KR20120068836A - 단백질 광전 변환 소자 및 주석 치환 시토크롬 ｃ - Google Patents

단백질 광전 변환 소자 및 주석 치환 시토크롬 ｃ Download PDF

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세이지 야마다
웨이 루오
요시오 고토
유이치 토키타
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소니 주식회사
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Abstract

본 발명은 광조사에 대한 안정성이 매우 높고, 광전 변환 기능을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 신규한 단백질 및 이를 사용한 장기간 안정적으로 이용 가능한 단백질 광전 변환 소자를 제공한다. 말 심근 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 주석으로 치환해서 주석 치환 말 심근 시토크롬 c를 얻는다. 소 심근 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 주석으로 치환해서 주석 치환 소 심근 시토크롬 c를 얻는다. 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 또는 주석 치환 소 심근 시토크롬 c로 이루어지는 단백질(22)을 전극(21) 상에 고정화해서 단백질 고정화 전극으로 한다. 이 단백질 고정화 전극을 사용해서 단백질 광전 변환 소자를 형성한다.

Description

단백질 광전 변환 소자 및 주석 치환 시토크롬 ｃ{PROTEIN PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, AND TIN-SUBSTITUTED CYTOCHROME C}
본 발명은 단백질 광전 변환 소자 및 주석 치환 시토크롬 c에 관한 것이고, 예를 들어 주석 치환 말 심근 시토크롬 c, 주석 치환 소 심근 시토크롬 c 등이나 이들을 이용한 단백질 광전 변환 소자에 관한 것이다.
단백질은 크기가 매우 작으면서(2 내지 10nm), 복잡한 기능을 발휘하기 때문에, 반도체 소자를 대신하는 차세대 기능 소자로서 기대되고 있다.
종래 단백질을 이용한 광전 변환 소자로서, 아연 치환 말 심근 시토크롬 c(말 심근 시토크롬 c의 보결 분자족 헴의 중심 금속의 철을 아연으로 치환한 것)를 금 전극에 고정화한 단백질 고정화 전극을 사용한 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조.). 그리고, 이 단백질 고정화 전극으로부터 광 전류가 얻어지는 것이 나타나 있다.
일본 특허 공개 제2007-220445호 공보 일본 특허 공개 제2009-21501호 공보
McLendon, G. and Smith, M.J. Biol. Chem. 253, 4004(1978) Moza, B. and 2 others, Biochim. Biophys. Acta1646, 49(2003) Vanderkooi, J.M. and 2 others, Eur. J. Biochem. 64, 381-387(1976) Tokita, Y. and 4 others, J.Am. Chem. Soc. 130, 5302(2008) Gouterman M., Optical spectra and electronicstructure of porphyrins and related rings, in "The Porphyrins" Vol.3, Dolphin, D.ed., pp.1-156, Academic Press(1978)
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에서 제안된 광전 변환 소자에서 사용되고 있는 아연 치환 말 심근 시토크롬 c 중 보결 분자족인 아연 포르피린은 광에 대하여 불안정하고, 광조사에 의해 빠르게 분해되는 것을 알 수 있었다. 도 39는 아연 치환 말 심근 시토크롬 c의 광조사에 의한 자외 가시 흡수 스펙트럼의 경시 변화를 측정한 결과를 나타낸다. 이 측정시에는, 4μM의 아연 치환 말 심근 시토크롬 c 용액(10mM 인산나트륨 완충액(pH 7.0)에 용해) 1mL를 큐벳트에 넣고, 파장 420nm의 광(강도 1630μW)을 암실하에 실온에서 조사하였다. 30분마다 파장 240 내지 700nm의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 도 39 중 화살표는, 스펙트럼의 변화 방향을 나타낸다. 도 39로부터, 아연 치환 말 심근 시토크롬 c는, 시간의 경과와 함께 급속하게 광분해가 진행되는 것을 알 수 있다. 이때의 광분해 속도 상수 k는 114M-1s-1이었다. 상세한 것은 생략하지만, 아연 치환 소 심근 시토크롬 c도 마찬가지로 광조사에 의해 빠르게 분해되어 버린다.
이 광분해를 방지하기 위해, 이들의 아연 치환 말 심근 시토크롬 c 및 아연 치환 소 심근 시토크롬 c를 두는 환경에 대하여 산소를 차단하거나, 라디칼 트랩제를 첨가하는 것도 고려되지만, 이러한 대책을 실시해도 이 광분해를 1/3 정도로 멈추게 할 수 있는 것에 지나지 않는다. 즉, 도 40은, 아르곤 분위기하에서의 아연 치환 말 심근 시토크롬 c의 광조사에 의한 자외 가시 흡수 스펙트럼의 경시 변화를 측정한 결과를 나타낸다. 측정 방법은 상기한 방법과 마찬가지이다. 단, 아연 치환 말 심근 시토크롬 c 용액을 넣은 큐벳트는 스크류 캡으로 밀폐하고, 탈산소하에 아르곤 가스를 15분간 통기하였다. 이때의 광분해 속도 상수 k는 37.5M-1s-1로, 산소를 차단하지 않는 경우에 비하여 약 1/3에 지나지 않는다. 또한, 도 41은, 라디칼 트랩제를 첨가한 상태에서 아연 치환 말 심근 시토크롬 c의 광조사에 의한 자외 가시 흡수 스펙트럼의 경시 변화를 측정한 결과를 나타낸다. 측정 방법은 상기한 방법과 마찬가지이다. 단, 아연 치환 말 심근 시토크롬 c 용액을 넣은 큐벳트에 라디칼 트랩제로서 10mM 아스코르브산나트륨(pH 7.0)을 첨가하고, 큐벳트는 밀폐하지 않았다. 이때의 광분해 속도 상수 k는 39.3M-1s-1로, 산소를 차단하지 않는 경우에 비하여 약 1/3에 지나지 않는다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 광조사에 대한 안정성이 매우 높고, 광전 변환 기능을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 신규한 단백질 및 이를 사용한 장기간 안정적으로 이용 가능한 단백질 광전 변환 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 광조사에 대한 안정성이 매우 높고, 광전 변환 기능을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 신규한 단백질의 합성에 처음으로 성공하였다. 구체적으로는, 말 심근 시토크롬 c 및 소 심근 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 주석으로 치환한 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 및 주석 치환 소 심근 시토크롬 c를 합성하고, 이들의 광조사에 대한 안정성 및 장기간에 걸친 광전 변환 기능의 유지를 확인하였다. 마찬가지의 우수한 특성은, 포유류 유래의 시토크롬 c이면, 말 심근 시토크롬 c 및 소 심근 시토크롬 c 이외의 것이어도 얻을 수 있다. 또한, 말 심근 시토크롬 c, 소 심근 시토크롬 c 또는 포유류 유래의 시토크롬 c의 아미노산 배열이 있어서 하나 혹은 수개의 아미노산이 결실, 치환 혹은 부가된 아미노산 배열로 이루어지고, 주석을 포함하는 단백질도 마찬가지의 우수한 특성을 얻을 수 있다. 또한, 치환 금속으로서 주석 대신에 주석 및 아연 이외의 금속을 사용한 경우여도, 형광 여기 수명이 소정의 시간 내이면, 마찬가지의 우수한 특성을 갖는 금속 치환 시토크롬 c 혹은 단백질을 얻을 수 있다.
본 발명은 본 발명자들에 의한 상기한 검토에 기초하여 안출된 것이다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은
말 심근 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 주석으로 치환한 주석 치환 말 심근 시토크롬 c이다.
또한, 본 발명은
소 심근 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 주석으로 치환한 주석 치환 소 심근 시토크롬 c이다.
또한, 본 발명은
말 심근 시토크롬 c의 아미노산 배열에 있어서 하나 혹은 수개의 아미노산이 결실, 치환 혹은 부가된 아미노산 배열로 이루어지고, 주석을 포함하는 단백질이다.
또한, 본 발명은
소 심근 시토크롬 c의 아미노산 배열에 있어서 하나 혹은 수개의 아미노산이 결실, 치환 혹은 부가된 아미노산 배열로 이루어지고, 주석을 포함하는 단백질이다.
또한, 본 발명은
포유류 유래의 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 주석으로 치환한 주석 치환 시토크롬 c이다.
또한, 본 발명은
포유류 유래의 시토크롬 c의 아미노산 배열에 있어서 하나 혹은 수개의 아미노산이 결실, 치환 혹은 부가된 아미노산 배열로 이루어지고, 주석을 포함하는 단백질이다.
또한, 본 발명은
주석 치환 말 심근 시토크롬 c를 갖는 단백질 광전 변환 소자이다.
또한, 본 발명은
주석 치환 소 심근 시토크롬 c를 갖는 단백질 광전 변환 소자이다.
또한, 본 발명은
말 심근 시토크롬 c의 아미노산 배열이 있어서 하나 혹은 수개의 아미노산이 결실, 치환 혹은 부가된 아미노산 배열로 이루어지고, 주석을 포함하는 단백질을 갖는 단백질 광전 변환 소자이다.
또한, 본 발명은
소 심근 시토크롬 c의 아미노산 배열이 있어서 하나 혹은 수개의 아미노산이 결실, 치환 혹은 부가된 아미노산 배열로 이루어지고, 주석을 포함하는 단백질을 갖는 단백질 광전 변환 소자이다.
또한, 본 발명은
포유류 유래의 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 주석으로 치환한 주석 치환 시토크롬 c를 갖는 단백질 광전 변환 소자이다.
또한, 본 발명은
포유류 유래의 시토크롬 c의 아미노산 배열이 있어서 하나 혹은 수개의 아미노산이 결실, 치환 혹은 부가된 아미노산 배열로 이루어지고, 주석을 포함하는 단백질을 갖는 단백질 광전 변환 소자이다.
또한, 본 발명은
말 심근 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 아연 및 주석 이외의 금속으로 치환하고, 형광 여기 수명τ이 5.0×10-11s<τ≤8.0×10-10s인 금속 치환 말 심근 시토크롬 c이다.
또한, 본 발명은
소 심근 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 아연 및 주석 이외의 금속으로 치환하고, 형광 여기 수명τ이 5.0×10-11s<τ≤8.0×10-10s인 금속 치환 소 심근 시토크롬 c이다.
