KR20120104324A

KR20120104324A - 전기화학반응기 및 상기 반응기에 집적된 활성층

Info

Publication number: KR20120104324A
Application number: KR1020127018079A
Authority: KR
Inventors: 기욤마 고스니키; 니끌라 기예; 알리안도 퍼쿠; 올리비 루메
Original assignee: 킹 사우드 유니버시티; 꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2012-09-20
Also published as: CN102656730A; US20120251924A1; EP2514012A1; JP2013513927A; CA2783404A1; KR101791103B1; US9299992B2; BR112012014200A2; WO2011073897A1; JP5676639B2; EP2514012B1; CN102656730B; BR112012014200B1

Abstract

전기화학반응기 및 상기 반응기에 집적된 활성층
본 발명은 다음을 포함하는 전기화학반응기를 위한 활성층에 관한 것이다:
- 담체로서 풀러렌이 아닌 카본 전자 전도체; 및
- 하나 이상의 금속들 및 풀러렌으로 구성된 촉매 시스템.
본 발명은 또한 이러한 활성층을 집적한 전기화학반응기에 관한 것이다.

Description

전기화학반응기 및 상기 반응기에 집적된 활성층{Electrochemical reactor and an active layer integrated into said reactor}

본 발명은 전기화학반응기(electrochemical reactors), 구체적으로 연료전지(fuel cells), 더 구체적으로 "프로톤 교환막 연료전지"(PEMFC) 및 프로톤 교환막 전해조(PEM electrolysers) 분야에 관한 것이다.

본 발명은 도핑된 풀러렌 기반 촉매(doped fullerene-based catalysts)의 전기화학 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 상기 반응기의 캐소드(cathode)에서 발생하는 카본 촉매 담체에서의 부식 현상(corrosion phenomenon)을 감소시키기 위한 해결 방안을 제공한다.

프로톤 교환막 연료전지(PEMFC)는 전류 생성장치이며, 작동 원리는 도 1에 도시된 바와 같이 수소와 산소 사이의 촉매 반응을 통해 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 것에 기반한다.

막전극접합체(Membrane electrode assemblies; MEA)(1)는 보통 셀코어(cell core)로 불리며, PEMFC의 기본적인 구성요소들을 포함한다. 이들은 폴리머막(2; polymer membrane) 및 상기 막의 각각의 사이드에 위치한 촉매층(3, 4)으로 구성되며 개별적으로 애노드(anode) 및 캐소드를 포함한다.

상기 막(2)은 애노드(5) 및 캐소드(6) 구획을 분리하기 위해 사용된다. 상기 촉매층(3, 4)은 일반적으로 카본 집합체(carbon aggregates), 대게 카본 블랙에 의해 담지된 플라티늄 나노입자들로 구성된다. 가스 확산층(7, 8)(카본 티슈, 펠트(felt) 등)은 전기전도, 반응 가스들의 균등한 분배 및 생성된 물의 제거 등을 보장하기 위해 상기 MEA(1)의 각 사이드에 배치된다.

애노드(3)에서는, 상기 촉매에 흡착된 수소들이 분해되어 H⁺ 프로톤들(protons)과 e^- 전자들(electrons)을 배출한다. 이어서 상기 프로톤들은 캐소드(4)에서 산소와 반응하기 전에 폴리머막(2)을 통과한다. 캐소드에서의 산소와 프로톤의 반응으로 물이 형성되고 열이 발생한다.

도 2에 도시된 바와 같이 PEM 전해조의 작동 원리는 역(reverse) PEMFC와 매우 유사한 시스템이다. 이는 전기 에너지를 이용하여, 물의 화학적 변형을 통해 수소와 산소를 생성하는데 사용된다.

PEMFC에는 흔히 MEA(1)가 사용된다. 상기 구성요소들(막(2) 및 촉매층(3, 4))은 PEMFC에 있어서 대게 동일한 종류이다. 애노드 구획은 순수한 물이 공급된다. 전류가 인가되어 상기 물이 분해된다. 산소는 애노드(3)에서 생성되는데 반해, 프로톤은 상기 막(2)을 통과하여 캐소드(4)에서 재결합되어 수소를 생성한다.

통상적으로, 전기화학반응기(배터리 및 전해조)에서 사용되는 촉매는 플라티늄이 담지된 카본 블랙(carbon black-supported platinum), 다시 말해 플라티늄이 도핑된 카본 블랙으로 구성된다. 이러한 타입의 촉매는 매우 약하며 특히 안정성에 있어서 그러하다. 이러한 이유로 다른 촉매 시스템(catalyst system)을 개발하려는 시도가 있어 왔다.

제시된 해결 방안 중에는, 흔히 사용되는 카본 블랙 대신, 연료전지의 촉매 담체로 풀러렌의 사용, 또는 도핑된, 특히 플라티늄으로 도핑된 풀러렌의 사용이 제안되어 왔다.

