KR20120070324A - 광산 발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

광산 발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 Download PDF

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KR20120070324A
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Abstract

양이온 및 음이온을 포함하고, 음이온에 케톤기를 가지는 사이클로알킬기로 치환된 아마이드 기를 포함하는 광산 발생제 및 상기 광산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

광산 발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{PHOTOACID GENERATOR AND RESIST COMPOSITION INCLUDING THE SAME}
광산 발생제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피를 이용한 반도체 미세 가공에서 화학증폭형 레지스트 조성물이 사용되며, 고해상도 및 고감도의 레지스트가 요구되고 있다.
레지스트 조성물은 광산 발생제를 포함한다. 광산 발생제는 빛을 흡수하여 산을 발생하며, 여기서 발생한 산이 촉매가 되어 레지스트가 현상액에 용해되도록 한다.
광산 발생제는 앙이온 및 음이온을 가지며, 양이온 및/또는 음이온을 다양하게 변화시키면서 감도, 해상도 등의 특성을 개선하는 방향으로 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 측면은 다양한 특성이 개선된 광산 발생제를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 광산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양이온 및 음이온을 포함하고, 음이온에 케톤기를 가지는 사이클로알킬기로 치환된 아마이드 기를 포함하는 광산 발생제를 제공한다.
상기 광산 발생제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 연결되거나 분리되어 있고,
R1 및 R2가 서로 연결되는 경우 R1 및 R2는 케톤기를 가지는 C3 내지 C20 사이클로알킬기의 일부를 형성하고,
R1 및 R2가 분리되는 경우
R1 및 R2 중 하나는 케톤기를 가지는 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R1 및 R2 중 다른 하나는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 또는 이들의 조합이고,
X 및 X'는 각각 독립적으로 수소, 플루오르 또는 플루오로알킬기이고,
A+는 양이온이다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00002
[화학식 1b]
Figure pat00003
[화학식 1c]
Figure pat00004
상기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c에서,
X 및 X'는 각각 독립적으로 수소, 플루오르 또는 플루오로알킬기이고,
A+는 양이온이다.
상기 A+는 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 또는 화학식 2d로 표현되는 양이온을 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00005
[화학식 2b]
Figure pat00006
[화학식 2c]
Figure pat00007
[화학식 2d]
Figure pat00008
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
P1 내지 P21은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, 수산화기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
B는 황(S) 또는 산소(O)이고,
k는 0 또는 1이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 고분자 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함하고,상기 광산 발생제는 화학 구조 내에 케톤기를 가지는 사이클로알킬기로 치환된 아마이드 기를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 광산 발생제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 연결되거나 분리되어 있고,
R1 및 R2가 서로 연결되는 경우 R1 및 R2는 케톤기를 가지는 C3 내지 C20 사이클로알킬기의 일부를 형성하고,
R1 및 R2가 분리되는 경우
R1 및 R2 중 하나는 케톤기를 가지는 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R1 및 R2 중 다른 하나는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 또는 이들의 조합이고,
X 및 X'는 각각 독립적으로 수소, 플루오르 또는 플루오로알킬기이고,
A+는 양이온이다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00010
[화학식 1b]
Figure pat00011
[화학식 1c]
Figure pat00012
상기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c에서,