또한, 본 발명은
말 심근 시토크롬 c의 아미노산 배열에 있어서 하나 혹은 수개의 아미노산이 결실, 치환 혹은 부가된 아미노산 배열로 이루어지고, 아연 및 주석 이외의 금속을 포함하고, 형광 여기 수명τ이 5.0×10-11s<τ≤8.0×10-10s인 단백질이다.
또한, 본 발명은
소 심근 시토크롬 c의 아미노산 배열에 있어서 하나 혹은 수개의 아미노산이 결실, 치환 혹은 부가된 아미노산 배열로 이루어지고, 아연 및 주석 이외의 금속을 포함하고, 형광 여기 수명τ이 5.0×10-11s<τ≤8.0×10-10s인 단백질이다.
또한, 본 발명은
포유류 유래의 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 아연 및 주석 이외의 금속으로 치환하고, 형광 여기 수명τ이 5.0×10-11s<τ≤8.0×10-10s인 금속 치환 시토크롬 c이다.
또한, 본 발명은
포유류 유래의 시토크롬 c의 아미노산 배열에 있어서 하나 혹은 수개의 아미노산이 결실, 치환 혹은 부가된 아미노산 배열로 이루어지고, 아연 및 주석 이외의 금속을 포함하고, 형광 여기 수명τ이 5.0×10-11s<τ≤8.0×10-10s인 단백질이다.
또한, 본 발명은
말 심근 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 아연 및 주석 이외의 금속으로 치환하고, 형광 여기 수명τ이 5.0×10-11s<τ≤8.0×10-10s인 금속 치환 말 심근 시토크롬 c를 갖는 단백질 광전 변환 소자이다.
또한, 본 발명은
소 심근 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 아연 및 주석 이외의 금속으로 치환하고, 형광 여기 수명τ이 5.0×10-11s<τ≤8.0×10-10s인 금속 치환 소 심근 시토크롬 c를 갖는 단백질 광전 변환 소자이다.
또한, 본 발명은
말 심근 시토크롬 c의 아미노산 배열에 있어서 하나 혹은 수개의 아미노산이 결실, 치환 혹은 부가된 아미노산 배열로 이루어지고, 아연 및 주석 이외의 금속을 포함하고, 형광 여기 수명τ이 5.0×10-11s<τ≤8.0×10-10s인 단백질을 갖는 단백질 광전 변환 소자이다.
또한, 본 발명은
소 심근 시토크롬 c의 아미노산 배열에 있어서 하나 혹은 수개의 아미노산이 결실, 치환 혹은 부가된 아미노산 배열로 이루어지고, 아연 및 주석 이외의 금속을 포함하고, 형광 여기 수명τ이 5.0×10-11s<τ≤8.0×10-10s인 단백질을 갖는 단백질 광전 변환 소자이다.
또한, 본 발명은
포유류 유래의 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 아연 및 주석 이외의 금속으로 치환하고, 형광 여기 수명τ이 5.0×10-11s<τ≤8.0×10-10s인 금속 치환 시토크롬 c를 갖는 단백질 광전 변환 소자이다.
또한, 본 발명은
포유류 유래의 시토크롬 c의 아미노산 배열에 있어서 하나 혹은 수개의 아미노산이 결실, 치환 혹은 부가된 아미노산 배열로 이루어지고, 아연 및 주석 이외의 금속을 포함하고, 형광 여기 수명τ이 5.0×10-11s<τ≤8.0×10-10s인 단백질을 갖는 단백질 광전 변환 소자이다.
상기한 단백질 광전 변환 소자에 있어서, 상기한 주석 치환 말 심근 시토크롬 c, 주석 치환 소 심근 시토크롬 c, 단백질, 주석 치환 시토크롬 c, 금속 치환 말 심근 시토크롬 c, 금속 치환 소 심근 시토크롬 c 및 금속 치환 시토크롬 c는, 전형적으로는 전극에 고정화된다. 이 전극의 재료로는 무기 재료, 유기 재료 중 어느 것을 사용해도 좋고, 필요에 따라 선택된다. 이들의 단백질 광전 변환 소자는, 상기한 주석 치환 말 심근 시토크롬 c, 주석 치환 소 심근 시토크롬 c, 단백질, 주석 치환 시토크롬 c, 금속 치환 말 심근 시토크롬 c, 금속 치환 소 심근 시토크롬 c 및 금속 치환 시토크롬 c가 고정화되는 전극에 추가로 대향 전극을 갖는다. 이 대향 전극은, 이 전극에 대향하도록 설치된다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명에 있어서는, 상기한 주석 치환 말 심근 시토크롬 c, 주석 치환 소 심근 시토크롬 c, 단백질, 주석 치환 시토크롬 c, 금속 치환 말 심근 시토크롬 c, 금속 치환 소 심근 시토크롬 c 및 금속 치환 시토크롬 c는, 광조사를 행해도 대부분 광분해를 일으키지 않고, 장기간에 걸쳐 광전 변환 기능을 유지할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기한 주석 치환 말 심근 시토크롬 c, 주석 치환 소 심근 시토크롬 c, 단백질, 주석 치환 시토크롬 c, 금속 치환 말 심근 시토크롬 c, 금속 치환 소 심근 시토크롬 c 및 금속 치환 시토크롬 c는, 광조사에 대하여 매우 높은 안정성을 갖는다. 그리고, 이들을 사용해서 장기간 안정적으로 이용 가능한 단백질 광전 변환 소자를 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 주석 치환 말 심근 시토크롬 c의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 주석 치환 소 심근 시토크롬 c의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 3은 아연 치환 말 심근 시토크롬 c의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 4는 아연 치환 소 심근 시토크롬 c의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 주석 치환 말 심근 시토크롬 c의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 경시 변화의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 주석 치환 소 심근 시토크롬 c의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 경시 변화의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 7은 아연 치환 말 심근 시토크롬 c의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 경시 변화의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 8은 아연 치환 소 심근 시토크롬 c의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 경시 변화의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 및 주석 치환 소 심근 시토크롬 c의 광분해 반응의 2차 반응식의 피팅의 일례를 나타내는 개략 선도이다.
도 10은 아연 치환 말 심근 시토크롬 c 및 아연 치환 소 심근 시토크롬 c의 광분해 반응의 2차 반응식의 피팅의 일례를 나타내는 개략 선도이다.
도 11은 본 발명의 제1 실시 형태에 있어서 금속 치환 시토크롬 c의 광 전류 발생 실험에 사용한 단백질 고정화 전극을 도시하는 평면도이다.
도 12는 도 11에 도시하는 단백질 고정화 전극의 광 전류 액션 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 13은 도 11에 도시하는 단백질 고정화 전극의 소레(Soret)대 광전류값의 평균값을 도시하는 개략 선도이다.
도 14는 각종 금속 치환 시토크롬 c의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 15는 각종 금속 치환 시토크롬 c의 형광 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 16은 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 및 아연 치환 말 심근 시토크롬 c의 파장 409nm에 있어서의 흡광도에 대한 적분 형광 강도를 도시하는 개략 선도이다.
도 17은 주석 치환 소 심근 시토크롬 c, 아연 치환 소 심근 시토크롬 c 및 아연 치환 말 심근 시토크롬 c의 파장 409nm에 있어서의 흡광도에 대한 적분 형광 강도를 도시하는 개략 선도이다.
도 18은 본 발명의 제2 실시 형태에 의한 단백질 광전 변환 소자를 도시하는 개략 선도이다.
도 19는 본 발명의 제2 실시 형태에 의한 단백질 광전 변환 소자의 사용 형태의 제1 예를 나타내는 개략 선도이다.
도 20은 본 발명의 제2 실시 형태에 의한 단백질 광전 변환 소자의 사용 형태의 제2 예를 나타내는 개략 선도이다.
도 21은 본 발명의 제2 실시 형태에 의한 단백질 광전 변환 소자의 사용 형태의 제3 예를 나타내는 개략 선도이다.
도 22는 본 발명의 제3 실시 형태에 의한 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자를 도시하는 단면도이다.
도 23은 도 22에 나타내는 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 주요부를 확대해서 도시하는 단면도이다.
도 24는 본 발명의 제3 실시 형태에 의한 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 동작을 설명하기 위한 개략 선도이다.
도 25는 본 발명의 실시예에 의한 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 평면도이다.
도 26은 본 발명의 실시예에 의한 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 평면도이다.
도 27은 본 발명의 실시예에 의한 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자를 도시하는 단면도이다.
도 28은 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 광 전류 액션 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 29는 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 백그라운드 전류-전압 특성의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 30은 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 전류-전압 특성의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 31은 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자 및 액계 단백질 광전 변환 소자의 광 전류 액션 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 32는 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자 및 액계 단백질 광전 변환 소자의 광 전류 액션 스펙트럼의 측정 결과를 광 전류의 피크값이 1이 되도록 규격화해서 도시하는 개략 선도이다.
도 33은 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자 및 액계 단백질 광전 변환 소자의 광 열화 곡선의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 34는 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자 및 액계 단백질 광전 변환 소자의 광 열화 곡선의 측정 결과를 조사 개시시의 광 전류의 피크값이 1이 되도록 규격화해서 도시하는 개략 선도이다.
도 35는 액계 단백질 광전 변환 소자의 주파수 응답의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 36은 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 주파수 응답의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 37은 본 발명의 실시예에 의한 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 광 전류 액션 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 38은 본 발명의 실시예에 의한 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 광 열화 곡선의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 39는 아연 치환 말 심근 시토크롬 c의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 40은 아연 치환 말 심근 시토크롬 c의 아르곤 분위기하에서의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
도 41은 아연 치환 말 심근 시토크롬 c의 라디칼 트랩제 첨가하에서의 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 도시하는 개략 선도이다.
이하, 발명을 실시하기 위한 형태(이하 "실시 형태"로 함)에 대해서 설명한다. 또한, 설명은 이하의 순서로 행한다.
1. 제1 실시 형태(주석 치환 시토크롬 c)
2. 제2 실시 형태(단백질 광전 변환 소자)
3. 제3 실시 형태(비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자)
4. 제4 실시 형태(금속 치환 시토크롬 c)
5. 제5 실시 형태(단백질 광전 변환 소자)
<1. 제1 실시 형태>
[주석 치환 시토크롬 c]
하기 표 1에 말 심근 시토크롬 c(CYC_HORSE라 표시) 및 소 심근 시토크롬 c(CYC_BOVIN이라 표시)의 아미노산 배열(일자 기호)을 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 소 심근 시토크롬 c와 말 심근 시토크롬 c와는 전체 104 아미노산 잔기 중, 3 잔기만이 상이하다. 말 심근 시토크롬 c의 Thr48, Lys61, Thr90이, 소 심근 시토크롬 c에서는 Ser48, Gly61, Gly90으로 각각 치환되어 있다.
