KR20120099467A - 삽입부 및 플라스틱 피막을 포함하는 구성요소, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

삽입부 및 플라스틱 피막을 포함하는 구성요소, 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20120099467A
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알리레자 탈레블루
하랄트 크뢰거
피터 아이벡
카이 올리버 지에겐탈레르
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 삽입부, 및 2개 이상의 플라스틱 구성요소로 이루어진 플라스틱 피막을 포함하는 구성요소에 관한 것이며, 여기서 삽입부는 제1 플라스틱 구성요소 A로 캡슐화되고, 제1 플라스틱 구성요소 A는 제2 플라스틱 구성요소 B로 캡슐화되며, 여기서 제1 플라스틱 구성요소 A는: A1: 구성요소 A1 및 A2의 총 중량을 기준으로, 5 내지 80중량%의, 지방족 및 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 1종 이상의 폴리에스테르; A2: 구성요소 A1 및 A2의 총 중량을 기준으로, 20 내지 95중량%의, 폴리락티드 (PLA), 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 및 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올로부터 제조되는 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 호모- 또는 코폴리에스테르; A3: 구성요소 A1 및 A2의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 15중량%의, a) 에폭시드 기를 함유하는, 스티롤, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르 기재의 공중합체, b) 비스페놀-A 에폭시드, 또는 c) 에폭시드 기를 함유하는 천연 오일, 지방산 에스테르 또는 지방산 아미드로 이루어지고; 제2 플라스틱 구성요소 B는: B1: 50 내지 100중량%의 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물 기재의 1종 이상의 부분 결정질 열가소성 폴리에스테르 및 B2: 0 내지 50중량%의 1종 이상의 열가소성 스티롤(공)중합체 (각 경우 제2 플라스틱 구성요소 B의 중합체 함량을 기준으로 함)로 이루어진다.

Description

삽입부 및 플라스틱 피막을 포함하는 구성요소, 및 그의 제조 방법 {COMPONENT COMPRISING AN INSERT AND A PLASTIC ENCAPSULATION, AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 삽입부, 및 2개 이상의 플라스틱 구성요소로 이루어진 플라스틱 재킷류를 포함하는 구성요소에 관한 것이며, 여기서 삽입부는 플라스틱 구성요소 A로 둘러싸이며, 제1 플라스틱 구성요소 A를 둘러싸는 제2 플라스틱 구성요소 B가 있다. 본 발명은 또한 상기 구성요소의 제조 방법에 관한 것이다.
삽입부 및 플라스틱 재킷류를 포함하는 구성요소는, 예를 들어, 자동차산업 기술 또는 항공우주산업 기술에서, 예를 들어 전자 구성요소의 집적에 금속성 삽입부가 사용되는 경우에 사용된다. 수분 또는 액체가 들어가는 것을 방지하고, 수분 또는 액체에 의한 전자 구성요소의 손상을 방지하기 위하여, 여기서 구성요소에 누출방지 또는 정합 (coherent) 결합이 요구된다. 구성요소에 온도 변화가 가해지더라도, 누출방지가 유지되어야 한다. 금속성 삽입부와 플라스틱 재킷류로 이루어진 복합 구조 내 정합 결합에서 결함이 있는 누출방지 특성의 한 원인은 예를 들어, 금속 구성요소가 플라스틱 구성요소에 의해 불량하게 습윤되어 불량한 접착이 야기되는 것에 의하여 유도될 수 있다. 금속성 구성요소 및 플라스틱 구성요소의 열팽창 차이 또한 균열을 초래할 수 있는 응력을 야기한다.
플라스틱 재킷류가 금속성 삽입부를 둘러싸는 플러그 형태의 구성요소는 예를 들어, EP-B 0 249 975에 공지되어 있다. 플라스틱과 금속 사이의 누출방지 결합을 달성하기 위해, 외부 플라스틱 재료와 금속성 삽입부 사이에 가요성 플라스틱 재료가 도입된다. 가요성 플라스틱 재료는 예를 들어, 강화되지 않은 열가소성 엘라스토머이다.
EP-A 1 496 587에는 납작한 케이블이, 플라스틱 재료로 이루어진 밀봉된 구조를 통과하여 밖으로 나오는 복합 구성요소가 개시되어 있다. 케이블이 플라스틱 재료로부터 나오는 부분의 틈을 밀봉시키기 위하여, 개구부를 액체 고무로 채운 후 경화시킨다.
DE-C 100 53 115에는 또한 플라스틱 재킷으로 이루어진 케이블용 통로가 기재되어 있다. 여기서 밀봉은 부싱 (bushing)의 재료 및 라인의 재킷 재료 둘 다에 대하여 접착 특성을 갖는 실란트를 통해 달성한다. 적합한 실란트의 언급된 예는 지방, 왁스, 수지, 비튜멘 등이다.
플라스틱 재료로 이루어진 고체 재킷이 금속성 핀을 받아들이는 또 다른 플러그 커넥터는 EP-A 0 245 975에 공지되어 있다. 누출방지 결합을 달성하기 위하여, 가요성 플라스틱 재료가 금속 핀과 외부 재킷 사이에 사용된다.
WO-A 2008/099009에는 또한 플라스틱 층이 삽입부를 덮는 구성요소가 개시되어 있다. 상기 구성요소에서 금속성 삽입부는 먼저 저점도 플라스틱 조성물로 피복되고, 제2 단계에서 경질 플라스틱 구성요소가 피복 주위에 주입된다. 저점도를 갖는 언급된 적합한 플라스틱은 폴리아미드, 지방족 폴리에스테르, 또는 지방족 및 방향족 디카르복실산 기재 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 폴리에스테르이다.
DE-B 10 2005 033 912에는 전기 접촉이 케이싱을 통과해 전도되는 또 다른 케이싱 통로가 개시되어 있다. 케이싱 통로는 목적하지 않는 물질이 들어오는 것을 방지하는 방식으로 밀봉되었다. 밀봉을 달성하기 위하여, 밀봉 영역에서 도체 소자의 조도 깊이를 증가시키기 위해 아연도금 공정을 사용한다.
선행 기술 전체에 걸쳐 삽입부의 플라스틱 피복의 단점은, 특히 온도 변화 조건 하에서 사용될 때, 적당한 누출방지 특성을 제공하지 않는다는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 삽입부 및 플라스틱 재킷류를 포함하는 구성요소를 제공하는 것이며, 여기서 플라스틱 재킷류는 심지어 온도 변화 조건 하에서 저장되는 동안에도 적당한 누출방지 특성을 제공한다.
이러한 목적은 삽입부, 및 2개 이상의 플라스틱 구성요소로 이루어진 플라스틱 재킷류를 포함하는 구성요소를 통해 달성되며, 여기서 삽입부는 제1 플라스틱 구성요소 A로 둘러싸이며, 제1 플라스틱 구성요소 A를 둘러싸는 제2 플라스틱 구성요소 B가 있으며, 상기 제1 플라스틱 구성요소 A는:
A1: 구성요소 A1 및 A2의 총 중량을 기준으로, 5 내지 80중량%의, 지방족 및 방향족 디카르복실산 기재 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 1종 이상의 폴리에스테르;
A2: 구성요소 A1 및 A2의 총 중량을 기준으로, 20 내지 95중량%의, 폴리락티드 (PLA), 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트 (예를 들어, PHB 또는 PHB/V), 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올로부터 유도되는 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 호모- 또는 코폴리에스테르; 및
A3: 구성요소 A1 및 A2의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 15중량%의, a) 에폭시 기를 함유하는, 스티렌 기재, 아크릴레이트 기재 및/또는 메타크릴레이트 기재의 공중합체, b) 비스페놀 A 에폭시드, 또는 c) 에폭시 기를 함유하는 지방산 아미드 또는 지방산 에스테르 또는 천연 오일
로 이루어지고;
제2 플라스틱 구성요소 B는:
B1: 50 내지 100중량%의, 방향족 디카르복실산 기재 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물 기재의 1종 이상의 반결정질 열가소성 폴리에스테르, 및
B2: 0 내지 50중량%의 1종 이상의 열가소성 스티렌 (공)중합체
(각 경우 제2 플라스틱 구성요소 B의 중합체 함량을 기준으로 함)
로 이루어진다.
상용화제로서, 지방족 및 방향족 디카르복실산 기재 및 지방족 디히드록시 화합물 A1 기재의 1종 이상의 폴리에스테르 (이후 반방향족 폴리에스테르로 지칭됨), 및 1종 이상의 호모- 또는 코폴리에스테르 A2, 및 구성요소 A3으로 이루어진 제1 플라스틱 구성요소 A의 사용으로, 특히 온도 변화 조건 하에서 구성요소가 사용될 때, 선행기술에 공지된 플라스틱 재킷류와 비교했을 때, 현저하게 개선된 누출방지 특성이 달성된다.
특히 바람직한 반방향족 폴리에스테르 중에서, A1은 본질적 구성요소로서
1) 1a) 30 내지 99mol%의 1종 이상의 지방족 또는 1종 이상의 시클로지방족 디카르복실산, 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 또는 그의 혼합물,
1b) 1 내지 70mol%의 1종 이상의 방향족 디카르복실산, 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 또는 그의 혼합물, 및
1c) 0 내지 5mol%의 술포네이트 기 함유 화합물
로 이루어진 산 구성요소, 및
2) 1종 이상의 C2-C12 알칸디올, 1종 이상의 C5-C10 시클로알칸디올 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 디올 구성요소
를 포함하고, 적절한 경우, 또한
3) 3a) 에테르 관능기를 포함하는 화학식 I의 1종 이상의 디히드록시 화합물
<화학식 I>
Figure pct00001
(상기 식에서, n은 2, 3 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수임),
3b) 화학식 IIa 또는 IIb의 1종 이상의 히드록시카르복실산
<화학식 IIa>
Figure pct00002
<화학식 IIb>
Figure pct00003
(상기 식에서, p는 1 내지 1500의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, G는 페닐렌, -(CH2)q- (여기서, q는 1 내지 5의 정수임), -C(R)H- 및 -C(R)HCH2 (여기서, R은 메틸 또는 에틸임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼임),
3c) 1종 이상의 아미노-C2-C12 알칸올 또는 1종 이상의 아미노-C5-C10 시클로알칸올, 또는 그의 혼합물,
3d) 1종 이상의 디아미노-C1-C8 알칸,
3e) 화학식 III의 1종 이상의 2,2'-비스옥사졸린
<화학식 III>
Figure pct00004
(상기 식에서, R1은 단일 결합, (CH2)z-알킬렌 기 (여기서, z = 2, 3 또는 4임), 또는 페닐렌 기임),
3f) 천연 아미노산, 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디아민의 중축합을 통해 수득가능한 폴리아미드, 화학식 IVa 및 IVb의 화합물
<화학식 IVa>
Figure pct00005
<화학식 IVb>
Figure pct00006
(상기 식에서, s는 1 내지 1500의 정수이고, t는 1 내지 4의 정수이고, T는 페닐렌, -(CH2)u- (u는 1 내지 12의 정수임), -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2 (여기서, R2는 메틸 또는 에틸임)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼임),
및 반복 단위 V를 갖는 폴리옥사졸린
<화학식 V>
Figure pct00007
(상기 식에서, R3은 수소, C1-C6-알킬, C5-C8-시클로알킬, 치환되지 않거나 C1-C4-알킬 기인 치환기 3개 이하를 갖는 페닐, 또는 테트라히드로푸릴임)
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아미노카르복실산
또는 3a) 내지 3f)의 혼합물
로부터 선택되는 구성요소, 및
4) 4a) 에스테르 형성이 가능한 3개 이상의 기를 갖는 1종 이상의 화합물,
4b) 1종 이상의 이소시아네이트,
4c) 1종 이상의 디비닐 에테르,
또는 4a) 내지 4c)의 혼합물
로부터 선택되는 구성요소
로부터 선택되는 하나 이상의 구성요소를 포함하는 폴리에스테르이다.
