KR20120114545A - 마이크로리엑터를 사용한 할라이드 함유량이 적은 포스포늄계-이온성 액체의 합성 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 이온성 액체의 불순물로 알려진 할라이드 함유량이 적은 고 순도의 포스포늄기를 양이온으로 갖는 이온성 액체의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 제조방법에 따른 포스포늄계 이온성 액체는 할라이드를 20ppm 이하로 함유하고 녹는점이 330~511℃로 높았고 전기적특성이 개선되었다. 또한 본 발명에 따른 제조방법은 복잡한 반응조건을 효율적으로 완화하고, 반응발열 위험성, 인체 위해성을 해소하여 안전하게 연속적으로 포스포늄계 이온성 액체를 제조가능케 한다.
Description
본 발명은 이온성 액체의 불순물로 알려진 할라이드 함유량이 적은 고 순도의 포스포늄기를 양이온으로 갖는 이온성 액체의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 본 발명은 마이크로리엑터를 이용하여 할라이드를 20ppm 이하로 함유하고 녹는점이 330~511℃로 높고 전기적특성이 개선된 고 순도의 포스포늄기를 양이온으로 갖는 이온성 액체의 제조방법에 관한 것이다.
포스포늄계 이온성 액체는 이산화탄소 흡수제로 사용되고 있으며, 그 예로는 트리알콕시히드록시포스포늄 카복실레이트 (trialkoxyhydroxyphosphonium carboxylate; TPC) 가 있다.
(R1 : 알킬기 또는 아릴, R2 : 알킬기, 할로알킬기 또는 아릴기)
이 트리알콕시히드록시포스포늄 카복실레이트는 이산화탄소 흡수능력이 우수하고 반복 사용해도 흡수능의 감소가 거의 없을 뿐만 아니라, 합성이 용이하고 제조 원가가 저렴하여 이산화탄소 흡수제로 효과적으로 사용될 수 있다.
또한 포스포늄기를 양이온으로 갖는 이온성 액체는 단백질 안정화 및 결정화에서 좋은 용매이다. 알킬 유도체에 에스테르, 에테르, 알코올, 알켄을 곁가지로 갖는 포스포늄계 이온성 액체는 생물학적 분해반응에 이용된다. 포스포늄계 이온성 액체는 할라이드, NTf2, 옥틸술페이트 등을 음이온으로 갖는다. 특히 옥틸술페이트를 음이온으로 갖는 포스포늄계 이온성 액체는 이미다졸늄이나 피리디늄의 양이온에 옥틸술페이트를 음이온으로 갖는 것보다 더 높은 생물분해성이 있다.
포스포늄계 이온성 액체의 분해온도는 음이온에 따라 다르며, 많은 종류가 300℃ 이상이다. 트리헥실(테트라데실)포스포늄테트라플루오로보레이트 (Trihexyl(tetradecyl)Phosphonium tetrafluoroborate)의 TGA(thermogravimetric analysis)는 400℃ 정도이다. 포스포늄계 이온성 액체는 화학적, 열적으로 안정하여 재사용 용매가 가능하다.
현재까지 암모늄계 이온성 액체가 주로 연구되었으며, 포스포늄계 이온성 액체는 아직은 드물게 연구되고 있다:
1) 테트라알킬포스포늄 토실레이트 (Tetraalkylphosphonium tosylate)의 ㅎ하이드로포밀레이션 (droformylation)에서 용매로 사용
2) 테트라알킬포스포늄 할라이드 (Tetraalkylphosphonium halide)의 팔라듐 촉매된 헥 반응 (palladium catalyzed Heck reaction)의 용매로 사용
3) 트리헥실(테트라데실)포스포늄 클로라이드 (Trihexyl(tetradecyl)Phosphonium chloride)의 팔라듐 중재 스즈키 크로스-커플링 반응 (palladium mediated Suzuki cross-coupling reaction)의 용매
4) 수용액에서 금속이온의 추출
최근에 트리알킬포스포늄염 (trialkylphosphonium salt) [HPR3]+[X]-의 활용이 보고된다.