Figure pct00001
소 심근 시토크롬 c는, 말 심근 시토크롬 c에 비하여 열, 변성제(구아니딘염산염)에 대한 단백질부의 안정성이 높은 것이 알려져 있다(비특허문헌 1, 2). 하기 표 2에 말 심근 시토크롬 c 및 소 심근 시토크롬 c의 변성 중점 온도 T1 /2 및 변성 중점 농도 [Gdn-HCl]1/2을 나타낸다. 변성 중점 온도 T1 /2은 계에 있는 전체 단백질 중, 변성 단백질이 차지하는 비율이 절반(1/2)이 될 때의 온도이다. 또한, 변성 중점 농도 [Gdn-HCl]1/2은 계에 있는 전체 단백질 중, 변성 단백질이 차지하는 비율이 절반(1/2)이 될 때의 구아니딘염산염(Gdn-HCl)의 농도이다. T1 /2 및 [Gdn-HCl]1/2의 수치가 높을수록 안정적이다.
Figure pct00002
<주석 치환 시토크롬 c의 제조>
주석 치환 말 심근 시토크롬 c 및 주석 치환 소 심근 시토크롬 c를 다음과 같이 해서 제조하였다. 비교 실험용으로 아연 치환 말 심근 시토크롬 c 및 아연 치환 소 심근 시토크롬 c도 제조하였다.
말 심근 시토크롬 c 및 소 심근 시토크롬 c로는, 모두 시그마사에서 제조된 것을 사용하였다.
이하에 있어서는, 주석 치환 말 심근 시토크롬 c의 제조 방법을 주로 설명하지만, 주석 치환 소 심근 시토크롬 c, 아연 치환 말 심근 시토크롬 c 및 아연 치환 소 심근 시토크롬 c의 제조 방법도 마찬가지이다. 또한, 말 심근 시토크롬 c 또는 소 심근 시토크롬 c의 아미노산 배열이 있어서 하나 혹은 수개의 아미노산이 결실, 치환 혹은 부가된 아미노산 배열로 이루어지고, 주석을 포함하는 단백질도 무작위 돌연변이, 화학 수식 등의 기술을 적절히 사용해서 마찬가지로 제조 가능하다.
말 심근 시토크롬 c 분말 100mg에 70％ 불산/피리딘을 6mL 첨가하고, 실온에서 10분간 인큐베이트함으로써, 말 심근 시토크롬 c로부터 헴의 중심 금속의 철을 제거한다. 이와 같이 해서 철을 제거한 말 심근 시토크롬 c에 50mM 아세트산 암모늄 완충액(pH 5.0)을 9mL 가하여 반응 정지 후, 겔 여과 칼럼 크로마토그래피(칼럼 부피: 150mL, 수지: Sephadex G-50, 전개 용매: 50mM 아세트산 나트륨 완충액(pH 5.0))에 의해, 중심 금속이 빠진 금속 프리 말 심근 시토크롬 c를 얻는다.
이 금속 프리 말 심근 시토크롬 c 용액을 가능한 한 농축하고, 이것에 빙초산을 첨가해서 pH 2.5(±0.05)로 한다. 이와 같이 해서 얻어진 용액에 염화주석 분말 약 25mg을 추가하고, 차광하에 50℃에서 30분간 인큐베이트한다. 이 과정에서 염화 주석 대신에 아세트산아연 또는 염화아연을 가하면 아연 치환체가 얻어진다. 10분마다 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하고, 단백질의 파장 280nm에 있어서의 흡수 피크와 주석 포르피린 유래의 파장 408nm에 있어서의 흡수 피크와의 비가 일정해질 때까지 인큐베이션을 계속한다.
그 이후의 조작은 모두 차광하에서 행한다. 상기한 최종적으로 얻어진 용액에 포화 이인산-수소나트륨 용액을 첨가해서 pH를 중성(6.0<)으로 한 후, 10mM 인산나트륨 완충액(pH 7.0)으로의 완충액 교환을 행한다. 그 후, 양이온 교환 칼럼 크로마토그래피(칼럼 부피: 40mL, 수지: SP-Sephadex Fast Flow, 용출: 10 내지 150mM 인산나트륨 완충액(pH 7.0)의 직선 농도 구배)에 의해 단량체의 일부(fraction)를 회수한다. 이와 같이 해서 주석 치환 말 심근 시토크롬 c가 제조된다.
상기와 같이 해서 제조된 주석 치환 말 심근 시토크롬 c, 주석 치환 소 심근 시토크롬 c, 아연 치환 말 심근 시토크롬 c 및 아연 치환 소 심근 시토크롬 c의 자외 가시 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 도 1 내지 도 4에 도시한다. 이하에 있어서는, 필요에 따라, 주석 치환 말 심근 시토크롬 c를 Snhhc, 주석 치환 소 심근 시토크롬 c를 Snbvc, 아연 치환 말 심근 시토크롬 c를 Znhhc, 아연 치환 소 심근 시토크롬 c를 Znbvc라 약기한다. 도 1 내지 도 4에 도시한 바와 같이, 아연 치환 말 심근 시토크롬 c 및 아연 치환 소 심근 시토크롬 c는 파장 280, 346, 423, 550, 584nm에 흡수 극대를 갖는 것에 대해서, 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 및 주석 치환 소 심근 시토크롬 c는 파장 280, 409, 540, 578nm에 흡수 극대를 갖고, δ대(346nm 부근)를 갖지 않는다.
<금속 치환 시토크롬 c의 광조사 분해 실험>
상기한 4종류의 금속 치환 시토크롬 c, 즉 주석 치환 말 심근 시토크롬 c, 주석 치환 소 심근 시토크롬 c, 아연 치환 말 심근 시토크롬 c 및 아연 치환 소 심근 시토크롬 c의 광조사 분해 실험을 이하와 같이 행하였다.
약 4μM의 금속 치환 시토크롬 c(10mM 인산나트륨 완충액(pH 7.0)에 용해) 1mL를 큐벳트에 넣고, 아연 치환체에는 파장 420nm(강도 1255μW), 주석 치환체에는 파장 408nm(강도 1132μW)의 광을 암실 중, 실온에서 조사하였다. 30분마다 파장 240 내지 700nm의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 5 내지 도 8에 나타낸다. 도 7 및 도 8 중 화살표는, 스펙트럼의 변화 방향을 나타낸다.
도 7 및 도 8로부터, 아연 치환 말 심근 시토크롬 c 및 아연 치환 소 심근 시토크롬 c는, 시간의 경과와 함께 급속하게 광분해가 진행되는 것을 알 수 있다. 이에 대해, 도 5 및 도 6으로부터, 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 및 주석 치환 소 심근 시토크롬 c는, 시간이 경과한 후의 스펙트럼은 초기의 스펙트럼과 대부분 중첩되어 있고, 시간이 경과해도 광분해가 대부분 일어나지 않은 것을 알 수 있다. 도 5 내지 도 8에 나타내는 자외 가시 흡수 스펙트럼에 있어서의 소레대(아연(Zn): 423nm, 주석(Sn): 409nm)의 흡광도로부터, 밀리몰 흡광 계수ε(Zn: 243000M-1cm-1, Sn: 267000M-1cm-1, 수치는 비특허문헌 3으로부터 인용)를 사용하여 농도(M)을 산출하고, 그의 역수를 시간(초(s))에 대하여 플롯하고, 그의 기울기로부터 광분해 속도 상수 k를 산출하였다. 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 및 주석 치환 소 심근 시토크롬 c의 농도의 역수(1/C)-시간(t) 플롯을 도 9에, 아연 치환 말 심근 시토크롬 c 및 아연 치환 소 심근 시토크롬 c의 농도의 역수(1/C)-시간(t) 플롯을 도 10에 도시한다. 도 9 및 도 10에 있어서, 직선은 2차 반응식(1/C=kt+1/C0)의 피팅 곡선이다. 여기서 C0는 초기 농도이다. 이 직선의 기울기가 광분해 속도 상수 k가 된다. 도 9 및 도 10 중에 기재한 직선을 나타내는 1차식에 있어서는 t를 x, 1/C를 y로 표현하였다.
2회의 실험의 평균으로부터 상기한 4종류의 금속 치환 시토크롬 c의 광분해 속도 상수 k를 구하였다. 그 결과, 광분해 속도 상수 k는, 주석 치환 말 심근 시토크롬 c는 1.39±0.13M-1s-1, 주석 치환 소 심근 시토크롬 c는 0.90±0.20M-1s-1, 아연 치환 말 심근 시토크롬 c는 67.2±1.4M-1s-1, 아연 치환 소 심근 시토크롬 c는 56.1±1.0M-1s-1이었다. 이 결과로부터, 주석 치환 말 심근 시토크롬 c, 주석 치환 소 심근 시토크롬 c 모두 아연 치환 말 심근 시토크롬 c 및 아연 치환 소 심근 시토크롬 c에 비하여 광분해 속도가 50 내지 60배 늦고, 광조사에 대하여 매우 안정되는 것을 알 수 있었다. 또한, 아연 치환체, 주석 치환체 모두 말 심근 시토크롬 c에 비하여 소 심근 시토크롬 c쪽이 광분해 속도는 1.2 내지 1.5배 늦고, 광조사에 대하여 안정되는 것도 알 수 있었다. 특히, 주석 치환 소 심근 시토크롬 c는, 특허문헌 1에 있어서 사용된 아연 치환 말 심근 시토크롬 c에 비해, 광조사에 대하여 75배나 안정된다.
<금속 치환 시토크롬 c의 광 전류 발생 실험>
광 전류 발생 실험에 사용하는 단백질 고정화 전극을 다음과 같이 해서 제작하였다.
도 11에 도시한 바와 같이, 크기가 15.0mm×25.0mm이고 두께가 1mm인 유리 기판(11) 위에 소정 형상의 ITO 전극(12)을 형성하였다. ITO 전극(12)의 각 부의 치수는 도 11에 도시하는 바와 같다. ITO 전극(12)의 두께는 100nm이다. 이 ITO 전극(12)은 작용극이 된다. 조사 영역(13)의 크기는 4.0mm×4.0mm이다. 이 조사 영역(13)에 있어서의 ITO 전극(12) 위에 50μM의 금속 치환 시토크롬 c 용액(10mM Tris-HCl(pH 8.0)에 용해) 10μL로 드롭을 제작하고, 4℃, 2일간 방치하였다. 이와 같이 해서 단백질 고정화 전극을 제작하였다.
