KR20120112607A - (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제 및 접착성 중합체 - Google Patents

(메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제 및 접착성 중합체 Download PDF

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Abstract

산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 신규의 (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제를 포함하고, 가교결합될 때 감압 접착제 조성물을 제공하는 예비-접착제, 경화 조성물이 기재된다.

Description

(메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제 및 접착성 중합체{(Meth)acryloyl-Aziridine Crosslinking Agents and Adhesive Polymers}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2009년 12월 23일에 출원된 중국 출원 제200910261937.3호, 및 2010년 8월 4일에 출원된 미국 출원 제12/849878호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 감압성 접착제 및 이로부터 제조된 테이프 용품에 관한 것이다. 이러한 테이프는 접착 특성과 응집 특성의 전반적인 균형, 및 승온에서의 이례적인 하중 지지 능력(load bearing capability)을 나타내는 것을 특징으로 한다.
감압 테이프는 가정 및 일터에서 사실상 도처에 존재한다. 이의 가장 단순한 형태에서, 감압 테이프는 접착제 및 배킹(backing)을 포함하며, 전체 구조체는 사용 온도에서 점착성을 나타내며, 단지 중간 정도의 압력의 사용으로 다양한 기재에 접착하여 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 감압 접착제(PSA)는 하기를 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다: (1) 강력하며 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하에 의한 접착성, (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거하기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 물질은 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 고안되고 제형되는 중합체를 포함하여, 점착성, 박리 접착력 및 전단 유지력의 목적하는 균형으로 이어진다. PSA는 실온(예를 들어, 20℃)에서 대개 점착성인 것을 특징으로 한다. PSA는 단지 표면에 접착하거나 점착성이기 때문에 조성물을 포함하지 않는다.
이러한 요건은 일반적으로, 문헌[A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에서 주지된 바와 같이, 개별적으로 점착성, 접착력(박리 강도), 및 응집력(전단 유지력)을 측정하도록 고안된 시험에 의해 평가된다. 이들 측정이 종합되어, PSA를 특징화하는 데 흔히 사용되는 특성의 균형을 구성한다.
수년에 걸친 감압 테이프의 광범위한 사용으로 인해, 성능 요건에 대한 요구가 더욱 많아졌다. 예를 들어, 원래는 실온에서 적당한 하중을 지지하는 응용을 위해 의도된 전단 유지력은 현재 많은 응용에 대해 작업 온도 및 하중의 관점에서 사실상 증가하였다. 소위 고성능 감압 테이프는 승온에서 10,000 분 동안 하중을 지지할 수 있는 것들이다. 증가된 전단 유지력은 일반적으로 PSA를 가교결합하여 달성되었지만, 전술한 특성들의 균형을 유지하기 위해서는 고 수준의 점착성 및 접착성을 유지하도록 상당한 주의를 기울여야 한다.
아크릴성 접착제에 대한 2가지 주요 가교결합 기작이 존재한다: 다작용성 에틸렌계 불포화 기와 다른 단량체와의 자유 라디칼 공중합, 및 아크릴산과 같은 작용성 단량체를 통한 공유 또는 이온 가교결합. 또다른 방법은 공중합성 벤조페논과 같은 UV 가교결합제, 또는 다작용성 벤조페논 및 트라이아진과 같은 후-첨가되는 광가교결합제를 사용하는 것이다. 과거에는, 다양한 상이한 물질들, 예를 들어, 다작용성 아크릴레이트, 아세토페논, 벤조페논, 및 트라이아진이 가교결합제로서 사용되었다. 그러나, 전술한 가교결합제는 하기 중 하나 이상을 포함하는 소정의 단점을 갖고 있다: 높은 휘발성; 소정의 중합체 시스템과의 비융화성; 부식성 또는 독성 부산물의 발생; 바람직하지 못한 색상의 발생; 가교결합 반응을 개시하기 위해 별도의 광활성 화합물의 필요성; 및 산소에 대한 높은 민감성.
한 실시 양태에서, 본 개시문헌은 하기 화학식의 (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제를 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
(식 중,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NH-이고;
R2는 (헤테로)하이드로카르빌기이고;
R4는 -H 또는 CH3이고;
y는 0 또는 1이며;
각각의 R3은 독립적으로 -H 또는 C1 내지 C4 알킬기임).
본 발명은 추가로, 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제를 포함하며, 가교결합 시에 감압성 접착제 조성물을 제공하는 예비 접착제 경화 조성물을 제공한다. 한 측면에서, 본 개시문헌은 a) 제 1 성분 산 작용성 (메트)아크릴레이트 용질 공중합체, b) 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체를 포함하는 제 2 성분, 및 c) (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제를 포함하는, 신규 예비-접착제 시럽 중합체 조성물을 제공한다. 예비-접착제 시럽 중합체 조성물은 중합 및 가교결합되어 감압 접착제를 제조할 수 있다.
다른 실시 양태에서, 본 개시문헌은 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체와 (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제의 수성 에멀젼을 포함하는 접착제 에멀젼을 제공하며, 이것은 코팅 및 가교결합되어 감압 접착제를 형성할 수 있다. 관련 실시 양태에서, 본 개시문헌은 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체와 (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제의 반응 생성물의 수성 에멀젼을 포함하는 접착제 에멀젼을 제공하며, 이것은 코팅 및 경화되어 감압 접착제를 형성할 수 있다.
환경적인 이유로, 코팅 과정에서 휘발성 유기 용매(volatile organic solvent, VOC)의 사용을 그만두고자 하는, 그리고 보다 환경친화적인 수-기반 물질에 대한 요구가 존재하므로, 본 발명은 상기한 수성 에멀젼을 포함하는 수계(water-borne) 접착제를 제공한다. 수성 시스템은 비용, 환경, 안전성, 및 규제 상의 이유로 바람직하다. 수성 시스템은 쉽게 코팅될 수 있으며, 경화될 때 감압 접착제를 제공한다.
이 개시문헌의 감압 접착제, 가교결합된 조성물은 점착성, 박리 접착력, 및 전단 유지력의 바람직한 균형을 제공하고, 추가로 달퀴스트 기준(Dahlquist criteria)을 따르는데; 즉, 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착 계수는 1 Hz의 주파수에서 3 x 106 dynes/㎝ 미만이다.
(메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제의 사용은 (메트)아크릴 접착제를 위한 통상적인 가교결합제의 사용과 비교하여 많은 이점을 제공한다. 이들 이점에는, 산소에 대한 가교결합성 조성물의 민감성의 감소; 최종 생성물의 탈색이나 임의의 독성 또는 부식성 부산물의 발생의 회피; 및 경화-후 가교결합 첨가제로서 사용될 능력이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 더욱이, 가교결합제는 이미 기재된 제제를 능가하는 하기 이점을 갖는다: 합성의 용이성, 성분 단량체 또는 유기 용매에서의 높은 용해도; 및 낮은 가격의 출발 물질.
