KR20120105427A - 열가소성 복합재 및 이를 제조 및 이용하는 방법 - Google Patents

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Abstract

섬유성 기재와 하나 이상의 고성능 중합체를 포함하는 코어 복합재 층(20) 및 이 코어 복합재 층의 하나 이상의 표면에 적용되어 상기 고성능 중합체와 중합체 블렌드를 형성하는 표면층(10) 중합체를 보유하여 향상된 인성과 가공처리 시간을 부여하는 열가소성 복합재 및 이를 제조 및 사용하는 방법이 제공된다.

Description

열가소성 복합재 및 이를 제조 및 이용하는 방법{THERMOPLASTIC COMPOSITES AND METHODS OF MAKING AND USING SAME}
본 발명의 주제는 강도 대 중량 비(strength-to-weight ratio)가 높은 구조물의 제조에 사용되는 열가소성 복합 재료 및 프리프레그(prepreg)에 관한 것이다. 더 상세하게는, 특정 양태로 본 발명은 고속 적층 및 성형 공정에 유용한 층상 열가소성 복합재로서, 결정도가 높고 고속 적층 또는 성형 공정의 공정 창 동안 부분적으로 또는 완전하게 결정화하는 중합체를 하나 이상 함유하는 중간층(interlayer) 영역과 결정도가 낮거나 없으며 중간층 영역의 중합체와 혼화성 및/또는 융화성이고 중간층 영역의 중합체보다 용융 및 가공처리 온도가 낮은 중합체를 함유하는 외부층(outerlayer) 영역을 보유하는 복합재에 관한 것이다. 이러한 열가소성 복합재는 항공우주 애플리케이션 및 다른 고성능 자동차/산업 애플리케이션에 유용하다.
보강 열가소성 재료 및 열경화성 재료는 예를 들어 항공우주 산업, 자동차 산업, 산업적/화학 산업 및 및 스포츠 용품 산업에 다양한 이용성이 있다. 열경화성 수지는 경화 전에 보강 재료에 함침되지만, 수지 재료는 점도가 낮다. 열경화성 복합재는 여러 가지 단점이 있다. 이 복합재는 섬유에 손상을 주지 않도록 제조하기 위해 낮은 성형 압력을 사용한다. 하지만, 이러한 낮은 압력은 복합재 내에 기포 형성을 억제하기가 어렵게 하고, 이것은 매트릭스 코팅 내에 공극 또는 결함을 초래할 수 있다. 따라서, 열경화성 복합재가 가진 대부분의 가공처리 문제는 무공극 매트릭스를 생산하기 위한 혼입된 공기 또는 휘발물의 제거와 관련이 있다. 프리프레그 방법에 의해 제조된 열경화성 복합재는 매트릭스 내에 기포를 방지하기 위해 농축시키므로 수지의 흐름을 조절하는 대체 압력과긴 경화 시간을 필요로 한다. 현재 사용되는 대형 구조물의 제작은 생산 속도를 증가시키기 위해 열경화성 복합 재료의 로봇식 배치를 이용하지만, 부품의 전체 생산 속도는 오토클레이브 공정 단계 및 이 공정 단계를 위한 재료를 준비하는 관련 조작들에서의 긴 경화에 의해 제한된다. 일부 고용량 공정들, 예컨대 수지 주입은 프리프레그 단계를 피하지만, 경화 시간의 기간 동안 공정의 일정한 모니터링과 함께 특별한 장치와 재료를 여전히 필요로 한다(예컨대, 미국 특허 4,132,755 및 5,721,034). 열경화성 수지는 부피가 작은 복합재 애플리케이션에서는 성공적이었지만, 부피가 큰 애플리케이션에서는 이 수지의 가공처리의 어려움으로 인해 이 수지의 사용이 제한되었다.
이에 반해, 열가소성 조성물은 점도가 비교적 높아 보강 재료에 함침시키기가 더 어렵다. 한편, 열가소성 조성물은 열경화성 조성물보다 다수의 이점을 제공한다. 예를 들면, 열가소성 프리프레그는 더 신속하게 물품으로 제작될 수 있다. 또 다른 이점은 이러한 프리프레그로 제조된 열가소성 물품이 재활용될 수 있다는 점이다. 또한, 고온 다습 환경에서 성능이 우수한 내손상성 복합재는 열가소성 매트릭스를 적당히 선택하여 획득할 수 있다. 열가소성 수지는 고분자량의 장쇄 중합체이다. 이 중합체는 용융되면 고도로 점성이고 그 흐름 거동이 종종 비뉴턴식이다. 따라서, 열경화성 수지의 점도는 100 내지 5,000 센티푸아즈(0.1 내지 5 Pa*s) 범위인 반면, 열가소성 수지의 용융 점도는 5,000 내지 20,000,000 센티푸아즈(5 내지 20,000 Pa*s) 범위이고, 더 일반적으로 20,000 내지 1,000,000 센티푸아즈(20 내지 1000 Pa*s) 범위이다. 열경화성 수지와 열가소성 수지 간에 3 자리의 점도 차이에도 불구하고, 일부 공정들은 섬유 재료를 적층하기 위해 두 종류의 매트릭스들에 적용되었다.