X 및 X'는 각각 독립적으로 수소, 플루오르 또는 플루오로알킬기이고,
A+는 양이온이다.
상기 A+는 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 또는 화학식 2d로 표현되는 양이온을 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00013
[화학식 2b]
Figure pat00014
[화학식 2c]
Figure pat00015
[화학식 2d]
Figure pat00016
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
P1 내지 P21은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, 수산화기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
B는 황(S) 또는 산소(O)이고,
k는 0 또는 1이다.
상기 광산 발생제는 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 약 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 레지스트 조성물은 ArF 광으로 노광될 수 있다.
해상도, 노광 마진 및 현상 잔사 등 다양한 특성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 에테르기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 광산 발생제를 설명한다.
일 구현예에 따른 광산 발생제는 양이온 및 음이온을 포함하고, 음이온에 케톤기를 가지는 사이클로알킬기로 치환된 아마이드 기를 포함한다.
상기 광산 발생제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00017
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 아마이드 기의 치환기로, 서로 연결되거나 분리될 수 있다.
R1 및 R2가 서로 연결되는 경우, R1 및 R2는 케톤기를 가지는 C3 내지 C20 사이클로알킬기의 일부를 형성한다.
R1 및 R2가 분리되는 경우, R1 및 R2 중 하나는 케톤기를 가지는 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고, R1 및 R2 중 다른 하나는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 또는 이들의 조합이다.
X 및 X'는 각각 독립적으로 수소, 플루오르 또는 플루오로알킬기이고, A+는 양이온이다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00018
상기 화학식 1a로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 연결되어 노르트로피논 아마이드(nortropinone amide)을 형성한다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 1b로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1b]
Figure pat00019
상기 화학식 1b로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 연결되어 4-피페리디논 아마이드(4-piperidinone amide)를 형성한다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 1c로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1c]
Figure pat00020
상기 화학식 1c로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 연결되어 옥타하이드로-4-퀴놀리논 아마이드(octahydro-4-quinolinone amide)를 형성한다.
상기 A+는 예컨대 티오늄 양이온(thionium cation) 또는 이오도늄 양이온(iodonium cation)일 수 있다.
상기 A+는 예컨대 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 또는 화학식 2d로 표현되는 양이온을 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00021
[화학식 2b]
Figure pat00022
[화학식 2c]
Figure pat00023
[화학식 2d]
Figure pat00024
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
P1 내지 P21은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, 수산화기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
B는 황(S) 또는 산소(O)이고,
k는 0 또는 1이다.
상기 화학식 2a로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 2aa, 화학식 2ab 및 화학식 2ac 로 표현되는 방향족 화합물일 수 있다.
[화학식 2aa]
Figure pat00025
[화학식 2ab]
Figure pat00026
[화학식 2ac]
상기 화학식 2aa, 화학식 2ab 및 화학식 2ac에서,
P22 내지 P30은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, 수산화기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
m, n, o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