일부 실시 양태에서, 본 개시문헌은 재생가능한 자원으로부터 유도된 접착제 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명은 부분적으로 식물 물질로부터 유도된 접착제 조성물을 제공한다. 일부 실시 양태에서, 본 발명은 추가로, 기재 또는 배킹이 또한 재생가능한 자원으로부터 유도된 접착 용품을 제공한다. 오일, 및 수반되는 석유-유래 제품의 가격의 상승은 많은 접착제 제품의 가격 및 공급이 심하게 변동하도록 하였다. 식물과 같은 재생가능한 공급원으로부터 유도된 것으로 석유계 공급원료의 전부 또는 일부를 대체하는 것은, 그러한 물질이 상대적으로 보다 저렴하며 따라서 경제적으로 그리고 사회적으로 유익하기 때문에 바람직하다. 따라서, 그러한 식물-유래 물질에 대한 필요성은 점점 더 중요해지고 있다.
본 출원에서, "예비-접착제"는 가교결합되어 감압 접착제를 형성할 수 있는 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제를 포함하는 용액, 현탁액 또는 에멀젼을 말한다.
"시럽 중합체"는 하나 이상의 용매 단량체 내의 용질 중합체의 용액을 말하고, 이 용액은 22℃에서 500 cPs 내지 10,000 cPs의 점도를 갖는다. "용액 중합체"는 하나 이상의 유기 용매 내의 용질 중합체의 용액을 말한다.
본 출원에서, (메트)아크릴은 메타크릴 및 아크릴 둘 모두를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "알킬"은 직쇄, 분지형 및 환형 알킬기를 포함하며, 비치환 및 치환된 알킬기 둘 모두를 포함한다. 달리 나타내지 않는다면, 알킬기는 전형적으로 1 개 내지 20 개의 탄소 원자를 함유한다. 본원에서 사용되는 "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 알킬기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로알킬"은 S, O, 및 N으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 직쇄, 분지형 및 환형 알킬기를 비치환 및 치환된 알킬기 둘 모두와 함께 둘다를 포함한다. 달리 나타내지 않는다면, 헤테로알킬기는 전형적으로 1 개 내지 20 개의 탄소 원자를 함유한다. "헤테로알킬"은 하기 기재되는 "하나 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 하이드로카르빌"의 하위세트(subset)이다. 본원에서 사용되는 "헤테로알킬"의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3,6-다이옥사헵틸, 3-(트라이메틸실릴)-프로필, 4-다이메틸아미노부틸 등이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 헤테로알킬기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "아릴"은 6 개 내지 18 개의 고리 원자를 함유하는 방향족 기이며, 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있는 임의의 융합된 고리를 함유할 수 있다. 아릴기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴, 및 안트라실이 포함된다. 헤테로아릴은 질소, 산소 또는 황과 같은 1 개 내지 3 개의 헤테로원자를 함유하는 아릴이며, 융합된 고리를 함유할 수 있다. 헤테로아릴기의 일부 예는 피리딜, 푸라닐, 피롤릴, 티에닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 및 벤즈티아졸릴이다. 달리 언급되지 않는다면, 아릴기 및 헤테로아릴기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "(헤테로)하이드로카르빌"은 하이드로카르빌 알킬 및 아릴 기, 및 헤테로하이드로카르빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴 기를 포함하며, 헤테로하이드로카르빌 헤테로알킬 및 헤테로아릴 기는 에테르 또는 아미노 기와 같은 하나 이상의 카테나형 산소 헤테로원자를 포함한다. 헤테로하이드로카르빌은 임의로 에스테르, 아미드, 우레아, 우레탄, 및 카르보네이트 작용기를 비롯한 하나 이상의 카테나형(사슬형) 작용기를 함유할 수 있다. 달리 나타내지 않는다면, 비중합체성 (헤테로)하이드로카르빌 기는 전형적으로 1 개 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 그러한 헤테로하이드로카르빌의 일부 예에는 상기에서 "알킬", "헤테로알킬", "아릴", 및 "헤테로아릴"에 대해 기재된 것에 더하여, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 4-다이페닐아미노부틸, 2-(2'-페녹시에톡시)에틸, 3,6-다이옥사헵틸, 3,6-다이옥사헥실-6-페닐이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "(메트)아크릴로일"은 메트아크릴로일 및 아크릴로일을 포함한다.
본 개시문헌은 화학식 I의 신규 (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제, 및 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체와 (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제를 포함하고 가교결합될 때 감압 접착제 및 감압 접착제 용품을 제공하는 예비-접착제 조성물을 제공한다.
산 작용성 (메트)아크릴레이트 접착제 공중합체를 제조하는 데 유용한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 알코올이 1 개 내지 14 개의 탄소 원자, 바람직하게는 평균 4 개 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 비-3차 알코올의 단량체성 (메트)아크릴 에스테르이다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 단량체의 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와 비-3차 알코올, 예컨대 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등의 에스테르가 포함된다. 일부 실시 양태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 그의 조합이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 조합이 적합하다. 일부 실시 양태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 자원으로부터 유도된 알코올, 예컨대 2-옥탄올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.
일부 실시 양태에서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체는 높은 Tg 단량체를 포함하고, 적어도 25℃, 및 바람직하게는 적어도 50℃의 Tg를 갖는 것이 바람직하다. 적합한 높은 Tg 단량체는 포함한다. 본 발명에서 유용한 적합한 단량체의 예에는, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 아이소프로필 메트아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, 아이소부틸 메트아크릴레이트, s-부틸 메트아크릴레이트, t-부틸 메트아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트, 페닐 메트아크릴레이트, 사이클로헥실 메트아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메트아크릴레이트, 벤질 메트아크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메트아크릴레이트 또는 조합이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 중합체를 제조하는 데 사용되는 총 단량체 함량 100 부를 기준으로 85 중량부 내지 99.5 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 총 단량체 함량 100부를 기준으로 90 중량부 내지 95 중량부의 양으로 존재한다. 높은 Tg 단량체가 포함될 때, 공중합체는 30 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하, 85 중량부 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 성분을 포함할 수 있다. 그러한 실시 양태에서, 공중합체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 하기를 포함할 수 있다:
i. 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 55 중량부 내지 69.5 중량부;
ii. 25℃ 초과의 Tg를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 1 중량부 내지 30 중량부;
iii. 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 0.5 중량부 내지 15 중량부;
iv. 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체 0 중량부 내지 10 중량부;
v. 비닐 단량체 0 부 내지 5 부; 및
vi. 다작용성 (메트)아크릴레이트 0 부 내지 5 부.
중합체는 산 작용성 단량체를 추가로 포함하며, 여기서, 산 작용기는 산 그 자체, 예컨대 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 그의 염, 예컨대 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 그러한 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것들을 포함한다.
산 작용성 공중합체의 산 작용성 단량체는, 그의 입수가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉, (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구될 때는, 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산을 포함한다. 산작용성 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 0.5 중량부 내지15 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
공중합체를 제조하는 데 유용한 극성 단량체는 다소 지용성(oil soluble)이면서도 수용성이어서, 극성 단량체는 에멀젼 중합에서 수성상과 오일상 사이에 분포된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "극성 단량체"는 산 작용성 단량체를 배제한다.
적합한 극성 단량체의 대표적인 예에는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메트아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 비롯하여 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 비롯하여 알킬 비닐 에테르; 및 그의 혼합물이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다. 극성 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 0 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 5 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 중합체에 유용한 비닐 단량체가 사용되는 경우, 이에는 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 그의 혼합물이 포함된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 비닐 단량체는 산 작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체 및 극성 단량체를 포함하지 않는다. 그러한 비닐 단량체는 일반적으로 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 5 중량부로 사용된다.
