KR20120077661A - 양극 활물질의 제조장치 및 이에 구비되는 교반장치 - Google Patents

양극 활물질의 제조장치 및 이에 구비되는 교반장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질의 제조장치 및 이에 구비되는 교반장치에 관한 것이다. 본 발명은 서로 다른 라인으로 투입되는 철 용액 및 리튬 용액을 교반하고, 철 용액 및 리튬 용액을 교반하기 위한 교반수단이 구비되는 프리믹서와; 프리믹서에서 혼합된 용액과 초임계수가 합류하여 교반되는 메인믹서와; 메인믹서에서 혼합된 혼합물의 초임계 반응을 통해 양극 활물질을 생성하는 반응기와; 메인믹서의 전단에 설치되어 초임계수에서 발생한 열의 유입을 방지하는 냉각장치를 포함한다. 이와 같은 본 발명에 의하면, 철 용액과 리튬 용액이 프리믹서에서 미리 혼합된 상태로 초임계수와 만나기 때문에 Fe염이 석출되어 투입 라인을 막는 것을 방지할 수 있다.

Description

양극 활물질의 제조장치 및 이에 구비되는 교반장치{Manufacturing apparatus for positive active material and mixing apparatus}
본 발명은 양극 활물질의 제조장치 및 이에 구비되는 교반장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 활물질인 리튬인산철의 제조 시에 철 용액과 리튬 용액이 미리 혼합된 상태로 초임계수와 만나도록 하여 투입 라인에서 Fe염이 석출되는 것을 방지할 수 있는 양극 활물질의 제조장치 및 이에 구비되는 교반장치에 관한 것이다.
모바일 기기와 같은 휴대용 전자기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
특히, 리튬 이차전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
또한, 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지에서 양극 활물질로는 층상 혹은 스피넬 구조의 전이금속 산화물이 사용되고 있으며, 최근 안전성이 우수한 리튬 전이금속 포스페이트 양극 활물질이 널리 연구되고 있다.
리튬 전이금속 포스페이트 물질은 크게 나시콘(Nasicon) 구조인 LixM2(PO4)3와 올리빈(Olivine) 구조의 LiMPO4로 구분되고, 기존의 LiCoO2에 비해서 고온 안정성이 우수한 물질로 연구되고 있다.
현재 나시콘 구조의 Li3V2(PO4)3(Saphion)가 Valence사에 의해 개발되어 있고, 올리빈 구조의 화합물 중에서는 LiFePO4와 Li(Mn,Fe)PO4 올리빈 구조의 물질이 가장 널리 연구되고 있다.
특히 올리빈 구조의 리튬인산철(LiFePO4)는 리튬 대비 ~3.4 V의 다소 낮은 전압상의 불리함에도 불구하고 170 mAh/g의 높은 이론 용량과 우수한 고온 안정성, 저가의 Fe 사용 등의 장점으로 인해 향후 리튬 이차 전지 양극 활물질로의 적용 가능성이 있으며, 하이브리드 전기자동차(HEV)용 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로서 많은 연구가 이루어지고 있다.
도 1은 종래 기술에 의해 용액과 초임계수가 교반되는 것을 보인 구성도이다.
이에 도시된 바에 따르면, 리튬 이차전지 양극 활물질의 제조를 위해 용액과 초임계수가 반응을 하게 된다. 즉, 초임계수가 통과하는 초임계수 라인(1)의 양측에서 각각 리튬 용액 및 철 용액이 리튬 용액 라인(2) 및 철 용액 라인(3)을 따라 투입된다.
이때, 초임계수의 높은 온도(약 400℃)로 인하여 철 용액의 온도가 상승되면 철 용액의 용해도(Solubility)가 감소하여 Fe염이 석출되어 철 용액 라인(3)의 끝단이 도 1에서와 같이 막히는 문제가 발생할 수 있다. 이와 같이 Fe염이 석출되면 철 용액이 정상적으로 공급될 수 없고 망치나 송곳과 같은 공구를 이용하여 일일이 제거해야 하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 용액의 투입 라인에서 고온의 초임계수로 인하여 Fe염이 석출되는 것을 방지할 수 있는 양극 활물질의 제조장치 및 이에 구비되는 교반장치를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 서로 다른 라인으로 투입되는 철 용액 및 리튬 용액을 교반하고, 상기 철 용액 및 리튬 용액을 교반하기 위한 교반수단이 구비되는 프리믹서와; 상기 프리믹서에서 혼합된 용액과 초임계수가 합류하여 교반되는 메인믹서와; 상기 메인믹서에서 혼합된 혼합물의 초임계 반응을 통해 양극 활물질을 생성하는 반응기와; 상기 메인믹서의 전단에 설치되어 초임계수에서 발생한 열의 유입을 방지하는 냉각장치를 포함한다.
