KR20120071806A

KR20120071806A - 폴리케톤 섬유의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 폴리케톤 섬유

Info

Publication number: KR20120071806A
Application number: KR1020100133499A
Authority: KR
Inventors: 이효경; 김헌수
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2012-07-03

Abstract

본 발명은 고강력 폴리케톤섬유의 제조 방법 및 그 방법에 의하여 제조된 폴리케톤 섬유에 관한 것이다. 본 발명에 의한 폴리케톤섬유의 제조방법은
(A) 레소시놀 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계;(B) 상기 폴리케톤 용액을 적어도 두 개의 승온 단계로 용해하는 단계;(C) 상기 탈포된 폴리케톤 용액을 탈포 후 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과시켜 응고욕에 도달하도록 한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및(D) 상기멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 섬유는 저온의 응고욕에 빠르게 응고함으로써 균일하고 견고한 구조를 특징으로 한다. 또한 이러한 폴리케톤 섬유는 강도가 우수한 타이어 코드, 벨트, 호스, 로프 등의 산업용 섬유를 제조할 수 있다.

Description

폴리케톤 섬유의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 폴리케톤 섬유 {Method of Preparing Polyketone Fibers and the Polyketone Fibers Prepared by the Method}

본 발명은 고강력 폴리케톤 섬유의 제조 방법 및 그 방법에 의하여 제조된 폴리케톤 섬유에 관한 것이다.

일산화탄소와 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀을 팔라듐이나 니켈 등과 같은 전이 금속 착체를 촉매로 사용하여 중합시킴으로써 일산화탄소와올레핀이 교호하는 폴리케톤이 얻어진다는 것은 공지되어 있다. 상기 지방족 폴리케톤은 에틸렌 등 올레핀과일산화탄소를 원료로 하는 고분자 화합물로서, 제품 특성이 범용 고성능 플라스틱에 적합한 외에 저온에서의 내충격성이나 내약품성 등에 우수할 뿐만 아니라, 파라계 아라미드 섬유 같은 수준의 강도를 가지는 것 외에 고무와의 친화성이 좋다는 장점을 가진다. 이와 같은 폴리 케톤의 특성으로 인하여 현재 파라계 아라미드섬유가 독점적으로 사용되는 타이어 코드나 고무 자재용으로도 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

고분자량의 폴리케톤을 용융하면 열 가교반응이 발생함으로 용융방사가 부적합하며, 일반적으로 고분자량의 폴리케톤을 섬유화 하는 경우에는 습식 방사가 바람직하다. 폴리케톤을 습식 방사시, 종래의 헥사플루오로이소프로판올 및 m-크레졸 등과 같은 유기 용매의 경우에는 독성이나 가연성에 문제점이 있으며, 또한 상기 용매를 사용하여 습식 방사에 의해서 얻어진 섬유는 분섬이 되기 쉽고, 산업용사로 사용하기에는 내피로성 및 가공성이 불충분하다는 단점을 가진다.

또한 염화아연, 브롬화아연, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 티오시안산리튬등의 금속염 수용액을 용매로 사용하는 경우는 용해력이 낮으며 상분리가 일어나 균일한 방사용액을 제조하기 어렵다는 단점을 가진다. 또한 이러한 용매를 사용하여 제조된 섬유는 응고 단계에서 응고액으로 물, 알콜 또는 아세톤 등을 사용하여 섬유상에 포함된 용매를 제거할 수 있으나, 이때, 섬유 표면부와 중심부의 응고 속도 차이가 커서 스킨-코어 구조를갖게 되어 균일하고 치밀한 구조를 갖는 폴리케톤 섬유를 제조하기 어려운 문제점이 있다.

본 발명은 레소시놀을 함유하는 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 gradient 방식(적어도 두 개의 승온 단계로 용해)으로 용해시켜 균질한 폴리케톤 용액을 제조하고, 상기 폴리케톤 용액으로부터, 단일필라멘트간의 점착이 방지되어 강도가 우수한 폴리케톤 섬유를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 폴리케톤 섬유를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 폴리케톤 섬유를 제조하는 방법에 있어서,(A) 레소시놀 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계;(B) 상기 폴리케톤 용액을 적어도 두 개의 승온 단계로 용해하는 단계;(C) 상기 탈포된 폴리케톤 용액을 탈포 후 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과시켜 응고욕에 도달하도록 한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및 (D) 상기멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로하는 폴리케톤 섬유의 제조방법.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 폴리케톤 1차 용해온도가 약 45℃ 이고, 2차 용해온도가 약 50 또는 약 60℃인 것을 특징이다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 폴리케톤 1차 용해온도가 약 45℃ 이고, 2차 용해온도가 약 50℃이며, 3차 용해온도가 약 60℃인 것을 특징이다.