섬유-보강된 가소성 재료는 먼저 섬유 보강재를 수지로 함침시켜 프리프레그를 제조하고, 그 다음, 경우에 따라 추가 성형 단계를 이용하여 2 이상의 프리프레그를 적층체로 합병시켜 제조할 수 있다. 열가소성 수지의 높은 점도로 인해, 열가소성 프리프레그를 제조하는 공정들의 대부분은 개별 필라멘트를 코팅하기보다는 섬유 번들의 외부를 열가소성 중합체 분말로 코팅하는 것을 수반한다. 그 후, 중합체 분말을 용융시켜 중합체가 개별 필라멘트 주위와 그 내부 및 그 위로 흐르게 한다. 몇몇 공정들은 용융물을 섬유에 직접 적용한다. 병렬된 섬유의 건조 웹을 중합체로 코팅하고, 이 중합체가 섬유 내와 섬유 주위로 흐르게 하는 가열식 공정을 적용하여 테이프를 제조할 수 있다(예컨대, 미국 특허 4,549,920 및 4,559,262 참조). 병렬된 섬유의 건조 웹을 코팅하고 함침시키는데 사용되는 다른 공정은 웹을 미세 열가소성 중합체 입자의 수성 슬러리를 통해 끌어당겨 중합체 입자가 필라멘트 번들 내에 포획되게 한다. 이어서 공정의 열과 압력은 물을 증발시킨 뒤, 중합체를 용융시켜 중합체가 필라멘트 번들 내와 번들 주위로 흐르게 한다. 이 공정은 미국 특허 6,372,294; 5,725,710; 4,883,552 및 4,792,481에 기술되어 있다. 수성 슬러리 함침 공정의 변법은 중합체 입자의 분산제로서 물과 계면활성제의 사용을 없애고, 대신 입자를 공기의 유동 층 내에서 정전기적으로 하전시켜 입자를 필라멘트 번들 내에 포획하는 방식이다. 열과 압력의 후속 구역들은 미국 특허 5,094,883에 제시된 바와 같이 중합체를 용융시켜 필라멘트 번들을 코팅/함침시킨다. 따라서, 당업자에게는 이용가능한 공정 장치, 및 중합체 산물 형태(박편, 미세 분말, 필름, 부직 베일, 펠릿)의 적당한 선택과 용융물 점도가 주어지면 섬유성 기재를 코팅 및/또는 함침시키는 방법은 여러 가지이다. 복합 물품을 제작하는 공지된 방법으로는 수동 제작 및 자동 제작이 있다. 수동 제작은 기술자가 재료를 손으로 잘라 맨드릴(mandrel)의 표면에 배치하는 것을 수반한다. 이 제작 방법은 시간 소모적이며 비용 집약적이며, 레이업에 불균일성을 초래할 가능성이 있다. 공지된 자동 제작 기술은 플랫 테이프 적층기(FTLM) 및 컨투어 테이프 적층기(CTLM)를 포함한다. 일반적으로, FTLM 및 CTLM은 모두 복합 재료가 적용되어야 하는 작업 표면 위를 이동하는 단독 복합 재료 분배기를 이용한다. 이 복합 재료는 보통 한번에 한 줄(복합 재료)로 레이다운되어 원하는 폭과 길이의 층을 형성시킨다. 그 후 이전 층 위에 추가 층들을 쌓아 올려 원하는 두께의 레이업을 제공할 수 있다. FTLM은 일반적으로 플랫 전사 시트에 복합 재료를 적용하고; 이어서 전사 시트와 레이업은 FTLM으로부터 제거되어 주형(mold) 또는 맨드릴 위에 배치된다. 이에 반해, CTLM은 일반적으로 맨드릴의 작업면에 직접 복합 재료를 적용한다. FTLM과 CTLM기는 테이프 헤드로 통칭되는 분배기를 보유하는 자동 테이프 레이다운(ATL) 기계 및 자동 섬유 배치(AFP) 기계라고도 알려져 있다.
ATL/AFP 기계의 생산성은 기계의 파라미터, 복합재 부품 레이업 특징 및 재료 특성에 의존적이다. 기계의 파라미터, 예컨대 출발/정지 시간, 코스 전이 시간, 및 절단/겹(ply) 추가는 ATL/AFP 위의 테이프 헤드가 맨드릴 위에 재료를 도포하는 총 시간을 결정한다. 또한, 복합재 레이업 특징, 예컨대 국지적 겹 증축 및 부품 치수도 ATL/AFP 기계의 총 생산성에 영향을 미친다. ATL/AFP 기계 생산성에 영향을 미치는 재료의 주요 인자는 열가소성 매트릭스 복합재와 비교했을 때 열경화성 수지 매트릭스 복합재에서도 마찬가지이지만, 몇 가지 주요 차이가 있다. 열경화 수지 매트릭스 복합재의 경우, 주요 인자는 함침 수준, 표면 수지 적용범위 및 "점착성"이다. "점착성"은 기구 또는 레이업 위에 침착된 후 기구 또는 레이업 위에서 테이프/토우의 위치를 유지시키는데 필요한 접착 수준이다. 열경화성 수지는 부분적으로 반응하여, "점착성"은 두 적층 표면 간의 분자 확산과 미반응 극성 화학적 모이어티 간에 화학흡착의 조합을 통해 달성된다. 열경화성 수지의 미반응 본성으로 인해, ATL/AFP 공정은 일반적으로 재료의 점착 수준에 미치는 수분 민감성으로 인해 실온이지만 습도 조절된 방에서 수행한다.
열가소성 매트릭스 복합재는 ATL/AFP 기계 생산성에 대해 열경화성 매트릭스 복합재처럼 유사한 주요 인자를 나타내지만, 열가소성 수지 중합체 매트릭스는 일반적으로 테이프에서 완전하게 반응하기 때문에 주위 조건에서 "점착성"이 부족하다. 완전 반응한 열가소성 수지는 일반적으로 실온 접착성을 불가능하게 하는 낮은 표면 에너지를 보유한다. 더욱이, 고성능 열가소성 매트릭스는 실온에서 "유리" 상태여서, "점착성"을 위한 분자 확산 기전을 사실상 불가능하게 한다. 따라서, "점착성"은 재료의 온도를 연화 및/또는 용융 온도 이상으로 올려 두 표면 간에 중합체 사슬의 분자 확산의 발생을 촉진하기 위해, 추가 에너지를 열, 초음파, 광학(레이저), 및/또는 전자기(유도) 형태로 레이업 및 유입 테이프에 동적 적용함으로써 열가소성 복합재에서 성취된다. 표면을 따라 중합체 사슬이 확산된 후, 재료에 첨가된 추가 에너지는 ATL/AFP 헤드로부터의 적층 압력이 제거된 즉시 적층된 레이업의 비틀림을 방지하는 수준으로 제거되어야 한다. 이러한 레이업 내외로 에너지의 빠른 흐름은 최종 복합재 부품의 온도 성능에 손상 없이 가능한 최저 온도와 에너지에서 이 공정 단계를 수행하는 에너지 사용과 레이다운 속도를 바람직하게 한다.
합병(condolidation)은 일반적으로 섬유를 수지로 함침시키는데 사용되었던 공정 중에 섬유 번들, 토우 또는 로빙으로부터 수지가 공기를 완전히 치환시키지 못해서 나타나는 공극을 제거하는데 필요하다. 프리프레그의 개별 함침된 로빙사, 토우, 겹 또는 층은 보통 오토클레이브에서 압축시켜 열과 압력에 의해 합병된다. 합병 단계는 일반적으로 비교적 장시간 동안 진공 하에 매우 높은 압력과 고온의 적용을 필요로 했다. 더욱이, 오토클레이브 또는 오븐을 이용한 합병 공정 단계는 이 기구 위로 레이업을 밀봉 막으로 씌어 공기 제거를 위한 진공이 적용되도록 하고 오토클레이브에서 합병을 실시하는데 필요한 압력차를 제공하는 "배깅(bagging)" 조작을 필요로 한다. 이 공정 단계는 추가로 복합재 부품 조작의 총 생산성을 감소시킨다. 따라서, 열가소성 복합재인 경우에는 ATL/AFP 기계를 이용하여 테이프를 기재에 적층시키면서 공극이 적은 복합재로 동일계내 합병시키는데 유리할 것이다. 이 공정은 일반적으로 동일계내 ATL/AFP라 불리고, 이 공정에 사용된 재료는 동일계내 등급 테이프라 지칭했다.