한 바람직한 실시양태에서, 반방향족 폴리에스테르 A1의 산 구성요소 1)은 30 내지 70mol%, 특히 40 내지 60mol%의 1a) 및 30 내지 70mol%, 특히 40 내지 60mol%의 1b)를 포함한다.
사용할 수 있는 지방족 산 및 상응하는 유도체 1a)는 일반적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 이는 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명의 목적상 사용할 수 있는 시클로지방족 디카르복실산은 일반적으로 7 내지 10개의 탄소 원자, 특히 8개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 그러나, 또한 보다 많은 탄소 원자, 예를 들어, 30개까지의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다.
언급할 수 있는 예는 다음과 같다: 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤레산, 세바스산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 디글리콜산, 이타콜산, 말레산 및 2,5-노르보르난디카르복실산.
아래의, 마찬가지로 사용할 수 있는, 상기 언급된 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산의 에스테르-형성 유도체를 특히 언급할 수 있다: 디-C1-C6-알킬 에스테르, 예컨대, 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-tert-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸, 또는 디-n-헥실 에스테르. 디카르복실산의 무수물을 사용하는 것 역시 가능하다.
디카르복실산 또는 그의 에스테르-형성 유도체는 여기서 개별적으로 또는 그의 둘 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 브라질산, 또는 그의 해당 에스테르-형성 유도체, 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 숙신산, 아디프산 또는 세바스산, 또는 그의 해당 에스테르-형성 유도체, 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 아디프산 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 예를 들어, 그의 알킬 에스테르, 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. "경질" 또는 "취성" 구성요소 A2를 갖는 중합체 혼합물, 예를 들어, 폴리히드록시부티레이트 또는 특히 폴리락티드가 제조된다면, 사용되는 지방족 디카르복실산은 바람직하게는 세바스산 또는 세바스산과 아디프산의 혼합물을 포함한다. "연질" 또는 "인성" 구성요소 A2를 갖는 중합체 혼합물, 예를 들어, 폴리히드록시부티레이트-코-발러레이트가 제조된다면, 사용되는 지방족 디카르복실산은 바람직하게는 숙신산 또는 숙신산과 아디프산의 혼합물을 포함한다.
숙신산, 아젤라산, 세바스산 및 브라질산의 또 다른 장점은 이들이 재생가능한 원료의 형태로 이용가능하다는 점이다.
언급할 수 있는 방향족 디카르복실산 1b)는 일반적으로 8 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산 및 1,5-나프토산, 및 또한 그의 에스테르-형성 유도체를 언급할 수 있다. 여기서 디-C1-C6-알킬 에스테르, 예를 들어, 디메틸, 디에틸, 디-n-프로필, 디이소프로필, 디-n-부틸, 디이소부틸, 디-tert-부틸, 디-n-펜틸, 디이소펜틸 또는 디-n-헥실 에스테르를 특히 언급할 수 있다. 디카르복실산 1b)의 무수물이 동일하게 적합한 에스테르-형성 유도체이다.
그러나, 보다 많은 탄소 원자, 예를 들어, 20개까지의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산 1b)를 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다.
이러한 1b)의 방향족 디카르복실산 또는 에스테르-형성 유도체는 개별적으로 또는 그의 둘 이상으로 만들어진 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 테레프탈산 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
술포네이트 기를 함유하는 사용되는 화합물에는 주로 술포네이트 기를 함유하는 디카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 바람직하게는 5-술포이소프탈산의 알칼리 금속 염, 또는 그의 혼합물, 특히 바람직하게는 나트륨 염이 포함된다.
바람직한 실시양태 중 하나에 따라, 산 구성요소 1)은 40 내지 60mol%의 1a), 40 내지 60mol%의 1b) 및 0 내지 2mol%의 1c)를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에 따라, 산 구성요소 1)은 40 내지 59.9mol%의 1a), 40 내지 59.9mol%의 1b) 및 0.1 내지 1mol%의 1c), 특히 40 내지 59.8mol%의 1a), 40 내지 59.8mol%의 1b) 및 0.2 내지 0.5mol%의 1c)를 포함한다.
디올 2)는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알칸디올 중에서, 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸디올 중에서 일반적으로 선택된다.
적합한 알칸디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 특히 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜); 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올이다. 특히 구성요소 a1)로서 아디프산과의 조합된 1,4-부탄디올, 및 특히 구성요소 a1)로서 세바스산과의 조합된 1,3-프로판디올이 특히 바람직하다. 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올의 또 다른 장점은 재생가능한 원료의 형태로 이용가능하다는 점이다. 또한 다양한 알칸디올의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
과량의 산 말단 기 또는 OH 말단 기의 관능기가 요구되는지에 따라, 과량의 구성요소 A 또는 구성요소 B를 사용할 수 있다. 한 바람직한 실시양태에 따라, 사용되는 구성요소 A 및 B의 몰비는 0.4:1 내지 1.5:1 범위, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.1:1 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 혼합물의 기재가 되는 폴리에스테르는 구성요소 1) 및 2)와 함께 추가적 구성요소를 포함할 수 있다.
사용되는 디히드록시 화합물 3a)에는 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란 (폴리 THF), 특히 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜이 포함되고, 여기서 또한 그의 혼합물, 또는 다양한 변수 n (화학식 1 참조)을 갖는 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 그의 예는 예를 들어, 처음에는 에틸렌 옥시드, 그 후 프로필렌 옥시드를 사용하여 공지된 대로의 방법을 사용한 중합을 통해 수득가능한, 프로필렌 단위 (n = 3)를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜이며, 에틸렌 옥시드로 형성된 단위가 지배적인 다양한 변수 n을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 기재의 중합체가 특히 바람직하다. 폴리에틸렌 글리콜의 몰 질량 (Mn)은 250 내지 8000g/mol, 바람직하게는 600 내지 3000g/mol 범위 내에서 일반적으로 선택된다.
한 바람직한 실시양태에 따라, 반방향족 폴리에스테르의 제조를 위해, 예를 들어, 2) 및 3a)의 몰 량을 기준으로, 15 내지 98mol%, 바람직하게는 60 내지 99.5mol%의 디올 2) 및 0.2 내지 85mol%, 바람직하게는 0.5 내지 30mol%의 디히드록시 화합물 3a)를 사용하는 것이 가능하다.
한 바람직한 실시양태에서, 사용되는 히드록시카르복실산 3b)에는 글리콜산, D-, L- 또는 D,L-락트산, 6-히드록시헥산산, 그의 시클릭 유도체, 예컨대, 글리콜리드 (1,4-디옥산-2,5-디온), D- 또는 L-디락티드 (3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온), p-히드록시벤조산, 및 또한 그의 올리고머 및 중합체, 예컨대, 3-폴리히드록시부테릭산, 폴리히드록시발레르산, 폴리락티드 (예를 들어, 네이쳐웍스 (NatureWorks)® 카길 (Cargill)의 형태로 수득가능함), 또는 그 밖에 3-폴리히드록시부티르산 및 폴리히드록시발레르산 (후자는 제네카 (Zeneca)로부터 바이오폴 (Biopol)®로서 수득가능함)의 혼합물이 포함되며, 저분자량인 그의 시클릭 유도체를 사용하는 것이 반방향족 폴리에스테르의 제조를 위해 특히 바람직하다.
히드록시카르복실산의 사용할 수 있는 양의 예는, 1) 및 2)의 양을 기준으로, 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40중량%이다.
4-아미노메틸시클로헥산메탄올을 포함하는 아미노-C2-C12 알칸올 또는 아미노-C5-C10 시클로알칸올 (구성요소 3c)에는, 바람직하게는 아미노-C2-C6 알칸올, 예컨대, 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올, 5-아미노펜탄올, 6-아미노헥산올, 또는 그 밖에 아미노-C5-C6 시클로알칸올, 예컨대, 아미노시클로펜탄올 및 아미노시클로헥산올, 또는 그의 혼합물이 포함된다.
사용되는 디아미노-C1-C8 알칸 (구성요소 3d)에는 바람직하게는 디아미노-C4-C6 알칸, 예컨대, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄 및 1,6-디아미노헥산 (헥사메틸렌디아민, "HMO")이 포함된다.
한 바람직한 실시양태에서, 반방향족 폴리에스테르를 제조하기 위해 사용되는 재료는, 2)의 몰 량을 기준으로, 0.5 내지 99.5mol%, 바람직하게는 0.5 내지 50mol%의 3c), 및 2)의 몰 량을 기준으로, 0 내지 50mol%, 바람직하게는 0 내지 35mol%의 3d)를 포함할 수 있다.
화학식 III의 2,2'-비스옥사졸린 3e)는 일반적으로 문헌 [Angew. Chem. Int. Edit., vol. 11 (1972), pp. 287-288]의 공정을 통해 수득가능하다. 특히 바람직한 비스옥사졸린은 R1이 단일 결합이고, (CH2)z-알킬렌 기 (여기서, z = 2, 3 또는 4임), 예를 들어, 메틸렌, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일 또는 페닐렌 기인 것이다. 언급할 수 있는 특히 바람직한 비스옥사졸린은 2,2'-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사졸리닐)프로판 또는 1,4-비스(2-옥사졸리닐)부탄, 특히 1,4-비스(2-옥사졸리닐)벤젠, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)벤젠 또는 1,3-비스(2-옥사졸리닐)벤젠이다.
