CN102671714B - 正丁烷氧化脱氢催化剂用载体,制备,催化剂及制备正丁烯与1,3-丁二烯的方法 - Google Patents

正丁烷氧化脱氢催化剂用载体,制备,催化剂及制备正丁烯与1,3-丁二烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了正丁烷氧化脱氢用催化剂所使用的载体的生产方法，被所述载体负载的原钒酸镁催化剂的生产方法；和使用所述催化剂生产正丁烯与1，3-丁二烯的方法。

Description

正丁烷氧化脱氢催化剂用载体,制备,催化剂及制备正丁烯与1,3-丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及正丁烷氧化脱氢催化剂用载体的制备方法，生产被由此获得的载体负载的原钒酸镁(下文称为原钒酸镁)催化剂的方法，以及使用所述催化剂生产正丁烯和1，3-丁二烯的方法。 
发明背景 
随着石化市场中烯烃价格急剧上升，在该市场中，作为各种石化产品的原材料使用的烯烃，尤其轻质烯烃的供应成为该市场中的问题。在那些轻质烯烃中，正丁烯和1，3-丁二烯作为各种合成橡胶和共聚物产品所使用的原材料，目前对其需求及其价值都在增加，特别是在中国，和它们的生产方法包括石脑油裂化，正丁烷或正丁烯的直接脱氢，或者正丁烷或正丁烯的氧化脱氢。由于供应到市场上的约90％的正丁烯和1，3-丁二烯通过石脑油裂化而生产，因此，石脑油裂化工艺的操作在当前市场上具有巨大的影响。然而，石脑油裂化工艺用于生产基本石化原料，例如乙烯、丙烯等，而不是致力于生产正丁烯和1，3-丁二烯的工艺，因此，仅仅为了增加正丁烯和1，3-丁二烯产量的新建或扩建的石脑油裂化中心几乎不予以考虑，和如果这样的话，将引起除了正丁烯和1，3-丁二烯以外的其他基本石化原料的产能过剩的进一步的问题。而且，随着对乙烯和丙烯的需求增加，关于石脑油裂化工艺的新建企业和操作倾向于颇为集中于增加乙烯和丙烯的产率，并进而改良为使用轻质烃例如乙烷、丙烷等作为原材料的工艺，所述原材料可导致基本石化原料例如乙烯、丙烯和类似物的高产率，但该方法对C4混合物的产率低。除此以外，随着C4生产用原材料的价格连续增加，因此在石脑油裂化工艺中获得C4的工艺的比例相对下降。结果，在以上的那些障碍下，愈加难以通过石脑油裂化工艺保证C4混合物， 尤其正丁烯和1，3-丁二烯。 
正如前文所述，尽管正丁烯和1，3-丁二烯的供应主要依赖于石脑油裂化工艺，但基于上述的许多原因，石脑油裂化工艺不可能是解决供求不平衡的有效方式，这种供求不平衡由最近对正丁烯和1，3-丁二烯的需求增加引起。在这种情况下，其中从正丁烷或正丁烯中除去氢，从而获得正丁烯和1，3-丁二烯的脱氢反应作为可快速解决目前市场变化的替代工艺正受到极大关注。 
在过去二十年来，尽管因其相对简单的工艺，对正丁烷和正丁烯，特别是正丁烯的脱氢进行了许多研究和报道[H.H.Kung，M.C.Kung，Adv.Catal.，vol.33，p.159(1985)；J.A.Toledo，P.Bosch，M.A.Valenzuela，A.Montoya，N.Nava，J.Mol.Catal.A，vol.125，p.53(1997)；H.Lee，J.C.Jung，H.K im，Y.-M.Chung，T.J.Kim，S.J.Lee，S.-H.Oh，Y.S.Kim，I.K.Song，Catal.Lett.，vol.131，p.344(2009)；H.Lee，J.C.Jung，I.K.Song，Catal.Lett.，vol.133，p.321(2009)；W.Ueda，K.Asakawa，C.-L.Chen，Y.Moro-oka，T.Ikawa，J.Catal.，vol.101，p.360(1986)；R.K.Grasselli，非均相催化手册，vol.5，p.2302(1997)；J.C.Jung，H.Lee，H.Kim，Y.-M.Chung，T.J.Kim，S.J.Lee，S.-H.Oh，Y.S.Kim，I.K.Song，Catal.Lett.，vol.124，p.262(2008)；J.C.Jung，H.Lee，D.R.Park，J.G.Seo，I.K.Song，Catal.Lett.，vol.131，401(2009)]，但正丁烯的价格也随着来自中国市场的需求增加而急剧上升。因此，在石化工业中最终提出了正丁烷的氧化脱氢作为替代方案，以解决当前正丁烯和1，3-丁二烯的供求不平衡，并进而对此进行了许多相关研究[N.Kijima，M.Toba，Y.Yoshimura，Catal.Lett.，vol.127，p.63(2009)；I.C.Marcu，I.Sandulescu，J.M.M.Millet，Appl.Catal.A，vol.227，p.309(2002)；L.M.Madeira，J.M.Herrmann，F.G.Freire，M.F.Portela，F.J.Maldonado，Appl.Catal.A，vol.158，p.243(1997)；A.A.Lemonidou，G.J.Tjatjopoulos，I.A.Vasalos，Catal.Today，vol.45，p.65(1998)]。 
正丁烷的脱氢反应可分类为直接脱氢和氧化脱氢，其中正丁烷的直接脱氢反应大量放热和因此是热动力学不利的反应，这是因为氢应当直接从正丁烷上脱去且还要求大的能耗，以满足高温反应条件。为了进行直接脱氢，使用贵金属催化剂，例如铂或钯，其在大多数情况下由于它们的短寿命而要求再活化反应，因此，直接脱氢不是生产1，3-丁二烯的合适的商业方法[A.Wu，C.A.Frake，US专利No.6,433,241B2(2002)；A.Wu，C.A.Frake，US专利No.6,187,984(2001)]。相反，与直接脱氢不同，正丁烷的氧化脱氢在热动力学上是有利的，其中正丁烷和氧气反应以生成正丁烯和水，和如此获得的正丁烯进一步与氧气反应以生成1，3-丁二烯和水，这是因为吸热反应变为放热反应且因使用氧气而生成水，并且反应之后生成的水可防止因来自催化反应的热量可能引起的催化剂层的快速温度变化。关于这一点，正丁烷的氧化脱氢工艺可通过独立的工艺生成正丁烯和1，3-丁二烯，这与石脑油裂化工艺不同且可在比直接脱氢工艺更加有利的工艺条件下操作。因此，当开发高度有效地生产正丁烯和1，3-丁二烯的催化工艺时，这一工艺可通过独立的节能过程用作在先工艺的有效的替代方案以生产正丁烯和1，3-丁二烯。 
如上所述，生产正丁烯和1，3-丁二烯的正丁烷氧化脱氢工艺包括正丁烷和氧气的反应以生成水和正丁烯，正丁烯将与氧气以相同的方式反应，再次生成水和1，3-丁二烯。根据上述说明，尽管与正丁烷的直接脱氢相比，这一反应作为商业方法在许多方面具有许多优点，例如，热力学方面(它使得有可能在温和的反应条件下，高产率地生成正丁烯和1，3-丁二烯)，但它具有发生许多副反应的缺点，例如牵涉因使用氧气作为反应物导致的生成一氧化碳或二氧化碳的高度氧化的反应。 
因此，正丁烷的氧化脱氢工艺的最关键的技术点是通过防止副反应，例如完全-氧化反应，实现对正丁烯和1，3-丁二烯具有高度增加的选择率的催化剂，同时实现正丁烷的转化率达最大值。尽管正丁烷的氧化脱氢的反应机理尚未被确切地知晓，但据报道，作为第一步， 固体酸-晶格氧断开正丁烷的C-H键，它同时引起催化剂的氧化还原反应和晶格氧的损失，和因此含有可处于各种氧化态下的过渡金属离子的复合氧化物催化剂对于这一氧化脱氢反应来说是重要的[H.H.Kung，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，vol.25，p.171(1986)]。 
