CN102484205A - 蛋白质光电转换器和锡取代的细胞色素c - Google Patents

蛋白质光电转换器和锡取代的细胞色素c Download PDF

Info

Publication number
CN102484205A
CN102484205A CN2010800371891A CN201080037189A CN102484205A CN 102484205 A CN102484205 A CN 102484205A CN 2010800371891 A CN2010800371891 A CN 2010800371891A CN 201080037189 A CN201080037189 A CN 201080037189A CN 102484205 A CN102484205 A CN 102484205A
Authority
CN
China
Prior art keywords
protein
substituted
tin
electrical converter
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800371891A
Other languages
English (en)
Inventor
山田齐尔
罗玮
后藤义夫
户木田裕一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of CN102484205A publication Critical patent/CN102484205A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/761—Biomolecules or bio-macromolecules, e.g. proteins, chlorophyl, lipids or enzymes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14601—Structural or functional details thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/10—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors characterised by potential barriers, e.g. phototransistors
    • H01L31/101—Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)

Abstract

公开了一种新型蛋白质，所述蛋白质对于用光照射具有极高的稳定性且具有长寿命的光电转换功能；以及包含所述蛋白质且能够长时间稳定使用的蛋白质光电转换器。用锡取代作为位于马心细胞色素c的血红素的中心的金属的铁而产生了锡取代的马心细胞色素c。用锡取代作为位于牛心细胞色素c的血红素的中心的金属的铁而产生了锡取代的牛心细胞色素c。将包含锡取代的马心细胞色素c或锡取代的牛心细胞色素c的蛋白质(22)固定在电极(21)上以产生蛋白质固定电极。利用所述蛋白质固定电极形成了蛋白质光电转换器。

