KR20120104195A - 전기발광 티오펜 유도체 - Google Patents

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Abstract

일반적인 구조가 (B-S-)n-A-(-S-B)m(구조 1)이며, 여기에서 막대형 분자 핵인 A는 -Ar(-T-Ar)p-(구조 2)의 구조를 포함하고, 여기에서 T는 디라디칼을 포함하는 OLED화합물.

Description

전기발광 티오펜 유도체{ELECTROLUMINESCENT THIOPHENE DERIVATIVES}
본 발명은 전기발광 재료에 관한 것이다.
하기 일반식의 일부 반응성 메조겐(중합체 매트릭스로 화학적으로 가교결합될 수 있는 액정 재료)이 유기 전자 소자의 제작에 유용할 수 있음이 알려져 있으며,
Figure pct00001
여기에서, A는 선형 방향족 분자 코어를 나타내고, S는 가요성 스페이서 단위를 나타내며, B는 메타크릴레이트 기와 같은 가교결합성 기를 나타낸다. 이는 B가 광가교결합성(photocrosslinkable) 기를 나타내는 경우에 특히 유용하며, 이는 그 후 전기발광 재료가 본질적으로 포토레지스트로서 작용하기 때문이며, 즉 이들 재료의 박막이 빛, 특히 자외선에 의한 패턴화된 노출에 의해 유용한 전자 구조로 패턴화될 수 있기 때문이다.
또한, 선형 방향족 코어 A가 자연적으로 발광성이면, 이들 반응성 메조겐 재료는 유기발광 다이오드(organic light emitting diodes, OLEDS) 및 유기 다이오드 레이저와 같은 전기발광 소자에서 활성 발광층으로 패턴화될 수 있다.
디스플레이 응용에 대한 반응성 메조겐 재료의 개발에 있어서 중요한 양태는, 차례로 적색, 녹색 및 청색 전자적 어드레서블 소자(electronically addressable element)의 트라이어드(triads)로 이루어지는 픽셀로 이루어지는 완전 컬러 도트 매트릭스 디스플레이의 제작이 가능하도록, 적색, 녹색 및 청색 발광 재료가 모두 개발될 필요가 있다는 것이다. 분자 코어가 자연적으로 완전히 탄소고리인(carbocuclic) 화학식 B-S-A-S-B의 재료는 이들 재료에서 탄소-수소 및 탄소-탄소 결합의 비교적 낮은 편극성(polarisability) 때문에 가시스펙트럼의 보라색에서 청색 부분으로 빛을 방출한다. 더 긴 파장의 빛을 방출하는 재료를 생산하기 위하여, 보다 편광을 일으킬 수 있는 조색 기능적 단위(polarisable auxochromic functional unit)를 선형 분자 코어의 백본으로 도입할 필요가 있다. 티오펜 그 자체가 높은 정도의 방향족성 때문에 매우 안정한 재료이고 또한 황 원자는 실질적으로 더 높은 전기적 편극성(electrical polarisability)을 부여하므로, 티오펜 고리는 특히 이러한 목적에 유용한 것으로 밝혀졌다.
예를 들어 하기의 분자 백본으로 단일 티오펜 디라디칼을 첨가하는 것은 적색 방향으로 발광 파장을 이동시키지만, 청색 이미터를 녹색 이미터로 전환시키기에는 충분하지 않다:
Figure pct00002
(여기에서, 2개의 Ar 치환기는 분자 코어의 나머지를 나타낸다). 종래 기술 발명에서는, 2쌍의 티오펜 고리를 예를 들어 하기의 분자 백본에 첨가하는 것은 청색 발광 방출을 녹색으로 이동시킴이 밝혀졌다.
Figure pct00003
이러한 접근법의 문제점은 티오펜 고리 사이의 단일 결합에 대하여 회전이 자유로와 이미터 분자를 덜 단단하고 덜 막대형으로 만든다는 것이다. 이는 상기 재료의 액정 상을 불안정하게 만든다. 또한, 이와 같은 회전상의 자유는 결정성 고체 상보다 유리질의 형성을 선호하는 경향이 있다. 유리질 물질은 결정성 고체 상의 물질보다 전자적 응용을 위하여 초정제(ultrapurify)를 하는 것이 훨씬 더 어렵다.
이러한 문제점을 해결하려는 종래 기술의 시도는 2개의 티오펜 고리를 함께 융합하여 티에노[3,2-b]티오펜 고리 구조를 형성하는 것이었다.
Figure pct00004
이들 단위 중 2개가 하기 분자 백본에 포함되면, 액정 상의 안정성 및 고체 상의 결정도가 향상된다.
Figure pct00005
또한, 단일 결합이 분자 백본으로부터 제거되므로, 상기 재료의 발광 효능이 향상된다. 이러한 접근법의 다른 이점은 티에노[3,2-b]티오펜 고리 구조 상으로 훨씬 더 많은 티오펜 고리를 융합시킴으로써 예를 들어 하기를 만들어내는, 방출 파장이 훨씬 더 큰 적색 이동에 대한 가능성이 있다는 것이다:
Figure pct00006
및
Figure pct00007
.
그러나, 문헌에서 이들 재료가 처음 만들어졌을 때, 상기 나타낸 2개의 예는 가열 시 분해됨이 발견되었다. 이는 전자적 응용에 있어서 티에노티오펜계 재료의 안정성에 심각한 의문을 불러일으킨다.
본 발명은 하기 일반적인 구조의 OLED 화합물을 포함하며,
Figure pct00008
여기에서 막대형 분자 핵인 A는 하기 구조를 포함하고,
Figure pct00009
여기에서 T는 하기 디라디칼로부터 선택될 수 있으며,
Figure pct00010
,
Figure pct00011
,
Figure pct00012
,
Figure pct00013
,
Figure pct00014
,
Figure pct00015
,
Figure pct00016
Figure pct00017
,
Figure pct00018
,
Figure pct00019
,
Figure pct00020
,
Figure pct00021
,
Figure pct00022
,
Figure pct00023
,
Figure pct00024
,
Figure pct00025
,
Figure pct00026
,
Figure pct00027
,
Figure pct00028
,
Figure pct00029
,
Figure pct00030
,
Figure pct00031
,
Figure pct00032
,
Figure pct00033
,
Figure pct00034
Figure pct00035
,
Figure pct00036
,
Figure pct00037
,
Figure pct00038
,
Figure pct00039
,
Figure pct00040
,
Figure pct00041
,
Figure pct00042
,
Figure pct00043
,
Figure pct00044
,
Figure pct00045
,
Figure pct00046
,
Figure pct00047
,
Figure pct00048
,
Figure pct00049
,
Figure pct00050
,
Figure pct00051
,
Figure pct00052
,
Figure pct00053
,
Figure pct00054
,
Figure pct00055
,
Figure pct00056
,
Figure pct00057
,
Figure pct00058
,
Figure pct00059
,
Figure pct00060
,
Figure pct00061
,
Figure pct00062

