KR20120072679A

KR20120072679A - 청색 형광체, 이를 포함하는 형광램프 및 액정표시장치

Info

Publication number: KR20120072679A
Application number: KR1020100134540A
Authority: KR
Inventors: 김시석; 전덕영; 강동석; 안위시
Original assignee: 나노씨엠에스(주)
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2012-07-04
Also published as: KR101278450B1

Abstract

본 발명은 청색 형광체, 이를 포함하는 형광램프 및 액정표시장치에 대한 것으로, 특히 중심 발광 파장의 조절이 용이하고, 열 및 수분에 대한 안정성이 높으며, 높은 색순도와 함께 강한 발광을 나타내어, 고휘도, 고효율 및 고색 재현이 가능한 냉음극형광램프 및 외부전극형광램프를 제조할 수 있는 청색 형광체 조성물 그리고 이를 이용한 액정 디스플레이에 관한 것이다.

Description

청색 형광체, 이를 포함하는 형광램프 및 액정표시장치{Blue-emitting phosphors, Flourscent Lamp and LCD having the same}

본 발명은 청색 형광체, 이를 이용한 형광램프 및 액정표시장치에 대한 것으로, 보다 상세하게는 중심 발광 파장의 조절이 용이하고, 열 및 수분에 대한 안정성이 높으며, 높은 색순도와 함께 강한 발광을 나타내어, 고휘도, 고효율 및 고색 재현이 가능한 냉음극형광램프 및 외부전극형광램프를 제조할 수 있는 청색 형광체 조성물 그리고 이를 이용한 액정 디스플레이에 관한 것이다.

청색 형광체 조성물은 일반적으로 CaCO₃, WO₃를 원료로 침전법을 이용하여 고온에서 소성시킨 CaWO₄ 형광체와 여기에 활성제 Pb를 첨가한 CaWO₄:Pb 형광체가 있으며 이것의 극대 파장은 약 400~420nm이다. 이외에 MgO, WO₃를 소성시킨 것으로 최대 피크 파장이 약 480 nm 부근에서 발광하는 양자 효율이 높은 MgWO₄ 형광체 등 여러 종류가 있다. 하지만 이러한 형광체들은 모체에서 발광하기 때문에 넓은 스펙트럼을 가져서, 고색재현 형광체로서의 색순도가 낮다는 큰 단점을 가지고 있다. 또는 활성제로 Pb를 포함하기 때문에 인체에 유해하다.

이러한 단점을 극복하기 위하여 최근에 디스플레이 및 조명에 널리 사용되고 있는 고휘도 및 고색 재현이 가능한 형광체에는 Eu² ⁺ 이온이 활성제로 사용되고 있다. 이러한 형광체 중 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu² ⁺ (BAM:Eu) 청색 형광체는 청색 형광체 중에서도 발광 효율이 높기 때문에, 널리 이용되어 왔다.

그러나, 근래에는 액정 디스플레이를 구성하는 부재(컬러 필터나 광학 시트 등)의 성능 향상에 의해, 액정 디스플레이부터 최종적으로 출력되는 광이 일정 이상의 밝기를 얻기 쉽게 되어 있기 때문에, 발광 효율을 우선해서 형광체를 선정할 필요성은 낮아지고 있다. 게다가 BAM:Eu 청색형광체는 녹색 영역의 광이 많이 포함되는 문제, 즉, 청색 영역의 색순도가 높지 않은 문제가 있다. 특히, BAM:Eu 청색형광체는 결정구조가 열린 형태로 되어있기 때문에 열적 안정성이 나빠서, 냉음극형광램프나 외부전극형광램프의 제조시 형광체의 열화가 뒤따르며, 액정 디스플레이의 수명이 청색 형광체의 수명에 제한되는 단점이 존재하였다.

따라서, 색재현율이 높고 수명이 긴 고품질의 액정 디스플레이를 제조하기 위해서는, BAM:Eu 형광체와 비교해서 높은 색순도와 양호한 청색을 나타내는 청색 형광체 개발이 반드시 필요하다. 또한 이러한 형광체는 높은 안정성을 가져야 한다. 이에 본 발명에서는 중심 발광 파장의 조절이 용이하며, 열 및 수분에 대한 안정성이 높고, 높은 색순도와 함께 강한 발광을 나타내어, 고휘도, 고효율 및 고색 재현이 가능한 냉음극형광램프 및 외부전극형광램프를 제조할 수 있는 청색 형광체, 그리고 이를 이용하는 액정 디스플레이를 제안하고자 한다.