Description

蛋白质光电转换器和锡取代的细胞色素c
技术领域
本发明涉及蛋白质光电转换器和锡取代的细胞色素c，并涉及例如锡取代的马心细胞色素c、锡取代的牛心细胞色素c等以及使用其的蛋白质光电转换器。
背景技术
蛋白质尽管尺寸非常小(2nm至10nm)但是发挥复杂的功能；因此，蛋白质是有希望的下一代功能元件以代替半导体元件。
在相关技术中，作为使用蛋白质的光电转换器，提出了使用通过将锌取代的马心细胞色素c(马心细胞色素c，其具有取代铁作为马心细胞色素c的辅基血红素的中心金属的锌)固定在金电极上而形成的蛋白质固定电极的光电转换器(参考专利文献1)。然后，报导了，通过蛋白质固定电极获得了光电流。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本未审查专利申请公开第2007-220445号
[专利文献2]日本未审查专利申请公开第2009-21501号
[非专利文献]
[非专利文献1]McLendon，G.和Smith，M.J.Biol.Chem.253，4004(1978)
[非专利文献2]Moza，B.和2个其他人，Biochim.Biophys.Acta 1646，49(2003)
[非专利文献3]Vanderkooi，J.M.和2个其他人，Eur.J.Biochem.64，381-387(1976)
[非专利文献4]Tokita，Y.和4个其他人，J.Am.Chem.Soc.130，5302(2008)
[非专利文献5]Gouterman M.，卟啉类及相关环的光谱和电子结构(Optical spectra and electronic structure of porphyrins and related rings)，在“卟啉类(The Porphyrins)”中，第3卷，由Dolphin，D.编辑，第1-156页，学术出版社(Academic Press)(1978)
发明内容
然而，根据本发明的发明人和其他人的研究已经发现，作为在专利文献1中提出的光电转换器中使用的锌取代的马心细胞色素c中的辅基的锌卟啉对光不稳定，且因光照射而快速分解。图39示出了在锌取代的马心细胞色素c的紫外可见吸收光谱中，由光照射造成的随时间变化的测量结果。在该测量中，将1mL的4μM锌取代的马心细胞色素c溶液(溶解在10mM磷酸钠缓冲溶液(pH7.0)中)放在比色皿中，并在室温下在暗室中用具有420nm波长(1630μW强度)的光进行照射。每隔30分钟测量240nm至700nm的波长范围中的紫外可见吸收光谱。图39中的箭头指示光谱变化方向。根据图39很明显的是，锌取代的马心细胞色素c随时间推移而快速进行光分解。此时的光分解速度常数(photolysis rateconstant)k为114M-1s-1。尽管未给出具体描述，但是锌取代的牛心细胞色素c也因光照射而快速分解。
为了防止光分解，考虑隔绝其中存在锌取代的马心细胞色素c和锌取代的牛心细胞色素c的环境中的氧，或者添加自由基捕捉剂；然而，这种手段仅使得可将光分解降低至约1/3。更具体地，图40示出了在氩气氛中在锌取代的马心细胞色素c的紫外可见吸收光谱中，由光照射造成的随时间变化的测量结果。测量方法与上述方法相同。然而，用螺丝帽将包含锌取代的马心细胞色素c溶液的比色皿密封，将脱氧的氩气供应至比色皿中持续15分钟。此时的光分解速度常数k为37.5M-1s-1，这仅是在未隔绝氧的情况中的约1/3。而且，图41示出了在添加自由基捕捉剂的情况下，在锌取代的马心细胞色素c的紫外可见吸收光谱中，由光照射造成的随时间变化的测量结果。测量方法与上述方法相同。然而，作为自由基捕捉剂，向包含锌取代的马心细胞色素c溶液的比色皿中添加10mM抗坏血酸钠(pH7.0)，并不将比色皿密封。此时的光分解速度常数k为39.3M-1s-1，这仅是在未隔绝氧的情况中的约1/3。
因此，本发明要实现的目的是提供一种新型蛋白质，所述蛋白质对于光照射具有极高的稳定性且能够长时间保持光电转换功能；以及使用所述蛋白质且能够长时间稳定使用的蛋白质光电转换器。
通过为了实现上述目的进行的广泛研究，本发明人和其他人首先成功地合成了新型蛋白质，所述蛋白质对于光照射具有极高的稳定性且能够长时间保持光电转换功能。更具体地，合成了通过分别用锡取代作为马心细胞色素c和牛心细胞色素c的血红素的中心金属的铁而形成的锡取代的马心细胞色素c和锡取代的牛心细胞色素c，且确认了锡取代的马心细胞色素c和锡取代的牛心细胞色素c的对于光照射的稳定性和光电转换功能的长期保持性。除了马心细胞色素c和牛心细胞色素c以外的任何哺乳动物细胞色素c都可以获得类似的优异性能。而且，具有通过在马心细胞色素c、牛心细胞色素c或哺乳动物细胞色素c的氨基酸序列中删除、取代或添加一个或多个氨基酸而形成的氨基酸序列且包含锡的蛋白质可获得类似的优异性能。而且，即使在将除了锡和锌以外的金属代替锡用作取代金属的情况下，只要荧光激发寿命在预定时间内，也可以获得具有类似优异性能的金属取代的细胞色素c或蛋白质。
本发明基于通过本发明人和其他人的上述研究而实现。
更具体地，为了实现上述目的，本发明提供了通过用锡取代作为马心细胞色素c的血红素的中心金属的铁而形成的锡取代的马心细胞色素c。
而且，本发明提供了通过用锡取代作为牛心细胞色素c的血红素的中心金属的铁而形成的锡取代的牛心细胞色素c。
而且，本发明提供了具有通过在马心细胞色素c的氨基酸序列中删除、取代或添加一个或多个氨基酸而形成的氨基酸序列且包含锡的蛋白质。
而且，本发明提供了具有通过在牛心细胞色素c的氨基酸序列中删除、取代或添加一个或多个氨基酸而形成的氨基酸序列且包含锡的蛋白质。
而且，本发明提供了通过用锡取代作为哺乳动物细胞色素c的血红素的中心金属的铁而形成的锡取代的细胞色素c。
而且，本发明提供了具有通过在哺乳动物细胞色素c的氨基酸序列中删除、取代或添加一个或多个氨基酸而形成的氨基酸序列且包含锡的蛋白质。
而且，本发明提供了包含锡取代的马心细胞色素c的蛋白质光电转换器。
而且，本发明提供了包含锡取代的牛心细胞色素c的蛋白质光电转换器。
而且，本发明提供了包含蛋白质的蛋白质光电转换器，所述蛋白质具有通过在马心细胞色素c的氨基酸序列中删除、取代或添加一个或多个氨基酸而形成的氨基酸序列且包含锡。
而且，本发明提供了包含蛋白质的蛋白质光电转换器，所述蛋白质具有通过在牛心细胞色素c的氨基酸序列中删除、取代或添加一个或多个氨基酸而形成的氨基酸序列且包含锡。
而且，本发明提供了包含锡取代的细胞色素c的蛋白质光电转换器，所述锡取代的细胞色素c通过用锡取代作为哺乳动物细胞色素c的血红素的中心金属的铁而形成。
而且，本发明提供了包含蛋白质的蛋白质光电转换器，所述蛋白质具有通过在哺乳动物细胞色素c的氨基酸序列中删除、取代或添加一个或多个氨基酸而形成的氨基酸序列且包含锡。
而且，本发明提供了一种金属取代的马心细胞色素c，所述金属取代的马心细胞色素c通过用除了锌和锡以外的金属取代作为马心细胞色素c的血红素的中心金属的铁而形成，并且具有5.0×10-11s＜τ≤8.0×10-10s的荧光激发寿命τ。
而且，本发明提供了一种金属取代的牛心细胞色素c，所述金属取代的牛心细胞色素c通过用除了锌和锡以外的金属取代作为牛心细胞色素c的血红素的中心金属的铁而形成，并且具有5.0×10-11s＜τ≤8.0×10-10s的荧光激发寿命τ。
而且，本发明提供了一种蛋白质，所述蛋白质具有通过在马心细胞色素c的氨基酸序列中删除、取代或添加一个或多个氨基酸而形成的氨基酸序列，包含除了锌和锡以外的金属，并且具有5.0×10-11s＜τ≤8.0×10-10s的荧光激发寿命τ。
而且，本发明提供了一种蛋白质，所述蛋白质具有通过在牛心细胞色素c的氨基酸序列中删除、取代或添加一个或多个氨基酸而形成的氨基酸序列，包含除了锌和锡以外的金属，并且具有5.0×10-11s＜τ≤8.0×10-10s的荧光激发寿命τ。
而且，本发明提供了一种金属取代的细胞色素c，所述金属取代的细胞色素c通过用除了锌和锡以外的金属取代作为哺乳动物细胞色素c的血红素的中心金属的铁而形成，并且具有5.0×10-11s＜τ≤8.0×10-10s的荧光激发寿命τ。
而且，本发明提供了一种蛋白质，所述蛋白质具有通过在哺乳动物细胞色素c的氨基酸序列中删除、取代或添加一个或多个氨基酸而形成的氨基酸序列，包含除了锌和锡以外的金属，并且具有5.0×10-11s＜τ≤8.0×10-10s的荧光激发寿命τ。
而且，本发明提供了一种包含金属取代的马心细胞色素c的蛋白质光电转换器，所述金属取代的马心细胞色素c通过用除了锌和锡以外的金属取代作为马心细胞色素c的血红素的中心金属的铁而形成且具有5.0×10-11s＜τ≤8.0×10-10s的荧光激发寿命τ。
而且，本发明提供一种包含金属取代的牛心细胞色素c的蛋白质光电转换器，所述金属取代的牛心细胞色素c通过用除了锌和锡以外的金属取代作为牛心细胞色素c的血红素的中心金属的铁而形成且具有5.0×10-11s＜τ≤8.0×10-10s的荧光激发寿命τ。
而且，本发明提供了一种包含蛋白质的蛋白质光电转换器，所述蛋白质具有通过在马心细胞色素c的氨基酸序列中删除、取代或添加一个或多个氨基酸而形成的氨基酸序列，包含除了锌和锡以外的金属，并且具有5.0×10-11s＜τ≤8.0×10-10s的荧光激发寿命τ。
而且，本发明提供了一种包含蛋白质的蛋白质光电转换器，所述蛋白质具有通过在牛心细胞色素c的氨基酸序列中删除、取代或添加一个或多个氨基酸而形成的氨基酸序列，包含除了锌和锡以外的金属，并且具有5.0×10-11s＜τ≤8.0×10-10s的荧光激发寿命τ。
而且，本发明提供了一种包含金属取代的细胞色素c的蛋白质光电转换器，所述金属取代的细胞色素c通过用除了锌和锡以外的金属取代作为哺乳动物细胞色素c的血红素的中心金属的铁而形成且具有5.0×10-11s＜τ≤8.0×10-10s的荧光激发寿命τ。
而且，本发明提供了一种包含蛋白质的蛋白质光电转换器，所述蛋白质具有通过在哺乳动物细胞色素c的氨基酸序列中删除、取代或添加一个或多个氨基酸而形成的氨基酸序列，包含除了锌和锡以外的金属，并且具有5.0×10-11s＜τ≤8.0×10-10s的荧光激发寿命τ。
在上述蛋白质光电转换器中，上述锡取代的马心细胞色素c、上述锡取代的牛心细胞色素c、上述蛋白质、上述锡取代的细胞色素c、上述金属取代的马心细胞色素c、上述金属取代的牛心细胞色素c和上述金属取代的细胞色素c典型地固定在电极上。作为电极的材料，可以使用无机材料或有机材料，且根据需要选择材料。除了其上固定了上述锡取代的马心细胞色素c、上述锡取代的牛心细胞色素c、上述蛋白质、上述锡取代的细胞色素c、上述金属取代的马心细胞色素c、上述金属取代的牛心细胞色素c或上述金属取代的细胞色素c的电极之外，这些蛋白质光电转换器各自还包含对电极。所述对电极被设置为面对所述电极。
在如上所述构造的本发明中，上述锡取代的马心细胞色素c、上述锡取代的牛心细胞色素c、上述蛋白质、上述锡取代的细胞色素c、上述金属取代的马心细胞色素c、上述金属取代的牛心细胞色素c和上述金属取代的细胞色素c几乎不因光照射而导致光分解且能够长时间保持光电转换功能。
根据本发明，上述锡取代的马心细胞色素c、上述锡取代的牛心细胞色素c、上述蛋白质、上述锡取代的细胞色素c、上述金属取代的马心细胞色素c、上述金属取代的牛心细胞色素c和上述金属取代的细胞色素c对于光照射具有极高的稳定性。因此，利用它们中的任一种可以实现能够长时间稳定使用的蛋白质光电转换器。
附图说明
图1是示出根据本发明第一实施方式的锡取代的马心细胞色素c的紫外可见吸收光谱的测量结果的示意图。
图2是示出根据本发明第一实施方式的锡取代的牛心细胞色素c的紫外可见吸收光谱的测量结果的示意图。
图3是示出锌取代的马心细胞色素c的紫外可见吸收光谱的测量结果的示意图。
图4是示出锌取代的牛心细胞色素c的紫外可见吸收光谱的测量结果的示意图。
图5是示出在根据本发明第一实施方式的锡取代的马心细胞色素c的紫外可见吸收光谱中随时间变化的测量结果的示意图。
图6是示出在根据本发明第一实施方式的锡取代的牛心细胞色素c的紫外可见吸收光谱中随时间变化的测量结果的示意图。