일반적으로, 열가소성 복합재는 품질이 우수한 적층체를 생산하는데 필요한 높은 가공처리 온도(현재 약 400℃), 고압 및 연장된 성형 시간을 비롯하여 다양한 요인으로 인해 지금까지 제한적인 성공을 거두었다. 대부분의 노력은 공정의 문제점들을 악화시키기만 하는 구조 섬유에 고성능 중합체를 배합하는 것에 초점을 맞추고 있다. 프리프레그 겹들을 적당히 합병시키는데 통상 필요한 시간 길이는 부품의 생산 속도를 결정하기 때문에 최단 시간 내에 최상의 합병을 달성하는 것이 바람직할 것이다. 더욱이, 합병 압력 또는 온도는 낮고 합병 시간은 짧을수록, 성형을 위한 조각당 더 낮은 에너지 소비량 및 다른 제조 이점으로 인해 생산 공정의 비용이 줄어들 것이다.
따라서, 현재 경량의 강인화된 복합재를 생산하는데 이용할 수 있는 섬유-보강된 열가소성 재료 및 방법은 추가 향상을 필요로 한다. 이에 자동 레이업 기계에 공정 속도를 향상시키고 가공처리 온도가 더 낮고 오토클레이브 또는 오븐 단계가 필요 없는 열가소성 재료는 당업계의 유용한 진보일 것이며 무엇보다도 항공우주 및 고성능 자동차 산업에 빠르게 수용될 수 있을 것이다.
본원에 설명된 발견은 융점이 더 낮고 결정화가 더 느린 반결정형 중합체 필름으로서, 융점이 더 높고 결정화가 더 빠른 매트릭스 중합체로 함침된 테이프 또는 토우를 함유하는 코어의 표면에 적용되고(예컨대 적층을 통해), 먼저 표면 중합체의 용융 가공처리 온도로 처리될 수 있지만, 감온 시 고속 결정화 매트릭스 중합체에 중간인 속도로 결정화하는 상기 반결정형 중합체 필름을 제공한다. 이 발견은 예를 들어 레이다운 후 오토클레이브 또는 오븐 후처리가 필요하지 않은 점 외에는, 열경화성 수지 기반 테이프와 비슷한 속도로 자동 테이프 레이다운/자동 섬유 배치(ATL/AFP) 기계에서 가공처리될 수 있는 동일계내 등급의 열가소성 테이프 및 토우프레그(towpreg)를 개발하는데 유용하다. 부품 제작의 비용을 모델링한 결과, 후가공처리(오토클레이브/오븐) 단계를 없앰으로써 30%의 제작 비용(반복)이 절감될 수 있는 것으로 나타났다. 더욱이, 이 발견은 대형 복합재를 생산하기 위한 초기 자본 및 시설 비용 투자도 감소시킬 것이다.
따라서, 본원에 상세히 기술된 본 발명은 한 관점으로, 섬유성 기재와 하나 이상의 고성능 중합체를 포함하는 코어 복합재 층, 및 무정형 중합체, 저속 결정화 반결정형 중합체 또는 이의 배합물 중에서 선택되는 표면층 중합체를 보유하고, 이 표면층 중합체가 상기 코어 복합재 층의 하나 이상의 표면에 적용되어 고성능 중합체와 중합체 블렌드를 형성하고, 표면 층 중합체의 Tm 및 Tprocess가 코어 복합재 층의 고성능 중합체의 Tm 및 Tprocess보다 10℃ 이상 낮은, 열가소성 조성물을 제공한다.
다른 관점에서, 본 발명은 본원에 기술된 발명에 따른 열가소성 복합재로부터 제조된 제조 물품에 관한 것이다. 이러한 물품은 예컨대 특히 항공기/항공우주 산업에 유용하다.
또한, 본 발명은 섬유성 기재를 하나 이상의 고성능 중합체로 함침 및/또는 코팅하고, 본원에 상세히 기술된 표면층 중합체를 코어 복합재 층의 하나 이상의 표면 위에 적용하여 표면층 중합체와 코어 복합재 층의 고성능 중합체 사이에 중합체 블렌드를 형성시켜, 본원에 상세히 기술된 열가소성 조성물을 제조하는 방법도 제공한다.
또한, 자동 테이프 레이다운 또는 자동 섬유 배치 기계에서 사용되는, 동일계내 등급의 열가소성 복합재 테이프도 제공된다.
이러한 목적과 기타 본 발명의 목적, 특징 및 장점은 후속 도면 및 실시예와 관련하여 본 발명의 다양한 관점을 상세히 기술한 이하 상세한 설명으로부터 분명하게 알 수 있을 것이다.
도 1: 본 발명에 따른 열가소성 복합재의 양태: (A) 이중층 복합재; (B) 삼중층 복합재. 표면 중합체(10)로서 결정화가 느리고 융점이 낮은 열가소성 중합체 또는 무정형 중합체는 코어 매트릭스(20)의 결정화가 빠르고 융점이 높은 고성능 중합체와 혼화성 및/또는 융화성이다.
도 2: 시차주사열량계(DSC) 곡선 - CYPEK® PEKK DS-E 필름(A); APC-2 PEEK/IM7 테이프(B); (C) 복합 테이프 - 적층체 APC-2 PEEK/IM-7과 CYPEK® PEKK DS-E 필름(G)은 테이프 표면에 존재하는 6 미크론 CYPEK® PEKK DS-E 중합체 층에 기인할 수 있는 DSC 곡선의 초기 부분에서 강한 시그널을 나타낸다. 이 중합체는 300℃ 부근에 용융 융합 피크가 있고, 이것은 제1 열곡선에서 관찰할 수 있다. 냉각 속도가 10℃ 이상인 CYPEK® PEKK DS-E 중합체는 감온 시에 결정화 피크를 나타내지 않을 것이다. 적층된 APC-2/IM-7과 PEKK(CYPEK® PEKK DS-E)는 309℃에서 베이스 APC-2 PEEK/IM-7 테이프와 유사한 피크 결정화 온도를 나타내어, CYPEK® PEKK DS-E의 표면층이 적층 재료의 결정화 속도에 악영향을 미치지 않았음을 암시한다; 적층체 APC-2/IM-7과 CYPEK® PEKK DS-E(C)는 무정형 상태에 있는 CYPEK® PEKK DS-E에 의해 나타날 수 있는 저온 결정화 피크의 무발생 하에 베이스 테이프 APC-2 PEEK/IM-7 재료와 더 비슷하게 보이는 곡선을 나타낸다. 이 곡선들은 CYPEK® PEKK DS-E보다 더 빠르게 결정화하는 베이스 테이프 APC-2 PEEK/IM7이 핵형성하여 CYPEK® PEKK DS-E 표면층 중합체의 결정화 속도를 가속시킨다는 것을 시사한다.
도 3: 동일계내 ATP 레이다운의 초음파 스캔 - (A) 베이스 APC-2 PEEK/IM7 단방향 테이프; (B) 삼중층 CYPEK® PEKK DS-E//APC-2 PEEK/IM7//CYPEK® PEKK DS-E 단방향 테이프. 적색은 공극이 적은 복합재를 시사하는 투과율의 높은 시그널을 나타내고(바람직함), 청색은 적층체 내의 높은 다공도로 인한 큰 시그널 상실을 시사한다.