상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 중심 발광 파장의 조절이 용이하며 높은 색순도와 함께 강한 발광을 나타내어, 열 및 수분에 대한 안정성이 높고, 고휘도, 고효율 및 고색 재현이 가능한 냉음극형광램프 및 외부전극형광램프를 제조할 수 있는 청색 형광체, 그리고 이를 이용하는 액정 디스플레이를 제공하는 것이 목적이다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 식으로 표시되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 형광체 조성물을 제공한다.

2×[a×SrCl₂?x'H₂O + b×CaCl₂?x''H₂O + cNH₄Cl + d(j'Sr(NO₃)₂ + k'SrCO₃) + e(j''Ca(NO₃)₂ + k''CaCO₃) + f(1/2Eu₂O₃)] + 5×[g(j'''B(OH)₃ + k'''B₂O₃) + hAl₂O₃ + h'SiO₂)]

상기 식에서, a + b + d + e + f = 1, 0.25 ≤ a + b ≤ 0.999, 0.1 ≤ a + d ≤ 0.8, 0 ≤ c ≤ 6, 0.001 ≤ f ≤ 0.5, 1 ≤ g + h + h' ≤ 1.5, 0.9 ≤ g ≤ 1.5, j' + k' = 1, j'' + k'' = 1, j''' + k''' = 1, 0 ≤ x' ≤ 10, 0 ≤ x'' ≤ 10, 0 ≤ 2×x' + 2×x'' + 5×g×j''' ≤ 50 이다.

본 발명의 일 실시예에서 0.02 ≤ f ≤ 0.2 이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에서 0.02 ≤ f ≤ 0.2, 0.4 ≤ a + b ≤ 0.8 이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에서 0.02 ≤ f ≤ 0.2, 0.4 ≤ a + b ≤ 0.8, 0 ≤ 2×x' + 2×x'' + 5×g×j''' ≤ 10 이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에서 0.02 ≤ f ≤ 0.2, 0.4 ≤ a + b ≤ 0.8, 0 ≤ 2×x' + 2×x'' + 5×g×j''' ≤ 10, 0.75 ≤ j' ≤ 1, 0.75 ≤ k'' ≤ 1이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에서 0.02 ≤ f ≤ 0.2, 0.4 ≤ a + b ≤ 0.8, 0 ≤ 2×x' + 2×x'' + 5×g×j''' ≤ 10, 0.75 ≤ j' ≤ 1, 0.75 ≤ k'' ≤ 1, 0 < h + h' ≤ 0.3 이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에서 0.02 ≤ f ≤ 0.2, 0.4 ≤ a + b ≤ 0.8, 0 ≤ 2×x' + 2×x'' + 5×g×j''' ≤ 10, 0.75 ≤ j' ≤ 1, 0.75 ≤ k'' ≤ 1, 0 < h + h' ≤ 0.3, 1.01 ≤ g ≤ 1.5 이다.

본 발명은 또한 상술한 청색 형광체를 포함하는 냉음극형광램프(Cold Cathode Flourscent Lamp : CCFL)를 제공한다.

본 발명은 또한 상술한 청색 형광체를 포함하는 외부전극형광램프(External Electrode Flourscent Lamp : EEFL)를 제공한다.

본 발명은 또한 상술한 CCFL 혹은 EEFL을 포함하는 액정표시장치(Liquid Crystal Display :LCD)를 제공한다.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.

본 발명에 따른 청색 형광체는 기존의 청색 형광체에 비해 높은 색순도와 함께 강한 발광을 나타내어, 고휘도, 고효율 및 고색 재현이 가능한 냉음극형광램프 및 외부전극형광램프, 그리고 이를 이용한 액정 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 청색 형광체는 중심 발광 파장의 조절이 용이하여 냉음극형광램프 및 외부전극형광램프의 특성을 쉽게 조절할 수 있을 것이다. 다른 한편으로는 본 발명에 따른 청색 형광체는 열 및 수분에 대한 안정성이 높아 냉음극형광램프 및 외부전극형광램프의 제조시 형광체의 열화가 거의 없을 것으로 기대되며, 이를 포함하는 액정 디스플레이의 수명도 길어질 것으로 기대된다.