图7是示出在锌取代的马心细胞色素c的紫外可见吸收光谱中随时间变化的测量结果的示意图。
图8是示出在锌取代的牛心细胞色素c的紫外可见吸收光谱中随时间变化的测量结果的示意图。
图9是示出根据本发明第一实施方式的锡取代的马心细胞色素c和锡取代的牛心细胞色素c的光分解反应的二次反应方程(二阶反应方程)的拟合实例的示意图。
图10是示出锌取代的马心细胞色素c和锌取代的牛心细胞色素c的光分解反应的二次反应方程的拟合实例的示意图。
图11是示出在本发明的第一实施方式中在金属取代的细胞色素c上的光电流产生实验中使用的蛋白质固定电极的平面图。
图12是示出图11中所示出的蛋白质固定电极的光电流作用光谱的测量结果的示意图。
图13是示出图11中所示出的蛋白质固定电极的平均索雷谱带(Soret-band)光电流值的示意图。
图14是示出各种类型的金属取代的细胞色素c的紫外可见吸收光谱的测量结果的示意图。
图15是示出各种类型的金属取代的细胞色素c的荧光光谱的测量结果的示意图。
图16是示出锡取代的马心细胞色素c和锌取代的马心细胞色素c相对于在409nm波长处的吸光度的累积荧光强度(积分荧光强度，integrated fluorescence intensities)的示意图。
图17是示出锡取代的牛心细胞色素c、锌取代的牛心细胞色素c和锌取代的马心细胞色素c相对于在409nm波长处的吸光度的累积荧光强度的示意图。
图18是示出根据本发明第二实施方式的蛋白质光电转换器的示意图。
图19是示出根据本发明第二实施方式的蛋白质光电转换器的使用方式的第一实例的示意图。
图20是示出根据本发明第二实施方式的蛋白质光电转换器的使用方式的第二实例的示意图。
图21是示出根据本发明第二实施方式的蛋白质光电转换器的使用方式的第三实例的示意图。
图22是示出根据本发明第三实施方式的非接触液体全固态蛋白质光电转换器(liquid-uncontacting all-solid-state protein photoelectrictransducer)的截面图。
图23是示出图22中所示的非接触液体全固态蛋白质光电转换器的主要部分的放大截面图。
图24是用于描述根据本发明第三实施方式的非接触液体全固态蛋白质光电转换器的运行的示意图。
图25是用于描述根据本发明实施例的非接触液体全固态蛋白质光电转换器的制造方法的平面图。
图26是用于描述根据本发明实施例的非接触液体全固态蛋白质光电转换器的制造方法的平面图。
图27是示出根据本发明实施例的非接触液体全固态蛋白质光电转换器的截面图。
图28是示出非接触液体全固态蛋白质光电转换器的光电流作用光谱的测量结果的示意图。
图29是示出非接触液体全固态蛋白质光电转换器的背景电流-电压特性的测量结果的示意图。
图30是示出非接触液体全固态蛋白质光电转换器的电流-电压特性的测量结果的示意图。
图31是示出非接触液体全固态蛋白质光电转换器和液体蛋白质光电转换器的光电流作用光谱的测量结果的示意图。
图32是示出非接触液体全固态蛋白质光电转换器和液体蛋白质光电转换器的光电流作用光谱的测量结果的示意图，其中将所述光谱标准化用于使光电流的峰值为1。
图33是非接触液体全固态蛋白质光电转换器和液体蛋白质光电转换器的光劣化曲线的测量结果的示意图。
图34是示出非接触液体全固态蛋白质光电转换器和液体蛋白质光电转换器的光劣化曲线的测量结果的示意图，其中将所述曲线标准化用于使在照射开始时光电流的峰值为1。
图35是示出液体蛋白质光电转换器的频率响应的测量结果的示意图。
图36是示出非接触液体全固态蛋白质光电转换器的频率响应的测量结果的示意图。
图37是示出根据本发明实施例的非接触液体全固态蛋白质光电转换器的光电流作用光谱的测量结果的示意图。
图38是示出根据本发明实施例的非接触液体全固态蛋白质光电转换器的光劣化曲线的测量结果的示意图。
图39是示出锌取代的马心细胞色素c的紫外可见吸收光谱的测量结果的示意图。
图40是示出在氩气氛中锌取代的马心细胞色素c的紫外可见吸收光谱的测量结果的示意图。
图41是示出在添加自由基捕捉剂的情况下锌取代的马心细胞色素c的吸收光谱的测量结果的示意图。
具体实施方式
下面将描述用于实施本发明的最佳方式(在下文中称作“实施方式”)。应当注意，以下列顺序给出描述。
1.第一实施方式(锡取代的细胞色素c)
2.第二实施方式(蛋白质光电转换器)
3.第三实施方式(非接触液体全固态蛋白质光电转换器)
4.第四实施方式(金属取代的细胞色素c)
5.第五实施方式(蛋白质光电转换器)
(1.第一实施方式)
[锡取代的细胞色素c]
表1示出了马心细胞色素c(由CYC_HORSE表示)和牛心细胞色素c(由CYC_BOVIN表示)的氨基酸序列(一个字母代码)。如表1中所示，在牛心细胞色素c和马心细胞色素c之间在所有104个氨基酸残基中仅3个氨基酸残基是不同的。牛心细胞色素c包含氨基酸残基Ser48、Gly61和Gly90而分别代替马心细胞色素c的Thr48、Lys61和Thr90。
[表1]
sp：CYC_HORSE 001 MGDVEKGKKIFVQKCAQCHTVEKGGKHKTG
sp：CYC_BOVIN_001 MGDVEKGKKIFVQKCAQCHTVEKGGKHKTG
                                   48
sp：CYC_HORSE_031 PNLHGLFGRKTGQAPGFTYTDANKNKGITW
sp：CYC_BOVIN_031 PNLHGLFGRKTGQAPGFSYTDANKNKGITW
                  61                           90
sp：CYC_HORSE_061 KEETLMEYLENPKKYIPGTKMIFAGIKKKT
sp：CYC_BOVIN_061 GEETLMEYLENPKKYIPGTKMIFAGIKKKG
sp：CYC_HORSE_091 EREDLIAYLKKATNE 104
sp：CYC_BOVIN_091 EREDLIAYLKKATNE 104
已知的是，与马心细胞色素c相比，在牛心细胞色素c中，蛋白质部分相对于心脏和变性剂(胍盐酸盐)具有更高的稳定性(参考非专利文献1和2)。表2示出了马心细胞色素c和牛心细胞色素c的变性中点温度T1/2和变性中点浓度[Gdn-HCl]1/2。变性中点温度T1/2是变性的蛋白质构成体系中所有蛋白质的一半(1/2)的温度。而且，变性中点浓度[Gdn-HCl]1/2是变性的蛋白质构成体系中所有蛋白质的一半(1/2)的胍盐酸盐(Gdn-HCl)的浓度。T1/2和[Gdn-HCl]1/2的值越高，稳定性越高。
[表2]
  T1/2(℃)   [Gdn-HCl]1/2(M)
  马心细胞色素c   85   2.50
  牛心细胞色素c   88   2.61
(锡取代的细胞色素c的制备)
如下制备锡取代的马心细胞色素c和锡取代的牛心细胞色素c。对于比较实验，也制备了锌取代的马心细胞色素c和锌取代的牛心细胞色素c。
作为马心细胞色素c和牛心细胞色素c，使用由Sigma制造的马心细胞色素c和牛心细胞色素c。
尽管下面主要描述制备锡取代的马心细胞色素c的方法，但是制备锡取代的牛心细胞色素c、锌取代的马心细胞色素c和锌取代的牛心细胞色素c的方法与制备锡取代的马心细胞色素c的方法类似。应当注意，通过适当地使用诸如随机突变或化学改性的技术，可以以类似的方式制备具有通过在马心细胞色素c或牛心细胞色素c的氨基酸序列中删除、取代或添加一个或多个氨基酸而形成的氨基酸序列且包含锡的蛋白质。
通过将6mL 70％的氢氟酸/吡啶混入到100mg的马心细胞色素c粉末中，并在室温下将所得混合物培养10分钟，将作为血红素的中心金属的铁从马心细胞色素c中除去。然后，将9mL的50mM乙酸铵缓冲溶液(pH 5.0)混入到以这种方式除去了铁的马心细胞色素c中，并在反应完成之后，对马心细胞色素c进行凝胶过滤柱层析(柱体积：150mL；树脂：Sephadex G-50；展开溶剂：50mM乙酸钠缓冲溶液(pH5.0))，从而获得没有中心金属的无金属马心细胞色素c。
将无金属马心细胞色素c的溶液尽可能地浓缩，并将冰乙酸混入到所述溶液中，由此使所述溶液具有2.5(±0.05)的pH。将约25mg的氯化锡粉末混入到以这种方式获得的溶液中，并在50℃下在避光下对所述溶液进行培养30分钟。当在该过程中混合乙酸锌或氯化锌来代替氯化锡时，获得了锌取代的产物。继续培养，同时每隔10分钟测量紫外可见吸收光谱，直至对应于蛋白质的280nm波长处的吸收峰与对应于锡-卟啉的408nm波长处的吸收峰之间的比率变为恒定。
下列程序均在避光下进行。在将饱和的二磷酸一氢钠溶液混入到最终获得的上述溶液中以使得所述溶液具有中性pH(6.0＜)之后，将所述缓冲溶液换为10mM磷酸钠缓冲溶液(pH7.0)。之后，通过阳离子交换柱层析(柱体积：40mL；树脂：SP-Sephadex Fast Flow；洗脱液：10mM至150mM线性浓度梯度的磷酸钠缓冲溶液(pH7.0))回收单体部分。由此，制备了锡取代的马心细胞色素c。
将以上述方式制备的锡取代的马心细胞色素c、锡取代的牛心细胞色素c、锌取代的马心细胞色素c和锌取代的牛心细胞色素c的紫外可见吸收光谱的测量结果示出在图1至图4中。在下文中，如果必要，将锡取代的马心细胞色素c、锡取代的牛心细胞色素c、锌取代的马心细胞色素c和锌取代的牛心细胞色素c分别缩写为Snhhc、Snbvc、Znhhc和Znbvc。如图1至图4中所示，尽管锌取代的马心细胞色素c和锌取代的牛心细胞色素c在280nm、346nm、423nm、550nm和584nm波长处具有吸收最大值，但是锡取代的马心细胞色素c和锡取代的牛心细胞色素c在280nm、409nm、540nm和578nm波长处具有吸收最大值，且不具有δ带(约346nm)。
(金属取代的细胞色素c的光照射分解实验)
以下列方式进行上述四种金属取代的细胞色素c，即锡取代的马心细胞色素c、锡取代的牛心细胞色素c、锌取代的马心细胞色素c和锌取代的牛心细胞色素c的光照射分解实验。
将1毫升约4μM金属取代的细胞色素c(溶解在10mM磷酸钠缓冲溶液(pH7.0)中)放入比色皿中，并在室温下在暗室中，分别用具有420nm波长(1255μW强度)的光和具有408nm波长(1132μW强度)的光对锌取代的产物和锡取代的产物进行照射。每隔30分钟对锌取代的产物和锡取代的产物在240nm至700nm波长范围中的紫外可见吸收光谱进行测量。将结果示于图5至图8中。图7和图8的每一个中的箭头指示光谱改变方向。
从图7和图8中显而易见，锌取代的马心细胞色素c和锌取代的牛心细胞色素c随时间推移而快速光分解。另一方面，从图5和图6中显而易见，在经过一段时间之后锡取代的马心细胞色素c和锡取代的牛心细胞色素c的光谱分别几乎与其初始光谱重叠，且即使过了一段时间之后也几乎不发生光分解。利用毫摩尔吸收系数ε(Zn：243000M-1cm-1，Sn：267000M-1cm-1，所述值引用自非专利文献3)，由图5至图8中所示的紫外可见吸收光谱中在索雷谱带(Soret band)(锌(Zn)：423nm，锡(Sn)：409nm)处的吸光度来确定浓度(M)，并将浓度的倒数相对于时间(秒(s))作图，且从获得的线的斜率来确定光分解速度常数k。图9示出了锡取代的马心细胞色素c和锡取代的牛心细胞色素c的浓度的倒数(1/C)相对于时间(t)的图，而图10示出了锌取代的马心细胞色素c和锌取代的牛心细胞色素c的浓度的倒数(1/C)相对于时间(t)的图。在图9和图10中，直线是二次反应方程(1/C＝kt+1/C0)的拟合曲线。在这种情况下，C0是初始浓度。直线的斜率是光分解速度常数k。在表示图9和图10中所示的直线的一次方程中，t由x表示，而1/C由y表示。
