KR20120104947A - 컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 소자 - Google Patents

컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 소자 Download PDF

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KR20120104947A
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신고 나루세
히데유키 요시자와
유카리 야마구치
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 황색 염료를 함유하고, 공정 내성이 우수한 컬러 필터용 착색 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다. 그의 해결 수단은 (A) 황색 염료를 포함하는 착색제, (B) 산가가 85 내지 300mgKOH/g인 결합제 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 비이미다졸계 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물이다.

Description

컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 소자{COLORED COMPOSITION FOR COLOR FILTER, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 컬러 필터용 착색 조성물, 컬러 필터 및 표시 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 유기 EL 표시 소자 등에 사용되는 컬러 필터에 유용한 착색층의 형성에 사용되는 착색 조성물, 상기 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색층을 구비한 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비한 표시 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 사용해서 컬러 필터를 제조함에 있어서, 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에, 유기 안료를 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 도포해서 건조시킨 후, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, "노광"이라고 함)하여 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(특허문헌 1 내지 2)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광중합성 조성물을 이용해서 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(특허문헌 3)도 알려져 있다. 또한, 유기 안료를 분산시킨 착색 수지 조성물을 사용해서 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(특허문헌 4)도 알려져 있다.
그런데, 표시 소자의 고 휘도화와 고 색순도화, 또는 고체 촬상 소자의 고정밀화를 실현하기 위해서는, 착색제로서 염료를 사용하는 것이 유효한 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 5에는, 특정한 황색 염료의 사용이 제안되어 있다.
일본 특허 출원 공개 (평)2-144502호 공보 일본 특허 출원 공개 (평)3-53201호 공보 일본 특허 출원 공개 (평)6-35188호 공보 일본 특허 출원 공개 제2000-310706호 공보 일본 특허 출원 공개 제2010-168531호 공보
그러나, 특허문헌 5에 제안되어 있는 황색 염료를 함유하는 착색 조성물은 내열성 등의 공정 내성이 불충분하기 때문에, 얻어지는 컬러 필터는 색도 특성이 저하된다.
따라서, 본 발명의 과제는 황색 염료를 함유하고 공정 내성이 우수한 컬러 필터용 착색 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제는 색도 특성이 우수한 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 구비한 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
이러한 실상을 감안하여, 본 발명자들은 예의 연구를 행한 바, 황색 염료를, 특정한 결합제 수지, 다관능성 단량체 및 특정한 광중합 개시제와 함께 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 (A) 황색 염료를 포함하는 착색제, (B) 산가가 85 내지 300mgKOH/g인 결합제 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 비이미다졸계 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 착색 조성물로 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 구비한 표시 소자를 제공하는 것이다. 여기서, "착색층"이란, 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스 등을 의미한다.
본 발명의 착색 조성물을 사용하면, 색도 특성이 매우 우수한 각 색 화소를 갖는 컬러 필터를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 착색 조성물은 컬러 액정 표시 소자용 컬러 필터, 고체 촬상 소자의 색 분해용 컬러 필터, 유기 EL 표시 소자용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 제작에 매우 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
컬러 필터용 착색 조성물
이하, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물(이하, 간단히 "착색 조성물"이라고 함)의 구성 성분에 대해서 설명한다.
-(A) 착색제 -
본 발명의 착색 조성물은 (A) 착색제로서, 황색 염료를 함유하는 것을 특징으로 한다. 황색 염료는 바르비트루산(barbituric acid) 아조계 염료, 피리돈 아조계 염료, 피라졸론 아조계 염료, 퀴노프탈론계 염료 및 시아닌계 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
바르비트루산 아조계 염료로는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 물질을 사용할 수 있는데, 하기 화학식 2로 나타내는 바르비트루산 아조계 염료가 적합하다.
Figure pat00001
[상기 화학식 2에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 아실기를 나타내고,
R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 카르복실기, 술포기, 술파모일기 또는 N-치환 술파모일기를 나타냄]
Q1 및 Q2는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
R11 내지 R14에서의 포화 탄화수소기는 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 포화 탄화수소기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고, 그 수는 1 내지 10이지만, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 6이다. 포화 탄화수소기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 포화 탄화수소기는 히드록시기, 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 탄소수 1 내지 4)의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 탄소수 1 내지 4)의 티오알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 치환기를 갖는 포화 탄화수소기로는 히드록시 치환 알킬기(2-히드록시에틸기 등), 알콕시 치환 알킬기[2-에톡시에틸기, 3-(이소프로폭시)프로필기, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등], 알킬티오 치환 알킬기(3-메틸티오프로필기 등) 등을 들 수 있다.
R11 내지 R14에서의 아릴기는, 비치환이거나 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 아릴기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고, 그 수는 6 내지 20이지만, 바람직하게는 6 내지 10이다. 치환기로는, 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 6)의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 1 내지 4)의 알콕시기, 카르복실기, 술포기, 또는 에스테르 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖는 아릴기로는 알킬 치환 페닐기(2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기 등), 알콕시 치환 페닐기(2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기 등), 카르복시 치환 페닐기(2-카르복시페닐기, 2,4-디카르복시페닐기 등), 히드록시 치환 페닐기(4-히드록시페닐기 등), 퍼플루오로알킬 치환 페닐기(4-트리플루오로메틸페닐기 등), 술포 치환 페닐기(2-술포페닐기, 3-술포페닐기, 4-술포페닐기), 알콕시카르보닐 치환 페닐기(4-에톡시카르보닐페닐기 등) 등을 들 수 있다.
R11 내지 R14에서의 아랄킬기의 알킬 부분은 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 아랄킬기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고, 그 수는 7 내지 20이지만, 바람직하게는 7 내지 10이다. 치환기로는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 1 내지 4)의 알콕시기, 카르복실기, 술포기, 또는 에스테르 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 1-메틸-3-페닐프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖는 아랄킬기로는 히드록시 치환 아랄킬기(2-(4-히드록시페닐)에틸기 등), 아미노 치환 아랄킬기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등을 들 수 있다.
R11 내지 R14에서의 탄소수 2 내지 10의 아실기는 비치환이거나 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 치환기로는, 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 1 내지 4)의 알콕시기 등을 들 수 있다. 아실기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고, 그 수는 2 내지 10이지만, 바람직하게는 2 내지 8이다. 아실기로는, 예를 들어 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖는 아실기로는 알콕시 치환 벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등을 들 수 있다.
R15 내지 R22에서의 포화 탄화수소기로는, R11 내지 R14에서의 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 그의 구체적 구성은 R11 내지 R14에서 설명한 대로이지만, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자가 바람직하다. 할로겐 치환 포화 탄화수소기로는 퍼플루오로알킬기(트리플루오로메틸기 등) 등을 들 수 있다.
