 의해서 액체 에틸렌 유입물(1a)로서 다시 올리고머화 반응기(2) 내로 유도된다. 올리고머화 반응의 액체 생성물이 반응기(2)의 기저부로부터 측면 배출(8)된다.

Description

선형 α?올레핀을 제조하는 방법{Method for producing linear α-olefins}

본 발명은 반응기 내에서 유기 용매 및 균일한 액체 촉매의 존재하에 에틸렌을 올리고머화시킴으로써 선형 α-올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

에틸렌을 올리고머화시킴으로써 선형 α-올레핀을 제조하는 이러한 유형의 방법은, 예를 들어, DE 4338414호에 개시되어 있다. 종래 기술에 따르면, 올리고머화는 올리고머화 반응기의 하부에서 액체 상으로 수행된다. 반응이 발열성이며 너무 높은 반응 온도가 생성물 품질에 열화를 유도할 것이기 때문에, 반응열이 제거되어야 한다. 종래 기술에 따르면, 이는 직접적인 냉각 및 냉매로서의 가스성 에틸렌에 의한 냉각 회로(cooling circuit)에 의해서 수행된다. 에틸렌 회로로부터의 가스성 에틸렌은 반응기 내로 유도되고, 액체 상에 용해된다. 이는 올리고머화 반응에 요구된 에틸렌 농도를 유지한다. 과량의 에틸렌은 반응 온도를 조절하기 위해서 사용된다. 반응은 강한 발열성이기 때문에, 다량의 가스성 에틸렌이 반응열의 제거에, 즉, 반응의 직접적인 냉각에 요구된다. 사용된 에틸렌의 단지 소량이 실제 올리고머화 반응에서 반응한다.

종래 기술은 도 1을 참조로 하여 이하 상세하게 설명될 것이다. 가스성 에틸렌(1)은 올리고머화 반응기(2)의 기저 영역에 공급된다. 반응기(2)에는 균일한 액체 촉매와 함께 유기 용매가 있다. 가스성 에틸렌(1)은 액체 촉매를 함유하는 용매를 통해서 통과하고, 그러한 촉매가 소량의 가스성 에틸렌을 선형 α-올레핀으로 올리고머화시킨다. 올리고머화 반응기(2)의 상부 근처에서, 대부분의 에틸렌, 가벼운 α-올레핀 및, 반응기 내의 열역학적 평형에 따른, 소량의 유기 용매의 혼합물이 반응기에서 방출된다. 이러한 가스 혼합물은 냉각기(3)에서 냉각되고 분리기(4)내로 전달된다. 냉각 과정에서 형성되는 액체 상(9)은 주로 용매와 가벼운 α-올레핀으로 이루어지고, 분리기(4)의 바닥으로부터 배출되며, 반응기 내로 유도되거나 추가로 분리된다(도시되지 않음). 대부분의 가스성 에틸렌은 분리기(4)에서 상부를 통해서 배출되고, 새로운 에틸렌(7)과 함께 순환 압축기(5) 내로 유도된다. 하류 열교환기(6)에서, 가스성 에틸렌이 유입물 온도, 예를 들어, 10℃로 다시 가온되고, 공급원료로서 올리고머화 반응기(2) 내로 다시 유도된다. 가스성 에틸렌의 유입물 온도를 조절하기 위해서, 여기서, 두 개의 열교환기(6)가 필요하다. 두 개의 열교환기(6)는 항온 및 여러 온도로 조절된다. 가스성 에틸렌의 유입물 온도는 두 개의 열교환기(6)로부터의 상대적인 비율에 의해서 조절되며, 반응기내로의 유입물로서의 가스성 에틸렌의 전체의 양은 일정하게 유지된다. 가스성 에틸렌(1)의 가변 유입물 온도는 전환을 변화시키고 그에 따라서 열의 방출을 변화시키는 경우에도 반응 온도를 일정하게 유지시키기 위해서 요구된다. 올리고머화 반응의 실제 생성물(8)은 용매와 함께 올리고머화 반응기(2)의 측면에서 배출된다. 배출된 액체 혼합물(8)은 액체 촉매를 함유하는 용매 및 선형 α-올레핀 생성물로 후속 분리된다. 액체 촉매를 함유하는 용매는 재생되고 올리고머화 반응기내로 재순환된다(도시되지 않음). 선형 α-올레핀은 각각의 α-올레핀으로 분리된다(도시되지 않음).

대안적으로, 유입물로서 반응기(2)에 유도되는 가스성 에틸렌(1)의 온도는 열교환기(6)에 의해서 조절될 수 있다. 그러나, 이러한 경우에, 열교환기(6)의 온도는 가변적이어야 한다.