上述四种金属取代的细胞色素c的光分解速度常数k根据从两次实验获得的值的平均值确定。结果，锡取代的马心细胞色素c、锡取代的牛心细胞色素c、锌取代的马心细胞色素c和锌取代的牛心细胞色素c的光分解速度常数k分别为1.39±0.13M-1s-1、0.90±0.20M-1s-1、67.2±1.4M-1s-1和56.1±1.0M-1s-1。从结果中显而易见，锡取代的马心细胞色素c和锡取代的牛心细胞色素c两者的光分解速度都为锌取代的马心细胞色素c和锌取代的牛心细胞色素c的光分解速度的50至60倍慢，且对于光照射极其稳定。而且，显而易见的是，在锌取代的产物和锡取代的产物两者中，牛心细胞色素c的光分解速度是马心细胞色素c的光分解速度的1.2至1.5倍慢，且对于光照射更加稳定。特别地，锡取代的牛心细胞色素c对于光照射的稳定性是专利文献1中使用的锌取代的马心细胞色素c的75倍。
(金属取代的细胞色素c的光电流产生实验)
以下列方式形成在光电流产生实验中使用的蛋白质固定电极。
如图11中所示，在具有15.0mm×25.0mm尺寸和1mm厚度的玻璃基板上形成具有预定形状的ITO电极12。将ITO电极12的各个部件的尺寸示出在图11中。ITO电极12的厚度为100nm。ITO电极12充当工作电极。照射区域13的尺寸为4.0mm×4.0mm。利用10μL 50μM金属取代的细胞色素c溶液(溶解在10mM Tris-HCl(pH8.0)中)在照射区域13中的ITO电极12上形成液滴，并使其在4℃下静置2天。由此，形成蛋白质固定电极。
将蛋白质固定电极浸渍在包含0.25mM亚铁氰化钾的27mL 10mM磷酸钠缓冲溶液(pH7.0)中，并且使用铂网作为对电极且使用银-氯化银电极作为参比电极，且利用专利文献1的图4中所示的光电流测量装置测量在380nm至600nm波长范围中的光电流作用光谱，其中银-氯化银电极的电位为120mV。在测量中，保持时间为900秒，测量时间为60秒，电流范围为10nA，滤光器频率为30Hz，且时间分辨率为50ms。形成了由四种金属取代的细胞色素c的每一种制成的五种电极以进行测量。
将获得的光电流作用光谱示出在图12中。与溶液吸收光谱的情况中相同，在408nm、540nm和578nm处观察到光电流作用光谱的最大值。根据图12认为，当在索雷谱带(408nm)处的强度与在Q带(540nm)处的强度的比率为10∶1时，锡取代的马心细胞色素c和锡取代的牛心细胞色素c的光电流产生机制为空穴移动型，与锌取代的马心细胞色素c的情况中相同(参考非专利文献4)。图13示出了在索雷谱带处的平均光电流值(试样数为5)的图。从图13中显而易见，锡取代的马心细胞色素c和锡取代的牛心细胞色素c两者都产生了与由锌取代的马心细胞色素c产生的光电流相等的光电流(10nA)。
(金属取代的细胞色素c的荧光量子产率(fluorescence quantumyield))
制备了具有不同浓度的金属取代的细胞色素c的稀释溶液，并测量了在380nm至440nm波长范围内的紫外可见吸收光谱和在500nm至700nm波长范围内的荧光光谱(在409nm激发波长下)。将结果示出在图14和图15中。
如图16和图17中所示，横轴(x轴)指示在409nm波长处的吸光度，而纵轴(y轴)指示在550nm至670nm波长范围中的累积荧光强度，且将各个数据作图而绘出直线近似曲线(近似直线的曲线，straight-lineapproximation curve)。以这种方式获得的直线的斜率是荧光量子产率。在图15中所示的荧光光谱中，在550nm和670nm波长之间的面积为累积荧光强度(任意单位(a.u.))。确定了锌取代的马心细胞色素c的直线的斜率，即在荧光量子产率为1.0的情况中各种金属取代的细胞色素c的相对荧光量子产率φ。将结果示出在表3中。从表3中显而易见，锡取代的产物的荧光强度为锌取代的产物的荧光强度的约1/7至1/8。认为锡取代的产物中激发电子的短寿命在光照射期间抑制了自由基产生，从而促进了稳定。
[表3]
  蛋白质   荧光量子产率(φ)
  锌取代的马心细胞色素c   1.0
  锌取代的牛心细胞色素c   0.97
  锡取代的马心细胞色素c   0.13
  锡取代的牛心细胞色素c   0.13
如上所述，在第一实施方式中，与锌取代的马心细胞色素c和锌取代的牛心细胞色素c相比，锡取代的马心细胞色素c和锡取代的牛心细胞色素c两者都对于光照射具有极高的稳定性。因此，利用锡取代的马心细胞色素c或锡取代的牛心细胞色素c可实现能够长时间稳定使用的新型蛋白质光电转换器。可以将蛋白质光电转换器用于光传感器、摄像元件(imagepickup element)等。而且，在锡取代的马心细胞色素c和锡取代的牛心细胞色素c两者中，光吸收最大值的波长为409nm，这接近于目前在能够高密度记录的光盘体系中使用的半导体激光器的波长405nm。因此，利用例如通过在基板上涂敷锡取代的马心细胞色素c或锡取代的牛心细胞色素c而形成的介质代替光盘可实现新型存储。而且，锡取代的马心细胞色素c和锡取代的牛心细胞色素c的直径极小，约2nm；因此，与相关技术相比，使得可以在每单位面积的基板上安装的元件数量显著增大。因此，可以实现高分辨率光传感器、摄像元件等，或者可以实现高容量存储。
(2.第二实施方式)
[蛋白质光电转换器]
在第二实施方式中，将描述使用根据第一实施方式的锡取代的马心细胞色素c或锡取代的牛心细胞色素c的蛋白质光电转换器。
图18示出了根据第一实施方式的蛋白质光电转换器，具体地为蛋白质固定电极。
如图18中所示，在蛋白质光电转换器中，将由锡取代的马心细胞色素c或锡取代的牛心细胞色素c制成的蛋白质22固定在电极21上。蛋白质22优选被固定为使得锡取代的马心细胞色素c或锡取代的牛心细胞色素c的锡-卟啉面对电极21；然而，本发明不限于此。
尽管在图18中示出了蛋白质22的一个分子，但是根据需要来确定固定在电极21上的蛋白质22的分子数，且典型地，以单分子膜或多分子膜的形式固定蛋白质22的多个分子。而且，尽管在图18中所示的电极21具有平坦表面形状，但是电极21可具有任何表面形状，例如，凹面、凸面、凹凸面等的任何一种，且蛋白质22可容易地固定在任何表面形状上。
作为电极21的材料，例如可以使用由金属如金、铂或银，或者金属氧化物或玻璃如ITO(铟锡氧化物)、FTO(氟掺杂的锡氧化物)或奈塞玻璃(Nesa glass)(SnO2玻璃)代表的无机材料。作为电极21的材料，可以使用有机材料。有机材料的实例包括导电聚合物(诸如聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚二乙炔、聚对苯撑和聚对苯撑硫化物)以及包含四硫富瓦烯衍生物(诸如TTF、TMTSF或BEDT-TTF)的电荷转移复合物(例如TTF-TCNQ)。在光通过电极21进入到蛋白质22的情况中，电极21优选可透过用于蛋白质22的光激发的光。例如，电极21由可透过用于蛋白质22的光激发的光的导电材料如ITO、FTO或奈塞玻璃制成，或者由可以使光透过的极薄的金属膜等构成。
蛋白质光电转换器除了通过将蛋白质22固定在电极21上而形成的蛋白质固定电极之外还包含对电极。对电极被设置为面对蛋白质固定电极且在其间具有间隔。作为对电极的材料，例如，可以使用由金属如金、铝、钯、银或铬，或者金属氧化物或玻璃如ITO(铟锡氧化物)、FTO(氟掺杂的锡氧化物)或奈塞玻璃(SnO2玻璃)代表的无机材料。作为对电极的材料，可以使用导电聚合物(聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚二乙炔、聚对苯撑或聚对苯撑硫化物)或者包含四硫富瓦烯衍生物(诸如TTF、TMTSF或BEDT-TTF)的电荷转移复合物(例如TTF-TCNQ)。为了使得可以通过对电极利用光来照射固定在电极21上的全部或者几乎全部蛋白质22，对电极优选可透过用于蛋白质22的光激发的光。例如，对电极由可透过用于蛋白质22的光激发的光的导电材料如ITO、FTO或奈塞玻璃制成，或者由可以使光透过的极薄的金属膜等构成。
使得该蛋白质光电转换器可以在溶液(电解质溶液或缓冲溶液)或在干燥环境中运行，除非损害了蛋白质22的光电转换功能和电子传递功能。在电解质溶液或缓冲溶液中运行蛋白质光电转换器的情况下，典型地，将对电极设置为面对蛋白质固定电极且在其间具有间隔，并将蛋白质固定电极和对电极浸渍在电解质溶液或缓冲溶液中。作为电解质溶液的电解质(或氧化还原物质)，使用在蛋白质固定电极中引起氧化反应且在对电极中引起还原反应的电解质，或者在蛋白质固定电极中引起还原反应且在对电极中引起氧化反应的电解质。更具体地，作为电解质(或氧化还原物质)，例如，使用K4[Fe(CN)6]或[Co(NH3)6]Cl3。在干燥环境中运行蛋白质光电转换器的情况下，典型地，例如，将不吸收蛋白质22的固体电解质，更具体地，例如湿固体电解质如琼脂或聚丙烯酰胺凝胶夹在蛋白质固定电极和对电极之间，且优选绕所述固体电解质设置密封墙以防止所述固体电解质干燥。在这些情况下，当通过由蛋白质22制成的感光部(light-sensitivesection)接受光时，可以获得光电流，其中极性基于蛋白质固定电极和对电极的自然电极电位之差。
[蛋白质光电转换器的使用方式]
图19示出了蛋白质光电转换器的使用方式的第一实例。
如图19中所示，在第一实例中，将通过使蛋白质22固定在电极21上而形成的蛋白质固定电极与对电极23相互面对地设置。将蛋白质固定电极和对电极23浸渍在容纳在容器24中的电解质溶液25中。作为电解质溶液25，使用不损害蛋白质22的功能的电解质溶液。而且，作为电解质溶液25的电解质(或氧化还原物质)，使用在蛋白质固定电极中引起氧化反应且在对电极23中引起还原反应的电解质，或者在蛋白质固定电极中引起还原反应且在对电极23中引起氧化反应的电解质。
为了在蛋白质光电转换器中进行光电转换，在通过偏压电源(biassupply)26相对于参比电极27对蛋白质固定电极施加偏压时，利用光照射蛋白质固定电极的蛋白质22。这种光是能够诱发蛋白质22的光激发的单色光，或者具有所述光的成分的光。在这种情况下，当对施加至蛋白质固定电极的偏压、待施加的光的强度和待施加的光的波长中的至少一种进行调节时，可以改变流过转换器的光电流的大小和/或极性。光电流从端子28a和28b提取至外部。
图20示出了蛋白质光电转换器的使用方式的第二实例。
如图20中所示，在第二实例中，与第一实例不同，代替利用偏压电源26产生偏压，将蛋白质固定电极和对电极23的自然电极电位之差用作偏压。在这种情况下，不必使用参比电极27。因此，该蛋白质光电转换器是使用蛋白质固定电极和对电极23的二电极体系。在第二实例中，除了上述要点以外的要点与第一实例中相同。
图21示出了蛋白质光电转换器的使用方式的第三实例。尽管第一和第二实例的蛋白质光电转换器在溶液中运行，但是本实例的蛋白质光电转换器可以在干燥环境中运行。
如图21中所示，在该蛋白质光电转换器中，将固体电解质29夹在蛋白质固定电极和对电极23之间。而且，绕固体电解质29设置密封墙30以防止所述固体电解质29干燥。作为固体电解质29，使用不损害蛋白质22的功能的固体电解质，且更具体地，使用不吸收蛋白质的琼脂、聚丙烯酰胺凝胶等。为了在该蛋白质光电转换器中进行光电转换，利用蛋白质固定电极和对电极23的自然电极电位之差作为偏压用光照射蛋白质固定电极的蛋白质22。这种光是能够诱发蛋白质22的光激发的单色光，或者具有所述光的成分的光。在这种情况下，当对蛋白质固定电极和对电极23的自然电极电位之差、待施加的光的强度和待施加的光的波长中的至少一种进行调节时，可以改变流过转换器的光电流的大小和/或极性。在第三实例中，除了上述要点以外的要点与第一实例中相同。
[制造蛋白质光电转换器的方法]
下面将描述制造蛋白质光电转换器的方法的实例。
首先，将电极21浸渍在包含蛋白质22和用于将蛋白质22固定在电极21上的缓冲溶液的溶液中。由此形成蛋白质固定电极。
然后，利用蛋白质固定电极和对电极23制造在例如图19、图20或图21中所示的蛋白质光电转换器。
[蛋白质光电转换器的运行]
当具有约409nm波长的单色光或者具有约409nm波长的波长成分的光进入到蛋白质光电转换器的蛋白质22中时，蛋白质22通过光激发而产生电子，且电子通过电子传递而移动至电极21。然后，光电流由电极21和对电极23提取到外部。