본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 섬유는 도프(dope) 안정성과 균일성이 뛰어나 필라멘트가 균일하고 견고한 구조를 특징으로 한다. 또한 이러한 폴리케톤 섬유는 강도가 우수한 타이어 코드, 벨트, 호스, 로프 등의 산업용 섬유를 제조 할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 폴리케톤 필라멘트 제조를 위한 방사공정의 개략적인 과정을 도시한 것이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

도 1에 도시된 것처럼, 방사노즐로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하여(S1) 응고욕에서 응고된다(S2). 상기 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻기 위해서, 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 1?300mm의 범위 내에서 방사가 이루어지도록 형성된다.

상기 응고욕를 통과한(S2) 필라멘트는 수세조 I을 통과하게 된다(S3). 상기 응고욕과 수세조I의 온도는 급격한 탈용매를 막기 위하여 메탄올과 물의 혼합용매를 사용하여 조절한다. 상기 공정(S3) 후잔류 레소시놀을 제거하기 위하여 수세욕을 통과시킨(S4) 후, 건조기를 통과하도록 한다(S5). 그리고 유제처리장치에서 유제 및 첨가제를 함유시키는 공정 과정(S6)을 거치게 된다.

또한, 편평성을 개선하여 집속성을 향상시키기 위하여 인터레이스 노즐을 통과시켰다. 상기인터레이스 노즐에 대한 공기 압력은 0.5?4.0kg/cm² 가 되도록 공급하였으며 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2?40회로 하였다.

이후, 인터레이스 노즐을 통과한 필라멘트사는 건조장치를 이용하여 다시 건조된다(S7).상기 건조온도와 건조 방식 등은 필라멘트의 후 공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다. 본 발명에 따르면 공정수분율이 약 7?13%가 될 수 있도록 건조 온도를 조절하였다.

마지막으로 상기 건조장치를 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치를 거쳐서 최종적으로 권취기에서 권취된다(S8).

위와 같은 제조 과정을 통하여 제조된 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러 가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 더 바람직하다. 상기 열풍 가열식을 사용하는 경우 140?270℃의 온도에서 가열이 가능하지만 바람직하게는 160?260℃가적당하다. 가열온도가 140℃이하에서는 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며 270℃ 이상에서는 폴리케톤이 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하를 가져온다.

본 발명에서 핵심적인 기술 사항으로서 고강도를 가지며, 내피로성 및 치수 안정성이 우수한 폴리케톤 섬유를 얻기 위해서는 용해 단계에서 균일성과 안정성을 향상시킬 용해 기술이 중요한 인자가 된다. 예를 들면, 장기간 용해시 도프 용액의 알돌(Aldol),푸란(Furan)등의 열화물 발생으로 인해 모우나 사절이 발생하여 고강도의 산업용 섬유를 얻기 힘들다. 반면, 단시간 용 해시 불균일한 도프가 얻어져 방사에 적합하지 않다. 따라서 본 발명에서는 gradient 방식(적어도 두 개의 승온 단계로 용해)의 용해를 통해 용해 조건을 최적화 하도록 한다. 최적화방법은 온도와 rpm을 용해 단계에서 변화시키는 방법으로 적어도 2 단계의 용해 단계를 거치도록 한다.

실시예 및 비교예

이하, 구체적인 실시 예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 상기 실시 예는 본 발명의 범위를 한정하기위한 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 아래와 같은 방법으로 그 물성을 평가하였다.

(a) 고유점도

용해한 폴리케톤의 고유점도[IV]는 우베로드 점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 헥사플루오로이소프로판올 용액으로 25± 0.01℃의 온도와 0.1 내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정되었다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구한다.

(b) 건열수축률(%, Shrinkage)

25℃, 65% RH에서 24시간 방치한 후, 20g의 초하중에서 측정한 길이(L₀)와 150℃로 30분간 20g의 정하중에서 처리한 후의 길이(L₁)의 비를 이용하여 건열수축률을 나타낸다.

S(%) = (L₀ - L₁) / L₀ × 100

(c) 강도(g/d)

107℃로 2시간 건조 후에 인스트롱사의 저속 신장형 인장 시험기를 이용하여 80Tpm (80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min으로 측정한다.

[실시예 1]

레소시놀 75중량%를 포함하는 수용액에 IV 5.1 dl/g의 폴리케톤 중합체(POK)를 12.0 중량% 첨가하여 용해 조건을 45℃/20분/500rpm → 60℃/1.5h/250rpm 방식으로 하였다.

수용액 중의 기포가 완전히 제거된 후 감압 상태에서 밀폐한 후 80℃로 승온한 후 노즐을 통해 투명한 POK 방사용액을 얻었다. 얻어진 POK 방사용액을 필터로 통과시킨 후, 직경 0.2mm, L/D 2.0, 200hole의 노즐(N/Z)을 통하여 트렌지형 압출기로서 80℃에서 20 m/min의 속도로 압출시켰다. 압출 후 10mm의 길이를 가진 공기 틈(Air Gap)을 통과시켜 응고욕에서 고화가 일어나도록 하였다. 상기 응고욕은 메탄올과 물의 9:1 혼합용액이 사용되었다. 상기 비는 중량비를 나타낸다. 응고욕을 통과한 섬유는 수세욕을 거친 후 200℃의 열풍건조기를 지나면서 건조되었다. 이 후 유제를 부여한 폴리케톤을 권취한다. 얻어진 섬유를 220℃, 230℃,및 240℃에서 서서히 온도를 높이면서 3단 연신을 행한 후, 최종 필라멘트 섬도가 1,000 데니어로 조절되었다.