풀러렌(Fullerene)은 5각형 및 6각형을 포함하는 구조로 그룹을 이룬 짝수 개의 카본 원자로 이루어진 닫힌 케이지(closed cage) 형태의 분자이다. 이는 흑연 및 다이아몬드에 이어 카본의 제3의 동소체(allotrope)이다. 풀러렌은 표면에 다른 화학적 종 또는 그룹을 가질 수 있다. 이들 구조는 또한 케이지 내에 알칼리와 같은 다른 화학적 종을 포함할 수 있다.

Silva 등(Electrochimica Acta 44 (1999) 3565-3574)은 도핑된 풀러렌이 PEMFC에 촉매로 효과적으로 이용될 수 있으며, 그것을 이용할 경우 전극에서의 금속 부하 (특히, 플라티늄)를 감소시키고 카본 블랙 촉매 담체와 비교하여 부식에 대한 카본의 안정성을 향상시킬 수 있음을 입증하였다. 불행하게도, 도핑된 풀러렌의 전기화학적 성능은 카본 블랙에 의해 담지된 금속(예를 들어, 플라티늄)으로 획득한 것보다 열등하다는 것이 판명되었다. 이는 풀러렌 단독과 마찬가지로, 카본 블랙 단독은 매우 약한 전기촉매 활성을 갖는 것을 알려준다.

더욱이, Pinheiro 등(J. New. Mat. Electrochem. Systems 6 (2003) 1-8)은 풀러렌에 플라티늄을 용착(deposit)시키기 위해 화학적 환원을 사용하였고 카본 블랙에 플라티늄을 용착시키기 위해 유사한 방법을 적용하였다. 상기 시스템으로, 전문가들은 이것들이 카본 블랙으로 획득한 것보다, 플라티늄 담체로서 풀러렌으로 더 열등한 전기화학적 성능을 획득한다는 것을 입증하였다.

이와 같이, 풀러렌의 이용이 이미 전기화학 장치들에 있어서 새로운 촉매에 관한 연구라는 측면을 제안하였음에도, 종래 기술 분야에서 획득된 결과물들은 매우 고무적이지 않았다.

본 발명은 전기화학 장치들, 특히 PEMFC 전지 및 PEM 전해조를 위해 디자인된 촉매를 위한 새로운 기술적 해결방안을 위한 연구의 일부이다.

한편, PEMFC의 수명을 향상시키는 것은 소비자들을 위해 연료전지의 사용 및 개발을 위한 주요한 도전이다. 이는 노후화 현상이 셀코어에 영향을 끼치는지를 입증하고 이해하는데 오늘날 필수적이기 때문이다.

이러한 관점에서, 많은 과학적 연구들은 연료전지에 있어서의 노후화는, 다른 것들 중에서, 활성 촉매층의 나노/마이크로구조 특성의 변화와 관계되어 있음을 보여준다. 특히, 몇 시간 작동 후에 캐소드에서 활성층의 두께에 있어 급격한 감소가 있음이 관측되었다.

이 분해는 하기 화학식 1의 반응에 따른 카본 촉매 담체에서의 부식 때문이다.

상기 화학식 1의 반응의 포텐셜은 약 0.2 V/SHE이다. 연료전지의 캐소드 포텐셜이 대게 0.2V보다 클 경우, 이 반응은 항상 발생한다. 더욱이, 캐소드에서의 프로톤과 산소의 재조합에 의해 발생된 많은 양의 물의 변함없는 존재는 상기 화학식 1의 반응을 조장한다.

더욱이, 캐소드 촉매층(4)에서의 카본의 부식은 A. A. Franco and M. Gerard (J. Electrochem . Soc . 155 (4) (2008) B367-B384)에 의해 설명된 바와 같이, 애노드(3)에서의 산소의 존재로 인한 프로톤 펌프 효과(proton pump effect)에 의해 두드러진다. 상기 화학식 1의 반응은 다음과 같이 오른쪽 방향으로 급격히 이동한다.

더욱이, 캐소드 카본 담체의 파손은 촉매 표면의 손실을 야기하고 캐소드(4)와 가스 확산층(8) 사이의 접촉 저항의 증가를 야기한다. 이는 PEMFC 내구성을 감소시키는데 기여한다.

다른 추가적인 접근은 캐소드(4)에서 카본 부식을 줄이거나 제거하기 위한 시도를 예상한다.

먼저, 특정 방법들은 카본 담체에서 직접적으로 행해진다.

풀러렌 또는 카본 나노튜브와 같은 더 높은 내식성을 갖는 카본 담체를 사용하는 것이 제안되었다. 또한 카본 담체에 열처리를 할 경우 내식성이 향상된다.

캐소드 카본에서의 부식을 감소시키기 위해 제안된 하나의 해결 방안은, 문헌 JP2006-278190에 설명된 바와 같이, 캐소드(4)에서 공기(산화 가스)에 이산화탄소(CO₂)를 첨가하고 그 양을 조절하는 것이다. CO₂를 첨가함으로써, 상기 화학식 1의 반응은 좌측 방향으로 이동하며, 그 결과 카본 소모/부식이 감소한다.

세 번째 가능성은 애노드(3)에 가연가스(combustible gas)로 일산화탄소(CO)를 첨가하는 것이다.