코팅된 접착제 조성물의 응집 강도를 증가시키기 위하여, 다작용성 (메트)아크릴레이트를 중합성 단량체의 블렌드 내로 혼입시킬 수 있다. 다작용성 아크릴레이트는 에멀젼 중합 또는 시럽 중합에 특히 유용하다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화된 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 그의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양 및 아이덴티티(identity)는 접착제 조성물의 응용에 따라 맞춰진다. 전형적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 접착제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 5 부 미만의 양으로 존재한다. 더욱 구체적으로는, 가교결합제는 접착제 조성물의 총 단량체 100 부를 기준으로, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 1 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
접착제 조성물은 (메트)아크릴레이트 공중합체에 더하여 (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제를 추가로 포함한다. (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제는 공중합체 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.005 중량부 내지 5.0 중량부의 (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제의 양으로 첨가된다.
(메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제는 하기 화학식의 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00002
(식 중,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NH-이고;
R2는 (헤테로)하이드로카르빌기이고;
R4는 -H 또는 CH3이고;
y는 0 또는 1이며;
각각의 R3은 독립적으로 -H 또는 C1 내지 C4 알킬기임).
일부 실시 양태에서, R2는 바람직하게는 1 개 내지 약 6 개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이다. R2 가 알킬렌일 때, R2 는 카르보닐, 옥시, 또는 카테나형 질소, 바람직하게는 완전 치환된 카테나형 질소와 같은 헤테로 작용기를 함유할 수 있고, 여기서 치환체에는 수소-공여자 수소 결합 작용기가 없다. 또다른 실시 양태에서, R2는 아릴렌(예를 들어, 1,4-페닐렌), 또는 저급 알킬이나 저급 알콕시에 의해 치환된 아릴렌일 수 있다. R2는 또한, 그러한 아릴렌, 알케닐렌, 및 알킬렌기, 예컨대 1,4-자일릴렌의 조합일 수 있다.
한 방법에서, (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제는 반응식 1에서 제시된 바와 같이, 아지리딘 화합물을 (메트)아크릴로일-아크릴로일 화합물에 마이클 첨가(Michael addition)함으로써 제조될 수 있다.
반응식 1
Figure pct00003
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NH-이고;
R2는 (헤테로)하이드로카르빌기이고,
각각의 R3은 독립적으로 -H 또는 C1-C4 알킬기이고,
y는 0 또는 1이다.
마이클 첨가에 관해 아크릴로일기 및 다른 에틸렌계 불포화 중합성 기(예컨대 메트아크릴기, 비닐기 또는 알릴기) 사이에서 차별적인 반응성이 존재하며, 이 첨가는 전형적으로 아크릴로일기 및 아지리딘 화합물 사이에서 쉽게 발생하고; 염기성 촉매의 존재 및 온화한 가열은 전형적으로 자발적 마이클 첨가를 초래한다. 반응은 적어도 메트아크릴기, 알릴기 또는 비닐기의 경우에서는 단지 약간의 어려움만을 가지고 발생할 수 있다.
이러한 이유에서, 반응식 1의 반응은 바람직하게는 아크릴로일기(예를 들어, 아크릴옥시 또는 아크릴아미도 작용기의 일부로서), 및 추가의 에틸렌계 불포화 기, 예컨대 (메트)아크릴로일기(예를 들어, 메트아크릴레이트 또는 메트아크릴아미도 작용기의 일부로서), 비닐기 또는 알릴기를 갖는다. 가장 바람직하게는 화합물은 아크릴로일기 및 메트아크릴로일기를 갖는다. 마이클 첨가에서 상대적으로 미반응성인 그러한 기는 유리하게는, 이어서 광개시제를 사용해 접착성 공중합체를 가교결합하는데 사용될 수 있다. 유리하게는, 조성물은 마이클 첨가가 아크릴기를 통해 발생해서 반응식 1의 마이클 부가물을 형성하며, 광중합성 (메트)아크릴로일기는 미반응된 채로 두도록 제조될 수 있다. 그러한 미반응된 (메트)아크릴로일기는 이어서 광중합될 수 있다.
반응식 1에서 제시된 바와 같이, 화학식 I의 (메트)아크릴로일-아지리딘은 반응식 2에서 화학식 II의 (메트)아크릴로일-아크릴로일 화합물로부터 유도될 수 있다.
반응식 2
Figure pct00004
이는 즉, 전구체 다이올, 다이아민 또는 하이드록실아민으로부터 유도되고, 이어서 반응식 2에서와 같이 아크릴화 및 메트아크릴화가 일어날 수 있다. 반응식 2에서, 전구체 화합물은 또한 아이소시아나토알킬 (메트)아크릴로일 화합물과 반응될 수 있다.
유용한 모노아크릴레이트(후속한 메트아크릴화를 위한 것) 및 모노메트아크릴레이트(후속한 아크릴화를 위한 것)는 지방족 다이올 예컨대 에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-사이클로펜탄다이올, 1-에톡시-2,3-프로판다이올, 2-메틸-2,4-펜탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,6-헥사메틸렌다이올, 1,2-사이클로헥산다이올, 1,6-사이클로헥산다이메탄올의 모노 (메트)아크릴산 에스테르; 방향족 다이올 예컨대 레소르시놀, 파이로카테콜, 비스페놀-A, 및 비스(2-하이드록시에틸) 프탈레이트의 모노 (메트)일아크릴산 에스테르; 방향족 트라이올 예컨대 파이로갈롤, 플로로글루시놀(phloroglucinol), 및 2-페닐-2,2-메틸올에탄올의 모노아크릴산 에스테르를 포함한다. 모노아크릴로일 화합물은 또한 상응하는 다이아민으로부터 유도될 수 있다.
일부 실시 양태에서, 화학식 I의 (메트)아크릴로일-아지리딘은 반응식 3에서 제시된 바와 같이, 아즈락톤 화합물과, 아미노알킬 아크릴로일 화합물이나 하이드록시알킬 아크릴로일 화합물 중 하나와의 반응으로부터 유도될 수 있다:
반응식 3
Figure pct00005
(식 중, X1, R2, X2, x, R3, 및 y는 화학식 I에서 이미 정의된 바와 같음). 화학식 I에 관해, 그러한 실시 양태에서, -X1-R2-는 -NH-C(CH3)2-CO-X3-R2-이다.
(메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제는 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체의 단량체와 공중합될 수 있거나, 존재하는 공중합체에 첨가될 수 있다. 아지리딘 기는 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체의 펜던트 산 작용기와 반응하여 카르복시에틸렌아미노 결합을 형성하는 것으로 여겨진다.
