KR20210023692A - 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올리고머 제조 방법에 관한 것으로서, 반응기에 단량체를 포함하는 피드 스트림을 공급하여 올리고머화 반응을 실시하는 단계; 상기 반응기의 제1 배출 스트림을 제1 분리 장치에 공급하고, 상기 반응기의 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 단계; 상기 제2 분리 장치의 상부 배출 스트림으로 단량체를 회수하고, 하부 배출 스트림은 제3 분리 장치에 공급하는 단계; 및 상기 제3 분리 장치의 상부 배출 스트림을 제2 분리 장치로 공급하는 단계를 포함하는 것인 올리고머 제조 방법 및 제조 장치를 제공한다.

Description

올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치{METHOD FOR PREPARING OLIGOMER AND APPARATUS FOR PREPARING OLIGOMER}
본 발명은 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 올리고머 제조 공정에서 회수된 단량체를 효율적으로 재활용하는 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치에 관한 것이다.
알파 올레핀(alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시, 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로 많이 사용되고 있다.
상기 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 알파 올레핀은 대표적으로 에틸렌의 올리고머화 반응을 통해 제조되고 있다. 상기 에틸렌 올리고머화 반응은 에틸렌을 반응물로 사용하여 에틸렌의 올리고머화 반응(삼량체화 반응 또는 사량체화 반응)에 의하여 수행되는 것으로, 상기 반응을 통해 생성된 생성물은 목적하는 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하는 다성분 탄화수소 혼합물뿐 아니라 미반응 에틸렌을 포함하고 있다. 상기 생성물은 증류탑을 통해 분리 공정을 거치게 되며, 이 때, 미반응 에틸렌은 회수하여 에틸렌 올리고머화 반응에 재사용하고 있다.
미반응 에틸렌을 회수하는데 있어, 회수하는 미반응 에틸렌 스트림 내에 생성물이나, 용매 등의 부산물의 양을 감소시키기 위하여 증류탑 또는 플래쉬 드럼(flash drum)과 같은 분리 장치를 사용한다. 이 때, 미반응 에틸렌과 생성물 간의 비점 차이가 커서 분리 장치의 상하부 온도 차이도 커지게 된다. 상기 분리 장치의 상하부 온도는 분리 장치의 압력에 따라 정해지게 되는데, 분리 장치의 압력이 높으면 상하부 온도가 높아지며, 분리 장치의 압력이 낮으면 상하부 온도가 낮아지게 된다. 상기 분리 장치의 압력을 높이는 경우, 분리 장치의 압력을 높이면, 분리 장치의 상부 온도가 높아져 미반응 에틸렌의 회수가 용이하나, 분리 장치의 하부 온도 또한 높아지기 때문에, 생성물 및 용매 등의 탄화수소류의 분해 및 반응이 촉진될 수 있어, 생성물의 생산 수율이 낮아지는 문제가 있다. 반면에, 분리 장치의 압력을 낮추게 되면, 탄화수소류의 부반응을 억제할 수는 있으나, 분리 장치의 상부 온도가 낮아져, 미반응 에틸렌의 회수 시 저온의 냉매를 사용하거나, 높은 압축비의 압축기를 설치하는 등의 추가적인 구성이 요구되며, 이 경우에는 공정 비용이 증가하는 문제가 있다.
이와 같이, 종래의 미반응 에틸렌을 회수하여 올리고머화 반응에 재사용하기 위한 방법은, 생성물의 생산 수율 저하되거나, 매우 낮은 온도의 냉매를 사용하거나, 높은 압축비의 압축기를 설치하는 등 투자 비용이 높고, 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
KR 2012-0123131 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 투자 비용이 절감된 올리고머 제조방법 및 올리고머 제조장치를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 올리고머 제조 공정에서, 미반응 에틸렌을 회수하여 올리고머화 반응에 재사용하는데 있어서, 매우 낮은 온도의 냉매 사용이나, 높은 압축비의 압축기를 설치할 필요가 없어 투자 비용이 절감시키고, 경제성을 향상시키며, 생성물의 생산 수율 저하를 방지할 수 있는 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 반응기에 단량체를 포함하는 피드 스트림을 공급하여 올리고머화 반응을 실시하는 단계; 상기 반응기의 제1 배출 스트림을 제1 분리 장치에 공급하고, 상기 반응기의 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 단계; 상기 제2 분리 장치의 상부 배출 스트림으로 단량체를 회수하고, 하부 배출 스트림은 제3 분리 장치에 공급하는 단계; 및 상기 제3 분리 장치의 상부 배출 스트림을 제2 분리 장치로 공급하는 단계를 포함하는 것인 올리고머 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 공급된 단량체를 포함하는 피드 스트림을 올리고머화 반응시키고, 제1 배출 스트림을 제1 분리 장치에 공급하며, 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 반응기; 상기 반응기 제1 배출 스트림을 공급받는 제1 분리 장치; 상기 반응기 제2 배출 스트림을 공급받아 상부 배출 스트림으로 단량체를 회수하고, 하부 배출 스트림을 제3 분리 장치에 공급하는 제2 분리 장치; 및 상기 제2 분리 장치 하부 배출 스트림을 공급받아 상부 배출 스트림을 제2 분리 장치로 공급하는 제3 분리 장치를 포함하는 올리고머 제조 장치를 제공한다.