迄今为止，已知通过正丁烷的氧化脱氢而有效地生成正丁烯和1，3-丁二烯的催化剂是原钒酸镁催化剂[M.A.Chaar，D.Partel，H.H.Kung，J.Catal.，vol.105，p.483(1987)；M.A.Chaar，D.Partel，H.H.Kung，J.Catal.，vol.109，p.463(1988)；O.S.Owen，H.H.Kung，J.Mol.Catal.，vol.79，p.265(1993)；A.A.Lemonidou，G.J.Tjatjopoulos，I.A.Vasalos，Catal.Today，vol.45，p.65(1998)；Song In Kyu，Lee Ho Won，You Yoen Sik，Jo Young Jin，Lee Jin Suck，Jang Ho Sik的韩国专利申请No.10-2011-0021037(2011)]；氧化钒催化剂[A.F.Dickason，美国专利No.3,914,332(1975)；M.E.Harlin，V.M.Niemi，A.O.I.Krause，J.Catal.Vol.195，p.67(2000)；V.M.Murgia，E.M.F.Torres，J.C.Gottifredi，E.L.Sham，Appl.Catal.A，vol.312，p.134(2006)]；焦磷酸盐催化剂[I.C.Marcu，I.Sandulescu，J.M.M.Millet，Appl.Catal.A，vol.227，p.309(2002)；F.Urlan，I.C.Marcu，I.Sandulescu，Catal.Commun.，vol.9，p.2403(2008)]；铁酸盐催化剂[H.Armendariz，J.A.Toledo，G.Aguilar-Rios，M.A.Valenzuela，P.Salas，A.Cabral，H.Jimenez，I.Schifter，J.Mol.Catal.，vol.92，p.325(1994)；L.Bajars，L.J.Croce，USNo.3,303,234(1967)]和类似物。 
上述复合氧化物催化剂共有的特性特征是存在过渡金属，其中通过以上所述的催化剂的氧化还原反应，所述过渡金属对于催化剂和正丁烷之间的电子跃迁来说是必须的[H.H.Kung，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，vol.25，p.171(1986)]。通过掺入可被氧化和被还原的金属，例如钒、铁、镍和钛等，催化剂可进行正丁烷的氧化脱氢，和在它们当中，尤其已知含钒的原钒酸镁催化剂具有高的活性，基于 所述高活性，人们认为钒金属的氧化还原电势适合于正丁烷的氧化脱氢[M.A.Chaar，D.Partel，H.H.Kung，J.Catal.，vol.105，p.483(1987)；M.A.Chaar，D.Partel，H.H.Kung，J.Catal.，vol.109，p.463(1988)]。 
正交晶体形式的化学式为Mg3(VO4)2的以上所述的原钒酸镁催化剂在正丁烷的氧化脱氢中与氧化镁键合，任选地经由四氧化钒状态的立方结晶结构的Mg2VO4(这取决于反应条件)，还原成三氧化钒和氧形式的MgV2O4[N.Kijima，M.Toba，Y.Yoshimura，Catal.Lett.，vol.127，p.63(2009)]，其中通过接收由正丁烷内C-H键断裂所生成的电子，进行还原过程。中心金属钒离子从五氧化物还原成三氧化物状态是正丁烷氧化脱氢的重要要素，且原钒酸镁催化剂可借助钒的这种氧化态的变化而进行采用正丁烷的氧化还原反应，并进而起到氧化脱氢催化剂的作用，以便由正丁烷生成正丁烯和1，3-丁二烯[N.Kijima，M.Toba，Y.Yoshimbra，Catal.Lett.，vol.127，p.63(2009)]。 
原钒酸镁催化剂通常生成为其中Mg3(VO4)2的活性相(active phase)被另外的金属氧化物负载的形式。据报道当原钒酸镁催化剂没有被负载时，活性低于被负载的原钒酸镁的活性。 
例如，在常规的专利和文献中已经报道了通过使用未负载的原钒酸镁催化剂的正丁烷氧化脱氢的一些结果，具体地，例如在540℃与正丁烷∶氧气∶氦气的原料组成比＝4∶8∶88的条件下，11.5％的正丁烷转化率，6.7％的脱氢产物产率[O.S.Owen，H.H.Kung，J.Mol.Catal.，vol.79，p.265(1993)]，和在540℃与正丁烷∶氧气∶氦气的原料组成比＝5∶10∶85的条件下，5.7％的脱氢产物产率[A.A.Lemonidou，G.J.Tjatjopoulos，I.A.Vasalos，Catal.Today，vol.45，p.65(1998)]。当原钒酸镁催化剂被负载时，活性更可得到改进[A.A.Lemonidou，G.J.Tjatjopoulos，I.A.Vasalos，Catal.Today，vol.45，p.65(1998)]。具体地，一般地报道了通过负载钒到过量氧化镁上获得的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂及其优良的正丁烷氧化脱氢活性[M.A.Chaar，D.Partel，H.H.Kung，J.Catal.，vol.109，p. 463(1988)；O.S.Owen，H.H.Kung，J.Mol.Catal.，vol.79，p.265(1993)；A.A.Lemonidou，G.J.Tjatjopoulos，I.A.Vasalos，Catal.Today，vol.45，p.65(1998)]。具体地，据报道当在600℃和正丁烷∶氧气∶氮气的组成比为2∶1∶97的条件下，通过使用在Mg与V之比为6∶1的情况下，因混合氢氧化镁与钒酸铵和氨的混合水溶液获得的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂进行正丁烷的氧化脱氢时，它导致30.4％的正丁烷转化率，70.6％的脱氢产物选择率，和21.5％的脱氢产物产率[N.Kijima，M.Toba，Y.Yoshimura，Catal.Lett.，vol.127，p.63(2009)]，和当在540℃与正丁烷∶氧气∶氦气的组成比为5∶10∶85的条件下，通过使用氧化镁负载的原钒酸镁催化剂进行正丁烷的氧化脱氢时，它导致22.8％的产率[A.A.Lemonidou，G.J.Tjatjopoulos，I.A.Vasalos，Catal.Today，vol.45，p.65(1998)]。此外，还报道了与现有技术的所述反应相比，在较高的氧气条件下，通过使用氧化镁负载的原钒酸镁催化剂，35.4％的正丁烷转化率和18.1％的脱氢产物产率，其中正丁烷∶氧气∶氦气的组成比＝5∶20∶75[J.M.Lopez Ni eto，A.Dejoz，M.J.Vazquez，W.O′Leary，J.Cunnungham，Catal.Today，vol.40，p.215(1998)]。 
在文献[D.Bhattacharyya，S.K.Bej，M.S.Rao，Appl.Catal.A，vol.87，p.29(1992)]中，进一步报道了使用原钒酸镁催化剂的方法，其中通过混合添加剂到氧化镁负载的原钒酸镁催化剂中，所述方法使得有可能增加正丁烷氧化脱氢反应的活性，以便从脱氢中高产率地获得产物，正丁烯和1，3-丁二烯，其中在570℃，正丁烷∶氧气∶氮气的组成比为4∶8∶88的条件下，通过使用25wt％进一步与氧化钛和氧化铬二者混合的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂进行脱氢反应，从而导致54.0％的正丁烷转化率和33.8％的脱氢产物产率。 