한 실시 양태에서, (메트)아크릴로일-아지리딘이 존재하는 중합체에 첨가되는 경우, 중간체는 하기 구조의 것일 수 있고, 임의의 단량체 단위 및 미반응된 (자유) 산 작용성 단량체 단위는 제시되지 않는다. 펜던트 메트아크릴레이트기는 이어서 자유 라디칼적으로 중합되어, 공중합체를 가교결합할 수 있다. R3 기에 관해, 도시된 바와 같이 -NH- 기에 인접한 탄소에 부착되거나, 고리-열림에 따라 -O-에 인접한 탄소에 부착될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
화학식:
Figure pct00006
(식 중,
M아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 중합된 단량체 단위를 나타내며,
M산은 산 작용성 단량체로부터 유도되는 중합된 단량체 단위를 나타내고;
a 및 b는 적어도 1이다.
그리고 R1, X1, R2, X2, x, R3, 및 y는 화학식 I에 대해 이미 정의된 바와 같다.
a 및 b는 중합성 조성물 내에서 단량체의 양에 상응하는 값일 수 있는데, 예를 들어, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 85 중량부 내지 99.5 중량부; 및 산 작용성 단량체 0.5 중량부 내지 15 중량부인 것으로 이해될 것이다. 화학식 II에서 도시되지 않았지만, 다른 단량체는 이미 언급된 양으로 존재할 수 있다.
또다른 실시 양태에서, (메트)아크릴로일-아지리딘은 화학식 III에서 제시된 바와 같이 다른 단량체와 공중합되어, 펜던트 (메트)아크릴로일-아지리딘기를 갖는 공중합체를 제조한다.
[화학식 III]
Figure pct00007
,
(식 중,
M아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 중합된 단량체 단위를 나타내며,
M산은 산 작용성 단량체로부터 유도되는 중합된 단량체 단위를 나타내고,
M아지리딘은 청구항 제1항의 아지리딘 가교결합제로부터 유도되는 중합된 단량체 단위를 나타내고;
a, b 및 c는 적어도 1임).
이 펜던트 기는 이어서 산 기와 반응해서, 반응식 3에서 제시된 바와 같이 아지리딘 고리의 고리-열림을 초래하고 공중합체의 가교결합을 초래할 수 있다.
반응식 4
Figure pct00008
(식 중,
M아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 중합된 단량체 단위를 나타내며, M산은 산 작용성 단량체로부터 유도되는 중합된 단량체 단위를 나타내고, M아지리딘은 화학식 I의 (메트)아크릴로일-아지리딘으로부터 유도되는 중합된 단량체 단위를 나타내고;
a, b 및 c는 적어도 1이고;
그리고 R1, X1, R2, X2, x, R3, 및 y는 화학식 I에 대해 이미 정의된 바와 같음). a, b 및 c는 중합성 조성물 내에서 단량체의 양에 상응하는 값일 수 있는데, 즉, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 85 중량부 내지 99.5 중량부; 산 작용성 단량체 0.5 중량부 내지 15 중량부, 및 (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제 0.005 중량부 내지 5.0 중량부일 수 있는 것으로 이해될 것이다. 반응식 4에서 도시되지 않았지만, 다른 단량체는 이미 언급된 양으로 존재할 수 있다.
산 작용성 공중합체는 용액, 방사선, 벌크, 분산, 에멀젼, 및 현탁 과정을 비롯한 임의의 통상적인 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. (메트)아크릴레이트 중합체는 미국 특허 제3,691,140호(실버(Silver)); 제4,166,152호(베이커(Baker) 등), 제4,636,432호(쉬바노(Shibano) 등); 제4,656,218호(키노시타(Kinoshita)); 및 제5,045,569호(델가도(Delgado))에서 개시된 바와 같이 현탁액 중합을 통해 제조될 수 있다. 각각은 접착제 조성물을 기재하며, 중합 과정에 대한 설명은 참고로 본 명세서에 포함된다.
산 작용성 공중합체를 제조하는 데 유용한 수용성 및 지용성 개시제는, 열에 노출될 때 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유 라디칼을 발생시키는 개시제이다. 수용성 개시제는 에멀젼 중합에 의해 (메트)아크릴레이트 중합체를 제조하는 데 바람직하다. 사용되는 경우, 개시제는 산 작용성 공중합체에서 100 중량부의 단량체 성분을 기준으로, 약 0.05 중량부 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부를 포함할 수 있다.
적합한 수용성 개시제에는, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들; 상기 언급된 과황산염과 메타중아황산 나트륨 및 아황산수소 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들과 같은 환원제의 반응 생성물과 같은 산화-환원 개시제; 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노산) 및 그의 용해성 염(예를 들어, 나트륨, 칼륨)이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 수용성 개시제는 과황산 칼륨이다. 적합한 지용성 개시제는 아조 화합물, 예컨대 이.아이. 듀폰 디 네모아 컴퍼니로부터 입수가능한 바조(VAZO)™64 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)), 바조™67 (2,2'아조비스 (2-메틸부티로니트릴)), 및 바조™52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 과산화물, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 지용성 열적 개시제는 2,2'-아조비스-(2,4-다이메틸펜탄니트릴)이다.
공중합성 에멀젼 혼합물은 생성 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 임의로 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 사슬 전달제의 예는 사브롬화탄소, 알코올, 머캅탄, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 사슬 전달제는 그것이 존재할 때, 아이소옥틸티오글리콜레이트 및 사브롬화탄소이다. 에멀젼 혼합물은, 만일 사용된다면, 총 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로, 최대 약 0.5 중량부, 전형적으로 약 0.01 중량부 내지 약 0.5 중량부, 바람직하게는 약 0.05 중량부 내지 약 0.2 중량부의 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다.
에멀젼 기술을 통한 산 작용성 공중합체의 중합은 에멀젼화제(이를 또한 에멀젼화 작용제 또는 계면활성제라고도 할 수 있음)의 존재를 필요로 할 수 있다. 본 발명에 유용한 에멀젼화제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다.
바람직하게는, 에멀젼 중합은 음이온성 계면활성제(들)의 존재 하에서 수행된다. 에멀젼화제 농도의 유용한 범위는 에멀젼 감압 접착제의 모든 단량체의 총 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이다.
산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 배치(batch), 연속 또는 반연속 에멀젼 중합 과정에 의해 제조될 수 있다. 중합은 일반적으로 하기의 단계를 포함한다:
(a)
(i) (메트)아크릴산 에스테르 단량체,
(ii) 산 작용성 단량체,
(iii) 임의로 극성 단량체,
(iv) 임의로 비닐 단량체,
(v) 임의로 다작용성 (메트)아크릴레이트;
(vi) 임의로 사슬 전달제를 포함하는 단량체 프리믹스를 제조하는 단계,
(b) 상기 프리믹스를:
(i) 물,
(ii) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 중합체성 계면활성제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 계면활성제,
(iii) 자유 라디칼 개시제, 바람직하게는 수용성 개시제를 포함하는 수성상과 조합하는 단계;
(c) 상기 에멀젼을 진탕하면서 동시에 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도로 가열하고, 중합체성 라텍스가 형성될 때까지 수중유 에멀젼에서 상기 단량체의 중합을 허용하는 단계. 다른 혼합물이 이용될 수도 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 산 작용성 단량체, 또는 다른 친수성 단량체가 수용액에 첨가될 수 있다. 게다가, 일단 에멀젼 혼합물이 제조되면, 단량체는 그들의 각 분배 계수에 따라 오일상과 수상 사이에 분배될 수 있다. 단량체 프리믹스는 또한 (메트)아크릴로일-아지리딘을 포함할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 대안적으로, (메트)아크릴로일-아지리딘은 존재하는 중합체에 첨가될 수 있다.