도 1은 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 청색 형광체의 발광 스펙트럼 그래프이고,
도 2는 본 발명의 실시예2에 따라 제조된 청색 형광체의 발광 강도를 나타내는 비교표와 그래프이고,
도 3은 본 발명의 실시예3에 따라 제조된 청색 형광체의 발광 강도를 나타내는 그래프이고,
도 4는 본 발명의 실시예5에 따라 제조된 코팅된 청색 형광체의 표면 SEM 사진이고,
도 5는 본 발명의 실시예6에 따라 제조된 청색 형광체의 발광 스펙트럼 그래프이다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 하나의 실시형태를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 중심 발광 파장의 조절이 용이하며, 열 및 수분에 대한 안정성이 높고, 높은 색순도와 함께 강한 발광을 나타내어, 고휘도, 고효율 및 고색 재현이 가능한 냉음극형광램프 및 외부전극형광램프를 제조할 수 있는 청색 형광체, 그리고 이를 이용하는 액정 디스플레이를 제공하기 위한 것이다.

이를 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 청색 형광체 조성물은 아래의 화학식 1로 표시되는 조성비를 갖는다.

[화학식 1]

본 발명에 따른 청색 형광체 조성물은 상기 식으로 표시되는 원료 물질을 포함하는 것이 특징이고, 이러한 원료 물질의 혼합에 의해 제조되는 청색 형광체는 M^II ₂B₅O₉X 의 기본 결정구조(M^II는 2가 알칼리 토금속이온, X는 할로겐 이온)를 가지는 것이 특징이다. 종래의 BAM:Eu 형광체는 2차원적인 결정구조를 가져서 열적 안정성이 떨어지는 문제점이 있었지만, 상기한 결정구조를 가지는 본 발명에 따른 형광체는 3차원적인 결정구조를 가짐으로서, 종래보다 열적 안정성이 뛰어난 장점을 가진다.

그리고, 상기 화학식 1은 기본적으로 2가 알칼리 토금속이온(바람직하게는 Sr)을 가지는 바, 0.1 ≤ a + d ≤ 0.8인 것이 바람직한데, 0.1 미만인 경우 발광강도가 약해지고 녹색영역 발광이 커져서 색순도가 떨어지는 단점이 있으며, 0.8을 초과하는 경우 발광강도가 높아지고 자외선 영역이 강해져셔 청색보다 보라색에 가까운 색을 나타내는 단점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 청색 형광체의 모체는 Eu² ⁺ 이온을 활성제로 사용한다. Eu² ⁺ 이온의 전자 배치는 4f⁷로써 4f 껍질에서 여기 에너지 준위는 대부분의 결정에서 4f⁶5d¹ 준위보다 높게 위치하고 있기 때문에 Eu² ⁺ 이온은 f-d 전이에 의한 넓은 발광 밴드를 나타낸다. 이때 Eu² ⁺ 이온의 발광색은 근자외선(near-UV) 영역에서 적색까지 다양한 발광을 관찰할 수 있는데 이러한 다양한 범위의 발광은 Nephelauxetic 효과 및 Eu² ⁺ 이온 주변의 결정장 (crystal field)에 의존하는 것으로 해석되고 있다. 또한, 이러한 효과들을 이용하여 형광체의 발광 파장을 조절할 수 있다. Nephelauxetic 효과는 Eu² ⁺ 이온 주변의 음이온의 전기음성도에 의해 결정되는 요인으로써 형광체의 음이온을 치환함으로써 발광 파장을 조절할 수 있다. 즉, 산소를 질소나 황 등의 음이온으로 치환함으로써 발광 파장을 장파장으로 이동시킬 수 있는데, 형광체 제조과정의 어려움이나 제조된 형광체의 안정성 측면에서 어려움이 존재한다. 따라서 본 발명에서는 상대적으로 쉽게 조절할 수 있는 결정장을 이용하여 발광 파장의 이동을 모색하였다. 결정장은 모체의 양이온을 치환함으로써, 활성제 이온에 가해지는 전기장을 변화시키는 방법이다.

본 발명에서는 Sr² ⁺ 및 Ca² ⁺ 의 비율을 조절하여 Eu² ⁺ 이온에 가해지는 결정장을 조절하였다. Sr² ⁺ 에 비해 Ca² ⁺ 의 크기가 작기 때문에 Sr이 Ca으로 치환되어 감으로써, 모체의 크기는 작아지고, 모체 내의 Eu² ⁺ 이온들이 받는 결정장은 더 커지게 된다. 따라서 Ca² ⁺ 의 비율이 높아질수록 발광 파장은 장파장으로 이동하는 경향을 보이게 되는 것으로 생각된다.

상기 화학식 1의 예로서, 본 발명의 또 다른 일 실시예는, 0.02 ≤ f ≤ 0.2 인 청색 형광체를 제공한다.