R15 내지 R22에서의 알콕시기는 직쇄상 및 분지상 중 어느 것이어도 된다. 알콕시기의 탄소수는 1 내지 8이지만, 바람직하게는 1 내지 4이다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
R15 내지 R22에서의 N-치환 술파모일기는 -SO2N(R23)R24로 나타낸다.
R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 아실기를 나타낸다(단, R23 및 R24가 동시에 수소 원자인 경우는 없다).
R23 및 R24에서의 포화 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기 및 아실기는 각각 R11 내지 R14에서의 포화 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기 및 아실기와 마찬가지이며, 그의 구체적 구성은 R11 내지 R14에서 설명한 바와 같다.
R15 내지 R22에서의 N-치환 술파모일기로는 1치환 술파모일기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 -SO2NHR23으로 나타낸다. 적합한 N-치환 술파모일기로는, 예를 들어 하기 화학식 (i) 내지 (vii)로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00002
바르비트루산 아조계 염료로는, 예를 들어 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-8)로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 하기 화학식 (2-1), (2-3) 내지 (2-5), (2-7) 및 (2-8)로 나타내는 화합물이 적합하다.
Figure pat00003
Figure pat00004
피리돈 아조계 염료로는 특별히 한정은 되지 않으며, 공지의 물질을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 하기 화학식 1로 나타내는 것이 적합하다.
Figure pat00005
[상기 화학식 1에서, Z는 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 히드록시기, 카르복실기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 1개 또는 2개 갖는 페닐기, 또는 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 히드록시기, 카르복실기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 1개 내지 3개 갖는 나프틸기를 나타내고,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 카르복실기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 시아노기, 카르바모일기, N-치환 카르바모일기, 술파모일기, 술포기 또는 아미노기를 나타낸다.
R3은 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 복소환기, 카르바모일기, N-치환 카르바모일기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 방향족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 아실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 지방족 술포닐기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 방향족 술포닐기를 나타낸다.]
상기 화학식 1에서, Z에서의 포화 탄화수소기는 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 포화 탄화수소기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고, 그 수는 1 내지 12이지만, 바람직하게는 2 내지 11이다. 치환기로는 히드록시기, 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 탄소수 1 내지 4)의 알콕시기, 카르복실기 등을 들 수 있다. Z에서의 포화 탄화수소기로는 R11 내지 R14에서의 포화 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 또한 카르복시 치환 알킬기(2-카르복시에틸기, 3-카르복시프로필기, 4-카르복시부틸기, 8-카르복시옥틸기 등) 등을 들 수 있다.
Z에서의 알콕시기로는 R15 내지 R22에서의 알콕시기와 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 그의 구체적 구성은 R15 내지 R22에서 설명한 바와 같다.
Z에서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Z에서의 N-치환 술파모일기는 -SO2N(R4)R5로 나타낸다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 포화 탄화수소기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 15의 아실기를 나타낸다(단, R4 및 R5가 동시에 수소 원자인 경우는 없다).
Z에서의 N-치환 술파모일기로는 1치환 술파모일기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 R15 내지 R22에서 예시한 1치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
R4 및 R5에서의 포화 탄화수소기로는 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 포화 탄화수소기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고, 그 수는 1 내지 16이지만, 바람직하게는 6 내지 10이다. 이러한 포화 탄화수소기는, 히드록시기, 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 탄소수 1 내지 4)의 알콕시기, 또는 카르복실기로 치환되어 있어도 된다. 포화 탄화수소기로는 Z에서의 포화 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R4 및 R5에서의 아릴기 및 아랄킬기로는 각각 R23 및 R24에서의 아릴기 및 아랄킬기와 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 그의 구체적 구성은 R23 및 R24에서 설명한 바와 같다.
R4 및 R5에서의 아실기는 비치환이거나 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 치환기로는 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 1 내지 4)의 알콕시기 또는 카르복실기 등을 들 수 있다. 아실기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고, 그 수는 2 내지 15이지만, 바람직하게는 6 내지 10이다. 아실기 및 치환기를 갖는 아실기로는 R11 내지 R14에서의 아실기와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 또한 카르복시 치환 아실기(카르복시아세틸기, 2-카르복시프로피오닐기, 3-카르복시프로피오닐기, 2-카르복시부티릴기, 3-카르복시부티릴기 및 4-카르복시부티릴기 등) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 Ｚ로는 치환기를 갖는 페닐기가 바람직하고, 그 치환기는 상기 중 어느 하나를 적절하게 선택하는 것이 가능한데, 용제에 대한 용해성이 높다는 점에서 술포기, N-치환 술파모일기가 바람직하다. 또한, 치환기의 위치 및 개수는 임의적이며, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 이들 치환기는 동일하거나 상이해도 된다.
화학식 1의 R1로는 트리플루오로메틸기, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상인 탄화수소기, 특히 포화 탄화수소기가 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고, 그 수는 1 내지 10이지만, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 포화 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R2에서의 탄화수소기는 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. R2에서의 탄화수소기로는 R1에서의 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 그의 구체적 구성은 R1에서 설명한 바와 같다.
R2에서의 아미노기로는 지방족 아미노기, 방향족 아미노기, 아실아미노기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 지방족 술포닐아미노기, 방향족 술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
R2에서의 N-치환 카르바모일기로는 -CON(R6)R7을 들 수 있다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 아실기를 나타낸다(단, R6 및 R7이 동시에 수소 원자인 경우는 없다).
R6 및 R7에서의 포화 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기 및 아실기로는 각각 R11 내지 R14에서의 포화 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기 및 아실기와 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 그의 구체적 구성은 R11 내지 R14에서 설명한 바와 같지만, 아실기는 또한 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있다. 할로겐 원자를 갖는 아실기로는, 예를 들어 할로겐 치환 벤조일기(p-브로모 벤조일기 등) 등을 들 수 있다.
화학식 1의 R2로는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기, 시아노기, 카르바모일기, 아미노기가 바람직하고, 시아노기, 카르바모일기가 보다 바람직하다.
R3에서의 포화 탄화수소기는, 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. R3에서의 포화 탄화수소기로는 R1에서의 포화 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 그의 구체적 구성은 R1에서 설명한 바와 같다.
R3에서의 아릴기는 비치환이거나 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 아릴기의 탄소수는 치환기를 포함하지 않고, 그 수는 6 내지 30이지만, 바람직하게는 6 내지 20이며, 보다 바람직하게는 6 내지 16이다. 치환기로는, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 6)의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 1 내지 4)의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 6)의 알콕시카르보닐기 및 이들의 2 이상의 조합을 들 수 있다.
아릴기로는 페닐기 등을 들 수 있고, 또한 치환기를 갖는 아릴기로는 니트로 치환 페닐기(4-니트로페닐기, 2-니트로페닐기 등), 할로겐 치환 페닐기(2-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기 등), 알킬 치환 페닐기(2,4-디메틸페닐기, 2-메틸페닐기 등), 알콕시 치환 페닐기(4-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기 등), 알콕시카르보닐 및 니트로 치환 페닐기(2-메톡시카르보닐-4-니트로페닐기 등) 등을 들 수 있다.