如上所述，在第二实施方式中，将具有高光照射稳定性的由锡取代的马心细胞色素c或锡取代的牛心细胞色素c制成的蛋白质22固定在电极21上。因此，可以实现通过长时间光照射而在蛋白质22中没有劣化的能够长时间稳定使用的新型蛋白质光电转换器。
可以将蛋白质光电转换器用于例如光传感器或摄像元件，且如果必要，可以将蛋白质光电转换器与光电流放大器电路(photocurrent amplifiercircuit)一起使用。光传感器可用于包括光信号检测的各种应用，且还适用于例如人造视网膜。
可以将该蛋白质光电转换器用于使用光电转换的各种设备和装置，更具体地，例如具有感光部的电子装置中。这种电子装置基本没有限制，且可以是便携式或固定式的，电子装置的具体实例包括数码相机、便携式摄像机(磁带录像机)等。
(3.第三实施方式)
[非接触液体全固态蛋白质光电转换器]
图22示出了根据第三实施方式的非接触液体全固态蛋白质光电转换器。在非接触液体全固态蛋白质光电转换器中，使用固体蛋白质层。在本文中，固体蛋白质层是指通过在不包含液体如水的情况下装配蛋白质而形成的层状固体。而且，在非接触液体全固态蛋白质光电转换器中的“非接触液体”是指在使其内部和外部都不接触液体如水的情况下使用蛋白质光电转换器。此外，在非接触液体全固态蛋白质光电转换器中的“全固态”是指转换器的所有成分都不包含液体如水。
如图22中所示，非接触液体全固态蛋白质光电转换器具有如下构造，其中由蛋白质制成的固体蛋白质层43夹在电极41和电极42之间。固体蛋白质层43固定在电极41和42上。典型地，固体蛋白质层43直接固定在电极41和42上；然而，如果必要，可以在固体蛋白质层43与电极41和42之间设置不包含液体如水的中间层。固体蛋白质层43不包含液体如水。固体蛋白质层43由蛋白质的单分子膜或多分子膜构成。
图23示出了其中固体蛋白质层43由多分子膜构成的构造的实例。如图23中所示，固体蛋白质层43通过层压n(n为2以上的整数)个数的单分子膜而形成，所述单分子膜通过二维装配由锡取代的马心细胞色素c或锡取代的牛心细胞色素c制成的蛋白质43a而形成。图23示出了n＝3的情况。
作为电极41和42的材料，可以使用与电极21相同的材料。为了使得可以用光照射夹在电极41和42之间的全部或几乎全部固体蛋白质层43，电极41和42中的至少一个优选可透过用于固体蛋白质层43的光激发的光。更具体地，电极41和42由可透过用于光激发的光的导电材料例如ITO、FTO或奈塞玻璃制成，或者由可以使光透过的极薄的金属膜构成。
然后，下面将描述制造非接触液体全固态蛋白质光电转换器的方法。
首先，通过滴液法(dripping method)、旋涂法、浸渍法、喷涂法等将包含蛋白质43a的溶液，典型地通过将蛋白质43a溶解在包含水的缓冲溶液中而形成的蛋白质溶液附着至电极41和42中的一个，例如电极41。
然后，将蛋白质溶液附着于其上的电极41保持在室温或者低于室温的温度下以将在附着蛋白质溶液中的蛋白质43a固定在电极41上。
然后，在低于蛋白质43a的变性温度的温度下对其中以这种方式固定蛋白质溶液中的蛋白质43a的电极41进行加热以使得干燥，由此蒸发并除去在蛋白质溶液中包含的所有液体。
由此，仅将蛋白质43a固定在电极41上而形成固体蛋白质层43。通过附着至电极41的蛋白质溶液的量、蛋白质溶液的浓度等可容易地控制固体蛋白质层43的厚度。
然后，在固体蛋白质层43上形成电极42。可以通过用溅射法、真空沉积法等沉积导电材料而形成电极42。
由此，制造了目标非接触液体全固态蛋白质光电转换器。
然后，下面将描述非接触液体全固态蛋白质光电转换器的运行。
在非接触液体全固态蛋白质光电转换器的电极41和电极42之间施加电压(偏压)以使得电极42具有低电位。在这种情况下，电极41是透明电极。在其中光不进入到非接触液体全固态蛋白质光电转换器的固体蛋白质层43中的情况下，固体蛋白质层43具有绝缘性能，且电流不在电极41和电极42之间流动。这种状态是非接触液体全固态蛋白质光电转换器的关闭(OFF)状态。另一方面，如图24中所示，当光(hv)通过电极41而进入到固体蛋白质层43中时，形成固体蛋白质层43的蛋白质43a被光激发，结果，固体蛋白质层43变成导电的。然后，电子(e)从电极42通过固体蛋白质层43传递到电极41而使得光电流可以在电极41和电极42之间流动。这种状态是非接触液体全固态蛋白质光电转换器的开启(ON)状态。由此，固体蛋白质层43充当光电导体，且通过光对非接触液体全固态蛋白质光电转换器的进入状况可以进行开启/关闭(ON/OFF)操作。
认为如上所述固体蛋白质层43充当光电导体，原因在于在非专利文献4和专利文献2中所描述的分子内电子移动机制。更具体地，当形成固体蛋白质层43的电子传递蛋白质43a被光激发时，在分子轨道之间发生电子跃迁，结果，电子或空穴从电子传递蛋白质43a的一部分移动至其另一部分。然后，在形成固体蛋白质层13的大量电子传递蛋白质13a中连续发生电子或空穴的移动，结果，在电极41和电极42之间流动光电流。
(实施例)
如图25A中所示，在玻璃基板51上形成具有预定形状的ITO电极52以作为电极41。ITO电极52具有100nm的厚度、和1mm2的面积。ITO电极52充当工作电极。
制备了通过以高浓度将锡取代的马心细胞色素c、锡取代的牛心细胞色素c和用于比较的锌取代的马心细胞色素c溶解在Tris-HCl缓冲溶液(pH 8.0)中而形成的蛋白质溶液(200μM)。
然后，如图25B中所示，将10μL以上述方式制备的各种蛋白质溶液滴在ITO电极52的端部52a上以将蛋白质液滴53附着至ITO电极52。
然后，使ITO电极52在室温下静置2小时或者在4℃下静置一天以将蛋白质液滴53中的锡取代的马心细胞色素c、锡取代的牛心细胞色素c或锌取代的马心细胞色素c固定在ITO电极52上。
然后，将该试样放在保持在30℃至40℃的温度下的干燥器中以干燥30分钟至60分钟。通过干燥将蛋白质液滴53中包含的液体如水蒸发并除去。结果，仅锡取代的马心细胞色素c、锡取代的牛心细胞色素c或锌取代的马心细胞色素c残留在ITO电极52上，且如图26A中所示，形成固体蛋白质层43。固体蛋白质层43具有约1μm的厚度。
然后，如图26B中所示，形成电极54以覆盖固体蛋白质层43，且形成电极55以覆盖ITO电极52的另一端部52b。将电极55用作对电极和工作电极。这些电极54和55各自由Au膜或Al膜构成，且Au膜具有20nm的厚度，而Al膜具有50nm的厚度。这些电极54和55可以通过下述形成：掩蔽除了其中形成电极54和55的区域以外的部分，并且通过溅射法或真空沉积法沉积电极材料。这些电极54和55具有矩形或正方形平面形状。
由此，制造了非接触液体全固态蛋白质光电转换器。非接触液体全固态蛋白质光电转换器的截面构造示出在图27中。
以这种方式制造了大量非接触液体全固态蛋白质光电转换器，且当在大气中测量电极54和55之间的电阻时，电阻分布在1kΩ至30MΩ的宽范围内。电极54和55之间的电阻分布在这种宽范围内，因为固体蛋白质层43的厚度从一个转换器到另一个转换器会发生变化，或者形成固体蛋白质层43的蛋白质43a包含不同种类的蛋白质。
测量了非接触液体全固态蛋白质光电转换器的光电流作用光谱。作为形成固体蛋白质层43的蛋白质43a，使用锡取代的牛心细胞色素c和锌取代的马心细胞色素c。在下述条件下进行测量：将恒电位器的工作电极连接至与ITO电极52连接的电极54，并将对电极和参比电极连接至电极55。电极54和55各自由具有20nm厚度的Au膜构成。将在其中使锌取代的马心细胞色素c用作形成固体蛋白质层43的蛋白质43a的情况中在0mV和-800mV电位下的作用光谱的测量结果示出在图28中。而且，将在其中使锡取代的牛心细胞色素c用作形成固体蛋白质层43的蛋白质43a的情况中在0mV电位下的作用光谱的测量结果示出在图37中。如图28和图37中所示，即使在其中将锌取代的马心细胞色素c用作形成固体蛋白质层43的蛋白质43a的情况和其中将锡取代的牛心细胞色素c用作形成固体蛋白质层43的蛋白质43a的情况两者中，也可以观察到作用光谱。特别地，如图28中所示，在其中将锌取代的马心细胞色素c用作形成固体蛋白质层43的蛋白质43a的情况中，可以观察到正方向和负方向两者的作用光谱。而且，如图28中所示，可以在-800mV的过电压下测量作用光谱，且这是新的发现和极其显著的结果。
图29示出了当在使用锌取代的马心细胞色素c作为形成固体蛋白质层43的蛋白质43a的非接触液体全固态蛋白质光电转换器的电极54和55之间施加电压(偏压)时在各个电压下的背景电流(关闭光时流过的电流)的测量结果。如图29中所示，表示电压和背景电流之间关系的曲线是直线，且所述直线指示固体蛋白质层43的导电性与半导体类似。根据直线的斜率发现，电极54和55之间的电阻为约50MΩ。
图30示出了当在使用锌取代的马心细胞色素c作为形成固体蛋白质层43的蛋白质43a的非接触液体全固态蛋白质光电转换器的电极54和55之间施加电压时在各个电压下的光电流(开启光时流过的电流)的测量结果。如图30中所示，表示电压和光电流之间关系的曲线基本上是直线，且所述基本上的直线指示固体蛋白质层43充当光电导体。
图31示出了使用锌取代的马心细胞色素c作为形成固体蛋白质层43的蛋白质43a的非接触液体全固态蛋白质光电转换器和以后面描述的方法形成的液体蛋白质光电转换器的光电流作用光谱的测量结果。在图31和下列图32至图34中，将上述非接触液体全固态蛋白质光电转换器缩写为“固体系统”并将液体蛋白质光电转换器缩写为“液体系统”。
以下列步骤形成液体蛋白质光电转换器。首先，利用带或树脂掩蔽在玻璃基板上形成的ITO膜的表面的预定部分。然后，通过利用12M HCl(50℃)湿式蚀刻90秒而将ITO膜未掩蔽的部分除去。然后，用水清洗玻璃基板，然后除去掩模，并通过流动空气对玻璃基板进行干燥。然后，在1％Alconox(注册商标)水溶液中对玻璃基板进行超声处理30分钟，然后，在异丙醇中对玻璃基板进行超声处理15分钟，并在水中对玻璃基板进行超声处理15分钟两次。然后，在将玻璃基板浸渍在0.01M NaOH中3分钟之后，通过流动空气或氮对玻璃基板进行干燥。之后，在约60℃下对玻璃基板进行紫外(UV)-臭氧表面处理持续15分钟。由此，形成了ITO电极。ITO电极充当工作电极。然后，在第一方法中，利用通过将锌取代的马心细胞色素c溶解在Tris-HCl缓冲溶液(pH8.0)中而形成的蛋白质溶液(50μM)对以上述方式形成的ITO电极进行漂洗。然后，在将利用蛋白质溶液漂洗的ITO电极在4℃下保持一夜之后，利用水对ITO电极进行漂洗，并通过流动空气或氮进行干燥。在第二方法中，利用通过将锌取代的马心细胞色素c溶解在Tris-HCl缓冲溶液(pH8.0)中而形成的蛋白质溶液(50μM)对以上述方式形成的ITO电极进行漂洗。可替换地，利用通过将锌取代的马心细胞色素c溶解在磷酸钠缓冲溶液(pH7.0)中而形成的蛋白质溶液(5μM)对以上述方式形成的ITO电极进行漂洗。然后，将以上述方式利用蛋白质溶液漂洗的ITO电极在真空中进行干燥。之后，利用水对ITO电极进行漂洗，并通过流动空气或氮进行干燥。由此，形成了通过将蛋白质固定在ITO电极上而形成的蛋白质固定电极。然后，蛋白质固定电极的固定了蛋白质的一侧面对单独地形成为面对电极的干净的ITO电极，且在其间具有预定的间隔，利用树脂将蛋白质固定电极和ITO电极的外周密封。在作为面对电极的ITO电极中，形成与蛋白质固定电极和ITO电极之间的空间连通的针孔以作为空气进口/出口(airinlet/outlet opening)。然后，将其外周用树脂密封的蛋白质固定电极和ITO电极浸渍在容纳在容器中的电解质溶液中。作为电解质溶液，使用通过将0.25mM亚铁氰化钾溶解在10mM磷酸钠缓冲溶液(pH7.0)中而形成的电解质溶液。然后，将容器保持在真空中，并将在蛋白质固定电极和ITO电极之间的空间中的空气从上述针孔排出至外部。然后，使容器的压力恢复至大气压以用电解质溶液填充蛋白质固定电极和ITO电极之间的空间。之后，利用树脂将上述针孔密封。由此，形成了液体蛋白质光电转换器。