일반적으로 형광체 모체에 도핑되는 활성제의 농도가 증가하면 발광세기도 그에 따라 증가한다. 그러나 적정 농도를 넘어서면 반대로 발광의 세기가 줄어들게 되는데 이를 농도 소광 (Concentration quenching) 이라고 한다. 상기 청색 형광체에서 Eu² ⁺ 이온의 조성비는 0.02 이상, 0.2 미만인 것이 바람직한데, 왜냐하면 앞서 설명한 바와 같이 상기 범위를 초과하는 경우 농도 소광에 의해서 발광 특성이 감소하며, 상기 범위 미만인 경우 활성제에 의한 충분한 발광 강도를 기대할 수 없기 때문이다.

상기 화학식 1의 또 다른 예로서, 본 발명의 또 다른 일 실시예는, 0.02 ≤ f ≤ 0.2, 0.4 ≤ a + b ≤ 0.8 인 청색 형광체를 제공한다.

상기 형광체의 모체에는 Cl^- 이온이 포함되는데, Cl^- 이온은 고상 합성법으로 합성할 때에 합성 조건이나 원료 물질 조합에 따라 증발하거나 혹은 환원가스로 흘려주는 H₂ 가스와 반응하면서 소모되는 경향이 있다. 따라서 원료 물질 조합과 반응 조건 설정에 따라 전체 원료 물질에서 Cl^- 이온의 비율은 적절히 조절되어야 한다.

상기 화학식 1의 또 다른 예로서, 본 발명의 또 다른 일 실시예는, 0.02 ≤ f ≤ 0.2, 0.4 ≤ a + b ≤ 0.8, 0 ≤ 2×x' + 2×x'' + 5×g×j''' ≤ 10 인 청색 형광체를 제공한다.

원료 물질로 사용 될 수 있는 SrCl₂?H₂O 나 B(OH)₃ 등은 반응 중에 분해되면서 H₂O를 발생시키는데, 너무 많은 H₂O 가 발생하는 경우 결정의 성장에 영향을 미쳐 형광체의 발광 특성에 나쁜 영향을 줄 것으로 예상된다. 따라서 H₂O 의 발생은 일정 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 하지만 발생하는 H₂O 가 flux의 역할 또한 하는 것으로 생각되어 원료 물질의 선택에 따라 일정 이상의 H₂O 가 필요한 경우도 있을 수 있다.

상기 화학식 1의 또 다른 예로서, 본 발명의 또 다른 일 실시예는, 0.02 ≤ f ≤ 0.2, 0.4 ≤ a + b ≤ 0.8, 0 ≤ 2×x' + 2×x'' + 5×g×j''' ≤ 10, 0.75 ≤ j ≤ 1, 0.75 ≤ k'' ≤ 1 인 청색 형광체를 제공한다.

복잡한 화합물을 고상 합성법으로 합성하는 경우 원료 물질의 녹는점, 분해 온도 등과 같은 특성이 매우 중요하다. 예를 들어 형광체를 구성하는 Ca² ⁺ 이온에 대한 원료로써, 두 물질 CaCO₃ 와 Ca(NO₃)₂ 는 녹는점이 각각 825 ^oC 와 516 ^oC 로 상이하다. 형광체가 녹거나 분해될 때에 열이 흡수되거나 방출되므로 이러한 특성은 형광체 합성 조건을 결정하는데 매우 중요하다. 상기 청색 형광체 합성에 있어서는, Sr² ⁺ 이온에 대한 원료로 Sr(NO₃)₂, Ca² ⁺ 이온에 대한 원료로 CaCO₃ 가 바람직하다.

상기 화학식 1의 또 다른 예로서, 본 발명의 또 다른 일 실시예는, 0.02 ≤ f ≤ 0.2, 0.4 ≤ a + b ≤ 0.8, 0 ≤ 2×x' + 2×x'' + 5×g×j''' ≤ 10, 0.75 ≤ j ≤ 1, 0.75 ≤ k'' ≤ 1, 0 < h + h' ≤ 0.3 인 청색 형광체를 제공한다.

상기 청색 형광체의 모체 구성 원소 중 하나인 B³⁺ 이온의 원료 물질로는 주로 B(OH)₃ 가 사용된다. B(OH)₃는 동시에 flux 물질로도 널리 쓰이는데, 이는 B(OH)₃가 증발하는 성향이 크다는 것을 의미한다. 증발하는 B³⁺ 이온을 보상하기 위해 Al³ ⁺, Si⁴ ⁺와 같은 이종 원소 이온을 도입할 수 있다. 이러한 이종 원소 이온을 도입하는 경우 자연적으로 발생하는 정공도 보상할 수 있으며, 이를 통한 발광 강도 증가 효과도 기대할 수 있다.