중화제가 이러한 공중합체의 제조에 적용될 수 있다. 중합체는 중합체의 산 기의 전부 또는 일부를 중화시키기에 충분한 수준으로 사용될 수 있다. 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 수산화물과 소량의 또다른 중화제의 조합을 사용하여 중화가 달성된다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 매우 다양한 다른 중화제가 사용될 수 있다. 다른 중화제의 선택, 및 적용되는 양을 변화시켜 원하는 결과를 달성할 수 있다. 그러나, 선택된 유형 및 양은 접착제를 비-분산성으로 만들지 않아야 한다. 바람직하게는, 수산화암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 중화제로서 사용된다.
산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조하는 대안적인 방법은 단량체를 부분적으로 중합하여 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 비중합된 단량체를 포함하는 시럽 중합체를 제조하는 단계를 포함한다. 시럽 중합체 조성물은 유용한 코팅 점도까지 중합되고, 기재(예를 들어, 테이프 배킹) 상에 코팅되고 추가로 중합될 수 있다. 부분 중합은 하나 이상의 용매 단량체 중의 산 작용성 (메트)아크릴레이트 용질 공중합체의 코팅가능한 용액을 제공한다. 일반적으로, (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제는 부분적으로 중합된 조성물에 첨가된 다음에, 적합한 기재 상에 코팅되고, 추가로 중합된다. 대안적인 실시 양태에서, (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제는 중합성 단량체의 혼합물에 첨가되고, 이미 기재된 바와 같이 부분적으로 중합된다.
시럽 응용 처리에서, 바람직한 단량체 혼합물(제 2 성분)은 총 단량체 100 부를 기준으로, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 85 pbw 내지 99.5 pbw, 산 작용성 단량체 0.5 pbw 내지 15 pbw, 하나 이상의 제2 비-산성 극성 단량체 0 pbw 내지 10 pbw, 및 다른 비닐 단량체 0 pbw 내지 약 5 pbw를 포함한다. 단량체 혼합물은 또한 (메트)아크릴로일-아지리딘을 포함할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 대안적으로, (메트)아크릴로일-아지리딘은 존재하는 중합체에 첨가될 수 있다.
중합은 시럽 중합체의 성분들의 작용기와 반응하지 않는, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란과 같은 적합한 용매의 존재 하에, 또는 바람직하게는 부재 하에, 수행될 수 있다.
중합은 시럽 중합체 조성물을 광개시제의 존재 하에 에너지에 노출시켜 달성될 수 있다. 예를 들어, 중합을 개시하는 데 이온화 방사선이 사용되는 경우에는, 에너지 활성화 개시제가 필요하지 않을 수 있다. 이들 광개시제는 용매 단량체(들) 100 pbw 당 약 0.0001 pbw 내지 약 3.0 pbw, 바람직하게는 약 0.001 pbw 내지 약 1.0 pbw, 및 더욱 바람직하게는 약 0.005 pbw 내지 약 0.5 pbw의 범위의 농도로 적용될 수 있다.
시럽 중합체를 제조하는 바람직한 방법은 광개시 자유 라디칼 중합이다. 광중합 방법의 이점은 1) 단량체 용액을 가열할 필요가 없다는 점과 2) 활성화 광원을 끄면 광개시가 완전히 중단된다는 점이다. 코팅가능한 점도를 달성하기 위한 중합은 단량체의 중합체로의 전환율이 최대 약 30%가 되도록 수행될 수 있다. 원하는 전환율 및 점도가 달성되었을 때 광원을 제거하여, 그리고, 용액 내로 공기(산소)를 버블링하여 자유 라디칼 증식을 켄칭(quench)하여 중합을 종결할 수 있다. 용질 중합체(들)는 비-단량체 용매 중에서 편리하게 제조되고 높은 전환율(중합의 정도)로 진행될 수 있다. 용매(단량체성 또는 비-단량체성)가 사용되는 경우, 용매는 시럽 중합체의 형성 전 아니면 후에 (예를 들어, 진공 증류에 의해서) 제거될 수 있다. 허용가능한 방법이지만, 높은 전환율의 작용성 중합체를 수반하는 이러한 절차는, 추가적인 용매 제거 단계를 필요로 하며, 또다른 물질(비-단량체성 용매)가 필요할 수 있고, 고분자량의, 높은 전환율의 용질 중합체를 단량체 혼합물 중에 용해하는 데 상당한 시간이 필요할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
유용한 광개시제는 벤조인 에테르 예컨대 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논 예컨대 이가큐어(Irgacure)™ 651 광개시제(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals))로서 입수가능한 2,2-다이메톡시아세토페논, 에사큐어(Esacure)™ KB-1 광개시제(사토머 컴퍼니(Sartomer Co.); 미국 펜실베니아주 웨스트 체스터(West Chester, PA) 소재)로서 입수가능한 2,2 다이메톡시-2-페닐-l-페닐에타논, 및 다이메톡시하이드록시아세토페논; 치환된 α-케톨 예컨대 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드 예컨대 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심 예컨대 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심을 포함한다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.
바람직한 광개시제는 노리쉬 I 절단(Norrish I cleavage)을 진행하여, 아크릴 이중 결합에 대한 첨가반응에 의해 개시가 가능한 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 광개시제는 공중합체가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 첨가될 수 있는데, 즉, 광개시제는 시럽 중합체 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러한 중합성 광개시제는, 예를 들어, 미국 특허 제5,902,836호 및 제5,506,279호(바부(Babu) 등)에 기재되어 있다.
시럽 중합체 조성물 및 광개시제는 활성화 UV 방사선으로 조사되어 단량체 성분(들)을 중합시킬 수 있다. UV 광원은 2가지 유형의 것일 수 있다: 1) 예컨대 280 ㎚ 내지 400 ㎚ 범위의 파장에 걸쳐서 일반적으로 10 ㎽/㎠ 이하 (예를 들어, 미국 버지니아주 스터링(Sterling, VA) 소재의 일렉트로닉 인스투르먼테이션 & 테크놀로지 인코포레이티드(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에서 제조된 유비맵(UVIMAP)™ UM 365 L-S 방사능측정기를 사용하여, 미국 국립 표준 기술 연구소(the United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라 측정됨)를 제공하는 블랙라이츠(Blacklights)와 같은 상대적으로 낮은 광 강도의 공급원, 및 2) 일반적으로 10 ㎽/㎠ 초과, 바람직하게는 15 ㎽/㎠ 내지 450 ㎽/㎠의 강도를 제공하는 중간 압력 수은 램프와 같은 상대적으로 높은 광 강도의 공급원. 화학선 조사를 사용하여 시럽 중합체 조성물을 완전히 또는 부분적으로 중합시키는 경우, 높은 강도 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 ㎽/㎠의 강도 및 약 1 초간의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 강도는 약 0.1 ㎽/㎠ 내지 약 150 ㎽/㎠, 바람직하게는 약 0.5 ㎽/㎠ 내지 약 100 ㎽/㎠, 및 더 바람직하게는 약 0.5 ㎽/㎠ 내지 약 50 ㎽/㎠의 범위일 수 있다. 그러한 광개시제는 바람직하게는 시럽 중합체 조성물 100 pbw 당 0.1 pbw 내지 1.0 pbw의 양으로 존재한다.
