KR20120066489A

KR20120066489A - 리튬 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지

Info

Publication number: KR20120066489A
Application number: KR1020100127853A
Authority: KR
Inventors: 송재혁; 이영훈; 송유미; 김영기; 이순률; 최익규; 김윤창
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2012-06-22
Also published as: KR101255539B1; US20120148920A1

Abstract

리튬 니켈 철 복합 산화물을 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질과 이를 이용한 리튬 전지가 개시된다.

Description

리튬 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지 {Positive electrode active material for lithium battery and lithium battery using the same}

리튬 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및

양극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.

현재 리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 전극활물질로는 탄소질 재료가 주로 사용되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지의 용량을 더욱 향상시키기 위해서는 고용량의 전극활물질 사용이 필요하다. 이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소질 재료보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 금속 실리콘, 주석 등을 음극 활물질로 이용하는 예가 있다.

그런데 상기 음극 활물질중 실리콘 옥사이드계 물질은 비가역성이 존재하여

1차 충전시 리튬 이온을 흡수한 뒤 이후 방전과정에서 일부 리튬 이온을 방출하지 않는 특성이 있다. 따라서 1차 충전에 사용된 양극 물질의 일부는 1차 충전 이후의 충방전에는 관여하지 못하게 된다.

상술한 문제점을 감안하여 양극 활물질로서 Li를 많이 함유하고 있어 용량이 큰 물질을 첨가하는 방법이 제안되었지만, 아직도 만족할만 전지의 효율을 얻지 못하여 개선의 여지가 많다.

셀 전압 특성이 개선된 리튬 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 리튬니켈철 산화물을 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질이 제공된다.

[화학식 1]

　 Li₂Ni₁ _- _xFe_xO₂　

상기식중. 0.0 <　x <　0.2 이다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이타를 포함하며, 상기 양극이, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 철 산화물을 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질을 함유하는 리튬 전지가 제공된다.

[화학식 1]

　 Li₂Ni₁ _- _xFe_xO₂　

상기식중. 0.0 <　x <　0.2 이다.

리튬 전지용 양극 활물질은 반복적인 충방전 조건하에서 가스 발생이 일어나지 않는다. 이를 이용하면 용량 및 셀 전압 특성이 우수한 리튬 전지를 제작할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 2차 전지의 분해 사시도이고,
도 2는 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 충전용량에 따른 전압 특성을 나타낸 것이고,
도 3은 상기 합성예 1-2에 따라 제조된 Li₂Ni₀ _.975Fe₀ _.025.5O₂, Li₂Ni₀ _.95Fe₀ _.05O₂　및 Li₂NiO₂의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.

하기 화학식 1로 표시되는 리튬니켈철 산화물을 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질이 제공된다.

[화학식 1]

　 Li₂Ni₁ _- _xFe_xO₂　

상기식중. 0.0 <　x <　0.2 이다.

상기 화학식 1에서 x는 0.01 내지 0.05이다.

상기 화학식 1의 양극 활물질은 전지 가동 전압 대역인 4.2V 이하, 예를 들어 3.5 내지 4.2V에서 Li₂NiO₂와 달리 충전시 가스가 발생되지 않는다. 이와 같이 가스가 발생되지 않으므로 전지의 구조적 안정성을 확보하면서 실리콘계 음극의 리튬 흡수를 보상하는 목적으로 사용가능하다.

상기 화학식 1의 양극 활물질은 바람직한 Fe 치환영역 (<0.05)에서 용량이 250mAh/g 이상, 예를 들어 250 내지 400 mAh/g으로 우수하다.

상기 양극 활물질의 예로는 Li₂Ni₀ _.975Fe₀ _.025O₂ 또는 Li₂Ni₀ _.95Fe₀ _.05O₂가 있다

상기 리튬 전지용 양극 활물질은 상기 화학식 1의 리튬니켈철 활물질만을 포함하거나, 상기 니켈-코발트-철계 활물질과 1종 이상의 리튬 전이금속 산화물의 혼합물일 수 있다.

상기 리튬 전이금속 활물질로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi₁ _- _YCo_YO₂, LiCo₁ _- _YMn_YO₂, LiNi_1-YMn_YO₂ (여기에서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn₂ _- _zNi_zO₄, LiMn₂ _-zCo_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO₄, 및 LiFePO₄로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 화학식 1의 리튬니켈철 산화물은 상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부이며, 예를 들어, 8~12 중량부이다.