따라서 상기와 같이 활용 범위가 확대되고 있는 포스포늄계 이온성 액체의 개선된 합성이 당업계에서 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 잔류 할라이드 함유량이 20ppm 이하이고 분해온도가 300℃ 이상 높고, 전기적 특성도 향상되어진 고순도의 포스포늄기를 양이온으로 갖는 이온성 액체를 마이크로리엑터를 이용하여 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하고자, 본 발명은 고순도의 포스포늄기를 양이온으로 갖는 이온성 액체를 제조하는 방법으로, 양이온-제공 포스포늄 화합물과 디메틸 술페이트, 트리플루오르메탄 술페이트, 및 요오드알칸으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나의 음이온-제공 화합물을 마이크로리엑터에서 반응시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서 합성된 이온성 액체는 추가로 감압 농축시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 양이온-제공 포스포늄 화합물로는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀 등의 알킬포스핀; 및 트리페닐포스핀 등의 페닐포스핀 등이 있다.
음이온-제공 화합물로는 디메틸 술페이트; 트리플루오르메탄 술페이트; 및 요오드메탄, 요오드에탄, 요오드프로판, 요오드부탄 등의 요오드알칸 등이 있다.
양이온-제공 포스포늄 화합물 및 음이온-제공 화합물은 반응용매 상에서 합성될 수 있다. 사용될 수 있는 반응 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알콜 용매, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, γ-부티로락톤, 프로피온카보나이트 등의 에스테르 용매, 아세트니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 메틸렌클로라이드 등을 예로 들 수 있다. 반응 용매는 단독 또는 임의의 2 종류 이상의 혼합물로서 이용된다.
반응은 마이크로리엑터에서 행해진다. 마이크로리엑터는 유체가 흐르는 경로의 크기가 수 마이크로미터이며, 가열, 냉각 속도가 빠르고 흐름이 층류이며, 단위 체적당 표면적이 크므로 물질이 확산되는 길이가 짧기 때문에 반응이 신속히 진행하는 등의 연속반응의 특징이 있다 (도 2 및 도 3). 본 발명에서는 화학반응에 안전성이 확보된 통상적으로 사용되는 마이크로리엑터가 사용될 수 있다 (도 1).
본 발명의 제조방법에서, 양이온-제공 포스포늄 화합물의 사용농도는 0.0002몰~1.0몰이 바람직하고, 1.0몰을 초과하면 참여하지 않는 생성물이 발생하며 0.0002몰 미만이면 반응완결이 진행되지 않아 수율이 낮게 된다. 마이크로리엑터로 흘려보내는 흐름속도는 0.11ml/min~13.0ml/hr이 바람직하다. 13.0ml/hr 초과하면 유속이 빨라져 미반응화물이 발생하여 재반응시켜야 하며 0.11ml/min 미만인 경우에는 유속이 너무 느려져, 반응완결에 많은 시간이 소요된다.
음이온-제공 화합물의 사용농도는 0.0002몰~1.0몰이 바람직하고, 1.0몰을 초과하면 반응에 참여하지 않는 생성물이 제거해야 할 부산물로 되며 0.0002몰 미만이면 반응완결도가 낮아서 수율이 낮게 된다. 마이크로리엑터로 흘려보내는 흐름속도는 0.01ml/min~2.0ml/min이 바람직하다. 2.0ml/hr 초과하면 유속이 빨라져 미반응화물이 발생하여 재반응시켜야 하며 0.01ml/min 미만인 경우에는 유속이 너무 느려져서 반응완결에 많은 시간이 소요된다.
마이크로리엑터를 포함한 반응온도는 0~100℃가 바람직하다. 100℃가 넘으면 부산물 및 분해산물의 생성이 촉진되며 색상이 짙어져 제거하기 어려우며, 0℃ 미만이면 과량이 미반응화 되어 수율이 낮게 된다. 반응시간은 10~30분이 바람직하다. 30분 초과하면 부산물의 생성이 일어나며 색상이 짙어져 제거하기 어려우며, 분해산물이 촉진되며 10분 미만이면 미반응화물이 존재하며 반응완결도가 낮아진다.
