KR20120115959A - 폴리아센계 화합물을 이용한 탄소섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리아센계 화합물을 이용한 탄소섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아센계 화합물을 이용한 탄소섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 폴리아센계 화합물과 탄소 전구체의 혼합용액을 전기방사, 산화 안정화 및 탄화하여 제조된 이차전지의 음극으로 사용할 경우 용량이 매우 커지고, 첫 사이클에서 개선된 쿨롱 효율을 보일 뿐만 아니라, 동시에 사이클 안정성이 매우 우수하다.

Description

폴리아센계 화합물을 이용한 탄소섬유 및 이의 제조방법{Carbon fiber by polyacene compounds and its manufacturing method for thereof}
본 발명은 폴리아센계 물질을 포함하는 방사 조성물을 이용한 탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한것이다. 본 발명의 제조방법에 따른 폴리아센계 화합물을 이용한 탄소섬유는 리튬이차전지의 음극에 적용 시, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 단독 이용한 탄소섬유 기반의 음극 물질을 이용하는 것에 비하여 핸들링이 용이하고, 비용량 및 초기 비가역용량이 개선되어 우수한 사이클 특성을 나타내는 탄소섬유이다.
현재 이동기기의 대용량화 및 전기자동차의 발전과 함께 고성능, 고효율 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차전지에 대한 관심이 증가되고 있다.
리튬이차전지의 음극으로 사용되는 물질에는 탄소계 물질로 흑연(graphitic carbon), 탄소 나노튜브(carbon nanotubes), 비정질 탄소(disordered carbon) 등이 있으며, 이와 같은 물질들은 리튬이온의 삽입, 탈리 및 저장에 의해 그 용량이 구현된다. 그 중에서 흑연은 현재 상용화 음극 물질로서 평단전위 특성이 좋고 사이클 특성이 매우 우수한 장점을 지니고 있지만 제조 조건이 까다롭고, 고가이며, 그 용량이 372 mAh/g으로 제한되는 단점을 지니고 있다. 이에 비표면적이 매우 넓은 나노튜브를 이용한 예도 있으나, 나노튜브는 첫 사이클에서 460-1080 mAh/g의 매우 큰 비가역용량을 보이며, 평균 비용량이 100-400 mAh/g으로써 낮기 때문에 리튬이차전지의 음극으로서의 사용이 제한적이다.
이에 현재 비용량이 매우 큰 비정질 탄소(disordered carbon)에 대한 연구(대한민국 공개특허 공보 제 2012-00293717호)가 활발히 진행중에 있으나, 이것 역시 초기 비가역용량이 매우 큰 단점을 지니고 있다. 비정질 탄소의 전구체로 주로 사용되는 폴리아크릴로니트릴은 주로 전기방사에 의해 탄소섬유로 제조(대한민국 공개특허 공보 제 2012-0027022호)되고 있으며, 800 mAh/g의 매우 높은 초기 용량을 보이나 동시에 50%이상의 매우 높은 비가역 용량을 보이는 단점을 지니고 있다. 그 밖에 비정질 탄소로서, 폴리-파라페닐렌(poly-paraphenylene), 핏치(pitch), 및 폴리아센계(poly-acenic) 화합물들이 있으며, 상기의 물질들은 방향족 화합물(aromatics)의 축합과 같은 열분해에 의해서 탄소물질을 얻을 수 있고, 700℃ 이상의 매우 높은 이론용량을 나타낸다고 보고되고 있으나 이 역시 초기 비가역용량이 매우 크다. 따라서 매우 높은 성능의 이차전지의 개발을 위해서는 비정질 탄소의 최적화가 필요하다.