图32示出了图31中所示的非接触液体全固态蛋白质光电转换器和液体蛋白质光电转换器的光谱，其中将所述光谱标准化而使得在420nm波长附近的光电流密度的峰值为1。如图31中所示，发现即使在光谱之间的光电流密度中存在差异，在两个光谱中在423nm波长附近的索雷谱带和在550nm和583nm波长附近的Q带的峰值波长也彼此相同；因此，在非接触液体全固态蛋白质光电转换器和液体蛋白质光电转换器两者中获得了源自锌取代的马心细胞色素c的光电流。本发明的发明人和其他人首先发现了，在使用由锌取代的马心细胞色素c制成的固体蛋白质层43的非接触液体全固态蛋白质光电转换器中，以这种方式获得了源自锌取代的马心细胞色素c的光电流，且这是非常规且显著的结果。
图33示出了上述非接触液体全固态蛋白质光电转换器和上述液体蛋白质光电转换器的光劣化曲线(表示相对于光照射时间的光电流密度的减少的曲线)的测量结果。在测量中，在0.2mW/mm2的强度下，利用具有405.5nm波长的激光照射非接触液体全固态蛋白质光电转换器和液体蛋白质光电转换器的同时测量光电流密度。激光照射强度高，即0.2mW/mm2以提高光劣化速度并减少试验时间。图34示出了图33中所示的非接触液体全固态蛋白质光电转换器和液体蛋白质光电转换器的光劣化曲线，其中将所述曲线标准化而使得在照射时间为0时的情况下的光电流密度为1。
通过下列函数拟合图34中所示的光劣化曲线。
f(x)＝a×exp(b×x)+c×exp(d×x)
函数f(x)的系数a、b、c和d如下。在各个系数之后的在括号中的值指示95％的置信区间。
液体蛋白质光电转换器
a＝5.204×10-9(5.029×10-9，5.378×10-9)
b＝-0.00412(-0.00441，-0.003831)
c＝1.799×10-10(2.062×10-11，3.392×10-10)
d＝-0.0004618(-0.0008978，-2.58×10-5)
非接触液体全固态蛋白质光电转换器
a＝5.067×10-11(4.883×10-11，5.251×10-11)
b＝-0.0009805(-0.001036，-0.0009249)
c＝4.785×10-11(4.58×10-11，4.99×10-11)
d＝-0.0001298(-0.0001374，-0.0001222)
在本文中，将非接触液体全固态蛋白质光电转换器和液体蛋白质光电转换器各自的寿命t定义为：
t＝[a/(a+c)](-1/b)+[c/(a+c)](-1/d)
以这种定义，尽管液体蛋白质光电转换器的寿命为306秒，但是非接触液体全固态蛋白质光电转换器的寿命为4266秒。因此，显而易见，非接触液体全固态蛋白质光电转换器的寿命是液体蛋白质光电转换器的寿命的14倍以上长。
应当注意，图33中所示的液体蛋白质光电转换器的光劣化曲线具有锯齿波形(sawtooth waveform)，因为必需中止测量以除去在电解质溶液中产生的氧，且在除去氧的操作之后光电流略微上升。
然后，下面将描述非接触液体全固态蛋白质光电转换器和液体蛋白质光电转换器的频率响应的测量结果。
图35示出了液体蛋白质光电转换器的频率响应的测量结果，而图36示出了非接触液体全固态蛋白质光电转换器的频率响应的测量结果。在图35和图36中，尽管液体蛋白质光电转换器的3-dB带宽(光电流值为最大光电流值的50％时的频率)小于30Hz，但是非接触液体全固态蛋白质光电转换器的3-dB带宽为400Hz以上。因此，显而易见，非接触液体全固态蛋白质光电转换器的响应速度是液体蛋白质光电转换器的响应速度的13倍以上高。
图38示出了使用锡取代的牛心细胞色素c作为形成固体蛋白质层43的蛋白质43a的非接触液体全固态蛋白质光电转换器和使用锡取代的牛心细胞色素c的液体蛋白质光电转换器的光劣化曲线的测量结果，其中将所述曲线标准化而使得在照射时间为0时的情况下的光电流密度为1。形成液体蛋白质光电转换器的方法与上述方法相同，不同之处在于，使用锡取代的牛心细胞色素c代替锌取代的马心细胞色素c。作为非接触液体全固态蛋白质光电转换器，形成了包含锡取代的牛心细胞色素c的单分子膜的转换器和包含锡取代的牛心细胞色素c的多分子膜的转换器。在测量中，在0.2mW/mm2的强度下，利用具有405.5nm波长的激光照射非接触液体全固态蛋白质光电转换器和液体蛋白质光电转换器的同时测量光电流密度。激光照射强度高，即0.2mW/mm2以提高光劣化速度并减少试验时间。
通过下列函数拟合了图38中所示的光劣化曲线。
f(x)＝a×exp(b×x)+c×exp(d×x)
函数f(x)的系数a、b、c和d如下。
液体蛋白质光电转换器
a＝1.72×10-8
b＝-0.00462
c＝3.51×10-9
d＝-0.000668
非接触液体全固态蛋白质光电转换器(单分子膜)
a＝0.4515
b＝-0.002599
c＝0.3444
d＝-0.0001963
非接触液体全固态蛋白质光电转换器(多分子膜)
a＝0.5992
b＝-0.002991
c＝0.2371
d＝-0.0001513
在本文中，非接触液体全固态蛋白质光电转换器和液体蛋白质光电转换器的光劣化的平均时间常数如下。
液体蛋白质光电转换器：2.54×102秒
非接触液体全固态蛋白质光电转换器(单分子膜)：2.71×103秒
非接触液体全固态蛋白质光电转换器(多分子膜)：2.73×103秒
以与上述相同的方式，将非接触液体全固态蛋白质光电转换器和液体蛋白质光电转换器各自的寿命t定义为：
t＝[a/(a+c)](-1/b)+[c/(a+c)](-1/d)
以这种定义，尽管液体蛋白质光电转换器的寿命为434秒，但是非接触液体全固态蛋白质光电转换器(单分子膜)和非接触液体全固态蛋白质光电转换器(多分子膜)的寿命分别为2423秒和2113秒。因此，显而易见，非接触液体全固态蛋白质光电转换器的寿命是液体蛋白质光电转换器的寿命的约5倍以上长。
在根据第三实施方式的非接触液体全固态蛋白质光电转换器中，可以获得下列各种优势。具体地，非接触液体全固态蛋白质光电转换器的内部不包含水，且非接触液体全固态蛋白质光电转换器可以在不与水接触的情况下运行；因此，可以将非接触液体全固态蛋白质光电转换器作为在相关技术中使用半导体的光电转换器的替代物而安装在电子装置中。而且，由于非接触液体全固态蛋白质光电转换器的内部不包含水，所以可以防止因水的存在而造成的蛋白质的热变性、自由基损害、腐败等，且稳定性高，耐久性优异。而且，由于在非接触液体全固态蛋白质光电转换器的内部和外部都不存在水，所以没有触电(electrical shock)的危险，且可容易地确保强度。
而且，在非接触液体全固态蛋白质光电转换器中，将固体蛋白质层43直接固定在电极41和42上而在其间没有连接分子等；因此，与利用其间的连接分子等将固体蛋白质层43固定在电极41和42上的情况相比，可以获得高光电流。而且，除了将固体蛋白质层43直接固定在电极41和42上以外，还可以以极薄的厚度形成固体蛋白质层43；因此，使得电极41和电极22之间的距离极小。因此，使得将非接触液体全固态蛋白质光电转换器构造为具有薄厚度，且使得电极41和42透明；因此，可以使用大量非接触液体全固态蛋白质光电转换器的层压体。而且，在非接触液体全固态蛋白质光电转换器中，形成固体蛋白质层43的蛋白质43a的尺寸极小，约2nm；因此，例如，可以极精确地检测光进入到固体蛋白质层43中的位置。因此，可以获得高分辨率的光传感器或摄像元件。
而且，推测蛋白质43a的光导电效果(光电导效应，photoconductiveeffect)是因为“一光子多电子产生(one-photon multielectron generation)”。然而，在液体蛋白质光电转换器中，在电极之间包含溶液的电阻(溶液电阻)较高；因此，认为妨碍了“一光子多电子产生”。另一方面，在非接触液体全固态蛋白质光电转换器中，不存在溶液电阻；因此，“一光子多电子产生”是可能的，且可以实现光电转换效率中的显著提高，并可以获得更高的光电流。
利用非接触液体全固态蛋白质光电转换器可以实现光开关元件、光传感器、摄像元件等。如上所述，由于非接触液体全固态蛋白质光电转换器具有高的频率响应，所以可以实现能够高速开关的光开关元件、具有高速响应的光传感器、能够对以高速移动的物体进行摄像的摄像元件。然后，当将非接触液体全固态蛋白质光电转换器用于光开关元件、光传感器、摄像元件等中时，可以获得优异的电子装置。
(4.第四实施方式)
[金属取代的细胞色素c]
在第四实施方式中，下面将描述通过用除了锡和锌以外的金属取代作为马心细胞色素c和牛心细胞色素c的血红素的中心金属的铁而形成的金属取代的马心细胞色素c和金属取代的牛心细胞色素c。
表4示出了在金属取代的马心细胞色素c和金属取代的牛心细胞色素c中使用的金属的实例。已知包含金属作为中心金属的卟啉发荧光(参考非专利文献5)。在表4中，在每个化学符号下面提供的值指示利用金属八乙基卟啉测得的磷光寿命。
[表4]
Figure BDA0000137161160000301
在表4中，锡(Sn)的磷光寿命是30ms，且认为磷光寿命等于或小于锡(Sn)的金属不会因照射而损害蛋白质或卟啉。在表4中，这种金属包括铍(Be)、锶(Sr)、铌(Nb)、钡(Ba)、镥(Lu)、铪(Hf)、钽(Ta)、镉(Cd)、锑(Sb)、钍(Th)、铅(Pb)等。
因此，将这些金属中的任一种取代作为马心细胞色素c和牛心细胞色素c的血红素的中心金属的铁。可以将与第一实施方式中所述的方法相同的方法用于取代。
以这种方式获得的金属取代的马心细胞色素c和金属取代的牛心细胞色素c相对于光照射与锡取代的马心细胞色素c和锡取代的牛心细胞色素c一样稳定，且几乎不发生光分解。
下面将描述金属取代的马心细胞色素c和金属取代的牛心细胞色素c必需的荧光激发寿命的范围。
锌取代的马心细胞色素c的分子内空穴移动速度(参考非专利文献4)如下。在将基于非专利文献4的分子轨道编号用作分子轨道(MO)的编号的情况下，在MO3272和MO3271之间的转移(transfer)中，分子内空穴移动速度为1.5×1011s-1，而在MO3268和MO3270之间的转移中，分子内空穴移动速度为2.0×1010s-1。因此，将分子内空穴移动速度的下限设定为后一种情况，即2.0×1010s-1。
锡取代的马心细胞色素c的荧光激发寿命(参考非专利文献3)为8.0×10-10s。锌取代的马心细胞色素c的荧光激发寿命为3.2×10-10s。
在锡取代的马心细胞色素c的一电子激发中的分子内空穴移动数在MO3272和MO3271之间的转移中为(1.5×1011s-1)×(8.0×10-10s)＝120，而在MO3268和MO3270之间的转移中为(2.0×1010s-1)×(8.0×10-10s)＝16。因此，将一电子激发中的分子内空穴移动数的下限设定为后一种情况，即16。
在这种情况下，引发至少一次空穴移动所必需的荧光激发寿命为8.0×10-10s/16＝5.0×10-11s。
因此，引发空穴移动而不因光照射造成蛋白质部分或卟啉的损害所必需的金属取代的马心细胞色素c和金属取代的牛心细胞色素c的荧光激发寿命(τ)的范围是5.0×10-11s(引发至少一次空穴移动所必需的荧光激发寿命)＜τ≤8.0×10-10s(锡取代的马心细胞色素c的荧光激发寿命)。
在根据第四实施方式的金属取代的马心细胞色素c和金属取代的牛心细胞色素c中，可以获得与根据第一实施方式的锡取代的马心细胞色素c和锡取代的牛心细胞色素c中相同的优势。
(5.第五实施方式)
[蛋白质光电转换器]
在第五实施方式中，如第二实施方式中的蛋白质22那样，使用根据第四实施方式的金属取代的马心细胞色素c或金属取代的牛心细胞色素c。除了上述要点以外的要点与第二实施方式中相同。
根据第五实施方式，可以获得与第二实施方式中相同的优势。
尽管详细地描述了本发明的实施方式，但是本发明不限于此，且可以基于本发明的技术思想而进行各种改变。
例如，在上述实施方式中所使用的值、结构、构造、形状、材料等仅是示例性的且可以根据需要使用不同的值、结构、构造、形状、材料等。