반방향족 폴리에스테르의 제조에, 각 경우 구성요소 2), 3c), 3d) 및 3e)의 총 몰 량을 기준으로, 예를 들어, 70 내지 98mol%의 2), 30mol% 이하의 3c) 및 0.5 내지 30mol%의 3d) 및 0.5 내지 30mol%의 3e)를 사용할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 1) 및 2)의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4중량%의 3e)를 사용하는 것이 가능하다.
사용되는 구성요소 3f)에는 천연 아미노카르복실산이 포함될 수 있다. 이 중에는 발린, 류신, 이소류신, 트레오닌, 메티오닌, 페닐알라닌, 트립토판, 라이신, 알라닌, 아르기닌, 아스파탐산, 시스테인, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 프롤린, 세린, 타이로신, 아스파라긴 및 글루타민이 있다.
화학식 IVa 및 IVb의 바람직한 아미노카르복실산은 s가 1 내지 1000의 정수이고, t가 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고, T가 페닐렌 및 -(CH2)u- (여기서, u는 1, 5 또는 12임)의 군으로부터 선택되는 것이다.
게다가 3f)는 또한 화학식 V의 폴리옥사졸린일 수 있다. 그러나, 3f)는 또한 다양한 아미노카르복실산 및/또는 폴리옥사졸린의 혼합물일 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 3f)의 사용할 수 있는 양은, 구성요소 1) 및 2)의 총량을 기준으로, 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40중량%이다.
세미-방향족 폴리에스테르를 제조하는데 임의로 사용할 수 있는 추가적 구성요소에는, 에스테르 형성이 가능한 3개 이상의 기를 포함하는 화합물 4a)이 있다.
화합물 4a)는 바람직하게는 에스테르 결합을 형성할 수 있는 3 내지 10개의 관능기를 포함한다. 특히 바람직한 화합물 4a)는 분자 내에 3 내지 6개의 이러한 유형의 관능기, 특히 3 내지 6개의 히드록시 기 및/또는 카르복시 기를 갖는다. 언급할 수 그의 예는 다음과 같다.
타르타르산, 시트르산, 말산;
트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄;
펜타에리트리톨;
폴리에테르트리올;
글리세롤;
트리메스산;
트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물;
피로멜리트산, 피로멜리트산 이무수물 및
히드록시이소프탈산.
사용되는 화합물 4a)의 양은, 구성요소 1)을 기준으로, 일반적으로 0.01 내지 15mol%, 바람직하게는 0.05 내지 10mol%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4mol%이다.
사용되는 구성요소 4b)에는, 하나의 이소시아네이트 또는 다양한 이소시아네이트(들)의 혼합물이 포함된다. 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 비교적 높은 관능가의 이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 목적상, 방향족 디이소시아네이트 4b)는 특히 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 또는 크실릴렌 디이소시아네이트이다.
이 중, 구성요소 4b)로서 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 후자 디이소시아네이트는 일반적으로 혼합물의 형태로 사용된다.
트리(4-이소시아네이토페닐)메탄이 또한 3핵 이소시아네이트 4b)로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 단핵 또는 2핵 디이소시아네이트의 제조 동안 다핵 방향족 디이소시아네이트가 제조된다.
구성요소 4b)는 또한 예를 들어, 이소시아네이트 기를 캡핑하기 위해, 부차적인 양의, 예를 들어, 구성요소 4b)의 총 중량을 기준으로, 5중량% 이하의 우레트디온 기를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 지방족 디이소시아네이트 4b)는 특히 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌-비스(4-이소시아네이토시클로헥산)이다. 특히 바람직한 지방족 디이소시아네이트 4b)는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트이다.
바람직한 이소시아누레이트에는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트 또는 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌-비스(4-이소시아네이토시클로헥산)으로부터 유도되는 지방족 이소시아누레이트가 있다. 여기서 알킬렌 디이소시아네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. n-헥사메틸렌 디이소시아네이트 계 이소시아누레이트, 예를 들어, n-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 시클릭 삼량체, 오량체 또는 보다 높은 올리고머가 특히 바람직하다.
일반적으로 사용되는 구성요소 4b)의 양은, 1) 및 2)의 총 몰 량을 기준으로, 0.01 내지 5mol%, 바람직하게는 0.05 내지 4mol%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 4mol%이다.
사용되는 디비닐 에테르 4c)에는 일반적으로, 통상적이고 시판되는 임의의 디비닐 에테르가 포함될 수 있다. 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,6-헥산디올 디비닐 에테르 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게 사용되는 디비닐 에테르의 양은, 1) 및 2)의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5중량%, 특히 0.2 내지 4중량%이다.
바람직한 반방향족 폴리에스테르의 예는 하기 구성요소를 기재로 한다.
1), 2), 4a)
1), 2), 4b)
1), 2), 4a), 4b)
1), 2), 4c)
1), 2), 3a)
1), 2), 3a), 4c)
1), 2), 3c), 3d)
1), 2), 3c), 3d), 3e)
1), 2), 4a), 3c), 3e)
1), 2), 3c), 4c)
1), 2), 3c), 4a)
1), 2), 3a), 3c), 4c)
1), 2), 3b)
이 중, 1), 2), 4a), 또는 1), 2), 4b), 또는 1), 2), 4a), 4b) 기재의 반방향족 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 세미-방향족 폴리에스테르는 1), 2), 3c), 3d), 3e), 또는 1), 2), 4a), 3c), 3e)를 기재로 한다.
한 바람직한 실시양태에서, 플라스틱 구성요소 A에 포함되는 폴리에스테르 중 1종 이상의 융점은 제2 플라스틱 구성요소 B의 폴리에스테르 B1의 융점보다 낮다.
열가소성 폴리에스테르 A1로서, 테레프탈 산 (10-40mol%), 1,4-부탄디올 (50mol%) 및 아디프산 또는 세바스산 (10-40mol%) (단량체의 전체가 100중량%임)으로 이루어진 랜덤 코폴리에스테르가 바람직하다. 테레프탈 산 (15-35mol%), 1,4-부탄디올 (50mol%) 및 아디프산 (15-35mol%)으로 이루어진 (단량체의 전체가 100중량%임)으로 이루어진 랜덤 코폴리에스테르가 특히 바람직하다.
호모- 또는 코폴리에스테르 A2는 폴리락티드 (PLA), 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 예컨대, PHB 또는 PHB/V, 및 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올로부터 유도되는 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택되었다.
보다 낮은 융점의 장점은 제1 플라스틱 구성요소 A의 초기 용융이 상기 재료 상에 제2 구성요소 B가 주입될 때 특히 누출방지 결합을 제공할 수 있다는 점이다.
제1 플라스틱 구성요소 A는 또한 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 여기서 첨가제는 주로 충격 개질제, 난연제, 핵제, 카본 블랙, 안료, 착색제, 이형제, 열-노화 안정화제, 항산화제, 가공 안정화제, 윤활제 및 블로킹방지제, 왁스, 가소제, 계면활성제, 대전방지제 및 무적제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다. 플라스틱 구성요소 A의 질량을 기준으로, 첨가제의 비율은 바람직하게는 0 내지 15중량% 범위이다.
재료에는 또한 섬유성 또는 미립자 충전제가 포함될 수 있다. 적합한 섬유성 또는 미립자 충전제는 무기 또는 유기일 수 있다. 적합한 재료의 예는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 카올린, 하소된 카올린, 탈크, 백악, 실리케이트, 운모, 월라스토나이트, 몬트모릴로나이트, 셀룰로스 섬유, 예컨대, 면, 아마, 삼, 넷틀 (nettle) 섬유 등, 무정형 실리카 및 분말화 석영이다. 섬유성 또는 미립자 충전제 중에서, 미립자 충전제가 특히 바람직하다. 광물 및 유리 비드, 특히 유리 비드가 매우 특히 바람직하다. 플라스틱 구성요소 A의 질량을 기준으로, 섬유성 또는 미립자 충전제의 비율은 바람직하게는 0 내지 50중량% 범위이다. 제1 플라스틱 구성요소 A가 유리 비드를 포함한다면, 유리 비드의 비율은, 제1 플라스틱 구성요소 A의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 40중량% 범위이다.
제1 플라스틱 구성요소 A와의 상용성을 개선시키기 위해, 충전제의 표면을 예를 들어, 유기 화합물 또는 실란 화합물로 처리할 수 있다.
제1 플라스틱 구성요소 A를 위한 적합한 충격 개질제의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 각각, 알콜 구성요소 내에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는 2개 이상의 단량체 단위로 이루어진 공중합체이다. 적합한 충격 개질제는 예를 들어, WO-A 2007/009930에 공지되어 있다.
제1 플라스틱 구성요소 A는, 제1 플라스틱 구성요소 A의 총 중량을 기준으로, 0 내지 50중량%의 양의 난연제를 포함할 수 있다. 적합한 난연제의 예는 할로겐-함유 난연제, 할로겐-비함유 난연제, 멜라민-시아누레이트-기재 난연제, 인-함유 난연제 및 팽창 흑연를 포함하는 난연제가다.
본 발명에 따라, 플라스틱 구성요소 A는 1종 이상의 상용화제 A3을 포함한다. 1종 이상의 상용화제의 비율은 각 경우, 플라스틱 구성요소 A의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.05 내지 5중량% 범위, 특히 0.1 내지 3중량% 범위이다.
사용되는 상용화제는 반방향족 폴리에스테르 A1의 매트릭스 안으로의 구성요소 A2의 결합을 개선시킬 수 있거나, 제1 플라스틱 구성요소 A와 제2 플라스틱 구성요소 B 사이의 접착 촉진제로서 작용할 수 있다. 적합한 상용화제의 예는 글리시딜 메타크릴레이트로 그래프팅된 스티렌 (공)중합체, 예를 들어, 문헌 [Macromol. Symp. 2006, 233]의 17-25면에 기재된 것이다. 다른 적합한 재료는 이소시아네이트 기로 그래프팅된 스티렌 (공)중합체, 폴리[메틸렌(페닐렌 이소시아네이트)], 비스옥사졸린, 옥사졸린 기로 그래프팅된 스티렌 공중합체, 또는 말레산 무수물로 그래프팅된 스티렌 공중합체이다. 특히 적합한 재료는 에폭시 관능가와 일정 비율의 메타크릴산이 갖추어진 스티렌 공중합체이다. 몰 질량 Mw이 3000 내지 8500g/mol이고, 분자 사슬 당 2개 초과의 에폭시 기로 관능화된 랜덤, 에폭시-관능화 스티렌-아크릴산 공중합체가 바람직하다. 몰 질량 Mw이 5000 내지 7000g/mol이고, 분자 사슬 당 4개 초과의 에폭시 기로 관능화된 랜덤, 에폭시-관능화 스티렌-아크릴산 공중합체가 특히 바람직하다.