본 발명의 올리고머 제조 방법 및 올리고머 제조 장치에 따르면, 미반응 단량체를 회수하는데 있어, 제2 분리 장치를 고압으로 운전하고, 제2 분리 장치의 하부 배출 스트림이 연결된 제3 분리 장치를 저압으로 운전하고, 상기 제3 분리 장치의 상부 배출 스트림을 제2 분리 장치로 공급하여 제2 분리 장치와 제3 분리 장치를 연결함으로써, 제2 분리 장치의 하부 흐름에 단량체보다 비점이 높고 올리고머 생성물보다 비점이 낮은 부산물을 농축시킬 수 있다. 따라서, 상기 제2 분리 장치를 고압으로 운전하여, 상부 온도를 고온으로 유지하면서도 하부 온도를 낮추어, 단량체를 효율적으로 회수하면서 탄화수소류의 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 상기 제2 분리 장치와 제3 분리 장치의 순환 흐름으로부터 농축된 부산물을 제거하여, 단량체의 손실을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머 제조 방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 2 및 도 3은 각각 비교예에 따른 올리고머 제조 방법에 따른 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 올리고머 제조 방법이 제공된다. 상기 올리고머 제조 방법으로서, 반응기에 단량체를 포함하는 피드 스트림을 공급하여 올리고머화 반응을 실시하는 단계; 상기 반응기의 제1 배출 스트림을 제1 분리 장치에 공급하고, 상기 반응기의 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 단계; 상기 제2 분리 장치의 상부 배출 스트림으로 단량체를 회수하고, 하부 배출 스트림은 제3 분리 장치에 공급하는 단계; 및 상기 제3 분리 장치의 상부 배출 스트림을 제2 분리 장치로 공급하는 단계를 포함하는 것인 올리고머 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응기에 단량체를 포함하는 피드 스트림을 공급하여 올리고머화 반응을 실시하는 단계는, 단량체를 포함하는 피드 스트림이 반응기에 공급되고, 상기 반응기의 하부에서 액체 상으로 단량체의 올리고머화 반응이 수행될 수 있다. 상기 올리고머화 반응은, 단량체가 소중합되는 반응을 의미할 수 있다. 중합되는 단량체의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체는 에틸렌이고, 올리고머는 알파 올레핀일 수 있다. 알파 올레핀은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업 적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조 시, 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로 많이 사용된다. 상기 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 알파 올레핀은 예를 들어, 에틸렌의 삼량체화 반응 또는 사량체화 반응을 통해 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체의 올리고머화 반응 단계는 연속 공정에 적합한 반응기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 연속 교반식 반응기(CSTR) 및 플러그 흐름 반응기(PFR)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응기를 포함하는 반응 시스템 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체의 올리고머화 반응은, 상기 반응 시스템과 통상의 접촉 기술을 응용하여 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응, 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응, 2상 액체/액체 반응, 또는 생성물이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단량체의 올리고머화 반응 단계는 균질 액상 반응으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올리고머화 반응을 실시하는 단계는 10 ℃ 내지 180 ℃, 30 ℃ 내지 150 ℃ 또는 50 ℃ 내지 120 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 올리고머화 반응을 실시하는 단계는 15 bar 내지 100 bar, 20 bar 내지 80 bar 또는 25 bar 내지 60 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 및 압력 범위 내에서 에틸렌을 올리고머화할 때, 원하는 알파 올레핀에 대해 선택도가 우수할 수 있고, 부산물의 양이 저감될 수 있으며, 연속 공정의 운용상 효율을 상승시키고 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체를 포함하는 피드 스트림은, 기상의 단량체 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 피드 스트림에 포함되는 기상의 단량체는 예를 들어, NCC(Naphtha Cracking center) 공정에서 분리된 에틸렌 단량체를 직접 또는 저장 단계를 거친 후 단량체를 포함하는 피드 스트림으로 공급될 수 있다. 또한, 상기 기상의 단량체는 올리고머 제조 공정 내에서 회수된 스트림을 포함할 수 있다.
상기 피드 스트림에 포함되는 용매는, 피드 스트림으로 반응기에 공급될 수 있다. 경우에 따라서, 상기 용매로서, 올리고머 공정 내에서 사용 후 회수된 용매를 재사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기의 제1 배출 스트림을 제1 분리 장치에 공급하고, 상기 반응기의 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 단계에서, 분리 장치는 통상의 증류탑을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 배출 스트림은 기상의 단량체를 포함하는 스트림일 수 있다. 상기 제1 분리 장치는 기상의 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림은 반응기로 공급하고, 액상의 단량체를 포함하는 하부 배출 스트림은 제2 분리 장치로 공급할 수 있다. 이 때, 상기 제1 분리 장치의 상부 배출 스트림은 반응기에 별도로 공급되는 기상의 단량체 스트림과 혼합기에서 혼합되어 반응기로 공급되거나, 별도로 반응기에 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기 제2 배출 스트림은 제2 분리 장치로 공급되어 기상의 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림과, 올리고머 생성물, 부산물 및 용매를 포함하는 하부 배출 스트림으로 분리될 수 있다.