따라서, 광개시제의 소광 계수(extinction coefficient)가 낮은 경우 비교적 두꺼운 코팅(예를 들어, 적어도 약 1 mil 또는 25.4 마이크로미터)이 달성될 수 있다.
조사 도중의 전환 정도는 앞서 기재된 바와 같이 중합 매질의 굴절률을 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 유용한 코팅 점도는 30% 이하, 바람직하게는 2% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 15%, 및 가장 바람직하게는 7% 내지 12%의 범위의 전환(즉, 중합되는 이용가능한 단량체의 %)으로 달성된다. 용질 중합체(들)의 분자량(중량 평균)은 적어도 100,000, 바람직하게는 적어도 500,000이다.
산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조할 때, 광개시 중합 반응은 약 70℃ 미만 (바람직하게는 50℃ 이하)의 온도에서 24시간 미만, 바람직하게는 12시간 미만, 더욱 바람직하게는 6시간 미만의 반응 시간으로, 실질적 완료, 즉, 단량체 성분들의 고갈에 이르는 것이 유리하다. 이들 온도 범위 및 반응 속도에서는 원치 않는 조기 중합 및 젤화에 대한 안정화를 위해 아크릴 시스템에 흔히 첨가되는 자유 라디칼 중합 억제제가 필요하지 않다. 게다가, 억제제의 첨가는 시스템과 함께 잔류할 외래 물질을 부가하며, 시럽 중합체의 원하는 중합 및 가교결합된 감압 접착체의 형성을 억제시킨다. 자유 라디칼 중합 억제제는 흔히 70℃ 이상의 처리 온도에서 약 6 시간 내지 10 시간을 초과하는 반응 기간인 경우에 필요하다.
일부 실시 양태에서, 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 용액 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적인 용액 중합 방법은 단량체, 적합한 용매, 및 임의의 사슬 전달제를 반응 용기에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하고, 질소로 퍼지하고, 배치 크기 및 온도에 따라, 반응이 완료될 때까지 전형적으로는 약 1 시간 내지 20 시간 내에, 승온에서, 전형적으로는 약 40℃ 내지 100℃의 범위에서 반응 용기를 유지함으로써 수행된다. 용매의 예로는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르가 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다. 단량체 혼합물은 (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제를 함유할 수 있거나, 가교결합제는 존재하는 중합체에 첨가될 수 있다.
제조 직후 접착제 조성물을 코팅하는 것이 바람직하다. 시럽 또는 용액으로서의 접착성 중합체 조성물(공중합체, 단량체 및 (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제 포함)은 통상적인 코팅 기술에 의해서 적합한 기재, 예컨대 가요성 배킹 물질 상에 용이하게 코팅된 다음, 추가로 중합되고, 경화 또는 건조되어, 접착제 코팅된 시트재를 제조한다. 에멀젼 중합 기술이 사용되는 경우에, 존재하는 공중합체, 및 (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제를 포함하는 에멀젼이 코팅 및 건조되어, 접착제가 코팅된 시트재가 제조된다. 가요성 배킹 물질은 테이프 배킹, 광학 필름 또는 임의의 다른 가요성 물질로서 통상적으로 이용되는 임의의 물질일 수 있다.
감압 접착제는 또한 하나 이상의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직한 첨가제는 점착성 부여제, 가소화제, 염료, 산화방지제, 및 UV 안정화제를 포함한다. 그러한 첨가제는, 이들이 에멀젼 감압 접착제의 탁월한 특성에 영향을 미치지 않을 경우 사용될 수 있다.
점착성 부여제가 사용된다면, 총 접착성 중합체의 건조 중량을 기준으로, 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 미만, 및 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만이 적합할 것이다. 일부 실시 양태에서, 점착성 부여제가 전혀 사용되지 않을 수도 있다. (메트)아크릴레이트 중합체 분산액과 함께 사용하기에 적합한 점착성 부여제는 로진 산, 로진 에스테르, 테르펜 페놀 수지, 탄화수소 수지, 및 쿠마론 인덴 수지를 포함한다. 점착성 부여제의 유형 및 양은 접촉가능성(contactability), 접합 범위, 접합 강도, 내열성 및 특이적 접착과 같은 특성에 영향을 줄 수 있다.
접착제 용품은 가요성 배킹과 같이, 적합한 지지체의 접착제 또는 예비-접착제 조성물을 코팅함으로써 제조될 수 있다. 가요성 배킹에 포함될 수 있는 물질의 예는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(아이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌 포함), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락탐), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리락타이드, 셀룰로오스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스 등을 포함한다. 본 발명에서 유용한 시판의 배킹 물질은 크래프트 페이퍼(kraft paper)(모나드녹 페이퍼 인코포레이티드(Monadnock Paper, Inc.)로부터 입수가능함); 셀로판(플렉셀 코포레이션(Flexel Corp.)으로부터 입수가능함); 스펀-본드(spun-bond) 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌), 예컨대 타이벡(Tyvek)™ 및 타이파(Typar)™(듀퐁 인코포레이티드(DuPont, Inc.)로부터 입수가능함); 및 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)으로부터 수득되는 다공성 필름, 예컨대 테슬린(Teslin)™(PPG 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능함), 및 셀가드(Cellguard)™(혹스트-셀라네즈(Hoechst-Celanese)로부터 입수가능함)를 포함한다.
또한, 배킹은 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 물질 등과 같은 합성 또는 천연 물질의 실로 만들어진 직조 천, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드(air laid) 웨브와 같은 부직 천과 같은 천으로 제조될 수도 있다. 배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름 또는 세라믹 시트재로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 사인(sign), 커버, 마킹 표지 등과 같은 감압 접착제 조성물로 이용되는 것으로 통상적으로 알려진 임의의 용품 형태를 취할 수 있다.
상기에 기재된 조성물은 특정 기재에 적절하게 되는대로 변경된 종래의 코팅 기술을 이용하여 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고형 기재에 적용될 수 있다. 이들 다양한 코팅 방법은 조성물이 기재 상에 다양한 두께로 위치되도록 함으로써 보다 광범위한 조성물의 용도를 허용한다. 코팅 두께는 앞서 기재된 바와 같이 다양할 수 있다. 용액은 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도 및 전환율을 가질 수 있으나, 용매 중에 전형적으로 20 중량% 내지 70 중량%의 중합체 고형물, 그리고 전형적으로 30 중량% 내지 50 중량%의 고형물이다. 에멀젼은 또한 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도일 수 있으나, 전형적으로 30 중량% 내지 70 중량%의 중합체 고형물이고, 일반적으로 2% 미만의 미반응된 단량체를 함유한다. 시럽 중합체는 후속 코팅을 위해 임의의 바람직한 농도일수 있으나, 단량체 중에 전형적으로 5 중량% 내지 20 중량%의 중합체 고형물이다. 바람직한 농도는 코팅 조성물의 추가 희석에 의해, 또는 부분 건조에 의해 달성될 수 있다.