(대한민국 공개특허 공보 제 2012-00293717호) (대한민국 공개특허 공보 제 2012-0027022호)
상술한 바와 같은 리튬이차전지의 음극물질로 사용되는 흑연을 대체하고자 광범위한 연구를 진행하였으며, 그 결과 본 발명에 따른 폴리아센계 화합물을 이용한 탄소섬유를 사용할 경우, 기존 음극물질인 흑연에 비해 높은 용량을 나타내었으며, 사이클 특성도 우수하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명자들은 상술한 바와 같은 리튬이차전지의 음극물질로 사용되는 흑연을 대체하고자 광범위한 연구를 진행하였으며, 그 결과 본 발명에 따른 폴리아센계 화합물을 이용한 탄소섬유를 사용할 경우, 기존 음극물질인 흑연에 비해 높은 용량을 나타내었으며, 특히 폴리아크릴로니트릴을 단독으로 이용한 탄소섬유에 비해 초기비가역용량이 개선되고, 사이클 특성도 우수한 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은
(a) 폴리아센계 화합물 및 탄소 전구체를 포함하는 방사 조성물을 전기방사하여 섬유형 전구체를 제조하는 단계;
(b) 상기 단계(a)에서 제조된 섬유형 전구체를 산소의 존재하에 열처리하여 산화안정화된 섬유형 전구체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 산화안정화된 섬유형 전구체를 탄화시켜 탄소 섬유를 제조하는 단계;
를 포함하는 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
상기 탄소 전구체는 폴리아크릴로니트릴, 폴리퍼퓨릴 알콜, 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 페놀수지 및 피치류, 폴리아닐린, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리티오펜, 폴리티오펜 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이것이 바람직하지만 이에 한정 하지 않고, 임의의 통상적인 합성고분자를 사용할 수 있다.
본 발명의 탄소 전구체의 중량평균 분자량은 50,000 내지 500,000 인 것이 바람직하다. 일례로, 폴리아크릴로니트릴 수지의 중량평균 분자량이 50,000 미만이면 방사 조성물의 점도가 낮아지고, 500,000을 초과하면 점도가 높으므로 바람직하지 않다.
또한 상기 폴리아크릴로니트릴 용액의 용매는 80 내지 95 중량%이고, 폴리아크릴로니트릴은 20 내지 5 중량%으로 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 용매는 상기 수지가 용해될 수 있는 물외의 극성용매로, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름,톨루엔, 아세톤 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF)으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 폴리아센계 화합물은 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드, 폴리아세틸렌(Polyacethlene), 폴리아센(polyacene), 폴리아세노아센(polyacenoacene), 폴리아세틸렌(polyacethylene), 폴리스타이렌(polystylene), 페놀계(phenol), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylen sulfide), 폴리파라페닐렌(poly-paraphenylen), 및 핏치(pitch) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 더 포함하여 혼합한 것을 사용할 수 있다.
특히, 폴리아센계 물질 중에 하나인 하기 화학식 1의 구조를 갖는 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실릭 디하이드라이드(3,4,9,10-Perylene tetracarboxylic dianhydride (PTCDA))는 공액이중결합(conjugated π-electronic structure)이 매우 발달된 구조로서, 최근 유기반도체(organic semi-conductors)적인 특성으로 인해 광학, 전자제품에 활발히 응용되고 있다. 또한, 상기 화합물의 구조, 분자조합 특성(molecular self-assembly), 높은 녹는점(melting point), 높은 탄화수율(pyrolytic yield) 및 리튬 삽입/탈삽입 반응에 적합한 구조때문에 이차전지용 음극으로 사용시 매우 높은 용량을 나타낼 수 있다.
Figure pat00001
[화학식 1]
상기 탄소 전구체 및 폴리아센계 화합물의 중량비는 1:0.05 내지 0.5 중량비인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법이다. 또한, 상기 방사 조성물은 금속전구체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법이다.
또한, 본 발명의 금속전구체는 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 틴(Sn), 실리콘(Si), 철(Fe), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al), 또는 비스무트(Bi) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 염 또는 유기금속화합물이다.
상기 방사 조성물의 1 중량부에 대하여 금속전구체는 0.015 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조 방법이다.
보다 구체적으로,
(a) 폴리아센계 화합물 대 탄소 전구체를 1:2 내지 20 중량비으로 혼합한 방사 조성물을 20 ~ 30kV 전압으로 전기방사하여 섬유형 전구체를 제조하는 단계;
c) 상기 섬유형 전구체를 220 ~ 300℃에서 열처리하여 공기분위기 하에서 0.5 ~10시간 동안 산화안정화된 섬유형 전구체를 제조하는 단계; 및
d) 상기 산화안정화된 섬유형 전구체를 불활성분위기 또는 진공상태에서 300 ~ 3000℃로 탄화시켜 탄소섬유를 제조하는 단계;
를 포함하는 폴리아센계 화합물을 이용한 탄소섬유의 제조방법이다.