상기 제2 분리 장치에서 상부 배출 스트림으로 회수되는 기상의 단량체는 반응기로 공급될 수 있다. 이 때, 상기 제2 분리 장치 상부 배출 스트림은 반응기에 별도로 공급되는 기상의 단량체 스트림 및 제1 분리 장치 상부 배출 스트림과 혼합기에서 혼합되어 반응기로 공급되거나, 별도로 반응기에 공급될 수 있다.
상기 제2 분리 장치 하부 배출 스트림은 제3 분리 장치로 공급되어, 제3 분리 장치에서, 올리고머 및 용매를 포함하는 액상의 하부 배출 스트림과 부산물로서 C4 화합물을 포함하는 액상의 상부 배출 스트림으로 분리될 수 있다. 이 때, 상기 C4 화합물은 1-부텐(1-C4)을 포함할 수 있다.
상기 제3 분리 장치 상부 배출 스트림 내에 포함된 C4 화합물의 함량은 70 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 분리 장치 상부 배출 스트림 내에 포함된 C4 화합물의 함량은 70 중량% 내지 99 중량%, 80 중량% 내지 95 중량% 또는 85 중량% 내지 90 중량% 범위일 수 있다. 이와 같이, C4 화합물을 포함한 제3 분리 장치 상부 배출 스트림은 제2 분리 장치로 공급되면서 제2 분리 장치와 제3 분리 장치는 순환 흐름을 가질 수 있다. 이 때, 제3 분리 장치에서 C4 화합물을 상부 배출 스트림으로 제2 분리 장치에 공급함으로써, 올리고머 생성물 및 용매와 비교하여 비점이 낮은 C4 화합물이 제2 분리 장치의 하부에 농축될 수 있다. 이를 통해, 제2 분리 장치의 상부로는 미반응 단량체를 회수하면서, 하부 온도는 낮아지고, 하부 배출 스트림으로 농축된 C4 화합물을 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 제2 분리 장치 하부 배출 스트림에 농축된 C4 화합물의 함량은 5 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 분리 장치 하부 배출 스트림에 포함된 C4 화합물의 함량은 5 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30 중량% 또는 13 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 농축된 C4 화합물을 포함하는 제2 분리 장치 하부 배출 스트림은 제3 분리 장치로 공급되고, 제3 분리 장치에서 80 중량% 이상의 C4 화합물을 포함하는 상부 배출 스트림을 배출하게 된다. 이 때, 상기 제3 분리 장치 상부 배출 스트림 중 일부 스트림을 제2 분리 장치로 공급하지 않고, 분기하여 회수하는 방법으로 C4 화합물을 효율적으로 분리할 수 있다. 예를 들어, 상기 C4 화합물을 높은 함량으로 포함하고 있는 제3 분리 장치 상부 배출 스트림을 일부 퍼지시켜 C4 화합물을 선택적으로 회수할 수 있다.
상기 제3 분리 장치 상부 배출 스트림 중 일부 스트림에 포함된 C4 화합물의 함량은 70 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 분리 장치 상부 배출 스트림 중 일부 스트림에 포함된 C4 화합물의 함량은 70 중량% 내지 99 중량%, 80 중량% 내지 95 중량% 또는 85 중량% 내지 90 중량% 범위일 수 있다. 또한, 상기 제3 분리 장치 상부 배출 스트림 중 일부 스트림에 포함된 단량체의 함량은 5 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 분리 장치 상부 배출 스트림 중 일부 스트림에 포함된 단량체의 함량은 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량% 또는 0.5 중량% 내지 2 중량% 범위일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 올리고머 제조 방법은 단량체의 손실(loss)을 5 중량% 이하로 최소화하면서, 제3 분리 장치 상부 배출 스트림의 일부 스트림을 퍼지시켜 공정 내 부산물인 C4 화합물을 선택적으로 회수할 수 있다. 이를 통해, 종래의 올리고머 제조 방법에서 C4 화합물에 대한 선택도가 낮아 별도의 C4 분리 단계 없이 미반응 단량체 회수 스트림의 일부 스트림을 퍼지하는 방법으로 C4 화합물을 제거한 경우 C4 화합물과 함께 단량체도 제거되어, 단량체의 손실이 컸던 문제점을 해결하였다.
