KR20120103041A - 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 지르코니아 담체의 제조방법, 그에 의해 제조된 지르코니아 담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조 방법 - Google Patents

노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 지르코니아 담체의 제조방법, 그에 의해 제조된 지르코니아 담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 적합한 지르코니아 담체의 제조방법과, 상기 제조방법으로 제조된 지르코니아 담체의 표면에 마그네슘과 바나듐을 담지하여 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 제조하는 방법, 및 상기 방법으로 제조된 촉매를 이용하여 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 지르코니아 담체의 제조방법, 그에 의해 제조된 지르코니아 담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조 방법{Method of Producing Zirconia Carrier for Catalyst for Oxidative Dehydrogenation of n-Butane, Method of Producing Zirconia Carrier-supported Magnesium Orthovanadate Catalyst, and Method of Producing n-Butene and 1,3-Butadiene Using Said Catalyst}
본 발명은 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 지르코니아 담체의 제조방법, 그에 의해 제조된 지르코니아 담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 노르말-부텐과 1,3-부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.
석유화학 시장에서 중국 시장을 중심으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에는, 크게 납사 크래킹, 노르말-부탄 혹은 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응, 또는 노르말-부탄 혹은 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응이 있다. 이 세 가지의 공급 방법 중에서 시장에 공급되는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 전체 공급량의 대부분은 납사 크래킹 공정에 의해 공급되고 있는데, 납사 크래킹 공정에 의한 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 공급 비율은 전체 공급량의 약 90% 이상에 해당하는 것으로 알려져 있으며, 이러한 공급 상황에서 납사 크래커의 설비 능력이 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 수급 상황에 미치는 영향은 매우 크다고 할 수 있다. 그러나 늘어나는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 수요를 납사 크래킹 공정을 통해 충족시키기 위해서는 새로운 납사 크래커를 신설해야 하며, 또한 에틸렌, 프로필렌 등의 다른 기초 유분을 함께 생산하는 납사 크래킹 공정의 특성상, 이 공정이 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔만을 생산하기 위한 단독 공정이 아니기 때문에 납사 크래커 증설을 통해 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 생산을 확대할 경우, 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초유분이 잉여로 생산된다는 문제점을 지니고 있다. 또한 기초 유분을 생산하기 위한 크래킹 공정이, 최근 에틸렌, 프로필렌 등의 기초 유분에 대한 수요가 크게 증가하면서 에틸렌, 프로필렌에 대한 수율이 높은 에탄, 프로판 등의 경질 탄화수소를 원료로 이용하는 크래킹 공정으로 변화해 가고, 게다가 원유 가격에 의해 결정되는 납사 가격이 지속적으로 상승하면서, 이에 따라 상대적으로 납사를 원료로 하는 크래킹 공정 비율이 감소하고 있기 때문에, 상기의 여러 가지 원인들로 인해 납사 크래킹 공정을 통해서 C4 혼합물, 특히 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 확보하는 것은 점점 어려워지고 있다.
전술한 바와 같이 납사 크래킹 공정은 최적화 문제, 가격 문제, 납사를 원료로 하는 크래킹 공정의 감소 등의 이유로 최근의 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 수요 증가에 따른 수급 불균형을 해소할 수 있는 효과적 대안이 될 수 없기 때문에, 노르말-부탄이나 노르말-부텐으로부터 수소를 떼어내어 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 얻는 탈수소화 반응이 최근의 시장 변화에 빠르게 대처할 수 있는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 생산을 위한 단독 공정으로서 주목을 받고 있다.
그런데 지난 20여년 간, 노르말-부탄과 노르말-부텐 중에서 상대적으로 탈수소화 반응이 용이한 노르말-부텐을 통한 탈수소화 반응이 활발하게 연구되어 많은 연구 성과가 발표되었으나[H.H. Kung, M.C. Kung, Adv. Catal., 33권, 159쪽 (1985년); B.L. Yang, D.S. Cheng, S.B. Lee, Appl. Catal., 70권, 161쪽 (1991년); J.A. Toledo, P. Bosch, M.A. Valenzuela, A. Montoya, N. Nava, J. Mol. Catal. A, 125권, 53쪽 (1997년); H. Lee, J.C. Jung, H. Kim, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, Y.S. Kim, I.K. Song, Catal. Lett., 122권, 281쪽 (2008년); H. Lee, J.C. Jung, H. Kim, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, Y.S. Kim, I.K. Song, Catal. Lett., 131권, 344쪽 (2009년); W. Ueda, K. Asakawa, C.-L. Chen, Y. Moro-oka, T. Ikawa, J. Catal., 101권, 360쪽 (1986년); R.K. Grasselli, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 5권, 2302쪽 (1997년); J.C. Jung, H. Lee, H. Kim, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, Y.S. Kim, I.K. Song, Catal. Lett., 124권, 262쪽 (2008년)], 최근 노르말-부텐 또한 중국의 수요 급증에 의해 가격이 치솟고 있어, 석유 화학 산업에서는 궁극적으로 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 현재의 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔 수급 불균형을 해결할 수 있는 대처 방안으로 생각하지만, 현재 관련 연구가 높은 수준으로 이루어지지는 않고 있다.
노르말-부탄의 탈수소화 반응에는 직접 탈수소화 반응과 산화적 탈수소화 반응이 있는데, 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리한 고도의 흡열반응으로서, 고온의 반응조건이 요구되어 에너지의 소모가 심하다는 단점이 있다. 또한 직접 탈수소화 반응을 수행하기 위한 촉매로서 백금이나 팔라듐과 같은 귀금속이 필수적이며, 이러한 귀금속 촉매의 경우, 그 수명이 매우 짧은 경우가 많아 재생 공정을 수행해주어야 하는 등 직접 탈수소화 공정은 1,3-부타디엔 생산을 위한 상용화 공정으로는 적합하지 않다 [A. Wu, C.A. Frake, 미국특허 제 6,433,241 B2호 (2002년); A. Wu, C.A. Frake, 미국특허 제 6,187,984호 (2001년)]. 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부탄과 산소가 반응하여 노르말-부텐과 물을 생성하고, 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물로 변하는 반응으로, 반응 후 안정한 물이 생성되기 때문에 열역학적으로 유리할 뿐만 아니라, 촉매 반응으로 인한 발열을 반응 후 생성된 물이 억제할 수 있기 때문에, 촉매 층의 급격한 온도변화를 방지할 수 있다. 따라서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 공정은 납사 크래킹과는 달리 단독 공정에 의해 1,3-부타디엔을 생산하면서도, 직접 탈수소화 공정보다 유리한 공정 조건에서 가동시킬 수 있으므로, 고 효율로 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 생산하는 촉매 공정이 개발될 경우, 이 공정은 에너지 절감형 단독 공정에 의해 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 생산해 낼 수 있는 효과적인 대안이 될 수 있다.