생성물의 추가 감압 농축은 1기압하에 내부온도 50~60℃에서 1~2시간 동안 행해질 수 있다. 농축시 755~760torr를 유지하여야 하며, 농축물 내부온도가 높으면 열적안정성이 낮은 화합물은 분해산물이 발생하며 색상이 짙어지게 되며, 농축시간이 길어도 열적안정성이 낮은 화합물은 분해산물이 발생하거나, 색상이 짙어지게 된다. 농축시 755torr 보다 낮으면 농축효율이 떨어져 잔류용매와 수분이 과량 잔존하게 되며, 농축물 내부온도가 낮거나 농축시간이 짧아도 농축효율이 떨어져 잔류용매와 수분이 과량 잔존하게 된다.
본 발명의 제조방법에 의하면 할라이드 함유량이 20ppm 이하이고, 녹는점이 330~511℃로 대단히 높은, 고순도의 포스포늄계 이온성 액체를 마이크로리엑터로 연속적으로 안전하게 수득할 수 있었다.
발명의 제조방법에 의하면, 잔류 할라이드 함유량이 20ppm 이하인, 고순도의 포스포늄기를 양이온으로 갖는 이온성 액체를 마이크로리엑터로 연속적으로 안전하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 포스포늄계 이온성 액체는 고순도일뿐 아니라, 열적 안정성이 개선되어 녹는점이 330~511℃로 대단히 높고, 전기전도도 또한 우수하다.
또한 본 발명의 이온성 액체의 제조방법은 고체상과 액체상을 수득하는데 복잡하게 요구되는 반응조건을 완화하여, 반응의 안정성을 향상시키고, 스케일업이 용이하고, 설계, 투자 및 가동 비용 감소와 원료, 용매, 폐기물 및 에너지절감으로 인해 합성수율 개선, 화학적 순도 개선 및 생산단가를 절감의 효과를 가져 온다.
도 1은 마이크로리엑터 합성장치의 전체 배치를 나타낸 것이다.
도 2는 마이크로리엑터로 시약 A와 B를 실린저펌프를 통해 흘려 보냈을시, 마이크로 믹서를 통과하여 목적화합물이 되는 과정을 합성 회로도로 나타낸다.
도 3은 마이크로 믹서의 종류인 Y 타입, Helix 타입과 Static 타입을 나타낸다.
도 4는 할라이드 측정장치인 716 DMS Titrino 이온분석기이다.
도 2는 마이크로리엑터로 시약 A와 B를 실린저펌프를 통해 흘려 보냈을시, 마이크로 믹서를 통과하여 목적화합물이 되는 과정을 합성 회로도로 나타낸다.
도 3은 마이크로 믹서의 종류인 Y 타입, Helix 타입과 Static 타입을 나타낸다.
도 4는 할라이드 측정장치인 716 DMS Titrino 이온분석기이다.
이하 실시예에서 본 발명을 더 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.
<사용 기기>
마이크로리엑터는 일본 YMC사 Keychem L을 사용하였고, 실린저 펌프는 MRSY04-40을, 마이크로 믹서는 우수한 열교환력과, 교반력이 좋고, 유기합성에 적합한 구조인 Helix 타입을 사용하였다.
<잔류 할라이드의 측정>
Metrohm사 716 DMS Titrino 이온분석기를 사용하였고, 표준측정법에 의한 분석방법으로 잔류 할라이드을 측정하였다.
<제조예>
실시예
1:
메틸트리페닐포스포늄
메틸술포네이트의
합성
트리페닐포스핀 1.0g을 메탄올에 희석 (0.0038 몰)시켜서 7.9 ml/hr로, 디메틸술포네이트 0.48g을 메탄올에 희석 (0.0038 몰)시켜서 0.053ml/min으로, 60℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간)시켜서 메틸트리페닐포스포늄 메틸술포네이트를 고체로 얻었다. 수득량은 0.38g이었다(수율: 82%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 7.4ppm, 전기전도도: 1.384 mS/cm, 녹는점: 367℃(dec.)