상기 반응기에서 생성된 양극 활물질의 파우더를 필터링하기 위한 필터를 더 포함한다.
물 저장조와; 상기 물 저장조로부터 공급된 물과 상기 메인믹서에서 혼합된 혼합물을 열교환하여 고온의 상태로 만드는 열교환기와; 상기 열교환기를 통과한 물을 가열하여 초임계수로 만드는 히터를 더 포함한다.
상기 교반수단은 상기 프리믹서의 내부에 회전가능하게 설치되는 교반 스크류이고, 상기 철 용액 및 리튬 용액은 상기 프리믹서의 측부로부터 유입됨을 특징으로 한다.
상기 교반수단은 다단으로 설치되는 임펠러임을 특징으로 한다.
상기 철 용액 및 리튬 용액은 상기 프리믹서의 상부 또는 측부로부터 유입됨을 특징으로 한다.
상기 철 용액 및 리튬 용액은 상기 프리믹서의 내부로 일부가 삽입된 투입라인을 따라 유입됨을 특징으로 한다.
상기 메인믹서는, 상기 초임계수가 유입되는 초임계수 라인과; 상기 초임계수 라인의 일측에 연결되어 상기 프리믹서에서 혼합된 용액이 투입되는 혼합용액 라인을 포함함을 특징으로 한다.
상기 혼합용액 라인은 상기 초임계수 라인의 연장 방향에 대해 경사지게 연결됨을 특징으로 한다.
상기 혼합용액 라인과 상기 초임계수 라인은 서로 예각을 형성하도록 연결됨을 특징으로 한다.
상기 초임계수 라인은 상기 혼합용액 라인의 연장 방향에 대해 다수개가 경사지게 연결됨을 특징으로 한다.
상기 양극 활물질은 올리빈 구조의 LiMPO4 임을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명에 의한 교반장치는 철 용액 및 리튬 용액을 초임계수와 반응시켜 양극 활물질을 제조하는 장치에 구비되는 교반장치에 있어서, 서로 다른 라인으로 투입되는 철 용액 및 리튬 용액을 교반하고, 상기 철 용액 및 리튬 용액을 교반하기 위한 교반수단이 구비되는 프리믹서와; 상기 초임계수가 유입되는 초임계수 라인과; 상기 프리믹서에서 혼합된 용액이 유입되고, 상기 초임계수 라인의 일측과 연결되는 혼합용액 라인과; 상기 혼합용액 라인에 설치되어 초임계수에서 발생한 열의 유입을 방지하는 냉각장치를 포함한다.
본 발명에 의하면, 철 용액과 리튬 용액이 프리믹서에서 미리 혼합된 상태로 초임계수와 만나기 때문에 Fe염이 석출되어 투입 라인을 막는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 투입 라인에 석출된 Fe염을 별도로 석출하는 작업을 수행하지 않아도 되고 보다 원활하게 양극 활물질이 제조될 수 있어 제품의 품질이 향상될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래 기술에 의해 용액과 초임계수가 교반되는 것을 보인 구성도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조장치를 보인 공정도.
도 3은 본 발명에 의한 프리믹서의 일 실시예를 보인 구성도.
도 4는 본 발명에 의한 프리믹서의 다른 실시예를 보인 구성도.
도 5는 본 발명에 의한 메인믹서의 일 실시예를 보인 구성도.
도 6은 본 발명에 의한 메인믹서의 다른 실시예를 보인 구성도.
도 7은 본 발명에 의한 메인믹서의 또 다른 실시예를 보인 구성도.
이하에서는 본 발명에 의한 양극 활물질의 제조장치 및 이에 구비되는 교반장치의 일 실시예를 첨부된 도면을 참고하여 상세하게 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조장치를 보인 공정도이고, 도 3은 본 발명에 의한 메인믹서의 일 실시예를 보인 구성도이다.