전술한 바와 같이 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조하는데 있어서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부탄과 산소가 반응하여 노르말-부텐과 물을 생성하고, 노르말-부텐과 산소 간에 동일한 과정이 한 번 더 일어나 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응이다. 상기에 언급한 바에 의하면, 본 반응은 상용화 공정으로서 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응에 비해 열역학적으로 유리하여 온화한 반응조건에서도 보다 높은 수율의 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 얻을 수 있는 등의 많은 장점을 가짐에도 불구하고, 본 반응에서는 산소를 반응물로 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 예상된다.
따라서 노르말-부탄을 최대한 전환시키면서도, 완전 산화반응 등의 부반응을 억제하여 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 선택도를 높일 수 있는 촉매를 개발하는 것이 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 공정에 있어서 가장 중요한 핵심 기술이다. 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 반응 기구는 아직 정확하게 알려진 바 없지만, 첫 단계로 고체 산-염기 작용으로 노르말-부탄으로부터 C-H 결합을 끊어냄과 동시에 촉매 자체의 산화ㆍ환원 반응이 일어난다고 알려져 있으며, 이에 따라 여러 산화 상태를 가지는 금속이온을 포함한 산-염기 양쪽성을 지닌 복합 산화물 형태의 촉매 들이 산화적 탈수소화 반응에 필수적이다 [H.H. Kung, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 25권, 171쪽 (1986)].
지금까지 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 의해 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조하는데 효율적인 것으로 알려진 촉매로는 마그네슘 오르소바나데이트 계열 촉매 [M.A. Chaar, D. Partel, H.H. Kung, J. Catal., 105권, 483쪽 (1987); M.A. Chaar, D. Partel, H.H. Kung, J. Catal., 109권, 463쪽 (1988); O.S. Owen, H.H. Kung, J. Mol. Catal., 79권, 265쪽 (1993); A.A. Lemonidou, G.J. Tjatjopoulos, I.A. Vasalos, Catal. Today, 45권, 65쪽 (1998)], 바나듐 산화물 계열 촉매 [A.F. Dickason, 미국특허 제 3,914,332호 (1975년); M.E. Harlin, V.M. Niemi, A.O.I. Krause, J. Catal. 195권, 67쪽 (2000); V.M. Murgia, E.M.F. Torres, J.C. Gottifredi, E.L. Sham, Appl. Catal. A, 312권, 134쪽 (2006)], 파이로포스페이트 계열 촉매 [I.C. Marcu, I. Sandulescu, J.M.M. Millet, Appl. Catal. A, 227권, 309쪽 (2002); F. Urlan, I.C. Marcu, I. Sandulescu, Catal. Commun., 9권, 2403쪽 (2008) ], 페라이트 계열 촉매 [H. Armendariz, J.A. Toledo, G. Aguilar-Rios, M.A. Valenzuela, P. Salas, A. Cabral, H. Jimenez, I. Schifter, J. Mol. Catal., 92권, 325쪽 (1994); L. Bajars, L.J. Croce, 미국특허 제 3,303,234호 (1967년)] 등이 있다.
상기 복합 산화물 촉매들의 공통된 특징은 바로 전이 금속을 포함한다는 점인데, 이는 전술한 바와 같이 촉매의 산화-환원을 통해 촉매와 노르말-부탄 사이에 전자 이동이 가능해야 하기 때문이다 [H.H. Kung, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 25권, 171쪽 (1986)]. 상기 촉매들은 산화-환원이 가능한 금속, 예를 들면 바나듐, 철, 니켈, 티타늄 등을 포함함으로써 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행할 수 있는데, 특히 바나듐을 포함한 마그네슘 오르소바나데이트 계열 촉매들의 활성이 높은 것으로 알려져 있어, 바나듐 금속이 가지고 있는 산화-환원 능력이 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 적합한 것으로 판단할 수 있다[M.A. Chaar, D. Partel, H.H. Kung, J. Catal., 105권, 483쪽 (1987); M.A. Chaar, D. Partel, H.H. Kung, J. Catal., 109권, 463쪽 (1988)].
상기 언급한 마그네슘 오르소바나데이트 계열 촉매는 Mg3(VO4)2의 화학식을 가지고 있으며 사방정계 결정 형태를 띈 물질로, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에서 마그네시아와 결합하여, 반응 조건에 따라 입방체 결정구조를 띈 사산화바나듐 상태의 Mg2VO4를 거쳐, 삼산화바나듐 상태의 MgV2O4와 산소로 변하면서 환원되며 [N. Kijima, M. Toba, Y. Yoshimura, Catal. Lett., 127권, 63쪽 (2009)], 이 과정에서 노르말-부탄으로부터 C-H 결합이 깨지면서 생기는 전자를 받아들이게 된다. 이렇듯 오산화상태로부터 삼산화상태로 이어지는 바나듐 금속이온의 산화수 변화는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 필수적인 요소로서, 마그네슘 오르소바나데이트 계열 촉매는 이러한 바나듐의 산화수 변화를 통해 노르말-부탄과의 산화-환원 반응을 수행하여 노르말-부탄으로부터 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조하는 산화적 탈수소화 반응에 촉매로서 활용이 가능한 것이다 [N. Kijima, M. Toba, Y. Yoshimura, Catal. Lett., 127권, 63쪽 (2009)]. 일반적으로 마그네슘 오르소바나데이트 촉매는 별도의 금속 산화물에 담지된 형태로 제조되는데, 특히 과량의 마그네시아에 바나듐을 담지함으로써 얻어지는 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매가 가장 많이 제조되며, 이러한 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매가 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 좋은 활성을 나타내는 것으로 보고되고 있다 [M.A. Chaar, D. Partel, H.H. Kung, J. Catal., 109권, 463쪽 (1988); O.S. Owen, H.H. Kung, J. Mol. Catal., 79권, 265쪽 (1993); A.A. Lemonidou, G.J. Tjatjopoulos, I.A. Vasalos, Catal. Today, 45권, 65쪽 (1998)].