R3에서의 아랄킬기의 알킬 부분은 직쇄상 및 분지상 중 어느 것이어도 된다. 아랄킬기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고, 그 수는 7 내지 20이지만, 바람직하게는 7 내지 10이다. 치환기로는 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 6)의 할로겐 원자를 갖고 있을 수도 있는 포화 탄화수소기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 1 내지 4)의 알콕시기 등을 들 수 있다. 아랄킬기 및 치환기를 갖는 아랄킬기로는 Z에서의 아랄킬기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R3에서의 복소환기는 포화이거나 불포화일 수 있다. 복소환기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고, 그 수는 3 내지 20이지만, 바람직하게는 5 내지 15이다. 복소환기로는 피라졸기, 1,2,4-트리아졸기, 이소티아졸기, 벤조이소티아졸기, 티아졸기, 벤조티아졸기, 옥사졸기 및 1,2,4-티아디아졸기 등을 들 수 있다. 또한, 복소환기는 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 6)의 포화 탄화수소기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 1 내지 4)의 알콕실기 등의 치환기를 더 갖고 있을 수도 있다.
R3에서의 N-치환 카르바모일기로는 R2에서의 N-치환 카르바모일기와 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 그의 구체적 구성은 R2에서 설명한 바와 같다.
R3에서의 지방족 옥시카르보닐기로는 비치환이거나 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 치환기로는 히드록시기, 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 1 내지 4)의 알콕시기 등을 들 수 있다. 지방족 옥시카르보닐기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고, 그 수는 2 내지 20이지만, 바람직하게는 2 내지 16이며, 보다 바람직하게는 2 내지 10이다. 지방족 옥시카르보닐기로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R3에서의 방향족 옥시카르보닐기로는 비치환이거나 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 방향족기로는 페닐기 등을 들 수 있다. 치환기로는 히드록시기, 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 6)의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 1 내지 4)의 알콕시기 등을 들 수 있다. 방향족 옥시카르보닐기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고, 그 수는 7 내지 30이지만, 바람직하게는 7 내지 20이며, 보다 바람직하게는 7 내지 16이다. 방향족 옥시카르보닐기로는 페녹시카르보닐기, 4-메틸페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R3에서의 아실기로는 지방족 카르보닐기나 지환식 카르보닐기나 방향족 카르보닐기일 수 있고, 지방족기 및 지환식기는 포화이거나 불포화일 수도 있다. 또한, R3에서의 아실기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 아실기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고, 그 수는 2 내지 20이지만, 바람직하게는 2 내지 15이며, 보다 바람직하게는 2 내지 10이다. 치환기로는 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 6)의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 1 내지 4)의 알콕시기 또는 카르복실기 등을 들 수 있다. 아실기로는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
R3에서의 지방족 술포닐기는 포화이거나 불포화일 수도 있다. 지방족 술포닐기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고, 그 수는 1 내지 30이지만, 바람직하게는 1 내지 20이며, 보다 바람직하게는 1 내지 16이다. R3에서의 지방족 술포닐기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 치환기로는 히드록시기, 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 6)의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 1 내지 4)의 알콕실기 등을 들 수 있다. 지방족 술포닐기로는 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 메톡시메탄술포닐기, 메톡시에탄술포닐기, 에톡시에탄술포닐기 등을 들 수 있다.
R3에서의 방향족 술포닐기는 비치환이거나 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 방향족 술포닐기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고, 그 수는 6 내지 30이지만, 바람직하게는 6 내지 20이며, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다. 방향족기로는 페닐기 등을 들 수 있다. 치환기로는 히드록시기, 탄소수 1 내지 10(바람직하게는 1 내지 6)의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8(바람직하게는 1 내지 4)의 알콕실기 등을 들 수 있다. 방향족 술포닐기로는 벤젠술포닐, 톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 R3으로는 술포기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기, 치환기를 갖는 페닐기가 바람직하다. 치환기는 상기 중 어느 하나를 적절하게 선택하는 것이 가능한데, 용제에 대한 용해성이 높다는 점에서 술포기, N-치환 술파모일기가 바람직하다. 또한, 치환기의 위치 및 개수는 임의적이며, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 이들 치환기는 동일하거나 상이해도 된다.
피리돈 아조계 염료로는, 예를 들어 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-11)로 나타내는 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-9)로 나타내는 화합물이 적합하다.
Figure pat00006
Figure pat00007
화학식 1로 나타내는 화합물은 2량체를 형성하고 있을 수도 있다. 여기서 말하는 2량체란 1분자 중에 2개의, 화학식 1로 나타내는 화합물에서 유래하는 기를 갖고 있는 화합물로, 화학식 1로 나타내는 화합물 2개가 임의의 위치에서 결합하여 2량체를 형성한 것이다. 이러한 2량체로는, 예를 들어 하기 화학식 (1a)로 나타내는 화합물, 하기 화학식 (1b)로 나타내는 화합물 또는 하기 화학식 (1c)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00008
[상기 화학식 (1a), (1b) 및 (1c)에서,
R6은 서로 독립적으로 알칸디일기 또는 -CmH2m(OCnH2n)p-(m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, p는 1 내지 10의 정수를 나타냄)를 나타내고,
R7은 서로 독립적으로 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 히드록시기, 카르복실기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 1개 또는 2개 갖는 페닐기를 나타내고,
R8은 서로 독립적으로 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 히드록시기, 카르복실기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 1개 또는 2개 갖는 페닐렌기, 또는 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 히드록시기, 카르복실기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 1개 내지 3개 갖는 나프틸렌기를 나타내고,
R1, R2, R3 및 Z는 상기와 동의임]
R6에서의 알칸디일기로는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기는 직쇄상이나 분지상이어도 된다. 알칸디일기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 테트라메틸렌기가 바람직하다.
m 및 n은 1 내지 4의 정수이지만, 2 내지 4의 정수가 바람직하다. p는 1 내지 10의 정수이지만, 1 내지 3의 정수가 바람직하다. -CmH2m(OCnH2n)p-로 나타내는 기로는, 예를 들어 -C2H4(OC2H4)-, -C2H4(OC2H4)2-, -C3H6(OC2H4)2-를 들 수 있다.
R7에서의 페닐기의 치환기로는, Z에서의 치환기를 갖는 페닐기와 마찬가지이며, 그의 구체적 구성은 Z에서 설명한 바와 같다.
R8은 화학식 1로 나타내는 화합물 2개가 Z의 위치에서 결합하여 형성된 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내는 것이며, 상기 R8에서의 치환기의 구체적 구성은 Z에서 설명한 바와 같다.