종래 기술에 따라서 개괄된 방법은 일련의 단점을 지닌다. 올리고머화 반응기의 반응열을 제거하기 위해서, 다량의 가스성 에틸렌이 순환되어야 한다. 그에 따라서, 순환 압축기의 치수가 매우 커야 한다. 둘째로, 두 개의 열교환기 또는 하나의 조절 가능한 열교환기에 의한 가스성 에틸렌의 유입물 온도를 통한 반응 온도의 조절이 불편하고 복잡하다.

이들 단점을 피하기 위해서, EP 1,748,038호는 올리고머화 반응기를 위한 공급원료로서 소량의 가스성 에틸렌과 대량의 불활성 가스를 사용함을 제안하고 있다. 상기 특허에서 제안된 불활성 가스는 주로 탄화수소, 예컨대, 메탄, 에탄, 프로판 및 프로필렌, 및 또한 수소이다. 여기서, 또한, 대량의 가스를 순환시키는 것이 필요하다.

EP 1,749,806호는 에틸렌을 올리고머화시키고 응축기에 의해서 냉각시킴으로써 선형 α-올레핀을 제조하는 방법으로서, 반응기의 상부가 냉매에 의해서 냉각되며, 반응기의 상부에서의 온도는 15 내지 20℃로 유지되고 사용된 냉매는 프로필렌인 방법을 개시하고 있다. 이러한 경우에, 프로필렌은 반응기의 상부에서 액화되고, 반응기의 기저 영역에서 기화된다. 이러한 방법은, 예를 들어, 도입된 폴리머로 인하여, 증가된 양의 침착물 형성이 응축기의 냉각 표면상에서 발생하는 단점이 있다.

본 발명은 에틸렌을 올리고머화시킴으로써 선형 α-올레핀을 제조하는 방법을 대안적으로 구성시키는 문제를 기반으로 하고 있다.

본 발명에 의해서 처리되는 추가의 문제는 회로에서의 에틸렌의 양을 감소시키는 것이다.

추가로, 플랜트 부분에서의 침착물 형성이 감소되어야 한다.

이들 문제는 청구항 1의 특징부에 의해서 해소된다. 본 발명의 추가의 유리한 형태는 종속항들에 명시되어 있다.

본 발명에 따르면, 에틸렌이 적어도 부분적으로 액체 상태로 반응기에 도입된다. 이는 도입된 에틸렌의 열 흡수 용량을 현저하게 증가시킨다. 액체 상태의 에틸렌의 도입의 경우에, 에틸렌은 올리고머화 반응에서 발생되는 열을 훨씬 더 많이 흡수할 수 있다. 올리고머화 반응의 열 흡수 용량이 기화열의 양만큼 증가된다. 따라서, 현저하게 적은 양의 에틸렌에 의해서 동일한 양의 올리고머화 반응의 열을 흡수하는 것이 가능하다. 이는 에틸렌 회로에서의 양이 종래 기술에 비해서 현저하게 감소되게 하고, 올리고머화 반응의 온도 조절이 현저하게 단순화되게 한다. 소량이 순환되기 때문에, 침착물 형성이 또한 특정의 플랜트 부분에서 감소되는데, 그 이유는 또한 현저하게 더 적은 양의 잠재적 침착물 형성물질이 순환되기 때문이다. 현저하게 적은 양의 에틸렌이 순환하기 때문에, 반응기의 이상 층(biphasic layer)으로부터 동반된 점적의 확률이 또한 최소화된다. 그 결과, 현저하게 낮은 수준의 잠재적 침착물 형성물질이 반응기로부터 회로 내로 통과한다. 또한, 액체 상의 공급은 에틸렌이 액체 상으로 존재하는 촉매 물질과 양호하게 혼합되게 한다. 따라서, 올리고머화 반응이 감소되지 않은 수율로 진행된다.

본 발명의 유리한 구성에서, 액화된 불활성 가스가 반응기에 추가로 도입된다. 불활성 가스는 본원의 문맥상 반응기에서 수행되는 반응과 관련하여 불활성적으로 거동하는 어떠한 가스를 의미하는 것으로 이해된다. 사용된 액화된 불활성 가스는 바람직하게는 탄화수소, 바람직하게는, 프로필렌, 프로판 및/또는 4 개의 탄소원자를 지닌 탄화수소이다. 본 발명의 구성에서, 에틸렌에 추가로, 액화된 불활성 가스가 냉매로서 반응에 도입된다. 액화된 불활성 가스는 반응기에서 증발되고 기화된 에틸렌과 함께 다시 응축되며, 공급원료로서 반응기 내로 재순환된다. 선택된 액화된 불활성 가스는 허용되는 온도에서 용이하게 기화 가능하고 응축 가능하다. 본원에서 언급된 불활성 가스는 반응 조건하의 용이한 기화성과 냉매 온도에서의 응축성 사이의 양호한 중간물(compromise)이다. 또한, 놀랍게도, 에틸렌은 에틸렌 단독의 경우보다 상기 언급된 불활성 가스와 함께 현저하게 더 용이하게 응축될 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 액화를 위한 에너지 비용이 본 발명의 이러한 구성에서 추가로 감소된다.