이하 상술한 광산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 레지스트 조성물은 고분자 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함한다.
상기 고분자 수지는 알칼리 가용성 수지일 수 있다.
상기 광산 발생제는 전술한 바와 같이, 화학 구조 내에 케톤기를 가지는 사이클로알킬기로 치환된 아마이드 기를 포함하며, 예컨대 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00028
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 아마이드 기의 치환기로, 서로 연결되거나 분리될 수 있다.
R1 및 R2가 서로 연결되는 경우, R1 및 R2는 케톤기를 가지는 C3 내지 C20 사이클로알킬기의 일부를 형성한다.
R1 및 R2가 분리되는 경우, R1 및 R2 중 하나는 케톤기를 가지는 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고, R1 및 R2 중 다른 하나는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 또는 이들의 조합이다.
X 및 X'는 각각 독립적으로 수소, 플루오르 또는 플루오로알킬기이고, A+는 양이온이다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00029
[화학식 1b]
Figure pat00030
[화학식 1c]
Figure pat00031
상기 A+는 예컨대 티오늄 양이온 또는 이오도늄 양이온일 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 또는 화학식 2d로 표현되는 양이온을 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00032
[화학식 2b]
Figure pat00033
[화학식 2c]
Figure pat00034
[화학식 2d]
Figure pat00035
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
P1 내지 P21은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, 수산화기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
B는 황(S) 또는 산소(O)이고,
k는 0 또는 1이다.
상기 광산 발생제는 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 약 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 적절한 양의 산을 발생하여 양호한 패턴으로 형성될 수 있다.
상기 용매는 상기 고분자 수지 및 상기 광산 발생제를 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매는 예컨대 에틸아세테이트(ethyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르(diethylene glycol dimethyl ethyl ether), 메틸메톡시프로피온산(methyl methoxy propionate), 에틸에톡시프로피온산(ethyl ethoxy propionate), 에틸락트산(ethyl lactate), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌글리콜메틸에테르(propylene glycol methyl ether), 프로필렌글리콜프로필에테르(propylene glycol propyl ether), 메틸셀로솔브아세테이트(methyl cellosolve acetate), 에틸셀로솔브아세테이트(ethyl cellosolve acetate), 디에틸렌글리콜메틸아세테이트(diethylene glycol methyl acetate), 디에틸렌글리콜에틸아세테이트(diethylene glycol ethyl acetate), 아세톤(acetone), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 디에틸에테르(diethyl ether), 에틸렌글리콜디메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 디글라임(diglyme), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸셀로솔브(ethyl cellosolve), 디에틸렌글리콜메틸에테르(diethylene glycol methyl ether), 디에틸렌글리콜에틸에테르(diethylene glycol ethyl ether), 디프로필렌글리콜메틸에테르(dipropylene glycol methyl ether), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 헥산(hexane), 헵탄(heptane) 및 옥탄(octane) 등에서 선택될 수 있다.
상기 용매는 레지스트 조성물의 총 함량에서 상기 고분자 수지, 상기 광산 발생제 및 기타 각종 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
상기 레지스트 조성물은 필요에 따라 가교제, 촉매, 유기 염기 및 계면활성제와 같은 첨가제를 소량 포함할 수 있다.