폴리아센계 화합물을 이용한 탄소섬유의 제조방법의 일례로,
(a) 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드(폴리아센계 화합물)과 폴리아크릴로니트릴 수지(탄소 전구체)는 1:0.05 내지 0.5 중량비로 혼합하여 방사 조성물을 제조한다.
보다 구체적으로는, 상기 폴리아크릴로니트릴 수지(탄소 전구체)는 고형분 함량이 5~20 중량%, 보다 바람직하게는 6~10 중량%가 되도록 하여 용매에 넣어 120℃에서 완전 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액(탄소 전구체)으로 제조한 후, 제조된 폴리아크릴로니트릴 용액(탄소 전구체)을 실온까지 냉각한 다음, 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드(폴리아센계 화합물)와 혼합하여 방사 조성물을 제조한다.
상기 단계(a) 이후, 전기방사를 이용한 탄소섬유 제조단계에서 가장 중요한 요소는 조성물의 적절한 점도이다. 상기 범위 내의 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드를 포함하는 것이 바람직한 방사시 점도를 나타낼 수 있다.
5 중량% 이하의 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드가 첨가될 경우 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드에 대한 전기화학적 효과가 미미하며, 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드의 중량이 30%이상인 경우 강한 점도로 인해 서로 뭉침 현상 있어, 전기화학적 용량이 감소한다.
(b) 상기 제조한 방사 조성물을 교반하여 균질화하거나 필요에 따라 온도를 가하여 균질화한 다음 주사바늘이 부착된 주사기에 넣고, 20 ~ 30kV의 전압을 가하여 전기방사하여 탄소섬유 전구체를 제조한다.
(c) 이를 220 ~ 300℃까지 승온시키고, 상압 및 상온의 조건에서 0.5 ~ 10시간 동안 산화안정화시킨다. 일반적으로 열가소성 수지가 고온에서 탄소화 및 활성화를 하면 용융되거나 탄소섬유 간의 융착이 발생하는데 이를 방지하기 위해서 상기 단계 (c)의 산화안정화 공정을 통해 열경화성 수지로 변환시킨다. 즉, 산화안정화 공정은 열가소성 수지를 열경화성 수지로 변환시켜 후속 고온 탄소화, 활성화 공정에서 섬유의 융착 및 열용융을 방지하기 위해 섬유를 표면으로부터 산화처리하는 과정이다. 산화안정화 공정을 행하지 않고 직접 탄소화나 활성화를 하면 개환 및 탈수소 등의 발열반응이 급격하게 진행되어 탄화되기보다는 연소된다.
본 발명에서 산화안정화 과정은 산소의 가교, 또는 강한 수소결합을 형성하여 후속 공정인 탄소화나 활성화 공정에서 휘발분을 감소시킴으로써 고상 탄소화 반응으로, 탄소화 과정에서도 섬유의 치수 및 구조가 유지되도록 한다.
(d) 섬유의 크기 및 구조를 유지하기 위해 안정화 과정을 거친 후 다시 휘발성의 비탄소 성분을 제거하거나 표면적을 증가시키기 위해 특수 조건하에서 고온으로 원료물질을 가열하는 탄화하는 공정을 실시한다. 이때 안정화 온도 및 시간은 임의의 조건으로 주어질 수 있으며, 구체적으로 상기 안정화된 섬유를 불활성분위기 또는 진공상태에서 300 ~ 3000℃로 탄화시키는 공정을 실시하여, 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드를 이용한 탄소섬유를 제조한다.
본 발명은 상기와 같은 제조방법으로 제조된 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드를 이용한 탄소섬유를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 탄소섬유를 포함하는 리튬이차전지 전극물질을 제공한다.
본 발명에 따른 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드를 이용한 탄소섬유는 직경이 100 내지 180 nm이고, 평균직경이 150 nm이며, 탄소섬유 내외부에 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드가 고루 분산되어 있었다. 이를 리튬이차전지의 음극으로 사용하였을 때 초기 방전 비용량(specific capacity)가 1113 mAh/g이고, 50사이클에서 방전용량은 638 mAh/g이며, 쿨롱효율이 67%까지 개선되었다. 즉, 본 발명에 의한 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드를 이용한 탄소섬유를 포함하는 리튬이차전지 전극물질은 기존 폴리아크릴로 나이트를 단독 방사한 것에 비해 초기비가역용량이 개선되고, 용량이 높고, 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
본 발명은 탄소섬유 내부에 폴리아센계 화합물이 분산된 리튬이차전지용 전극물질을 손쉽게 제조할 수 있으며,폴리아센계 화합물의 함량에 따른 섬유의 직경을 제어할 수 있고, 상기 탄소섬유를 포함하는 리튬이차전지의 전극물질은 비용량(specific capacity) 및 초기 비가역용량이 획기적으로 개선되어 사이클 특성이 매우 우수하다.