도 4: 열가소성 조성물의 단면 현미경사진: (A) PEKK DS-M AS-4 적층체 대조군; (B) PEKK DS-M AS-4와 0.25mm PEKK DS-E. PEKK DS-E 필름(4B)은 겹간에 공간을 증가시키는 겹간 스페이서로서 작용하는 반면, 대조군(4A)은 겹간에 필라멘트-대-필라멘트가 거의 접촉하고 있다.
앞에서 정리한 바와 같이, 본 발견은 하나 이상의 고성능 중합체로 함침된 섬유성 기재를 함유하는 코어 복합재 층의 하나 이상의 표면에 독특한 수지-풍부 층을 함유하는 열가소성 조성물을 제공한다. 독특한 수지-풍부 층은 통상적인 열가소성 프리프레그 복합 재료로 가능한 것보다 높은 레이다운 속도로 동일계내 배치된 열가소성 복합 재료의 습윤화 및 접합을 향상시킨다. 이러한 독특한 수지-풍부 층은 예컨대 비제한적으로 단방향 테이프 또는 웹, 섬유 토우/프레그, 또는 직물, 부직물, 예컨대 매트 또는 베일(veil)을 비롯하여 열가소성 함침 제조 방법에 통용되는 섬유성 재료를 함유하는 모든 코어 매트릭스에 적용될 수 있다. 섬유 보강된 복합 재료는 일반적으로 테이프, 제직물, 부직물, 종이 및 이의 혼합물로 분류된다. "테이프"는 일반적으로 스트립 재료의 단일 축을 따라 뻗어 있는 일축 보강 섬유를 의미한다. "직물"이란 용어는 일반적으로 스트립 재료 내에 2 이상의 다른 축을 따라 배치된 보강 섬유를 의미한다. 직물은 2개, 3개 또는 4개의 다른 축으로 뻗은 섬유를 각각 나타내는 2축, 3축 및 4축성으로 시중에서 입수할 수 있다. 섬유는 경우에 따라 서로 직조될 수 있고, 또는 부직물로 제조될 수도 있다. 방대한 배열의 복합 보강 섬유는 예컨대 탄소 섬유, Kevlar® 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 및 이의 혼합물과 같이 시중에서 입수할 수 있다. 금속 박 역시 당업계에 공지되어 있고, 복합 물품에 포함될 수 있다. 이러한 금속 박은 레이업 복합재 내에 재료 층으로서 흔히 배치되어 있다. 스트립 재료는 다양한 폭으로 시중에서 입수할 수 있다. 섬유 보강된 재료 스트립의 통상적인 폭 하나는 6 인치이다. 본 발명은 다양한 스트립 재료 폭을 검토하고 채택할 수 있다.
코어 복합재 층
기재
본원에 기술된 열가소성 복합재의 코어 복합재 층 요소(또는 베이스)는 섬유성 기재와 균일분포형 고성능 열가소성 중합체 수지를 함유한다. 특정 양태에서, 섬유성 기재는 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 및 이의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 한 양태에서, 예컨대 섬유성 기재는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유이다.
특정 양태에서, 섬유성 기재는 열가소성 복합재 총 중량의 50 내지 80 중량%를 차지한다. 섬유성 기재는 당업자에게 공지된 임의의 제조/함침 방법을 통해 하나 이상의 고성능 중합체로 함침된 단방향 테이프(단일테이프) 웹, 부직 매트 또는 베일, 섬유 토우 또는 직물일 수 있다. 적당한 함침 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 비제한적으로 고온-용융 함침, 수성 슬러리 함침, 분말 코팅, 압출 필름 적층 및 이의 조합을 포함한다.
고성능 중합체
본 발명의 목적은 고성능 중합체에 알려진 성능 목표를 유지하면서 가공처리 온도가 낮은 열가소성 복합재 테이프 및/또는 리본을 달성하는 것이다. 따라서, 코어 복합재 층의 균일분포형 열가소성 수지는 표면층 중합체보다 용융 온도가 높고 결정화가 빠른 고성능 중합체이다. 본원에 사용된, "고성능 중합체"란 용어는 용융 온도(Tm)가 280℃ 이상이고 가공처리 온도(Tprocess)가 310℃ 이상인 모든 열가소성 중합체를 말하는 것을 의미한다. 특정 양태에서, 코어 복합재 층의 고성능 중합체는 폴리아릴에테르케톤(PAEK), PAEK 블렌드, 폴리이미드 및 폴리페닐렌설파이드(PPS) 중에서 선택된다. 이 중합체들은 모두 열가소성 기술분야의 숙련된 자에게 잘 알려져 있고 시중에서 쉽게 입수할 수 있다.
특정 양태에서, PAEK는 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르케톤(PEK) 및 폴리에테르케톤케톤에테르케톤(PEKKEK) 중에서 선택된다.
PEKK의 융점 및 결정화 속도는 테레프탈로일("T") 대 이소프탈로일("I") 비("T:I 비")를 조정하여 변화시킬 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 현재 통용되는 PEKK의 합성에서, "T" 및 "I"는 블록 공중합체를 제조하는 테레프탈로일 클로라이드와 이소프탈로일 클로라이드의 상대적 양으로 조절한다. "I" 분절의 양을 증가시키면 중합체 주쇄에 "꼬임"이 많아져, 결정 형성을 위한 최소 에너지 구성을 달성하기 위한 사슬 회전 속도 및 활성화 에너지를 낮추는 것으로 생각되지만, 이러한 이론에 국한하려는 것은 아니다. 이는 용융 온도를 저하시키고 결정화 속도를 늦춘다. 하지만, 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 성능 목적을 달성하기 위해서 고성능 중합체는 공정의 시간 틀 내에서 결정화해야 한다. 따라서, 코어 복합재 층 내의 고성능 중합체는 고속-결정성(즉, 약 7초 미만)이어야 한다. 이러한 이유로, 특정 양태에서 고성능 중합체는 결정도가 20% 초과인 반결정 상태로 존재하는 것이 바람직하다(즉, 고결정형 복합재). 따라서, 고성능 중합체가 폴리에테르케톤케톤(PEKK)으로부터 선택되는 경우 T:I 비는 70:30 내지 100:0이다. 예를 들어, 2가지 양태는 T:I 비가 70:30 내지 100:0 범위인 CYPEK® HT 및 CYPEK® FC를 포함한다. T:I 비가 70:30 미만인 PEKK형 중합체를 사용할 수 있지만, 중합체가 결정화하는 속도가 T:I 비가 70:30 내지 100:0인 중합체와 유사하도록 증가시키기 위해서는 핵형성제를 사용해야만 한다. 이러한 핵형성제의 한 예는 카본블랙이다. T:I 비가 55:45인 중합체에 T:I 비가 높은 중합체(예, 90:10)를 배합해도 결정화 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 사용하기에 적합한 다른 핵형성 시약은 복합재 기술분야에 숙련된 자에게 공지되어 있고, 본 발명에 사용하기 위해 검토되었다.