상기 유기 염기는 예컨대 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물로부터 선택되는 아민계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 염기는 알칼리 가용성 고분자 100중량부에 대하여 약 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 유기 염기가 상기 범위로 포함됨으로써 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 확보하면서도 언더컷을 방지하여 감광막의 패턴을 양호하게 유지할 수 있다. 유기염기의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 언더컷에 의한 포토레지스트의 쓰러짐 현상이 발생할 수 있고, 5 중량부를 초과하면 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 저하될 수 있다.
상기 레지스트 조성물은 화학증폭형 레지스트 조성물일 수 있으며, ArF 광으로 노광되는 공정에서 사용될 수 있다.
상기 레지스트 조성물은 전술한 바와 같이 화학 구조 내에 케톤기 및 아마이드 기를 포함하는 광산 발생제를 포함함으로써 레지스트의 해상도(resolution) 및 노광 마진(exposure latitude)을 개선할 수 있고 현상 잔사(scum)의 생성을 감소시킬 수 있다. 구체적으로, 광산 발생제의 구조 중 케톤기는 노광 후 베이킹(post exposure bake) 단계에서 발생하는 술폰산의 확산을 억제하여 레지스트의 해상도 및 노광 마진을 개선할 수 있고, 아마이드기는 레지스트의 현상액에 대한 친수성을 높여 현상 잔사(scum)의 발생을 감소시킬 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
광산 발생제의 합성
합성예 1
하기 반응식 1과 같이, 트리페닐 설포늄 1-노르트로피논 아마이드 디플루오로메탄설포네이트(triphenyl sulfonium 1-nortropinone amide difluoromethanesulfonate)(화합물 I)를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00036
구체적으로, 노르트로피논 하이드로클로라이드(nortropinone hydrochloride) 4.00g과 트리에틸아민(triethylamine) 3.45㎖를 디클로로메탄(dichloromethane) 31㎖에 용해시키고 3,3,4,4-테트라플루오로-1,2-옥사티에타인-2,2-디옥사이드(3,3,4,4-tetrafluoro-1,2-oxathietane-2,2-dioxide) 2.63㎖를 1시간 동안 천천히 첨가한 후, 상온에서 약 1시간 정도 반응시켰다. 반응이 끝난 후 과량의 물로 희석하고 적당량의 물로 세정한 후 얻어진 반응물의 용매를 저압에서 제거한 후 컬럼크로마토그라피(column chromatography)(ethylacetate:hexane=1:4)를 통해서 생성물을 정제하였다 (수율: 71%).
상기에서 얻어진 생성물인 1-노르트로피논 아마이드 디플루오로메탄설포닐플루오라이드(1-nortropinone amide difluoromethane sulfonylfluoride) 5.001g과 나트륨하이드록사이드(sodium hydroxide) 1.403g을 물 17.7㎖에 용해시킨 후 16시간 동안 환류교반하였다. 반응이 끝난 후 반응물의 물을 저압에서 제거한 후 에탄올 44㎖에 재용해시키고 약 15분 동안 교반하였다. 불용인 고체를 필터링으로 제거한 후 얻어진 용액의 용매를 저압에서 제거하여 생성물을 얻었다(수율; 65%).
상기에서 얻어진 생성물인 나트륨 1-노르트로피논 아마이드 디플루오로메탄설포네이트(sodium 1-nortropinone amide difluoromethanesulfonate) 0.553g을 물 1.3㎖에 용해시키고 트리페닐설포늄 클로라이드(triphenylsulfonium chloride) 0.541g 용액(THF/H2O=1:2) 2.0㎖를 1시간 동안 천천히 첨가한 후 상온에서 약 3시간 정도 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 과량의 디클로로메탄(dichloromethane)으로 희석 후 물로 세정하고 얻어진 반응용액에 헥산을 첨가하여 생성된 고체(화합물 I)를 필터링하여 얻었다(수율: 65%).
Figure pat00037
- 1H-NMR(CDCl3, ppm): 7.8(m, 15H, aromatic), 5.3(m, 1H, -CH-), 5.0(m, 1H, -CH-), 2.9(m,1H, -CH2-), 2.7(m, 1H, -CH2-), 2.4(m, 2H, -CH2-), 2.3 (m, 1H, -CH2-), 2.1(m, 1H, -CH2-), 1.7 (m, 2H, -CH2-)
합성예 2
하기 반응식 2와 같이, 트리페닐 설포늄 옥타하이드로-4(1H)-퀴놀리논 아마이드 디플루오로메탄설포네이트(Triphenyl sulfonium octahydro-4(1H)-quinolinone amide difluoromethanesulfonate)(화합물 II)를 합성하였다.
[반응식 2]
Figure pat00038
구체적으로, 옥타하이드로-4(1H)-퀴놀리논(octahydro-4(1H)-quinolinone) 1.00 g과 트리에틸아민 0.91㎖을 디클로로메탄 8.3㎖에 용해시키고 3,3,4,4-테트라플루오로-1,2-옥사티에타인-2,2-디옥사이드 0.69㎖를 1시간 동안 천천히 첨가한 후, 상온에서 약 1시간 정도 반응시켰다. 반응이 끝난 후 과량의 물로 희석하고 적당량의 물로 세정한 후 얻어진 반응물의 용매를 저압에서 제거한 후 컬럼크로마토그라피(ethylacetate:hexane=1:9)를 통해서 생성물을 정제하였다(수율: 70%).
상기에서 얻어진 생성물인 옥타하이드로-4(1H)-퀴놀리논 아마이드 디플루오로메탄설포닐플루오라이드(octahydro-4(1H)-quinolinone amide difluoromethane sulfonylfluoride) 0.621g과 나트륨하이드록시드(sodium hydroxide) 0.159g을 물 2.0㎖에 용해시킨 후 16 시간 동안 환류교반하였다. 반응이 끝난 후 반응물의 물을 저압에서 제거한 후 에탄올 5㎖에 재용해시키고 약 15분 동안 교반하였다. 불용인 고체를 필터링으로 제거한 후 얻어진 용액의 용매를 저압에서 제거하여 생성물을 얻었다(수율: 65%).
