KR20120117561A - 백색 발광다이오드 소자용 실리케이트계 황색 형광체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 백색 발광다이오드 소자용 실리케이트계 황색 형광체, 및 이의 제조방법에 대한 것이다
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, x는 0.3 ≤x≤0.7이고, y는 0.3 ≤y≤0.7이며,

는

임).
본 발명의 실리케이트계 황색 형광체를 백색 발광다이오드 소자에 적용할 경우, 색재현성 및 발광 특성이 우수한 백색광을 구현할 수 있다.

Description

백색 발광다이오드 소자용 실리케이트계 황색 형광체 및 이의 제조방법{YELLOW SILICATE-BASED PHOSPHOR FOR WHITE LIGHT EMITTING DIODE DEVICE AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 백색 발광다이오드 소자용 실리케이트계 황색 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

발광 다이오드(light emitting diode, LED)는 갈륨, 비소 등의 화합물에 전류를 흘려 빛을 발산하는 반도체 소자의 일종이다. LED는 다른 발광체에 비해 수명이 길며, 낮은 전압을 사용하는 동시에 소비전력이 작은 장점이 있고, 또한 응답속도 및 내충격성이 우수하며, 나아가 소형화가 가능하다. 이러한 장점을 이용하여 현재는 자동차 대형 전광판, 텍스트 광고판, 리모컨, 카오디오, 광마우스, 핸드폰 키패드, 핸드폰용 LCD 백라이트, 자동차 브레이크 등, 비상구(Exit) 표지판, 교통 신호등, 인테리어 용품 등으로 널리 사용되고 있다.

다만, 다양한 디스플레이 응용에 있어서, 가장 중요한 것은 전색(full color) 이미지를 인식할 수 있는 최적의 백색광을 얻는 것이다. 따라서, 최근에는 CIE(Commission International de I'Eclarge, 국제조명위원회) 색조표에서 정의된 자연광에 가까운 백색광을 구현하는 데 기술력이 집중되고 있다.

현재 백색광을 구현하는 방법은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 빛의 삼원색인 적색, 녹색 및 청색을 내는 3개의 LED를 조합하여 백색광을 구현하는 방법, 청색 LED를 광원으로 사용하여 황색 형광체를 여기시킴으로써 백색을 구현하는 방법, 자외선(UV) 발광 LED를 광원으로 사용하여 삼원색 형광체(RGB phosphor)를 여기시켜 백색을 구현하는 방법 등이 있다.

상기 방법 중에서 청색 LED를 광원으로 사용하여 황색 형광체를 여기시켜 백색광을 구현하는 방법은 청색 LED에 황색광(약 560 nm)을 내는 형광체로서 Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺ 등과 같은 YAG계 형광체를 결합하여 백색광을 만들어 내고 있다. YAG계 형광체의 경우, 우수한 발광 효율, 폭넓은 발광 밴드 등과 같은 특성으로 인해 백색 LED용 형광체로서 가장 적합하다고 알려져 있다. 그러나, YAG계 형광체는 적색 영역의 발광이 부족하여 연색성이 낮고, 차가운 느낌의 백색광 밖에 만들어 내지 못하는 단점이 있다.

상기 YAG계 형광체 이외, 황색광을 구현하는 형광체로서 실리케이트계 형광체가 YAG계 형광체의 소성 온도보다 낮은 제조 공정상의 이점으로 인해서 주목을 받고 있다. 다만, 종래 알려진 실리케이트계 형광체의 경우, 대량 생산시 고발광 효율을 갖는 단일상의 결정 구조를 얻기가 어려워 일정 수준 이상의 발광 효율 및 생산 수율을 확보하는 데에 어려움이 있다.

본 발명자들은 실리케이트계 황색 형광체를 제조함에 있어서, Sr 함유 전구체, Ba 함유 전구체, 실리카 및 Eu 함유 전구체를 혼합하되, 이들의 혼합 비율을 조절함과 동시에, 이들 혼합물의 열처리 온도 범위 및 열처리시 챔버 내 가스 분위기를 조절할 경우, 상기 실리케이트계 황색 형광체의 결정 구조가 제어될 수 있기 때문에, 발광 효율 및 수율이 일정 수준 이상으로 확보된 실리케이트계 황색 형광체를 얻을 수 있다는 것을 알았다.

이에, 본 발명은 백색 LED 소자용 실리케이트계 황색 형광체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 백색 발광다이오드 소자용 실리케이트계 황색 형광체를 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, x는 0.3 ≤x≤0.7이고, y는 0.3 ≤y≤0.7이며,

는

임).

또한, 본 발명은 Sr 함유 전구체, Ba 함유 전구체, 실리카 및 Eu 함유 전구체를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합 단계에서 얻은 혼합물을 산소 및 질소의 혼합 가스 분위기하에서 1200 내지 1400 ℃ 범위의 온도에서 1.5 내지 2.5 시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 전술한 실리케이트계 황색 형광체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 실리케이트계 황색 형광체를 백색 발광다이오드 소자에 적용할 경우, 색재현성 및 발광 특성이 우수한 백색광을 구현할 수 있다.