상기 리튬 전이금속 산화물의 함량이 상기 범위일 때, 충방전이 반복될 때 가스 발생이 효율적으로 억제된다.

또한 상기 화학식 1의 리튬니켈철 산화물은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가 25 내지 29도 사이에서 나타난다. 그리고 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각이 17 내지 22도 사이에서도 피크가 나타난다.

상기 25 내지 29도에서 나타나는 피크는 17 내지 22도에서 나타나는 피크에 비하여 5배 이상, 예를 들어 5 내지 80배 큰 세기를 갖는다.

참고로, Li₂NiO₂는 상술한 분석 조건하의 XRD 분석 결과에 의하면 25 내지 29도에서 나타나는 피크는 17 내지 22도에서 나타나는 피크에 비하여 약 4.9배 또는 그 이하의 세기, 예를 들어 약 4.8배를 갖는다.

상기 화학식 1의 리튬니켈철 산화물의 평균 입경은 1 내지 30 micrometers, 일구현예에 따르면, 3 내지 7 micrometers이다.

상기 리튬 니켈철 산화물의 평균 입경이 상기 범위일 때, 용량 특성이 우수하다.

상기 화학식 1로 표시되는 리튬니켈철 산화물의 제조방법을 살펴보기로 한다.

리튬 산화물과 니켈 산화물과 철 전구체를 혼합하고, 이를 열처리를 실시한다.

상기 리튬 산화물로는 Li₂O를 사용하고, 상기 니켈 산화물로는 NiO를 사용한다.

상기 철 전구체는 구체적인 예로서, FeC₂O₄ 등을 사용한다.

상기 니켈 산화물의 함량은 상기 리튬 산화물 1몰을 기준으로 하여 0.4 내지 0.6몰을 사용하고 상기 철 전구체의 함량은 리튬 산화물 1몰을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.1몰이다.

상기 니켈 산화물 및 철 전구체의 함량이 상기 범위일 때, 충전시 화학식 1의 양극 활물질의 가스 억제 특성이 우수하다.

상기 열처리시 일구현예에 따르면 고상 반응법을 이용할 수 있고, 그 열처리온도는 500 내지 700℃에서 실시한다. 이와 같이 열처리시 상기 온도범위에서 이루어지면, 최종적으로 얻어지는 양극 활물질의 용량 특성이 우수하다.

열처리시간은 상기 열처리온도에 따라 가변적이며, 5 내지 24시간 범위에서 열처리가 이루어진다.

상기 열처리시 불활성 가스 분위기하에서 이루어진다. 상기 불활성 가스로는 질소, 아르곤 등의 가스가 이용된다.

상기 과정에 따라 얻어진 결과물을 분쇄하여 평균입경이 3 내지 7㎛인 리튬 전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.

이하, 상기 리튬 전지용 음극 활물질을 이용한 리튬 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 일구현예에 따른 양극, 음극, 전해액 및 세퍼레이타를 갖는 리튬 이차 전지의 제조방법을 기술하기로 한다.

양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.

상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질인 화학식 1의 리튬니켈철 산화물, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된다.

상기 양극 활물질로는 상술한 바와 같이 리튬 전지에서 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물을 함께 사용할 수 있다.

상기 바인더로는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 예를 들어 10 내지 15 중량부로 첨가된다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.

상기 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 30 중량부, 예를 들어, 10 내지 15 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하면서 용량특성을 유지할 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용하며, 그 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 400 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.

상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.

상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소, 리튬 금속, 합금 등의 탄소계 재료, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다.

상기 바인더로는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 예를 들어 10 내지 15 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.

도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 30 중량부, 예를 들어 10 내지 15 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.

상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 80 내지 400 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.

상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.

상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이타를 개재한다.

상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 조립체를 형성한다. 이러한 전지 조립체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.

도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 전지(30)는 본 발명의 일구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성될 수 있다.

상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 5~300 ㎛인 것을

사용한다. 구체적인 예로서, 시트나 부직포 형태를 갖고 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등으로 이루어진 것을 사용한다. 전해질로서 폴리머 전해질이 사용되는 경우, 상술한 세퍼레이타를 함께 사용할 수 있다.

전해액은, 비수계 유기용매와 리튬염으로 이루어져 있다.

상기 비수계 유기용매는 사슬형 카보네이트 및 환형 카보네이트를 반드시 포함한다.

상기 사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등이 사용된다.

상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등이 사용된다.

상기 사슬형 카보네이트의 총함량은 상기 비수계 유기용매 100 부피부당 50 내지 90 부피부이다.