상기에서 얻어진 생성물인 나트륨 옥타하이드로-4(1H)-퀴놀리논 아마이드 디플루오로메탄설포네이트)(sodium octahydro-4(1H)-quinolinone amide difluoromethanesulfonate) 0.468g을 물 1.0㎖에 용해시키고 트리페닐설포늄 클로라이드(triphenylsulfonium chloride) 0.419g 용액(THF/H2O=1:2) 1.5㎖을 1시간 동안 천천히 첨가한 후 상온에서 약 3시간 정도 반응시켰다. 반응이 끝난 후 과량의 디클로로메탄으로 희석 후 물로 세정하고 얻어진 반응용액에 헥산을 첨가하여 생성된 고체(화합물 II)를 필터링하여 얻었다(수율: 65%).
Figure pat00039
- 1H-NMR(CDCl3, ppm): 7.8(m, 15H, aromatic), 4.1(m, 2H, N-CH2-), 3.8(m, 1H, N-CH-), 2.7(m,1H, -CH-), 2.6(m, 2H, -CH2-), 2.4(m, 1H, -CH2-), 2.1 (m, 1H, -CH2-), 1.8(m, 2H, -CH2-), 1.4 (m, 4H, -CH2-)
합성예 3
하기 반응식 3과 같이, (4-(2-t-부톡시-2-옥소에톡시)페닐)디페닐 설포늄 1-노르트로피논 아마이드 디플루오로메탄설포네이트 ((4-(2-t-butoxy-2-oxoethoxy)phenyl)diphenylsulfonium 1-nortropinone amide difluoromethanesulfonate)(화합물 III)를 합성하였다.
[반응식 3]
Figure pat00040
구체적으로, 노르트로피논 하이드로클로라이드(nortropinone hydrochloride) 4.00g과 트리에틸아민 3.45㎖를 디클로로메탄 31㎖에 용해시키고 3,3,4,4-테트라플루오로-1,2-옥사티에타인-2,2-디옥사이드 2.63㎖를 1시간 동안 천천히 첨가한 후, 상온에서 약 1시간 정도 반응시켰다. 반응이 끝난 후 과량의 물로 희석하고 적당량의 물로 세정한 후 얻어진 반응물의 용매를 저압에서 제거한 후 컬럼크로마토그라피(ethylacetate:hexane=1:4)를 통해서 생성물을 정제하였다(수율: 71%).
상기에서 얻어진 생성물인 1-노르트로피논 아마이드 디플루오로메탄설포닐플루오라이드)(1-nortropinone amide difluoromethane sulfonylfluoride) 5.001g과 나트륨하이드록사이드 1.403g을 물 17.7㎖에 용해시킨 후 16 시간 동안 환류교반하였다. 반응이 끝난 후 반응물의 물을 저압에서 제거한 후 에탄올 44㎖에 재용해시키고 약 15분 동안 교반하였다. 불용인 고체를 필터링으로 제거한 후 얻어진 용액의 용매를 저압에서 제거하여 생성물을 얻었다(수율: 65%).
상기에서 얻어진 생성물인 나트륨 1-노르트로피논 아마이드 디플루오로메탄설포네이트)(sodium 1-nortropinone amide difluoromethanesulfonate) 0.490g을 물 1.2 ㎖에 용해시키고 (4-(2-t-부톡시-2-옥소에톡시)페닐)디페닐 설포늄 메탄설포네이트 ((4-(2-tert -butoxy-2-oxoethoxy)phenyl) diphenylsulfonium methanesulfonate) 0.829g 용액(THF/H2O=1:2) 2.0㎖을 1시간 동안 천천히 첨가한 후 상온에서 약 3시간 정도 반응시켰다. 반응이 끝난 후 과량의 디클로로메탄으로 희석 후 물로 세정하고 얻어진 반응 용액에 헥산을 첨가하여 생성된 고체(화합물 III)를 필터링하여 얻었다 (수율: 74%).
Figure pat00041
- 1H-NMR(CDCl3, ppm): 7.7(m, 10H, aromatic), 7.4(s, 2H, aromatic), 5.3(m, 1H, -CH-), 5.0(m, 1H, -CH-), 4.4(s, 2H, O-CH2-), 2.9(m,1H, -CH2-), 2.7(m, 1H, -CH2-), 2.4(m, 6H, Me-), 2.3 (m, 2H, -CH2-), 2.1(m, 1H, -CH2-), 1.8(m, 2H, -CH2-), 1.5(s, 9H, tBu)
합성예 4
하기 반응식 4와 같이, (4-(2-t-부톡시-2-옥소에톡시)페닐)디페닐 설포늄 옥타히드로-4(1H)-퀴놀리논 아마이드 디플루오로메탄설포네이트 ((4-(2-t-butoxy-2-oxoethoxy)phenyl) diphenylsulfonium octahydro-4(1H)-quinolinone amide difluoromethanesulfonate)를 합성하였다.
[반응식 4]
Figure pat00042
구체적으로, 옥타하이드로-4(1H)-퀴놀리논(octahydro-4(1H)-quinolinone) 1.00g과 트리에틸아민 0.91㎖를 디클로로메탄 8.3㎖에 용해시키고 3,3,4,4-테트라플루오로-1,2-옥사티에타인-2,2-디옥사이드 0.69㎖를 1시간 동안 천천히 첨가한 후, 상온에서 약 1시간 정도 반응시켰다. 반응이 끝난 후 과량의 물로 희석하고 적당량의 물로 세정한 후 얻어진 반응물의 용매를 저압에서 제거한 후 컬럼크로마토그라피(ethylacetate:hexane=1:9)를 통해서 생성물을 정제하였다(수율: 70%).
상기에서 얻어진 생성물인 옥타하이드로-4(1H)-퀴놀리논 아마이드 디플루오로메탄설포닐플루오라이드)(octahydro-4(1H)-quinolinone amide difluoromethane sulfonylfluoride) 0.621g과 나트륨하이드록사이드 0.159g을 물 2.0㎖에 용해시킨 후 16 시간 동안 환류교반하였다. 반응이 끝난 후 반응물의 물을 저압에서 제거한 후 에탄올 5㎖에 재용해시키고 약 15분 동안 교반하였다. 불용인 고체를 필터링으로 제거한 후 얻어진 용액의 용매를 저압에서 제거하여 생성물을 얻었다(수율: 65%).