상기 화학식 1의 또 다른 예로서, 본 발명의 또 다른 일 실시예는, 0.02 ≤ f ≤ 0.2, 0.4 ≤ a + b ≤ 0.8, 0 ≤ 2×x' + 2×x'' + 5×g×j''' ≤ 10, 0.75 ≤ j ≤ 1, 0.75 ≤ k'' ≤ 1, 0 < h + h' ≤ 0.3, 1.01 ≤ g ≤ 1.5 인 청색 형광체를 제공한다.

상술한 증발하는 B³⁺ 이온을 보상하기 위한 원소로, 이종 원소가 아닌 동종 원소가 쓰일 수 도 있다. B³⁺ 이온뿐만 아니라, Na⁺ 이온과 같은 1가 원소를 모체로 사용하는 형광체의 경우에도 증발에 대한 보상으로 동종 원소를 사용하기도 한다. 또한 과량으로 포함되는 원료 물질이 증발이 잘 되는 특성을 가진 경우, flux의 역할을 겸하기도 한다.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 청색 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 냉음극형광램프 및 외부전극형광램프를 제공한다.

냉음극형광램프 및 외부전극형광램프의 청색 요소는 청색 형광체의 특성에 의존하므로, 고색 재현이 가능한 본 발명의 형광체를 사용함으로써 더 넓은 범위의 색을 재현할 수 있는 냉음극형광램프 및 외부전극형광램프를 제조할 수 있다. 냉음극형광램프 및 외부전극형광램프는 제조 과정에서 형광체를 유리 벽면에 코팅하는 과정이 포함되는데, 이때 코팅 중에 사용된 resin을 증발시키기 위해서 600^oC 정도에서 열처리를 실시한다. 따라서 형광체를 냉음극형광램프 및 외부전극형광램프에 적용시키기 위해서는 600^oC 에서 열처리시 열화되지 않는 형광체를 개발하여 사용하거나, SiO₂ 등으로 형광체 표면을 보호하는 코팅 등의 전처리를 실시하면 된다.

한편, 본 발명은 상기 냉음극형광램프 및 외부전극형광램프를 포함하는 액정 디스플레이도 제공한다.

본 발명은 하기 실시예들을 통해 더욱 구체적으로 설명한다. 하지만 하기 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하므로, 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호 범위에 속하게 될 것이다.

실시예 1:

SrCl₂?6H₂O 0.7837g, CaCO₃ 0.2765g, B(OH)₃ 0.9087g, Eu₂O₃ 0.0310g을 측량한 후 마노 유발과 막자를 사용하여, 물을 용매로 하여 10분간 혼합/분쇄/분산시켜 혼합물을 만들었다. 상기 혼합물을 120^oC에서 충분히 건조시킨 후 다시 분쇄하여 알루미나 보트에 담아 전기로에 넣어 각각 0.2, 0.4, 0.8, 1.0 ml/min의 속도로 5% H₂/N₂ 가스를 흘려 450^oC 에서 1시간 900^oC 에서 2시간 동안 소성하였다. 상기 과정을 통해 얻은 소결체를 분말로 분쇄하고 254nm 여기 하에서의 발광 스펙트럼을 350nm ~ 650nm 사이에서 측정하여, 도 1에 나타내었다.

도 1을 참조하면 가스를 0.2 ml/min으로 흘려주었을 때, 매우 낮은 발광 파장과 함께, 570nm ~ 650 nm 에서 Eu³ ⁺ 이온 고유의 특성 발광 peak이 나타나는 것을 확인 할 수 있다. 이는 환원가스의 양이 충분하지 못하여, Eu³ ⁺ 이온이 Eu² ⁺ 이온으로 모두 환원되지 못하여 생기는 현상이다. 0.4 ~ 1.0 ml/min의 가스 흐름에서는 큰 차이를 나타내지는 않았다. 하지만 1.2 ml/min 이상의 가스 흐름에서는 형광체 실체색이 검게 변하면서 발광이 나타나지 않았다. 따라서, 본 발명의 형광체를 합성할 때에는 적절한 양의 환원가스를 흘려줘야 한다.

실시예 2:

SrCl₂?6H₂O 0.7837g, CaCO₃ 0.2765g, B(OH)₃ 0.9087g, Eu₂O₃ 0.0310g을 측량한 후 마노 유발과 막자를 사용하여, 물을 용매로 하여 10분간 혼합/분쇄/분산시켜 혼합물을 만들었다. 상기 혼합물을 120^oC에서 충분히 건조시킨 후 다시 분쇄하여 알루미나 보트에 담아 전기로에 넣어 0.8 ml/min의 속도로 5% H₂/N₂ 가스를 흘려 450^oC 에서 1시간 900^oC 에서 각각 1시간, 2시간, 3시간 동안 소성하였다.