尽管通过在正丁烷的氧化脱氢中使用所述氧化镁负载的原钒酸镁催化剂，有可能以非常高的产率获得所需的反应产物正丁烯和1，3-丁二烯，但其商业应用受到局限。这是因为尽管氧化镁负载的原钒酸镁催化剂具有高的活性，但应当可逆的催化剂的氧化还原反应部分不可 逆地进行[N.Kijima，M.Toba，Y.Yoshimura，Catal.Lett.，vol.127，p.63(2009)]，从而导致无法长时间维持高的催化剂活性。 
因此，需要开发新型催化剂，所述催化剂能维持催化剂活性长的时间段而没有损失起始的催化剂活性。 
发明内容
因此，为了克服现有技术中氧化镁负载的原钒酸镁催化剂的局限性，本发明人开发了通过用锆替代氧化镁生产氧化锆载体的方法，所述氧化锆载体当应用到正丁烷的氧化脱氢反应上时，没有显示出任何催化剂的失活；然后通过简单的工艺生产氧化锆负载的原钒酸镁催化剂，其中以这一顺序将镁和钒负载到以上获得的氧化锆载体上；并进而使用以上获得的催化剂，通过正丁烷的氧化脱氢，高产率地生产正丁烯与1，3-丁二烯。因此，本发明的一个目的是提供正丁烷氧化脱氢催化剂用氧化锆载体的制备方法，所述载体将负载由原钒酸镁组成的活性成分(active element)并使得当其应用到正丁烷的氧化脱氢反应中时能够防止原钒酸镁活性的下降。 
本发明另一个目的是提供氧化锆负载的原钒酸镁催化剂的制备方法，该方法包括负载活性组分，原钒酸镁到氧化锆载体上，所述氧化锆载体通过本发明正丁烷氧化脱氢用催化剂的氧化锆载体的制备方法而获得。 
本发明再一个目的是提供生产正丁烯和1，3-丁二烯的方法，其中与现有技术中使用氧化镁负载的原钒酸镁催化剂的方法相比，通过使用以上所述的本发明方法生产的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂，所述方法可以更加稳定的方式进行正丁烷的氧化脱氢。 
此外，本发明还开发了生产氧化脱氢催化剂用氧化镁-氧化锆复合载体的方法，其中当应用到正丁烷的氧化脱氢中时，所述复合载体的催化剂活性高于氧化锆负载的原钒酸镁催化剂，同时没有显示出催化剂失活。此外，通过负载钒到如此获得的氧化镁-氧化锆复合载体上的简单方法，发明人还生产了氧化镁-氧化锆复合物负载的原钒酸镁催化剂，所述催化剂可对氧化锆负载的原钒酸镁催化剂的氧化脱氢反应保 持催化剂稳定性，同时其起始催化剂活性没有显著差于现有技术的原钒酸镁的起始催化剂活性，和然后发明人通过使用本发明以上获得的催化剂通过正丁烷的氧化脱氢，高产率地生产了正丁烯和1，3-丁二烯。 
因此，本发明再一个目的是提供氧化镁-氧化锆复合载体的制备方法，所述载体将负载由原钒酸镁组成的活性成分，并且当将其应用到正丁烷的氧化脱氢中时能够防止原钒酸镁活性下降，从而获得高活性。 
本发明又一个目的是提供氧化镁-氧化锆复合物负载的原钒酸镁催化剂的方法，所述方法包括负载活性组分，原钒酸镁到氧化镁-氧化锆复合载体上，所述载体通过本发明正丁烷氧化脱氢催化剂用载体的制备方法而获得。 
本发明又一个目的是提供通过正丁烷的氧化脱氢，高产率地制备正丁烯和1，3-丁二烯的方法，其中通过使用其中原钒酸镁被本发明方法生产的氧化镁-氧化锆复合载体负载的催化剂，所述方法可保留与氧化锆负载的原钒酸镁催化剂一样的工艺稳定性，同时其起始催化剂活性没有显著落后于现有技术的原钒酸镁催化剂的催化剂活性。 
附图简述 
图1是代表根据制备例2和对比制备例2的各种方法制备的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂的X-射线衍射结果的图表。 
图2是代表根据制备例2制备的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂，和根据常规技术，对比制备例3制备的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂的X-射线衍射结果的图表。 
图3是代表根据制备例2和对比制备例2制备的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂之间在正丁烷氧化脱氢上的催化剂活性差别的图表。 
图4是代表根据制备例2制备的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂和根据常规技术，对比制备例3制备的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂之间在正丁烷氧化脱氢上的催化剂活性随时间流逝的变化和其差异的图表。 
图5是代表根据本发明的制备例3、4和5制备的氧化镁-氧化锆 复合载体负载的原钒酸镁催化剂的X-射线衍射结果的图表。 
图6是代表根据常规技术，对比例4制备的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂的X-射线衍射结果的图表。 
图7是代表被根据本发明实施例2的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂，和被根据常规技术，对比制备例3制备的对比例3的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂之间在正丁烷氧化脱氢24小时内的催化剂活性差异的图表。 
图8是代表被根据本发明实施例2的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂，和被根据常规技术，对比制备例3制备的对比例3的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂在正丁烷的氧化脱氢中随时间流逝的催化剂活性变化及其差异的图表。 
具体实施方式
本发明提供正丁烷氧化脱氢催化剂用氧化锆载体的制备方法，所述方法包括下述步骤： 
(a)通过分别在醇中溶解锆前体和草酸，制备锆和草酸各自的醇溶液； 
(b)通过混合在上述步骤(a)中制备的锆的醇溶液和草酸的醇溶液，合成氧化锆；和 
(c)通过从上述步骤(b)中得到的溶液分离固体氧化锆、干燥和加热，制备正丁烷氧化脱氢催化剂用氧化锆载体。 
关于在上述步骤(a)中所使用的锆前体，可没有限制地使用任何常用的锆前体，然而，选自氯化锆、硝酸氧锆和氯氧化锆中的至少一种可优选用作前体，和尤其优选使用氯化锆。 
关于在上述步骤(a)中使用的草酸，可没有限制地使用市场上任何可商购的产品，和例如可优选使用二水合草酸。 
关于在上述步骤(a)中使用的醇，可没有限制地使用可分别溶解锆前体和草酸的任何醇，和可优选使用诸如乙醇、丙醇、丁醇、2-丁醇之类的醇，和尤其优选乙醇。 
优选基于1摩尔锆以2摩尔或更多的草酸之比，使用分别在上述 步骤(a)中在醇中溶解的锆前体和草酸，这是因为转化所有锆离子成草酸锆所要求的草酸量理论上是锆用量的2倍。因此，尽管可使用摩尔比大于2倍锆用量的草酸以便转化所有的锆离子成草酸锆，但不可预期的参数，例如由于草酸导致的溶剂酸度可能成为问题，和因此草酸与锆的摩尔比优选为2-5∶1。 
没有特别限制混合锆的醇溶液与草酸的醇溶液的方法，然而优选尽可能缓慢地进行每一溶液的混合，以便草酸锆颗粒的大小可均匀地生长，和被搅拌的混合溶液的温度优选维持在室温下。例如，在室温下通过使用其速度精细地调节的注射器泵，包含在注射器内的草酸的醇溶液可尽可能缓慢地，例如经1-12小时，优选3-6小时注入到锆的醇溶液中，以便可以足够地实现氧化锆的合成。 
在步骤(c)中，允许来自其中它被搅拌足够时间的步骤(b)的溶液静置足够的时间段以使固体组分沉淀，然后将其进行相分离，其中将沉淀的固体组分，例如通过过滤或离心与醇分离，以便获得固体组分样品。干燥如此获得的固体组分。 