상기에서 얻어진 생성물인 나트륨 옥타하이드로-4(1H)-퀴놀리논 아마이드 디플루오로메탄설포네이트)(sodium octahydro-4(1H)-quinolinone amide difluoromethanesulfonate) 0.323g을 물 1.0㎖에 용해시키고 4-(2-t-부톡시-2-옥소에톡시)페닐)디페닐 설포늄 메탄설포네이트((4-(2-tert -butoxy-2-oxoethoxy)phenyl) diphenylsulfonium methanesulfonate) 0.500g 용액(THF/H2O=1:2) 2.0㎖을 1시간 동안 천천히 첨가한 후 상온에서 약 3시간 정도 반응시켰다. 반응이 끝난 후 과량의 디클로로메탄으로 희석 후 물로 세정하고 얻어진 반응용액에 헥산을 첨가하여 생성된 고체(화합물 IV)를 필터링하여 얻었다(수율: 68%)
Figure pat00043
- 1H-NMR(CDCl3, ppm): 7.7(m, 10H, aromatic), 7.4(s, 2H, aromatic), 4.4(s, 2H, O-CH2-), 4.1(m, 2H, N-CH2-), 3.8(m, 1H, N-CH-), 2.7(m,1H, -CH-), 2.6(m, 2H, -CH2-), 2.4 (s, 6H, Me-), 2.4(m, 1H, -CH2-), 2.1 (m, 1H, -CH2-), 1.8(m, 2H, -CH2-), 1.5(s, 9H, tBu), 1.4 (m, 4H, -CH2-)
고분자 수지의 합성
단량체로서 γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(γ-butyrolactonyl methacrylate: GBLMA) 40 mmol, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(MAMA) 40 mmol 및 4-하이드록시-2-아다만틸 메타크릴레이드(HAMA) 20 mmol를 플라스크에 넣고 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용매(단량체의 총 중량에 대하여 3배)에 용해시킨 후, 여기에 중합개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V601, Wako Chemicals 제조) 15 mmol를 첨가한 후 80℃에서 약 4시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 헥산 용매에서 천천히 침전시키고, 생성된 침전물을 필터링한 다음에, 다시 침전물을 적당량의 디옥산(dioxane)에 녹여서 메탄올에서 재침전시켰다. 그 후, 얻어진 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 약 24시간 동안 건조하여 하기 구조의 고분자 수지를 회수하였다(수율: 61%).
상기 고분자 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,659이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.41이었다.
Figure pat00044
(p=40, q=40, r=20)
레지스트 조성물의 제조 및 레지스트 패턴의 형성
실시예 1
상기에서 얻은 고분자 수지 0.8g와 상기 합성예 1에서 얻은 광산 발생제(화합물 I) 0.02g을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 에틸락트산(EL)이 6:4로 혼합된 혼합 용매에 용해시키고 여기에 유기 염기인 트리에탄올아민 1mg을 첨가하여 완전히 용해시킨 후 0.1㎛ 막 필터를 사용하여 필터하여 레지스트 조성물을 제조하였다.
유기 BARC(AR46, Rhom&Hass Company) 600Å 두께로 형성되어 있는 실리콘웨이퍼 위에 상기 레지스트 조성물을 140nm 두께로 코팅한 후, 110℃에서 60초 동안 프리베이킹하였다.
이어서 ArF 스캐너(0.78NA, dipole)를 사용하여 노광한 후, 110℃에서 60초 동안 포스트 베이킹하였다.
이어서 2.38wt% TMAH 용액을 사용하여 60초 동안 현상한 후 세척하고 건조하여 약 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space)의 레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 2
광산 발생제로 합성예 2에서 얻은 화합물 II를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고 레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 3
광산 발생제로 합성예 3에서 얻은 화합물 III을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고 레지스트 패턴을 형성하였다.
실시예 4
광산 발생제로 합성예 4에서 얻은 화합물 IV를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고 레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 1
광산 발생제로 트리페닐설포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고 레지스트 패턴을 형성하였다.
비교예 2
광산 발생제로 하기 구조의 광산 발생제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고 레지스트 패턴을 형성하였다.
Figure pat00045