이에 도시된 바에 따르면, 본 발명에 의한 양극 활물질은 철 용액과 리튬 용액이 혼합된 용액과 초임계수를 반응시켜 제조된다. 먼저, 철 용액 저장조(5)와 리튬 용액 저장조(6)에 각각 저장된 철 용액과 리튬 용액은 서로 다른 라인을 통해 프리믹서(10)로 투입된다.
상기 프리믹서(10, Pre-mixer)는 철 용액이 고온 상태인 초임계수로 인하여 용해도가 감소하여 Fe염이 라인 상에 석출되는 것을 방지하기 위해 철 용액과 리튬 용액을 미리 교반시키는 역할을 한다. 철 용액과 리튬 용액이 교반되면 독립된 Fe염이 발생하지 않고 FePO4 형태의 인산(Phosphrous) Fe염을 생성하게 된다. 인산 Fe염은 FeSO4 에 비해 열에 대해 굳는 성질이 덜하고, 중온 영역(약 300℃)에서 석출되지 않기 때문에 용액 투입 라인이 Fe염에 의해 막히는 것을 방지할 수 있다. 즉, 상기 프리믹서(10)에서는 철 용액과 리튬 용액을 미리 충분히 교반시켜 인산 Fe염을 만들어 이하에서 설명할 메인믹서(20)에서 초임계수와 만나도록 한다.
한편, 물 저장조(7)에 저장된 물은 메인믹서(20)에서 혼합된 혼합물과 열교환기(17)를 거치면서 열교환하여 약 300℃ 까지 상승되어 히터(18)로 투입된다. 상기 히터(18)에서 초임계 반응에 필요한 온도(약 400℃)까지 상승이 되고 메인믹서(20) 측으로 이동된다.
도 3에는 본 발명에 의한 프리믹서의 일 실시예를 보인 구성도가 도시되어 있다. 이를 참조하면, 프리믹서(10)의 내부에는 철 용액 및 리튬 용액을 교반하기 위한 교반수단으로써 교반 스크류(12)가 회전가능하게 설치된다. 상기 교반 스크류(12)는 회전축(11)에 설치되어 프리믹서(10)의 내벽을 따라 하부로 유동하는 혼합용액을 효과적으로 교반하게 된다. 본 실시예에서는 철 용액 및 리튬 용액이 프리믹서(10)의 측부로부터 유입되는 것이 바람직하다. 즉, 측부에서 유입된 철 용액 및 리튬 용액은 교반 스크류(12)가 형성하는 나선형 유로를 따라 효과적으로 교반될 수 있다.
그리고, 상기 메인믹서(20)의 전단, 즉 프리믹서(10)의 후단에는 열의 유입을 방지하기 위한 냉각장치(15)가 설치된다. 상기 냉각장치(15)는 고온의 초임계수에서 발생된 열이 프리믹서(10) 측으로 유입되는 것을 방지하는 역할을 한다. 다시 말해, 상기 냉각장치(15)는 도 5의 혼합용액 라인(24)에 설치되어 냉각을 하게 된다. 상기 냉각장치(20)의 예로는 더블 파이프 튜브 형태의 쿨링 자켓(Cooling jacket)을 들 수 있다.
한편, 도 4에는 본 발명에 의한 프리믹서의 다른 실시예를 보인 구성도가 도시되어 있다. 이를 참조하면, 프리믹서(10)의 내부에는 임펠러(14)가 회전축(13)에 회전가능하게 설치된다. 상기 임펠러(14)로는 헬리컬 리본 형상부터 스크류 형상까지 다양한 형상의 것들이 적용될 수 있다. 또한, 상기 임펠러(14)는 상기 프리믹서(10)의 내부에 다단으로 다수개가 설치될 수도 있다.
그리고, 상기 프리믹서(10)의 내부로 유입되는 철 용액 및 리튬 용액은 도 4에서와 같이 프리믹서(10)의 내부로 일부가 삽입된 투입라인(16)을 따라 유입될 수 있다.
한편, 상기 철 용액 및 리튬 용액은 도 3에서와 같이 프리믹서(10)의 측부로부터 유입될 수도 있고, 도 4에서와 같이 상부로부터 유입될 수도 있다.