또한, 입자상을 사용하는 기존의 리튬이차전지용 전극물질에 비해 섬유웹 상태로 제조가 되기 때문에 빠른 전자 이동이 가능하고 활물질, 바인더, 도전제, 기타 용매, 부대시설이 필요하지 않고, 공정이 간단하며, 취급이 용이하기 때문에 흑연을 대체하는 음극물질로 기대효과가 매우 크다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드를 이용한 탄소섬유의 주사현미경사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드를 이용한 탄소섬유의 주사현미경사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드를 이용한 탄소섬유의 주사현미경사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드를 이용한 탄소섬유의 충방전용량과 사이클 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드를 이용한 탄소섬유의 쿨롱효율 특성을 나타낸 결과이다
도 6은 비교예 1에서 실시한 폴리아크릴로니트릴 수지를 단독 이용한 탄소섬유의 주사현미경사진이다.
도 7는 비교예 1에서 실시한 폴리아크릴로니트릴 수지를 단독 이용한 탄소섬유의 충방전용량과 사이클 특성을 나타낸 결과이다
도 8는 비교예 1에서 실시한 폴리아크릴로니트릴 수지를 단독 이용한 탄소섬유의 쿨롱효율 특성을 나타낸 결과이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 실시예에 따른 물성 측정방법은 하기와 같다.
직경분포 및 표면 이미지는 주사현미경(FE-SEM, Hitachi, S-4700)을 이용하여 측정되었으며, 리튬이차전지의 음극으로서 충방전용량 및 사이클 특성은 리튬(Li)금속/분리막(separator)/3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드를 이용한 탄소섬유, LiPF6 1:1 부피비(%)의 EC DMC 액체 전해질로 구성되는 코인셀을 제조하여 분석하였으며, 충방전기를 이용하여 충방전 실험을 실시하였다.
실시예 1. 5 중량%의 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드 및 95 중량%의 폴리아크리로니트릴 수지를 이용한 탄소나노 섬유의 제조.
중량평균 분자량이 150,000인 폴리아크릴로니트릴 수지 0.95 g을 디메틸포름아미드(N,N-dimethylforamide) 9g 용매에 가한 후 120℃에서 5시간 동안 용해하여 고분자용액(A)를 제조한 후, 실온에서 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드 0.05 g을 고분자용액(A)에 첨가하여 120℃에서 3시간동안 교반한 후 냉각하였다. 이때 상기 폴리아크릴로니트릴 수지 및 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드의 혼합중량비(%)는 95:5가 되도록 하여 방사 조성물을 제조하였다.
상기 균질화된 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드/폴리아크릴로니트릴 수지의 방사 조성물을 전기방사하였다. 이때 방사조건은 0.5mm의 주사바늘이 부착된 10ml 주사기(syringe)에 상기 방사 조성물을 넣고 20 kV의 전압으로 전기방사 하였으며, 주사바늘과 집전체 간의 거리는 17cm로 유지하고 방사 조성물의 용출속도는 1ml/h로 하여, 집전체에서 섬유가 집적되면 부직포를 떼어내어 분리하였다.
분리된 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드/폴리아크릴로니트릴 수지로 구성된 탄소섬유 전구체를 분(min)당 1℃씩 승온하여 280℃에서 열처리하였으며, 공기분위기에서 5시간 동안 산화안정화 하였다. 이후, 700℃에서 1시간 동안 탄화과정을 거쳐 음극활 물질인 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 2. 10 중량%의 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드 및 90 중량%의 폴리아크리로니트릴 수지를 이용한 탄소나노 섬유의 제조.
폴리아크릴로니트릴 수지 및 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드의 혼합중량비(%)를 90:10가 되도록 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활 물질을 제조하였다.
실시예 3. 20 중량%의 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드 및 80 중량%의 폴리아크리로니트릴 수지를 이용한 탄소나노 섬유의 제조.