이 단백질 고정화 전극을 0.25mM 페로시안화칼륨을 포함하는 10mM 인산나트륨 완충액(pH 7.0) 27mL에 침지하고, 대향 전극으로서 백금 메쉬, 참조극으로서 은/염화은 전극을 사용하고, 특허문헌 1의 도 4에 도시하는 광 전류 측정 장치를 이용하여, 은/염화은 전극에 대한 전위를 120mV로 하여 파장 380 내지 600nm의 광 전류 액션 스펙트럼을 측정하였다. 이 측정시에는, 대기 시간을 900초, 측정 시간을 60초, 전류 레인지를 10nA, 필터의 주파수를 30Hz, 시간 분해능을 50ms로 하였다. 4종류의 금속 치환 시토크롬 c 각각에 대해서 5매, 전극을 제작해서 측정을 행하였다.
얻어진 광 전류 액션 스펙트럼을 도 12에 나타낸다. 광 전류 액션 스펙트럼의 극대는 용액 흡수 스펙트럼과 마찬가지로 408, 540, 578nm에 볼 수 있었다. 도 12로부터, 소레대(408nm)와 Q대(540nm)와의 강도비가 10:1이기 때문에, 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 및 주석 치환 소 심근 시토크롬 c의 광 전류 발생 기구는, 아연 치환 말 심근 시토크롬 c와 마찬가지로 홀 트랜스퍼(holetransfer) 타입인 것으로 생각된다(비특허문헌 4). 소레대에 있어서의 광 전류값 평균값 그래프(샘플수=5)를 도 13에 나타낸다. 도 13으로부터, 말, 소 모두 주석 치환 시토크롬 c는 아연 치환 말 심근 시토크롬 c와 마찬가지의 광 전류(10nA)를 발생시키는 것을 알 수 있었다.
<금속 치환 시토크롬 c의 형광 양자수율>
금속 치환 시토크롬 c의 상이한 농도의 희박 용액을 준비하고, 파장 380 내지 440nm의 자외 가시 흡수 스펙트럼, 파장 500 내지 700nm의 형광 스펙트럼(여기 파장 409nm)을 측정하였다. 그 결과를 도 14 및 도 15에 도시한다.
도 16 및 도 17에 도시한 바와 같이, 파장 409nm에 있어서의 흡광도를 횡축(x축)에, 파장 550 내지 670nm 사이의 적분 형광 강도를 종축(y축)에 취하고, 각 데이터를 플롯해서 직선 근사 곡선을 그렸다. 이와 같이 해서 얻어진 직선의 기울기가 형광 양자수율이 된다. 도 15에 도시하는 형광 스펙트럼에 있어서 파장 550 내지 670nm 사이의 면적을 적분 형광 강도(임의 단위(a.u.))로 하였다. 아연 치환 말 심근 시토크롬 c의 직선의 기울기, 즉 형광 양자수율을 1.0으로 하였을 때의 각 금속 치환 시토크롬 c의 상대 형광 양자수율Φ을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 주석 치환체의 형광 강도는, 아연 치환체의 형광 강도의 약 1/7 내지 1/8이다. 이 주석 치환체에 있어서의 여기 전자의 수명이 짧은 것이 광조사시의 라디칼 발생을 억제하고, 안정화에 기여하고 있다고 생각된다.
Figure pct00003
이상과 같이, 이 제1 실시 형태에 의하면, 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 및 주석 치환 소 심근 시토크롬 c 모두, 광조사에 대한 안정성이 아연 치환 말 심근 시토크롬 c 및 아연 치환 소 심근 시토크롬 c에 비하여 매우 높다. 이로 인해, 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 또는 주석 치환 소 심근 시토크롬 c를 사용함으로써, 장기간 안정적으로 이용 가능한 신규한 단백질 광전 변환 소자를 실현하는 것이 가능해진다. 이 단백질 광전 변환 소자는 광센서나 촬상 소자 등에 사용할 수 있다. 또한, 이들의 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 및 주석 치환 소 심근 시토크롬 c 모두, 광의 흡수 극대의 파장이 409nm이며, 이는 현재 고밀도 기록이 가능한 광 디스크 시스템에 사용되고 있는 반도체 레이저의 파장 405nm에 가깝다. 이로 인해 광 디스크 대신에, 예를 들어 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 또는 주석 치환 소 심근 시토크롬 c를 기판 상에 빈틈없이 깐 매체를 사용함으로써, 신규한 메모리를 실현하는 것이 가능해진다. 또한, 이들의 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 및 주석 치환 소 심근 시토크롬 c의 직경은 약 2nm로 매우 작기 때문에, 기판의 단위 면적당 탑재할 수 있는 소자수를 종래에 비하여 비약적으로 많게 할 수 있다. 이로 인해, 고정밀한 광센서나 촬상 소자 등의 실현이 가능해지거나, 혹은 대용량 메모리의 실현이 가능해진다.
<2. 제2 실시 형태>
[단백질 광전 변환 소자]
이 제2 실시 형태에 있어서는, 제1 실시 형태에 의한 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 또는 주석 치환 소 심근 시토크롬 c를 사용한 단백질 광전 변환 소자에 대해서 설명한다.
도 18에 제1 실시 형태에 의한 단백질 광전 변환 소자를 나타내고, 특히 단백질 고정화 전극을 나타낸다.
도 18에 도시한 바와 같이, 이 단백질 광전 변환 소자에 있어서는, 전극(21) 위에 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 또는 주석 치환 소 심근 시토크롬 c로 이루어지는 단백질(22)이 고정화되어 있다. 이 단백질(22)은, 적합하게는 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 또는 주석 치환 소 심근 시토크롬 c의 주석 포르피린측이 전극(21)측을 향하도록 고정되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
도 18에 있어서는 1 분자의 단백질(22)이 나타나 있지만, 전극(21) 상에 고정화하는 단백질(22)의 수는 필요에 따라 결정되어, 일반적으로는 복수의 단백질(22)이 단분자막 또는 다분자막으로서 고정화된다. 또한, 도 18에 있어서는 전극(21)은 평탄한 표면 형상을 갖도록 그려져 있지만, 전극(21)의 표면 형상은 임의이며, 예를 들어 오목면, 볼록면, 요철면 등 중 어느 것일 수도 있고, 어느 형상의 면에도 용이하게 단백질(22)을 고정화하는 것이 가능하다.
전극(21)의 재료로는, 예를 들어 금, 백색금, 은 등의 금속, ITO(인듐-주석 복합 산화물), FTO(불소 도프 산화주석), 네사 유리(NESA glass)(SnO2 유리) 등의 금속 산화물 혹은 유리 등으로 대표되는 무기 재료를 사용할 수 있다. 이 전극(21)의 재료로는 유기 재료를 사용할 수도 있다. 이 유기 재료는, 예를 들어 도전성 고분자(폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌술피드 등), 테트라티아풀발렌 유도체(TTF, TMTSF, BEDT-TTF 등)를 포함하는 전하 이동 착체(예를 들어, TTF-TCNQ 등) 등이다. 이 전극(21)을 통해서 단백질(22)에 광을 입사시킬 경우, 이 전극(21)은, 적합하게는 이 단백질(22)의 광 여기에 사용되는 광에 대하여 투명하게 구성된다. 예를 들어, 이 전극(21)은 단백질(22)의 광 여기에 사용되는 광에 대하여 투명한 도전성 재료, 예를 들어 ITO, FTO, 네사 유리 등에 의해 구성되거나, 혹은 광의 투과가 가능한 매우 얇은 금속막 등에 의해 구성된다.
이 단백질 광전 변환 소자는, 전극(21) 위에 단백질(22)이 고정화된 단백질 고정화 전극 이외에 대향 전극을 갖는다. 이 대향 전극은, 단백질 고정화 전극에 대하여 간격을 두고 대향하도록 설치된다. 이 대향 전극의 재료로는, 예를 들어 금, 알루미늄, 팔라듐, 은, 크롬 등의 금속, ITO(인듐-주석 복합 산화물), FTO(불소 도프 산화주석), 네사 유리(SnO2 유리) 등의 금속 산화물 혹은 유리 등으로 대표되는 무기 재료를 사용할 수 있다. 이 대향 전극의 재료로는 도전성 고분자(폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌술피드 등), 테트라티아풀발렌 유도체(TTF, TMTSF, BEDT-TTF 등)를 포함하는 전하 이동 착체(예를 들어, TTF-TCNQ 등) 등을 사용할 수도 있다. 전극(21)에 고정화된 단백질(22)의 전부 또는 거의 전부에 대향 전극을 통해서 광이 조사되도록 하기 위해서는, 이 대향 전극은, 적합하게는 이 단백질(22)의 광 여기에 사용되는 광에 대하여 투명하게 구성된다. 예를 들어, 이 대향 전극은, 단백질(22)의 광 여기에 사용되는 광에 대하여 투명한 도전성 재료, 예를 들어 ITO, FTO, 네사 유리 등에 의해 구성되거나, 혹은 광의 투과가 가능한 매우 얇은 금속막 등에 의해 구성된다.
이 단백질 광전 변환 소자는, 단백질(22)의 광전 변환 기능 및 전자 전달 기능을 손상시키지 않는 한, 용액(전해질 용액 또는 완충액) 중, 드라이한 환경 중 어느 것이든 동작시키는 것이 가능하다. 이 단백질 광전 변환 소자를 전해질 용액 또는 완충액 중에서 동작시키는 경우에는, 전형적으로는 단백질 고정화 전극에 대하여 간격을 두고 대향하도록 대향 전극이 설치되고, 이들의 단백질 고정화 전극 및 대향 전극이 전해질 용액 또는 완충액 중에 침지된다. 전해질 용액의 전해질(혹은 산화환원종)로는 단백질 고정화 전극에서 산화 반응이 일어나고, 대향 전극에서 환원 반응이 일어나는 것, 또는 단백질 고정화 전극에서 환원 반응이 일어나고, 대향 전극에서 산화 반응이 일어나는 것이 사용된다. 구체적으로는, 전해질(혹은 산화환원종)로는, 예를 들어 K4[Fe(CN)6]이나 [Co(NH3)6]Cl3 등이 사용된다. 이 단백질 광전 변환 소자를 드라이한 환경 중에서 동작시킬 경우에는, 전형적으로는, 예를 들어 단백질(22)을 흡착하지 않는 고체 전해질, 구체적으로는 예를 들어 한천이나 폴리아크릴아미드 겔 등의 습기가 많은 고체 전해질이, 단백질 고정화 전극과 대향 전극 사이에 협지되어, 적합하게는 이 고체 전해질의 주위에 이 고체 전해질의 건조를 방지하기 위한 밀봉벽이 설치된다. 이 경우에는, 단백질 고정화 전극과 대향 전극과의 자연 전극 전위의 차에 기초한 극성으로, 단백질(22)로 이루어지는 수광부에서 광을 수광하였을 때에 광 전류를 얻을 수 있다.