干燥固体组分样品的目的是除去在在样品的分离工艺之后保留的醇和水分。关于这一点，将醇蒸发是可能的温度确定为下限和将可以防止样品中的热变化的温度确定为上限，和干燥时间可限制在预期醇完全从样品中除去的范围内。例如，可确定干燥温度为50-200℃和优选70-120℃，和干燥时间为3-24小时和优选6-12小时。 
例如在电炉内，在350-800℃和优选500-700℃下，加热如此干燥的固体组分样品1-12小时，和优选3-6小时，获得纯氧化锆载体。 
将干燥的固体组分样品加热的目的不仅是由草酸锆合成氧化锆，而且是考虑到氧化脱氢的反应温度，在氧化脱氢反应中，在使用通过所制备的载体负载的催化剂期间，防止催化剂变性。例如，在电炉内，在350-800℃和优选500-700℃下进行加热1-12小时和优选3-6小时，当加热温度小于350℃或者加热时间小于1小时时，没有充分地由草酸锆合成氧化锆，而当加热温度大于800℃或加热时间大于12小时时，氧化锆的结晶相劣化，使得不利的是，它可能不适合于用作载体。 
被通过以上所述的方法制备的氧化锆载体负载的原钒酸镁催化剂的制备方法包括下述步骤： 
(i)用镁盐的水溶液浸渍通过以上所述的方法制备的氧化锆载体； 
(ii)通过加热从上述步骤(i)中获得的产物，制备被氧化锆负载的氧化镁； 
(iii)用钒酸盐的水溶液浸渍从上述步骤(ii)中获得的氧化锆负载的氧化镁；和 
(iv)通过加热从上述步骤(iii)中获得的产物，制备氧化锆负载的原钒酸镁催化剂。 
关于在制备本发明催化剂的方法中所使用的镁盐和钒酸盐，可分别使用任何常规的含镁的盐和钒酸盐，例如可优选使用硝酸镁和偏钒酸铵，但不限于这些，和取决于目的，可进一步使用任何其他常规的镁盐和钒酸盐。当使用硝酸镁和偏钒酸铵时，在浸渍、干燥和加热工艺过程中硝酸根离子和铵离子逃逸，和因此有可能最小化每一种离子的影响，从而合适地用作待负载到氧化锆上的镁盐和钒酸盐。 
可通过在蒸馏水中溶解镁盐制备镁盐的水溶液，和可通过在草酸的水溶液或氢氧化铵的水溶液中溶解钒酸盐制备钒酸盐的水溶液。在镁盐和钒酸盐各自的水溶液中，若水可溶解盐则水的数量可以是充足的，和优选以最少量使用水，只要它可充分地溶解盐即可。 
在350-800℃下，优选在500-700℃下，进行上述步骤(ii)和(iv)中的加热工艺1-12小时，优选3-6小时。当加热温度小于350℃且加热时间小于1小时时，没有充分地合成氧化镁(氧化镁)或钒酸镁，和当加热温度大于800℃或者加热时间大于12小时时，存在氧化锆劣化的风险，因此是不利的。 
本发明如上制备的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂克服了氧化脱氢用的常规氧化镁负载的原钒酸镁催化剂的缺点，其中通过使用本发明的具体方法制备的氧化锆作为载体，在正丁烷的氧化脱氢过程中曾经被还原的原钒酸镁的再氧化受到抑制，因此以稳定的方式实现催化剂产率。 
此外，通过本发明的载体，可实现比通过其他载体负载的氧化钒催化剂或者未负载的原钒酸镁催化剂高的活性；氧化锆载体在其加工性方面没有问题；和它可直接应用到正丁烷的氧化脱氢上而不要求在反应条件下单独的活化步骤，从而直接应用到商业工艺中。 
此外，本发明提供正丁烷氧化脱氢催化剂用氧化镁-氧化锆复合载体的制备方法，其特征在于包括下述步骤： 
(a)通过分别在醇中溶解锆前体和草酸，制备锆和草酸各自的醇溶液； 
(b)通过混合在上述步骤(a)中制备的锆的醇溶液和草酸的醇溶液，合成氧化锆； 
(c)通过从上述步骤(b)得到的溶液中分离固体组分氧化锆，干燥并加热，获得氧化镁-氧化锆复合载体制备所使用的氧化锆； 
(d)用镁盐的水溶液浸渍从上述步骤(c)获得的氧化锆；和 
(e)通过干燥并加热从上述步骤(d)获得的产物，获得正丁烷氧化脱氢催化剂用氧化镁-氧化锆复合载体。 
由于该步骤(a)-(c)与制备氧化锆载体的方法中的步骤(a)-(c)相同，此处省略关于步骤(a)-(c)的描述。 
关于在步骤(d)中，通过在由步骤(c)获得的纯氧化锆上形成氧化镁制备氧化镁-氧化锆复合载体所使用的镁盐，可使用含镁的任何常规盐，且优选阴离子在浸渍、干燥和加热工艺过程中可被除去的镁盐，以便最小化在该盐内包含的离子的影响。例如，可优选使用硝酸镁作为这种镁盐用于通过被负载到氧化锆上而获得氧化镁-氧化锆复合载体。尽管可在没有任何特定限制的情况下，确定步骤(d)中制备氧化镁-氧化锆复合载体用镁盐的用量，然而优选使用在最终产物，被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂内，基于原钒酸镁的化学式，大于或等于1.5摩尔镁/摩尔钒，其中镁与钒的摩尔比为1.5，这意味着理论上要求至少1.5倍的镁量以形成原钒酸镁。更优选使用3-7摩尔镁盐/1摩尔待负载的钒，其中基于一定量的镁应当在形成原钒酸镁催化剂之后保留，以便维持氧化镁-氧化锆复合载体形式的氧化镁这一 原因确定下限值，并基于过量镁将使得氧化镁-氧化锆复合载体内的氧化锆比例太小，从而对催化剂的稳定性具有不利影响的这一原因确定上限值。 
在步骤(d)中，没有具体地限制形成氧化镁-氧化锆复合载体的氧化镁与氧化锆的组成比，然而为了制备用于原钒酸镁催化剂的载体，氧化镁∶氧化锆的摩尔比范围优选为约0.5-16∶1和仍优选约0.5-4∶1，其中所述原钒酸镁催化剂可实现本发明的目的而以稳定的方式长时间维持大的起始活性。 
在上述步骤(d)中，可通过在蒸馏水中溶解镁盐制备镁盐的水溶液和然后用于浸渍，其中优选以最小值使用水量，即用量仅仅足以溶解镁盐。 
在上述步骤(e)中，干燥由步骤(d)得到的产物，和将干燥的固体样品加热以获得用于氧化脱氢的氧化镁-氧化锆复合载体。步骤(e)的干燥工艺是除去在浸渍镁盐到氧化锆上之后残留的水分，其中可根据本领域的通用干燥条件确定用于干燥的温度和时间，例如干燥温度可以是50-200℃，优选70-120℃，和干燥时间可以是3-24小时和优选6-12小时。 
此外，例如在范围为350-800℃，和优选500-700℃的温度下进行上述步骤(e)的加热工艺1-12小时和优选3-6小时，其中当温度小于350℃或时间小于1小时时，可能没有充分地进行氧化镁的合成，而当温度大于800℃或时间大于12小时时，氧化锆可能不利地劣化。 
使用如上述方法制备的氧化镁-氧化锆复合载体，被本发明的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂的制备方法包括下述步骤： 
(i)用钒酸盐的水溶液浸渍通过以上所述的方法制备的氧化镁-氧化锆复合载体；和 
(ii)通过干燥并加热从上述步骤(i)中获得的产物，制备被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂。 
关于在本发明制备催化剂的方法中所使用的钒酸盐，可没有任何限制地使用任何常规的钒酸盐，例如可没有限制地优选使用偏钒酸铵， 和取决于目的，可进一步使用其他常规的钒酸盐。当使用偏钒酸铵作为钒酸盐时，在浸渍、干燥和加热工艺过程中铵离子逃逸，因此可能最小化每一种离子的影响，从而合适地用作负载到氧化镁-氧化锆复合载体上的钒酸盐。 
可通过在草酸水溶液或氢氧化铵溶液中溶解钒酸盐，制备钒酸盐的水溶液。在该水溶液中，若水可溶解该盐，则水的用量可以是充足的，和优选以最小值使用水，只要它可充分地溶解该盐即可。 
当溶解钒酸盐时，关于辅助钒酸盐溶解的草酸或氢氧化铵溶液，可没有限制地使用任何可商购的产物，例如可优选使用脱水草酸。 
步骤(ii)中的干燥工艺是除去在浸渍钒酸盐之后残留的水分，其中可根据本领域的通用干燥条件确定干燥的温度和时间，例如干燥温度可以是50-200℃，优选70-120℃，和干燥时间可以是3-24小时和优选6-12小时。 