Claims (10)

1.一种蛋白质光电转换器，包含：
锡取代的细胞色素c，所述锡取代的细胞色素c通过用锡取代作为哺乳动物细胞色素c的血红素的中心金属的铁而形成；或者蛋白质，所述蛋白质具有通过在哺乳动物细胞色素c的氨基酸序列中删除、取代或添加一个或多个氨基酸而形成的氨基酸序列且包含锡。
2.根据权利要求1所述的蛋白质光电转换器，其中，
所述哺乳动物细胞色素c是马心细胞色素c。
3.根据权利要求1所述的蛋白质光电转换器，其中，
所述哺乳动物细胞色素c是牛心细胞色素c。
4.一种锡取代的细胞色素c，所述锡取代的细胞色素c通过用锡取代作为哺乳动物细胞色素c的血红素的中心金属的铁而形成。
5.根据权利要求4所述的锡取代的细胞色素c，其中，
所述哺乳动物细胞色素c是马心细胞色素c。
6.根据权利要求4所述的锡取代的细胞色素c，其中，
所述哺乳动物细胞色素c是牛心细胞色素c。
7.一种蛋白质光电转换器，包含：
金属取代的细胞色素c，所述金属取代的细胞色素c通过用除了锌和锡以外的金属取代作为哺乳动物细胞色素c的血红素的中心金属的铁而形成，并且具有5.0×10-11s＜τ≤8.0×10-10s的荧光激发寿命τ；或者蛋白质，所述蛋白质具有通过在哺乳动物细胞色素c的氨基酸序列中删除、取代或添加一个或多个氨基酸而形成的氨基酸序列，包含除了锌和锡以外的金属，并且具有5.0×10-11s＜τ≤8.0×10-10s的荧光激发寿命τ。
8.根据权利要求7所述的蛋白质光电转换器，其中，
所述哺乳动物细胞色素c是马心细胞色素c。
9.根据权利要求7所述的蛋白质光电转换器，其中，
所述哺乳动物细胞色素c是牛心细胞色素c。
10.根据权利要求7所述的蛋白质光电转换器，其中，
所述除了锌和锡以外的金属是铍、锶、铌、钡、镥、铪、钽、镉、锑、钍或铅。
CN2010800371891A 2009-08-28 2010-08-09 蛋白质光电转换器和锡取代的细胞色素c Pending CN102484205A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-197975 2009-08-28
JP2009197975A JP5195693B2 (ja) 2009-08-28 2009-08-28 タンパク質光電変換素子
PCT/JP2010/063472 WO2011024633A1 (ja) 2009-08-28 2010-08-09 タンパク質光電変換素子およびスズ置換シトクロムｃ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102484205A true CN102484205A (zh) 2012-05-30