[단백질 광전 변환 소자의 사용 형태]
도 19는 이 단백질 광전 변환 소자의 사용 형태의 제1 예를 나타낸다.
도 19에 도시한 바와 같이, 이 제1 예에서는, 전극(21) 위에 단백질(22)이 고정화된 단백질 고정화 전극과 대향 전극(23)이 서로 대향해서 설치된다. 이들의 단백질 고정화 전극 및 대향 전극(23)은, 용기(24) 중에 넣어진 전해질 용액(25) 중에 침지된다. 전해질 용액(25)은, 단백질(22)의 기능을 손상시키지 않는 것이 사용된다. 또한, 이 전해질 용액(25)의 전해질(혹은 산화환원종)은, 단백질 고정화 전극에서 산화 반응이 일어나고, 대향 전극(23)에서 환원 반응이 일어나는 것, 또는 단백질 고정화 전극에서 환원 반응이 일어나고, 대향 전극(23)에서 산화 반응이 일어나는 것이 사용된다.
이 단백질 광전 변환 소자에 의해 광전 변환을 행하기 위해서는, 바이어스 전원(26)에 의해 참조 전극(27)에 대하여 단백질 고정화 전극에 바이어스 전압을 인가한 상태에서, 단백질 고정화 전극의 단백질(22)에 광을 조사한다. 이 광은, 단백질(22)의 광 여기가 가능한 광의 단색광 또는 이 광의 성분을 갖는 광이다. 이 경우, 단백질 고정화 전극에 인가하는 바이어스 전압, 조사하는 광의 강도 및 조사하는 광의 파장 중 적어도 하나를 조절함으로써, 소자 내부를 흐르는 광 전류의 크기 및/또는 극성을 변화시킬 수 있다. 광 전류는 단자(28a, 28b)로부터 외부로 취출된다.
도 20은 이 단백질 광전 변환 소자의 사용 형태의 제2 예를 나타낸다.
도 20에 도시한 바와 같이, 이 제2 예에서는, 제1 예와 같이 바이어스 전원(26)을 사용해서 바이어스 전압을 발생시키는 것이 아닌, 단백질 고정화 전극 및 대향 전극(23)이 갖는 자연 전극 전위의 차를 바이어스 전압으로 해서 사용한다. 이 경우, 참조 전극(27)은 사용할 필요가 없다. 따라서, 이 단백질 광전 변환 소자는, 단백질 고정화 전극 및 대향 전극(23)을 사용하는 2 전극계다. 제2 예의 상기 이외는 제1 예와 마찬가지이다.
도 21은 이 단백질 광전 변환 소자의 사용 형태의 제3 예를 나타낸다. 제1 및 제2 예에 의한 단백질 광전 변환 소자가 용액 중에서 동작시키는 것에 반해, 이 단백질 광전 변환 소자는 드라이한 환경 중에서 동작시킬 수 있는 것이다.
도 21에 도시한 바와 같이, 이 단백질 광전 변환 소자에 있어서는, 단백질 고정화 전극과 대향 전극(23) 사이에 고체 전해질(29)이 협지되어 있다. 또한, 이 고체 전해질(29)의 주위를 감싸도록, 고체 전해질(29)의 건조를 방지하기 위한 밀봉벽(30)이 설치되어 있다. 고체 전해질(29)로는, 단백질(22)의 기능을 손상시키지 않는 것이 사용되고, 구체적으로는 단백질을 흡착하지 않는 한천이나 폴리아크릴아미드 겔 등이 사용된다. 이 단백질 광전 변환 소자에 의해 광전 변환을 행하기 위해서는, 단백질 고정화 전극 및 대향 전극(23)이 갖는 자연 전극 전위의 차를 바이어스 전압으로 해서 사용하고, 단백질 고정화 전극의 단백질(22)에 광을 조사한다. 이 광은 단백질(22)의 광 여기가 가능한 단색광 또는 이 광의 성분을 갖는 광이다. 이 경우, 단백질 고정화 전극 및 대향 전극(23)이 갖는 자연 전극 전위의 차, 조사하는 광의 강도 및 조사하는 광의 파장 중 적어도 하나를 조절함으로써, 소자 내부를 흐르는 광 전류의 크기 및/또는 극성을 변화시킬 수 있다. 제3 예의 상기 이외의 것은 제1 예와 마찬가지이다.
[단백질 광전 변환 소자의 제조 방법]
이 단백질 광전 변환 소자의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
우선, 전극(21)을 단백질(22)과 완충액을 포함하는 용액에 침지하고, 단백질(22)을 전극(21) 상에 고정화한다. 이와 같이 해서 단백질 고정화 전극이 형성된다.
이어서, 이 단백질 고정화 전극과 대향 전극(23)을 사용해서 예를 들어 도 19, 도 20 또는 도 21에 나타내는 단백질 광전 변환 소자를 제조한다.
[단백질 광전 변환 소자의 동작]
이 단백질 광전 변환 소자의 단백질(22)에 파장 409nm 정도의 단색광 또는 이 파장 409nm 정도의 파장 성분을 포함하는 광이 입사하면, 단백질(22)로부터 광 여기에 의해 전자가 발생하고, 전자 전달에 의해 전극(21)에 전자가 이동한다. 그리고, 전극(21)과 대향 전극(23)으로부터 외부에 광 전류가 취출된다.
이상과 같이, 이 제2 실시 형태에 의하면, 높은 광조사 안정성을 갖는 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 또는 주석 치환 소 심근 시토크롬 c로 이루어지는 단백질(22)을 전극(21) 상에 고정화하도록 하고 있다. 이로 인해, 단백질(22)이 장시간의 광조사에 의해서도 열화되지 않고, 장기간 안정적으로 이용 가능한 신규한 단백질 광전 변환 소자를 실현할 수 있다.
이 단백질 광전 변환 소자는, 예를 들어 광센서 혹은 촬상 소자에 사용할 수 있고, 필요에 따라 광 전류의 증폭 회로 등을 합쳐서 사용할 수 있다. 광센서는 광신호의 검출 등의 각종 용도에 사용할 수 있으며, 인공 망막 등에 응용하는 것도 가능하다.
이 단백질 광전 변환 소자는, 광전 변환을 이용하는 각종 장치나 기기 등에 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 수광부를 갖는 전자 기기 등에 사용할 수 있다. 이러한 전자 기기는, 기본적으로는 어떠한 것이어도 좋고, 휴대형인 것과 거치형인 것을 둘 다 포함하지만, 구체예를 들면, 디지털 카메라, 카메라 일체형 VTR(video tape recorder) 등이다.
<3. 제3 실시 형태>
[비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자]
도 22는 제3 실시 형태에 의한 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자를 나타낸다. 이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자에 있어서는 고체 단백질층을 사용한다. 여기서 고체 단백질층이란, 물 등의 액체를 포함하지 않고 단백질이 집합해서 층상의 고체를 이루는 것을 의미한다. 또한, 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 "비접액"이란, 단백질 광전 변환 소자의 내외가 물 등의 액체와 접촉하지 않는 상태에서 사용되는 것을 의미한다. 또한, 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 "전체 고체형"이란, 소자의 모든 부위가 물 등의 액체를 포함하지 않는 것을 의미한다.
도 22에 도시한 바와 같이, 이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자에 있어서는, 전극(41)과 전극(42) 사이에 단백질로 이루어지는 고체 단백질층(43)이 끼워진 구조를 갖는다. 고체 단백질층(43)은 전극(41, 42)에 대하여 고정화되어 있다. 고체 단백질층(43)은 전형적으로는 전극(41, 42)에 대하여 직접 고정화되지만, 필요에 따라 고체 단백질층(43)과 전극(41, 42) 사이에 물 등의 액체가 포함되어 있지 않은 중간층을 설치해도 좋다. 이 고체 단백질층(43)에는 물 등의 액체가 포함되어 있지 않다. 이 고체 단백질층(43)은 단백질의 단분자막 또는 다분자막으로 이루어진다.
이 고체 단백질층(43)이 다분자막으로 이루어질 경우의 구조의 일례를 도 23에 나타낸다. 도 23에 도시한 바와 같이, 고체 단백질층(43)은, 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 또는 주석 치환 소 심근 시토크롬 c로 이루어지는 단백질(43a)이 이차원적으로 집합해서 형성된 단분자막이 n층(n은 2 이상의 정수) 적층된 것으로 이루어진다. 도 23에서는 n=3인 경우가 나타나 있다.
전극(41, 42)의 재료로는, 전극(21)과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 전극(41, 42) 사이에 끼워진 고체 단백질층(43)의 전부 또는 거의 전부에 광이 조사되도록 하기 위해서는, 적합하게는 이들의 전극(41, 42) 중 적어도 하나를, 고체 단백질층(43)의 광 여기에 사용되는 광에 대하여 투명하게 구성한다. 구체적으로는, 이들의 전극(41, 42)을, 이 광 여기에 사용되는 광에 대하여 투명한 도전 재료, 예를 들어 ITO, FTO, 네사 유리 등에 의해 구성하거나, 광의 투과가 가능한 매우 얇은 금속막 등에 의해 구성한다.
이어서, 이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 전극(41, 42)의 한쪽, 예를 들어 전극(41) 상에 단백질(43a)을 포함하는 용액, 전형적으로는 단백질(43a)을 물을 포함하는 완충액에 용해시킨 단백질 용액을 액적하법, 스핀 코팅법, 침지법, 스프레이법 등에 의해 부착시킨다.