상기 반응기의 제2 배출 스트림 내 포함된 C4 화합물의 함량 대비 상기 제3 분리 장치의 상부 배출 스트림 내 포함된 C4 화합물의 함량비는 2 이상 2 내지 7, 4 내지 6일 수 있다. 이 때, 상기 제3 분리 장치의 상부 배출 스트림은 제3 분리 장치 상부로부터 배출되어 제2 분리 장치로 공급되는 스트림을 의미할 수 있다. 상기 반응기의 제2 배출 스트림 내 포함된 C4 화합물의 함량 대비 상기 제3 분리 장치의 상부 배출 스트림 내 포함된 C4 화합물의 함량비는 반응기의 제2 배출 스트림이 제2 분리 장치로 공급되고, 제3 분리 장치를 거쳐 일부 순환하면서 반응기의 제2 배출 스트림 내 C4 화합물이 농축되는 농축비를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 분리 장치 후단에 제3 분리 장치를 설치하여 상기 반응기의 제2 배출 스트림 내 C4 함량 대비 2배 이상의 농축비로 C4 화합물을 농축시킴으로써, C4 화합물의 비점이 낮기 때문에 제2 분리 장치의 하부 배출 스트림의 비점을 낮추어주는 효과를 얻을 수 있어, 제2 분리 장치의 압력을 고압으로 유지하면서 하부 온도를 낮출 수 있다. 구체적으로, 동일한 압력에서 비점이 낮은 물질의 농도가 높아지면, 혼합물의 비점이 낮아지는 효과가 있기 때문에, C4 화합물을 농축시킴으로써 제2 분리 장치의 하부 배출 스트림의 비점을 낮출 수 있었다. 이 때, 증류탑에서 배출되는 스트림의 비점은 해당 증류탑의 운전 온도를 의미할 수 있어, 상기 제2 분리 장치의 하부 배출 스트림의 비점은 제2 분리 장치 하부의 운전 온도를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 분리 장치 내의 압력은 상기 제3 분리 장치 내의 압력보다 고압으로 운전될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 분리 장치는 고압으로 운전하면서, 단량체를 포함하는 하부 배출 스트림을 제3 분리 장치로 배출시킴으로써, 제2 분리 장치의 상부 온도를 고온으로 유지하면서, 하부 온도를 낮출 수 있다. 이를 통해, 탄화수소류의 부반응을 억제할 수 있다. 구체적으로, 제2 분리 장치 내의 압력을 고압으로 운전하면서 상부 온도는 고온으로 유지하고, 하부 온도를 낮춤으로써, 상부에서 미반응 단량체를 용이하게 회수하고, 하부에서 제조된 올리고머가 분해되거나, 타 물질과 반응하여 부산물을 생성하는 부반응이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
상기 제2 분리 장치 내의 압력은 12 bar 내지 25 bar이고, 상기 제3 분리 장치 내의 압력은 3 bar 내지 15 bar 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 분리 장치 내의 압력은 12 bar 내지 25 bar, 13 bar 내지 23 bar 또는 14 bar 내지 20 bar일 수 있고, 제3 분리 장치 내의 압력은 3 bar 내지 15 bar, 4 bar 내지 13 bar 또는 5 bar 내지 10 bar 범위일 수 있다. 제2 분리 장치 및 제3 분리 장치 내의 압력을 상기 범위 내로 제어함으로써, 제2 분리 장치 및 제3 분리 장치에서 저온의 냉매나 높은 압축비의 압축기를 요구하지 않고 미반응 단량체를 효율적으로 회수할 수 있고, 제2 분리 장치 하부에서 단량체의 올리고머화 반응을 통해 제조된 올리고머가 분해되거나, 타 물질과 반응하여 부산물을 생성하는 부반응이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
상기 제2 분리 장치를 고압으로 운전하고, 상기 제2 분리 장치의 하부 배출 스트림을 저압으로 운전되는 제3 분리 장치로 공급하며, 상기 고압의 제2 분리 장치와 저압의 제3 분리 장치의 순환 흐름으로부터 제2 분리 장치의 하부에 C4 화합물을 농축시킴으로써, 제2 분리 장치의 상부 온도는 높게 유지하면서 하부 온도를 낮출 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 분리 장치 하부 배출 스트림의 온도는 130 ℃ 내지 200 ℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 분리 장치 하부 배출 스트림의 온도는 130 ℃ 내지 200 ℃, 140 ℃ 내지 190 ℃ 또는 150 ℃ 내지 180 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 분리 장치의 하부 스트림에 있어서, 용매 및 올리고머는 추가적인 분리 공정을 통해 분리될 수 있으며, 분리된 용매는 반응기로 공급할 수 있다. 또한, 상기 분리된 올리고머는 다시 추가적인 분리 공정을 통해 단량체의 삼량체 및 사량체 등으로 분리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 올리고머 제조 장치가 제공된다. 