애노드에 존재하는 산소는 보통 애노드 구획의 수소에 의해 감소된다. 그러나 개시/종료, 파워 사이클, 물 플러그 생성 및 수소 공급 종료 단계 동안, 산소를 감소시키기에 수소는 충분하지 않다. 이들 단계 동안, 여전히 존재하는 산소는 다른 프로톤 소스들, 특히 캐소드 카본의 산화에 의해 생성된 것들을 사용한다. 그러므로 애노드에 존재하는 산소는 하기 반응에 따라 캐소드 촉매층에서의 카본 부식을 두드러지게 하는 프로톤 펌프로서의 역할을 한다.

애노드(3)에 CO를 첨가하는 것은 캐소드 카본 부식을 감소시키는 해결 방안이다. 대신, 애노드에 존재하는 O₂와 반응함으로써, CO는 "프로톤 펌프" 효과를 감소시킨다. 그러므로 수소 내의 적은 양의 CO의 존재는 A.A. Franco et al . (Electrochimica Acta , 54 (22) (2009) 5267-5279)에 의해 보고된 바와 같이, 캐소드 카본 부식에 이로운 영향을 준다.

또한 S. Takenaka et al . (J. Electrochem . Soc ., 155 (9) (2008) B929-B936)는 매우 상이한 접근법을 제안하였다.

그 목적은 카본/플라티늄 나노 튜브 그룹 상에 비전도(절연성) 실리카 기반(SiO₂) 보호층을 구현하는 것이다. 이 층의 목적은 플라티늄의 이동을 제한하여 그 결과 연료전지의 성능을 떨어뜨리는 촉매 입자 집합체의 형성을 제한하는 것이다. 따라서 이 해결 방안은 촉매의 안정성에 영향을 주지만, 카본 부식에 좋은 안정성을 갖는 것으로 상기 전문가들에 의해 고려된 카본 나노튜브에 영향을 주지는 않는다. 더욱이, SiO₂층은 가장 먼저 전체 카본 나노튜브/플라티늄 시스템과 혼합되는 가수분해 화합물(hydrolyzing compounds)(3-아미노프로필-트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란)에 의해 전체 카본 나노튜브/플라티늄 시스템 상에 배치된다.

본 발명은 PEMFC와 같은 전기화학반응기에서 캐소드에서의 카본의 부식을 감소시키는 새로운 기술적인 해결 방안에 대한 연구의 일부이다.

본 발명의 제1 측면은 촉매 시스템으로서 금속과 결합된 풀러렌을 이용하여, 전해 반응기(electrolytic reactor)를 위한 활성층(active layer)의 전기화학적 특성의 향상에 관한 것이다.

따라서 본 발명의 일실시예에 따르면, 본 발명은 카본 전자 전도체와 혼합된 촉매 시스템을 포함하는 전기화학 장치를 위한 활성층에 관한 것이고, 상기 촉매 시스템은 적어도 하나의 풀러렌과 결합된 하나의 금속 또는 수 개의 금속들을 포함 한다.

금속 촉매와 카본 블랙 또는 양자택일로 금속 촉매와 아마도 메탈로풀러렌의 형태인 풀러렌이 함께 혼합될 수 있다는 것이 종래 기술에서 알려진 데 반해, 본 발명은 풀러렌 외에 카본 전자 전도체와 혼합된 풀러렌 기반 촉매 시스템(fullerene-based catalytic system)에서의 풀러렌의 사용을 제안한다. 이 촉매 시스템은 카본 블랙과 같은 통상적인 탄소 전자 전도체와 혼합된다.

이는 풀러렌 단독 및 카본 블랙 단독이 전기화학 반응에 있어서 불활성(inert)이라는 점에서 놀랍다.

본 발명의 맥락에서, 촉매가 전기화학 장치에 있어서 촉매층이라는 맥락에서 통상적으로 사용되는 금속 또는 금속들의 혼합물일 수 있다는 것은 유리하다. 이러한 금속들은 유리하게 플라티늄(Pt) 및 팔라듐(Pd)을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 유리하게 플라티늄이 선택되어 왔다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 활성층은, 촉매 시스템을 넘어, 카본 전자 전도체를 포함한다. 종래 기술과 이것을 더 구별하기 위해, 카본 전자 전도체는 풀러렌이 아니다.

그것은 예를 들면 카본 블랙일 수 있다. 본 발명의 맥락에서, "카본 블랙"은 카본 집합체의 형태로서 교질(colloidal) 카본 물질 및 이들 집합체의 덩어리(agglomerate)를 의미한다. 이는 예를 들면,

또는

상품을 포함할 수 있다.

양자택일로, 카본 전자 전도체는 카본 나노와이어, 카본 나노섬유, 카본 나노튜브, 카본 나노-어니언, 흑연 또는 폴리아닐린(polyaniline) 또는 폴리피롤(polypyrole)과 같은 폴리머들로 이루어지거나 포함할 수 있다.