이어서, 전극(41) 위에 단백질 용액을 부착시킨 것을 실온 또는 보다 낮은 온도로 유지함으로써, 부착시킨 단백질 용액 중 단백질(43a)을 전극(41)에 고정화시킨다.
이어서, 이와 같이 해서 단백질 용액 중 단백질(43a)을 전극(41)에 고정화시킨 것을 이 단백질(43a)의 변성 온도보다 낮은 온도로 가열해서 건조시킴으로써, 단백질 용액에 포함되는 액을 모두 증발시켜서 제거한다.
이와 같이 해서 단백질(43a)만이 전극(41)에 고정화되고, 고체 단백질층(43)이 형성된다. 이 고체 단백질층(43)의 두께는, 전극(41) 위에 부착시키는 단백질 용액의 양이나 단백질 용액의 농도 등에 의해 용이하게 제어할 수 있다.
이어서, 이 고체 단백질층(43) 위에 전극(42)을 형성한다. 이 전극(42)은 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 도전 재료를 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다.
이상과 같이 해서 목적으로 하는 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자가 제조된다.
이어서, 이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 동작에 대해서 설명한다.
비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 전극(41)과 전극(42) 사이에 전극(42)측이 저전위가 되도록 전압(바이어스 전압)을 인가해 둔다. 여기에서는, 전극(41)이 투명 전극인 것으로 한다. 이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 고체 단백질층(43)에 광이 입사하지 않을 때에는, 이 고체 단백질층(43)은 절연성이며, 전극(41)과 전극(42) 사이에 전류는 흐르지 않는다. 이 상태가 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 오프 상태다. 이에 대해, 도 24에 도시한 바와 같이, 전극(41)을 투과해서 고체 단백질층(43)에 광(hν)이 입사하면, 이 고체 단백질층(43)을 구성하는 단백질(43a)이 광 여기되고, 그 결과 이 고체 단백질층(43)이 도전성이 된다. 그리고, 전극(42)으로부터 전자(e)가 고체 단백질층(43)을 통해서 전극(41)에 흐르고, 전극(41)과 전극(42) 사이에 광 전류가 흐른다. 이 상태가 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 온 상태다. 이와 같이 고체 단백질층(43)은 광도전체로서 작용하여, 이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자에의 광의 입사의 유무에 의해 온/오프 동작이 가능하다.
상술한 바와 같이 고체 단백질층(43)이 광도전체로서 작용하는 것은, 비특허문헌 4 및 특허문헌 2에 기재된 분자 내 전자 이동의 메커니즘에 의한 것이라 생각된다. 즉, 고체 단백질층(43)을 구성하는 전자 전달 단백질(43a)이 광 여기되었을 때에 분자 궤도간의 전자의 천이가 일어나고, 그 결과 이 전자 전달 단백질(43a)이 있는 부위로부터 다른 부위에 전자 또는 홀(hole)이 이동한다. 그리고, 이 전자 또는 홀의 이동이 고체 단백질층(13)을 구성하는 다수의 전자 전달 단백질(13a)에서 차례로 일어나고, 그 결과 전극(41)과 전극(42) 사이에 광 전류가 흐른다.
<실시예>
도 25A에 도시한 바와 같이, 유리 기판(51) 위에 전극(41)으로서 소정 형상의 ITO 전극(52)을 형성하였다. ITO 전극(52)의 두께는 100nm, 면적은 1mm2이다. 이 ITO 전극(52)은 작용극이 된다.
주석 치환 말 심근 시토크롬 c, 주석 치환 소 심근 시토크롬 c 및 비교용 아연 치환 말 심근 시토크롬 c를 각각 Tris-HCl 완충액(pH 8.0)에 고농도로 용해시킨 단백질 용액(200μM)을 제조하였다.
이어서, 도 25B에 도시한 바와 같이, ITO 전극(52)의 일단부(52a)의 위에 상술한 바와 같이 해서 제조된 단백질 용액을 10μL 적하하고, 단백질 액적(53)을 ITO 전극(52)에 부착시켰다.
이어서, 실온에서 2 시간, 혹은 4℃에서 일주야 두고, 단백질 액적(53) 중 주석 치환 말 심근 시토크롬 c, 주석 치환 소 심근 시토크롬 c 또는 아연 치환 말 심근 시토크롬 c를 ITO 전극(52)에 고정화시켰다.
이어서, 이 시료를 30 내지 40℃의 온도로 유지된 건조기에 넣어서 30 내지 60분간 건조시켰다. 이 건조에 의해, 단백질 액적(53)에 포함되는 물 등의 액체를 증발시켜서 제거하였다. 이 결과, ITO 전극(52) 위에는 주석 치환 말 심근 시토크롬 c, 주석 치환 소 심근 시토크롬 c 또는 아연 치환 말 심근 시토크롬 c만이 남겨지고, 도 26A에 도시한 바와 같이, 고체 단백질층(43)이 형성된다. 이 고체 단백질층(43)의 두께는 약 1μm이다.
이어서, 도 26B에 도시한 바와 같이, 고체 단백질층(43)과 중첩되도록 전극(54)을 형성함과 함께, ITO 전극(52)의 타단부(52b)와 중첩되도록 전극(55)을 형성한다. 전극(55)은 대향 전극 및 작용극으로서 사용된다. 이들의 전극(54, 55)은 Au막 또는 Al막에 의해 형성하고, Au막의 두께는 20nm, Al막의 두께는 50nm이다. 이들의 전극(54, 55)은, 예를 들어 이들의 전극(54, 55)을 형성하는 영역 이외의 부분을 마스크하고, 전극 재료를 스퍼터링법 또는 진공 증착법에 의해 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다. 이들의 전극(54, 55)의 평면 형상은 직사각형 또는 정사각형으로 한다.
이와 같이 해서 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자가 제조된다. 이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 단면 구조를 도 27에 나타낸다.
이와 같이 해서 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자를 다수 제조하고, 대기 중에서 전극(54, 55) 사이의 저항을 측정한 바, 1kΩ 내지 30MΩ의 범위로 광범위하게 분포되어 있었다. 이와 같이 전극(54, 55) 사이의 저항이 광범위하게 걸쳐 있는 것은, 소자마다 고체 단백질층(43)의 두께가 상이하거나, 고체 단백질층(43)을 구성하는 단백질(43a)에 종류가 상이한 것이 포함되어 있는 것 등에 의한 것이다.
이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 광 전류 액션 스펙트럼을 측정하였다. 고체 단백질층(43)을 구성하는 단백질(43a)로는, 주석 치환 소 심근 시토크롬 c 및 아연 치환 말 심근 시토크롬 c를 사용하였다. 측정은, 포텐시오 스탯(potentiostat)의 작용극을 ITO 전극(52)에 접속된 전극(54)에 접속하고, 대향 전극 및 참조극을 전극(55)에 접속하여 행하였다. 전극(54, 55)은 두께 20nm의 Au막으로 이루어진다. 고체 단백질층(43)을 구성하는 단백질(43a)로서 아연 치환 말 심근 시토크롬 c를 사용한 경우의 0mV 및 -800mV의 전위하에서의 액션 스펙트럼의 측정 결과를 도 28에 나타낸다. 또한, 고체 단백질층(43)을 구성하는 단백질(43a)로서 주석 치환 소 심근 시토크롬 c를 사용한 경우의 0mV의 전위하에서의 액션 스펙트럼의 측정 결과를 도 37에 나타낸다. 도 28 및 도 37에 도시한 바와 같이, 고체 단백질층(43)을 구성하는 단백질(43a)로서 아연 치환 말 심근 시토크롬 c를 사용한 경우도 주석 치환 소 심근 시토크롬 c를 사용한 경우도 액션 스펙트럼을 관측할 수 있었다. 특히, 도 28에 도시한 바와 같이, 고체 단백질층(43)을 구성하는 단백질(43a)로서 아연 치환 말 심근 시토크롬 c를 사용한 경우에는, 정부 양방향의 액션 스펙트럼을 관측할 수 있었다. 또한, 도 28에 도시한 바와 같이, -800mV라는 과전압하에서도 액션 스펙트럼을 측정할 수 있었지만, 이는 새로운 지식으로, 매우 주목해야 하는 결과이다.
도 29는, 고체 단백질층(43)을 구성하는 단백질(43a)로서 아연 치환 말 심근 시토크롬 c를 사용한 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 전극(54, 55) 사이에 전압(바이어스 전압)을 인가하였을 때의 각 전압에 있어서의 백그라운드 전류(광 오프 시에 흐르는 전류)의 측정 결과를 나타낸다. 도 29에 도시한 바와 같이, 전압과 백그라운드 전류와의 관계를 나타내는 곡선은 직선이며, 이는 고체 단백질층(43)의 전도성이 반도체와 닮아 있는 것을 나타낸다. 이 직선의 기울기로부터, 전극(54, 55) 사이의 저항은 약 50MΩ인 것을 알 수 있다.
도 30은 고체 단백질층(43)을 구성하는 단백질(43a)로서 아연 치환 말 심근 시토크롬 c를 사용한 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 전극(54, 55) 사이에 전압을 인가하였을 때의 각 전압에 있어서의 광 전류(광 온 시에 흐르는 전류)의 측정 결과를 나타낸다. 도 30에 도시한 바와 같이, 전압과 광 전류와의 관계를 나타내는 곡선도 거의 직선이며, 이는 고체 단백질층(43)이 광도전체로서 기능하고 있는 것을 나타낸다.
도 31은, 고체 단백질층(43)을 구성하는 단백질(43a)로서 아연 치환 말 심근 시토크롬 c를 사용한 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자와, 후술하는 방법에 의해 제작한 액계 단백질 광전 변환 소자와의 광 전류 액션 스펙트럼의 측정 결과를 나타낸다. 도 31 및 이하의 도 32 내지 도 34에 있어서는, 상기한 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자를 "고체계", 액계 단백질 광전 변환 소자를 "액계"라 약기한다.