상기 올리고머 제조 장치로서, 공급된 단량체를 포함하는 피드 스트림을 올리고머화 반응시키고, 제1 배출 스트림을 제1 분리 장치에 공급하며, 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 반응기; 상기 반응기 제1 배출 스트림을 공급받는 제1 분리 장치; 상기 반응기 제2 배출 스트림을 공급받아 상부 배출 스트림으로 단량체를 회수하고, 하부 배출 스트림을 제3 분리 장치에 공급하는 제2 분리 장치; 및 상기 제2 분리 장치 하부 배출 스트림을 공급받아 상부 배출 스트림을 제2 분리 장치로 공급하는 제3 분리 장치를 포함하는 올리고머 제조 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 본 발명에 따른 올리고머 제조 장치는 앞서 기재한 올리고머 제조 방법에 따른 공정을 실시하기 위한 장치일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 본 발명에 따른 올리고머 제조 장치는 하기 도 1을 참조하여 설명할 수 있다. 예를 들어, 상기 올리고머 제조 장치는 공급된 단량체를 포함하는 피드 스트림을 올리고머화 반응시키는 반응기(100)를 포함하고, 상기 반응기(100)에서, 기상의 단량체를 포함하는 제1 배출 스트림은 제1 분리 장치(200)로 공급되며, 액상의 단량체를 포함하는 제2 배출 스트림은 제2 분리 장치(210)로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기(100)로 공급되는 피드 스트림은, 단량체 및 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 피드 스트림은 기상의 단량체 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 기상의 단량체를 포함하는 피드 스트림은, 반응기(100)에 직접적으로 공급되는 기상의 단량체 스트림, 제1 분리 장치(200)에서 상부 배출 스트림으로 회수된 기상의 단량체 및 제2 분리 장치(210)에서 상부 배출 스트림으로 회수된 기상의 단량체를 포함할 수 있다. 상기 반응기(100)로 직접 공급되는 기상의 단량체 스트림, 기상의 단량체를 포함하는 제1 분리 장치(200) 상부 배출 스트림 및 기상의 단량체를 포함하는 제2 분리 장치(210) 상부 배출 스트림은 개별적으로 반응기(100)로 공급되거나, 혼합기(미도시)에서 혼합된 혼합 배출 스트림으로 반응기(100)에 공급될 수 있다. 상기 용매는 반응기(100)에 별도로 공급될 수 있으며, 이 때, 상기 용매는 공정 내에서 사용 후 분리된 용매를 재사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 분리 장치(200)는 반응기(100)로부터 제1 배출 스트림을 공급받아, 기상의 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림 및 액상의 단량체를 포함하는 하부 배출 스트림으로 분리할 수 있다. 이 때, 상기 제1 분리 장치(200) 상부 배출 스트림은 반응기(100)로 공급하며, 하부 배출 스트림은 제2 분리 장치(210)로 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 분리 장치(210)는 액상의 단량체를 포함하는 반응기(100)의 제2 배출 스트림 및 제1 분리 장치(200)의 하부 배출 스트림을 공급받아, 기상의 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림 및 올리고머 생성물, 부산물 및 용매를 포함하는 하부 배출 스트림으로 분리할 수 있다. 이 때, 상기 제2 분리 장치(210) 상부 배출 스트림은 반응기(100)로 공급하며, 하부 배출 스트림은 제3 분리 장치(220)로 공급할 수 있다.
상기 제2 분리 장치(210)의 상부 배출 스트림은 압축기(300)를 통과하여 반응기(100)로 공급될 수 있다. 이 때, 상기 제2 분리 장치(210)는 12 bar 내지 20 bar의 고압으로 운전되기 때문에, 비교적 낮은 압축비의 압축기(300)를 사용하여도 된다는 점에서 경제적이라는 장점이 있다. 따라서, 종래의 높은 압축비의 압축기(300)를 사용한 경우와 비교하여 공정 비용을 절감할 수 있다.
상기 제2 분리 장치(210)의 하부 배출 스트림은 제3 분리 장치(220)로 공급되어, C4 화합물을 포함하는 부산물을 포함하는 상부 배출 스트림을 제2 분리 장치(210)로 공급할 수 있다. 이 때, 상기 제3 분리 장치(220) 상부 배출 스트림은 펌프(400)를 이용하여 제2 분리 장치(210)로 공급할 수 있다. 구체적으로, 상기 펌프(400)를 이용하여 제3 분리 장치(220) 상부 배출 스트림을 제2 분리 장치(210)로 공급하는데, 이 과정에서, 제3 분리 장치(220) 상부 배출 스트림의 압력을 제2 분리 장치(210)의 압력까지 높여줄 수 있다.
상기 제3 분리 장치(220) 상부 배출 스트림 중 일부 스트림은 제2 분리 장치(210)로 공급되지 않고, 회수될 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 분리 장치(220) 상부 배출 스트림을 퍼지시켜 C4 화합물을 포함하는 일부 스트림을 회수하고, 나머지 스트림을 제2 분리 장치(210)로 공급하는 것일 수 있다.