그러므로 풀러렌은 알려진 방식으로 금속 또는 금속들과 결합하여, 도핑된 풀러렌으로 이루어진 촉매 시스템을 형성한다. 본 발명의 맥락에서, 도핑된 풀러렌은 다음을 의미한다:

- 메탈로풀러렌, 즉, 금속이 화학결합을 통해 풀러렌과 결합되는 경우 또는 그것이 카본 케이지(carbon cage) 내에 위치하는 경우;

- 예를 들어 Pinheiro 등(J. New. Mat. Electrochem. Systems 6 (2003) 1-8)에 의한 상기 문서에서 설명된 바와 같이, 통상적으로 카본 블랙으로 쓰이는 풀러렌 상에 용착된 금속 촉매.

마지막 경우에, 하나 또는 그 이상의 금속을 포함하는 금속 촉매는 유리하게는 풀러렌의 질량과 비교해 금속의 질량이 질량 %로 5에서 50%가 될 때까지, 유리하게는 20%가 될 때까지 풀러렌 상에 용착된다.

본 발명에서 사용된 풀러렌, 특히 풀러렌 분자마다 하나 또는 그 이상의 금속 원자를 포함하는 것은 금속의 다양한 부하를 받아들일 수 있음에 주목하여야 한다.

그것은 또한 상이한 풀러렌들의 혼합물일 수 있다.

이로운 실시예에 따르면, 카본 전자 전도체는 촉매 시스템 및 카본 전자 전도체로 이루어진 혼합물 중 질량 %로 5에서 50%, 이롭게는 20에서 30%, 더 이롭게는 25%를 차지한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 이는 또한 상술한 바와 같이 활성층을 생성하는 방법에 관한 것이다.

제1 단계는 금속(들)과 풀러렌을 결합하고, 이어서 촉매 시스템을 혼합함으로써 카본 전자 전도체를 획득하는 것이다. 이어서 두 가지 상황이 발생할 수 있다:

- 카본 전자 전도체, 특히 카본 블랙이 메탈로 풀러렌과 혼합된다;

- 카본 전자 전도체, 특히 카본 블랙이, 촉매가 유리하게는 Pinheiro 등 (J. New. Mat. Electrochem. Systems 6 (2003) 1-8)에 의한 상기 문서에서 설명된 바와 같이 화학적 환원에 의해 사전에 용착된 풀러렌과 혼합된다.

제2 단계는 활성층 그 자체를 생성하는 것이다. 이를 위해, 이전 단계에서 획득된 혼합물(도핑된 풀러렌 + 카본 전자 전도체, 특히 카본 블랙), 예를 들어 20 mg이 수알콜성 혼합물(hydroalcoholic mixture)(예를 들어 200 ml 탈이온수와 600 ml 이소프로필 알코올) 및

과 같은 폴리머(질량 %로 5% 농도의 172 mg

용액)로 만들어진다. 이와 같이 획득된 잉크(ink)가 당업자에게 알려진 방법을 사용하여 용착된다(분무법(spraying), 피펫 용착(pipette deposit) 등).

또한 본 발명은 PEM 타입의 저온 전해조 및 연료전지(산 또는 염기)와 같은, 앞서 정의된 바와 같이 활성층 또는 촉매층을 포함하는 전기화학반응기 또는 장치에 관한 것이다.

본 발명의 제2 측면은 풀러렌을 사용하여, 전해 반응기를 위한 활성층의 안정성 및 내구성의 향상에 관한 것이다.

본 출원은 물과의 접촉을 제한하여, 그 결과 부식을 제한하기 위해, 카본 담체를 보호하는 것에 관한 완전 새로운 접근법을 제안한다.

이상적으로, 물이 하기 화학식 1의 반응 동안 제거된다면, 카본 부식은 중단된다.

실제로, 그것은 카본 담체보다 더 소수성을 가지나 전자적으로 도체인 보호층(protective layer)을 촉매 부위(catalytic site)와 카본 담체 사이에 적용하는 것에 관한 문제이다. 이 보호층은 엄격히 통제된 방법으로 국부적으로 용착된다. 오직 카본 입자들이 촉매 입자들 또는 덩어리들(grains)을 변형하지 않고 카본 덩어리들 주위에 칼집 유형(sort of sheath)을 형성한 보호층으로 코팅된다.

다시 말하면, 본 출원은 전통적으로 촉매 및 카본 블랙 기반 카본 담체(carbon black-based carbon support)를 포함하는 전기화학반응기를 위한 활성층에 관한 것이다. 특질상, 본 발명에 따르면 상술한 카본 담체는 카본 담체보다 더 소수성을 가지면서 전자적으로 도체인 물질로 전체적으로 또는 부분적으로 코팅된다.

통상적으로, 촉매는 금속 또는 금속(합금)의 혼합물이고, 이롭게는 플라티늄(Pt) 및 팔라듐(Pd)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 금속 또는 금속(합금)의 혼합물이다. 이롭게는, 동일한 금속들 중 하나로 도핑된 메탈로 풀러렌일 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 촉매는 입자 형태, 이롭게는 나노미터 크기의 입자 형태 또는 층의 형태일 수 있다. 이는 특히 상기 촉매가 용착된 소수성 전자 전도체 물질 및 전자 장치의 성질, 및 상기 용착에 사용된 기술에 의존한다.