방향족 디카르복실산 기재 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물 기재의 제2 플라스틱 구성요소 B의 1종 이상의 반결정질 열가소성 폴리에스테르 B1은 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이거나 또는 2종 이상의 상이한 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어진 혼합물이다. 여기서 1종 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 알콜 잔기 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 이러한 유형의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. 그의 주쇄는 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 방향족 고리를 포함한다. 방향족 고리는 또한 할로겐, 예컨대, 염소 또는 브로민, 또는 C1-C4-알킬 기, 예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필 또는 n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸 기로 치환될 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산, 또는 그의 에스테르 또는 다른 에스테르-형성 유도체와 지방족 디히드록시 화합물의 공지된 방식대로의 반응을 통해 제조할 수 있다.
바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈 산, 또는 그의 혼합물이다. 그러나, 30mol% 이하, 바람직하게는 10mol% 이하의 방향족 디카르복실산이 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산, 예컨대, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산 및/또는 시클로헥산디카르복실산으로 교체될 수 있다.
지방족 디히드록시 화합물 중에서, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜 또는 그의 혼합물이 바람직하다.
제2 플라스틱 구성요소 B 중에서 폴리알킬렌 테레프탈레이트 형태를 취하는 반결정질 열가소성 폴리에스테르 B1이 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 2종 이상의 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어진 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
제2 플라스틱 구성요소 B 중에서 폴리알킬렌 테레프탈레이트 형태를 취하는 반결정질 열가소성 폴리에스테르 B1이 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (60 내지 90중량%) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (10 내지 40중량%) (PBT 및 PET의 총량이 100 중량%임)로 이루어진 혼합물인 것이 매우 특히 바람직하다.
폴리에스테르 A2 및 B1의 고유 점도는 일반적으로 50 내지 220ml/g 범위, 바람직하게는 80 내지 160ml/g 범위이다 (ISO 1628에 따라 250℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 (중량비 1:1) 중 0.5 중량%의 농도 용액에서 측정함).
카르복시 말단 기 함량이 폴리에스테르 kg 당 100meq 이하, 바람직하게는 폴리에스테르 kg 당 50meq 이하, 특히 폴리에스테르 kg 당 40meq 이하인 폴리에스테르 A2 및 B1이 특히 바람직하다. 이러한 유형의 폴리에스테르는 예를 들어, DE-A 44 01 055에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 카르복시 말단 기 함량은 주로 적정법, 예컨대, 전위차 적정법으로 측정한다.
게다가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 재활용 원료 (또한 스크랩 PET로 지칭됨)를, 적절한 경우, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예컨대, 폴리부틸렌 테레프탈레이트와의 혼합물로 사용하는 것이 유리하다.
재활용 원료는 일반적으로 공정후 재활용 원료 또는 소비후 재활용 원료로 공지되어 있다.
공정후 재활용 원료는 중축합 반응 또는 가공으로부터의 생산 폐기물, 예를 들어, 사출-성형 공정으로부터의 스프루 (sprue), 사출-성형 공정 또는 압출 공정으로부터의 스타트업 생성물, 또는 압출된 시트 또는 포일로부터의 모서리 절단물이다.
소비후 재활용 원료는 주로 최종 소비자가 사용한 후 수집하고 재활용한 플라스틱 아이템이다. 양적인 면에서, 가장 중요한 아이템은 예를 들어, 미네랄 워터, 청량 음료 및 쥬스용으로 사용된, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 중공-성형 병이다.
두 유형의 재활용 원료는 재분쇄물 또는 펠릿의 형태를 취할 수 있다. 후자 경우에서, 조질 재활용 원료를 먼저 분리하고 정제한 후, 압출기 안에서 용융시키고 펠릿화한다. 이 방법이 취급, 자유-흐름 특성 및 이후 가공 단계를 위한 칭량 편리성을 가장 용이하게 한다.
재활용 원료는 펠릿 형태 또는 재분쇄물 형태로 사용될 수 있으며, 여기서 최대 모서리 길이는 10mm, 바람직하게는 8mm이어야 한다.
가공하는 동안 예를 들어, 미량의 수분으로 인한, 폴리에스테르의 가수분해 절단 때문에, 재활용 원료를 미리 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 후, 잔류 수분 함량은 바람직하게는 0.2% 미만, 특히 0.05% 미만이다.
언급할 수 있는 또 다른 기는 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도되는 완전 방향족 폴리에스테르의 기이다.
적합한 방향족 디카르복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 있어서 이미 기재한 화합물이다. 바람직하게 사용되는 혼합물은 5 내지 100mol%의 이소프탈산 및 0 내지 95mol%의 테레프탈산으로 이루어지고, 특히 약 50 내지 약 80%의 테레프탈산 및 20 내지 약 50%의 이소프탈산의 혼합물이다.
방향족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 하기 화학식을 갖는다.
<화학식 I>
Figure pct00008
상기 식에서, Z는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 기, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 카르보닐 기, 술포닐 기, 산소 또는 황 원자, 또는 화학적 결합이고, m은 0 내지 2이다. 디히드록시 화합물의 페닐렌 기는 또한 C1-C8-알킬 또는 -알콕시 기 및 플루오린, 염소 또는 브로민으로 치환될 수 있다.
모 (parent) 화합물의 예는 디히드록시비페닐, 디(히드록시페닐)알칸, 디(히드록시페닐)시클로알칸, 디(히드록시페닐) 술파이드, 디(히드록시페닐) 에테르, 디(히드록시페닐) 케톤, 디(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-디(히드록시페닐)-디알킬벤젠, 디(히드록시페닐) 술폰, 디(히드록시벤조일)벤젠, 레조르시놀 및 히드로퀴논, 및 또한 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 유도체이다. 이 중, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판 및 2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판, 특히 2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-디(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판, 1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산, 3,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판 및 그의 혼합물이 바람직하다.
또한 당연히 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 완전 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이는 일반적으로 20 내지 98중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 2 내지 80중량%의 완전 방향족 폴리에스테르를 포함한다. 또한 폴리에스테르 블록 공중합체, 예컨대, 코폴리에테르에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 유형의 생성물은 그 자체로 공지되어 있고, 문헌에, 예를 들어, US 3 651 014에 기재되어 있다. 상응하는 생성물은 또한, 예를 들어, 히트렐 (Hytrel)®(듀폰 (DuPont))로 시판된다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트 B1과 스티렌 공중합체 B2의 혼합물도 마찬가지로 사용할 수 있다. 이는 바람직하게는 60 내지 90중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 10 내지 40중량%의 스티렌 공중합체를 포함한다. 60 내지 80중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 20 내지 40중량%의 스티렌 공중합체의 혼합물이 특히 바람직하다.
제2 플라스틱 구성요소 B가 1종 이상의 열가소성 스티렌 (공)중합체 B2를 포함한다면, 이는 바람직하게는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되었다.
한 바람직한 실시양태는, 스티렌 공중합체 B2로서, 하기 구성을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 (ASA)를 포함한다: 20 내지 40중량%의 스티렌, 20 내지 40중량%의 아크릴로니트릴 및 20 내지 40중량%의 아크릴산 (개별 단량체의 총량은 100%임).
한 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 B1은 폴리부틸렌 테레프탈레이트이고, 스티렌 공중합체 B2는 하기 구성을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 (ASA)이다: 20 내지 40중량%의 스티렌, 20 내지 40중량%의 아크릴로니트릴 및 20 내지 40중량%의 아크릴산 (개별 단량체의 총량은 100 중량%임). 중합체 구성요소 B의 플라스틱의 총 중량을 기준으로, B1의 비율은 60 내지 80중량%이고, B2의 비율은 20 내지 40중량%이며, 비율의 합은 100중량%이다.
제2 플라스틱 구성요소 B는 또한, 1종 이상의 반결정질인 열가소성 폴리에스테르 B1 및, 적절한 경우, 1종 이상의 열가소성 스티렌 (공)중합체 B2와 함께, 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 여기서 첨가제는 섬유성 또는 미립자 충전제, 충격 개질제, 난연제, 핵제, 카본 블랙, 안료, 착색제, 이형제, 열-노화 안정화제, 항산화제, 가공 안정화제 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
적합한 섬유성 또는 미립자 충전제의 예는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 무정형 실리카, 석면, 칼슘 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 카올린, 백악, 분말화 석영, 운모, 황산바륨 및 장석이다. 여기서 사용되는 충전제의 바람직한 양은 0.1 내지 50중량%, 특히 10 내지 40중량%이다. 섬유성 충전제가 바람직하고, 이 중 유리 섬유가 특히 바람직하다. 여기서 충전제의 비율은, 제2 플라스틱 구성요소 B의 총 중량을 기준으로 한다.
상용성을 개선시키기 위해, 충전제의 표면을 유기 화합물 또는 실란 화합물로 처리할 수 있다.
제2 플라스틱 구성요소 B에 포함될 수 있는 난연제는 바람직하게는 제1 플라스틱 구성요소 A에 또한 포함될 수 있는 것과 동일하다.
언급한 첨가제와 함께, 또한 포함될 수 있는 다른 재료는 안정화제, 산화 지연제, 열 분해 및 UV 방사선에 의한 분해에 대응하는 제제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대, 염료 및 안료 (또한 카본 블랙), 핵제, 가소제 등이다. 상기 재료는 또한, 제2 플라스틱 구성요소 B의 총 중량을 기준으로, 0 내지 2중량%의 플루오린-함유 에틸렌 중합체를 포함할 수 있다.
구성요소의 예는 전자 공학에서 사용되는 플라스틱 부품, 메카트로닉 구성요소 또는 플러그-인 접촉부를 갖는 플라스틱 케이싱 유형이다.
플라스틱 재킷류에 의해 둘러싸이는 삽입부의 예는 단조형 극판이다. 이 경우, 구성요소는 예를 들어, 플러그 커넥터로서 사용될 수 있다. 삽입부는 또한 와이어, 원형 도체, 평판 도체, 가요성 포일, 또는 인쇄 회로 기판일 수 있다.