종래의 특허 및 문헌에 담지하지 않은 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 사용한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 결과가 보고 된 바 있는데, 구체적으로는 반응물 주입비가 노르말-부탄:산소:헬륨=4/8/88인 조건에서 540℃에서의 반응을 통해 11.5%의 노르말-부탄 전환율, 6.7%의 탈수소화 생성물 수율을 얻었음이 보고되었다 [O.S. Owen, H.H. Kung, J. Mol. Catal., 79권, 265쪽 (1993)]. 마그네슘 오르소바나데이트 촉매는 담지했을 경우, 좀 더 활성을 향상시킬 수 있는데 [A.A. Lemonidou, G.J. Tjatjopoulos, I.A. Vasalos, Catal. Today, 45권, 65쪽 (1998)], 그 중에서 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 사용한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 결과가 보고된 바 있다. 구체적으로는 암모늄 바나데이트와 암모니아의 혼합 수용액에 마그네슘과 바나듐의 비율이 6:1이 되도록 수산화마그네슘을 혼합하여 합성한 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 사용하여 600℃, 반응물 중 노르말-부탄:산소:질소의 비율이 2:1:97인 조건에서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행한 결과, 30.4%의 노르말-부탄 전환율, 70.6%의 탈수소화 반응생성물 선택도, 21.5%의 탈수소화 반응생성물 수율을 얻었음이 보고되었고 [N. Kijima, M. Toba, Y. Yoshimura, Catal. Lett., 127권, 63쪽 (2009)], 반응물 주입비가 노르말-부탄:산소:헬륨=5:10:85인 조건에서 담지되지 않은 마그네슘 오르소바나데이트 촉매와 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 통한 540℃에서의 노르말-부탄 산화적 탈수소화 반응을 수행하여, 담지되지 않은 촉매의 경우, 5.7%의 탈수소화 반응생성물 수율을, 마그네시아에 담지된 촉매의 경우, 22.8%의 수율을 얻었음이 보고되었다 [A.A. Lemonidou, G.J. Tjatjopoulos, I.A. Vasalos, Catal. Today, 45권, 65쪽 (1998)]. 또한 상기한 반응들보다 산소의 비율이 더 높은 조건(노르말-부탄:산소:헬륨=5:20:75)에서 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 통해 35.4%의 노르말-부탄 전환율과 18.1%의 탈수소화 반응생성물 수율을 얻은 실험결과도 보고되었다 [J.M. Lopez Nieto, A. Dejoz, M.J. Vazquez, W. O'Leary, J. Cunnungham, Catal. Today, 40권, 215쪽 (1998)].
마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매에 첨가물을 혼합하여 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에의 활성을 향상시켜 높은 수율로 탈수소화 반응생성물, 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 얻을 수 있는 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 활용 방법에 관한 문헌이 보고되었는데 [D. Bhattacharyya, S.K. Bej, M.S. Rao, Appl. Catal. A, 87권, 29쪽 (1992)], 이 문헌에서는 25중량%의 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매에 티타늄 옥사이드와 크로뮴옥사이드를 혼합하여, 570℃, 노르말-부탄:산소:질소 비율이 4:8:88인 조건에서 54.0%의 노르말-부탄 전환율 및 33.8%의 탈수소화 반응생성물 수율을 얻었음이 보고되었다.
노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 데 있어서, 상기의 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 사용하는 경우, 매우 높은 수율로 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 얻을 수 있지만, 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 상용 공정에 적용하였을 경우에도, 이러한 수율을 계속 유지할 수 있을지의 여부에 대해서는 아직 미지수이며, 아직 상업적으로 성공한 사례는 보고되어 있지 않다. 이는 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 경우, 활성은 매우 높지만 촉매 반응 과정상에서 가역적으로 이루어져야 하는 촉매의 산화-환원이 일부 비가역적으로 이루어져 [N. Kijima, M. Toba, Y. Yoshimura, Catal. Lett., 127권, 63쪽 (2009)], 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 높은 활성이 오랜 시간 유지되지는 않기 때문이다. 이에 따라 상기의 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 경우, 촉매의 안정성이 필요한 상용 공정에는 적합하지 않다는 한계가 있다.
이에 본 발명자들은 지속적인 연구를 통해 종래의 기술에서 나타났던 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 시간에 따른 활성 감소나 기타 다른 바나듐 계 산화물 촉매들의 낮은 활성 등의 문제점이 없이, 저렴하고 쉬운 공정을 통해 촉매를 제조할 수 있으면서도, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에의 활성이 높으며, 특히 반응이 진행되는 도중 촉매 활성의 변화가 없이 열적ㆍ화학적으로 안정한 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 제조하는 기법을 확립하고, 이렇게 제조된 촉매를 사용하여 안정적이고도 높은 수율로 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 촉매 반응 공정을 개발하였다. 또한 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 간단한 공정을 통해 제조하는 기법을 확립함으로써, 고효율의 촉매 제조에 있어서의 재현성을 확보하였다.
이에 본 발명자들은 종래에 보고된 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 한계를 극복하기 위하여, 마그네시아가 아닌 지르코니아를 담체로 활용하여 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 적용하여도 별다른 촉매의 비활성화 징후가 나타나지 않는 지르코니아 담체의 제조 방법을 고안하였고, 이에 따라 제조된 지르코니아에 마그네슘과 바나듐을 순서대로 담지하는 간단한 공정을 통해 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 노르말-부탄을 반응물로 사용하는 산화적 탈수소화 반응을 통해 높은 수율로 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조할 수 있었으며, 이를 기초로 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 마그네슘 오르소바나데이트로 구성되는 활성성분을 담지하기 위한, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 적용하여도 마그네슘 오르소바나데이트의 활성이 저하되지 않는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 지르코니아 담체의 제조방법을 제공하는 것이며,
본 발명의 다른 목적은, 본 발명에 따른 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 지르코니아 담체의 제조방법에 의해 제조된 지르코니아 담체에 마그네슘 오르소바나데이트 활성 성분을 담지시키는 것을 포함하는, 지르코니아 담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이며,
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 제조 방법에 의해 제조된 지르코니아 담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 이용하므로써 기존의 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 이용하는 공정보다 더욱 안정적으로 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행할 수 있는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 지르코니아 담체의 제조방법을 제공한다:
(a) 지르코늄 전구체와 옥살산을 각각 알코올에 용해시켜 지르코늄 알코올 용액과 옥살산 알코올 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 제조한 지르코늄 알코올 용액과 옥살산 알코올 용액을 혼합하여 지르코니아를 합성하는 단계; 및
(c) 상기 (b)단계에서 얻어진 결과의 용액으로부터 고체 성분인 지르코니아를 분리, 건조한 후 열처리하여, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 지르코니아 담체를 얻는 단계.