도 1은 백색 LED의 종류 및 원리를 개략적으로 나타낸 그림이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실리케이트계 황색 형광체이다.

상기 화학식 1에서, x는 0.3 ≤x≤0.7이고, y는 0.3 ≤y≤0.7이며,

는

이다.

상기 일반식에서, x와 y가 상기 수치범위인 경우에 바람직한 발광 효율을 얻을 수 있다. 또한, y가 상기 수치범위인 경우에, Eu가 활성제로서 적절한 기능을발휘할 수 있으며, 그 상한선을 벗어나는 경우에는 농도소광효과(quenching effect)에 따른 휘도저하가 발생할 수 있다.

이러한 본 발명에 따른 실리케이트계 황색 형광체의 결정 구조는 Hexagonal 결정과 Tetragonal 결정이 혼합되어 있다. 다만, 발광 세기가 높은 백색광을 구현하기 위해, 상기 실리케이트계 황색 형광체의 구성 원소 간의 조성을 스트론튬(Sr) : 바륨(Ba) : 유러퓸(Eu) = 1 ~ 2 : 0.3 ~ 0.7: 0.3 ~ 0.7의 몰 비율로 조절하여 Hexagonal 결정 구조 부위와 Tetragonal 결정 구조 부위의 혼합 비율을 1 : 0.50 ~ 0.60의 몰 비율로 조절하는 것이 바람직하다. 일례로서, 구성 원소 간의 조성 비율이 조절되어

로 표시되는 실리케이트계 황색 형광체의 경우, Hexagonal 결정과 Tetragonal 결정이 1 : 0.57 몰 비율로 혼합된 결정 구조를 가지며, 이러한 황색 형광체를 청색 LED에 결합하면, 발광 세기가

인 백색광을 만들어 낼 수 있다.

본 발명의 실리케이트계 황색 형광체는 Sr 함유 전구체, Ba 함유 전구체, 실리카 및 Eu 함유 전구체를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합 단계에서 얻은 혼합물을 수소 및 질소의 혼합 가스 분위기하에서 약 1200 내지 1400 ℃ 범위의 온도에서 약 1.5 내지 2.5 시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있는데, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에서 사용될 수 있는 Sr 함유 전구체의 예로는 Sr 함유 탄산염, Sr 함유 질산염, Sr 함유 수산화물 또는 Sr 함유 아세트산염 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다.

또, 상기 Ba 함유 전구체의 비제한적인 예로는 Ba 함유 탄산염, Ba 함유 질산염, Ba 함유 수산화물 또는 Ba 함유 아세트산염 등이 있다.

또, 상기 Eu 함유 전구체의 예로는 Eu 함유 탄산염, Eu 함유 질산염, Eu 함유 수산화물 또는 Eu 함유 아세트산염 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다.

이러한 전구체들의 혼합 과정은 당 업계에서 알려진 액상법, 고상법 또는 기상법으로 수행할 수 있다.

이때, Sr 함유 전구체, Ba 함유 전구체 및 Eu 함유 전구체의 혼합 비율은 상기 화학식 1로 표시되는 실리케이트계 황색 형광체의 조성이 스트론튬(Sr) : 바륨(Ba) : 유러퓸(Eu) = 1 ~ 2 : 0.3 ~ 0.7: 0.3 ~ 0.7의 몰 비율이 되도록 조절하는 것이 적절하다.

이후, 상기 전구체 혼합물의 열처리시, 형광체의 활성이온인 Eu³⁺를 Eu²⁺로 활성화하기 위해 수소와 질소의 혼합 가스 분위기하에서 열처리가 행해지는 것이 바람직하다. 이때, 혼합 가스는 약 90 내지 98 부피%의 질소 및 약 2 내지 10 부피%의 수소를 함유하는 것이 바람직하고, 약 95 부피%의 질소와 약 5 부피%를 함유하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 전구체 혼합물의 열처리를 행하기 전에, 상기 혼합물을 약 2.5 ~ 3.5 시간 동안 미리 가열하여 상온에서 약 1200 내지 1400 ℃ 범위의 온도까지 승온시키는 것이 적절하다. 또한, 상기 열처리를 행한 후에, 열처리하여 얻은 물질을 약 2.5 ~ 3.5 시간 동안 상온까지 냉각시키는 것이 적절하다.

이와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명의 실리케이트계 황색 형광체는 약 550 nm 내지 580 nm 범위의 방출 피크 파장을 갖는다. 이러한 본 발명의 실리케이트계 황색 형광체를 약 430 nm 내지 480 nm 범위의 방출 피크 파장을 갖는 청색 LED를 결합할 경우, 본 발명의 실리케이트계 황색 형광체로부터 방출된 광과 청색 LED 광원으로부터 방출된 광이 조합되어 색재현성 및 발광 특성이 우수한 백색광을 구현할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> -

황색 형광체의 제조

황색 형광체의 조성이 Sr : Ba : Si : Eu = 1.475 : 0.475 : 1.05 : 0.05의 몰 비율이 되도록, SrCO₃, BaCO₃, Eu₂O₃ 및 SiO₂를 정량하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 이소프로필 알코올을 이용하여 약 48 시간 동안 균일하게 혼합한 후, 상온에서 이소프로필 알코올을 증발시켰다. 이후, 95 %의 질소와 5 %의 수소가 혼합된 가스 분위기하에서 상기 혼합물을 약 3 시간 동안 미리 가열하여 약 1250 ℃의 온도까지 승온시킨 후, 상기 혼합물을 약 1250 ℃의 온도에서 약 2 시간 동안 열처리한 다음, 열처리 후 얻은 물질을 약 3 시간 동안 상온으로 냉각하여

황색 형광체를 얻었다.