카본 블랙 담체는 카본 담체로 사용된다. "카본 블랙"은 카본 집합체 형태의 교질 카본 물질 및 이들 집합체의 덩어리(agglomerate)이다. 예를 들어, 연료전지에 전통적으로 적용된

상품이 사용될 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 카본 담체는 상술한 바와 같이 그것의 악화(deterioration)을 유도하는 물과 친화성을 갖는다. 당연히, 담체는 그 결과 그것을 코팅하는데 사용된 소수성의 전자적으로 도체인 물질보다 소수성을 덜 갖는다.

본 발명에 따른 활성층 내의 새로운 구성 요소는 전자적으로 도체이면서 카본 담체보다 더 소수성인 물질을 포함한다. 따라서 그것은 물리적 장벽을 이루고 발수 효과(water repellent effect)를 발휘함으로써 물로부터 카본 담체를 보호하는 필수적인 역할을 수행한다.

이 물질은 부분적으로 또는 전체적으로 카본 담체를 코팅하기 위해 제작된다. 그것은 담체 상에 연속적으로 용착되어 상기 담체의 표면을 부분적으로 또는 전체적으로 커버하는 층을 형성할 수 있다. 양자택일로, 그것은 상기 담체의 표면(전체 표면 또는 일부 표면)에 입자의 형태로 용착될 수 있다.

어쨌든, 촉매는 종래 기술에 있어서와 같이 카본 담체의 표면에 직접적이지 않게, 소수성의 전자적으로 도체인 물질의 표면에 필수적으로 용착된다.

그것의 소수성 측면 외에, 실리카(silica)와 같은 절연 물질의 사용을 부르는 종래 기술과 달리, 이 물질은 전기화학반응기 또는 연료전지의 활성층에서 그것의 사용의 맥락에서 필수적인, 전자 전도체로서의 그것의 특성에 의해 특징지어진다. 더욱이, 본 발명에서, 보호층은 촉매를 커버하지 않는다.

제1 실시예에 따르면, 상술한 물질은 자연적으로 중합체이고, 이롭게는 층의 형태를 갖는다. 폴리머층의 특정 경우에 있어서, 상술한 층은 카본 입자 주위에 필름을 형성하기 위해 용착된다.

실제로, 이러한 촉매 시스템의 정교함에 적합한 방법은 예컨대, 다음의 단계를 포함한다:

- 카본 입자들과 상술한 폴리머를 포함하는 용액을 혼합;

- 상기 폴리머 용액에 존재하는 용제(solvent)를 증발.

이 방법은 보호 필름에 의해 보호되는 카본 입자들을 야기한다. 사실상, 제1 실시예에서, 폴리머층은 모든 카본 입자들을 코팅한다. 이어 촉매 입자들이 상기 보호층에 용착된다. 전착(electrodeposition), CVD("Chemical Vapour Deposition") 등과 같은 당업자에게 잘 알려진 수많은 기술들이 이를 위해 사용될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 폴리머들은 예를 들어, 폴리아닐린 또는 폴리피롤을 포함한다. 이들 두 개의 폴리머들은 카본 블랙보다 더 소수성을 가질 뿐만 아니라 전자적으로 도체인 특성을 갖는다.

제2 실시예에 따르면, 카본 블랙보다 더 소수성을 가지면서 전자적으로 도체인 물질은 풀러렌 기반(fullerene-based)일 수 있다. 그것은 단순한(기능화되지 않은) 풀러렌, 기능화된 풀러렌(즉, 적어도 하나의 탄산 체인(carbonated chain)을 함유), 바람직하게는 프로톤 친화기를 함유하지 않은 풀러렌, 메탈로 풀러렌 또는 그것의 혼합물일 수 있다.

사실상, 이들의 높은 소수성을 고려해볼 때, 여러 가지 카본 동소체인 풀러렌이 전자 전도를 제공하면서 카본 블랙과 같은 카본 담체에 보호층을 구성할 수 있다.

첫 번째 경우에, 풀러렌은 그 자체로 카본 담체를 위한 보호층으로서의 역할을 수행하고 이어서 촉매가 풀러렌 층에 용착된다. 상기 촉매는 나노입자의 형태 및 나노미터 크기의 금속층의 형태일 수 있다.

이러한 촉매 시스템의 정교함에 적합한 방법은 예컨대, 다음의 단계를 포함한다:

- 카본 담체, 이롭게는 카본 블랙, 및 풀러렌을 포함하는 잉크를 준비;

- 금속 촉매 입자를 용착.

상기 촉매가 나노입자의 형태인 경우, 용착은 바람직하게는 전착 또는 화학적 환원에 의해 이루어진다.

상기 촉매가 나노미터 크기의 금속층의 형태인 경우, 용착은 바람직하게는 MOCVD 타입("Metal Organic Chemical Vapour Deposition")의 방법을 사용하여 이루어진다.