상기 (a)단계에서 사용되는 지르코늄 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로는 지르코늄의 클로라이드(Chloride) 전구체나 옥시나이트레이트(Oxynitrate) 전구체, 옥시클로라이드(Oxychloride) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 지르코늄클로라이드(Zirconium Chloride)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 (a)단계에서 사용되는 옥살산으로는 상업적으로 쉽게 구입할 수 있는 시판품들을 제한없이 사용할 수 있는데, 예로서 옥살산 2수화물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a)단계에서 사용되는 알코올로서는, 지르코늄 전구체와 옥살산을 용해시킬 수 있다면 제한 없이 사용할 수 있는데, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-부탄올 등의 알코올이 바람직하고, 그 중에서도 특히 에탄올이 바람직하다.
상기 (a)단계에서 각각 알코올에 용해되는 지르코늄 전구체와 옥살산은 지르코늄 1몰에 대해 옥살산 2몰 이상의 몰비로 사용되는 것이 바람직한데, 이는 지르코늄 이온을 지르코늄 옥살레이트로 모두 전환시키기 위해 필요한 옥살산의 양이 이론적으로 2배가 되기 때문이다. 따라서 지르코늄 이온의 전량을 지르코늄 옥살레이트로 전환시키기 위해 옥살산을 지르코늄 대비 2배 이상의 몰비로 얼마든지 사용가능하지만, 옥살산으로 인한 용매의 산성도 등 예측할 수 없는 변수가 발생할 가능성이 있어 옥살산:지르코늄=2~5:1의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (b)단계에서 지르코늄 알코올 용액과 옥살산 알코올 용액의 혼합 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 옥살산 알코올 용액을 실린지에 담아, 실린지 펌프로 정교하게 속도를 조절하여 최대한 천천히 혼합되도록 지르코늄 알코올 용액에 주입하여, 지르코니아의 합성이 충분히 이루어지도록 1~12시간, 바람직하게는 3~6시간 교반하면서 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (c)단계에서는, 상기 (b)단계에서 충분한 시간 동안 교반시킨 용액을 고체 성분이 침전되도록 충분한 시간동안 정치시켜 상 분리를 거친 후, 예를 들어 여과기 또는 원심분리기 등을 통해 침전된 고체 성분을 알코올 용액으로부터 분리하여 고체 시료를 얻는다. 얻어진 고체 시료를 건조시키고, 건조된 고체 시료를, 예를 들어 전기로에 넣어 350~800℃, 바람직하게는 500~700℃의 온도에서 1~12시간 동안, 바람직하게는 3~6시간 동안 열처리하여 순수한 지르코니아 담체를 얻는다.
상기 고체 시료의 건조의 목적은 시료를 얻는 분리 과정 이후 남아있는 알코올 및 수분을 제거하기 위한 것이므로, 일반적으로 알코올을 증발시킬 수 있는 온도를 하한으로 정하고, 또한 추가의 시료의 열에 의한 변화가 억제될 수 있는 온도를 상한으로 할 수 있고, 또한 건조 시간 역시 시료에서 알코올이 전부 제거될 것으로 예상되는 시간 범위내에서 한정할 수 있다. 예를 들어 건조 온도는 50~200℃, 바람직하게는 70~120℃, 건조 시간은 3~24시간, 바람직하게는 6~12시간으로 정할 수 있다.
그리고 상기 건조된 고체 시료를 열처리하는 것은 지르코늄 옥살레이트를 지르코니아로 합성하기 위한 것일 뿐 아니라 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 반응 온도를 감안하여, 제조된 담체에 담지된 촉매를 상기 반응에 사용할 때 촉매의 변성을 억제하기 위한 것으로, 열처리 온도가 350℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 지르코늄 옥살레이트가 충분히 지르코니아로 합성되지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 800℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 지르코니아의 결정상이 변질하여, 담체로서 적합하게 사용되지 못할 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조되는 지르코니아 담체를 이용하는, 본 발명에 따른 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(i) 마그네슘염 수용액을 상기한 제조방법으로 제조된 지르코니아 담체에 함침하는 단계;
(ii) 상기 (i)단계에서 얻어진 결과물을 열처리하여 지르코니아에 담지된 마그네슘 옥사이드를 제조하는 단계; 및
(iii) 상기 (ii)단계에서 얻어진 지르코니아에 담지된 마그네슘 옥사이드에 바나듐염 수용액을 함침하는 단계; 및
(iv) 상기 (iii)단계에서 얻어진 결과물을 열처리하여 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 얻는 단계.
본 발명의 촉매 제조방법에 사용되는 상기 마그네슘염과 바나듐염은 통상적으로 사용되는 마그네슘과 바나듐을 각각 포함하는 염이라면 어떠한 것도 사용 가능한데, 일반적으로는 마그네슘 나이트레이트(Magnesium Nitrate)와 암모늄 메타바나데이트(Ammonium Metavanadate)를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 다른 마그네슘염 및 바나듐염을 더 포함할 수 있다. 마그네슘 나이트레이트와 암모늄 메타바나데이트를 사용하는 경우, 나이트레이트 이온과 암모늄 이온이 함침, 건조 후 열처리를 진행하는 도중에 빠져나가기 때문에 각 이온의 영향을 최대한으로 줄일 수 있어, 지르코니아에 담지하기 위한 마그네슘염과 바나듐염으로서 바람직하다.