화학식 1로 나타내는 화합물로부터 형성되는 2량체로는, 예를 들어 하기 화학식 (1-12) 내지 (1-15)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
화학식 1로 나타내는 화합물 및 상기 화합물로부터 형성되는 2량체의 염으로는 암모늄염, 에탄올아민염, 알킬아민염 등의 유기 아민염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
화학식 1로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되는 것이 아니며, 종래 공지의 방법을 적절하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 염료 분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 디아조늄염과 피리돈류를 커플링함으로써 제조하는 것이 가능하다.
피라졸론 아조계 염료로는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 물질을 사용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2006-276512호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2005-263926호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2006-015669호 공보 등에 기재된 피라졸론 아조계 염료를 사용할 수 있다.
구체적으로는, C.I. 애시드?옐로우 17, C.I. 솔벤트?오렌지 56, C.I. 솔벤트?옐로우 82, 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-4)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
퀴노프탈론계 염료로는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 물질을 사용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 (평)5-39269호 공보, 일본 특허 출원 공개 (평)6-220339호 공보 및 일본 특허 출원 공개 (평)8-171201호 공보 등에 기재된 퀴노프탈론계 염료를 들 수 있다.
구체적으로는, C.I. 솔벤트?옐로우 33, C.I. 디스퍼스?옐로우 54, C.I. 디스퍼스?옐로우 64, 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-5)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
시아닌계 염료로는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2005-194509호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2007-131818호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2005-297406호 공보 등에 기재된 시아닌계 색소를 들 수 있다.
구체적으로는, 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-4)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00012
본 발명에서, 황색 염료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 착색 조성물은 착색제로서 특정 황색 염료와 함께 추가로 다른 착색제를 함유할 수 있다. 다른 착색제로는 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 특정 황색 염료를 적색의 착색제와 함께 사용함으로써 적색 화소를 형성하기 위한 착색 조성물로 할 수 있고, 녹색의 착색제와 함께 사용함으로써 녹색 화소를 형성하기 위한 착색 조성물로 할 수 있다.
다른 착색제로는 안료, 염료 및 천연 색소 중 어느 것이든 사용할 수 있는데, 휘도 및 색순도가 높은 화소를 얻는다는 의미에서는, 유기 안료, 유기 염료가 바람직하다. 유기 안료로는 컬러 인덱스(C.I.;The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 즉 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 붙어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 175, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 214, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 262, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 272;
C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 211;
C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 68, C.I. 피그먼트 오렌지 70, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 72, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 오렌지 74;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38;
C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 80;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
또한, 유기 염료로는, 예를 들어 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 붙어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 애시드 옐로우 11, C.I. 바이올렛 오렌지 7, C.I. 바이올렛 레드 37, C.I. 바이올렛 레드 180, C.I. 바이올렛 블루 29, C.I. 다이렉트 레드 28, C.I. 다이렉트 레드 83, C.I.다이렉트 옐로우 12, C.I. 다이렉트 오렌지 26, C.I. 다이렉트 그린 28, C.I. 다이렉트 그린 59, C.I. 리액티브 옐로우 2, C.I. 리액티브 레드 17, C.I. 리액티브 레드 120, C.I. 리액티브 블랙 5, C.I. 디스퍼스 오렌지 5, C.I. 디스퍼스 레드 58, C.I. 디스퍼스 블루 165, C.I. 베이직 블루 41, C.I. 베이직 레드 18, C.I. 몰단트(mordant) 레드 7, C.I. 몰단트 옐로우 5, C.I. 몰단트 블랙 7 등의 아조계 염료;
C.I.배트 블루 4, C.I. 바이올렛 블루 40, C.I. 바이올렛 그린 25, C.I. 리액티브 블루 19, C.I. 리액티브 블루 49, C.I. 디스퍼스 레드 60, C.I. 디스퍼스 블루 56, C.I. 디스퍼스 블루 60 등의 안트라퀴논계 염료;
C.I. 패드 블루 5 등의 프탈로시아닌계 염료;
C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 9 등의 퀴논이민계 염료;
C.I. 솔벤트 옐로우 33, C.I. 바이올렛 옐로우 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 64 등의 퀴놀린계 염료;
C.I. 바이올렛 옐로우 1, C.I. 바이올렛 오렌지 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 42 등의 니트로계 염료.
본 발명에서 다른 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서는 황색 염료를 녹색의 착색제와 함께 사용함으로써, 녹색 화소를 형성하기 위한 착색 조성물로 하는 것이 바람직하다. 녹색의 착색제로는, 녹색 안료가 바람직하며, 구체적으로는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 및 C.I. 피그먼트 그린 58로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 그 중에서도 C.I. 피그먼트 그린 58이 바람직하다.
이 경우, 전체 착색제 중 황색 염료의 함유 비율이 바람직하게는 10 내지 99질량%, 특히 바람직하게는 30 내지 95질량%이며, 녹색의 착색제의 함유 비율이 바람직하게는 1 내지 90질량%, 특히 바람직하게는 5 내지 70질량%이다.
본 발명에서 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 안료를 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들 조합에 의해 정제해서 사용할 수도 있다. 또한, 안료는 필요에 따라 그의 입자 표면을 수지로 개질해서 사용해도 된다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지, 또는 시판되는 각종 안료 분산용 수지를 들 수 있다. 또한, 안료는 이른바 솔트 밀링(salt milling)에 의해 1차 입자를 미세화해서 사용하는 것이 바람직하다. 솔트 밀링의 방법으로는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 (평)08-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
(A) 착색제의 함유 비율은 휘도가 높고 색순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스를 형성한다는 점에서, 통상 착색 조성물의 고형분 중 5 내지 70질량%, 바람직하게는 5 내지 60질량%이다. 여기서 말하는 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다.
본 발명에서 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 필요에 따라 분산제, 분산 보제조와 함께 사용할 수 있다. 상기 분산제로는, 예를 들어 양이온계, 음이온계, 비이온계 등의 적당한 분산제를 사용할 수 있는데, 중합체 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 아크릴계 분산제 등을 들 수 있다.
이와 같은 분산제는 상업적으로 입수할 수 있으며, 예를 들어 아크릴계 분산제로서 Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 우레탄계 분산제로서 Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사 제조), 폴리에틸렌이민계 분산제로서 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사 제조), 폴리에스테르계 분산제로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
또한 상기 분산 보제조로는, 예를 들어 안료 유도체를 들 수 있으며, 구체적으로는 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 분산제 및 분산 보제조의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절하게 결정하는 것이 가능하다.