양자택일로, 풀러렌은 도핑된 형태로 적용될 수 있고, 메탈로 풀러렌으로 호칭될 수 있다. 이 실시예에 있어서, 촉매로서의 역할을 수행하는 금속(아마 다른 금속들을 갖는, 풀러렌 분자마다 하나 또는 그 이상의 원자들)은 실제로 화학 결합을 통하거나 카본 케이지 내의 그것의 위치를 통해 풀러렌에 집적된다. 풀러렌-금속 세트(fullerene-metal set)는 카본 담체를 구성하는 카본 입자들에 용착되는 것이다.

상기 시스템 [풀러렌-금속] (메탈로 풀러렌)이 상기 시스템 [풀러렌층에 용착된 금속]과 다른 촉매 특성을 가짐에도 불구하고, 도핑된 풀러렌의 소수성 및 도전성은 보존된다.

이 경우에 있어서, 상기 도핑된 풀러렌은 그 자체로 카본 담체, 특히 카본 블랙을 위한 보호층을 구성한다. 이는 또한 약한 플라티늄 부하(0.1 mgPt/cm² 보다 적은)를 갖는 촉매층을 형성하기 위해 사용된다. 이 도핑된 메탈로 풀러렌이 매우 좋은 안정성을 가짐으로서, 촉매 부위에서의 분해(breakdown)가 급격히 감소한다.

또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 또한 상기에서 정의된 바와 같이 활성 또는 촉매층을 포함하는, 특히 PEMFC 타입의, 연료전지와 같은 전기화학반응기에 관한 것이다.

본 발명의 틀에서, 동일한 기술적 해결방법은 다음의 두 가지 기술적 문제들을 해결하였음을 보여준다:

- 전기화학반응기의 전기화학적 성능을 향상; 및

- 상기 반응기의 캐소드에서 발생하는, 카본 촉매 담체, 특히 카본 블랙에서의 부식 현상을 감소.

상술한 기술적 해결 방법은 다음을 포함하는 전기화학반응기를 위한 활성층으로 이루어진다:

- 담체로서 풀러렌이 아닌 카본 전자 전도체; 및

- 하나 또는 그 이상의 금속들 및 풀러렌으로 이루어진 촉매 시스템.

바람직한 실시예에서, 풀러렌은 프로톤 친화기를 갖지 않는다.

더 바람직한 실시예에서, 풀러렌은 기능화되지 않은 (단순한) 풀러렌 또는 메탈로 풀러렌이다.

풀러렌의 경우에 있어서, 상술한 풀러렌은 우선적으로 프로톤 친화기, 즉, 히드록실기(OH^-), 카복실기(COO^-) 또는 술폰산기(SO₃ ^-)와 같은 음전하기를 갖지 않는다.

메탈로 풀러렌의 경우에 있어서, 촉매 시스템은 상술한 메탈로 풀러렌으로 이루어질 수 있다. 양자택일로, 촉매는 촉매 시스템을 구성하기 위해, 상기 메탈로 풀러렌에 용착된다.

더 일반적으로, 하나 또는 그 이상의 금속들이 촉매 시스템을 구성하기 위해 상기 풀러렌에 용착될 수 있다. 이 실시예에 따르면, 하나 또는 그 이상의 금속들은 입자 형태, 이롭게는 나노미터 크기의 형태, 또는 층의 형태일 수 있다.

카본 전자 전도체는 이롭게는 카본 블랙이다.

또 다른 실시예에 따르면, 특히 전기화학 성능을 향상시키기 위해, 담체는 촉매 시스템과 혼합된다. 이 경우에 있어서, 이것들은 바람직하게는 분말(powder)이다.

바람직한 실시예에 따르면, 카본 전자 전도체는 전체(카본 전자 전도체 및 촉매 시스템) 중 질량 %로 5에서 50%, 이롭게는 20~30%를 차지한다.

양자택일로, 담체는 전체적으로 또는 부분적으로 촉매 시스템으로 코팅될 수 있다.

일반적으로, 하나 또는 그 이상의 금속은 플라티늄(Pt) 및 팔라듐(Pd)을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.

본 발명은 상술한 바와 같이 활성층을 포함하는, 전기화학반응기, 특히 연료전지 또는 전해조에 관한 것이다.