그리고, 상기 마그네슘염 수용액은 마그네슘염을 증류수에 용해시켜 제조할 수 있고, 상기 바나듐염 수용액은 바나듐염을 옥살산 수용액에 용해시키거나 암모니아수에 용해시켜 제조할 수 있다. 상기 마그네슘염 수용액과 바나듐염 수용액에 있어서, 수용액 중의 물의 양은 각 염을 녹이는 데에 충분한 정도로만 사용하고, 각 염을 충분히 녹일 수 있는 범위내에서 최대한 적게 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (ii)단계와 (iv)단계에서의 열처리는 350~800℃, 바람직하게는 500~700℃의 온도범위에서 1~6시간 동안, 바람직하게는 3~6시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 상기 열처리 온도가 350℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 마그네슘 옥사이드(마그네시아)의 합성이 충분치 않거나 마그네슘 바나데이트의 합성이 충분하지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 800℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 지르코니아가 변성될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조되는 본 발명의 지르코니아 담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매는, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 종래 기술에 의한 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매가 가지는 한계를 극복하기 위해, 특별한 방법에 의해 제조된 지르코니아를 담체로 사용함으로써, 기존의 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트를 이용한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 중 마그네슘 오르소바나데이트가 환원된 후 재산화되지 않는 단점을 억제시켜, 안정적으로 촉매의 수율을 유지시킬 수 있다. 또한 기존의 다른 담체에 담지된 산화바나듐 촉매나 담지되지 않은 마그네슘 오르소바나데이트 촉매보다 높은 활성을 얻을 수 있으며, 지르코니아 담체의 가공성의 문제가 없고, 반응조건에서 별도의 활성화 단계 없이 바로 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 수행이 가능하여 상용 공정에 직접 적용 가능하다.
본 발명은 또한 상기의 방법에 의해 제조된 지르코니아 담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매상에서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 통해 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 반응물은 노르말-부탄과 산소 및 질소를 포함하는 혼합기체로서, 노르말-부탄을 기준으로 하여 노르말-부탄:산소:질소가 부피비로 2?10:0.5?40:50?97.5, 바람직하게는 4:2?20:76?94, 더욱 바람직하게는 4:2?10:86?94의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 노르말-부탄과 산소 및 질소의 부피비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 촉매의 활성이 낮아지게 되고, 또한 공정의 안전성에 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 혼합 기체 형태의 반응물을 반응기에 공급할 때, 반응물의 주입량은 질량유속조절기를 사용하여 조절할 수 있는데, 반응물의 주입량은 노르말-부탄을 기준으로 공간속도(GHSV : Gas Hourly Space Velocity)가 50?5000h-1, 바람직하게는 500?3000h-1, 더욱 바람직하게는 1000?2000h-1이 되도록 촉매량을 설정하는 것이 바람직하다. 공간속도가 50h-1 미만인 경우에는 촉매의 반응이 한정된 구간에서 일어나면서 촉매의 반응 부산물로 인한 코킹(coking)이 발생하거나, 반응시 방출되는 열로 인하여 핫 스팟(hot spot)이 나타날 수 있어 바람직하지 않고, 5000h-1를 초과하는 경우에는 반응물이 촉매층을 지나가는 동안 촉매 작용이 충분히 일어날 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
상기 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 진행시키기 위한 반응 온도는 300?800℃인 것이 바람직하고, 450?600℃인 것이 더욱 바람직하며, 500℃를 유지하는 것이 가장 바람직하다. 상기 반응 온도가 300℃ 미만인 경우에는 노르말-부탄이 충분히 활성화되지 않아서 바람직하지 않고, 800℃를 초과하는 경우에는 노르말-부탄의 분해반응이 일어나서 바람직하지 않다.
본 발명에 따르면, 구성성분과 합성경로가 간단한 제조방법에 의해 쉽게 제조할 수 있는 지르코니아와 상용으로 쉽게 구할 수 있는 마그네슘과 바나듐염을 이용하여, 높은 수율로 안정적으로 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응용 지르코니아 담체를 기반으로 하는 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 따라 제조된 지르코니아 담체를 기반으로 하는 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 이용하면, 종래 기술에 의한 마그네슘 오르소바나데이트 촉매가 가지고 있었던 한계인 비활성화에 대한 문제를 극복할 수 있어, 안정적인 반응을 수행하여 상용 공정에 바로 적용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 의하면, 석유화학산업에서 많은 석유화학제품의 중간체로서 전 세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 노르말-부텐과 1,3-부타디엔을 활용가치가 적은 노르말-부탄으로부터 제조할 수 있어, C4 유분의 고부가가치화를 이룰 수 있다. 또한 납사크래커를 신설하지 않고도 노르말-부텐과 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 단독 생산 공정을 확보하여, 늘어나는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 수요를 충족시킴으로써 경제적 이득을 얻을 수 있으며, 향후 시장 변화에 능동적으로 대처할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 2 및 비교 제조예 2에 따른 다양한 방법에 의해 제조된 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매들의 X-선 회절 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2에 따른 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 및 비교 제조예 3에 따른 종래 기술에 의한 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 X-선 회절 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예 2 및 비교 제조예 2에 따라 제조된 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매들을 통한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성 차이를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예 2에 의한 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 및 비교 제조예 3에 따른 종래 기술에 의한 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매상에서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 대한 시간에 따른 활성 변화와 그 차이를 나타내는 그래프이다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
겔-옥살레이트법에 따른 지르코니아의 제조
지르코니아의 제조를 위해 지르코늄 클로라이드 9.5g을 에탄올(500ml)에 용해시켜 지르코늄 에탄올 용액을 만들고, 동시에 옥살산 2수화물 12.3g을 에탄올 (100ml)에 용해시켜 옥살산 에탄올 용액을 만들었다. 충분히 용해시킨 두 용액을 실린지 펌프를 이용하여 옥살산 에탄올 용액이 최대한 천천히 지르코늄 에탄올 용액에 주입되도록 하여 혼합해준 후 충분히 교반하였다. 상기의 혼합용액은 충분한 교반이 이루어지도록 자력교반기를 이용하여 상온에서 12시간 교반시킨 후, 다시 상 분리를 위해 상온에서 12시간 동안 방치하였다. 클로라이드 등의 불필요한 이온을 제거하기 위해 상분리된 혼합용액에서 에탄올 용액을 거르고, 다시 에탄올 용액으로 세척ㆍ교반하는 과정을 여러번 거친 후 최종적으로 침전된 용액을 원심분리기로 거르고, 얻어진 고체 시료를 80℃에서 12시간 건조시켰다. 생성된 고체 시료를 공기분위기의 전기로에서 550℃의 온도를 유지하여 3시간 열처리함으로써 단일상의 겔-옥살레이트법에 따라 제조된 지르코니아를 제조하였다. 이렇게 제조된 지르코니아를 GO-ZrO2라 명명하였다.