폴리아릴에테르케톤은 복합재 기술분야에 숙련된 자에게 공지되어 있고, 사이텍 엔지니어드 머티어리얼스/사이텍 인더스트리스 인크.(Wooddland Park NJ)에서 모두 입수할 수 있는 APC-2® PEEK, CYPEK®-FC 및/또는 CYPEK®-HT를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
또 다른 양태에서, 고성능 중합체는 하나 이상의 폴리아릴에테르케톤에 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 설파이드 및/또는 폴리에테르설폰을 혼합한 PAEK 블렌드이다. 또한, 이 고성능 중합체는 폴리이미드, 예컨대 Aurum N-TPI® 및 Avimid K3B®로부터 선택할 수도 있다.
코어 복합재 층의 고성능 중합체의 수지 함량은 총 중량의 26% 내지 90% 범위로서, 수지 탄성률이 500 ksi 이상이고 층간 파괴인성이 G1c로 측정 시 600 J/㎡ 이상인 코어 복합재 층을 제공한다. 고성능 중합체의 점도는 필라멘트 웨트아웃(wet out)이 양호하게 수득되도록 조정한다. 궁극적으로, 코어 복합재 층의 고성능 중합체는 중합체 매트릭스의 일부로서 작용하고 이 중합체가 코어 복합재 층에 적용될 때 표면층 중합체와 중합체 블렌드를 형성한다. 본원에 사용된, "중합체 블렌드"란 용어는 본 발명이 속하는 당업자에게 알려지고 이해하는 것처럼 혼화성 및 융화성인 중합체 블렌드를 포함한다.
표면층 중합체
따라서, 표면층 중합체는 코어 복합재 층의 하나 이상의 표면에 적용된다. 표면층 중합체가 코어 복합재 층의 한 표면에만 적용된 경우에는 이중층 복합재가 형성된다. 코어 복합재 층의 두 표면에 적용된 경우에 최종 복합재 구조는 삼중층이라 불린다. 코어 복합재 매트릭스의 고성능 중합체와 표면층 중합체 간에 융화성 및/또는 혼화성 블렌드가 필요하기 때문에, 표면층 중합체는 고성능 중합체보다 융점과 가공처리 온도가 낮은 것으로 선택한다. 특정 양태에서, 표면층 중합체의 융점 및/또는 가공처리 온도는 고성능 중합체의 융점 및/또는 가공처리 온도보다 적어도 10℃ 내지 20℃(예컨대, 10℃, 11℃, 12℃, 13℃, 14℃, 15℃, 16℃, 17℃, 18℃, 19℃ 또는 20℃) 미만이다.
표면층 중합체의 형태는 무정형 및/또는 저속 결정화(즉, 저결정도 - 통상 20% 미만의 결정도) 반결정형 중합체일 수 있다. 무정형 중합체와 반결정형 중합체의 블렌드도 본 발명의 표면층 중합체로서 사용하기 위해 구체적으로 검토된다. 특정 양태에서, 표면층 중합체는 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드, PEI 및/또는 폴리에테르설폰(PES) 및/또는 폴리페닐렌설파이드(PPS)와의 PAEK 공중합체, 및 PEI, PES, PPS 및/또는 폴리이미드와의 PAEK 블렌드 중에서 선택된다.
특정 양태에서, 예컨대, 표면층 중합체는 디페닐설폰(이에 국한되지 않음) 등과 배합된 PEEK 또는 PEKK 중에서 선택되는 PAEK를 포함한다. 표면층 중합체가 PEKK를 포함하는 경우, PEKK의 T:I 비는 표면층 중합체의 느린 결정화 속도를 유지하기 위해 0:100 내지 70:30 범위이다. 특정 양태에서, 표면층 중합체의 T:I 비는 T:I 비가 0:100 내지 70:30 범위인 CYPEK® DS를 이용한다. 본 발명에 사용하기에 유용한 적당한 PEKK 중합체는 사이텍 인더스트리스, 인크(Woodland Park NJ)에서 입수할 수 있는 것, 예컨대 CYPEK® DS-E 또는 CYPEK® DS-M을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
최종 표면층은 파괴인성(fracture toughness)이 K1c≥ 1.5 MPa-m0.5 이상이다. 표면층 중합체는 층당 두께가 1 내지 20 미크론 범위로 코어 복합재 층에 적용된다. 일부 양태에서, 표면층의 두께는 층당 1 내지 10 미크론 범위일 수 있고; 다른 양태에서는 층당 4 내지 6 미크론 범위일 수 있다. 따라서, 삼중층 구성에서, 표면층 중합체의 두께는 2 내지 40 미크론 범위일 수 있다. 열가소성 조성물은 전체적으로 두께가 25 내지 400 미크론 범위일 수 있다.
특정 양태에서, 표면층 중합체는 추가로 금속 코팅 및/또는 마이크로입자 및/또는 나노입자 중에서 선택되는 다기능제(multi-functional agent)를 포함할 수 있다. 이러한 다기능제는 기재의 복합재 특징을 증진시켜, 열가소성 복합재의 전기전도성, 인성, 산소투과성, 결정화 속도 및/또는 내용매성을 향상시킬 수 있다.
표면층 중합체 및/또는 고성능 중합체 및/또는 코어 매트릭스는 추가로 하나 이상의 첨가제, 예컨대 충격 조정제, 주형 이형제, 윤활제, 틱소트로프, 산화방지제, UV 흡수제, 열안정제, 난연제, 안료, 착색제, 비섬유성 보강재 및 충전제, 결정화 속도를 증가시키고 수축을 완화시키는 나노-흑연 소판, 내용매성을 향상시키는 나노점토, 나노 금속(예컨대, 니켈 피브릴), 충격 인성을 위한 인터리빙 입자, OML 낙뢰를 위한 인터리브 내의 CVD 베일 직물, 충격 성능을 향상시키는 섬유 또는 중합체 베일, ATL 기계에 의해 압력이 적용될 때 공기 제거를 돕기 위한 표면 마무리재, 및 겹간 영역을 따라 사행운동(reptation) 힐링을 촉진시키는 고유동 표면 코팅을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
복합재
전술한 코어 매트릭스와 표면층 중합체를 사용하면, 열가소성 복합재는 수지 함량이 낮은 고용융 열가소성 테이프 또는 프리프레그의 표면을 두께가 1 내지 20 미크론 범위인 저용융 혼화성 또는 융화성 중합체로 적층 또는 코팅하여 달성되는 총 수지 함량(즉, 고성능 중합체의 수지 함량 + 표면층 중합체의 수지 함량)이 총 수지의 30 내지 95 중량% 범위인 수지 풍부 표면을 구비한다. 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 총 두께는 25 내지 400 미크론 범위이다. 본 발명의 열가소성 복합재가 테이프인 경우, 예컨대 가공처리 온도가 낮은 중합체는 겹 적층 공정 동역학이 일어나는 표면에 배치한다. 이것은 가공처리 온도가 낮은 중합체(즉, 표면층 중합체)의 표면 코팅이 코어 매트릭스/베이스 테이프에 용융, 융합 및 표면 평활화되게 하여, 동일계내 등급의 배치가능한 열가소성 테이프 또는 토우프레그를 달성할 수 있게 해준다. 평활한 플랫 표면층을 가짐으로써, 테이프의 적층 물리학은 예컨대 두 적층 표면(즉, 코어 매트릭스/베이스와 표면층 중합체) 간에 "친밀한 접촉"이 접촉 개시 수초 내에 일어날 수 있을 정도일 것이다.