도 5를 참조하면, 메인믹서(20)에서 초임계수가 유입되는 초임계수 라인(22)과 철 용액 및 리튬 용액이 혼합된 용액 라인(24)이 합류하게 된다. 본 실시예에서는 상기 초임계수 라인(22)의 일측에 혼합용액 라인(24)이 수직 방향으로 연결되어 있어 초임계수와 혼합용액이 합류된다. 즉, 상술한 바와 같이 철 용액과 리튬 용액은 미리 프리믹서(10)에서 교반되어 인산 Fe염을 생성한 슬러리 형태로 초임계수 라인(22)에 투입되는 것이다.
이와 같이 초임계수와 합류하기 전에 철 용액과 리튬 용액이 미리 혼합된 상태로 투입되기 때문에 고온 상태(약 400℃)인 초임계수와 만나더라도 혼합용액 라인(24)에 Fe염이 석출되지 않아 용액의 흐름을 방해하지 않고 정상적으로 유동될 수 있도록 한다.
한편, 도 5에서는 혼합용액 라인(24)이 수직한 방향으로 초임계수 라인(22)과 연결되는데 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 도 6에서와 같이 경사지게 연결될 수도 있다.
도 6을 참조하면, 혼합용액 라인(24)은 초임계수 라인(22)의 진행 방향에 대해 경사지게 연결되기 때문에 초임계수 보다 원활하게 혼합되어 반응기(30)로 유입될 수 있다. 상기 초임계수 라인(22)과 혼합용액 라인(24)은 서로 예각을 형성함이 바람직하다. 이와 같이 초임계수 라인(22)과 혼합용액 라인(24)이 예각을 형성함으로써 혼합용액 라인(24)에 음압이 발생되어 초임계수 라인(22) 측으로 잘 빨려 들어갈 수 있다.
또한, 도 7에는 본 발명에 의한 메인믹서의 또 다른 실시예를 보인 구성도가 도시되어 있다. 도 7을 참조하면, 혼합용액 라인(24)은 일정한 방향으로 진행되고, 초임계수 라인(22)이 혼합용액 라인(24)에 대해 경사지게 투입되는 메인믹서(20)의 구성도 가능하다. 여기에서는 초임계수 라인(22)이 메인믹서(20) 측으로 경사지게 연결되어 투입되고, 혼합용액 라인(24)은 일정한 방향으로 진행하도록 구성된다. 이때, 상기 초임계수 라인(22)이 다수개로 형성되어 여러 각도에서 투입되면 보다 큰 음압을 형성할 수 있다.
이상에서 설명한 메인믹서(20)로 유입된 초임계수와 혼합용액은 유속이 빠르면 빠를수록 서로 혼합될 때 Fe염이 석출되지 않게 되므로 유속을 빠르게 설정하는 것이 필요하고, 열적인 안정성을 위해 철 용액과 리튬 용액의 투입 라인에 냉각 장치를 설치할 수도 있다.
다음으로, 상기 메인믹서(20)에서 교반된 용액은 반응기(30)로 투입된다. 상기 반응기(30)에서 고온 고압의 조건 하에서 초임계 반응이 이루어지고, 리튬인산철(LiFePO4)이 생성될 수 있다. 여기에서 상기 혼합용액은 약 20℃, 초임계수는 약 400℃로 만나 약 374 내지 383℃ 의 온도를 가진 생성물이 제조된다.
한편, 초임계 반응을 통해 얻어진 생성물에는 파우더가 포함되어 있기 때문에 이를 필터링 하기 위해 필터(32)로 투입된다. 상기 필터(32)에서 파우더를 걸러진 생성물은 생성물 저장조(34)에 저장이 된다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 양극 활물질을 제조하기 위해 초임계 반응을 이용하면서 초임계수가 철 용액 및 리튬 용액과 동시에 혼합되도록 하지 않고 미리 혼합된 상태로 만나도록 함으로써, Fe염이 석출되어 라인을 막는 것을 방지하고 보다 원활하게 초임계 반응이 이루어지도록 한다.
또한, 본 실시예에서는 양극 활물질로써 리튬인산철을 예로 들어 설명하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 올리빈 구조의 LiMPO4 라면 어떠한 물질이라도 적용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 권리범위는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.