본 발명의 한 가지 구성에서, 반응기는 기계적인 교반기, 바람직하게는, 가스-도입 교반기, 더욱 바람직하게는, 중공축(hollow-shaft) 도입 교반기를 지닌다. 기계적인 교반기는 가스 상, 액체 상 및 액체 촉매 물질의 혼합을 현저하게 개선시킨다. 기계적 교반기를 통한 에틸렌의 공급의 경우에, 추가의 인터널(internal)이 요구되지 않으며, 혼합이 현저하게 더 효율적이게 된다. 특히, 중공축 도입 교반기의 사용이 적절하다. 중공축 도입 교반기는 반응기의 가스 상을 빨아드리는 작용을 하며, 그에 의해서 반응기에서의 혼합이 추가로 개선된다.

본 발명의 추가의 구성에서, 가스 형태로 반응기에서 배출되는 에틸렌, 또는 에틸렌과 불활성 가스는 단지 부분적으로 응축된다. 본 발명의 이러한 구성에서, 응축의 규모는 반응기로부터의 완전한 가스 스트림이 응축되지 않게 하는 규모이다. 결과물은 이상 혼합물(biphasic mixture)이다. 이상 혼합물은 분리기에서 분리되고, 에틸렌 또는 에틸렌과 불활성 가스로 구성되는 액체 상이 반응기내로 직접적으로 재순환되면서, 압축 후의 가스 상이 가스 형태로 반응기 내로 재순환된다. 본 발명의 이러한 구성에서도, 압축을 위한 장치 복잡성이 종래 기술에 비해서 현저하게 감소된다. 또한, 가스 상의 추가의 공급이 순수한 액체 상의 재순환에 비해서 반응기 함유물의 혼합을 더 우수하게 한다. 반응기 내로의 유입시에, 가스는 액체 상을 대체하고, 발생되는 버블 형성이 난류(turbulence)를 증가시키고, 그에 따라서, 반응기에서의 혼합을 증가시킨다.

유리하게는, 반응기의 온도 조절은 공급된 액체 상의 체적 유량을 조절함으로써 조절된다. 액체 냉매, 즉, 액체 상의 에틸렌, 또는 액체 상의 에틸렌과 불활성 가스가 흐르는 회로의 사용의 경우에, 올리고머화 반응기 내의 반응 온도는 액체 냉매의 유입물의 체적 유량을 조절함으로써 조절될 수 있다. 체적 유량의 조절에 의한 온도 조절은 유입물 온도의 조절보다 훨씬 더 간단하다. 따라서, 본 발명의 이러한 구성에서 종래 기술에 따른 유입물 온도의 조절을 위한 하나의 열교환기를 없애는 것이 가능하다.

본 발명에 의해서, 더욱 특히, 에틸렌의 올리고머화에 의해서 선형 α-올레핀을 제조하는 방법의 수행에서 장치 복잡성을 현저하게 감소시키는 것이 가능하다. 올리고머화 반응기 내로의 액체 상의 에틸렌의 공급은 요구되는 냉매의 양을 현저하게 감소시킨다. 이는 냉각 회로를 위한 순환 압축기가 훨씬 더 적은 양을 위해서 설계되게 하며 간단한 순환 펌프에 의해서 대체되게 한다. 또한, 액체 상의 에틸렌의 공급의 경우에, 유입물 온도의 조절을 위한 열교환기가 생략되거나, 에틸렌의 유입물 온도의 조절이 현저하게 단순화된다. 이는 종래 기술에 비해서 그러한 공정을 위한 자본 비용을 현저하게 감소시킨다. 또한, 더 적은 양의 침착물 형성물질이 순환되며, 그에 따라서, 침착물 형성의 위험 및 그와 관련된 세정 작업이 감소된다. 본 발명은 에틸렌을 올리고머화시킴으로써 선형 α-올레핀을 제조하기 위한 종래 기술에 대한 대안적인 방법을 형성한다.

본 발명의 실시예를 종래 기술과 비교함으로써 본 발명이 이하 상세히 예시될 것이다.