비제한적 예시로서, CYPEK® DS-E는 매우 느리게 결정화하여, 테이프 표면에 적층된 필름을, 결정화 개시 전에 Tg보다 20 내지 30℃ 높은 온도에서 용융할 수 있었던 무정형 상태로 둔다. CYPEK® DS 등급 PEKK는 결정화가 빠른 폴리아릴에테르케톤, 예컨대 PEEK, CYPEK® FC 및 CYPEK® HT와 배합되었을 때 10배 정도까지 빠르게 결정화한다. 따라서, 이 표면층은 무정형 상태로 시작할 수 있지만, 결국 테이프 배치 공정 동안 동일계내 테이프 헤드가 구역 위로 수회 통과한 후에는 결정화될 것이다. 최종 결과는 결정성이 적은 층간 층과 결정성이 큰 구역의 교대 층을 보유하는 것이다. 이러한 방식으로 제조된 복합 구조는 예컨대 베이스 테이프보다 가공처리 온도가 최소 10℃ 낮고, 동일계내 열가소성 배치 공정의 공정 창 중에 부분적으로 또는 완전하게 결정화된 중간층 영역, 결정성이 낮아서 중간층에 낮은 잔류 응력 축적으로 인해 향상된 내용매성과 양호한 내충격성을 초래할 수 있는 강성을 지닌 중간층 영역, 및 수지 함량이 적은 테이프를 분말/용매 코팅하거나 또는 수지 함량이 낮은 테이프에 필름 적층에 의해 층상 테이프를 제조하는 방법을 보유할 것이다.
본 발명의 열가소성 복합재는 고속 적층 및 성형 공정, 예컨대 비제한적으로 강성화된 날개와 동체 스킨에 대한 동일계내 열가소성 테이프/토우 배치, 보강재 제작을 위한 연속 압축 성형(CCM) 및 롤 성형 공정, 합병된 플랫 패널과 항공기 플로어 패널을 제조하는 이중 벨트 프레스, 동일계내 필라멘트 권선된 원통 구조물 및 복합재 어셈블리의 용융 접합 및 용접 등을 이용하여 다양한 물품으로 제조할 수 있다.
방법
또한, 본 발명은 고성능 열가소성 중합체를 포함하는 코어 복합재 층으로 섬유성 기재를 함침 및/또는 코팅하고, 코어 복합재 층의 하나 이상의 표면에 표면층 중합체를 적용하여 ATL 기계 및 제조 장치에서의 가공처리 온도 및 가공처리 시간이 개선된, 25 내지 400 미크론 범위의 두께를 가진 열가소성 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 명세서 전반에서 논의된 바와 같이, 표면층 중합체는 코어 복합재 층의 고성능 중합체와 혼화성 및/또는 융화성 블렌드를 형성하도록 결정화가 느린 반결정형 중합체 또는 무정형 중합체(또는 이의 혼합물) 중에서 선택한다. 최종 열가소성 조성물은 본 명세서와 특허청구범위에 상세히 설명된 바와 같은 특징을 보유한다. 동일계내 등급의 열가소성 복합재 테이프를 제공하기 위한 유사 단계들도 제공한다.
본 발명의 열가소성 조성물을 제조하는데 있어서, 표면층 중합체는 당업계에 공지된 모든 적합한 수단, 예컨대 비제한적으로 분말 또는 용매 코팅, 필름 적층, 부직 베일 적층, 불꽃/플라즈마 분사 코팅(예컨대, 레조딘(Resodyn) 사(몬타나)의 열분사 시스템), 및 이의 조합에 의해서 코어 복합재 층에 적용되며, 또는 표면층 중합체가 적층될 수도 있다. 적층된 테이프 또는 기재는 그 다음 냉각될 수 있다. 섬유성 기재는 앞서 상세히 설명한 임의의 섬유 중에서 선택할 수 있고, 기재 또는 테이프는 하나의 표면 또는 양 표면에 적층시킬 수 있다.
다른 양태들
1. a) 섬유성 기재와 하나 이상의 고성능 중합체를 함유하는 코어 복합재 층; 및
b) 무정형 중합체, 결정화가 느린 반결정형 중합체 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 표면층 중합체를 포함하고,
상기 표면층 중합체가 상기 코어 복합재 층의 하나 이상의 표면에 적용되어 상기 코어 복합재 층의 고성능 중합체와 중합체 블렌드를 형성하고, 상기 표면층 중합체의 Tm 및 Tprocess가 상기 코어 복합재 층의 고성능 중합체의 Tm 및 Tprocess보다 10℃ 이상 낮은, 열가소성 조성물.
2. 양태 1에 있어서, 섬유성 기재가 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 및 이의 혼합물 중에서 선택되고, 총 복합재 중량의 50 내지 80 중량%를 차지하는 열가소성 조성물.
3. 양태 1 또는 2에 있어서, 섬유성 기재가 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유인 열가소성 조성물.
4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 섬유성 기재가 단일-테이프 웹, 부직 매트 또는 베일, 섬유 토우 또는 직물 형태인 열가소성 조성물.
5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 고성능 중합체가 폴리아릴에테르케톤(PAEK); PAEK 블렌드; 폴리이미드; 및 폴리페닐렌설파이드(PPS) 중에서 선택되는 열가소성 조성물.
6. 양태 5에 있어서, 폴리아릴에테르케톤이 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK), 테레프탈로일 대 이소프탈로일 비가 70:30 내지 100:0인 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르케톤(PEK) 및 폴리에테르케톤케톤에테르케톤(PEKKEK) 중에서 선택되는 열가소성 조성물.
7. 양태 5에 있어서, 폴리아릴에테르케톤이 APC-2® PEEK, Cypek®FC 및 Cypek®HT 중에서 선택되는 열가소성 조성물.
8. 양태 5에 있어서, 폴리아릴에테르케톤 블렌드가 PEI, PES, PPS 및 이의 혼합물을 포함하는 열가소성 조성물.
9. 양태 5에 있어서, 폴리이미드가 Aurum® TPI인 열가소성 조성물.
10. 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 표면층 중합체가 폴리에테르이미드(PEI); PEI, PES, PPS, 폴리이미드 및 이의 혼합물과 배합된 폴리아릴에테르케톤 중합체; 폴리아릴에테르케톤; 폴리이미드; 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 열가소성 조성물.