액계 단백질 광전 변환 소자는 다음과 같이 해서 제작하였다. 우선, 유리 기판 상에 형성된 ITO막의 표면의 소정 부위를 테이프 또는 수지로 마스크한다. 이어서, 마스크되어 있지 않은 부분의 ITO막을 12M HCl(50℃)을 사용해서 90초간 습식 에칭함으로써 제거한다. 이어서, 이 유리 기판을 물로 세정한 후, 마스크를 제거하고, 추가로 공기류 중에서 건조시킨다. 이어서, 이 유리 기판에 대하여 1％ 알코녹스(등록 상표) 수용액 중에서 30분간 초음파 처리를 행하고, 계속해서 이소프로판올 중에서 15분간 초음파 처리를 행하고, 추가로 수중에서 15분간 초음파 처리를 2회 행한다. 이어서, 이 유리 기판을 0.01M NaOH 중에 3분간 침지한 후, 공기 또는 질소류로 건조시킨다. 이 후, 이 유리 기판에 대하여 약 60℃에서 15분간 자외선(UV)-오존 표면 처리를 행한다. 이상과 같이 해서 ITO 전극을 형성하였다. 이 ITO 전극은 작용극이 된다. 이어서, 제1 방법에서는, 아연 치환 말 심근 시토크롬 c를 Tris-HCl 완충액(pH 8.0)에 용해시킨 단백질 용액(50μM)에 의해 상술한 바와 같이 해서 형성된 ITO 전극을 린스한다. 이어서, 이와 같이 해서 단백질 용액에 의해 린스한 ITO 전극을 4℃에서 밤새 유지시킨 후, 물로 린스하고, 공기 또는 질소류로 건조시킨다. 제2 방법에서는, 아연 치환 말 심근 시토크롬 c를 Tris-HCl 완충액(pH 8.0)에 용해시킨 단백질 용액(50μM)에 의해 상술한 바와 같이 해서 형성된 ITO 전극을 린스한다. 혹은, 아연 치환 말 심근 시토크롬 c를 인산나트륨 완충액(pH 7.0)에 용해시킨 단백질 용액(5μM)에 의해 상술한 바와 같이 해서 형성된 ITO 전극을 린스한다. 이어서, 이와 같이 해서 단백질 용액에 의해 린스한 ITO 전극을 진공 중에서 건조시킨다. 이 후, 이 ITO 전극을 물로 린스하고, 공기 또는 질소류로 건조시킨다. 이상과 같이 해서 ITO 전극 상에 단백질이 고정화된 단백질 고정화 전극이 형성된다. 이어서, 이 단백질 고정화 전극의 단백질측을 대향 전극으로서 별도 제작한 청정한 ITO 전극과 소정의 거리 이격해서 대향시키고, 이들의 단백질 고정화 전극 및 ITO 전극의 외주부를 수지에 의해 밀봉한다. 대향 전극으로서의 ITO 전극에는, 이들의 단백질 고정화 전극 및 ITO 전극 사이의 공간과 연통하는 핀 홀을 공기의 출입구로서 형성해 둔다. 이어서, 이와 같이 해서 단백질 고정화 전극 및 ITO 전극의 외주부를 수지에 의해 밀봉한 것을 용기 중에 넣어진 전해질 용액 중에 침지한다. 전해질 용액으로는, 10mM 인산나트륨 완충액(pH 7.0) 중에 0.25mM의 페로시안화 칼륨을 용해시킨 것을 사용하였다. 이어서, 이 용기를 진공 중에 유지하고, 단백질 고정화 전극 및 ITO 전극 사이의 공간 중의 공기를 상기한 핀 홀로부터 외부로 배출한다. 이어서, 이 용기를 대기압으로 복귀시키고, 단백질 고정화 전극 및 ITO 전극 사이의 공간에 전해질 용액을 채운다. 이 후, 상기한 핀 홀을 수지로 밀봉한다. 이상에 의해, 액계 단백질 광전 변환 소자가 제작된다.
도 32는, 도 31에 나타내는 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자 및 액계 단백질 광전 변환 소자의 스펙트럼을 파장 420nm 부근에 있는 피크의 광 전류 밀도가 1이 되도록 규격화한 것이다. 도 31에 도시한 바와 같이, 양 스펙트럼은 광 전류 밀도에 차는 있지만, 파장 423nm 부근의 소레대 및 파장 550nm, 583nm 부근의 Q대의 피크 파장이 동일하기 때문에, 모두 아연 치환 말 심근 시토크롬 c에서 유래되는 광 전류가 얻어지고 있음을 알 수 있다. 아연 치환 말 심근 시토크롬 c로 이루어지는 고체 단백질층(43)을 사용한 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자에 있어서 이와 같이 아연 치환 말 심근 시토크롬 c에서 유래되는 광 전류가 얻어지는 것은, 본 발명자들에 의해 최초로 발견된 것으로, 종래의 상식을 뒤집는 놀라운 결과이다.
도 33은, 상기한 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자와, 액계 단백질 광전 변환 소자에 관한 광 열화 곡선(광의 조사 시간에 대한 광 전류 밀도의 감소를 나타내는 곡선)의 측정 결과를 나타낸다. 측정은 파장 405.5nm의 레이저광을 0.2mW/mm2의 강도로 이들의 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자 및 액계 단백질 광전 변환 소자에 조사하면서 광 전류 밀도를 측정함으로써 행하였다. 레이저광의 조사 강도를 0.2mW/mm2로 높게 한 것은, 광 열화 속도를 빠르게 하고, 시험 시간을 단축하기 위함이다. 도 34는 도 33에 나타내는 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자 및 액계 단백질 광전 변환 소자의 광 열화 곡선을 조사 시간이 0일 때의 광 전류 밀도가 1이 되도록 규격화한 것이다.
도 34에 나타내는 광 열화 곡선을 하기의 함수로 피팅하였다.
f(x)=a×exp(b×x)+c×exp(d×x)
이 함수 f(x)의 계수 a, b, c, d는 하기와 같다. 각 계수의 뒤의 괄호 내의 수치는 95％ 신뢰 구간을 나타낸다.
액계 단백질 광전 변환 소자
a=5.204×10-9(5.029×10-9, 5.378×10-9)
b=-0.00412(-0.00441, -0.003831)
c=1.799×10-10(2.062×10-11, 3.392×10-10)
d=-0.0004618(-0.0008978, -2.58×10-5)
비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자
a=5.067×10-11(4.883×10-11, 5.251×10-11)
b=-0.0009805(-0.001036, -0.0009249)
c=4.785×10-11(4.58×10-11, 4.99×10-11)
d=-0.0001298(-0.0001374, -0.0001222)
여기서, 이들의 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자 및 액계 단백질 광전 변환 소자의 수명 t를
t= [a/(a+c)](-1/b)+[c/(a+c)](-1/d)
라 정의한다. 이 정의에 의하면, 액계 단백질 광전 변환 소자의 수명은 306초인 것에 반해, 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 수명은 4266초이다. 따라서, 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 수명은 액계 단백질 광전 변환 소자의 수명의 적어도 14배 이상 길다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 33에 나타내는 액계 단백질 광전 변환 소자의 광 열화 곡선에는 톱니형상의 파형이 보이지만, 이는 전해질 용액 중에 발생하는 산소를 제거하기 위해서 측정을 중단해야 했기 때문이며, 산소를 제거하는 조작 후에 광 전류는 약간 상승한다.
이어서, 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자 및 액계 단백질 광전 변환 소자의 주파수 응답을 측정한 결과에 대해서 설명한다.
도 35는 액계 단백질 광전 변환 소자의 주파수 응답의 측정 결과, 도 36은 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 주파수 응답의 측정 결과를 나타낸다. 도 35 및 도 36으로부터, 액계 단백질 광전 변환 소자의 3dB 대역 폭(광전류값이 최대 광전류값의 50％가 되는 주파수)은 30Hz보다 낮은 것에 반해, 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 3dB 대역 폭은 400Hz 이상이었다. 이에 따라, 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 응답 속도는 액계 단백질 광전 변환 소자의 응답 속도의 적어도 13배 이상이나 빠르다는 것을 알 수 있다.
도 38은, 고체 단백질층(43)을 구성하는 단백질(43a)로서 주석 치환 소 심근 시토크롬 c를 사용한 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자와, 주석 치환 소 심근 시토크롬 c를 사용한 액계 단백질 광전 변환 소자에 대해서 광 열화 곡선을 측정하고, 이들의 광 열화 곡선을 조사 시간이 0일 때의 광 전류 밀도가 1이 되도록 규격화한 것이다. 이 액계 단백질 광전 변환 소자의 제작 방법은, 아연 치환 말 심근 시토크롬 c 대신에 주석 치환 소 심근 시토크롬 c를 사용하는 것을 제외하고, 상기와 마찬가지이다. 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자로는, 주석 치환 소 심근 시토크롬 c의 단분자막을 갖는 것과 주석 치환 소 심근 시토크롬 c의 다분자막을 갖는 것을 제작하였다. 측정은 파장 405.5nm의 레이저광을 0.2mW/mm2의 강도로 이들의 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자 및 액계 단백질 광전 변환 소자에 조사하면서 광 전류 밀도를 측정함으로써 행하였다. 레이저광의 조사 강도를 0.2mW/mm2로 높게 한 것은, 광 열화 속도를 빠르게 하고, 시험 시간을 단축시키기 위함이다.
도 38에 나타내는 광 열화 곡선을 하기의 함수로 피팅하였다.
f(x)=a×exp(b×x)+c×exp(d×x)
이 함수 f(x)의 계수 a, b, c, d는 하기와 같다.
액계 단백질 광전 변환 소자
a=1.72×10-8
b=-0.00462
c=3.51×10-9
d=-0.000668
비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자(단분자막)
a=0.4515
b=-0.002599
c=0.3444
d=-0.0001963
비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자(다분자막)
a=0.5992
b=-0.002991
c=0.2371
d=-0.0001513
여기서, 이들의 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자 및 액계 단백질 광전 변환 소자의 광 열화의 평균시 상수는 다음과 같다.
액계 단백질 광전 변환 소자: 2.54×102초
비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자(단분자막): 2.71×103초
비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자(다분자막): 2.73×103초
상술과 마찬가지로, 이들의 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자 및 액계 단백질 광전 변환 소자의 수명 t를
t= [a/(a+c)](-1/b)+[c/(a+c)](-1/d)
라 정의한다. 이 정의에 의하면, 액계 단백질 광전 변환 소자의 수명은 434초인 것에 반해, 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자(단분자막)의 수명은 2423초, 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자(다분자막)의 수명은 2113초다. 따라서, 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자의 수명은 액계 단백질 광전 변환 소자의 수명의 적어도 약 5배 이상 길다는 것을 알 수 있다.