비교예 3
광산 발생제로 하기 구조의 광산 발생제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 조성물을 제조하고 레지스트 패턴을 형성하였다.
Figure pat00046

평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 레지스트 패턴의 해상도, 노광마진 및 현상 잔사를 측정하였다.
여기서 레지스트 패턴의 해상도, 노광 마진 및 현상 잔사는 다음과 같이 정의한다.
여기서 0.25㎛의 라인앤드 스페이스를 1:1으로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop,mJ/㎠)이라 하고, 상기 최적 노광량에 있어서 분리하고 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 레지스트 패턴의 해상도라고 한다.
또한 상기 최적 노광량에서 측정되는 패턴 선폭을 적절히 구현할 수 있는 노광량의 범위 및 그 최적 노광량의 비율을 노광마진이라고 한다.
현상 잔사는 탈보호반응 후의 레지스트의 단위시간당 염기성 현상액(2.38% TMAH 용액)에 용해되는 속도(DR: dissolution rate)를 기준으로 하며, 그 속도가 빠를수록 패턴 형성 후의 현상잔사가 감소하고 그 감소하는 정도를 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 평가하여 양호한 경우 ○, 미흡한 경우 △, 불량인 경우 X로 표시하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
해상도(nm) 노광마진(%) 현상잔사
실시예 1 60 10.9 ○
실시예 2 65 9.1 ○
실시예 3 65 11.1 ○
실시예 4 60 9.5 ○
비교예 1 90 6.0 X
비교예 2 70 6.4 △
비교예 3 85 8.4 ○
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따라 형성된 레지스트 패턴은 비교예 1 내지 3에 따른 레지스트 패턴과 비교하여 해상도, 노광마진 및 현상잔사 모두 개선되는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 양이온 및 음이온을 포함하고,
    음이온에 케톤기를 가지는 사이클로알킬기로 치환된 아마이드 기를 포함하는 광산 발생제.
  2. 제1항에서,
    하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 광산 발생제:
    [화학식 1]
    Figure pat00047