Family

ID=43627739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800371891A Pending CN102484205A (zh) 2009-08-28 2010-08-09 蛋白质光电转换器和锡取代的细胞色素c

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120277414A1 (zh)
EP (1) EP2472627A4 (zh)
JP (1) JP5195693B2 (zh)
KR (1) KR20120068836A (zh)
CN (1) CN102484205A (zh)
WO (1) WO2011024633A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011100759A (ja) * 2009-11-04 2011-05-19 Sony Corp 多層透明受光素子および電子機器
US10224499B2 (en) 2015-02-02 2019-03-05 University Of Kansas Biomolecule-carbon nanostructure nanocomposites for optoelectronic devices
KR101962030B1 (ko) * 2017-09-20 2019-07-17 성균관대학교산학협력단 단백질 기반의 비휘발성 메모리 소자 및 이의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101055919A (zh) * 2006-02-16 2007-10-17 索尼株式会社 光电变换器,半导体器件和电子设备
US20090090905A1 (en) * 2007-07-13 2009-04-09 Sony Corporation Molecular device, single-molecular optical switching device, functional device, molecular wire, and electronic apparatus using functional device

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0612815B2 (ja) * 1989-04-24 1994-02-16 工業技術院長 機能性蛋白質複合体を用いた光電変換素子の製造方法
JP2011100759A (ja) * 2009-11-04 2011-05-19 Sony Corp 多層透明受光素子および電子機器

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101055919A (zh) * 2006-02-16 2007-10-17 索尼株式会社 光电变换器,半导体器件和电子设备
US20090090905A1 (en) * 2007-07-13 2009-04-09 Sony Corporation Molecular device, single-molecular optical switching device, functional device, molecular wire, and electronic apparatus using functional device

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JANE M. VANDERKOOI ET AL.,: "Metallocytochromes c : Characterization of Electronic Absorption and Emission Spectra of Sn4+ and Zn2+ Cytochromes c", 《EUR. J. BIOCHEM.》 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120068836A (ko) 2012-06-27
JP2011049435A (ja) 2011-03-10
EP2472627A1 (en) 2012-07-04
JP5195693B2 (ja) 2013-05-08
EP2472627A4 (en) 2013-10-02
US20120277414A1 (en) 2012-11-01
WO2011024633A1 (ja) 2011-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Adam et al. Solution processed perovskite solar cells using highly conductive PEDOT: PSS interfacial layer
Jasim et al. Curcumin dye-sensitized solar cell
Jasim et al. Natural dye-sensitised photovoltaic cell based on nanoporous TiO 2
Farooq et al. Copper phthalocyanine and metal free phthalocyanine bulk heterojunction photodetector
Dalkılıç et al. Tetra and octa substituted Zn (II) and Cu (II) phthalocyanines: Synthesis, characterization and investigation as hole-transporting materials for inverted type-perovskite solar cells
Kumar et al. A review on power conversion efficiency of lead iodide perovskite-based solar cells
Jasim et al. Henna (Lawsonia inermis L.) Dye‐Sensitized Nanocrystalline Titania Solar Cell
Farag et al. Optical, electrical and photovoltaic characteristics of organic semiconductor based on oxazine/n-Si heterojunction
Buscemi et al. Chlorophylls as molecular semiconductors: introduction and state of art
US8952357B2 (en) Cytochrome c552 color imaging element and method of manufacturing the same, cytochrome c552 photosensor and method of manufacturing the same, cytochrome c552 photoelectric transducer and method of manufacturing the same, and cytochrome c552 electronic device
Fleetham et al. Enhanced open-circuit voltage in organic photovoltaic cells with partially chlorinated zinc phthalocyanine
CN102484205A (zh) 蛋白质光电转换器和锡取代的细胞色素c
Al-Mohamad et al. Fullerene-60 thin films for electronic applications
Castriotta et al. Stable Methylammonium‐Free p‐i‐n Perovskite Solar Cells and Mini‐Modules with Phenothiazine Dimers as Hole‐Transporting Materials
CN102341920A (zh) 多层透明光接收器件和电子装置
RU2539815C2 (ru) Не увлажняемый, полностью твердый белковый фотоэлектрический преобразователь, способ его изготовления и электронное устройство
Roy et al. Charge-transport and photocurrent generation in bulk hetero junction based on Chloro-aluminum phthalocyanine (ClAlPc) and Rose Bengal (RB)
Hidayah et al. Solid state organic photovoltaic devices using spirulina sp thylakoid membrane films as active material
US20220204650A1 (en) Systems and methods for immobilizing a target protein
Kusuma et al. Biomimetic Photodiode Device with Large Photocurrent Response Using Photosynthetic Pigment-protein Complexes
Degterev Enhancing the stability of halide perovskite solar cells by dopant engineering of the hole-transporting material
Jones et al. Stability of perovskite solar cells through in-use device testing
Kahraman et al. Industrial vat orange dyes for organic field effect transistors
Vergara et al. Structural determination, characterization and computational studies of doped semiconductors base silicon phthalocyanine dihydroxide and dienynoic acids
Vivo Multilayered thin films for organic photovoltaics

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C05 Deemed withdrawal (patent law before 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120530