가요성 지지체는 또한 이형-코팅된 기재를 포함할 수 있다. 그러한 기재는 전형적으로 접착 전사 테이프가 제공될 때 적용된다. 이형-코팅된 기재의 예는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예시로서, 실리콘-코팅된 크래프트 페이퍼 등이 포함된다. 본 발명의 테이프는 또한 당업계에 알려진 저접착성 백사이즈(low adhesion backsize, LAB)를 포함할 수 있다.
실시예
본 발명의 목적 및 이점은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 이들 실시예에 언급된 특정 물질 및 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 데 사용되어서는 안 된다.
시험 방법
박리 접착력 시험[ASTM D 3330/D 3330M-04]
미츠비시 호스트판(Mitsubishi Hostphan)™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에 코팅된 접착제의 1.3 ㎝(0.5 인치) 스트립 두 개를, 2 ㎏ 롤러를 테이프에 대고 롤링하여 유리 판에 접착시켰다. 180 도의 각도로 테이프를 박리하는데 필요한 힘을 1.3 ㎝(0.5 인치) 당 온스(ounce)로 측정하였고, 플래튼 속도(platen speed)는 분 당 228.6 ㎝(90 인치), 그리고 분 당 30.5 ㎝(12 인치)였다. 2개의 테이프 샘플에 대한 측정치를 평균하였다.
전단 강도 시험 [ASTM D-3654/D 3654M 06, PSTC-7]
고온 전단: 미츠비시 호스타판™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에 코팅된 접착제의 1.3 ㎝ (0.5 인치) 스트립을 그의 접착성에 의해 스테인리스 강(SS) 기재에 접착시키고, 70℃ 온도 전단 시험을 위하여 2.54 ㎝ x 1.3 ㎝(1 인치 x 0.5 인치) 샘플이 되도록 잘랐다. 2 ㎏의 중량체(weight)를 접착된 부분 위에서 굴렸다. 500 g의 하중을 시험용 테이프 샘플에 부착시켰다. 각각의 샘플을 파단 및/또는 시험 종료 시까지 매달아 두었다. 파괴 시간뿐만 아니라 파괴 모드를 기록하였다. 하기 표의 경우 샘플을 3회 반복하여 시험하고 평균하였다.
실온 전단: 미츠비시 호스트판™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에 코팅된 접착제의 1.3 ㎝(0.5 인치) 스트립을 그의 접착성에 의해 스테인리스 강(SS) 기재에 접착시키고, 실온 전단 시험을 위하여 1.3 ㎝ x 1.3 ㎝(0.5 인치 x 0.5 인치) 샘플이 되도록 잘랐다. 2 ㎏의 중량체를 접착된 부분 위에서 굴렸다. 1000 g의 하중을 시험용 테이프 샘플에 부착시켰다. 각각의 샘플을 파단 및/또는 시험 종료 시까지 매달아 두었다. 파괴 시간뿐만 아니라 파괴 모드를 기록하였다. 하기 표의 경우 샘플을 3회 반복하여 시험하고 평균하였다.
물질
Figure pct00009
( 메트 )아크릴로일-아지리딘 가교결합제의 제조
Figure pct00010
화합물 I의 제조: 2-메틸아크릴산 2-하이드록시-3-[3-(2-메틸아지리딘-1-일)프로피오닐옥시]프로필 에스테르
Figure pct00011
250 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 3-(아크릴로일옥시)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 (32.1 g, 0.15 ㏖, 알드리치로부터 입수가능함) 및 2-메틸아지리딘 (10.8 g, 약 0.17 ㏖, 90% 순도, 알드리치로부터 입수가능함)을 첨가하여 약간의 발열을 야기하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 방치되도록 놔두었다. 여분의 2-메틸아지리딘을 감압에서 제거하여 원하는 생성물 (40.4 g)이 무색 액체로 남게 하였다. NMR 및 IR 스펙트럼 분석으로 생성물의 구조를 확인하였다.
화합물 II 의 제조: 4-{[3-(2- 메틸아지리딘 -1-일) 프로파노일 ] 옥시 }부틸 N-아크릴로일-2- 메틸알라니네이트
Figure pct00012
단계 1: 4-(아크릴로일옥시)부틸 N-아크릴로일-2-메틸알라니네이트의 제조
Figure pct00013
단계 1
비닐다이메틸 아즈락톤(13.9 g, 0.10 ㏖, 3M으로부터 입수가능함), 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 (14.4 g, 0.10 ㏖, TCI 아메리카(TCI America)로부터 입수가능함), 및 3 방울의 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔(알드리치로부터 입수가능함)을 4 온스의 병에서 혼합하였다. 병을 밀봉하고 70℃ 오븐에서 4 일 동안 두었다. 실온으로 냉각시킨 후, IR 및 NMR 분석을 하여 목적하는 생성물이 형성되었음을 확인하였다.
단계 2: 4-{[3-(2-메틸아지리딘-1-일)프로파노일]옥시}부틸 N-아크릴로일-2-메틸알라니네이트의 제조
Figure pct00014
단계 1의 생성물 (4-(아크릴로일옥시)부틸 N-아크릴로일-2-메틸알라니네이트, 10.0 g, 35 mmol)을 2-메틸아지리딘(2.7 g, 약 42 mmol, 90% 순도, 알드리치로부터 입수가능함)과 혼합하여, 약간의 발열을 야기하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 방치되도록 놔두었다. 여분의 2-메틸아지리딘을 감압에서 제거하여 원하는 생성물 (11.8 g)이 무색 액체로 남게 하였다. NMR 및 IR 스펙트럼 분석으로 생성물의 구조를 확인하였다.
화합물 III의 제조: 2-{[(2-{[3-(2-메틸아지리딘-1-일)프로파노일]옥시}에톡시) 카르보닐]아미노}에틸 2- 메틸아크릴레이트
Figure pct00015
단계 1: 2-({[2-(아크릴로일옥시)에톡시]카르보닐}아미노)에틸 2-메틸아크릴레이트
Figure pct00016
4 온스의 유리 병에서, 2-아이소시아나토에틸 메트아크릴레이트(15.5 g, 0.10 ㏖, 알드리치로부터 입수가능함), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(11.6 g, 0.10 ㏖, 알드리치로부터 입수가능함), 및 1방울의 다이-n-부틸주석 다이라우레이트(알파 에어저(Alfa Aesar)로부터 입수가능함)를 혼합하여 약간의 발열을 야기하였다. 병을 얼음조에서 간단하게 냉각시킨 다음, 실온에서 밤새 놔두었다. NMR 및 IR 스펙트럼 분석으로 생성물의 구조를 확인하였다.
단계 2: 2-{[(2-{[3-(2-메틸아지리딘-1-일)프로파노일]옥시}에톡시)카르보닐] 아미노} 에틸 2-메틸아크릴레이트의 제조
Figure pct00017
단계 1의 생성물 (2-({[2-(아크릴로일옥시)에톡시]카르보닐}아미노)에틸 2-메틸아크릴레이트, 10.0 g, 37 mmol)을 2-메틸아지리딘(2.8 g, 약 44 mmol, 90% 순도, 알드리치로부터 입수가능함)과 혼합하여, 약간의 발열을 야기하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 방치되도록 놔두었다. 여분의 2-메틸아지리딘을 감압에서 제거하여 원하는 생성물 (12.0 g)이 무색 액체로 남게 하였다. NMR 및 IR 스펙트럼 분석으로 생성물의 구조를 확인하였다.