실시예
2:
트리부틸메틸포스포늄
메틸술포네이트의
합성
트리부틸포스핀 3.0g을 메탄올에 희석(0.0148 몰)시켜서 8.2 ml/hr로, 디메틸술포네이트 1.87g을 메탄올에 희석(0.0148 몰)시켜서 0.053ml/min으로, 0℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간)시켜서 트리부틸프로필포스포늄 메틸술포네이트를 액체로 얻었다. 수득량은 7.99 g이었다(수율: 82%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 12.5ppm, 전기전도도: 1.540 mS/cm, 녹는점: 340℃(dec.)
실시예
3:
트리프로필메틸포스포늄
메틸술포네이트의
합성
트리프로필포스핀 3.0g을 메탄올에 희석(0.0187 몰)시켜서 12.6 ml/hr로, 디메틸술포네이트 2.36g을 메탄올에 희석(0.0187 몰)시켜서 0.1ml/min으로, 40℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 트리프로필메틸포스포늄 메틸술포네이트를 액체로 얻었다. 수득량은 1.1 g이었다(수율: 48%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 2.4ppm, 전기전도도 : 2.152 mS/cm, 녹는점: 345℃(dec.)
실시예
4:
트리에틸메틸포스포늄
메틸술포네이트의
합성
트리에틸포스핀 2.0g을 메탄올에 희석(0.0169 몰)시켜서 4.7 ml/hr로, 디메틸술포네이트 2.13g을 메탄올에 희석(0.0169 몰)시켜서 0.053ml/min으로, 70℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 트리에틸메틸포스포늄 메틸술포네이트를 고체로 얻었다. 수득량은 2.0 g이었다(수율: 67%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 3.7ppm, 전기전도도 : 2.369 mS/cm, 녹는점: 337℃.
실시예
5:
테트라메틸포스포늄
메틸술포네이트의
합성
트리메틸포스핀 2.0g을 메탄올에 희석(0.0262 몰)시켜서 4.7 ml/hr로, 디메틸술포네이트 3.31g을 메탄올에 희석(0.0262 몰)시켜서 0.053ml/min으로, 40℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 트리에틸메틸포스포늄 메틸술포네이트를 고체로 얻었다. 수득량은 4.3 g이었다(수율: 89%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 9.3ppm, 전기전도도: 1.781 mS/cm, 녹는점: 390℃.
실시예
6:
메틸트리페닐포스포늄
트리플로우르메탄술포네이트의
합성
트리페닐포스핀 0.5g을 아세토나이트릴에 희석(0.002 몰)시켜서 12.6 ml/hr와 메틸 트리플로우르메탄술포네이트 0.34g을 아세토나이트릴에 희석(0.002 몰)시켜서 0.11ml/min으로 60℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 메틸트리페틸포스포늄 트리플로우르메탄술포네이트를 고체로 얻었다. 수득량은 0.5 g이었다 (수율: 60%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 4.2ppm, 전기전도도 : 1.266 mS/cm, 녹는점: 424℃(dec.)
실시예
7:
트리부틸메틸포스포늄
트리플로우르메탄술포네이트의
합성
트리부틸포스핀 1.16g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.005 몰)시켜서 6.6 ml/hr로, 메틸 트리플로우르메탄술포네이트 0.94g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.005 몰)시켜서 0.05ml/min으로, 40℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 트리부틸메틸포스포늄 트리플로우르메탄술포네이트를 고체로 얻었다. 수득량은 0.9 g이었다 (수율: 43%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할라이드: 9.8ppm, 전기전도도: 0.384 mS/cm, 녹는점: 365℃.
실시예
8:
메틸트리프로필포스포늄
트리플로우르메탄술포네이트의
합성
트리부틸포스핀 2.19g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.013 몰)시켜서 5.3 ml/hr로, 메틸 트리플로우르메탄술포네이트 2.23g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.013 몰)시켜서 0.05ml/min으로, 40℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압 농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 메틸트리프로필포스포늄 트리플로우르메탄술포네이트를 고체로 얻었다. 수득량은 4.0 g이었다 (수율: 90%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할라이드: 9.2ppm, 전기전도도: 0.986 mS/cm, 녹는점: 511℃.