此外，进行上述步骤(ii)中的加热工艺以除去草酸，所述草酸用于溶解并浸渍钒酸盐，和由氧化镁-氧化锆复合载体负载的钒酸盐合成负载的原钒酸镁。例如，它可在范围为350-800℃和优选500-700℃的温度下进行1-12小时和优选3-6小时，其中当温度小于350℃或时间小于1小时时，可能没有充分地进行原钒酸镁的合成，而当温度大于800℃或时间大于12小时时，在氧化镁-氧化锆复合载体内氧化锆的结晶结构可能不利地劣化。 
为了克服正丁烷的氧化脱氢用的常规的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂的缺点，通过使用本发明的具体方法制备的氧化镁-氧化锆作为载体，被以上所述的方法制备的本发明的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂将抑制在正丁烷的氧化脱氢过程中曾经被还原的原钒酸镁的再氧化，从而与现有技术的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂相比，以稳定的方式实现催化剂产率以及高的催化剂活性。另外，它不具有氧化镁-氧化锆复合载体的加工性方面的任何问题，且在反应条件下在不要求单独的活化步骤情况下，它可直接应用到正丁烷的氧化脱氢上，从而直接应用到商业工艺中。 
此外，本发明提供制备正丁烯和1，3-丁二烯的方法，所述方法包括在通过以上所述的方法制备的氧化锆载体或氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂上进行正丁烷的氧化脱氢。 
正丁烷的氧化脱氢用反应物是含正丁烷、氧气和氮气的混合气体，其中正丁烷∶氧气∶氮气的体积比＝2-10∶0.5-40∶50-97.5，优选正丁烷∶氧气∶氮气＝4∶2-20∶76-94，更优选4∶2-10∶86-94。当正丁烷、氧气和氮气的体积比在所述范围以外时，大大地发生副反应，即在正丁烷的氧化脱氢过程中完全氧化；不利地，催化剂的活性下降且工艺安全性不好。 
当以混合气体形式将反应物喂入到反应器内时，基于正丁烷的用量，调节可通过质量流量计控制器调节的待喂入的反应物用量到优选50-5000h-1，优选500-3000h-1，更优选1000-2000h-1气时空速(GHSV)。当该空速小于50h-1时，催化剂的反应局部集中在有限的部分内，从而导致来自催化剂反应的副产物焦烧，或者在反应过程中排放的热量可不利地引起热点，而当速度大于5000h-1时，不利地，在流过催化床的反应物内不可能充分地发生催化反应。 
进行正丁烷的氧化脱氢的温度优选维持在300-800℃范围内，更优选450-600℃，和最优选500℃。当反应温度小于300℃时，不可能充分地活化正丁烷，而当它大于800℃时，不利地发生正丁烷的分解反应。 
工业实用性 
根据本发明，通过使用牵涉简单组分的方法和合成工艺容易地制备的氧化锆，和可容易商购的镁盐与钒酸盐，可获得用于正丁烷的氧化脱氢基于氧化锆载体的原钒酸镁催化剂，其中可以采用稳定方式，高产率地由所述正丁烷的氧化脱氢制备正丁烯和1，3-丁二烯。此外，通过在正丁烷的氧化脱氢中使用基于根据本发明制备的氧化锆载体的原钒酸镁催化剂，可克服现有技术中常规的原钒酸镁催化剂的缺陷，即催化剂失活，并且以稳定的方式实现反应，从而有利地，直接可应用到商业工艺中。 
再者，根据本发明，通过使用牵涉简单组分的方法和合成工艺可容易地制备的氧化锆以及容易商购的镁盐，可制备其中在氧化锆上形成氧化镁的氧化镁-氧化锆复合载体，以及通过施加钒酸盐到所得载体上，获得用于正丁烷氧化脱氢基于氧化镁-氧化锆复合载体的原钒酸镁催化剂，其中可以由所述催化剂，以稳定的方式，高产率地制备正丁烯和1，3-丁二烯。 
此外，根据本发明，将通过负载镁盐到氧化锆(所述氧化锆由凝胶-草酸盐方法制备)上制备的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂应用到正丁烷的氧化脱氢上，可克服现有技术中的常规原钒酸镁的失活问题，进而以恒定的方式获得高的起始催化剂活性，并以稳定且有效的方式进行反应，从而立即应用到商业工艺中。 
此外，根据本发明，可由不具有广泛应用的正丁烷制备正丁烯和1，3-丁二烯，其中在石化工业中因其广泛用作各种石化产品中间体，导致对正丁烯和1，3-丁二烯的需求和价值逐渐增加，从而可实现C4石化原料的高附加值。另外，根据本发明，可确保致力于生产正丁烯和1，3-丁二烯的工艺，且不需要新建额外的石脑油裂化器，从而满足对正丁烯和1，3-丁二烯的需求且获得经济优势，同时积极地应对将来的市场变化。 
实施例 
下文通过以下给出的具体实施例，进一步详细地阐述本发明。然而，应当理解，下述实施例仅仅为了阐述目的描述，没有任何意图限制本发明的范围。 
[制备例1] 
通过凝胶-草酸盐方法制备氧化锆 
对于氧化锆的制备来说，将9.5g氯化锆溶解在乙醇(500ml)中，制备锆的乙醇溶液，并将12.3g二水合草酸溶解在乙醇(100ml)中，制备草酸的乙醇溶液。在每一溶液中充分地实现溶解之后，通过注射器泵，将草酸的乙醇溶液尽可能缓慢地注入到锆的乙醇溶液中，并充分地搅拌该混合物。通过使用磁搅拌器，在室温下再次搅拌该混合溶液 12小时，以便充分地搅拌，并允许在室温下静置以供相分离。为了从相分离的混合溶液中除去不必须的离子例如氯离子，过滤乙醇溶液，并且用乙醇溶液再次洗涤滤液且搅拌，和进行这一相同的工序数次。然后，离心具有沉淀物的最终的溶液，并在80℃下干燥如此获得的固体样品12小时。在维持在550℃下的电炉内加热如此制备的固体样品3小时，从而获得通过凝胶-草酸盐方法制备的单相氧化锆。如此制备的氧化锆称为GO-ZrO2。 
[制备例2] 
制备被通过凝胶-草酸盐方法制备的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂 
通过将镁盐和钒酸盐负载到根据上述制备例1的凝胶-草酸盐方法制备的氧化锆(GO-ZrO2)上，制备被氧化锆负载的原钒酸镁催化剂。制备方法详细地如下所述。将1.7g六水合硝酸镁溶解在少量蒸馏水中，并通过浸渍将所得溶液与2.0g根据制备例1制备的氧化锆混合。在80℃下干燥氧化镁负载的氧化锆12小时之后，在电炉内，在维持在550℃下的空气氛围中加热所得固体样品3小时，以便由镁盐形成氧化镁。接下来，用偏钒酸铵水溶液浸渍所得氧化镁-氧化锆样品，其中所述偏钒酸铵水溶液通过将0.5g偏钒酸铵(其中镁∶钒的原子比＝3∶2)溶解在1.06g草酸溶解在其内的少量草酸水溶液中而制备，在80℃下干燥12小时，并在电炉中，在维持在550℃的空气氛围下干燥如此获得的固体样品3小时，从而最终获得被氧化锆负载的原钒酸镁催化剂。通过上述方法制备的催化剂称为VMgO/GO-ZrO2(GO是指通过凝胶-草酸盐方法制备)。 
通过X-射线衍射分析，观察所得催化剂的相，并在图1中示出了结果。根据图1看出，根据制备例2制备的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂的表面分析结果表明通过凝胶-草酸盐方法制备的氧化锆以部分混合的单斜晶系氧化锆和四方晶系氧化锆的两个不同相形式存在。发现通过氧化锆负载的原钒酸镁的特征相在宽的范围内存在且具有小的强度，并鉴定出在相应范围内广泛分布的较小相，尽管它们非常弱。 
通过ICP元素分析和BET表面积分析，研究被根据本发明的制备例2制备的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂的组成比和表面积，并在下表1中列出了结果。根据表1看出，发现催化剂的组成比接近于催化剂制备的计算值，这表明形成了原钒酸镁催化剂，尽管它没有得到X-射线衍射试验结果的证实。 