SrCl₂?6H₂O 0.7663g, CaCO₃ 0.2704g, B(OH)₃ 0.9330g, Eu₂O₃ 0.0303g을 측량한 후 마노 유발과 막자를 사용하여, 물을 용매로 하여 10분간 혼합/분쇄/분산시켜 혼합물을 만들었다. 상기 혼합물을 120^oC에서 충분히 건조시킨 후 다시 분쇄하여 알루미나 보트에 담아 전기로에 넣어 0.8 ml/min의 속도로 5% H₂/N₂ 가스를 흘려 450^oC 에서 1시간 900^oC 에서 각각 30분, 1시간, 2시간 동안 소성하였다.

SrCl₂?6H₂O 0.7496g, CaCO₃ 0.2645g, B(OH)₃ 0.9562g, Eu₂O₃ 0.0297g을 측량한 후 마노 유발과 막자를 사용하여, 물을 용매로 하여 10분간 혼합/분쇄/분산시켜 혼합물을 만들었다. 상기 혼합물을 120^oC에서 충분히 건조시킨 후 다시 분쇄하여 알루미나 보트에 담아 전기로에 넣어 0.8 ml/min의 속도로 5% H₂/N₂ 가스를 흘려 450^oC 에서 1시간 900^oC 에서 각각 1시간, 2시간, 3시간, 4시간 동안 소성하였다.

SrCl₂?6H₂O 0.7184g, CaCO₃ 0.2535g, B(OH)₃ 0.9997g, Eu₂O₃ 0.0284g을 측량한 후 마노 유발과 막자를 사용하여, 물을 용매로 하여 10분간 혼합/분쇄/분산시켜 혼합물을 만들었다. 상기 혼합물을 120^oC에서 충분히 건조시킨 후 다시 분쇄하여 알루미나 보트에 담아 전기로에 넣어 0.8 ml/min의 속도로 5% H₂/N₂ 가스를 흘려 450^oC 에서 1시간 900^oC 에서 각각 1시간, 2시간, 3시간, 4시간 동안 소성하였다.

상기 과정을 통해 얻은 소결체를 분말로 분쇄하고 254nm 여기 하에서 442 nm 에서의 발광 강도를 측정하여, BAM:Eu 청색 형광체에 대한 상대 발광 강도로 나타내여 도 2에 나타내었다.

도 2를 참조하면, 원료물질이 B(OH)₃ 를 5% 과량으로 포함하면서, 열처리 시간이 1시간 이하일 때, 원료물질을 과량으로 포함하지 않은 샘플에 비해 발광 강도가 강한 것을 확인할 수 있다. 상기 형광체를 합성할 때에, 원료물질을 과량으로 포함하지 않은 형광체의 실체색은 옅은 녹색을 띄는데, 이는 B³⁺ 이온이 증발하여 B³⁺ 이온이 부족한 부분은 vacancy로 존재하면서, 이 vacancy가 가시광선 영역의 빛을 흡수하여 생기는 현상으로 생각된다. 이러한 현상은 원료물질을 과량으로 포함시켜 주었을 때 나타나지 않았고, 실체색은 백색을 띄게 되었으며, 발광 강도가 증가하였다. 이러한 현상은 Al³ ⁺, Si⁴ ⁺와 같은 이종 원소 이온을 도입했을 때에도 확인할 수 있었다. 하지만 원료 물질을 과량으로 포함시키더라도 열처리 시간을 늘리면, B³⁺ 이온이 더 많이 증발하게 되므로, 오히려 발광 강도는 떨어지는 현상이 나타났다. 또한, 너무 많은 양의 B(OH)₃ 를 포함시켰을 때는 입자들 사이의 agglomeration 현상이 나타나, 오히려 발광 강도는 감소하였다.