이 제3 실시 형태에 의한 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자에 의하면, 다음과 같은 다양한 이점을 얻을 수 있다. 즉, 이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자는, 소자의 내부에 물이 존재하지 않고, 게다가 물에 접촉시키지 않고도 동작이 가능하기 때문에, 종래의 반도체를 사용한 광전 변환 소자를 대신하는 광전 변환 소자로서 전자 기기에 탑재하는 것이 가능해진다. 또한, 이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자는, 내부에 물이 존재하지 않기 때문에, 물의 존재에 기인하는 단백질의 열변성, 라디칼 데미지, 부패 등을 방지할 수 있어, 안정성이 높고, 내구성이 우수하다. 또한, 이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자는, 소자의 내외에 물이 존재하지 않기 때문에, 감전의 우려가 없고, 강도의 확보도 용이하다.
또한, 이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자에 있어서는, 고체 단백질층(43)은 전극(41, 42)에 대하여, 링커 분자 등을 개재시키지 않고 직접 고정화되어 있음으로써, 링커 분자 등을 통하여 고정화되는 경우에 비하여 큰 광 전류를 얻을 수 있다. 또한, 고체 단백질층(43)이 전극(41, 42)에 대하여 직접 고정화되어 있을 뿐 아니라, 고체 단백질층(43)은 매우 얇게 형성할 수 있으므로, 전극(41)과 전극(22) 사이의 거리를 매우 짧게 할 수 있다. 이로 인해, 이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자는 박형으로 구성할 수 있고, 게다가 전극(41, 42)을 투명화함으로써, 이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자를 다층 적층해서 사용할 수 있다. 또한, 이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자에 있어서는, 고체 단백질층(43)을 구성하는 단백질(43a)의 크기는 2nm 정도로 매우 작으므로, 예를 들어 고체 단백질층(43) 중 어느 위치에 광이 입사하였는지를 매우 정밀하게 검출하는 것이 가능하다. 이로 인해, 고정밀한 광센서 혹은 촬상 소자를 실현할 수 있다.
또한, 단백질(43a)의 광 도전 효과는 "-광자-다전자 발생"에 의한 것이라 추측된다. 그런데, 액계 단백질 광전 변환 소자에 있어서는, 전극 간에 존재하는 용액의 저항(용액 저항)이 높기 때문에, 이 "-광자-다전자 발생"이 방해되고 있다고 생각된다. 이에 대해, 이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자에서는, 이 용액 저항이 존재하지 않기 때문에, 이 "-광자-다전자 발생"이 가능해지고, 광전 변환 효율의 대폭적인 향상을 도모할 수 있어, 보다 큰 광 전류를 얻을 수 있다.
이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자는, 광스윗치 소자, 광센서, 촬상 소자 등을 실현할 수 있다. 상술한 바와 같이 이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자는 주파수 응답이 빠르기 때문에, 고속 스위칭이 가능한 광스윗치 소자, 고속 응답의 광센서, 고속으로 움직이는 물체의 촬상이 가능한 촬상 소자 등을 실현할 수 있다. 그리고, 이 비접액 전체 고체형 단백질 광전 변환 소자를 광스윗치 소자, 광센서, 촬상 소자 등에 사용함으로써 우수한 전자 기기를 실현할 수 있다.
<4. 제4 실시 형태>
[금속 치환 시토크롬 c]
이 제4 실시 형태에 있어서는, 말 심근 시토크롬 c 및 소 심근 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 주석 및 아연 이외의 금속으로 치환한 금속 치환 말 심근 시토크롬 c 및 금속 치환 소 심근 시토크롬 c에 대해서 설명한다.
이들의 금속 치환 말 심근 시토크롬 c 및 금속 치환 소 심근 시토크롬 c에 사용되는 금속의 예를 하기 표 4에 나타낸다. 이 금속을 중심 금속으로서 포함하는 포르피린은 형광을 발하는 것이 알려져 있다(비특허문헌 5). 표 4에 있어서, 각 원소 기호의 아래에 기재되어 있는 수치는 금속 옥타에틸포르피린으로 측정한 인광 수명을 나타낸다.
Figure pct00004
표 4로부터 주석(Sn)의 인광 수명은 30ms이지만, 인광 수명이 이것과 동등하거나 이것보다 짧은 금속은, 광조사에 의해 단백질이나 포르피린에 데미지를 부여하지 않는다고 생각된다. 표 4로부터 이들의 금속은, 베릴륨(Be), 스트론튬(Sr), 니오븀(Nb), 바륨(Ba), 루테튬(Lu), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 카드뮴(Cd), 안티몬(Sb), 토륨(Th), 납(Pb) 등이다.
따라서, 말 심근 시토크롬 c 및 소 심근 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 이들의 금속으로 치환한다. 이 치환에는 제1 실시 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다.
이와 같이 해서 얻어지는 금속 치환 말 심근 시토크롬 c 및 금속 치환 소 심근 시토크롬 c는 광조사에 대하여, 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 및 주석 치환 소 심근 시토크롬 c과 동등하게 안정되어, 광분해가 대부분 일어나지 않는다.
여기서 금속 치환 말 심근 시토크롬 c 및 금속 치환 소 심근 시토크롬 c에 필요로 하는 형광 여기 수명의 범위에 대해서 설명한다.
아연 치환 말 심근 시토크롬 c의 분자 내 홀 트랜스퍼 속도(비특허문헌 4)는 다음과 같다. 분자 궤도(MO)의 번호로서 비특허문헌 4에 준한 분자 궤도 번호를 사용하면, MO3272-MO3271 사이의 천이에서는 1.5×1011s-1, MO3268-MO3270 사이의 천이에서는 2.0×1010s-1이다. 따라서, 분자 내 홀 트랜스퍼 속도의 하한을 후자인 2.0×1010s-1로 한다.
주석 치환 말 심근 시토크롬 c의 형광 여기 수명(비특허문헌 3)은 8.0×10-10s다. 아연 치환 말 심근 시토크롬 c의 형광 여기 수명은 3.2×10-10s다.
주석 치환 말 심근 시토크롬 c의 전자 여기 1회 사이의 분자 내 홀 트랜스퍼 횟수는, MO3272-MO3271 사이의 천이에서는 (1.5×1011s-1)×(8.0×10-10s)=120회, MO3268-MO3270 사이의 천이에서는 (2.0×1010s-1)×(8.0×10-10s)=16회다. 따라서, 전자 여기 1회 사이의 분자 내 홀 트랜스퍼 횟수의 하한을 후자인 16회로 한다.
이 경우, 홀 트랜스퍼를 최저 1회 일으키는 데에 필요한 형광 여기 수명은 8.0×10-10s/16=5.0×10-11s다.
이상으로부터, 광조사에 의해 단백질부 혹은 포르피린에 데미지를 부여하지 않고, 또한 홀 트랜스퍼가 일어나기 때문에 필요한 금속 치환 말 심근 시토크롬 c 및 금속 치환 소 심근 시토크롬 c의 형광 여기 수명(τ)의 범위는 5.0×10-11s(최저 1회 홀 트랜스퍼를 일으키는 데에 필요한 형광 여기 수명)<τ≤8.0×10-10s(주석 치환 말 심근 시토크롬 c의 형광 여기 수명)이다.
이 제4 실시 형태에 의한 금속 치환 말 심근 시토크롬 c 및 금속 치환 소 심근 시토크롬 c에 의하면, 제1 실시 형태에 의한 주석 치환 말 심근 시토크롬 c 및 주석 치환 소 심근 시토크롬 c와 동일한 이점을 얻을 수 있다.
<5. 제5 실시 형태>
[단백질 광전 변환 소자]
이 제5 실시 형태에 있어서는, 제2 실시 형태에 있어서의 단백질(22)로서, 제4 실시 형태에 의한 금속 치환 말 심근 시토크롬 c 또는 금속 치환 소 심근 시토크롬 c를 사용한다. 그 밖의 것은 제2 실시 형태와 마찬가지이다.
이 제5 실시 형태에 의하면, 제2 실시 형태와 동일한 이점을 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 구체적으로 설명하였지만, 본 발명이 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상에 기초하는 각종 변형이 가능하다.
예를 들어, 상술한 실시 형태에서 예를 든 수치, 구조, 구성, 형상, 재료 등은 어디까지나 예에 지나지 않으며, 필요에 따라 이들과 상이한 수치, 구조, 구성, 형상, 재료 등을 사용해도 좋다.

Claims (10)

  1. 포유류 유래의 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 주석으로 치환한 주석 치환 시토크롬 c 또는 포유류 유래의 시토크롬 c의 아미노산 배열에 있어서 하나 혹은 수개의 아미노산이 결실, 치환 혹은 부가된 아미노산 배열로 이루어지고, 주석을 포함하는 단백질을 갖는 단백질 광전 변환 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포유류 유래의 시토크롬 c가 말 심근 시토크롬 c인 단백질 광전 변환 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 포유류 유래의 시토크롬 c가 소 심근 시토크롬 c인 단백질 광전 변환 소자.
  4. 포유류 유래의 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 주석으로 치환한 주석 치환 시토크롬 c.
  5. 제4항에 있어서, 상기 포유류 유래의 시토크롬 c가 말 심근 시토크롬 c인 주석 치환 시토크롬 c.
  6. 제4항에 있어서, 상기 포유류 유래의 시토크롬 c가 소 심근 시토크롬 c인 주석 치환 시토크롬 c.
  7. 포유류 유래의 시토크롬 c의 헴의 중심 금속의 철을 아연 및 주석 이외의 금속으로 치환하고, 형광 여기 수명τ이 5.0×10-11s<τ≤8.0×10-10s인 금속 치환 시토크롬 c 또는 포유류 유래의 시토크롬 c의 아미노산 배열에 있어서 하나 혹은 수개의 아미노산이 결실, 치환 혹은 부가된 아미노산 배열로 이루어지고, 아연 및 주석 이외의 금속을 포함하고, 형광 여기 수명τ이 5.0×10-11s<τ≤8.0×10-10s인 단백질을 갖는 단백질 광전 변환 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 포유류 유래의 시토크롬 c가 말 심근 시토크롬 c인 단백질 광전 변환 소자.
  9. 제7항에 있어서, 상기 포유류 유래의 시토크롬 c가 소 심근 시토크롬 c인 단백질 광전 변환 소자.
  10. 제7항에 있어서, 상기 아연 및 주석 이외의 금속이 베릴륨, 스트론튬, 니오븀, 바륨, 루테튬, 하프늄, 탄탈, 카드뮴, 안티몬, 토륨 또는 납인 단백질 광전 변환 소자.
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