실시예
9:
트리에틸메틸포스포늄
트리플로우르메탄술포네이트의
합성
트리에틸포스핀 0.88g을 메탄올에 희석(0.007 몰)시켜서 3.9 ml/hr로, 메틸 트리플로우르메탄술포네이트 1.22g을 메탄올에 희석(0.007 몰)시켜서 0.053ml/min으로, 70℃로 조절한 마이크로리엑터로 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 트리에틸(메틸)포스포늄 트리플로우르메탄술포네이트를 고체로 얻었다. 수득량은 0.6 g이었다 (수율: 68%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할라이드: 5.9ppm, 전기전도도: 3.029 mS/cm, 녹는점: 388℃(dec.)
실시예
10:
테트라메틸포스포늄
트리플로우르메탄술포네이트의
합성
트리메틸포스핀 1.12g을 메탄올에 희석(0.014 몰)시켜서 2.7 ml/hr로, 메틸 트리플로우르메탄술포네이트 2.4g을 메탄올에 희석(0.014 몰)시켜서 0.053ml/min으로, 40℃로 조절한 마이크로리엑터로 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 테트라메틸포스포늄 트리플로우르메탄술포네이트를 고체로 얻었다. 수득량은 2.5 g이었다 (수율: 70%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할라이드: 7.2ppm, 전기전도도: 2.211 mS/cm, 녹는점: 366℃(dec.)
실시예
11:
부틸트리메틸포스포늄
요오드의 합성
트리메틸포스핀 1.27g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.0167 몰)시켜서 2.7ml/hr로, 1-아이오도부탄 3.07g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.0167 몰)시켜서 0.053ml/min으로, 40℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 부틸트리메틸포스포늄 요오드를 고체로 얻었다. 수득량은 2.7 g이었다 (수율: 63%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 10.01ppm, 전기전도도: 0.789 mS/cm, 녹는점: 435℃.
실시예
12:
트리메틸프로필포스포늄
요오드의 합성
트리메틸포스핀 1.19g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.0157 몰)시켜서 3.1ml/hr로, 1-요오드프로판 2.66g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.0157 몰)시켜서 0.053ml/min으로, 40℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압 농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 트리메틸프로필포스포늄 요오드를 고체로 얻었다. 수득량은 3.0 g이었다 (수율: 80%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 3.18ppm, 전기전도도: 2.170 mS/cm, 녹는점: 485℃.
실시예
13:
에틸트리메틸포스포늄
요오드의 합성
트리메틸포스핀 1.11g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.0146 몰)시켜서 3.8ml/hr로, 1-요오드에탄 2.27g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.0146 몰)시켜서 0.053ml/min으로, 40℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압 농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 에틸트리메틸포스포늄 요오드를 고체로 얻었다. 수득량은 3.0 g이었다 (수율: 88%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 2.81ppm, 전기전도도: 2.172 mS/cm, 녹는점: 452℃.
실시예
14:
테트라메틸포스포늄
요오드의 합성
트리메틸포스핀 0.73g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.0093 몰)시켜서 4.9ml/hr로, 1-요오드메탄 1.32g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.0093 몰)시켜서 0.053ml/min으로, 40℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간)시켜서 테트라메틸포스포늄 요오드를 고체로 얻었다. 수득량은 0.7 g이었다 (수율: 37%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다.
잔류 할로겐: 4.18ppm, 전기전도도: 0.729 mS/cm, 녹는점: 486℃.
실시예
15:
부틸트리에틸포스포늄
요오드의 합성
트리에틸포스핀 0.85g을 메탄올에 희석(0.0076 몰)시켜서 3.8ml/hr로, 1-요오드부탄 1.33g을 메탄올에 희석(0.0076 몰)시켜서 0.053ml/min으로, 70℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 부틸트리에틸포스포늄 요오드를 고체로 얻었다. 수득량은 1.3 g이었다 (수율: 63%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 4.07ppm, 전기전도도: 0.492 mS/cm, 녹는점: 409℃.