여기에서, 치환기
Figure pct00063
는 이 구조의 각각의 존재에 대하여 하기 스피로 또는 비시클로스피로 기 중 하나로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
이들 스피로비시클로 및 스피로 치환기에서, R은 알킬 기이고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-아밀, 3-아밀, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-3-아밀, 3-에틸-3-아밀 또는 네오-펜틸로부터 선택될 수 있으며, 각각의 존재에 있어서 R1은 독립적으로 3개 내지 12개 탄소 원자를 가지는 분지형, 직쇄 또는 고리형 알킬 기를 포함할 수 있고, 이들은 비치환되거나, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 1치환 또는 다중치환되어 있거나 또는 여기에서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NH-, -NR-, SiRR-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -C≡C-로 대체되어 O 및 S 원자는 다른 O 또는 S 원자에 직접 연결되지 않는다. 구조 56 내지 82에서 수소 원자는 불소 원자로 독립적으로 치환될 수 있다. 구조 2에서 각각의 존재에 있어서 Ar은 방향족 디라디칼, 헤테로방향족 디라디칼, 단일 결합, 또는 실질적 직쇄에서 함께 연결된 상기한 사슬 중 둘 이상을 포함할 수 있다. 녹는점을 낮추고, 액정 상 안정성을 증가시키며, 본 발명의 재료의 용매 용해성을 개선시키기 위하여, 적어도 하나의 Ar은 하기 디라디칼로부터 선택되는 것이 바람직하고,
Figure pct00073
,
Figure pct00074
,
Figure pct00075
,
Figure pct00076
,
Figure pct00077
,
Figure pct00078
,
Figure pct00079
,
Figure pct00080
,
Figure pct00081
,
Figure pct00082
,
또는
Figure pct00083
,
여기에서 각각의 존재에 있어서 X는 -CH- 또는 -N-으로부터 선택될 수 있으며, 여기에서 치환기
Figure pct00084
는 이 구조의 각각의 존재에 대하여 R 및 R1이 상기한 바와 동일한 의미를 가지는 구조 56 내지 82 중 하나로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
Figure pct00085
는 구조 56 내지 78로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다. Ar은 또한 1,4-페닐렌, 비페닐-4,4'-디일, 테르펜-4,4''-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 티오펜-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 페릴렌-3,10-디일, 피렌-2,7-디일, 2,2'-디티오펜-5,5'-디일, 옥사졸-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜-2,6-디일, 티아졸로[5,4-d]티아졸-2,5-디일, 옥사졸로[5,4-d]옥사졸-2,5-디일, 티아졸로[5,4-d]옥사졸-2,5-디일, 티아졸로[4,5-d]티아졸-2,5-디일, 옥사졸로[4,5-d]옥사졸-2,5-디일, 티아졸로[4,5-d]옥사졸-2,5-디일, 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일, 또는 이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디일 디라디칼, 또는 단일 결합 중 하나를 포함할 수 있다. 분자 코어 A의 Ar 및 T 단위는 실질적으로 선형 방식으로 함께 연결된 사슬일 수 있다.
구조 1에서 S는 단일 결합된 원자의 사슬을 포함하는 가요성 스페이서를 나타낼 수 있다. 이 사슬은 알킬 사슬을 포함할 수 있다. 알킬 사슬은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
B는 가교결합성 화학기를 나타낼 수 있으며, 상기 가교결합성 화학기는 메타크릴레이트 기, 1,4-펜타디엔-3-일 기, 에타크릴레이트 기, 비닐옥시 기, 알킬비닐옥시 기, 에틸말리에이토 기, 에틸푸마라토 기, N-말레이미도 기, 비닐말리에이토 기, 비닐푸마라토 기 또는 N-(2-비닐옥시말레이미도) 기일 수 있다.
구조 2에서, p의 값은 1 내지 5이다. 구조 1에서 n 및 m의 값은 1 내지 3으로부터 독립적으로 선택되며 분자의 실질적으로 선형인 성질은 유지된다.
응축된 방향족 고리계 T에서 티오펜 고리가 하나 이상의 인접한 벤젠 고리와 융합될 때, 이러한 벤젠 고리의 존재는, 출력되는 발광 빛의 파장을 적절하게 적색 이동시키는데 필요로 하는 2개 이상의 티오펜 고리가 존재하는 동시에 이들 응축된 고리계의 화학적 안정성을 증가시킨다.
본 발명의 이들 재료의 구조의 예는 하기와 같다.
Figure pct00086