< 실험예 1> -

황색 형광체의 조성에 따른 결정 구조 및 발광 세기의 평가

황색 형광체의 조성에 따른 결정 구조 및 발광 세기(Relative intensity)에 대하여 알기 위하여,

황색 형광체의 조성이 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 되도록 SrCO₃, BaCO₃, Eu₂O₃ 및 SiO₂를 정량하여 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 황색 형광체를 제조하였다.

상기에서 얻어진 각 황색 형광체의 Hexagonal 결정 구조와 Tetragonal 결정 구조의 비율(H : T) 및 발광 세기를 측정하였고, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이,

황색 형광체의 조성이 Sr : Ba : Si : Eu = 1.475 : 0.475 : 1.05 : 0.05의 몰 비율인 형광체 2가, 다른 형광체들에 비해 Hexagonal결정 구조와 Tetragonal 결정 구조의 비율이 가장 높고, 발광 세기도 높음을 알 수 있었다.

< 실험예 2> -

황색 형광체의 제조시 챔버 내 가스 분위기 종류에 따른 결정 구조 및 발광 세기의 평가

챔버 내 가스 분위기 종류에 따른 결정 구조 및 발광 세기에 대하여 알기 위하여, 상기 실험예 1에서 얻어진

황색 형광체의 최적 조성 비율이 되도록 SrCO₃, BaCO₃, Eu₂O₃ 및 SiO₂를 정량하여 혼합하면서, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 챔버 내 가스 분위기의 종류를 다르게 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 황색 형광체를 제조하였다.

상기에서 얻어진 각 황색 형광체의 Hexagonal 결정 구조와 Tetragonal 결정 구조의 비율(H : T) 및 발광 세기를 측정하였고, 이 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 일반적인 공기 분위기하에서 SrCO₃, BaCO₃, Eu₂O₃ 및 SiO₂의 혼합물을 열처리하여 얻은 형광체 7에 비해, 95 %의 질소와 5 %의 수소의 혼합 가스 분위기하에서 SrCO₃, BaCO₃, Eu₂O₃ 및 SiO₂의 혼합물을 열처리하여 얻은 형광체 6이 Hexagonal 결정 구조와 Tetragonal 결정 구조의 비율이 높을 뿐만 아니라, 발광 세기도 높았다.

< 실험예 3> -

황색 형광체의 제조시 열처리 온도에 따른 결정 구조 및 발광 세기의 평가

전구체 혼합물의 열처리 온도에 따른 결정 구조 및 발광 세기에 대하여 알기 위하여, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 열처리 온도 범위를 조절하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 황색 형광체를 제조하였다.

상기에서 얻어진 각 황색 형광체의 Hexagonal 결정 구조와 Tetragonal 결정 구조의 비율(H : T) 및 발광 세기를 측정하였고, 이 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 약 1250 ℃의 온도에서 SrCO₃, BaCO₃, Eu₂O₃ 및 SiO₂의 혼합물을 열처리하여 얻은 형광체 10이 다른 온도에서 열처리하여 얻은 형광체들에 비해 Hexagonal과 Tetragonal 결정 구조 비율 및 발광 세기가 높았다.

Claims (4)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 백색 발광다이오드 소자용 실리케이트계 황색 형광체:
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 화학식 1에서, x는 0.3 ≤x≤0.7이고, y는 0.3 ≤y≤0.7이며,

   

   는

   

   임).
2. 제1항에 있어서,
   상기 실리케이트계 황색 형광체의 Hexagonal 결정 구조와 Tetragonal 결정 구조의 혼합 비율은 1 : 0.50 ~ 0.60의 몰 비율인 것이 특징인 실리케이트계 황색 형광체.
3. Sr 함유 전구체, Ba 함유 전구체, 실리카 및 Eu 함유 전구체를 혼합하는 단계; 및
   상기 혼합 단계에서 얻은 혼합물을 수소 및 질소의 혼합 가스 분위기하에서 1200 내지 1400 ℃ 범위의 온도에서 약 1.5 내지 2.5 시간 동안 열처리하는 단계
   를 포함하는 제1항 또는 제2항에 기재된 실리케이트계 황색 형광체의 제조방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 혼합 가스는 92 내지 98 부피%의 질소 및 2 내지 8 부피%의 수소를 함유하는 것이 특징인 실리케이트계 황색 형광체의 제조방법.

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