구성요소가 자동차산업 분야에서 사용된다면, 삽입부는, 예를 들어, 또한 리테이닝 스트랩 (retaining strap), 문 걸쇠, 잠금장치, 쓰레드 부시 (threaded bush), 마찰방지 베어링, 패널, 스태빌라이저를 위한 와이어, 또는 문-고정 유닛을 위한 다이캐스팅 아연 또는 다이캐스팅 알루미늄으로 구성된 구성요소일 수 있다. 또한, 구성요소가 나이프, 가위, 외과용 메스 또는 그 밖에 스크루드라이버의 날인 것도 가능하다.
삽입부는 바람직하게는 금속으로부터 제조되었다. 삽입부를 제조하는 적절한 금속의 예는 구리 및 구리-함유 합금, 예컨대, CuSn6, CuSn0,15, CuBe, CuFe, CuZn37, CuSn4Zn6Pb3-C-GC (청동) 또는 CuZn39Pb3 (황동), 알루미늄 및 알루미늄-함유 합금, 예컨대, AlSi12Cu1, AlSi10Mg, 티타늄, 스테인레스 스틸, 무연 금속, 및 금속 합금 또는 주석 코팅을 갖는 재료이다.
본 발명은
(a) A1: 구성요소 A1 및 A2의 총 중량을 기준으로, 5 내지 80중량%의, 지방족 및 방향족 디카르복실산 기재 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 1종 이상의 폴리에스테르;
A2: 구성요소 A1 및 A2의 총 중량을 기준으로, 20 내지 95중량%의 폴리락티드 (PLA), 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트 (예를 들어, PHB 또는 PHB/V), 및 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올로부터 유도되는 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 호모- 또는 코폴리에스테르; 및
A3: 구성요소 A1 및 A2의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 15중량%의 a) 에폭시 기를 함유하는, 스티렌 기재, 아크릴레이트 기재 및/또는 메타크릴레이트를 기재로 하는 공중합체, b) 비스페놀 A 에폭시드, 또는 c) 에폭시 기를 함유하는 지방산 아미드 또는 지방산 에스테르 또는 천연 오일
로 이루어진 제1 플라스틱 구성요소 A로 삽입부를 피복하는 단계; 및
(b) B1: 50 내지 100중량%의, 방향족 디카르복실산 기재 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물 기재의 1종 이상의 반결정질 열가소성 폴리에스테르, 및
B2: 0 내지 50중량%의 1종 이상의 열가소성 스티렌 (공)중합체
(각 경우 제2 플라스틱 구성요소 B의 중합체 함량을 기준으로 함)
로 이루어진 제2 플라스틱 구성요소 B로 이루어진 외부 피복을 성형하는 단계
를 포함하며, 여기서, 삽입부의 피복을 형성하기 위하여, 삽입부를 먼저 제1 플라스틱 구성요소 A로 피복하고 이어서 제2 플라스틱 구성요소 B를 적용하거나, 외부 피복 B를 먼저 성형하고 이어서 제1 플라스틱 구성요소 A를 제2 플라스틱 구성요소 B로 이루어진 외부 피복과 삽입부 사이의 공동에 충전하는,
삽입부, 및 2개 이상의 플라스틱 구성요소로 이루어진 플라스틱 재킷류를 포함하는 구성요소의 제조 방법을 추가로 제공한다.
특히 바람직한 반방향족 폴리에스테르 중에는, 본질적 구성요소로서
1) 1a) 30 내지 99mol%의 1종 이상의 지방족 또는 1종 이상의 시클로지방족 디카르복실산, 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 또는 그의 혼합물,
1b) 1 내지 70mol%의 1종 이상의 방향족 디카르복실산, 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 또는 그의 혼합물, 및
1c) 0 내지 5mol%의 술포네이트 기 함유 화합물
로 이루어진 산 구성요소, 및
2) 1종 이상의 C2-C12 알칸디올, 1종 이상의 C5-C10 시클로알칸디올 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 디올 구성요소
을 포함하고, 적절한 경우, 또한
3) 3a) 에테르 관능기를 포함하는 화학식 I의 1종 이상의 디히드록시 화합물
<화학식 I>
Figure pct00009
(상기 식에서, n은 2, 3 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수임),
3b) 화학식 IIa 또는 IIb의 1종 이상의 히드록시카르복실산
<화학식 IIa>
Figure pct00010
<화학식 IIb>
Figure pct00011
(상기 식에서, p는 1 내지 1500의 정수이고 r은 1 내지 4의 정수이고, G는 페닐렌, -(CH2)q- (여기서, q는 1 내지 5의 정수임), -C(R)H- 및 -C(R)HCH2로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼이고, R은 메틸 또는 에틸임),
3c) 1종 이상의 아미노-C2-C12 알칸올 또는 1종 이상의 아미노-C5-C10 시클로알칸올, 또는 그의 혼합물,
3d) 1종 이상의 디아미노-C1-C8 알칸,
3e) 화학식 III의 1종 이상의 2,2'-비스옥사졸린
<화학식 III>
Figure pct00012
(상기 식에서, R1은 단일 결합, (CH2)z-알킬렌 기 (여기서, z = 2, 3 또는 4임) 또는 페닐렌 기임),
3f) 천연 아미노산, 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디아민의 중축합을 통해 수득가능한 폴리아미드, 화학식 IVa 및 IVb의 화합물
<화학식 IVb>
Figure pct00013
<화학식 IVb>
Figure pct00014
(상기 식에서, s는 1 내지 1500의 정수이고, t는 1 내지 4의 정수이고, T는 페닐렌, -(CH2)u- (여기서, u는 1 내지 12의 정수임), -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2 (여기서, R2는 메틸 또는 에틸임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼임),
및 반복 단위 V를 갖는 폴리옥사졸린
<화학식 V>
Figure pct00015
(상기 식에서, R3은 수소, C1-C6-알킬, C5-C8-시클로알킬, 비치환되거나 C1-C4-알킬 기인 치환기 3개 이하를 갖는 페닐, 또는 테트라히드로푸릴임)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아미노카르복실산,
또는 3a) 내지 3f)의 혼합물
로부터 선택되는 구성요소, 및
4) 4a) 에스테르 형성이 가능한 3개 이상의 기를 갖는 1종 이상의 화합물
4b) 1종 이상의 이소시아네이트,
4c) 1종 이상의 디비닐 에테르,
또는 4a) 내지 4c)의 혼합물
로부터 선택되는 구성요소
로부터 선택되는 하나 이상의 구성요소
를 포함하는 폴리에스테르가 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 반방향족 폴리에스테르의 산 구성요소 1)은 30 내지 70mol%, 특히 40 내지 60mol%의 1a) 및 30 내지 70mol%, 특히 40 내지 60mol%의 1b)를 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 사용되는 히드록시카르복실산 3b)에는, 글리콜산, D-, L- 또는 D,L-락트산, 6-히드록시헥산산, 그의 시클릭 유도체, 예컨대, 글리콜리드 (1,4-디옥산-2,5-디온), D- 또는 L-디락티드 (3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온), p-히드록시벤조산, 및 또한 그의 올리고머 및 중합체, 예컨대, 3-폴리히드록시부테릭산, 폴리히드록시발레르산, 폴리락티드 (예를 들어, 네이쳐웍스® (카길)의 형태로 수득가능함), 또는 그 밖에 3-폴리히드록시부티르산 및 폴리히드록시발레르산 (후자는 제네카로부터 바이오폴®로 수득가능함)의 혼합물이 포함되며, 반방향족 폴리에스테르의 제조를 위해 저분자량인 그의 시클릭 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
히드록시카르복실산의 사용할 수 있는 양의 예는, 1) 및 2)의 양을 기준으로, 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40중량%이다.
플라스틱 구성요소 A에는 또한, 상기한 바와 같이, 첨가제 및/또는 섬유성 및/또는 미립자 충전제가 포함될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)에서의 제1 플라스틱 구성요소 A를 이용한 삽입부의 피복에 사출-성형 공정이 사용된다. 이를 위해, 삽입부를 주입 금형 내에 넣는다. 일단, 삽입부를 넣으면, 금형을 닫고 플라스틱 성형 조성물을 금형 내로 주입한다. 플라스틱 성형 조성물은 적어도 부분적으로 삽입부를 피복하고 삽입부와 접착 결합을 형성한다. 그 결과는 삽입부와 플라스틱 구성요소 A 사이의 누출방지 결합이다. 여기서 플라스틱 성형 조성물의 주입은 일반적으로 사출 성형에서 통상적인 압력 하에서 수행한다. 그러나, 예를 들어, 삽입부 주위로의 균일하지 않은 주입이 변형을 야기할 수 있다면, 금형 내에서 구성요소 A의 주입이 수행되는 최대 압력이 바람직하게는 900bar 미만, 보다 바람직하게는 600bar 미만이다. 낮은 주입 압력에 의해, 재료가 삽입부 주위로 주입될 때 삽입부의 변형이 회피된다. 일단, 재료가 삽입부 주위로 주입되면, 제1 플라스틱 구성요소 A는 경화되고 고체가 된다. 제1 플라스틱 구성요소 A를 삽입부 주위로 주입하는 것의 추가적 장점은 상기 플라스틱 피복에 의해 삽입부가 안정화된다는 것이다.
삽입부를 제1 플라스틱 구성요소 A로 피복할 때 매우 다양한 모양을 실현할 수 있다. 예를 들어, 직사각형, 마름모꼴, 오각형, 팔각형, 원형 또는 타원형 단면을 실현하는 것이 가능하다. 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 플라스틱 피복이 모서리를 가지면, 이는 또한 둥근 모서리일 수 있다.
제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 피복의 면 사이의 접합부는 둔각, 예각 또는 둥근 접합부일 수 있다. 또한 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진, 뚜렷한 멜트 립 (melt lip), 즉 얇은 돌출 영역이 있을 수 있다. 이는 그 후, 제2 플라스틱 구성요소 B가 재료 상에 주입될 때 용융되고 변형된다. 이렇게 정합 결합이 생성된다.
또한, 삽입부 주위로 주입된 재료 상에 설계되고, 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 돌출 영역이 있을 수 있다. 예를 들어, 제1 플라스틱 구성요소 A는 이중 T 모양의 단면을 갖는 삽입부를 둘러쌀 수 있다. 제1 플라스틱 구성요소 A를 상기 재료 주위에 이러한 방식으로 주입할 때 돌출 영역을 통해 맞물림 결합을 달성할 수 있다. 제1 플라스틱 구성요소 A 상으로의 제2 플라스틱 구성요소 B의 주입이 일반적으로 전자의 초기 용융을 야기하므로, 제2 플라스틱 구성요소 B의 가공 온도가 제1 플라스틱 구성요소 A의 융점 또는 연화점보다 높다면, 앞서 주입한 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 재료의 모양은 일반적으로 변할 수 있다. 앞서 주입한 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 재료가, 제2 플라스틱 구성요소 B가 상기 재료 주위에 주입될 때, 주입된 용융물의 압력을 통해 변형되는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 앞서 주입한 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 재료의 날카로운 가장자리가 둥글게 될 수 있다.