Claims (28)

  1. 하기의 일반적인 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 OLED 화합물:
    Figure pct00087

    (여기에서 막대형 분자 핵인 A는 하기 구조를 포함하고,
    Figure pct00088

    여기에서 T는 디라디칼을 포함한다).
  2. 제 1 항에 있어서, T는 구조 3 내지 45 중 임의의 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, T는 구조 55를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, T는 구조 46 내지 54 중 임의의 하나를 포함하며, 치환기
    Figure pct00089
    는 스피로 또는 비시클로스피로 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서, 스피로 또는 비시클로스피로 기는 구조 56 내지 82 중 임의의 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서, 스피로 및 비시클로스피로 치환기 R은 알킬 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서, 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-아밀, 3-아밀, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-3-아밀, 3-에틸-3-아밀 또는 네오-펜틸로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 각각의 존재에 있어서 R1은 독립적으로 3개 내지 12개 탄소 원자를 가지는 분지형, 직쇄 또는 고리형 알킬 기를 포함하고, 이들은 비치환되거나, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 1치환 또는 다중치환되어 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NH-, -NR-, SiRR-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -C≡C-로 대체되어 O 및 S 원자는 다른 O 또는 S 원자에 직접 연결되지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 스피로 또는 비시클로스피로 기에서 적어도 하나의 수소 원자는 불소 원자로 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 2에서 각각의 존재에 있어서 Ar은 방향족 디라디칼, 헤테로방향족 디라디칼, 단일 결합, 또는 실질적 직쇄에서 함께 연결된 상기한 사슬 중 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 Ar은 구조 83 내지 93으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 12 항에 있어서, 각각의 존재에 있어서 X는 -CH- 또는 -N-으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 치환기
    Figure pct00090
    는 이 구조의 각각의 존재에 대하여 구조 56 내지 82 중 하나로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    Figure pct00091
    는 구조 56 내지 78로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, Ar은 1,4-페닐렌, 비페닐-4,4'-디일, 테르펜-4,4''-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 티오펜-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 페릴렌-3,10-디일, 피렌-2,7-디일, 2,2'-디티오펜-5,5'-디일, 옥사졸-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜-2,6-디일, 티아졸로[5,4-d]티아졸-2,5-디일, 옥사졸로[5,4-d]옥사졸-2,5-디일, 티아졸로[5,4-d]옥사졸-2,5-디일, 티아졸로[4,5-d]티아졸-2,5-디일, 옥사졸로[4,5-d]옥사졸-2,5-디일, 티아졸로[4,5-d]옥사졸-2,5-디일, 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일, 또는 이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디일 디라디칼, 또는 단일 결합 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 코어 A의 Ar 및 T 단위는 실질적으로 선형 방식으로 함께 연결된 사슬인 것을 특징으로 하는 화합물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 1에서 S는 단일 결합된 원자의 사슬을 포함하는 가요성 스페이서를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  19. 제 18 항에 있어서, 사슬은 알킬 사슬을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  20. 제 19 항에 있어서, 알킬 사슬은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, B는 가교결합성 화학기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  22. 제 21 항에 있어서, 가교결합성 화학기는 메타크릴레이트 기, 1,4-펜타디엔-3-일 기, 에타크릴레이트 기, 비닐옥시 기, 알킬비닐옥시 기, 에틸말리에이토 기, 에틸푸마라토 기, N-말레이미도 기, 비닐말리에이토 기, 비닐푸마라토 기 또는 N-(2-비닐옥시말레이미도) 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 2에서 p의 값은 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 화합물.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 1에서 n 및 m의 값은 1 내지 3으로부터 독립적으로 선택되며 분자의 실질적으로 선형인 성질은 유지되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  25. 화합물 1.
  26. 화합물 2.
  27. 화합물 3.
  28. 화합물 4.
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