상기 비수계 유기 용매는 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 및 비양성자성 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1물질을 더 포함할 수 있다.

상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비수계 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 포함한다. 예를 들어, 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합부피비는 1:1:1이고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액 중 리튬염은 비수계 유기 용매에 용해되어, 리튬 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.

예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C₂O₄)₂)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지지(supporting) 전해염을 포함한다.

상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M, 예를 들면, 0.6M 내지 2.0M, 구체적으로 0.7 내지 1.OM일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하면, 전해액의 적절한 전도도 및 점도를 달성할 수 있으며 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

합성예 1: 　 Li ₂ Ni ₀ _.975 Fe ₀ _.025.5 O ₂ 　의 제조

Li₂O, NiO, FeC₂O₄.2H₂O를 화학량론비에 맞게 2:0.975:0.025의 몰비가 되도록 혼합하고, 메커니컬 믹서를 이용해 혼합하였다.

이후, 활물질중 LiNiO₂상의 생성을 억제하기 위해, 불활성 가스 N₂ 분위기를 이용하여, 550℃에서 10시간 동안 소성을 진행하여 Li₂Ni₀ _.095Fe₀ _.025.5O₂　를 제조하였다. 이 때, 승온 및 냉각 속도는 분당 2℃로 고정해 주었다.

합성예2 : Li ₂ Ni ₀ _.95 Fe ₀ _.05 O ₂ 　의 제조

Li₂O, NiO, FeC₂O₄.2H₂O를 2:0.95:0.05의 몰비가 되도록 제어한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li₂Ni₀ _.05Fe₀ _.05O₂을 제조하였다.

합성예 3: Li ₂ Ni ₀ _.925 Fe ₀ _.075 O ₂ 　의 제조

Li₂O, NiO, FeC₂O₄.2H₂O를 2:0.925:0.075의 몰비가 되도록 제어한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Li₂Ni₀ _.925Fe₀ _.075O₂　을 제조하였다.

상기 합성예 1-2에 따라 제조된 Li₂Ni₀ _.975Fe₀ _.025.5O₂, Li₂Ni₀ _.95Fe₀ _.05O₂　및 Li₂NiO₂의 X선 회절 분석을 실시하였고, 그 결과는 도 3에 나타난 바와 같다. 여기에서 X선 회절 분석기는 PANalytical사의 X-ray spectrometer를 이용한다. 이 때 스캔 영역은 15-70도이고 스캔간격은 0.05도, 스캔속도는 1회/0.5sec이다.

도 3을 참조하면, Li₂Ni₀ _.975Fe₀ _.025.5O₂ 및 Li₂Ni₀ _.95Fe₀ _.05O₂은 Li₂NiO₂에 비하여 25-29도 사이에 나타나는 주피크(main peak) 세기가 증가하였고, 합성예 1 및 2에 따른 Li₂Ni₀ _.975Fe₀ _.025.5O₂ 및 Li₂Ni₀ _.95Fe₀ _.05O₂은 17-22도의 피크 세기가 1이되도록 normalization 했을때, Fe 함량증가에 따라 25-29도 피크가 5배 이상임을 확인할 수 있었다.

실시예 1: 양극 및 이를 이용한 리튬 2차 전지의 제조

양극 활물질로서 합성예 1에 따라 제조된 Li₂Ni₀ _.975Fe₀ _.025.5O₂　을 사용하고, Li₂Ni_0.975Fe_0.025.5O₂, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본을 90:5:5의 중량비로 N-메틸피롤리돈에 분산하여 양극 슬러리를 제조하였다.

상기 양극 슬러리를 60㎛의 두께로 알루미늄 박위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.

이와 별도로 음극으로는 리튬 금속을 사용하였다.

전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 용매에 1.3M LiPF₆를 첨가하여 제조하였다.

상기 과정에 따라 얻은 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액을 주입하여 양극 하프셀을 제조하였다.

실시예 2: 양극 및 이를 이용한 리튬 2차 전지의 제조

양극 제조시, 합성예 1에 따라 제조된 Li₂Ni₀ _.975Fe₀ _.025.5O₂　대신 합성예 2에 따른 Li₂Ni_0.95Fe_0.05O₂　또는 합성예 3에 따른 Li₂Ni₀ _.925Fe₀ _.075O₂을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.