폴리아크릴로니트릴 수지 및 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드의 혼합중량비(%)를 80:20이 되도록 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활 물질을 제조하였다.
비교예 1. 폴리아크릴로니트릴 수지를 단독 이용한 탄소섬유의 제조.
중량평균분자량이 150,000인 폴리아크릴로니트릴 수지 1g를 디메틸포름아미드(N,N-dimethylforamide) 용매 9g에 넣고 120℃에서 5시간 동안 용해하여 고분자용액을 제조한 후, 이를 실시예 1에서와 같은 전기방사조건으로 전기방사하였다.
분리된 폴리아크릴로니트릴 수지로 구성된 섬유 웹을 분당 1℃씩 승온하여 280℃에서 열처리 하였으며, 공기분위기에서 5시간 동안 산화안정화 하였다. 이후, 700℃에서 1시간 동안 탄화과정을 거쳐 음극활 물질을 제조하였다.
하기 표 1은 상기 실시예 및 비교예에 따른 탄소섬유의 전기화학적 물성평가 결과를 나타낸 것이다.
Figure pat00002
본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 도 1에서 보는 것과 같이 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드를 이용한 탄소섬유의 평균직경이 100nm 내지 180nm로 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드의 함량이 5 내지 20 중량%로 증가함에 따라 섬유직경이 작아지는 것을 알 수 있었다.
이는 일반적인 섬유제조법인 용융방사, 용액방사, 겔 상태 방사로부터 만들어지는 섬유의 직경이 10㎛ 인데 반해 약 50배 이상 줄어들었을 뿐만 아니라 폴리아크릴로니트릴 수지를 단독 이용한 탄소섬유에 비해 더 가는 극세사로 제조되었음을 확인할 수 있다.
또한 폴리아크릴로니트릴과 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드의 열분해 정도차이에 의해 섬유가 휘어지는 특성을 나타내었다.
도 4는 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드를 이용한 탄소섬유의 충방전용량과 사이클 특성을 나타낸 것으로, 실시예 1의 5 중량% 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드를 이용한 탄소섬유는 첫번째 사이클 방전용량이 1077 mAh/g, 50번째 사이클의 방전용량이 605 mAh/g로 나타났으며, 실시예 2의 10 중량% 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드를 이용한 탄소섬유는 각각 1113mAh/g과 638mAh/g을 나타내어 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드가 5 중량%에서 10 중량%으로 함량이 증가함에 따라 방전용량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3의 20 중량% 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드를 이용한 탄소섬유는 첫 번째 사이클의 방전용량은 958 mAh/g이고, 50번째 사이클의 방전용량은 495 mAh/g로 나타나 용량이 다소 감소하였다.
도 5는 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드를 이용한 탄소섬유의 쿨롱효율을 나타낸 것으로, 10 중량%의 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이를 이용한 탄소섬유의 경우 67 %로써 가장 높은 쿨롱효율을 나타내었으며, 이는 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드가 탄소섬유 내부에 가장 잘 분산되어 리튬이온의 원할한 insertion-deinsertion 사이트를 제공하는 것 뿐만 아니라 전기전도도를 증가시켰기 때문이다.
도 6은 비교예 1의 탄소섬유의 주사현미경사진을 나타낸 것으로, 평균직경은 약 300nm를 나타내어, 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드을 첨가하여 방사한 시료에 비해 직경이 큼을 알 수 있었다. 또한, 도 7에서 보이는 바와 같이, 폴리아크릴로니트릴 단독 탄소섬유의 경우 첫 번째 사이클의 방전용량은 충방전 결과는 1060 mAh/g, 50번째 사이클의 방전용량은 597 mAh/g, 첫 사이클에서의 쿨롱효율은 60%을 나타내어, 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드를 이용한 탄소섬유에 비해 낮은 쿨롱효율을 나타냄을 알 수 있다.