[表1] 
根据凝胶-草酸盐方法制备的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂元素组成比和BET表面积 
[对比制备例1] 
通过各种制备方法，制备3种氧化锆 
为了比较，通过各种制备方法，制备3种氧化锆。首先，购买可商购的氧化锆(Co-ZrO2)。第二，通过在500ml蒸馏水中分别溶解9.46g氯化锆和9.36g碳酸铵，并立即混合该溶液，从而合成氧化锆，然后搅拌合成的氧化锆，过滤以便获得固体样品，将该固体样品在电炉内，在550℃下维持的空气氛围中干燥和加热3小时，获得最终的氧化锆产品(共沉淀，Cp-ZrO2)。第三，通过通常使用的用于氧化锆合成的溶胶-凝胶制备方法，制备氧化锆。具体地，混合在80℃下的10gCTAB(鲸蜡基三甲基溴化铵)，100ml 2-丁醇和1.6ml氢氧化铵溶液的混合溶液与在室温下制备的其中12ml丁醇锆溶解在100ml的2-丁醇内的溶液中，并搅拌3小时，以便获得透明氧化锆溶胶，在100℃下使所述透明氧化锆溶胶反应24小时，获得氧化锆凝胶。过滤该氧化锆凝胶，在电炉内，在维持在550℃的空气氛围下干燥并加热3小时，获得最终的氧化锆产品，通过以上所述的溶胶-凝胶方法获得的中孔氧化锆(M-ZrO2)。 
[对比制备例2] 
使用各种方法，制备氧化锆负载的原钒酸镁催化剂 
为了比较，通过与以上制备例2相同的方法和条件，负载镁和钒酸盐到通过上述对比制备例1制备的各种氧化锆上，从而制备3种氧化锆负载的原钒酸镁催化剂。由此制备的催化剂被称为VMgO/Co-ZrO2(Co，可商购的氧化锆)，VMgO/CP-ZrO2(通过共沉淀方法(Cp)制备)，VMgO/M-ZrO2(M：中孔氧化锆，通过溶胶-凝胶方法制备)。 
通过X-射线衍射分析，观察所制备的催化剂的各相，并在图1中列出了结果以及通过制备例2制备的催化剂的结果。如图1所示，从分别根据制备例2和对比制备例2制备的4种氧化锆负载的原钒酸镁催化剂的表面分析结果，表明氧化锆相为单斜晶系或者四方晶系，或者其部分混合物。发现被氧化锆负载的原钒酸镁的特征相在宽范围内存在且具有小的强度，并鉴定出在相应的范围内广泛分布的较小相，尽管它们非常弱。 
[对比制备例3] 
制备被氧化镁负载的原钒酸镁催化剂 
为了与根据本发明的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂相比较，通过常规技术制备氧化镁负载的原钒酸镁催化剂。制备催化剂的具体方法如下所述。称取偏钒酸铵的用量到15wt％，基于在最终催化剂内的五氧化钒，将其溶解在氢氧化铵溶液中，并用5g作为催化剂用载体的可商购的氧化镁浸渍。在80℃下干燥如此获得的样品12小时，并在电炉内，在维持在550℃下的空气氛围下加热所得固体样品3小时，以便通过氧化镁与钒离子之间的反应，形成氧化镁负载的原钒酸镁催化剂。所得催化剂被称为VMgO/MgO。 
图2中列出了根据本发明制备例2的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂和根据本发明对比制备例3的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂的X-射线衍射分析结果。类似于图1，根据该结果，清楚地观察到载体、氧化锆和氧化镁的特征相，然而，没有观察到催化剂的活性成分，即原钒酸镁的特征相，这是因为它具有小的强度且通常在宽的范围内分布。 
因此，为了证明形成了原钒酸镁催化剂，通过比较根据制备例2 制备的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂由ICP测量的元素组成比，进行使用ICP的元素分析。此外，进行BET表面积分析，以便观察该催化剂的表面积。表2中列出了I CP元素分析结果和BET表面积分析结果，以及由根据制备例2制备的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂获得的结果以供比较。根据尽管V的负载量小于计算值，但大致接近于计算的理论值，以及根据X-射线衍射分析没有特别地发现含V相的结果，确定在没有特别难度的情况下形成了原钒酸镁，尽管其由于以小X-射线衍射图案表征的独特相性能导致不可能清楚地观察到。 
[表2] 
氧化镁负载的原钒酸镁催化剂和通过凝胶-草酸盐法制备的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂的元素组成比和BET表面积 
[实施例1] 
通过使用连续流动型催化剂反应器的正丁烷氧化脱氢 
通过使用根据制备例2的凝胶-草酸盐方法制备的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂在以下所述的条件下进行正丁烷的氧化脱氢。 
在这一实施例1中用于正丁烷氧化脱氢的反应物是含有99.4wt％正丁烷的C4混合物，并在下表3中列出了其具体组成。 
[表3] 
用作反应物的C4混合物的组成 
以与氧气和氮气的混合气体形式喂入作为反应物的C4混合物。 
基于C4混合物内正丁烷的用量确定到反应物的组成比，以体积计，为正丁烷∶氧气∶氮气＝4∶6∶90。 
通过在用于催化反应的圆柱形派莱克斯(Pyrex)玻璃反应器内固定催化剂粉末，通过将该反应器置于电炉内维持催化剂床的反应温度，并让反应物连续流过在反应器内部的催化剂床，从而继续进行反应而使反应进行。 
设定催化剂的用量，以便基于正丁烷，实现反应物的喂料速度为2000h-1。在使反应物流动之前，将具有固定床的反应器的温度维持在520℃下1小时，同时流动氮气和氧气以供催化剂活化，并维持反应温度，即固定床反应器中催化剂床的温度在500℃。由于从该反应获得的产物包含来自完全氧化的二氧化碳，来自裂化的副产物，除了主产物正丁烯和1，3-丁二烯以外的其他副产物，例如来自异构化反应的其他副产物和未反应的正丁烷，因此使用气相色谱分离并分析它们。根据下述公式1、2和3计算在氧化锆-或氧化镁-负载的原钒酸镁催化剂上进行的正丁烷氧化脱氢的正丁烷转化率，对脱氢产物的选择率以及产率。 
[公式1] 
转化率(％)＝已反应的正丁烷的摩尔数/喂入的正丁烷摩尔数×100 
[公式2] 
选择率(％)＝所得脱氢产物的摩尔数/已反应的正丁烷的摩尔数× 100 
[公式3] 
产率(％)＝所得脱氢产物的摩尔数/喂入的正丁烷的摩尔数×100 
在下表4和图3中列出了在根据制备例2通过凝胶-草酸盐方法制备的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂上进行正丁烷氧化脱氢的结果。 
[表4] 
通过凝胶-草酸盐方法制备的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂的活性 
[对比例1] 
各种氧化锆负载的原钒酸镁催化剂对氧化脱氢的活性 
为了比较根据实施例1通过凝胶-草酸盐方法制备的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂对氧化脱氢的活性，如实施例1所述的方法一样，通过使用根据对比制备例2的各种方法制备的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂，进行正丁烷的氧化脱氢。此外，为了研究氧化锆制备条件对负载到其上的所得原钒酸镁的影响，即通过除了凝胶-草酸盐方法以外的方法制备的氧化锆对负载到其上的所得原钒酸镁的影响，分别比较实施例1和对比例1的氧化脱氢结果，并在下表5和图3中列出。 