도 1은 종래 기술에 따른 올리고머화에 의해서 선형 α-올레핀을 제조하는 방법을 도시하고 있다.
도 2는 본 발명의 한 가지 구성을 도시하고 있다.
도 3은 본 발명의 추가의 구성을 도시하고 있다.

도 1은 종래 기술에 따라서 선형 α-올레핀을 제조하는 방법을 도시하고 있다. 도 1에 도시된 종래 기술의 방법은 가스 상의 에틸렌(1)을 사용하며, 명세서의 도입 부분에서 이미 설명되었다.

도 2는 본 발명의 한 가지 구성으로서, 에틸렌(1a)이 액체 상으로 올리고머화 반응기(2)에 유도되는 구성을 도시하고 있다. 올리고머화 반응기(2)는 액체 에틸렌과 액체 상의 촉매의 최적 혼합을 확실히 하기 위한 기계적 교반기(2a)를 지닌다. 올리고머화 반응기(2)의 상부로부터, 기화된 에틸렌이 가벼운 α-올레핀 및 소량의 유기 용매와 함께 배출된다. 반응기(2)의 상부로부터 배출된 가스 혼합물은 열교환기(3) 및 분리기(4)에 의해서 가스성의 새로운 에틸렌(7)과 함께 응축된다. 분리기(4)로부터 배출된 액체 상은 순환 펌프(5a)에 의해서 액체 에틸렌 유입물(1a)로서 올리고머화 반응기(2) 내로 다시 유도된다. 에틸렌의 응축이 불완전하면, 과량의 가스 상이 분리기의 상부에서 배출(10)된다. 분리기(4)는 이상 혼합물이 순환 펌프(5a) 내로 유입되지 않게 한다. 올리고머화 반응의 액체 생성물은 반응기(2)의 기저부로부터 측면 배출(8)된다.

냉각 회로 내의 에틸렌의 양은 도 1에 도시된 종래 기술에 비해서 현저하게 감소되었다. 두 경우 모두에서, 올리고머화 반응이 약 30 bar의 압력 및 약 60℃의 온도에서 실험적으로 수행되었다. 두 경우 모두에서, 시간당 10톤의 액체 생성물이 배출(8)되었으며, 그에 상응하게, 시간당 10톤의 가스성의 새로운 에틸렌(7)이 첨가되었다. 종래 기술에서, 시간당 200 톤의 에틸렌이 순환 압축기에 의해서 냉각을 위해서 순환된다. 이는 시간당 5000 입방미터의 에틸렌의 양에 상응한다. 도 2에 도시된 본 발명의 실시예에 따르면, 시간당 단지 47톤의 에틸렌이 냉각 회로에서 순환된다. 이는 시간당 120 입방미터의 액체 상의 에틸렌에 상응한다. 이는, 종래 기술에 따른 순환 압축기(5)와는 대조적으로, 단순한 순환 펌프(5a)가 사용되게 한다. 본 실시예에서는 종래 기술에 따른 두 개의 열교환기(6)를 완전히 없앤다. 반응기의 유입물 온도가 액체 에틸렌(1a)의 체적 유량의 조절에 의해서 조절된다.

도 3은 본 발명의 추가의 구성을 도시하고 있다. 본 발명의 이러한 구성에서, 가스성 형태로 반응기에서 배출되는 에틸렌은 열교환기(3)에서 완전히 응축되지 않는다. 형성된 이상 혼합물이 분리기(4)에서 분리된다. 가스성 상(11)이 압축되며 가스 형태로 반응기(2) 내로 재순환된다. 동시에, 가스성 에틸렌(1b)이 중공축 가스 도입 교반기(2a)를 통해서 반응기(2) 내로 도입된다. 분리기(4)로부터의 액체 상(12)이 반응기(2) 내로 직접 재순환된다.

Claims (5)

1. 반응기(2) 내에서 유기 용매 및 균일한 액체 촉매의 존재하에 에틸렌(1, 1a)을 올리고머화시킴으로써 선형 α-올레핀을 제조하는 방법으로서, 에틸렌(1a, 12)이 부분적으로 또는 전체적으로 액체 상태로 반응기(2) 내로 도입됨을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 액화된 불활성 가스가 반응기(2) 내로 추가로 도입됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 사용된 액화된 불활성 가스가 탄화수소, 바람직하게는 프로필렌, 프로판 및/또는 4개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소를 포함함을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기(2)가 기계적인 교반기(2a), 바람직하게는 가스-도입 교반기, 더욱 바람직하게는 중공축 도입 교반기를 지님을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기(2)의 온도가 공급된 액체 상(1a, 12)의 체적 유량의 조절에 의해서 조절됨을 특징으로 하는 방법.

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