제조된 필라멘트 연신사를 인스트롱사의 저속 신장형 인장 시험기를 이용하여 물성을 평가하였다.

[실시예 2, 3]

용해 방식을 아래의 표 1에 나타낸바와 같이 용해 조건을 gradient 방식을 적용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 연신사 및 처리 코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 연신사의 물성을 평가하여 아래 표 1에 나타내었다.

[비교예 1 내지 3]

고유점도 5.1 dl/g의 폴리케톤중합체(POK)를 사용하여 상기 실시예와 다른 방법으로 실험을 수행하여 연신사를 제조하였다. 이와 같이 제조된 연신사의물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

구 분	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
	Resorcinol/H₂O = 3:1	Resorcinol/H₂O = 3:1	Resorcinol/H₂O = 3:1	Resorcinol/H₂O = 3:1	Resorcinol/H₂O = 3:1	Resorcinol/H₂O = 3:1
응고욕의 조성비	메탄올:물 9:1	메탄올:물 9:1	메탄올:물 9:1	메탄올:물 9:1	메탄올:물 9:1	메탄올:물 9:1
폴리케톤 점도(dl/g)	5.1	5.1	5.1	5.1	5.1	5.1
함량비(중량%)	12	12	12	12	12	12
용해방식	Gradient type	Gradient type	Gradient type	일반용해	일반용해	일반용해
용해공정조	45℃ /20min/500rpm→60℃ /1.5h/250rpm	45℃ /20min/250rpm→50℃ /20min/500rpm→60℃ /1h/250rpm	45℃ /20min/500rpm→50℃ /1.5h/250rpm	60℃/2.5h 250rpm	60℃/4.5h 250rpm	45℃/2,5h 250rpm
섬도	1000	1000	1000	1000	1000	1000
강도(g/d)	18	18.5	17.5	15.3	14.1	13.4
신도(%)	5.1	5.4	5.3	4.1	3.9	3.5
건열수축률(%)	1.3	1.4	1.1	1.0	1.1	0.9

※표 1에서 메탄올과 물의 비는 중량비를 의미한다.

상기 표 1의 시험 결과로 볼 때, 본 발명에 따라 gradient 방식을 이용하여 제조된 폴리케톤 섬유(실시예 1 내지 3)는 일반 용해방식(비교예 1 내지 3)에 비하여 연신사의 강도가 우수하였다.

위에서 본 발명에 따른 폴레케톤 섬유의 제조방법이 실시예를 이용하여 상세하게 설명되었다. 제시된 실시 예는 단지 예시적인 것이며, 제시된 실시 예로부터 변형 발명이나 수정발명이 용이하게 만들어질 수 있다는 것은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 본 발명의 범위는 위와 같은 변형 또는 수정 발명에 의하여 제한되지 않으며단지 아래의 청구범위에 의하여 제한된다.

본 발명에 따르면 레소시놀을 함유하는 수용액에 케톤 단위를 90몰% 이상을반복 단위로 함유한 폴리케톤을 gradient 방식(적어도 두 개의 승온 단계로 용해)으로 용해시켜 균질한 폴리케톤 용액을 제조하고, 상기 폴리케톤 용액을 탈포시킨 후 도프용액을 응고욕에 통과시켜 강도가 우수한 폴리케톤 섬유를 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 섬유는 고온에서 단시간에 탈포를 함으로써 열화물 발생을 감소시켜 강도가 우수한 타이어코드, 벨트, 호스, 로프 등의 산업용 섬유를 제조할 수 있다.

방사노즐(S1), 응고욕(S2), 수세조(S3), 수세욕(S4), 건조기(S5), 유제처리장치(S6), 롤러(S7), 권취장치(S8)

Claims

폴리케톤 섬유를 제조하는 방법에 있어서,
(A) 레소시놀 수용액에 케톤 단위 90몰% 이상을 반복 단위로 함유한 폴리케톤을 용해시켜 폴리케톤 용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 폴리케톤 용액을 적어도 두 개의 승온 단계로 용해하는 단계;
(C) 상기 탈포된 폴리케톤 용액을 탈포 후 방사노즐을 통해 압출 방사한 후, 공기층을 통과시켜 응고욕에 도달하도록 한 후 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 얻는 단계; 및
(D) 상기멀티필라멘트를 수세, 건조 및 유제 처리하여 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로하는 폴리케톤 섬유의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 폴리케톤 1차 용해온도가 약 45℃ 이고, 2차 용해온도가 약 50 또는 약 60℃인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 폴리케톤 1차 용해온도가 약 45℃ 이고, 2차 용해온도가 약 50℃이며, 3차 용해온도가 약 60℃인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유의 제조방법.