실시예 2A 내지 2H, 및 비교예 C1 및 C2
시럽 공중합체의 제조
1 쿼트(quart)의 병을 450 g의 아이소옥틸 아크릴레이트 (IOA, 90부), 50 g의 아크릴산 (AA, 10부), 및 0.20 g의 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 광개시제 (이가큐어™ 651, 시바 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드(Ciba Specialty Chemicals Inc), 0.04 phr)로 충전하였다. 단량체 혼합물을 질소로 20분 동안 퍼징한 다음, 코팅가능한 시럽 공중합체가 제조될 때까지 낮은 강도의 자외 방사선에 노출시키고, 그 후에 추가의 0.8g의 (0.16 phr)의 광개시제를 첨가하였다.
예비-접착성 중합체 시럽을 표 1에서 제시된 바와 같이 다양한 농도의 (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제와 블렌딩하였다. 그 다음에 제제를 미츠비시 호스타판™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에, 시럽 예비 접착제 제제에 있어서는 50 마이크로미터(대략 2 mil) 두께로 코팅하고, 500 mJ/㎠에서 경화시켰다. 박리 및 전단 데이타를 표 2에 나타낸다.
비교를 위해, 가교결합제를 사용하지 않는 대조군 실시예(비교예 C1), 또는 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트를 가교결합제로서 사용하는 대조군 실시예(비교예 C2에서 0.08 phr을 사용함)를 또한 제조하고 시험하였다. 상기 시험 방법에서 기재된 바와 같이, 이들 접착제로부터 제조된 테이프에 대해 박리 접착력 및 전단 강도를 측정하였다.
Figure pct00018
실시예 3A 내지 3L 및 비교예 C3 및 C4
시럽 공중합체의 제조
1 쿼트의 병을 400 g의 아이소옥틸 아크릴레이트 (IOA, 80 부), 95 g의 아이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA, 19부), 5 g의 아크릴산 (AA, 1부), 및 0.20 g의 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 광개시제 (이가큐어™ 651, 시바 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드, 0.04 phr)로 충전하였다. 단량체 혼합물을 질소로 20분 동안 퍼징한 다음, 코팅가능한 시럽 공중합체가 제조될 때까지 낮은 강도의 자외 방사선에 노출시키고 그 후에 추가로 0.80의 (0.16 phr)의 광개시제를 첨가하였다.
예비-접착성 중합체 시럽을 표 1에서 제시된 바와 같이 다양한 농도의 (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제와 블렌딩하였다. 그 다음에 제제를 미츠비시 호스타판™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에, 시럽 예비 접착제 제제에 있어서는 50 마이크로미터(대략 2 mil) 두께로 코팅하고, 560 mJ/㎠에서 경화시켰다. 박리 및 전단 데이타를 표 3에 나타낸다.
비교를 위해, 가교결합제를 사용하지 않는 대조군 실시예(비교예 C3), 또는 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트를 가교결합제로서 사용하는 대조군 실시예(비교예 C4에서 0.08 phr를 사용함)를 또한 제조하고 시험하였다. 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이, 이들 접착제로부터 제조된 테이프에 대해 박리 접착력 및 전단 강도를 측정하였다.
Figure pct00019

Claims (16)

  1. 하기 화학식의 가교결합제:
    [화학식 I]
    Figure pct00020

    (식 중,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NH-이고;
    R2는 (헤테로)하이드로카르빌기이고,
    R4는 -H 또는 CH3이고;
    y는 0 또는 1이며;
    각각의 R3은 독립적으로 -H 또는 C1 내지 C4 알킬기임).
  2. 제1항에 있어서, R2는 -CH2-CH(OH)CH2-인 가교결합제.
  3. 제1항에 있어서, R2는 알킬렌기인 가교결합제.
  4. 제1항에 있어서, R2는 폴리(알킬렌옥시)기인 가교결합제.
  5. 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 제1항의 (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제를 포함하는 가교결합성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 산 작용성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로:
    i. 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 85 중량부 내지 99.5 중량부;
    ii. 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 0.5 중량부 내지 15 중량부;
    iii. 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체 0 중량부 내지 10 중량부;
    iv. 비닐 단량체 0 부 내지 5 부; 및
    v. 다작용성 (메트)아크릴레이트 0 부 내지 5 부를 포함하는 가교결합성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 공중합체 100 부에 대해, (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제 0.005 중량부 내지 5.0 중량부를 포함하는 가교결합성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 공중합체는 아크릴산 0.5 중량부 내지 5 중량부, 및 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 단량체 1 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 가교결합성 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 비닐 에스테르, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 할라이드, 비닐 프로피오네이트, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 비닐 단량체 1 부 내지 5 부를 포함하는 가교결합성 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 비-3차 알코올의 상기 (메트)아크릴산 에스테르 중의 상기 비-3차 알코올은 2-옥탄올 또는 다이하이드로시트로넬롤로부터 선택되는 가교결합성 조성물.
  11. 제5항에 있어서,
    a)
    i. 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 85 중량부 내지 99.5 중량부;
    ii. 산 작용성 단량체 0.5 중량부 내지 15 중량부;
    iii. 비-산 작용성, 에틸렌계 불포화 극성 단량체 0 중량부 내지 10 중량부; 및
    iv. 비닐 단량체 0 부 내지 5 부를 포함하는, 제1 성분 용질 공중합체,
    b) 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체를 포함하는 제2 성분, 및
    c) 제1항의 (메트)아크릴로일-아지리딘 가교결합제 0.005 중량부 내지 5.0 중량부를 포함하는, 시럽 중합체 조성물을 포함하는 가교결합성 조성물.
  12. 하기 화학식의 중합체:
    ,
    (식 중,
    M아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 중합된 단량체 단위를 나타내며,
    M산은 산 작용성 단량체로부터 유도되는 중합된 단량체 단위를 나타내며,
    M아지리딘은 청구항 제1항의 아지리딘 가교결합제로부터 유도되는 중합된 단량체 단위를 나타내고;
    a, b 및 c는 적어도 1임).
  13. 제12항의 중합체를 자유 라디칼적으로 가교결합하는 것으로부터 유도되는 가교결합된 중합체.
  14. 하기 화학식의 중합체:
    Figure pct00022
    , (식 중,
    M아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 중합된 단량체 단위를 나타내며,
    M산은 산작용성 단량체로부터 유도되는 중합된 단량체 단위를 나타내고,
    a 및 b는 적어도 1임).
  15. 제14항의 중합체를 자유 라디칼적으로 가교결합하는 것으로부터 유도되는 가교결합된 중합체.
  16. (a) 에멀젼의 총 중량을 기준으로, 청구항 제103항의 가교결합성 조성물 30 중량% 내지 약 70 중량%, 및
    (b) 에멀젼의 총 중량을 기준으로, 계면활성제를 포함하는 수성상 30 중량% 내지 70 중량%를 포함하는, 에멀젼을 포함하는 가교결합성 조성물.
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