11. 양태 10에 있어서, PAEK 중합체 블렌드가 PEEK 또는 PEKK와 디페닐설폰을 포함하는 열가소성 조성물.
12. 양태 10 또는 11에 있어서, PAEK가 테레프탈로일 대 이소프탈로일 비가 0:100 내지 70:30인 PEKK인 열가소성 조성물.
13. 양태 10 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 표면층 중합체가 Cypek® DS-E 또는 Cypek® DS-M을 포함하는 열가소성 조성물.
14. 양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 표면층 중합체 층이 두께가 1 내지 20 미크론인 열가소성 중합체.
15. 양태 14에 있어서, 표면층 중합체가 두께가 1 내지 10 미크론인 열가소성 조성물.
16. 양태 15에 있어서, 표면층 중합체가 두께가 4 내지 6 미크론인 열가소성 조성물.
17. 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 표면층 중합체가 코어 복합재 층의 양 표면에 적용된, 열가소성 조성물.
18. 양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 표면층 중합체가 추가로 금속성 코팅, 마이크로입자 및 나노입자 중에서 선택되는 다기능제를 포함하는 열가소성 조성물.
19. 양태 18에 있어서, 다기능제가 기재의 복합재 특성을 향상시키고, 이 복합재 특성이 전기전도성, 인성, 산소 투과성, 결정화 속도 및 내용매성 중 하나 이상으로부터 선택되는, 열가소성 조성물.
20. 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 고성능 중합체가 표면층 중합체보다 더 빠른 속도로 결정화하는 열가소성 조성물.
21. 양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 고성능 중합체가 핵형성하여 표면층 중합체의 결정화 속도를 가속시키는, 열가소성 조성물.
22. 양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 고성능 중합체의 수지 함량이 총 수지 함량의 26 내지 90 중량%인 열가소성 조성물.
23. 양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 총 수지 함량이 총 수지의 30 내지 95 중량%인 열가소성 조성물.
24. 양태 23에 있어서, 총 수지 함량이 총 수지의 32 내지 42 중량%인 열가소성 조성물.
25. 양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 표면층 중합체의 파괴인성이 K1c≥1.5 MPa-m0.5 이상인 것을 추가 특징으로 하는 열가소성 조성물.
26. 양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 코어 복합재 층의 층간 파괴인성이 G1c로 측정했을 때 600 J/㎡ 이상인 것을 추가 특징으로 하는 열가소성 조성물.
27. 양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 조성물의 두께가 25 내지 400 미크론 범위인 열가소성 조성물.
28. 양태 1 내지 27 중 어느 하나에 기재된 열가소성 조성물을 포함하는 제조 물품.
29. 가공처리 시간과 인성이 향상된, 양태 1 내지 27 중 어느 하나에 기재된 열가소성 조성물을 제조하는 방법으로서,
a) 섬유성 기재를 하나 이상의 고성능 중합체로 함침 및/또는 코팅시켜 코어 복합재 층을 형성시키는 단계; 및
b) 상기 코어 복합재 층의 하나 이상의 표면에 표면층 중합체를 적용하여, 코어 복합재 층의 고성능 중합체와의 중합체 블렌드를 형성시키고 가공처리 시간 및 인성이 향상된 열가소성 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
30. 양태 29에 있어서, 열가소성 조성물이 자동 테이프 레이다운/자동 섬유 배치 기계에서 사용하기 위한 동일계내 등급 열가소성 복합재 테이프 형태인 방법.
31. 양태 30에 있어서, 자동 테이프 레이다운/자동 섬유 배치 기계에서 열가소성 테이프의 Tprocess가 290℃ 내지 410℃인 방법.
32. 양태 30 또는 31에 있어서, 총 수지 함량이 총 수지의 32 내지 42 중량%인 방법.
33. 양태 30 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 테이프의 공극 부피가 ≤2%인 방법.
34. 양태 29 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 표면층 중합체의 파괴인성이 K1c≥1.5 MPa-m0.5 이상인 것을 추가 특징으로 하는 방법.
35. 양태 29 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 조성물 또는 테이프가 코어 복합재 층의 층간 파괴인성이 G1c로 측정했을 때 600 J/㎡ 이상인 것을 추가 특징으로 하는 방법.
36. 양태 29 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 코어 복합재 층에 표면층 중합체의 적용이 i) 분말 또는 용매 코팅; ii) 필름 적층; iii) 부직성 베일 적층; iv) 불꽃/플라즈마 분사 코팅; 및 v) 이의 조합에 의해 수행되는 방법.
37. 양태 36에 있어서, 적용 단계가 필름 적층에 의해 수행되고, 추가로 적층된 조성물을 냉각시키는 단계를 포함하는 방법.
38. 양태 29 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 표면층 중합체가 코어 복합재 층의 두 표면에 적용되는 방법.
39. 양태 29 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 섬유성 기재가 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 및 이의 조합 중에서 선택되는 방법.
40. 양태 29 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 조성물의 두께가 25 내지 400 미크론 범위인 방법.
실시예
다음 실시예는 본 발명의 특정 양태들을 더 자세히 이해하도록 당업자를 돕기 위한 것이다. 이 실시예들은 예시용이며 본 발명의 다양한 양태들의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
실시예 1 - 이중층 또는 삼중층 동일계내 열가소성 테이프를 이용한 필름 적층
소형 프레스가 290 내지 410℃ 사이로 가열된다. 캡톤 필름에 이형제를 코팅하고, 바람직한 온도의 프레스를 이용하여 이형제 코팅된 캡톤 필름 2 조각 사이에 이중층 또는 삼중층 구성을 샌드위치시켜 레이업을 형성시킨다. 이 레이업을 프레스의 두 3"X3" 스테인리스 스틸 카울 플레이트 사이에 열전대를 따라 배치한다. 이 적층체를 프레스에 삽입하고 1,000 lbs의 압력을 가하고 10초 내지 30초 사이의 기간 동안 유지시킨다. 그 다음, 압력과 상단 형판을 해제시키고 적층체를 분리하여 냉각 프레스 하에서 냉각시킨다(1000 lbs., 1분).
실시예 2 - 비교예
적층된 APC-2/IM7 Unitape 및 삼중층 적층된 PEKK DS-E//APC-2/IM7/PEKK DS-E를 이용한 열가소성 복합재의 동일계내 레이다운은 Accudyne Systems Inc. 사의 열가소성 자동 테이프 레이다운 기계를 이용하여 수행했다(미국 특허 7,404,868 참조). 크기가 75mm x 1000 mm이고 [0°]20(20겹 단방향 레이업)의 레이업 배향을 가진 적층체를 동일계내 합병/배치했다. 주요 공정 파라미터는 온도(테이프를 적층체에 융합시키기 위한 레이다운 온도), 압력(테이프를 적층체에 융합시키기 위한 헤드 압력) 및 속도(테이프를 적층체에 융합시키는 속도)이다. 동일계내 ATL의 진행 조건과 결과는 이하 표 및 도 3A와 3B에 정리했다.