실시예 3:

SrCl₂?6H₂O 0.3827g, CaCO₃ 0.1336g, B(OH)₃ 0.4660g을 측량한 후, Eu₂O₃ 의 양을 각각 0.0127g, 0.0152g, 0.0177g, 0.0202g으로 측량한 후 마노 유발과 막자를 사용하여, 물을 용매로 하여 10분간 혼합/분쇄/분산시켜 혼합물을 만들었다. 상기 혼합물을 120^oC에서 충분히 건조시킨 후 다시 분쇄하여 알루미나 보트에 담아 전기로에 넣어 0.8 ml/min의 속도로 5% H₂/N₂ 가스를 흘려 450^oC 에서 1시간 900^oC 에서 각각 1시간 소성하였다. 상기 과정을 통해 얻은 소결체를 분말로 분쇄하고 254nm 여기 하에서 442 nm 에서의 발광 강도를 측정한 뒤, 상대 발광 강도로 나타내어 도 3에 나타내었다.

도 3을 참조하면, Eu의 농도가 0.07 mol일 때, 가장 강한 발광강도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 상기 언급하였듯이, 농도 소광 효과 때문에 발광 강도가 최적화 되는 활성제 농도가 존재하지만, 본 실시예에서는 실험적 오류로 일정한 경향을 나타내지는 않았다. 하지만 넓은 활성제 농도 범위에서 강한 발광을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4:

각각 Sr(NO₃)₂ 0.3239g, SrCl₂?6H₂O 1.2243g, CaCl₂ 0.1132g, CaCO₃ 0.0735g, B₂O₃ 0.7530g, Eu₂O₃ 0.0503g (Exp. 81)을 측량하고, Sr(NO₃)₂ 0.2785g, SrCl₂?6H₂O 1.0524g, CaCl₂ 0.2921g, CaCO₃ 0.2265g, B₂O₃ 0.9710g, Eu₂O₃ 0.0648g (Exp. 80-1)을 측량하며, Sr(NO₃)₂ 0.1392g, SrCl₂?6H₂O 0.5262g, CaCl₂ 0.4381g, CaCO₃ 0.3582g, B₂O₃ 0.9710g, Eu₂O₃ 0.0648g (Exp. 82)을 측량한 후 마노 유발과 막자를 사용해서, 물을 용매로 하여 10분간 혼합/분쇄/분산시켜 각각의 혼합물을 만들었다.

상기 혼합물을 120^oC에서 충분히 건조시킨 후 다시 분쇄하여 알루미나 보트에 담아 전기로에 넣어 0.8 ml/min의 속도로 5% H₂/N₂ 가스를 흘려 450^oC 에서 1시간 900^oC 에서 1시간 동안 소성하였다. 상기 과정을 통해 얻은 소결체를 분말로 분쇄하고 254nm 여기 하에서의 발광 스펙트럼을 380nm ~ 620nm 사이에서 측정하여, 도 5에 나타내었다.

도 4를 참조하면, Ca² ⁺ 이온의 비율이 높아질수록 발광 중심 파장이 장파장으로 이동함을 알 수 있다. 이러한 현상은 앞서 언급하였듯이, Eu² ⁺ 이온에 가해지는 crystal field가 Ca² ⁺ 이온의 비율이 늘어날수록 증가하기 때문이다. 하지만 Ca² ⁺ 이온 비율이 늘어나더라도 반치폭 및 발광 강도에는 큰 차이가 없었다.

실시예 5:

본 발명에서 합성한 청색 형광체의 열처리에 대한 내성을 확인해 보기 위하여, 상기 실시예4(Exp. 81)에서 합성한 형광체를 대기 중에서 600^oC에서 30분 동안 열처리하였다. 그 결과 발광 강도는 약 6% 감소하는 것으로 나타났다. 기존의 BAM:Eu 형광체는 Eu² ⁺ 이온의 자리가 열린 구조이기 때문에, 이러한 열처리 중에 발광 강도의 감소가 뚜렷한데 반해, 본 발명의 형광체는 큰 감소가 없는 것으로 보아 닫힌 구조를 가진 것으로 생각된다.

한편, 수분에 대한 내성을 확인해 보기 위해, 상기 실시예4(Exp. 81)에서 합성한 형광체를 유리병에 물과 함께 담아 초음파 진동기에서 각각 1시간, 1시간 30분 동안 처리하였다. 그 결과 형광체의 발광 강도는 각각 3% 6%씩 증가한 것으로 나타났다. Cl^- 이온을 포함하는 무기물은 물과 만나 분해될 경우도 있으나, 이러한 결과는 본 발명의 형광체는 물에 반응하지 않는 다는 것을 시사한다. 발광 강도의 증가는, 형광체를 물에 세척함으로써, 잔류 원료 물질이 녹아서 제거되었거나, 초음파로 인한 형광체의 분산성이 향상되어서 나타나는 것으로 여겨진다.