- (B) 결합제 수지 -
본 발명에서의 (B) 결합제 수지로는 산가가 85 내지 300mgKOH/g인 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 산가가 85mgKOH/g 미만이면, 황색 염료의 열 안정성이 저하되고, 한편 300mgKOH/g을 초과하면, 알칼리 현상시에 황색 염료가 용출되기 쉬워진다. (B) 결합제 수지의 산가의 하한값은 특정 황색 염료의 열 안정성을 높일 수 있다는 점에서, 100mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 한편, (B) 결합제 수지의 산가의 상한값은 알칼리 현상시 특정 황색 염료의 용출을 보다 억제할 수 있다는 점에서, 270mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 여기서, "산가"란 수지 1g을 중화하는데 필요한 KOH의 mg수이며, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 것을 말한다. 또한, 본 발명에서 결합제 수지의 산가는 결합제 수지 전체로서의 산가를 의미한다. 즉, 산가가 서로 다른 복수 종의 결합제 수지를 사용하는 경우에도, 그들이 혼합된 상태에서 측정된 산가를 의미한다.
본 발명에서, 산가를 발현하는 산성 관능기로는, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 이미드산기(-CO-NH-CO-), 술포기, 술피노기, 술페노기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 후술하는 용매에 대한 용해성 면에서 카르복실기가 바람직하다. 카르복실기를 갖는 중합체(이하, "카르복실기 함유 중합체"라고 함)로는, 예를 들어 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "불포화 단량체(b1)"라고 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, "불포화 단량체(b2)"라고 함)의 공중합체를 들 수 있다.
상기 불포화 단량체(b1)로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체(b1)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 불포화 단량체(b2)로는, 예를 들어
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드; 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;
메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=2 내지 10) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=2 내지 10) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(n=2 내지 10) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n=2 내지 10) 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산 에스테르;
시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르; 폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체(b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체(b1)과 불포화 단량체(b2)의 공중합체의 구체예로는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 출원 공개 (평)8-259876호 공보, 일본 특허 출원 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 출원 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 출원 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 출원 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2004-101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 예를 들어 일본 특허 출원 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 출원 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 출원 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 출원 공개 (평)09-325494호 공보, 일본 특허 출원 공개 (평)11-140144호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를 결합제 수지로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서의 결합제 수지는 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. Mw가 너무 작으면, 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하되거나, 패턴 형상, 내열성 등이 손상되거나, 전기 특성이 악화될 우려가 있고, 한편 너무 크면, 해상도가 저하되거나, 패턴 형상이 손상되거나, 슬릿 노즐 방식에 의한 도포시에 건조 이물질이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 본 발명에서의 결합제 수지의 Mw와, GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다.
본 발명에서의 결합제 수지는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있는데, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제07/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그의 구조나 Mw, Mw/Mn를 제어할 수도 있다.
본 발명에서 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여서 사용할 수 있다.
본 발명에서 결합제 수지의 함유량은 (A) 착색제 100 질량부에 대하여, 통상 10 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 20 내지 500 질량부이다. 결합제 수지의 함유량이 너무 적으면, 예를 들어 알칼리 현상성이 저하되거나, 얻어지는 착색 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 있고, 한편 너무 많으면, 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적하는 색 농도를 달성하는 것이 어려워질 우려가 있다.
- (C) 다관능성 단량체 -
본 발명에서 (C) 다관능성 단량체란, 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이며, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 지방족 폴리히드록시 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산무수물로는, 예를 들어, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 2염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물과 같은 4염기산 2무수물을 들 수 있다.
또한, 상기 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 (평)11-44955호 공보의 단락 [0015] 내지 [0018]에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜 얻어지는 화합물이 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하며, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어려운 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에서, (C) 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서의 (C) 다관능성 단량체의 함유량은 (B) 결합제 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 500 질량부가 바람직하고, 특히 20 내지 300 질량부가 바람직하다. 이 경우, 다관능성 단량체의 함유량이 너무 적으면, 충분한 경화성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 다관능성 단량체의 함유량이 너무 많으면, 알칼리 현상성이 저하되고, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
- (D) 광중합 개시제 -
(D) 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 (C) 다관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
본 발명에서 사용하는 (D) 광중합 개시제는 비이미다졸계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명자들은 노광에 의해 광중합 개시제로부터 발생하는 활성종이 염료 분자를 공격해서 색도 특성을 악화시키는 것으로 생각하고 예의 연구를 행한 바, 분자간 수소 인발형의 광 라디칼 발생제인 비이미다졸계 화합물을 광중합 개시제로서 사용함으로써, 색도 특성이 매우 우수한 화소를 형성할 수 있는 착색 조성물이 얻어짐을 발견했다.
비이미다졸계 화합물이란, 하기 화학식 (6), (7) 또는 (8)로 나타내는 골격을 적어도 1종 갖는 화합물이다.
Figure pat00013
그 구체예로는, 예를 들어 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 등의 비스(할로겐 치환 페닐)테트라키스(알콕시카르보닐페닐)비이미다졸;
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 비스(할로겐 치환 페닐)테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
본 발명에서 비이미다졸계 화합물의 함유량은 (C) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 내지 50 질량부, 바람직하게는 1 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량부이다.
본 발명에서는, 또한 하기의 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
여기서 말하는 "수소 공여체"란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명에서의 수소 공여체로는 하기에서 정의하는 메르캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.
메르캅탄계 화합물이란, 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하여 상기 모핵에 직접 결합한 메르캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1개 내지 3개, 보다 바람직하게는 1개 내지 2개 갖는 화합물(이하, "메르캅탄계 수소 공여체"라고 함)을 의미한다.
또한, 아민계 화합물이란, 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하여 상기 모핵에 직접 결합한 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1개 내지 3개, 보다 바람직하게는 1개 내지 2개 갖는 화합물(이하, "아민계 수소 공여체"라고 함)을 의미한다.
또한, 이들 수소 공여체는 메르캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.
이하, 수소 공여체에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
메르캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 갖거나, 벤젠환과 복소환 모두를 가질 수 있다. 이들 환을 2개 이상 가질 경우, 축합환을 형성할 수도 있다.
또한, 메르캅탄계 수소 공여체가 메르캅토기를 2개 이상 가지는 경우, 적어도 1개의 유리 메르캅토기가 잔존하는 한, 나머지 메르캅토기의 1개 이상이 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 적어도 1개의 유리 메르캅토기가 잔존하는 한, 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합한 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드의 형태로 결합한 구조 단위를 가질 수 있다.
또한, 메르캅탄계 수소 공여체는 메르캅토기 이외의 개소에서, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환되어 있어도 된다.
이와 같은 메르캅탄계 수소 공여체의 구체예로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-2,5-디메틸아민피리딘 등의 메르캅토 치환 복소환 화합물을 들 수 있다.
이들 메르캅탄계 수소 공여체 중 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히 2-메르캅토벤조티아졸이 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는, 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 갖거나 벤젠환과 복소환 모두를 가질 수 있다. 이들 환을 2개 이상 가지는 경우, 축합환을 형성할 수도 있다.
또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기 중 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수도 있고, 아미노기 이외의 개소에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환되어 있어도 된다.