상기 제3 분리 장치(220)에서 올리고머 생성물 및 용매를 포함하는 하부 배출 스트림을 회수할 수 있다. 이 때, 상기 제3 분리 장치(220) 하부 배출 스트림에 포함된 올리고머 생성물 및 용매는 추가적인 분리 장치(미도시)를 통해 분리될 수 있으며, 분리된 용매는 올리고머 제조 공정 내에서 재사용될 수 있다. 또한, 상기 단량체로서 에틸렌 단량체를 이용하여 올리고머화 반응을 수행한 경우를 예로 들면, 올리고머 생성물은 1-헥센 및 1-옥텐을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 1-헥센 및 1-옥텐은 추가적인 분리 장치(미도시)를 통해 분리되거나, 별도의 공정을 통해 분리하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 경우에 따라서, 상기 제1 분리 장치(200), 제2 분리 장치(210) 및 제3 분리 장치(220) 중 어느 하나 이상의 상부에는 컨덴서(condenser, 미도시)가 추가적으로 설치될 수 있고, 하부에는 리보일러(reboilier, 미도시)가 추가적으로 설치될 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 올리고머 제조 방법 및 장치를 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 올리고머 제조 방법 및 장치를 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도에 대하여, 아스펜 테크 사의 아스펜 플러스 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다. 이 때, 제2 분리 장치(210)의 하부 배출 스트림은 리보일러(reboiler, 미도시)를 통과한 스트림이고, 제3 분리 장치(220)의 상부 배출 스트림은 컨덴서(condenser, 미도시)를 통과한 스트림이며, 제3 분리 장치(220)의 하부 배출 스트림은 리보일러(reboiler, 미도시)를 통과한 스트림이다. 또한, 반응기(100)에 단량체로서 에틸렌(C2)을 반응량인 20,000 kg/hr 이상으로 공급하였고, 반응기(100)의 반응 조건은 53 ℃의 온도 및 30 bar의 압력으로 설정하였고, 제2 분리 장치(210)의 운전 압력은 15 bar로 설정하였고, 제3 분리 장치(220)의 운전 압력은 6 bar로 설정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
제1
스트림		 제2
스트림		 제3
스트림		 제4
스트림		 제5
스트림		 제6
스트림		 제7
스트림
온도(℃) 53 45 160 41 43 41 161
압력(bar) 30 15 15 6 15 6 6
유량 Kg/hr 중량% Kg/hr 중량% Kg/hr 중량% Kg/hr 중량% Kg/hr 중량% Kg/hr 중량% Kg/hr 중량%
에틸렌 6861 14 6859 77 88 0 88 1 86 1 2 1 0 0
1-C4 1750 4 1604 18 8194 17 8193 85 8048 85 145 85 1 0
1-C6 9269 19 244 3 10279 21 1277 13 1254 13 23 13 9002 23
용매 20096 40 127 1 20022 40 53 1 52 1 1 1 19969 50
Heavy 10894 23 24 1 10871 22 1 0 1 0 0 0 10870 27
총 유량 48870 100 8858 100 49453 100 9611 100 9441 100 170 100 39842 100
* Heavy: 용매보다 분자량이 큰 물질
* 제1 스트림: 반응기(100)에서 제2 분리 장치(210)으로 공급되는 반응기(100) 제2 배출 스트림
* 제2 스트림: 제2 분리 장치(210) 상부 배출 스트림
* 제3 스트림: 제2 분리 장치(210) 하부 배출 스트림
* 제4 스트림: 제3 분리 장치(220) 상부 배출 스트림
* 제5 스트림: 제3 분리 장치(220)에서 펌프(400)로 공급되는 제3 분리 장치(220) 상부 배출 스트림
* 제6 스트림: 제3 분리 장치(220) 상부 배출 스트림 중 펌프(400)로 공급되지 않고 회수되는 일부 스트림
* 제7 스트림: 제3 분리 장치(220) 하부 배출 스트림
본 발명의 표에서 스트림 내 성분 유량은, 소수점 첫째 자리에서 반올림하여 기재하였고, 상기 유량을 중량%로 나타낸 경우, 총 유량 내 성분 유량 함량으로 계산하여 기재하였다. 상기 표 1을 참조하면, 제2 분리 장치(210)로 공급되는 반응기(100)의 제2 배출 스트림 내 1-C4의 함량 대비 상기 제2 분리 장치(210) 및 제3 분리 장치(220)를 거쳐 다시 제2 분리 장치(210)로 순환되는 스트림 내 1-C4의 함량비 즉, 1-C4의 농축비가 약 4.6으로 농축된 것을 알 수 있고, 이로 인해 제2 분리 장치(210) 하부 배출 스트림 내 1-C4의 함량이 17 중량%로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 제3 분리 장치(220) 상부 배출 스트림의 일부 스트림을 퍼지시켜 분리된 스트림 내에 1-C4의 함량은 85 중량%이고, 에틸렌 단량체의 함량은 1 중량%로, 1-C4의 순도가 높으며, 에틸렌 단량체의 손실(loss)이 거의 없다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
제2 분리 장치(210)의 운전 압력은 18 bar로 설정하였고, 제3 분리 장치(220)의 운전 압력은 8 bar로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