[비교 제조예 1]
다양한 제조 방법에 의한 3종의 지르코니아의 제조
비교를 위하여 다양한 제조 방법에 따라 3종의 지르코니아를 제조하였다. 첫번째로 상업적으로 얻을 수 있는 지르코니아(Co-ZrO2)를 구매하였으며, 두 번째로 지르코늄 클로라이드 9.46g과 암모늄 카보네이트 9.36g을 각각 증류수(500ml)에 용해시켜 한 번에 혼합하는 방법으로 지르코니아를 합성, 교반한 후 걸러지는 고체 시료를 여과, 건조하여 공기분위기의 전기로에서 550℃의 온도를 유지하여 3시간 열처리하는 방법으로 지르코니아(공침법, CP-ZrO2)를 얻었다. 세 번째로는 일반적인 졸-겔 제조법에 따른 지르코니아의 합성 방법으로 지르코니아를 제조하였으며, 구체적으로는 10g의 CTAB(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide)와 100ml의 2-부탄올 1.6ml의 암모니아수를 혼합하여 80℃로 준비한 용액에 12ml의 지르코늄 부톡사이드(Zirconium Butoxide)를 100ml의 2-부탄올에 용해시켜 상온 상태에서 준비한 용액을 혼합하여 3시간 동안 혼합하여 투명한 지르코니아 졸을 얻은 후 100℃에서 24 시간 합성하여 지르코니아 겔을 얻어, 여과, 건조한 후 공기분위기의 전기로에서 550℃의 온도를 유지하여 3시간 열처리하는 방법으로 졸겔법에 의한 중형 기공성 지르코니아(M-ZrO2)를 제조하였다.
[제조예 2]
겔-옥살레이트법에 따라 제조한 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조
상기 제조예 1에 의한 겔-옥살레이트법에 따른 방법으로 제조ㆍ준비된 지르코니아(GO-ZrO2)에 마그네슘염과 바나듐염을 담지하여 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 제조하였다. 구체적인 제조 방법은 다음과 같다. 1.7g의 마그네슘 나이트레이트 6수화물을 소량의 증류수에 용해시켜, 상기 제조예 1에 의한 방법으로 준비된 지르코니아 2.0g과 함께 함침법에 의한 방법으로 혼합하였다. 마그네슘을 담지한 지르코니아 시료는 80℃에서 12시간 건조시킨 후, 생성된 고체 시료를 공기분위기의 전기로에서 550℃의 온도를 유지하여 3시간 열처리함으로써 마그네슘 염이 마그네시아로 형성되도록 하였다. 이후 얻어진 마그네시아-지르코니아 시료에, 암모늄 메타바나데이트(마그네슘:바나듐 원자 비가 3:2가 되도록 준비) 0.5g을 옥살산 1.06g을 녹인 소량의 옥살산 수용액에 녹여 제조된 암모늄 메타바나데이트 수용액을 함침시킨 후 80℃에서 12시간 건조하여, 고체 시료를 얻은 후, 공기분위기의 전기로에서 550℃의 온도를 유지하여 3시간 열처리함으로써 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 제조하였다. 상기 과정을 통해서 제조한 촉매를 VMgO/GO-ZrO2(GO: 겔-옥살레이트법에 의해 만들어짐)로 명명하였다.
X-선 회절 분석을 통하여 제조된 촉매의 상을 확인하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, 본 제조예 2에 의한 방법으로 제조된 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 표면 분석 결과, 겔-옥살레이트법에 따른 제조법으로 만들어진 지르코니아는 단사정계 지르코니아와 정방정계 지르코니아의 두개의 상이 일부 혼합되어 존재하는 것으로 확인되었다. 지르코니아 위에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트는 그의 특성상이 넓은 범위에 걸쳐서 작은 세기로 관찰되기 때문에 해당 범위에 작은 상들이 넓게 분포하고 있는 것은 미약하게나마 확인할 수 있었다.
본 제조예 2에 의한 방법으로 제조된 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 성분비와 표면적을 ICP 원소분석 및 BET 표면적 분석을 통해 확인하였으며, 이 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타난 바와 같이 촉매의 원소 성분비 분석 결과, 촉매의 제조시 계산한 이론값에 근접하게 나왔으므로 X-선 회절 분석 결과에서는 확인할 수 없었으나, 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 형성을 판단할 수 있었다.
[표 1]
겔-옥살레이트법에 따라 제조한 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 원소 성분비 및 BET 표면적
Figure pat00001
[비교 제조예 2]
다양한 방법에 의해 제조된 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조
비교를 위하여, 상기 비교 제조예 1에 의한 방법으로 준비된 다양한 지르코니아에, 상기 제조예 2와 동일한 방법과 조건으로 마그네슘과 바나듐염을 담지하여 3종의 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 제조하였다. 상기 과정을 통하여 제조한 촉매들을 VMgO/Co-ZrO2(Co, 상업적으로 구매한(Commercial) 지르코니아), VMgO/CP-ZrO2(CP: 공침법(Co-Precipitaiton method)에 의해 만들어짐), VMgO/M -ZrO2(M: 중형 기공성 지르코니아(Mesoporous Zirconia), sol-gel법에 의해 만들어짐)로 표현하였다.
X-선 회절 분석을 통하여 제조된 촉매의 상을 확인하였고, 그 결과를 도 1에, 제조예 2에 의한 방법으로 제조된 촉매와 같이 나타내었다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조예 2 및 비교 제조예 2에 의한 방법으로 제조된 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 4종의 표면 분석 결과, 지르코니아의 상이 단사정계 지르코니아와 정방정계 지르코니아의 상으로 나타나거나, 혹은 두 상이 일부 혼합되어 존재하는 것으로 확인되었다. 지르코니아 위에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트는 그의 특성상이 넓은 범위에 걸쳐서 작은 세기로 관찰되기 때문에 해당 범위에 작은 상들이 넓게 분포하고 있는 것은 미약하게나마 확인할 수 있었다.
[비교 제조예 3]
마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조
본 발명에 의한 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매와의 비교를 위해서, 종래 기술에 의한 방법으로 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 제조하였다. 촉매의 제조 방법은 다음과 같다. 전체 촉매에서 오산화바나듐 기준 중량%가 15중량%가 되도록 암모늄 메타바나데이트를 칭량하여, 암모니아수에 녹인 후 촉매의 담체로서 상업적으로 구매할 수 있는 마그네시아 5g에 함침하였다. 얻어진 시료는 80℃에서 12시간 건조하여, 고체 시료를 얻은 후, 공기분위기의 전기로에서 550℃의 온도를 유지하여 3시간 열처리함으로써 마그네슘 옥사이드와 바나듐 이온이 반응하여 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매가 형성되도록 하였다. 얻어진 촉매를 VMgO/MgO로 명명하였다.