Figure pct00001
상기 표의 데이터는 주어진 조건에서 삼중층 테이프가 적층체 중에 공극 함량이 낮은 APC-2/IM7과 비슷하다는 것을 일관성 있게 보여준다. 이는 또한 도 3A와 3B의 초음파 스캔에서도 확인된다. 삼중층 적층체는 또한 베이스라인 APC-2/IM7보다 숏빔 전단 강도(SBS)가 높았고, 이는 추가로 겹들의 향상된 합병을 암시한다. 또한, 레이다운 온도가 360℃인 삼중층 패널 #5는, 동일한 헤드 속도와 높은 레이다운 온도(410℃) 및 압력(100% vs 75%)에 의해 가공처리된 베이스라인 APC-2/IM7 패널 4보다 SBS 값이 높고 공극 함량이 적었다. 이러한 관찰들은 삼중층 테이프가 양호한 성능을 유지하면서 더 낮은 레이다운 온도에서 우수한 품질의 적층을 생산한다는 것을 확인시켜준다.
실시예 3 - Cypek® PEKK DS-E 겹간 시험
32겹의 단방향 APC-PEKK-DS-M/AS-4 열가소성 테이프를 포함하는 적층체는 검사 대조 물품으로서 합병을 위해 준비했다. 또 다른 적층체는 본원에 상세히 기술된 바와 같은 본 발명에 따라 제조했고, APC-PEKK-DS-M/AS-4 열가소성 테이프의 각 겹 사이에 공칭 두께가 0.25mm인 Cypek® PEKK DS-E 등급 중합체 필름 2 시트를 포함한다(도 4A-B). Cypek® PEKK DS-E는 APC-PEKK DS-M/AS4 열가소성 테이프의 수지 매트릭스로서 사용된 Cypek® PEKK DS-M과 화학적 골격이 동일하지만, 중량평균분자량은 50% 더 크다. 두 패널은 391℃의 온도에서 20분 동안 100 psi의 N2 가스 압력 하에 오토클레이브에서 진공 하에 가공처리했다. 이어서 적층체는 초음파 스캔(C-스캔)으로 촬영하여 적층체의 품질을 확인했다. 그 다음, 적층체를 1500 in-lb. 충격으로 처리한 뒤, 기계적 검사를 실시하여 각 적층체의 충격 후 압축 (Compression-After-Impact)(CAI) 성능을 측정했다. 겹간 PEKK DS-E 필름(55.1 KSI Avg.)을 가진 적층체의 CAI 성능은 대조군(53.6 KSI Avg.)을 초과하는 것으로 관찰되었다.
본 출원 전반에는 다양한 특허 및/또는 과학 서적의 참고문헌이 인용되었다. 이러한 간행물의 전체적인 개시는 이러한 개시가 여기에 기재된 것처럼 본 발명과 일관되는 정도까지와 이러한 참고 인용이 허용하는 모든 법적 영역에 대해서만 참고 인용된다. 상기 상세한 설명과 실시예에 비추어 당업자는 청구한 본 발명을 지나친 실험 없이 수행할 수 있을 것이다.
이상의 설명은 본 교시의 기본적인 신규 특징을 보여주고 설명하고 강조했지만, 예시 및 설명된 조성물 및 방법 형태의 다양한 삭제, 치환 및 변화가 본 교시의 범위 안에서 당업자에 의해 이루어질 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 결과적으로, 본 교시의 범위는 상기 상세한 설명에 제한되지 않아야 하고 후속 특허청구범위에 의해 한정되어야 한다.

Claims (20)

  1. a) 섬유성 기재와 하나 이상의 고성능 중합체를 함유하는 코어 복합재 층; 및
    b) 무정형 중합체, 결정화가 느린 반결정형 중합체 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 표면층 중합체를 포함하고,
    상기 표면층 중합체가 상기 코어 복합재 층의 하나 이상의 표면에 적용되어 상기 코어 복합재 층의 고성능 중합체와 중합체 블렌드를 형성하고, 상기 표면층 중합체의 Tm 및 Tprocess가 상기 코어 복합재 층의 고성능 중합체의 Tm 및 Tprocess보다 10℃ 이상 낮은, 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 섬유성 기재가 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 및 이의 혼합물 중에서 선택되고, 총 복합재 중량의 50 내지 80 중량%를 차지하는 열가소성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고성능 중합체가 폴리아릴에테르케톤(PAEK); PAEK 블렌드; 폴리이미드; 및 폴리페닐렌설파이드(PPS) 중에서 선택되는 열가소성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면층 중합체가 폴리에테르이미드(PEI); 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리이미드 및 이의 혼합물과 배합된 폴리아릴에테르케톤 중합체; 폴리아릴에테르케톤; 폴리이미드; 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 열가소성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, PAEK 중합체 블렌드가 PEEK 또는 PEKK와 디페닐설폰을 포함하는 열가소성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 표면층 중합체 층이 두께가 1 내지 20 미크론인 열가소성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 표면층 중합체가 코어 복합재 층의 두 표면에 적용된, 열가소성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 표면층 중합체가 추가로 금속성 코팅, 마이크로입자 및 나노입자 중에서 선택되는 다기능제를 포함하는 열가소성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 다기능제가 기재의 복합재 특성을 향상시키고, 이 복합재 특성이 전기전도성, 인성, 산소 투과성, 결정화 속도 및 내용매성 중 하나 이상으로부터 선택되는, 열가소성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 고성능 중합체가 표면층 중합체보다 더 빠른 속도로 결정화하는 열가소성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 고성능 중합체가 핵형성하여 표면층 중합체의 결정화 속도를 가속시키는, 열가소성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 고성능 중합체의 수지 함량이 총 수지 함량의 26 내지 90 중량%인 열가소성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 총 수지 함량이 총 수지의 30 내지 95 중량%인 열가소성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 총 수지 함량이 총 수지의 32 내지 42 중량%인 열가소성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 조성물을 포함하는 제조 물품.
  16. 가공처리 시간과 인성이 향상된, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    a) 섬유성 기재를 하나 이상의 고성능 중합체로 함침 및/또는 코팅시켜 코어 복합재 층을 형성시키는 단계; 및
    b) 상기 코어 복합재 층의 하나 이상의 표면에 표면층 중합체를 적용하여, 코어 복합재 층의 고성능 중합체와의 중합체 블렌드를 형성시키고 가공처리 시간 및 인성이 향상된 열가소성 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 열가소성 조성물이 자동 테이프 레이다운/자동 섬유 배치 기계에서 사용하기 위한 동일계내 등급 열가소성 복합재 테이프 형태인 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 총 수지 함량이 총 수지의 32 내지 42 중량%인 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 복합재 층에 표면층 중합체의 적용이 i) 분말 또는 용매 코팅; ii) 필름 적층; iii) 부직성 베일 적층; iv) 불꽃/플라즈마 분사 코팅; 및 v) 이의 조합에 의해 수행되는 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 표면층 중합체가 코어 복합재 층의 두 표면에 적용되는 방법.
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