상기 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 살펴본 바와 같이, 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드의 첨가 여부, 전기방사 시 폴리아크릴로니트릴 수지와 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드 함량을 조절함으로써 리튬이차전지의 음극으로서 기존 그라파이트를 대체할 정도의 전기화학적으로 우수한 특성을 보이는 폴리아센계 화합물을 이용한 탄소섬유를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. (a) 폴리아센계 화합물 및 탄소 전구체를 포함하는 방사 조성물을 전기방사하여 섬유형 전구체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 단계(a)에서 제조된 섬유형 전구체를 산소의 존재하에 열처리하여 산화안정화된 섬유형 전구체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 산화안정화된 섬유형 전구체를 탄화시켜 탄소 섬유를 제조하는 단계;
    를 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    폴리아센계 화합물은 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카복실릭디하이드라이드, 폴리아센(polyacene), 폴리아세노아센(polyacenoacene), 폴리아세틸렌(polyacethylene), 폴리스타이렌(polystylene), 페놀계(phenol), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylen sulfide), 폴리파라페닐렌(poly-paraphenylen) 및 핏치(pitch)중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 폴리아크릴로니트릴, 폴리퍼퓨릴 알콜, 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 페놀수지, 피치류, 폴리아닐린, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리티오펜, 및 폴리티오펜 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 방사 조성물은 금속전구체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 금속전구체는 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 틴(Sn), 실리콘(Si), 철(Fe), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al), 또는 비스무트(Bi)중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 염 또는 유기금속화합물인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아센계 화합물 : 탄소 전구체의 중량비는 1:2 내지 20 중량비인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 방사 조성물의 1 중량부에 대하여 금속전구체는 0.015 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 전기방사는 20 내지 30kV 전압으로 방사하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 열처리 온도가 220 내지 300℃로 하여 산소 존재하에서 0.5 내지 10시간동안 산화 안정화시키는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 산화안정화된 탄소섬유 전구체는 불활성분위기 또는 진공상태에서 300 내지 3000℃로 탄화시키는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 방사 조성물은 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔 및 아세톤에서 하나 이상 선택된 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 용매의 중량부는 탄소 전구체 1 중량부에 대하여 0.05 내지 0.25 중량부인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  13. 제 1항에 따른 제조방법으로 제조된 탄소섬유.
  14. 제 13항에 있어서,
    직경이 100 내지 180 nm인 탄소섬유.
  15. 제 13항의 탄소섬유를 포함하는 리튬이차전지 전극물질.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784684A (zh) * 2016-12-21 2017-05-31 盐城工学院 一种锂离子电池负极用柔性复合纳米纤维材料及制备方法
CN106992288A (zh) * 2017-03-28 2017-07-28 中南大学 一种锑/碳纳米纤维柔性材料及其制备方法和应用
CN112186161A (zh) * 2020-09-30 2021-01-05 青岛科技大学 半填充一维纳米纵孔复合纤维膜柔性电极材料及制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101787554B1 (ko) 2016-07-22 2017-10-19 삼영기계 (주) 양초용 탄소소재 심지 및 이를 포함하는 양초

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05195324A (ja) * 1992-01-21 1993-08-03 Toray Ind Inc 炭素繊維製造用プリカーサーおよびその製造法
KR100732532B1 (ko) 2005-12-01 2007-06-27 전남대학교산학협력단 전기방사를 이용한 페놀계 초극세 탄소섬유 및 초극세활성탄소섬유와 그 제조방법
KR100759103B1 (ko) 2006-06-19 2007-09-19 주식회사 나노테크닉스 전기방사법에 의한 폴리아크릴로나이트닐과 페놀수지계탄소 나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법
DE102007040762A1 (de) * 2007-08-29 2009-03-05 Bayer Materialscience Ag Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Nanostrukturen mittels Elektrospinnen

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784684A (zh) * 2016-12-21 2017-05-31 盐城工学院 一种锂离子电池负极用柔性复合纳米纤维材料及制备方法
CN106784684B (zh) * 2016-12-21 2019-11-12 盐城工学院 一种锂离子电池负极用柔性复合纳米纤维材料及制备方法
CN106992288A (zh) * 2017-03-28 2017-07-28 中南大学 一种锑/碳纳米纤维柔性材料及其制备方法和应用
CN106992288B (zh) * 2017-03-28 2019-08-23 中南大学 一种锑/碳纳米纤维柔性材料及其制备方法和应用
CN112186161A (zh) * 2020-09-30 2021-01-05 青岛科技大学 半填充一维纳米纵孔复合纤维膜柔性电极材料及制备方法
CN112186161B (zh) * 2020-09-30 2021-05-18 青岛科技大学 半填充一维纳米纵孔复合纤维膜柔性电极材料及制备方法

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