실시예 3: 양극 및 이를 이용한 리튬 2차 전지의 제조

양극 제조시, 합성예 1에 따라 제조된 Li₂Ni₀ _.975Fe₀ _.025.5O₂　대신 합성예 3에 따른 Li₂Ni_0.925Fe_0.075O₂　을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.

비교예 1: 양극 및 이를 이용한 리튬 2차 전지의 제조

양극 활물질로서, Li₂NiO₂를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.

상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따른 리튬 2차 전지에 있어서, 충전용량에 따른 전압 특성을 조사하였고, 그 평가 결과는 도 2에 나타난 바와 같다.

충전용량특성은 상온에서, 0.1C의 정전류(constant current) 모드로 측정하였다. 이 때, 가스방출특성을 관측하기 위해, 일반적인 관측범위인 4.2V를 초과하여 4.8V까지 측정을 실시하였다.

도 2를 참조하여, 비교예 1의 경우는 Li₂NiO₂로 인하여 약 4.2V대역에서 O2 가스가 발생하며, 이 때 기울기가 변화하는 것이 관측되었다.

그러나 실시예 1-3의 리튬 2차 전지는 Fe의 치환으로 Li₂NiO₂의 구조적 변화에 따른 Li 확산계수 감소로 인해, 충전시 기울기가 상승하게 되어, 더 높은 전압에 이르러야 O2 가스가 발생하면서 충전곡선의 기울기가 변하였고, 비교예 1의 경우에 비하여 기울기값이 증가하였다.

상술한 결과에 기초해볼 때, 전지의 상용 충전 대역이 4.2V임을 감안할 때, 합성예 1-3의 양극 활물질을 이용하면 Li₂NiO₂과 달리 산소 가스 발생이 4.2V 이상에서 일어나도록 조절할 수 있다.

상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따른 리튬 2차 전지에 있어서, 가스 발생 특성을 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.

하기 표 1에서 가스 발생량을 측정하는 방법은 다음과 같다.

상기 가스발생량은, 양극 극판을 20X5mm의 크기로 절단하여 파우치 셀에 밀봉하고, 4.2V까지 0.1C rate로 충전시, 충전완료후 발생한 가스를, 롤러(roller)로 포집하여 정량화하여 평가하였다.

구분	용량 (mAh/g)	가스 발생량 (cc)	중량당 가스 발생량 (cc/g)	용량당 가스 발생량 (cc/ mAh/g))
비교예 1(Li₂NiO₂)	395	6.8	4.7	0.017
실시예1 (Li₂Ni₀ _.975Fe₀ _.025O₂)	318	Not detectable	-	-
실시예2 (Li₂Ni₀ _.950Fe₀ _.050O₂)	260	Not detectable	-	-
실시예 3 (Li₂Ni₀ _.925Fe₀ _.075O₂)	186	Not detectable	-	-

상기 표 1로부터, 실시예 1-3의 리튬 2차 전지는 비교예 1의 경우와 달리 충전시에 가스가 발생하지 않았다. 이는 기존 Li₂NiO₂의 가스발생 메커니즘이 효과적으로 억제되었음을 나타내고, 미반응 Li의 경우, 비록 XRD 피크에는 나타나지 않으나, Li₅FeO₄ 등의 형태로 변형되어, 가스발생에 작용하지 않았다.

상기에서 본 발명의 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

22... 음극 23... 양극
24... 세퍼레이터 25... 전지 용기
30... 리튬 전지

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 리튬니켈철 산화물을 포함하는 리튬 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
　 Li₂Ni₁ _- _xFe_xO₂　
상기식중. 0.0 <　x <　0.2 이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 x는 0.01 내지 0.05인 리튬 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 리튬니켈철 산화물이,
Li₂Ni₀ _.975Fe₀ _.025.5O₂　또는 Li₂Ni₀ _.95Fe₀ _.05O₂　인 리튬 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 리튬니켈철 복합 산화물은,
CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각이 25 내지 29도 사이에서 나타나는 피크가,
CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각이 17 내지 22도 사이에서 나타나는 피크에 비하여 5배 이상 큰 세기를 갖는 리튬 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi₁ _- _YCo_YO₂, LiCo₁ _- _YMn_YO₂, LiNi₁ _- _YMn_YO₂ (여기에서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn₂ _- _zNi_zO₄, LiMn₂ _-zCo_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO₄, 및 LiFePO₄로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물이 더 포함되는 리튬 전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물의 함량이,
상기 리튬니켈철 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부인 리튬 전지용 양극 활물질.
양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이타를 포함하며,
상기 양극이, 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 리튬 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지.