일단, 삽입부가 제1 플라스틱 구성요소 A로 피복되면, 이렇게 피복된 삽입부를 제2 플라스틱 구성요소 B로 피복한다. 제2 플라스틱 구성요소 B를 이용한 피복은 바람직하게는 마찬가지로 사출-성형 공정을 통해 수행한다. 여기서 사출-성형 공정은 사출 성형에서 통상적인 압력으로 일반적으로 수행한다. 플라스틱 성형 조성물이 낮은 주입 압력으로 주입되면, 여기서 금형 내의 압력은 단계 (a)에서의 금형 내 최대 압력보다 일반적으로 높다. 제2 플라스틱 구성요소 B를 주입하는 동안, 경화된 제1 플라스틱 구성요소 A의 표면은 바람직하게는 초기 용융되어 제1 플라스틱 구성요소 A와 제2 플라스틱 구성요소 B 사이의 특히 우수한 접착을 생성한다.
단계 (a)에서의 제1 플라스틱 구성요소 A를 이용한 삽입부의 피복 및 단계 (b)에서의 제2 플라스틱 구성요소 B로 이루어진 외부 피복의 성형은 동일한 주입 금형 내에서 수행할 수 있다. 이를 위해, 주입 금형이 초기에 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 피복을 갖는 삽입부의 모양에 상응하는 공동을 둘러싸는 것이 필요하다. 그 후, 채워지지 않은 모양이 완성된 구성요소의 모양에 상응하는 방식으로 금형을 개방해야 한다. 당업자는 적절한 금형을 인식하고 있다.
그러나, 대안으로서 단계 (a)에서의 제1 플라스틱 구성요소 A를 이용한 삽입부의 피복을 제1 금형 내에서 수행하고, 단계 (b)에서의 제2 플라스틱 구성요소 B로 이루어진 외부 피복의 성형은 제2 금형 내에서 수행하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우, 제1 플라스틱 구성요소 A를 이용하여 피복한 삽입부를 제1 금형로부터 빼내고, 상기 재료 주위에 제2 플라스틱 구성요소 B를 주입하기 전에 제2 금형에 넣는 것이 필요하다. 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 삽입부의 피복의 변형을 회피하는 것을 의도한다면, 제1 플라스틱 구성요소 A가, 제2 플라스틱 구성요소 B의 용융물의 접근하는 흐름에 대해 충분한 기계적 저항성을 지니는 것이 필요하다. 이에는, 충분한 강성 및 강도가 요구되며, 이는 제1 플라스틱 구성요소 A의 경화 정도 및 제2 플라스틱 구성요소 B의 주입 압력에 좌우된다. 재료를 바꾸기 위하여, 매 주입 공정 후 사출-성형기를 세척할 필요성을 없애기 위하여, 제1 플라스틱 구성요소 A 및 제2 플라스틱 구성요소 B를 위해 상이한 두 사출-성형기 또는 가소화 단위를 사용하는 것이 바람직하다. 단계 (a)에서의 피복 및 단계 (b)에서의 외부 피복의 성형이 동일한 금형 내에서 수행된다면, 금형이 두 사출-성형기에 동시에 연결되는 것이 가능하다. 대안적인 가능성은 먼저, 제1 플라스틱 구성요소 A를 주입하는 사출-성형기에 금형을 연결하고, 그 후, 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 피복을 갖는 삽입부 주위에 제2 플라스틱 구성요소 B를 주입하는 사출-성형기에 금형을 연결하는 것이다. 이러한 목적으로 사용되는 통상적 사출-성형기의 예는 턴테이블 금형을 갖는 사출-성형기이다. 이는, 예를 들어, 실린더의 대향하는 배열을 가지며, 각 경우 다음 재료가 주입될 실리더를 향해 금형이 회전한다. 상이한 두 금형이 사용된다면, 이들 각각은 바람직하게는 사출-성형기에 연결된다. 여기서 적합한 사출-성형기는 당업자에게 공지된 임의의 목적하는 사출-성형기이다.
단계 (b)에서, 제1 플라스틱 구성요소 A로 피복된 삽입부의 일부만을 제2 플라스틱 구성요소 B가 피복하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 제2 플라스틱 구성요소 B가 주입되는 영역의 주위 영역이 외부 표면을 갖는 영역인 것이 바람직한데, 이는 제2 플라스틱 구성요소 B를 이용한 피복이 치수 안정성을 갖는 성형을 보장하기 때문이다. 또 다른 가능한 대안은, 당연히, 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 피복을 갖는 전체 삽입부 주위에 제2 플라스틱 구성요소 B가 주입되는 것이다.
제2 플라스틱 구성요소 B로 이루어진 외부 피복을 먼저 성형하는 단계 (이 때, 삽입부의 일부 영역은 피복되지 않음)를 포함하고, 제2 단계에서, 삽입부의 피복되지 않은 영역을 제1 플라스틱 구성요소 A로 피복시키는 형태의 공정에서, 제2 플라스틱 구성요소 B를 이용하여 삽입부를 피복시키는 바람직한 방법은, 상기 구성요소가 삽입부를 외부 표면이 존재하는 영역에서 피복하는 것이다. 위에 제1 플라스틱 구성요소 A가 캐스팅되는 영역은 바람직하게는 밖을 향하는 부분을 갖지 않는다. 이러한 방법은 생성된 구성요소가 기하 및 치수 안정성을 갖는 것을 보장한다. 제2 플라스틱 구성요소 B를 이용한 삽입부의 피복은 바람직하게는 사출-성형 공정을 통해 수행된다. 이를 위해, 삽입부를 주입 금형 내에 넣은 후, 제2 플라스틱 구성요소 B를 그 주위에 주입한다. 제2 플라스틱 구성요소 B가 그가 제외되어야 하는 영역으로 침투되는 것을 피하기 위하여, 금형은 삽입부의 이러한 영역과 접촉된다. 일단, 삽입부가 제2 플라스틱 구성요소 B로 피복되면, 제1 플라스틱 구성요소 A로 피복하고자 하는 영역에 접근이 가능해진다. 이를 위해, 초기에 제외부를 형성하는 이동성 부품을 금형 내에 제공한 후, 제1 플라스틱 구성요소 A로 캐스팅할 수 있도록 제외부에 접근가능하게 하거나, 주위에 제2 플라스틱 구성요소 B가 주입된 삽입부를 금형로부터 제거하고, 제1 플라스틱 구성요소 A로 피복하고자 하는 영역이 이용가능해진 삽입부를 제2 금형 내에 넣는 것이 가능하다. 제1 플라스틱 구성요소 A를 이용한 피복은 바람직하게는 마찬가지로 사출-성형 공정을 통해 수행된다. 이는 일반적으로 사출-성형 공정에서 통상적인 압력으로 수행한다. 예를 들어, 삽입부 주위로의 균일하지 않은 주입이 변형을 야기할 수 있다면, 제1 플라스틱 구성요소 A를 위한 사출-성형 공정을, 삽입부 주위에 제2 플라스틱 구성요소 B를 주입하는데 사용되는 사출-성형 공정에서보다 낮은 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 제1 플라스틱 구성요소 A를 이용한 삽입부의 피복을 위한 압력은 바람직하게는 900bar 미만, 보다 바람직하게는 600bar 미만이다. 제1 플라스틱 구성요소 A와 제2 플라스틱 구성요소 B 사이의 누출방지 결합을 달성하는 바람직한 방법은, 제1 플라스틱 구성요소 A의 용융물이 플라스틱 구성요소 B의 표면 상에서 초기 용융을 야기하여, 예를 들어, 상호확산이 제1 플라스틱 구성요소 A와 제2 플라스틱 구성요소 B 사이의 특히 우수한 접착을 생성하는 것이다. 제1 플라스틱 구성요소 A와 제2 플라스틱 구성요소 B 사이의 화학적 및/또는 기계적 결합이 추가로 가능하다. 화학적 결합은, 예를 들어, 제1 플라스틱 구성요소 A의 중합체 구성요소와 제2 플라스틱 구성요소 B의 중합체 구성요소의 반응을 통해, 예를 들어, 제1 플라스틱 구성요소 A 또는 제1 플라스틱 구성요소 A의 한 구성요소와 제2 플라스틱 구성요소 B 또는 제2 플라스틱 구성요소 B의 한 구성요소 사이에 공유 결합을 형성함으로써 생성할 수 있다. 항상 이용가능한 또 다른 가능성은 제1 플라스틱 구성요소 A와 제2 플라스틱 구성요소 B 사이의 우수한 접착뿐만 아니라 또한 맞물림 결합을 제공하는 방식으로 공정을 설계하는 것이다.
삽입부 주위로의 재료의 제1 주입 동안 제1 플라스틱 구성요소 A의 용융물 온도는 바람직하게는, 사출 성형에 의한 아래 놓인 중합체의 통상적 가공 온도의 범위 내이다. 제1 플라스틱 구성요소 A가 두 중합체로 이루어진 혼합물이라면, 용융물 온도는 두 구성요소가 액체이도록 충분히 높게 선택해야 한다. 보다 높은 가공 온도는 삽입부의 표면의 보다 우수한 습윤을 제공할 수 있는 보다 자유로운-흐름 용융물을 야기하여, 삽입부의 재료와 제1 플라스틱 구성요소 A의 재료 사이의 보다 높은 결합 강도의 달성을 가능하게 한다. 그러나, 과도하게 높은 용융물 온도는 제1 플라스틱 구성요소 A 또는 그의 구성요소 A1 또는 A2 중 하나의 열 분해를 야기할 수 있다.
그 후, 제2 플라스틱 구성요소 B가 상기 구성요소 위에 주입될 때, 제2 플라스틱 구성요소 B의 용융물 온도는 바람직하게는 사출 성형에 의한 아래 놓인 중합체의 통상적 가공 온도의 범위 내이다. 제2 플라스틱 구성요소 B가 두 중합체로 이루어진 혼합물이라면, 용융물 온도는 두 구성요소가 액체이도록 충분히 높게 선택해야 한다.