이와 같은 아민계 수소 공여체의 구체예로는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아미노 치환 벤조페논류; 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 아민계 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는 비이미다졸계 화합물 이외의 광중합 개시제의 경우에도, 증감제로서의 작용을 갖는 것이다.
본 발명에서 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58을 사용하는 경우, 수소 공여체로는 메르캅탄계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 수소 공여체를 비이미다졸계 화합물과 병용하는 경우, 수소 공여체의 함유량은 (C) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 수소 공여체의 함유량이 너무 적으면, 감도의 개량 효과가 저하되는 경향이 있다. 한편, 너무 많으면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서는 광중합 개시제로서, 비이미다졸계 화합물과 함께 다른 광중합 개시제를 병용할 수 있다. 다른 광중합 개시제로는, 예를 들어 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미도술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 다른 광중합 개시제로는, 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명에서, 다른 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서, 광중합 개시제의 함유량은 (C) 다관능성 단량체 100 질량부에 대하여 0.01 내지 120 질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100 질량부가 바람직하다. 이 경우, 광중합 개시제의 함유량이 너무 적으면, 노광에 의한 경화가 불충분해질 우려가 있고, 한편 너무 많으면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 전체 광중합 개시제 중 비이미다졸계 화합물의 함유 비율은 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 광중합 개시제를 이와 같은 형태로 사용함으로써, 색도 특성이 매우 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
- 첨가제 -
본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제로는, 예를 들어 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제; 일본 특허 출원 공개 제2008-242078호 공보 등에 개시되어 있는 반응성 관능기를 갖는 실록산 올리고머를 들 수 있다.
- 용매 -
본 발명의 착색 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분, 및 임의적으로 가해지는 다른 성분을 함유하는 것인데, 통상 용매를 배합해서 액상 조성물로서 제조된다. 상기 용매로는, 착색 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해시키며, 이들 성분과 반응하지 않고 적당한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이와 같은 용매로는, 예를 들어
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬 에스테르류;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올류;
디아세톤알코올 등의 케토알코올류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;
3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산에스테르류;
아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류
등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 착색 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 상기 착색 조성물에서 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50질량%가 되는 양이 바람직하고, 특히 10 내지 40질량%가 되는 양이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은 적당한 방법에 의해 제조할 수 있으며, 그 제조 방법으로는, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2008-58642호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2010-132874호 공보 등에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다. 착색제로서 황색 염료와 안료 모두를 사용하는 경우, 일본 특허 출원 공개 제2010-132874호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 황색 염료를 포함하는 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액을 별도 제조한 안료 분산액 등과 혼합하여, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시켜 제조하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 황색 염료와, 상기 (B) 내지 (D) 성분, 및 필요에 따라서 첨가제 성분을 용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 용액을 별도 제조한 안료 분산액과 혼합하여, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시켜 제조하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 황색 염료를 포함하는 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액과, 상기 (B) 내지 (D) 성분, 및 필요에 따라 첨가제 성분을 혼합?용해시켜, 얻어진 용액을 제2 필터에 통과시키고, 제2 필터를 통과한 용액을 별도 제조한 안료 분산액과 혼합하여, 얻어진 착색 조성물을 제3 필터에 통과시켜 제조하는 방법도 채용할 수 있다.
컬러 필터 및 그의 제조 방법
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색층을 구비한 것이다.
컬러 필터를 제조하는 방법으로는 첫째로 다음 방법을 들 수 있다. 우선,기판의 표면 상에 필요에 따라, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 계속해서, 이 기판 상에, 예를 들어 본 발명의 적색 감방사선성 조성물을 도포한 후, 프리 베이킹을 행하여 용제를 증발시켜 도막을 형성한다. 계속해서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하여, 도막의 미노광부를 용해 제거한다. 그 후, 포스트 베이킹함으로써, 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
계속해서, 녹색 또는 청색의 각 착색 감방사선성 조성물을 이용하여, 상기와 마찬가지로 하여, 각 착색 감방사선성 조성물의 도포, 프리 베이킹, 노광, 현상 및 포스트 베이킹을 행하여, 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 순차적으로 형성한다. 이에 의해, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기의 것에 한정되지 않는다.
또한, 블랙 매트릭스는 스퍼터링이나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을 포토리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있는데, 흑색의 착색제가 분산된 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 상기 화소 형성의 경우와 마찬가지로 하여 형성할 수도 있다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판으로는, 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는, 필요에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전 처리를 실시해 둘 수도 있다.
착색 감방사선성 조성물을 기판에 도포할 때에는 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등의 적당한 도포법을 채용할 수 있지만, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.
프리 베이킹은 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행해진다. 감압 건조는 통상 50 내지 200Pa에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도다.
도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 통상 0.6 내지 8μm, 바람직하게는 1.2 내지 5μm이다.
화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성할 때에 사용되는 방사선의 광원으로는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있는데, 파장이 190 내지 450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 일반적으로는 10 내지 10,000J/m2가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.
현상 처리법으로는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
포스트 베이킹의 조건은 통상 120 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도이다. 포스트 베이킹의 온도는, 황색 염료의 내열성 점에서, 바람직하게는 240℃ 이하, 특히 바람직하게는 230℃ 이하이다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5μm, 바람직하게는 1 내지 3μm이다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 컬러 필터는 색도 특성이 매우 우수하기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 유기 EL 표시 소자 등에 매우 유용하다.
표시 소자
본 발명의 표시 소자는 본 발명의 컬러 필터를 구비한 것이다. 표시 소자로는 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등을 들 수 있다.
본 발명의 컬러 필터를 구비한 컬러 액정 표시 소자는 적당한 구조를 취할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터를, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 다른 기판 상에 형성하여, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 사이에 두고 대향하는 구조를 취할 수 있으며, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정층을 사이에 두고 대향하는 구조를 취할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 크게 향상시킬 수 있어, 밝고 고정밀한의 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다.
본 발명의 컬러 필터를 구비한 컬러 액정 표시 소자는 냉음극 형광관(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에, 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로는, 예를 들어 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 주황색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합해서 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.
본 발명의 컬러 필터를 구비한 컬러 액정 표시 소자에는 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alignment)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터를 구비한 유기 EL 표시 소자는 적절한 구조를 채용하는 것이 가능하며, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 (평)11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<안료 분산액의 제조>
제조예 1
착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 58을 15 질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조) 12.5 질량부 (고형분 농도=40질량%), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 72.5 질량부를 사용하여, 비드 밀에 의해 처리하여 안료 분산액 (A-1)을 제조했다.
제조예 2
착색제로서 C.I. 피그먼트 옐로우 150을 15 질량부, 분산제로서 BYK-LPN21116(빅케미(BYK)사 제조) 12.5 질량부(고형분 농도=40질량%), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 72.5 질량부를 사용하여, 비드밀에 의해 처리하여 안료 분산액 (A-2)를 제조했다.