根据表5和图3看出，通过负载原钒酸镁到通过凝胶-草酸盐方法制备的氧化锆上从而制备的催化剂，显示出的催化剂活性显著高于其中原钒酸镁负载到可商购的氧化锆，通过共沉淀制备的氧化锆或者通过溶胶-凝胶方法制备的中孔氧化锆上的催化剂活性，从而在这四种催化剂当中，它具有潜力作为可应用到正丁烷氧化脱氢上的唯一的催化剂。尽管通过原钒酸镁催化剂的正丁烷氧化脱氢的机理没有清楚地知晓，但据报道，在氧化脱氢中通常在烃，尤其烷属烃，例如正丁烷的情况下，催化剂表面的酸-碱特征非常重要[H.H.Kung，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，vol.25，p.171(1986)]。因此，可确定通过凝 胶-草酸盐方法制备的氧化锆是作为在正丁烷氧化脱氢中使用的载体具有合适的酸-碱特性的物质。此外，根据在通过其他方法制备的一些氧化锆基催化剂中发生的催化剂失活的事实，进一步认为氧化锆的制备条件不仅会影响催化剂的酸-碱性能，而且会影响原钒酸镁催化剂的氧化-还原。因此，发明人认为，为了提供氧化锆负载的原钒酸镁催化剂，作为适合于正丁烷氧化脱氢用载体的氧化锆的制备方法可以是本发明的又一个目的。 
[表5] 
基于通过各种方法制备的氧化锆得到的4种负载的原钒酸镁催化剂的活性 
[对比例2] 
通过氧化镁负载的原钒酸镁催化剂的氧化脱氢 
为了比较根据本发明通过凝胶-草酸盐方法制备的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂与常规的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂，如实施例1所述的方法一样，通过使用根据对比制备例3的常规方法制备的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂，进行正丁烷的氧化脱氢，并在表6和图4中列出了结果。 
如前所述，由于氧化镁载体不可能解决在氧化脱氢过程中，不可逆的氧化-还原问题，即生成原钒酸镁相，因此逐渐出现失活。所以，通过观察随着时间流逝的活性进展，进行对比例2的试验，且根据表6和图4(它们代表正丁烷氧化脱氢12小时的结果)看出，氧化镁基原钒酸镁催化剂不可能维持高的起始活性，且在反应之后3小时活性快速下降。根据反应之前和之后催化剂上的碳没有变化的事实，认为这 种催化剂的失活不是由焦化引起，和催化剂对正丁烷氧化脱氢反应(所述反应实质上要求催化剂的氧化-还原)的活性下降由钒物质的增加所引起，其中所述钒物质在催化剂还原之后不可能被再氧化。 
相反，如下表6和图4中所述，基于根据实施例1通过凝胶-草酸盐方法制备的氧化锆得到的原钒酸镁催化剂的试验结果没有显示出催化剂反应过程中的失活，这与对比例2的结果不同。认为具有氧化锆载体的这些催化剂的这种稳定性从通过凝胶-草酸盐制备的氧化锆载体获得，其有助于活性物质，即原钒酸镁的再氧化。因此，通过根据本发明由凝胶-草酸盐方法制备的氧化锆基原钒酸镁催化剂，能够获得与常规的钒型催化剂相比以高产率获得脱氢产物以及能够克服常规的氧化镁基原钒酸镁催化剂中的催化剂失活问题。 
[表6] 
根据凝胶-草酸盐方法制备的常规氧化镁负载的原钒酸镁催化剂随着时间流逝的活性变化 
[制备例3] 
通过凝胶-草酸盐方法制备氧化锆 
为了制备10g氧化锆，将18.9g氯化锆溶解在乙醇(1000ml)中，制备锆的乙醇溶液，与此同时，将24.6g二水合草酸溶解在乙醇(200ml)中，制备草酸的乙醇溶液。在每一种溶液充分地实现溶解之后，将草酸的乙醇溶液通过注射器泵尽可能缓慢地注入到锆的乙醇溶液中，并充分地搅拌该混合物。在室温下，通过使用磁搅拌器，再次搅拌该混合溶液3小时，以便充分地搅拌，并允许在室温下静置12小时以供相分离。为了从相分离的混合溶液中除去不必须的离子例如氯离子，过滤该乙醇溶液，并用乙醇溶液再次洗涤该滤液，和搅拌，并且数次进 行这一相同的工序。然后，离心具有沉淀物的最终溶液，并在80℃下干燥如此获得的固体样品12小时。在维持在550℃下的电炉内，在空气氛围下加热如此获得的固体样品3小时，从而获得通过凝胶-草酸盐方法制备的单相氧化锆。 
[制备例4] 
通过负载镁盐制备3种氧化镁-氧化锆复合载体 
将镁盐负载到根据上述制备例3的凝胶-草酸盐方法制备的氧化锆上，从而获得氧化镁∶氧化锆之比分别为4∶1，2∶1和1∶1的3种氧化镁-氧化锆复合载体。具体的制备方法如下所述。 
为了获得3g氧化镁-氧化锆复合载体，将4.7g，7.5g和10.8g六水合硝酸镁溶解在少量蒸馏水中，并通过使用通用的起始浸渍方法，分别按照这一顺序，混合每一所得水溶液与2.3g，1.8g和1.3g根据上述制备例1制备的氧化锆。在80℃下干燥被氧化锆样品负载的镁12小时，并在维持在550℃下的电炉内，在空气氛围下加热如此获得的固体样品3小时，从而由镁盐形成氧化镁。 
[制备例5] 
制备3种被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂 
将0.74g钒酸铵溶解在草酸水溶液内并用其浸渍，其中溶解1.6g草酸，以便使得在3g通过制备例4制备的氧化镁-氧化锆复合载体内，负载的五氧化钒的标准量为16wt％。在80℃下干燥所得溶液12小时，并在维持在550℃下的电炉内，在空气氛围下加热如此获得的固体样品3小时，以便形成被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂。取决于氧化镁∶氧化锆的摩尔比为4∶1，2∶1和1∶1，所得催化剂分别被称为VMgO/MgZrO4，VMgO/MgZrO2，VMgO/MgZrO1。 
通过X-射线衍射分析，观察所得催化剂的相，并在图5中列出了结果。根据图5看出，从被根据制备例3、4和5制备的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂的表面分析结果，认为在其中混合单斜晶系氧化锆和氧化镁的两相的载体上少量地形成了原钒酸镁的特征小峰。非常好地形成了单斜晶系氧化锆或氧化镁的特征相并进而被 清楚地观察到，然而，原钒酸镁的特征相没有被清楚地发现，这是因为它具有非常小的强度且通常在非常宽的范围内分布。 
通过ICP元素分析和BET表面积分析，研究被根据本发明的制备例3、4和5制备的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂的组成比和表面积，并在下表7中列出了结果。根据表7看出，发现催化剂的组成比接近于催化剂制备的计算值，这表明形成了原钒酸镁催化剂，尽管它没有被X-射线衍射试验结果证实。 
[表7] 
被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂的元素组成比和BET表面积 
[对比制备例4] 
制备氧化镁负载的原钒酸镁催化剂 
为了与本发明的氧化镁-氧化锆负载的原钒酸镁催化剂相比较，通过常规技术制备氧化镁负载的原钒酸镁催化剂。制备催化剂的具体方法如下所述。 
称取0.74g偏钒酸铵，以便基于五氧化钒，在最终催化剂内为16wt％，将其溶解在氢氧化铵溶液中，并用3g作为催化剂用载体的可商购的氧化镁浸渍。在80℃下干燥如此获得的样品12小时，并在空气氛围下，在维持在550℃下的电炉内加热所得固体样品3小时，以便通过氧化镁与钒离子之间的反应形成氧化镁负载的原钒酸镁催化剂。所得催化剂被称为VMgO/MgO。 
图6中示出了根据本发明这一对比制备例4的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂的X-射线衍射分析结果。类似于图5，根据该结果，清楚地观察到载体，氧化镁的特征相，然而，没有观察到催化剂中活性成分，即原钒酸镁的特征相，这是因为它的强度小，且通常在宽的范围内分布。 