도 2에 본 발명에 의한 제조예 2에 따른 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 X-선 회절 분석 결과와 비교 제조예 3에 따른 방법으로 제조된 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 X-선 회절 분석 결과를 같이 나타내었다. 도 1에서와 같이 담체인 지르코니아와 마그네시아의 특성 상은 잘 확인할 수 있으나, 촉매의 활성성분인 마그네슘 오르소나바데이트 상은 특성 상 자체가 넓은 범위에 작은 상으로 얻어지기 때문에 확인할 수 없었다.
이에 제조예 2에 의한 방법으로 제조된 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매와 같이 ICP 원소 분석에 의한 원소 성분비 비교를 통해 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 형성을 확인하고자 ICP 원소 분석을 수행하였다. 더불어 촉매의 표면적을 관찰하기 위해 BET 표면 분석을 수행하였으며, ICP 원소 분석결과와 BET 표면적 분석 결과를 표 2에 나타내었고, 비교를 위하여 제조예 2에 의한 방법으로 제조된 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 분석 결과와 같이 나타내었다. 촉매의 제조시 계산한 이론값보다는 V의 담지량이 적으나 근사치에 이르고, X-선 회절 분석 결과 별다른 V를 포함하는 상을 찾지 못하였으므로, 마그네슘 오르소바나데이트 상이 형성되었지만 특성상의 특징에 따라 X-선 회절 무늬가 작아서 확인을 못하였을 뿐, 무난하게 마그네슘 오르소바나데이트로 형성된 것으로 판단할 수 있다.
[표 2]
마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매와 겔-옥살레이트법에 따라 제조한 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 원소 성분비 및 BET 표면적
Figure pat00002
[실시예 1]
연속 흐름식 촉매 반응기를 통한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응
제조예 2의 겔-옥살레이트법에 의해 제조한 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 사용하여 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였으며, 구체적인 반응 실험 조건은 다음과 같다.
본 실시예 1에서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 사용한 반응물은 99.4중량%의 노르말-부탄을 포함한 C4 혼합물로서, 그 조성을 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
반응물로 사용된 C4 혼합물의 조성
Figure pat00003
반응물로서 C4 혼합물은 산소, 질소와 함께 혼합 기체의 형태로 주입되었다.
반응물의 구성 비율은 C4 혼합물 내의 노르말-부탄 양을 기준으로 설정하였는데, 노르말-부탄:산소:질소의 비율이 부피비로 4:6:90이 되도록 설정하였다.
상기 반응은, 촉매반응을 위해 일자형 파이렉스 반응기에 촉매 분말을 고정시키고, 반응기를 전기로 안에 설치하여 촉매층의 반응온도를 일정하게 유지한 후, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다.
반응물의 주입 속도는 노르말-부탄을 기준으로 2000h-1이 되도록 촉매 양을 설정하여 반응시켰다. 반응물을 흘려주기 전에 고정층 반응기의 온도를 520℃에서 1시간 고정하여 질소와 산소를 흘려줌으로써 촉매가 활성화되도록 하였으며, 반응 온도는 고정층 반응기의 촉매층 온도가 500℃가 되도록 유지하였다. 반응 후 생성물에는 본 반응의 주 생성물인 노르말-부텐과 1,3-부타디엔 이외에, 완전 산화로 인한 이산화탄소나 크래킹에 의한 부산물, 이성질화 반응에 의한 부산물 등의 부산물과 미반응한 노르말-부탄이 포함되어 있으므로, 이를 분리, 분석하기 위해 가스크로마토그래피를 이용하였다. 지르코니아 혹은 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 상에서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 의한 노르말-부탄의 전환율, 탈수소화 반응생성물의 선택도 및 탈수소화 반응생성물의 수율은 다음의 수학식 1, 2 및 3에 의해 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00004
[수학식 2]
Figure pat00005
[수학식 3]
Figure pat00006
제조예 2에 의해 제조된 겔-옥살레이트법에 따라 제조한 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매 상에서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행한 결과를 표 4와 도 3에 나타내었다.
[표 4]
겔-옥살레이트법에 따라 제조한 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 반응 활성
Figure pat00007
[비교예 1]
다양한 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매들의 산화적 탈수소화 반응 활성
실시예 1의 겔-옥살레이트법에 따라 제조한 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 통한 산화적 탈수소화 반응 활성 결과와의 비교를 위하여, 비교 제조예 2에 의한 다양한 방법에 의해 제조된 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 사용하여, 실시예 1에 의한 순서로 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였다. 지르코니아를 겔-옥살레이트법에 따라 제조했을 경우와 다른 방법에 따라 제조했을 경우, 제조된 지르코니아를 담체로 사용하여 마그네슘 오르소바나데이트를 담지한 촉매에서 지르코니아의 제조 조건이 미치는 영향을 관찰하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1에 의한 반응 실험 결과를 비교하였으며, 이를 표 5와 도 3에 나타내었다.
표 5와 도 3을 살펴보면, 각 촉매에 의해 진행된 촉매 활성 실험에서 겔-옥살레이트법에 의해 제조된 지르코니아에 마그네슘 오르소바나데이트를 담지한 촉매는 단순히 상업적으로 구매할 수 있는 지르코니아나 공침법에 의해 만들어진 지르코니아, 졸-겔법에 의해 만들어진 메조포러스 지르코니아에 마그네슘 오르소바나데이트를 담지했을 때보다 월등히 높은 활성을 나타내며, 4종의 촉매 중에서 유일하게 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 적용이 가능한 것으로 보인다. 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 통한 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응의 메커니즘은 정확히 밝혀진 바가 없지만, 일반적으로 탄화수소, 특히 노르말-부탄과 같은 파라핀의 경우 산화적 탈수소화 반응에 있어서 촉매 표면의 산-염기 특성이 매우 중요하다고 알려져 있으며 [H.H. Kung, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 25권, 171쪽 (1986)], 이에 따라 겔-옥살레이트법에 의해 만들어진 지르코니아만이 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 적합한 담체로서의 산-염기 특성을 지니고 있는 것으로 판단할 수 있다. 또한 다른 방법에 의해 제조된 일부 지르코니아 촉매의 경우, 촉매의 비활성화가 나타나는 것으로 볼 때, 지르코니아의 제조 환경은 촉매의 산-염기 특성 뿐만 아니라, 마그네슘 오르소바나데이트의 산화-환원에까지 영향을 미치는 것으로 판단할 수 있고, 이에 따라 본 발명자들은 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 제공하는 데 있어서, 담체로서 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에 적합한 지르코니아를 제조하는 방법 역시도 발명의 목적이 될 수 있음을 판단하였다.