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 연결되거나 분리되어 있고,
    R1 및 R2가 서로 연결되는 경우 R1 및 R2는 케톤기를 가지는 C3 내지 C20 사이클로알킬기의 일부를 형성하고,
    R1 및 R2가 분리되는 경우
    R1 및 R2 중 하나는 케톤기를 가지는 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
    R1 및 R2 중 다른 하나는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    X 및 X'는 각각 독립적으로 수소, 플루오르 또는 플루오로알킬기이고,
    A+는 양이온이다.
  3. 제2항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c로 표현되는 화합물을 포함하는 광산 발생제.

    [화학식 1a]
    Figure pat00048

    [화학식 1b]
    Figure pat00049

    [화학식 1c]
    Figure pat00050

    상기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c에서,
    X 및 X'는 각각 독립적으로 수소, 플루오르 또는 플루오로알킬기이고,
    A+는 양이온이다.
  4. 제2항에서,
    상기 A+는 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 또는 화학식 2d로 표현되는 양이온을 포함하는 광산 발생제.
    [화학식 2a]
    Figure pat00051

    [화학식 2b]
    Figure pat00052

    [화학식 2c]
    Figure pat00053

    [화학식 2d]
    Figure pat00054

    상기 화학식 2a 내지 2d에서,
    P1 내지 P21은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, 수산화기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    B는 황(S) 또는 산소(O)이고,
    k는 0 또는 1이다.
  5. 고분자 수지, 광산 발생제 및 용매를 포함하고,
    상기 광산 발생제는 화학 구조 내에 케톤기를 가지는 사이클로알킬기로 치환된 아마이드 기를 포함하는 레지스트 조성물.
  6. 제5항에서,
    상기 광산 발생제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00055

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 연결되거나 분리되어 있고,
    R1 및 R2가 서로 연결되는 경우 R1 및 R2는 케톤기를 가지는 C3 내지 C20 사이클로알킬기의 일부를 형성하고,
    R1 및 R2가 분리되는 경우
    R1 및 R2 중 하나는 케톤기를 가지는 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
    R1 및 R2 중 다른 하나는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    X 및 X'는 각각 독립적으로 수소, 플루오르 또는 플루오로알킬기이고,
    A+는 양이온이다.
  7. 제6항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c로 표현되는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure pat00056

    [화학식 1b]
    Figure pat00057

    [화학식 1c]
    Figure pat00058

    상기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c에서,
    X 및 X'는 각각 독립적으로 수소, 플루오르 또는 플루오로알킬기이고,
    A+는 양이온이다.
  8. 제6항에서,
    상기 A+는 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c 또는 화학식 2d로 표현되는 양이온을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 2a]
    Figure pat00059

    [화학식 2b]
    Figure pat00060

    [화학식 2c]
    Figure pat00061

    [화학식 2d]
    Figure pat00062

    상기 화학식 2a 내지 2d에서,
    P1 내지 P21은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, 수산화기, 할로겐기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    B는 황(S) 또는 산소(O)이고,
    k는 0 또는 1이다.
  9. 제6항에서,
    상기 광산 발생제는 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함되어 있는 레지스트 조성물.
  10. 제6항에서,
    ArF 광으로 노광되는 레지스트 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20160049187A (ko) * 2014-10-24 2016-05-09 삼성에스디아이 주식회사 경화촉매, 이를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자

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