실시예 6:

형광체의 특성을 향상시키기 위하여, 상기 실시예4(Exp. 81)에서 합성한 형광체의 표면에 SiO₂ 막을 코팅하는 실험을 실시하였다. 코팅 실험은 두 가지 방향으로 실시되었다. 먼저 첫 번째는 앞선 실험과 같이 TEOS를 이용하여 형광체 표면에 SiO₂를 환원시키는 방법이고 두 번째 방법은 nano-silica를 직접 형광체 표면에 붙이는 방법이다.

도 5에 두 번째 방법으로 코팅한 뒤 얻은 SEM 사진을 나타내었다. 형광체의 표면에 아일랜드 형태로 잘 코팅이 된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 코팅을 한 두 경우 모두 발광 강도가 약 5%씩 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 표면에 생긴 SiO₂의 굴절률이 형광체보다 작기 때문에 외부 빛에 대한 흡수 확률이 증가하기 때문으로 알려져 있다.

한편, 상기에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 기술적 특징이나 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이다.

본 발명의 청색 형광체는 기존의 형광체에 비해 높은 색순도와 함께 강한 발광을 나타내어, 고휘도, 고효율 및 고색 재현이 가능한 냉음극형광램프 및 외부전극형광램프를 제조할 수 있다. 또한, 중심 발광 파장의 조절이 용이하여 각 디바이스의 용도에 알맞은 청색 형광체를 제조할 수 있을 것으로 기대된다. 더 나아가, 열 및 수분에 대한 안정성이 높아 산업상 이용가능성이 충분하다.

Claims

하기 식으로 표시되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 형광체 조성물.
2×[a×SrCl₂?x'H₂O + b×CaCl₂?x''H₂O + cNH₄Cl + d(j'Sr(NO₃)₂ + k'SrCO₃) + e(j''Ca(NO₃)₂ + k''CaCO₃) + f(1/2Eu₂O₃)] + 5×[g(j'''B(OH)₃ + k'''B₂O₃) + hAl₂O₃ + h'SiO₂)]
상기 식에서, a + b + d + e + f = 1, 0.25 ≤ a + b ≤ 0.999, 0.1 ≤ a + d ≤ 0.8, 0 ≤ c ≤ 6, 0.001 ≤ f ≤ 0.5, 1 ≤ g + h + h' ≤ 1.5, 0.9 ≤ g ≤ 1.5, j' + k' = 1, j'' + k'' = 1, j''' + k''' = 1, 0 ≤ x' ≤ 10, 0 ≤ x'' ≤ 10, 0 ≤ 2×x' + 2×x'' + 5×g×j''' ≤ 50 이다.
제1항에 있어서,
상기 식에서 0.02 ≤ f ≤ 0.2 인 것을 특징으로 하는 청색 형광체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 식에서 0.02 ≤ f ≤ 0.2, 0.4 ≤ a + b ≤ 0.8 인 것을 특징으로 하는 청색 형광체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 식에서 0.02 ≤ f ≤ 0.2, 0.4 ≤ a + b ≤ 0.8, 0 ≤ 2×x' + 2×x'' + 5×g×j''' ≤ 10 인 것을 특징으로 하는 청색 형광체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 식에서 0.02 ≤ f ≤ 0.2, 0.4 ≤ a + b ≤ 0.8, 0 ≤ 2×x' + 2×x'' + 5×g×j''' ≤ 10, 0.75 ≤ j ≤ 1, 0.75 ≤ k'' ≤ 1인 것을 특징으로 하는 청색 형광체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 식에서 0.02 ≤ f ≤ 0.2, 0.4 ≤ a + b ≤ 0.8, 0 ≤ 2×x' + 2×x'' + 5×g×j''' ≤ 10, 0.75 ≤ j ≤ 1, 0.75 ≤ k'' ≤ 1, 0 < h + h' ≤ 0.3 인 것을 특징으로 하는 청색 형광체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 식에서 0.02 ≤ f ≤ 0.2, 0.4 ≤ a + b ≤ 0.8, 0 ≤ 2×x' + 2×x'' + 5×g×j''' ≤ 10, 0.75 ≤ j ≤ 1, 0.75 ≤ k'' ≤ 1, 0 < h + h' ≤ 0.3, 1.01 ≤ g ≤ 1.5 인 것을 특징으로 하는 청색 형광체 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 청색 형광체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 냉음극형광램프(Cold Cathode Flourscent Lamp : CCFL).
제8항에 따른 냉음극형광램프를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치(Liquid Crystal Display :LCD)
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 청색 형광체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 외부전극형광램프(External Electrode Flourscent Lamp : EEFL).
제10항에 따른 외부전극형광램프를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.