제1
스트림		 제2
스트림		 제3
스트림		 제4
스트림		 제5
스트림		 제6
스트림		 제7
스트림
온도(℃) 53 47 160 43 45 43 176
압력(bar) 30 18 18 8 18 8 8
유량 Kg/hr 중량% Kg/hr 중량% Kg/hr 중량% Kg/hr 중량% Kg/hr 중량% Kg/hr 중량% Kg/hr 중량%
에틸렌 6861 14 6857 77 286 1 286 2 282 2 4 2 0 0
1-C4 1750 4 1615 18 10023 19 10023 80 9888 80 135 80 0 0
1-C6 9269 19 237 3 11188 21 2185 17 2156 17 29 17 9003 23
용매 20096 41 118 1 20053 38 76 1 75 1 1 1 19977 50
Heavy 10894 22 23 0 10872 21 1 0 1 0 0 0 10871 27
총 유량 48870 100 8850 99 52423 100 12572 100 12403 100 169 100 39851 100
* Heavy: 용매보다 분자량이 큰 물질
* 제1 스트림: 반응기(100)에서 제2 분리 장치(210)으로 공급되는 반응기(100) 제2 배출 스트림
* 제2 스트림: 제2 분리 장치(210) 상부 배출 스트림
* 제3 스트림: 제2 분리 장치(210) 하부 배출 스트림
* 제4 스트림: 제3 분리 장치(220) 상부 배출 스트림
* 제5 스트림: 제3 분리 장치(220)에서 펌프(400)로 공급되는 제3 분리 장치(220) 상부 배출 스트림
* 제6 스트림: 제3 분리 장치(220) 상부 배출 스트림 중 펌프(400)로 공급되지 않고 회수되는 일부 스트림
* 제7 스트림: 제3 분리 장치(220) 하부 배출 스트림
상기 표 2를 참조하면, 제2 분리 장치(210)의 운전 압력을 18 bar로 설정하였고, 제3 분리 장치(220)의 운전 압력은 8 bar로 설정한 경우 상기 제3 분리 장치(220) 상부 배출 스트림의 일부 스트림을 퍼지시켜 분리된 스트림 내에 1-C4의 함량은 80 중량%이고, 에틸렌 단량체의 함량은 2 중량%로, 1-C4의 순도가 높으며, 에틸렌 단량체의 손실(loss)이 거의 없다는 것을 알 수 있다.또한, 실시예 1과 비교하여, 제2 분리 장치(210)의 압력이 높지만, 제5 스트림을 증가시켜 1-C4의 농축 흐름 및 농축비가 증가됨으로써, 제2 분리 장치(210) 하부 배출 스트림의 온도를 실시예 1과 동일하게 160 ℃로 운전할 수 있었다.
비교예
비교예 1
도 2에 도시된 공정 흐름도에 대하여 아스펜 테크 사의 아스펜 플러스 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다. 이 때, 제2 분리 장치(210)의 상부 배출 스트림은 컨덴서(condenser, 미도시)를 통과한 스트림이며, 제2 분리 장치(210)의 하부 배출 스트림은 리보일러(reboiler, 미도시)를 통과한 스트림이다. 또한, 반응기(100)에 단량체로서 에틸렌(C2)을 반응량인 20,000 kg/hr 이상으로 공급하였고, 반응기(100)의 반응 조건은 53 ℃의 온도 및 30 bar의 압력으로 설정하였고, 제2 분리 장치(210)의 운전 압력은 15 bar로 설정하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
제1-1 스트림 제2-1 스트림 제3-1 스트림
온도(℃) 53 7 212
압력(bar) 30 15 15
유량 Kg/hr 중량% Kg/hr 중량% Kg/hr 중량%
에틸렌 6861 14 46861 81 0 0
1-C4 1750 4 1600 19 150 0
1-C6 9269 19 0 0 9268 23
용매 20096 41 0 0 20096 50
Heavy 10894 22 0 0 10894 27
총 유량 48870 100 8461 100 40409 100
* Heavy: 용매보다 분자량이 큰 물질
* 제1-1 스트림: 반응기(100)에서 제2 분리 장치(210)으로 공급되는 반응기(100) 제2 배출 스트림
* 제2-1 스트림: 제2 분리 장치(210) 상부 배출 스트림
* 제3-1 스트림: 제2 분리 장치(210) 하부 배출 스트림
상기 표 3을 참조하면, 비교예 1은 제2 분리 장치(210)는 상기 실시예 1과 동일하게 15 bar로 운전되나, 제2 분리 장치(210) 하부 배출 스트림인 제3-1 스트림을 보면, 온도가 212 ℃로, 실시예 1의 160 ℃와 비교하여 현저히 높은 것을 알 수 있다. 또한, 제2 분리 장치(210)의 운전 압력이 15 bar 보다 높은 실시예 2의 경우에도, 제2 분리 장치(210) 하부 배출 스트림의 온도는 160 ℃로, 비교예 1과 비교하여 현저히 높은 것을 알 수 있다.또한, 실시예 1 및 실시예 2의 경우 제2 분리 장치(210) 하부 배출 스트림 내의 1-C4 함량이 17 중량% 및 19 중량%인 것과 비교하여 비교예의 경우 분리 장치(210) 하부 배출 스트림 내의 1-C4 함량은 0.5 중량% 미만인 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 동일한 압력 또는 보다 낮은 압력으로 운전하여도 비교예 1의 제2 분리 장치(210) 하부 배출 스트림의 온도가 높은 이유는 제2 분리 장치(210) 하부 배출 스트림이 연결되는 제3 분리 장치(220)의 부재와, 상기 제3 분리 장치(220)의 부재로 인해 제2 분리 장치(210) 하부에 1-C4의 농축이 이루어지지 않은 결과로 볼 수 있다.