실시예
16:
트리에틸프로필포스포늄
요오드의 합성
트리에틸포스핀 1.44g을 메탄올에 희석(0.0122 몰)시켜서 4.5ml/hr로, 1-요오드프로판 2.07g을 메탄올에 희석(0.0122 몰)시켜서 0.05ml/min으로, 70℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압 농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 트리에틸프로필포스포늄 요오드를 고체로 얻었다. 수득량은 2.8 g이었다 (수율: 82%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 5.11ppm, 전기전도도: 1.308 mS/cm, 녹는점: 411℃.
실시예
17:
테트라에틸포스포늄
요오드의 합성
트리에틸포스핀 1.13g을 에탄올에 희석(0.0096 몰)시켜서 5.5ml/hr로, 1-요오드에탄 1.49g을 에탄올에 희석(0.0096 몰)시켜서 0.053ml/min으로, 80℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 테트라에틸포스포늄 요오드를 고체로 얻었다. 수득량은 2.2 g이었다 (수율: 86%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 9.18ppm, 전기전도도: 1.436 mS/cm, 녹는점: 420℃.
실시예
18:
트리에틸메틸포스포늄
요오드의 합성
트리에틸포스핀 1.43g을 에탄올에 희석(0.0121 몰)시켜서 7.1ml/hr로, 1-요오드메탄 1.72g을 에탄올에 희석(0.0121 몰)시켜서 0.053ml/min으로, 80℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 트리에틸메틸포스포늄 요오드를 고체로 얻었다. 수득량은 2.9 g이었다 (수율: 94%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 3.18ppm, 전기전도도: 0.865 mS/cm, 녹는점: 433℃.
실시예
19:
부틸트리프로필포스포늄
요오드의 합성
트리프로필포스핀 1.21g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.0076 몰)시켜서 5.24ml/hr로, 1-요오드부탄 1.39g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.0076 몰)시켜서 0.053ml/min으로, 40℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 부틸트리프로필포스포늄 요오드를 고체로 얻었다. 수득량은 1.1 g이었다 (수율: 42%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 12.4ppm,전기전도도: 0.998 mS/cm, 녹는점: 387℃.
실시예
20:
테트라프로필포스포늄
요오드의 합성
트리프로필포스핀 3.0g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.018 몰)시켜서 6.1ml/hr로, 1-요오드프로판 3.18g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.018 몰)시켜서 0.05ml/min으로, 40℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 테트라프로필포스포늄 요오드를 고체로 얻었다. 수득량은 3.6 g이었다 (수율: 60%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 3.9ppm, 전기전도도: 0.392 mS/cm, 녹는점: 387℃.
실시예
21:
에틸트리프로필포스포늄
요오드의 합성
트리프로필포스핀 2.39g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.014 몰)시켜서 7.5ml/hr로, 1-요오드에탄 2.32g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.014 몰)시켜서 0.053ml/min으로, 40℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압 농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 에틸트리프로필포스포늄 요오드를 고체로 얻었다. 수득량은 2.8 g이었다 (수율: 60%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 8.2ppm, 전기전도도: 0.880 mS/cm, 녹는점: 394℃.
실시예
22:
메틸트리프로필포스포늄
요오드의 합성
트리프로필포스핀 2.51g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.015 몰)시켜서 9.6ml/hr로, 1-요오드메탄 2.22g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.015 몰)시켜서 0.05ml/min으로, 40℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 메틸트리프로필포스포늄 요오드를 고체로 얻었다. 수득량은 3.5 g이었다 (수율: 75%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 8.9ppm, 전기전도도: 1.555 mS/cm, 녹는점: 399℃.
실시예
23:
테트라부틸포스포늄
요오드의 합성
트리부틸포스핀 0.42g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.0002 몰)시켜서 6.6 ml/hr로, 1-요오드부탄 0.38g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.0002 몰)시켜서 0.053ml/min으로, 40℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 테트라부틸포스포늄 요오드를 고체으로 얻었다. 수득량은 0.8 g이었다 (수율: 40%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 6.4pm, 전기전도도: 0.930 mS/cm, 녹는점: 389℃.