보다 높은 가공 온도는 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 피복의 표면의 보다 우수한 습윤 및/또는 초기 용융을 제공할 수 있는 보다 자유로운-흐름 용융물을 야기하여, 제2 플라스틱 구성요소 B와 제1 플라스틱 구성요소 A 사이의 보다 높은 결합 강도의 달성을 가능하게 한다. 두 구성요소의 열역학적 상용성의 함수로서 다양한 두께의 경계층이 상호확산을 통해 누출방지 특성을 야기하고 개선시켜, 플라스틱 구성요소 A와 제2 플라스틱 구성요소 B 사이의 정합 결합을 제공할 수 있다. 제2 플라스틱 구성요소 B의 용융물 온도는 바람직하게는, 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 피복이 완전히 용융되고 제거되도록 높게 설정되지 않는다. 제2 플라스틱 구성요소 B의 주입 압력을, 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 피복이 과도하게 변형되거나, 최악의 경우 제거되지 않도록 하는 방식으로 선택하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 구성요소는 예를 들어, 전자 공학에서 사용되는 플라스틱 부품의 유형이다. 상기 구성요소가 메카트로닉 구성요소 또는 플러그-인 접촉부를 갖는 플라스틱 케이싱인 것이 또한 가능하다. 이러한 유형의 구성요소는 예를 들어, 센서로서, 예를 들어, 오일 센서, 바퀴-회전-속도 센서, 압력 센서 등으로서, 전자장치 케이싱으로서, 제어 케이싱으로서, 예를 들어, ABS 부문, ESP 부문, 전송-시스템 부문 또는 에어백 부문에서, 또는 자동차의 엔진-제어 시스템에서 사용된다. 상기 구성요소는 예를 들어, 윈도우-리프터 모듈로서, 또는 헤드램프 제어 시스템에 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 구성요소는 또한 자동차 산업 이외에서도, 예를 들어, 센서로서, 충전-수준 지시자로서, 또는 파이프라인 단위로서 사용될 수 있다. 본 발명의 구성요소의 또 다른 적합한 예는 가전 제품에서의 전자 구성요소가다. 적합한 구성요소의 예는 계전기 (relay), 권선틀, 스위치 부품, 전자 밸브, 전기 손공구, 플러그 장치 또는 플러그 커넥터이다.
제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 피복을 갖는 삽입부 및 제2 플라스틱 구성요소 B로 이루어진 외부 피복으로 이루어진 본 발명의 구성요소의 특징부는 두 계면, 즉 삽입부와 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 피복 사이의 계면 및 제1 플라스틱 구성요소 A와 제2 플라스틱 구성요소 B 사이의 계면을 따라 누출방지된다는 것이다. 여기서 누출방지 결합은 시험할 구성요소를 -40℃ 및 +150℃의 온도에 번갈아 두는 200회 이상의 사이클을 사용하는 기후 변화 조건 하의 시험에서 누출 속도가 0.5cm3/min 미만이라는 의미이다. 누출 속도는 주로 0.5bar의 시험 압력에서 압력차 방법으로 측정한다.
실시예
시편을 제1 플라스틱 구성요소 A로 및 제2 플라스틱 구성요소 B로 피복된 CuSn6으로 이루어진 삽입부로부터 제조했다.
시편을 제조하기 위하여, 먼저 펀칭 다이를 사용하여 CuSn6의 스트립으로부터 삽입부를 펀칭했다. 삽입부는 직사각형 프레임을 가지고, 또한 여기에는 프레임의 대향하는 쇼트 측을 연결하는 중심 필릿 (fillet)이 있다. 제조된 삽입부의 길이는 30mm이고, 그의 너비는 10.5mm이고, 그의 높이는 0.5mm이다. 프레임의 외부 필릿과 중심 필릿 사이의 홈의 길이는 25mm이고, 홈의 너비는 3mm이다.
펀칭 공정 이후, 펀칭한 부분을 아세톤으로 세척하여 오일 및 불순물을 제거했다. 스크류 직경이 18mm인 사출-성형기를 사용하여 시편 (아버그 (Arburg)로부터의 올라운더 (Allrounder) 270S)을 제조했다. 금형의 조임력은 500kN이고, 주입 압력은 1500bar이다. 평행육면체 모양의 재료를 3개의 필릿을 갖는 삽입부의 중심 영역 주위에 주입했고, 그 결과 제2 플라스틱 구성요소 B로 이루어진 피복이 제1 플라스틱 구성요소 A를 완전히 둘러쌌다. 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 피복의 길이는 15mm이고, 그의 너비는 4.5mm이고, 그의 두께는 1.5mm인 한편, 제1 플라스틱 구성요소 A를 완전히 둘러싸는 제2 플라스틱 구성요소 B로 이루어진 피복의 길이는 20mm이고, 그의 너비는 13mm이고, 그의 두께는 4.5mm이다. 삽입부 상으로의 제1 플라스틱 구성요소 A의 주입 및 제1 플라스틱 구성요소 A로 피복된 삽입부 상으로의 제2 플라스틱 구성요소 B의 주입은 대략 금형-구분선에서 이루어졌다.
재료를 시험하기 위하여, 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 피복을 갖는 구성요소 및 제2 플라스틱 구성요소 B로 이루어진 피복을 갖는 구성요소에 500회 이하의 사이클을 이용하여 온도-충격 스트레싱을 가했다. 여기서 하기 스케쥴을 각각의 온도-충격 사이클에 적용했다: 150℃에서 15분 동안 저장, 10초 이내에 -40℃로의 온도 변화, -40℃에서 15분 동안 저장, 10초 이내에 150℃로의 온도 변화. 온도-충격 처리는 뵈취 (Voetsch)로부터의 VT 7030S2 온도-충격 캐비넷 내에서 수행했다. 누출방지 특성은, 스트레싱 이전, 및 또한 100회, 200회 및, 적절한 경우, 500회 사이클 후에 압력차 방법을 수단으로 측정했다.
압력차 시험을 위하여, 두 볼륨, 즉 시험 볼륨 및 대조군 볼륨에 동일한 압력을 가했다. 시험 볼륨이 누출방지가 되지 않으면, 압력차가 발생하여 직접 측정할 수 있다. 대안으로서, 단위 시간당 압력 강하를 측정할 수 있다. 본 실시양태에서, 시편의 외부 주변부를 홀더에 단단히 조여 놓고, 시편의 아랫면에 압력을 적용했다. 고무 밀봉 고리로 시스템을 밀봉시켰다. 구성요소 B1로 이루어진 고체 시편을 사용한 눈가림 시험을 이용하여, 시험 볼륨으로부터의 누출을 야기하는 누출물은 오로지 삽입부의 방향에서, 삽입부와 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 피복 사이에서, 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 피복과 제2 플라스틱 구성요소 B로 이루어진 피복 사이에서 나오는 것을 입증했다. 사용한 시험 매질은 공기였다. 시험 볼륨 Vtest는 36ml였다. 볼륨에 0.5bar의 시험 압력을 채우는데 요구되는 시간은 5초였다. 10초간의 정치 시간 후, 압력 강하를 Δttest = 5초에 대해 측정했다. 그 후, 볼륨을 2초 안에 진공으로 만들었다. 압력 강하 증감분을 보일-매리엇 (Boyle-Marriotte) 식에 사용하여 누출 속도를 계산했다.
Figure pct00016
표 1에 결과를 대조했다. 구성요소 A1-4는 구성요소 A의 개별 요소가 아니라 구성요소 A의 다양한 전체 구성물이다.
Figure pct00017
구성요소 A1은 테레프탈산 (25%), 아디프산 (25%) 및 부탄디올 (45%)로부터 제조된 55%의 랜덤 지방족-방향족 코폴리에스테르와 45%의 폴리락티드 (PLA)로 이루어진 블렌드이다. 상기 블렌드는 DSC로 측정한 110 내지 120℃ 및 140 내지 155℃의 두 융점, ISO 306:2004에 따라 측정한 68℃의 비캣 연화점 (VSP A/50), ISO 868에 따라 측정한 59의 쇼어 (Shore) D 경도 및 50㎛ 두께의 블로운 필름 상에서 ISO 527에 따라 측정한 750MPa의 탄성 계수를 갖는다.
구성요소 A2는 테레프탈산 (25mol%), 1,4-부탄디올 (50mol%) 및 아디프산 (25mol%)으로 이루어지고, 110 내지 120℃ (ISO 11357-3에 따라 DSC로 측정)의 융점 및 ISO 868에 따라 측정한 32의 쇼어 D 경도를 갖는 랜덤 코폴리에스테르이다. 비캣 연화점은 EN ISO 306:2004에 따라 측정시 91℃이다.
구성요소 A3은 ISO 1628에 따라 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1) 중 0.5% 용액 내에서 측정한 고유 점도가 130ml/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다. 상기 재료의 탄성 계수는 2500MPa (ISO 527-2)이고, 그의 용융 범위는 220 내지 225℃ (ISO 11357-3에 따라 측정한 DSC)이다.
구성요소 A4는 30중량%의 고체 유리 비드를 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다. 재료의 고유 점도는 ISO 1628에 따라 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1) 중 0.5% 용액 내에서 측정시 113ml/g이고, 그의 탄성 계수는 4000MPa (ISO 527-2)이고, 그의 용융 범위는 220 내지 225℃ (ISO 11357-3에 따라 DSC로 측정)이다.
구성요소 B는 30중량%의 유리 섬유를 가지며, ISO 1628에 따라 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1) 중 0.5% 용액 내에서 측정한 고유 점도가 102g/ml인 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다. 이는 또한 평균 입자 크기가 10 내지 35nm (CILAS)이고, BET 표면적이 110 내지 120m2/g (ISO 9277)인 0.1중량%의 퍼니스 블랙, 및 또한 윤활제로서 0.5중량%의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 포함한다. 상기 재료의 탄성 계수는 10,000MPa (ISO 527-2)이고, 그의 용융 범위는 220 내지 225℃ (ISO 11357-3에 따라 DSC로 측정)이다. 유리 섬유의 직경은 10㎛이다.
표에서 비교 실시예는 비교용 실시예를 의미하고, 본 발명의 실시예는 본 발명을 실시한 실시예를 의미한다. 표 1에서 SD는 표준 편차를 의미한다.
표 2에 각각의 비교 실시예 및 본 발명의 실시예의 제1 플라스틱 구성요소 A로 이루어진 피복에 대한 가공 조건을 대조했다.
Figure pct00018
표 3에 나열된 파라미터는 제2 플라스틱 구성요소 B로 이루어진 외부 피복의 형성에 적용된다.