비교예 2
상기 비교예 2에서, 제2 분리 장치(210)의 하부 온도를 실시예 1과 같이 160 ℃로 낮추기 위해서 제2 분리 장치(210)의 운전 압력을 6 bar로 설정한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
제1-1 스트림 제2-1 스트림 제3-1 스트림
온도(℃) 53 -16 160
압력(bar) 30 6 6
유량 Kg/hr 중량% Kg/hr 중량% Kg/hr 중량%
에틸렌 6861 14 46861 81 0 0
1-C4 1750 4 1600 19 150 0
1-C6 9269 19 0 0 9269 23
용매 20096 41 0 0 20096 50
Heavy 10894 22 0 0 10894 27
총 유량 48870 100 8461 100 40409 100
* Heavy: 용매보다 분자량이 큰 물질
* 제1-1 스트림: 반응기(100)에서 제2 분리 장치(210)으로 공급되는 반응기(100) 제2 배출 스트림
* 제2-1 스트림: 제2 분리 장치(210) 상부 배출 스트림
* 제3-1 스트림: 제2 분리 장치(210) 하부 배출 스트림
상기 표 4를 참조하면, 비교예 2는 제2 분리 장치(210)를 6 bar로 운전함으로써, 제2 분리 장치(210) 하부 배출 스트림인 제3-1 스트림의 온도를 실시예 1과 같이 160 ℃로 낮췄으나, 이 경우, 상기 6 bar로 배출되는 제2 분리 장치(210) 상부 배출 스트림을 반응기(100)로 공급하기 위하여 약 24 bar를 상승시켜야 하기 때문에 일반적으로 최대 3배의 압축비를 가진 압축기(300)를 하기 도 3과 같이 2기 사용하여야 하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 실시예 1과 비교하여 제2 분리 장치(210)로 공급되는 스트림의 조성은 유지한 채 제2 분리 장치(210)의 압력만 낮추었기 때문에, 제3-1 스트림의 온도가 낮아진 것처럼 제2-1 스트림의 온도 또한 낮아져 -16 ℃가 되었다. 이와 같이, 제2 분리 장치(210) 상부 배출 스트림을 -16 ℃로 냉각하기 위해서는 일반적으로 공정에서 사용하는 냉각수, 에틸렌 글리콜 부동액 등의 냉매보다 낮은 온도 수준의 냉매를 사용해야 하기 때문에, 별도의 투자비와 운전비가 발생하는 문제가 있다.
100: 반응기 200: 제1 분리 장치
210: 제2 분리 장치 220: 제3 분리 장치
300: 압축기 400: 펌프

Claims (12)

  1. 반응기에 단량체를 포함하는 피드 스트림을 공급하여 올리고머화 반응을 실시하는 단계;
    상기 반응기의 제1 배출 스트림을 제1 분리 장치에 공급하고, 상기 반응기의 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 단계;
    상기 제2 분리 장치의 상부 배출 스트림으로 단량체를 회수하고, 하부 배출 스트림은 제3 분리 장치에 공급하는 단계; 및
    상기 제3 분리 장치의 상부 배출 스트림을 제2 분리 장치로 공급하는 단계를 포함하는 것인 올리고머 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제3 분리 장치의 상부 배출 스트림은 C4 화합물을 포함하는 액상 스트림인 올리고머 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제3 분리 장치의 상부 배출 스트림 중 일부 스트림은 제2 분리 장치로 공급되지 않고 회수되는 것인 올리고머의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제3 분리 장치의 상부 배출 스트림 중 일부 스트림에 포함된 C4 화합물의 함량은 70 중량% 이상인 올리고머의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제3 분리 장치의 상부 배출 스트림 중 일부 스트림에 포함된 단량체의 함량은 5 중량% 이하인 올리고머의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분리 장치 하부 배출 스트림에 포함된 C4 화합물의 함량은 5 중량% 내지 40 중량%인 올리고머의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응기의 제2 배출 스트림 내 포함된 C4 화합물의 함량 대비 상기 제3 분리 장치의 상부 배출 스트림 내 포함된 C4 화합물의 함량비는 2 이상인 올리고머의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분리 장치 내의 압력은 상기 제3 분리 장치 내의 압력보다 고압인 올리고머의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 분리 장치 내의 압력은 12 bar 내지 25 bar이고, 상기 제3 분리 장치 내의 압력은 3 bar 내지 15 bar인 올리고머 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    제2 분리 장치 하부 배출 스트림의 온도는 130 ℃ 내지 200 ℃인 올리고머 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단량체는 에틸렌이고, 상기 올리고머는 알파 올레핀인 올리고머 제조 방법.
  12. 공급된 단량체를 포함하는 피드 스트림을 올리고머화 반응시키고, 제1 배출 스트림을 제1 분리 장치에 공급하며, 제2 배출 스트림을 제2 분리 장치에 공급하는 반응기;
    상기 반응기 제1 배출 스트림을 공급받는 제1 분리 장치;
    상기 반응기 제2 배출 스트림을 공급받아 상부 배출 스트림으로 단량체를 회수하고, 하부 배출 스트림을 제3 분리 장치에 공급하는 제2 분리 장치; 및
    상기 제2 분리 장치 하부 배출 스트림을 공급받아 상부 배출 스트림을 제2 분리 장치로 공급하는 제3 분리 장치를 포함하는 올리고머 제조 장치.
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