通过ICP元素分析和BET表面积分析，证实根据制备例2的氧化锆负载的原钒酸镁催化剂和根据对比制备例4的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂的组成比和表面积，并在表8中示出了结果。 
根据表8示出的催化剂的元素组成比结果，证明V的负载量接近于计算的理论值，因此确定在没有特殊难度情况下，形成了原钒酸镁，尽管根据X-射线衍射分析没有特别地观察到含V的相，这可能是由于用小的X-射线衍射图案表征的独特相性能所致。 
[表8] 
氧化锆负载的原钒酸镁催化剂和氧化镁负载的原钒酸镁催化剂的元素组成比和BET表面积 
[实施例2] 
通过连续流催化剂反应器的正丁烷氧化脱氢 
通过使用被根据制备例5的方法制备的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂，进行正丁烷的氧化脱氢，且具体反应条件如下所述。 
在这一实施例2中用于正丁烷氧化脱氢的反应物是含99.4wt％正丁烷的C4混合物，并在上表3中列出了其具体组成。 
作为反应物的C4混合物以与氧气和氮气的混合气体形式喂料。 
基于C4混合物内的正丁烷量，确定以体积计，反应物的组成比为正丁烷∶氧气∶氮气＝4∶8∶88。 
通过在用于催化剂反应的直式石英反应器内固定催化剂粉末，通过将该反应器置于电炉中维持催化剂的反应温度，并让反应物连续流过反应器内部的催化剂床，从而继续进行反应而使反应进行。设定催化剂的用量，以便基于正丁烷，实现反应物的喂料速度为2000h-1。在反应物流动之前，具有固定床的反应器的温度上升到500℃，同时流动氮气和氧气以供催化剂活化，并维持反应温度，即固定床反应器中催化剂床的温度在500℃。由于从该反应获得的产物包含来自完全氧化的二氧化碳，来自裂化的副产物，除了主产物正丁烯和1，3-丁二烯以外的其他副产物，例如来自异构化反应的其他副产物和未反应的正丁烷，因此使用气相色谱分离并分析它们。根据实施例1中以上所述的公式1、2和3，计算在氧化锆-或氧化镁-负载的原钒酸镁催化剂上进行的正丁烷氧化脱氢的正丁烷转化率，对脱氢产物的选择率以及产率。通过使用被上述制备例5制备的三种氧化镁-氧化锆复合载体的每一种负载的原钒酸镁催化剂，进行正丁烷氧化脱氢24小时。在下表9和图7中列出了在氧化脱氢24小时之后获得的结果，并在图8中列出了在24小时内，随着时间流逝对反应的活性变化。 
[表9] 
基于氧化镁-氧化锆复合载体得到的三种原钒酸镁催化剂氧化脱氢24小时之后的催化剂活性 
根据表9和图7看出，被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂在催化剂的活性试验中显示出非常高的活性，因此确定氧化镁-氧化锆复合载体适合作为正丁烷氧化脱氢催化剂用载体。这是因为氧 化镁-氧化锆复合载体利用了氧化镁和氧化锆各自的优点且产生了协同效果。 
图7中还列出了通过使用根据下述对比例3的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂进行的氧化脱氢的结果，图7表明具有非常低的活性。 
[对比例3] 
氧化镁负载的原钒酸镁催化剂的氧化脱氢活性 
为了比较根据本发明实施例2进行的被氧化镁-氧化锆载体负载的原钒酸镁催化剂的氧化脱氢活性，通过使用根据上述对比制备例4制备的常规氧化镁负载的原钒酸镁催化剂，如上述实施例2所述，进行正丁烷的氧化脱氢，并在下表10中列出了反应24小时之后获得的结果。 
[表10] 
在氧化镁负载的原钒酸镁催化剂开始氧化脱氢之后24小时的催化剂活性 
根据由氧化镁负载的原钒酸镁催化剂和被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂获得的氧化脱氢结果，为了观察随着时间流逝原钒酸镁催化剂所使用的载体的影响，如上述实施例2和对比例3所述，对使用氧化镁和氧化镁-氧化锆载体的每一情形进行试验，并比较结果，和在下表11与图8中列出了在24小时内随着时间流逝，对反应的活性变化。 
[表11] 
基于氧化镁负载的原钒酸镁催化剂和氧化镁-氧化锆复合载体，三种原钒酸镁催化剂随着时间流逝对氧化脱氢的反应活性变化 
根据上表11和图8，关于使用每一催化剂进行的催化剂活性试验，可观察到所有这三种被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂保持起始活性，这与氧化镁负载的原钒酸镁催化剂不同，后者显示出高的起始活性，但在某一点处，突然且快速失活，从而几乎不具有作为催化剂的活性。因此，可确定氧化镁-氧化锆载体比氧化镁载体更加适合作为正丁烷氧化脱氢催化剂用载体。这是因为通过结合氧化镁负载的原钒酸镁催化剂(其优点是具有高的起始活性，和缺点，例如快速失活)和氧化锆(它可产生诸如优良的反应稳定性之类的效果)，氧化镁-氧化锆复合载体利用了氧化镁和氧化锆各自的优点且产生了协同效果，例如优良的起始活性和反应稳定性。因此，证明成功地实现了兼有优良的起始活性和反应稳定性优点的新型催化剂。 

Claims (11)

1.正丁烷氧化脱氢催化剂用载体的制备方法，该方法包括下述步骤：
(a)通过分别在醇中溶解锆前体和草酸，制备锆和草酸各自的醇溶液；
(b)混合在上述步骤(a)中制备的锆的醇溶液和草酸的醇溶液；
(c)通过从上述步骤(b)得到的溶液中分离固体组分、干燥并加热，获得氧化镁-氧化锆复合载体制备所使用的氧化锆；
(d)用镁盐的水溶液浸渍从上述步骤(c)获得的氧化锆；和
(e)通过干燥并加热从上述步骤(d)获得的产物，获得正丁烷氧化脱氢催化剂用氧化镁-氧化锆复合载体。
2.权利要求1的正丁烷氧化脱氢催化剂用载体的制备方法，其中锆前体是选自氯化锆、硝酸氧锆和氯氧化锆中的至少一种。
3.权利要求1的正丁烷氧化脱氢催化剂用载体的制备方法，其中在草酸与锆的摩尔比为2-5:1下，使用步骤(a)中的锆和草酸。
4.权利要求1的正丁烷氧化脱氢催化剂用载体的制备方法，其中通过搅拌，进行锆的醇溶液和草酸的醇溶液的混合1-12小时。
5.权利要求2的正丁烷氧化脱氢催化剂用载体的制备方法，其中在步骤(c)中，在50-200℃下进行干燥3-24小时，和在350-800℃下进行加热1-12小时。
6.权利要求1的正丁烷氧化脱氢催化剂用载体的制备方法，其中在从步骤(e)中获得的氧化镁-氧化锆复合载体内氧化镁:氧化锆的摩尔比为0.5-16:1。
7.被根据权利要求1的方法制备的载体负载的原钒酸镁催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：
(i)用钒酸盐的水溶液浸渍根据权利要求1的方法制备的氧化镁-氧化锆复合载体；和
(ii)通过干燥并加热从上述步骤(i)获得的产物，制备被氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂。
8.权利要求7的原钒酸镁催化剂的制备方法，其中在350～800℃下，进行在上述步骤(ii)中的加热1-12小时。
9.制备正丁烯和1,3-丁二烯的方法，该方法包括在根据权利要求7的方法制备的原钒酸镁催化剂上，用含正丁烷、氧气和氮气的混合气体作为反应物进行正丁烷的氧化脱氢。
10.权利要求9的制备正丁烯和1,3-丁二烯的方法，其中正丁烷氧化脱氢用反应物是正丁烷、氧气与氮气的混合气体，其体积比为正丁烷:氧气:氮气=2-10:0.5-40:50-97.5。
11.权利要求9的制备正丁烯和1,3-丁二烯的方法，其中在300-800℃的反应温度下进行正丁烷的氧化脱氢。
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