실시예
24:
트리부틸프로필포스포늄
요오드의 합성
트리부틸포스핀 3.15g을 에탄올에 희석(0.015 몰)시켜서 5.1 ml/hr로, 1-요오드프로판 2.63g을 에탄올에 희석(0.015 몰)시켜서 0.053ml/min로, 70℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 트리부틸프로필포스포늄 요오드를 고체로 얻었다. 수득량은 4.1 g이었다 (수율: 71%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 9.1ppm, 전기전도도: 0.748 mS/cm, 녹는점: 382℃.
실시예
25:
트리부틸에틸포스포늄
요오드의 합성
트리부틸포스핀 1.17g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.0058 몰)시켜서 9.4 ml/hr로, 1-요오드에탄 0.90g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.0058 몰)시켜서 0.053ml/min으로, 40℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저 펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 트리부틸에틸포스포늄 요오드를 고체로 얻었다. 수득량은 0.8 g이었다 (수율: 38%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 4.4ppm, 전기전도도: 1.359 mS/cm, 녹는점: 389℃.
실시예
26:
트리부틸메틸포스포늄
요오드의 합성
트리부틸포스핀 1.56g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.0052 몰)시켜서 12.0 ml/hr로, 1-요오드메탄 1.09g을 메틸렌클로라이드에 희석(0.0052 몰)시켜서 0.053ml/min으로, 40℃로 조절한 마이크로리엑터로 실린저펌프를 통해 흘려 보냈다. 마이크로리엑터를 통과한 용액을 수집하고, 이것을 감압농축 (1기압, 50℃, 1시간) 시켜서 트리부틸메틸포스포늄 요오드를 고체로 얻었다. 수득량은 1.6 g이었다 (수율: 63%). 얻어진 이온성 액체의 분석결과는 다음과 같다:
잔류 할로겐: 9.1ppm, 전기전도도: 1.9340 mS/cm, 녹는점: 395℃.
Claims (7)
- 고순도의 포스포늄계 이온성 액체를 제조하는 방법으로,
양이온-제공 포스포늄 화합물과
디메틸 술페이트, 트리플루오르메탄 술페이트, 및 요오드알칸으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나의 음이온-제공 화합물을 마이크로리엑터로 반응시키는 것을 포함하는 방법. - 제 1항에 있어서, 양이온-제공 포스포늄 화합물이 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀 및 트리페닐포스핀로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제 1항에 있어서, 반응되어 나온 이온성 액체를 별도로 감압농축시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 양이온-제공 포스포늄 화합물의 사용농도는 0.0002~1.0몰이고, 음이온-제공 화합물의 사용농도는 0.0002~1.0몰 인 것인 방법.
- 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 마이크로리엑터에서 양이온-제공 포스포늄 화합물의 흐름속도는 0.11~13.0ml/hr이며, 음이온-제공 화합물의 흐름속도는 0.01~2.0ml/hr 인 것인 방법.
- 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 마이크로리엑터를 포함한 반응온도는 0~100℃ 인 것인 방법.
- 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 포스포늄계 이온성 액체의 할라이드 함유량이 20ppm 이하이고 녹는점 330~511℃인 것인 방법.
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Applications Claiming Priority (1)
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| KR1020110032122A KR101331168B1 (ko) | 2011-04-07 | 2011-04-07 | 마이크로리엑터를 사용한 할라이드 함유량이 적은 포스포늄계-이온성 액체의 합성 |
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|---|---|---|---|---|
| CN103623752A (zh) * | 2013-11-25 | 2014-03-12 | 华东理工大学 | 一种糖甲基化用氢氧化钠涂覆毛细管空心微反应器的制备与应用 |
| CN109369722A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-02-22 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种双亚磷酸酯的制备方法 |
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-
2011
- 2011-04-07 KR KR1020110032122A patent/KR101331168B1/ko active IP Right Grant
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| CN109369722A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-02-22 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种双亚磷酸酯的制备方法 |
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