<염료 용액의 제조>
제조예 3
착색제로서 하기 화학식으로 나타내는 황색 염료 1(피리돈 아조계 염료인 C.I. 솔벤트 옐로우 162) 10 질량부와, 용매로서 시클로헥사논 90 질량부를 혼합하여, 염료 용액 (A-3)을 제조했다.
Figure pat00014
제조예 4
착색제로서 하기 화학식으로 나타내는 황색 염료 2(시아닌계 염료) 10 질량부와, 용매로서 시클로헥사논 90 질량부를 혼합하여, 염료 용액 (A-4)를 제조했다.
Figure pat00015
제조예 5
착색제로서 하기 화학식으로 나타내는 황색 염료 3(바르비트루산 아조계 염료) 10 질량부와, 용매로서 시클로헥사논 90 질량부를 혼합하여, 염료 용액 (A-5)를 제조했다.
Figure pat00016
제조예 6
착색제로서 하기 화학식으로 나타내는 황색 염료 4(2량체를 형성하고 있는 피리돈아조계 염료) 10 질량부와, 용매로서 시클로헥사논 90 질량부를 혼합하여, 염료 용액 (A-6)을 제조했다.
Figure pat00017
<결합제 수지의 합성>
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 질량부를 투입하고 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동일 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 질량부, 메타크릴산 20 질량부, 스티렌 15 질량부, 부틸메타크릴레이트 25 질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15 질량부, N-페닐말레이미드 25 질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6 질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하며 2시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시켜 1시간 더 중합함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도=33질량%)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw=10,500, Mn=5,500이었다. 이 결합제 수지를 "결합제 수지 (B1)"로 한다.
합성예 2
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 질량부를 투입하고 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동일 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 질량부, 메타크릴산 16 질량부, 스티렌 15 질량부, 부틸메타크릴레이트 29 질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15 질량부, N-페닐말레이미드 25 질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6 질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하며 2시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시켜 1시간 더 중합함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도=33질량%)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw=10,300, Mn=5,200이었다. 이 결합제 수지를 "결합제 수지 (B2)"로 한다.
합성예 3
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 질량부를 투입하고 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동일 온도에서 시클로헥사논 100 질량부, 메타크릴산 40 질량부, 스티렌 15 질량부, 부틸메타크릴레이트 10 질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10 질량부, N-페닐말레이미드 25 질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6 질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하며 2시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시켜 1시간 더 중합함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도=33질량%)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw=11,000, Mn=5,600이었다. 이 결합제 수지를 "결합제 수지 (B3)"로 한다.
합성예 4
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 질량부를 투입하고 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동일 온도에서 시클로헥사논 100 질량부, 메타크릴산 46 질량부, 스티렌 15 질량부, 부틸메타크릴레이트 4 질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10 질량부, N-페닐말레이미드 25 질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6 질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하며 2시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시켜 1시간 더 중합함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도=33질량%)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는, Mw=10,000, Mn=5,100이었다. 이 결합제 수지를 "결합제 수지 (B4)"로 한다.
합성예 5
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 질량부를 투입하고 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동일 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 질량부, 메타크릴산 12 질량부, 스티렌 15 질량부, 부틸메타크릴레이트 33 질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15 질량부, N-페닐말레이미드 25 질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6 질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하여 2시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시켜 1시간 더 중합함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도=33질량%)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw=10,700, Mn=5,500이었다. 이 결합제 수지를 "결합제 수지 (B5)"로 한다.
합성예 6
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 질량부를 투입하고 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동일 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 질량부, 메타크릴산 22 질량부, 스티렌 15 질량부, 부틸메타크릴레이트 23 질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10 질량부, N-페닐말레이미드 25 질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6 질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하여 2시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시켜 1시간 더 중합함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도=33질량%)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는 Mw=11,000, Mn=5,300이었다. 이 결합제 수지를 "결합제 수지 (B6)"로 한다.
합성예 7
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 질량부를 투입하고 질소 치환했다. 80℃로 가열하고, 동일 온도에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 질량부, 메타크릴산 26 질량부, 스티렌 15 질량부, 부틸메타크릴레이트 19 질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10 질량부, N-페닐말레이미드 25 질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6 질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하여 2시간 중합했다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시켜 1시간 더 중합함으로써, 결합제 수지 용액(고형분 농도=33질량%)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는, Mw=11,000, Mn=5,200이었다. 이 결합제 수지를 "결합제 수지 (B7)"로 한다.
<(B) 결합제 수지의 산가 측정>
상기 각 합성예에서 얻은 결합제 수지의 산가를 하기의 요령으로 측정했다. 표 1에 측정 결과를 나타낸다.
결합제 수지 용액 0.5g을 1mg 단위까지 정밀하게 칭량하여, 유리 용기에 분취했다. 시클로헥사논에 의해 50mL로 희석한 후, 페놀프탈레인을 첨가하고, 0.1N 에탄올성 수산화칼륨 수용액으로 적정을 행하여, 핑크색으로 착색된 점을 종점으로 했다. 마찬가지로 공시험을 행했다. 결합제 수지와 공시험의 0.1N 에탄올성 수산화칼륨 수용액 적하량으로부터 산가(단위:mgKOH/g)를 산출했다.
실시예 1
<착색 감방사선성 조성물의 제조>
안료 분산액 (A-1) 32.7 질량부, 상기 제조예 3에서 얻어진 염료 용액 (A-3) 22.0 질량부, 결합제 수지로서 결합제 수지 (B1) 용액 12.2 질량부, 다관능성 단량체로서 도아 고세이사 제조 M-402(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물) 6.0 질량부, 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(호도가야가가쿠사 제조) 1.2 질량부와 2-메르캅토벤조티아졸(도쿄가세이사 제조) 0.4 질량부, 불소계 계면 활성제로서 DIC사 제조 메가팩 F-554 0.04 질량부 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 20질량%의 착색 감방사선성 조성물을 제조했다.
<색도 특성과 콘트라스트비의 평가>
얻어진 착색 감방사선성 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코터를 사용해서 도포한 후, 80℃의 핫플레이트에서 10분간 프리 베이킹을 행하여 도막을 형성했다. 스핀 코터의 회전수를 바꾸어 마찬가지의 조작에 의해, 막 두께가 다른 3장의 도막을 형성했다.
계속해서, 이들 기판을 실온으로 냉각한 뒤, 고압 수은 램프를 사용하여, 포토마스크를 통하지 않고 각 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 2,000J/m2의 노광량으로 노광했다. 그 후, 이들 기판에 대하여, 23℃의 0.04질량% 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf/cm2(노즐 직경 1mm)로 토출함으로써, 90초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 또한 230℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트 베이킹을 행함으로써, 평가용 경화막을 형성했다.