5 : 철 용액 저장조 6 : 리튬 용액 저장조
7 : 물 저장조 10 : 프리믹서
11 : 회전축 12 : 교반 스크류
13 : 회전축 14 : 임펠러
15 : 냉각장치 16 : 투입라인
17 : 열교환기 18 : 히터
20 : 메인믹서 22 : 혼합용액 라인
24 : 초임계수 라인 30 : 반응기
32 : 필터 34 : 생성물 저장조

Claims (20)

  1. 서로 다른 라인으로 투입되는 철 용액 및 리튬 용액을 교반하고, 상기 철 용액 및 리튬 용액을 교반하기 위한 교반수단이 구비되는 프리믹서와;
    상기 프리믹서에서 혼합된 용액과 초임계수가 합류하여 교반되는 메인믹서와;
    상기 메인믹서에서 혼합된 혼합물의 초임계 반응을 통해 양극 활물질을 생성하는 반응기와;
    상기 메인믹서의 전단에 설치되어 초임계수에서 발생한 열의 유입을 방지하는 냉각장치를 포함하는 양극 활물질의 제조장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기에서 생성된 양극 활물질의 파우더를 필터링하기 위한 필터를 더 포함하는 양극 활물질의 제조장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    물 저장조와;
    상기 물 저장조로부터 공급된 물과 상기 메인믹서에서 혼합된 혼합물을 열교환하여 고온의 상태로 만드는 열교환기와;
    상기 열교환기를 통과한 물을 가열하여 초임계수로 만드는 히터를 더 포함하는 양극 활물질의 제조장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 교반수단은 상기 프리믹서의 내부에 회전가능하게 설치되는 교반 스크류이고, 상기 철 용액 및 리튬 용액은 상기 프리믹서의 측부로부터 유입됨을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 교반수단은 다단으로 설치되는 임펠러임을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 철 용액 및 리튬 용액은 상기 프리믹서의 상부 또는 측부로부터 유입됨을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 철 용액 및 리튬 용액은 상기 프리믹서의 내부로 일부가 삽입된 투입라인을 따라 유입됨을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 메인믹서는,
    상기 초임계수가 유입되는 초임계수 라인과;
    상기 초임계수 라인의 일측에 연결되어 상기 프리믹서에서 혼합된 용액이 투입되는 혼합용액 라인을 포함함을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 혼합용액 라인은 상기 초임계수 라인의 연장 방향에 대해 경사지게 연결됨을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합용액 라인과 상기 초임계수 라인은 서로 예각을 형성하도록 연결됨을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 초임계수 라인은 상기 혼합용액 라인의 연장 방향에 대해 다수개가 경사지게 연결됨을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 올리빈 구조의 LiMPO4 임을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조장치.
  13. 철 용액 및 리튬 용액을 초임계수와 반응시켜 양극 활물질을 제조하는 장치에 구비되는 교반장치에 있어서,
    서로 다른 라인으로 투입되는 철 용액 및 리튬 용액을 교반하고, 상기 철 용액 및 리튬 용액을 교반하기 위한 교반수단이 구비되는 프리믹서와;
    상기 초임계수가 유입되는 초임계수 라인과;
    상기 프리믹서에서 혼합된 용액이 유입되고, 상기 초임계수 라인의 일측과 연결되는 혼합용액 라인과;
    상기 혼합용액 라인에 설치되어 초임계수에서 발생한 열의 유입을 방지하는 냉각장치를 포함하는 교반장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 교반수단은 상기 프리믹서의 내부에 회전가능하게 설치되는 교반 스크류 또는 다단으로 설치되는 임펠러임을 특징으로 하는 교반장치.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 철 용액 및 리튬 용액은 상기 프리믹서의 상부 또는 측부로부터 유입됨을 특징으로 하는 교반장치.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 철 용액 및 리튬 용액은 상기 프리믹서의 내부로 일부가 삽입된 투입라인을 따라 유입됨을 특징으로 하는 교반장치.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 혼합용액 라인은 상기 초임계수 라인의 연장 방향에 대해 경사지게 연결됨을 특징으로 하는 교반장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 혼합용액 라인과 상기 초임계수 라인은 서로 예각을 형성하도록 연결됨을 특징으로 하는 교반장치.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 초임계수 라인은 상기 혼합용액 라인의 연장 방향에 대해 다수개가 경사지게 연결됨을 특징으로 하는 교반장치.
  20. 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 올리빈 구조의 LiMPO4 임을 특징으로 하는 교반장치.
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