[표 5]
다양한 제조방법에 의해 제조된 지르코니아를 기반으로 한 4종의 마그네슘 오르소바나데이트 담지 촉매들의 산화적 탈수소화 반응 활성
Figure pat00008
[비교예 2]
마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 산화적 탈수소화 반응
종래의 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매와 본 발명에 따른 겔-옥살레이트법에 의해 제조된 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 비교하기 위하여, 상기 비교 제조예 3에 의한 방법으로 제조된 종래 기술에 의한 마그네시아 기반 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 이용하여 실시예 1의 순서대로 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였으며, 반응을 수행한 결과를 표 6과 도 4로 나타내었다.
전술한 바와 같이 종래 기술에 의한 마그네시아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트는 마그네슘 오르소바나데이트 상이 산화적 탈수소화 반응 중에 근원적으로 생기는 비가역적인 산화-환원의 문제를 마그네시아 담체가 해결해 주지 못함에 따라서 조금씩 비활성화가 나타나게 되었다. 그렇기 때문에 비교예 2에 의한 실험은 시간에 따른 활성 추이를 관찰하는 형태로 취해졌으며, 12시간 동안의 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 결과 표 6과 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 마그네시아 기반 마그네슘 오르소바나데이트 촉매는 초반의 높은 활성을 유지하지 못하고, 반응 시간 3시간 이후부터 급격히 활성이 감소하는 것을 관찰할 수 있다. 촉매 반응 전후 촉매에 묻어 있는 탄소함량은 변화가 없어, 코킹에 의한 촉매 비활성화는 아닌 것으로 판단되며, 전술한 바와 같은 촉매의 환원 후 재산화되지 않는 바나듐 종이 많아지면서 촉매의 산화-환원이 필수적인 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응에의 활성이 감소하는 것으로 판단되었다.
반면에 실시예 1에 의한 겔-옥살레이트법에 따라 제조된 지르코니아를 기반으로 하는 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 실험 결과는 비교예 2에 의한 결과와 달리 촉매 반응 중 비활성화가 나타나지 않았는데, 이를 표 6과 도 4에 같이 나타내었다. 지르코니아를 담체로 사용하였을 때의 이와 같은 촉매 안정성은 겔-옥살레이트법에 의해서 만들어진 지르코니아 담체가 촉매 활성종인 마그네슘 오르소바나데이트의 재산화를 도와주는 역할을 하기 때문인 것으로 판단되며, 이에 따라 본 발명에 의한 방법으로 만들어진 겔-옥살레이트법에 의한 지르코니아를 기반으로 하는 마그네슘 오르소바나데이트 촉매는 기존의 바나듐 계열 촉매의 활성보다 높은 수율로 탈수소화 반응 생성물을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 종래 기술에 의한 마그네시아를 기반으로 한 마그네슘 오르소바나데이트 촉매가 비활성화가 쉽게 되는 단점을 극복할 수 있는 것으로 나타났다.
[표 6]
겔-옥살레이트법에 의해 만들어진 지르코니아와 종래 기술에 의한 마그네시아 담체를 기반으로 한 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 시간에 따른 반응 활성 추이
Figure pat00009

Claims (10)

  1. 다음의 단계들을 포함하는, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 지르코니아 담체의 제조방법:
    (a) 지르코늄 전구체와 옥살산을 각각 에탄올에 용해시켜 지르코늄 에탄올 용액과 옥살산 에탄올 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에서 제조한 지르코늄 에탄올 용액과 옥살산 에탄올 용액을 혼합하여 지르코니아를 합성하는 단계; 및
    (c) 상기 (b)단계에서 얻어진 결과의 용액으로부터 지르코니아를 분리, 건조한 후 열처리하여, 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 지르코니아 담체를 얻는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 사용되는 지르코늄 전구체는 지르코늄클로라이드, 지르코늄옥시나이트레이트 및 지르코늄옥시클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 지르코니아 담체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 각각 에탄올에 용해되는 지르코늄 전구체와 옥살산의 몰비는 옥살산:지르코늄=2~5:1인 것을 특징으로 하는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 지르코니아 담체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (b)단계에서 지르코늄 에탄올 용액과 옥살산 에탄올 용액의 혼합은 1~12시간 교반하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 지르코니아 담체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (c)단계에서 건조는 50~200℃에서 3~24시간 수행되고, 상기 열처리는 350~800℃의 온도에서 1~12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응 촉매용 지르코니아 담체의 제조방법.
  6. 다음의 단계들을 포함하는, 지르코니아 담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법:
    (i) 마그네슘염 수용액을 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 지르코니아 담체에 함침하는 단계;
    (ii) 상기 (i)단계에서 얻어진 결과물을 열처리하여 지르코니아에 담지된 마그네슘 옥사이드를 제조하는 단계;
    (iii) 상기 (ii)단계에서 얻어진 지르코니아에 담지된 마그네슘 옥사이드에 바나듐염 수용액을 함침하는 단계; 및
    (iv) 상기 (iii)단계에서 얻어진 결과물을 열처리하여 지르코니아에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매를 얻는 단계.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 (ii)단계 및 (iv)단계에서의 상기 열처리는 350~800℃의 온도에서 1~6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코니아 담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매의 제조방법.
  8. 제 6항의 제조방법으로 제조된 지르코니아 담체에 담지된 마그네슘 오르소바나데이트 촉매상에서 노르말-부탄과 산소 및 질소를 포함하는 혼합기체를 반응물로 하여 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 노르말-부탄의 산화적 탈수소화 반응이 300?800℃의 반응온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 제조 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 혼합 기체는 노르말-부탄:산소:질소=2?10:0.5?40:50?97.5의 부피비로 포함하는 것을 특징으로 하는 노르말-부텐 및 1,3-부타디엔의 제조 방법.



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