얻어진 3장의 경화막에 대해서, 컬러 분석기(오츠카덴시(주) 제조 MCPD2000)를 사용하여, C 광원, 2도 시야로, CIE 표색계에서의 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 측정했다. 또한, 얻어진 경화막의 막 두께를 KLA-Tencor 제조 알파 스텝 IQ를 사용해서 측정했다. 측정 결과로부터, 색도 좌표값 y=0.590에서의 색도 좌표값 x, 자극값(Y) 및 막 두께를 구했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 자극값(Y)이 클수록 휘도가 높고, 막 두께가 얇을수록 착색력이 높음을 나타낸다.
또한, 경화막이 형성된 기판을 2장의 편향판 사이에 끼우고, 배면측으로부터 형광등(파장 범위 380 내지 780nm)으로 조사하면서 전면(前面)측의 편향판을 회전시켜, 휘도계 LS-100(미놀타(주) 제조)에 의해 투과하는 광 강도의 최대값과 최소값을 측정했다. 그리고, 각각의 경화막에 대해서, 최대값을 최소값으로 나눈 값을 콘트라스트비로 했다. 측정 결과로부터, 색도 좌표값 y=0.590에서의 콘트라스트비를 구했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1
실시예 1에서, (B) 결합제 수지 성분의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 감방사선성 조성물을 제조했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 색도 특성과 콘트라스트비의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1에서, 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(호도가야가가쿠사 제조) 0.9 질량부와 2-메르캅토벤조티아졸(도쿄가세이사 제조) 0.3 질량부, NCI-930(주식회사 ADEKA 제조, O-아실옥심계 화합물) 0.3 질량부를 사용한 것 외에는, 각각 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 감방사선성 조성물을 제조했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 색도 특성과 콘트라스트비의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8 내지 10
실시예 1에서, 염료 용액의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 감방사선성 조성물을 제조했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 색도 특성과 콘트라스트비의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2 내지 5
실시예 1 및 실시예 5 내지 7에서, 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(호도가야가가쿠사 제조) 1.2 질량부와 2-메르캅토벤조티아졸(도쿄가세이사 제조) 0.4 질량부 대신에 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(시바?스페셜티?케미컬즈사 제조, 상품명 IRGACURE OXE-02) 1.3 질량부를 사용한 것 외에는, 각각 실시예 1 및 실시예 5 내지 7과 마찬가지로 하여, 착색 감방사선성 조성물을 제조했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 색도 특성과 콘트라스트비의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6
안료 분산액 (A-1) 28.0 질량부, 안료 분산액 (A-2) 18.7 질량부, 결합제 수지로서 결합제 수지 (B1) 용액 11.4 질량부, 다관능성 단량체로서 도아고세이사 제조 M-402(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물) 5.6 질량부, 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(호도가야가가쿠사 제조) 1.2 질량부, 2-메르캅토벤조티아졸(도쿄가세이사 제조) 0.4, 불소계 계면 활성제로서 DIC사 제조 메가팩 F-554를 0.04 질량부 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 20질량%의 착색 감방사선성 조성물을 제조했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 색도 특성과 콘트라스트비의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
착색제 결합제 수지
(산가)		 광중합
개시제		 x y Y 막두께
(㎛)		 콘트라스트비
실시예1 G58/
황색염료1		 B1
(130)		 D1/D2 0.300 0.590 62.1 2.0 14200
실시예2 G58/
황색염료1		 B2
(104)		 D1/D2 0.300 0.590 62.2 2.0 14000
실시예3 G58/
황색염료1		 B3
(260)		 D1/D2 0.300 0.590 62.6 2.1 14300
실시예4 G58/
황색염료1		 B4
(300)		 D1/D2 0.298 0.590 62.2 2.4 13900
실시예5 G58/
황색염료1		 B6
(143)		 D1/D2 0.300 0.590 62.1 2.0 14100
실시예6 G58/
황색염료1		 B7
(169)		 D1/D2 0.300 0.590 62.1 2.0 14200
실시예7 G58/
황색염료1		 B1
(130)		 D1/D2/D4 0.300 0.590 62.3 2.0 14000
실시예8 G58/
황색염료2		 B1
(130)		 D1/D2 0.300 0.590 62.3 2.4 14500
실시예9 G58/
황색염료3		 B1
(130)		 D1/D2 0.300 0.590 62.2 2.1 14300
실시예10 G58/
황색염료4		 B1
(130)		 D1/D2 0.300 0.590 62.1 2.2 14900
비교예1 G58/
황색염료1		 B5
(80)		 D1/D2 0.300 0.590 61.4 2.0 14000
비교예2 G58/
황색염료1		 B1
(130)		 D3 0.300 0.590 61.0 2.0 14200
비교예3 G58/
황색염료2		 B1
(130)		 D3 0.300 0.590 61.2 2.4 14500
비교예4 G58/
황색염료3		 B1
(130)		 D3 0.300 0.590 61.2 2.1 14300
비교예5 G58/
황색염료4		 B1
(130)		 D3 0.300 0.590 60.9 2.2 14900
비교예6 G58/
Y150		 B1
(130)		 D1/D2 0.300 0.590 60.0 2.3 12000
표 1에서, "G58"이란 C.I. 피그먼트 그린 58을, "Y150"이란 C.I. 피그먼트 옐로우 150을, "D1"이란 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을, "D2"란 2-메르캅토벤조티아졸을, "D3"이란 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸 벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)을, "D4"란 NCI-930(주식회사 ADEKA 제조, O-아실옥심계 화합물)을 각각 의미한다.

Claims (6)

  1. (A) 황색 염료를 포함하는 착색제,
    (B) 산가가 85 내지 300mgKOH/g인 결합제 수지,
    (C) 다관능성 단량체, 및
    (D) 비이미다졸계 화합물을 포함하는 광중합 개시제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 황색 염료가 바르비트루산(barbituric acid) 아조계 염료, 피리돈 아조계 염료, 피라졸론 아조계 염료, 퀴노프탈론계 염료 및 시아닌계 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 컬러 필터용 착색 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 착색제로서 녹색의 착색제를 더 포함하는 컬러 필터용 착색 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 황색 염료가 하기 화학식 1로 나타내는 화합물, 상기 화합물로 형성되는 2량체 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 컬러 필터용 착색 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    [상기 화학식 1에서, Z는 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 히드록시기, 카르복실기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 1개 또는 2개 갖는 페닐기, 또는 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 히드록시기, 카르복실기, 카르바모일기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 1개 내지 3개 갖는 나프틸기를 나타내고,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 카르복실기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고,
    R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 시아노기, 카르바모일기, N-치환 카르바모일기, 술파모일기, 술포기 또는 아미노기를 나타내고,
    R3은 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 복소환기, 카르바모일기, N-치환 카르바모일기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 지방족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 방향족 옥시카르보닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 아실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 지방족 술포닐기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 30의 방향족 술포닐기를 나타냄]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 컬러 필터용 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 컬러 필터.
  6. 제5항의 컬러 필터를 구비한 표시 소자.
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