- 전기화학반응기의 전기화학적 성능을 향상; 및

본 발명이 어떻게 구현되는지 및 최종적인 이점들이 첨부된 도면들에 의해 도시된 것처럼 정보 제공의 목적을 위해 제공된 다음의 실시예의 예로서 더 잘 이해될 수 있으나 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
도 1은 PEMFC 타입 연료전지의 작동 원리를 나타낸 도면이다.
도 2는 PEM 전해조의 작동 원리를 나타낸 도면이다.
도 3은 회전 전극에서의 산소 환원에 있어 Pt₄C₆₀ 메탈로 풀러렌의 전기화학적 성능의 향상을 나타낸다.
도 4는 회전 전극에서의 산소 환원에 있어 Pd₁₀C₆₀ 메탈로 풀러렌의 전기화학적 성능의 향상을 나타낸다.
도 5는 회전 전극에서의 산소 환원에 있어 풀러렌 상의 감소된 플라티늄(20%)의 전기화학적 성능의 향상을 나타낸다.
도 6a는 카본 담체를 위한 보호층으로서 소수성의 전자적 도전성 폴리머의 사용에 기반한 제1 실시예를 나타내는 단면도이고, 도 6b는 전자 현미경 단면도이다.
도 7a는 카본 담체를 위한 보호층으로서 풀러렌의 사용에 기반한 제2 실시예로서 촉매가 입자 형태로 용착된 것을 나타내는 단면도이고, 도 7b는 촉매가 층의 형태로서 용착된 것을 나타내는 단면도이다.
도 8은 카본 담체 및 촉매 시스템을 위한 보호층의 역할을 수행하는, 도핑된 풀러렌의 사용에 기반한 제3 실시예를 나타내는 단면도이다.
도 9a는 SO₃ ^--기능화-풀러렌과 비교하여 메탈로 풀러렌에 의해 보호된 카본 블랙의 경우에 있어 전지의 포텐셜을 나타내고, 도 9b는 카본 손실을 나타낸다.

I/ 전기화학 성능의 향상:

본 발명은 상술한 PEFC 연료전지에 관하여 더 설명될 것이다.

I-1- 담체 =카본 블랙(carbon black):

도핑된 풀러렌(fullerene)과 카본 블랙 파우더의 혼합물은 카본 블랙에 의해 담지된 금속 또는 오직 도핑된 풀러렌과 마찬가지로 잉크 내에서 분산된다. 상기 잉크는 혼합물 20mg에 다음 물질들을 추가함으로써 제조된다.

- 200 ㎕ 탈이온수(deionised water);

- 600 ㎕ 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol);

- 질량 %로 5% 농도의 172 mg 나피온(

) 용액.

이어서, 상기 잉크는 초음파 수조(ultrasound bath)에서 몇 시간 동안 분산된 후, 마이크로피펫(micropipette)을 사용하여, 예컨대 분무함으로써(spraying) 용착된다.

실시예 1: 메탈릭 플라티늄(메탈로풀러렌)으로 도핑된 풀러렌의 사용

제1 실시예는 25% 카본 블랙과 혼합된 Pt₄C₆₀ 메탈로풀러렌(C₆₀ 풀러렌 분자에 결합된 4개의 Pt 원자로 구성된 합성물)을 이용한다.

도 3에 도시된 바와 같이, 이 실험의 결과는 [플라티늄 - 풀러렌] 퓨어 (카본 블랙이 없는 Pt₄C₆₀)와 실험실에서 획득된 것과 비교된다.

예를 들어, 0.6 V/SHE에서, 카본 블랙이 첨가되는 경우 산소 환원을 향상시킴을 관찰할 수 있다: 전류밀도(current density)가 -0.12 mA/cm² (카본 블랙이 없는 경우)에서 -3.22 mA/cm² (25% 카본 블랙이 포함된 경우)로 변하였다.

실시예 2: 메탈릭 팔라듐(메탈로풀러렌)으로 도핑된 풀러렌의 사용

제 2 실시예는 각각 25% 및 75% 카본 블랙과 혼합된 Pd₁₀C₆₀ 메탈로풀러렌(C₆₀ 풀러렌 분자에 결합된 10개의 Pd 원자로 구성된 합성물)을 이용한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 이 실험의 결과는 [팔라듐 - 풀러렌] 퓨어 (카본 블랙이 없는 Pd₁₀C₆₀)와 실험실에서 획득된 것과 비교된다.

예를 들어, 0.6 V/SHE에서 카본 블랙이 첨가되는 경우 산소 환원을 향상시킴을 관찰할 수 있다: 전류밀도가 -1.68 mA/cm² (카본 블랙이 없는 경우)에서 -3.81 mA/cm² (75% 카본 블랙이 포함된 경우) 및 -4.05 mA/cm² (25% 카본 블랙이 포함된 경우)로 변하였다.

실시예 3: 풀러렌에 화학적으로 환원된 메탈릭 플라티늄의 사용

제3 실시예는 Pinheiro 등(J. New. Mat. Electrochem. Systems 6 (2003) 1-8)에 의해 설명된 다음의 프로토콜(protocol)과 같이 풀러렌에 화학적으로 환원된 메탈릭 플라티늄을 사용하는 것으로 이루어진다. 실제로, 플라티늄의 나노입자들이 플라티늄의 질량 %가 20%가 될 때까지 풀러렌 집합체에 용착된다. 이 촉매 시스템(catalytic system)은 25% 카본 블랙과 혼합된다. 또 다시, 상기 두 가지 실험들이 회전 전극(rotating electrode)에서 동시에 실행된다. 대응하는 결과는 도 5에 도시되었다.

예를 들어, 0.6 V/SHE에서 카본 블랙이 첨가되는 경우 산소 환원을 향상시킴을 관찰할 수 있다: 전류밀도가 -0.70 mA/cm² (카본 블랙이 없는 경우)에서 -2.28 mA/cm² (25% 카본 블랙이 포함된 경우)로 변하였다.