Figure pct00019
실시예는, 상기 기재된 폴리에스테르 혼합물이 제1 플라스틱 구성요소 A로 사용될 때, 제1 플라스틱 구성요소 A로 및 제2 플라스틱 구성요소 B로 피복된 금속성 삽입부로 이루어진 구성요소의 특성의 개선을 나타낸다. 비교 실시예 1 내지 3에서 사용된 앞서 주입한 재료는 구성요소 A로서 직쇄 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 포함하였고, 상응하는 사출-성형된 부분은 그의 제조가 불가능하거나 (비교 실시예 1), 또는 심지어 사출 성형 직후 (비교 실시예 2) 또는 100회 정도의 온도 충격 사이클 이후 (비교 실시예 3)에도 높은 누출 속도를 나타냈다.

Claims (15)

  1. 삽입부, 및 2개 이상의 플라스틱 구성요소로 이루어진 플라스틱 재킷류를 포함하고, 여기서 삽입부는 제1 플라스틱 구성요소 A로 둘러싸이며, 제1 플라스틱 구성요소 A를 둘러싸는 제2 플라스틱 구성요소 B가 있으며, 여기서 제1 플라스틱 구성요소 A는:
    A1: 구성요소 A1 및 A2의 총 중량을 기준으로, 5 내지 80중량%의, 지방족 및 방향족 디카르복실산 기재 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 1종 이상의 폴리에스테르;
    A2: 구성요소 A1 및 A2의 총 중량을 기준으로, 20 내지 95중량%의, 폴리락티드 (PLA), 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 및 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올로부터 유도되는 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 호모- 또는 코폴리에스테르; 및
    A3: 구성요소 A1 및 A2의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 15중량%의, a) 에폭시 기를 함유하는, 스티렌 기재, 아크릴레이트 기재 및/또는 메타크릴레이트 기재의 공중합체, b) 비스페놀 A 에폭시드, 또는 c) 에폭시 기를 함유하는 지방산 아미드 또는 지방산 에스테르 또는 천연 오일
    로 이루어지고;
    제2 플라스틱 구성요소 B는:
    B1: 50 내지 100중량%의, 방향족 디카르복실산 기재 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물 기재의 1종 이상의 반결정질 열가소성 폴리에스테르, 및
    B2: 0 내지 50중량%의 1종 이상의 열가소성 스티렌 (공)중합체
    (각 경우 제2 플라스틱 구성요소 B의 중합체 함량을 기준으로 함)
    로 이루어지는 것인 구성요소.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 및 방향족 디카르복실산 기재 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 폴리에스테르가 본질적 구성요소로서
    1) 1a) 30 내지 99mol%의 1종 이상의 지방족 또는 1종 이상의 시클로지방족 디카르복실산, 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 또는 그의 혼합물,
    1b) 1 내지 70mol%의 1종 이상의 방향족 디카르복실산, 또는 그의 에스테르-형성 유도체, 또는 그의 혼합물, 및
    1c) 0 내지 5mol%의 술포네이트 기 함유 화합물
    로 이루어진 산 구성요소, 및
    2) 1종 이상의 C2-C12 알칸디올, 1종 이상의 C5-C10 시클로알칸디올 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 디올 구성요소
    를 포함하고, 적절한 경우, 또한
    3) 3a) 에테르 관능기를 포함하는 하기 화학식 I의 1종 이상의 디히드록시 화합물
    <화학식 I>
    Figure pct00020

    (상기 식에서, n은 2, 3 또는 4이고, m은 2 내지 250의 정수임),
    3b) 하기 화학식 IIa 또는 IIb의 1종 이상의 히드록시카르복실산
    <화학식 IIa>
    Figure pct00021

    <화학식 IIb>
    Figure pct00022

    (상기 식에서, p는 1 내지 1500의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, G는 페닐렌, -(CH2)q- (여기서, q는 1 내지 5의 정수임), -C(R)H- 및 -C(R)HCH2 (여기서, R은 메틸 또는 에틸임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼임),
    3c) 1종 이상의 아미노-C2-C12 알칸올 또는 1종 이상의 아미노-C5-C10 시클로알칸올, 또는 그의 혼합물,
    3d) 1종 이상의 디아미노-C1-C8 알칸,
    3e) 하기 화학식 III의 1종 이상의 2,2'-비스옥사졸린
    <화학식 III>
    Figure pct00023

    (상기 식에서, R1은 단일 결합, (CH2)z-알킬렌 기 (여기서, z = 2, 3 또는 4임) 또는 페닐렌 기임),
    3f) 천연 아미노산, 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디아민의 중축합을 통해 수득가능한 폴리아미드, 하기 화학식 IVa 및 IVb의 화합물
    <화학식 IVa>
    Figure pct00024

    <화학식 IVb>
    Figure pct00025

    (상기 식에서, s는 1 내지 1500의 정수이고, t는 1 내지 4의 정수이고, T는 페닐렌, -(CH2)u- (여기서, u는 1 내지 12의 정수임), -C(R2)H- 및 -C(R2)HCH2 (여기서, R2는 메틸 또는 에틸임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼임),
    및 하기 반복 단위 V를 갖는 폴리옥사졸린
    <화학식 V>
    Figure pct00026

    (상기 식에서, R3은 수소, C1-C6-알킬, C5-C8-시클로알킬, 비치환되거나 C1-C4-알킬 기인 치환기 3개 이하를 갖는 페닐, 또는 테트라히드로푸릴임)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아미노카르복실산,
    또는 3a) 내지 3f)의 혼합물
    로부터 선택되는 구성요소, 및
    4) 4a) 에스테르 형성이 가능한 3개 이상의 기를 갖는 1종 이상의 화합물,
    4b) 1종 이상의 이소시아네이트,
    4c) 1종 이상의 디비닐 에테르,
    또는 4a) 내지 4c)의 혼합물
    로부터 선택되는 구성요소
    로부터 선택되는 하나 이상의 구성요소를 포함하는 것인 구성요소.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 A1이 10 내지 40mol%의 테레프탈산, 50mol%의 1,4-부탄디올 및 10 내지 40mol%의 아디프산 또는 세바스산의 랜덤 코폴리에스테르이고, 여기서 단량체의 총량은 100중량%인 구성요소.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 A1이 15 내지 35mol%의 테레프탈산, 50mol%의 1,4-부탄디올 및 15 내지 35mol%의 아디프산의 랜덤 코폴리에스테르이고, 여기서 단량체의 총량은 100중량%인 구성요소.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 플라스틱 구성요소 A의 열가소성 폴리에스테르 A1, A2 중 적어도 하나가 제2 플라스틱 구성요소 B의 폴리에스테르 B1보다 낮은 융점을 갖거나, 또는 제2 플라스틱 구성요소의 폴리에스테르 B1의 융점보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 것인 구성요소.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 플라스틱 구성요소 B의 반결정질 열가소성 폴리에스테르 B1이 폴리알킬렌 테레프탈레이트이거나 또는 2종 이상의 상이한 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어진 혼합물이며, 여기서 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는 알콜 잔기 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것인 구성요소.
  7. 제6항에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 2종 이상의 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어진 혼합물인 구성요소.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 스티렌 (공)중합체 B2가 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 구성요소.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 플라스틱 구성요소 A 및/또는 제2 플라스틱 구성요소 B가 또한 섬유성 또는 미립자 충전제, 충격 개질제, 난연제, 핵제, 카본 블랙, 안료, 착색제, 이형제, 열-노화 안정화제, 항산화제, 가공 안정화제 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것인 구성요소.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 플라스틱 구성요소 A가, 제1 플라스틱 구성요소 A의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 40중량%의 유리 비드를 포함하는 것인 구성요소.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 플라스틱 구성요소 B가, 제2 플라스틱 구성요소 B의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 50중량%의 섬유성 충전제, 특히 유리 섬유를 포함하는 것인 구성요소.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 삽입부가 구리로부터, 구리-함유 합금으로부터, 알루미늄으로부터, 알루미늄-함유 합금으로부터, 티타늄으로부터, 스테인레스 스틸로부터, 무연 금속으로부터 또는 금속 합금으로부터, 또는 주석 코팅을 갖는 임의의 재료로부터 제조되는 것인 구성요소.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 공학에서 사용되는 플라스틱 부품, 메카트로닉 구성요소 또는 플러그-인 접촉부를 갖는 플라스틱 케이싱인 구성요소.
  14. (a) A1: 구성요소 A1 및 A2의 총 중량을 기준으로, 5 내지 80중량%의, 지방족 및 방향족 디카르복실산 기재 및 지방족 디히드록시 화합물 기재의 1종 이상의 폴리에스테르;
    A2: 구성요소 A1 및 A2의 총 중량을 기준으로, 20 내지 95중량%의, 폴리락티드 (PLA), 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 및 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올로부터 유도되는 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 호모- 또는 코폴리에스테르; 및
    A3: 구성요소 A1 및 A2의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 15중량%의, a) 에폭시 기를 함유하는, 스티렌 기재, 아크릴레이트 기재 및/또는 메타크릴레이트 기재의 공중합체, b) 비스페놀 A 에폭시드, 또는 c) 에폭시 기를 함유하는 지방산 아미드 또는 지방산 에스테르 또는 천연 오일
    로 이루어진 제1 플라스틱 구성요소 A로 삽입부를 피복하는 단계; 및
    (b) B1: 50 내지 100중량%의, 방향족 디카르복실산 기재 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물 기재의 1종 이상의 반결정질 열가소성 폴리에스테르, 및
    B2: 0 내지 50중량%의 1종 이상의 열가소성 스티렌 (공)중합체
    (각 경우 제2 플라스틱 구성요소 B의 중합체 함량을 기준으로 함)
    로 이루어진 제2 플라스틱 구성요소 B로 이루어진 외부 피복을 성형하는 단계
    를 포함하고, 여기서, 삽입부의 피복을 형성하기 위하여, 삽입부를 먼저 제1 플라스틱 구성요소 A로 피복하고 이어서 제2 플라스틱 구성요소 B를 적용하거나, 또는 외부 피복 B를 먼저 성형하고 이어서 제1 플라스틱 구성요소 A를 제2 플라스틱 구성요소 B로 이루어진 외부 피복과 삽입부 사이의 공동에 충전하는,
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 구성요소의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 제1 플라스틱 구성요소 A를 이용한 삽입부의 피복 및 제2 플라스틱 구성요소 B로 이루어진 피복을 사출-성형 공정을 통해 제조하는 방법.
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