이들 실시예들이 설명된 바와 같이, 전체 질량의 도핑된 풀러렌 - 카본 블랙 혼합물 상의 5~50% 비율의 카본 블랙이 애노드 및 캐소드에서의 전기화학적 성능을 현저하게 향상시킨다. 대개의 경우, 최적의 비율은 약 25% 카본 블랙이다.

I-2- 담체 = 다른 카본 전자 전도체:

전기화학적 성능의 향상은 담체로서 다른 카본 전자 전도체, 즉 하기의 것에서 입증된다:

- 카본 나노섬유(carbon nanofibers);

- 흑연(graphite);

- 카본 나노튜브(carbon nanotubes)

II/ 카본 손실의 감소:

II-1- 보호(Protection) = 폴리머(polymers):

PEMFC 타입의 연료전지는 촉매로서 화학적 환원에 의해 용착된 직경 2nm의 나노입자 형태의 플라티늄(Pt)를 갖는, 카본 블랙에 2㎠ 활성표면을 갖는 MEA(1)를 포함한다. 최종 Pt 부하는 0.5 mg/cm²이다.

연료전지는 순수한 수소 및 산소가 공급되고, 애노드(3)(H₂) 및 캐소드(4)(O₂)에서 1.5바(bar), 80℃, 100% RH에서 작동한다.

0.5 A/cm² 직류가 인가된다.

카본 담체 상에 특정 보호 수단이 없는 경우, 연료전지의 평균 수명은 800시간이다.

폴리아닐린의 100nm 소수성의 전자적 도전층에 의해 카본이 보호되는 경우(도 6), 수명은 적어도 400시간, 즉 적어도 50% 증가한다. 카본 손실은 통상적인 층과 비교하여 30% 감소한다.

실제로, 폴리아닐린 및 카본 블랙이 용제(solvent)에서 혼합된다. 중합반응 동안, 폴리아닐린은 카본의 알갱이(grain)들을 코팅한다.

II-2- 보호 = 풀러렌:

풀러렌에 의한 카본의 보호가 도 7 및 8에 도시된다.

게다가, 다음의 것들이 비교된다:

- 카본 블랙 + 메탈로 풀러렌 (Pt-메탈로 풀러렌); 및

- 카본 블랙 + 술폰산기(SO₃ ^-)로 기능화된 풀러렌; 즉, 프로톤 친화기(proton affinity grou)(SO₃ ^--기능화-풀러렌).

도 9A는 본 발명에 따른 시스템(메탈로 풀러렌)에서 시간이 지날수록 전지의 포텐셜은 높아지고 더 안정적이 됨을 나타낸다. 그 결과, 내구성과 수명은 증가한다.

도 9B는 두 가지 시스템과 관련하여 카본 손실(카본 블랙의 손실 %)을 보여준다.

이들 결과는 카본 블랙의 감소된 부식의 결과로서, 메탈로 풀러렌 또는 기능화되지 않은 풀러렌과 카본 블랙의 조합이 향상된 내구성(시간이 지남에 따라 포텐셜이 더 안정적) 및 전기화학적 성능(높은 포텐셜)을 제공함을 입증한다.

1: MEA 2: 폴리머막
3: 촉매층 4: 촉매층
5: 애노드 6: 캐소드
7: 가스 확산층 8: 가스 확산층

Claims

활성층(active layer)을 포함하는 전기화학반응기, 특히 연료전지 또는 전해조(electrolyser)로서,
상기 활성층은 (a) 담체로서 풀러렌(fullerene)이 아닌 카본 전자 전도체 및 (b) 프로톤(proton) 친화기(affinity group)를 갖지 않는, 풀러렌 및 하나 또는 그 이상의 금속으로 구성된 촉매 시스템(catalytic system)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학반응기.
제1항에 있어서,
상기 풀러렌은 기능화되지 않은 풀러렌 또는 메탈로 풀러렌(metallo fullerene)인 것을 특징으로 하는 전기화학반응기.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 촉매 시스템은 메탈로 풀러렌으로 구성된 것을 특징으로 하는 전기화학반응기.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 하나 이상의 금속은 상기 촉매 시스템을 구성하기 위해, 상기 풀러렌에 용착(deposit)되는 것을 특징으로 하는 전기화학반응기.
제4항에 있어서,
상기 하나 이상의 금속은 입자(particle) 형태이되, 이롭게는 나노미터 크기의 입자 형태인 것을 특징으로 하는 전기화학반응기.
제4항에 있어서,
상기 하나 이상의 금속은 층(layer)의 형태인 것을 특징으로 하는 전기화학반응기.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본 전자 전도체는 카본 블랙(carbon black)인 것을 특징으로 하는 전기화학반응기.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카본 전자 전도체는 질량비로 5~50%, 이롭게는 20~30%를 차지하는 것을 특징으로 하는 전기화학반응기.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 담체는 상기 촉매 시스템과 혼합되는 것을 특징으로 하는 전기화학반응기.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 담체는 전부 또는 일부, 상기 촉매 시스템으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전기화학반응기.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 금속들은 플라티늄(Pt) 및 팔라듐(Pd)을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학반응기.