KR20120054619A - 전기 디바이스용 Ｓｉ 합금 부극 활물질 - Google Patents

Abstract

높은 사이클 특성을 유지하면서, 또한 초기 용량도 높은 특성을 밸런스 좋게 나타내는 전기 디바이스용의 부극 활물질을 제공하는 것이다. 조성식 Si_xTi_yZn_z(식 중 x, y 및 z는 질량 퍼센트값을 나타내고, (1) x+y+z=100이고, (2) 38≤x<100이고, (3) 0<y<62이고, (4) 0<z<62임)를 갖는 합금을 포함하는 전기 디바이스용의 부극 활물질이다.

Description

전기 디바이스용 Ｓｉ 합금 부극 활물질{Si ALLOY NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ELECTRICAL DEVICE}

본 발명은, 전기 디바이스용 Si 합금 부극 활물질, 및 상기 전기 디바이스용 Si 합금 부극 활물질을 사용한 전기 디바이스에 관한 것이다. 본 발명의 전기 디바이스용 Si 합금 부극 활물질 및 이것을 사용한 전기 디바이스는, 예를 들어, 2차 전지나 캐패시터 등으로서 전기 자동차, 연료 전지차 및 하이브리드 전기 자동차 등의 차량의 모터 등의 구동용 전원이나 보조 전원에 사용된다.

최근, 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소량의 저감이 간절히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 주목되고 있고, 이들의 실용화의 열쇠를 쥐는 모터 구동용 2차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 왕성하게 행해지고 있다.

모터 구동용 2차 전지로서는, 휴대 전화나 노트북 등에 사용되는 민생용 리튬 이온 2차 전지와 비교하여 매우 높은 출력 특성 및 높은 에너지를 갖는 것이 요구되고 있다. 따라서, 모든 전지 중에서 가장 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 주목되고 있어, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다.

리튬 이온 2차 전지는, 일반적으로, 바인더를 사용하여 정극 활물질 등을 정극 집전체의 양쪽 면에 도포한 정극과, 바인더를 사용하여 부극 활물질 등을 부극 집전체의 양쪽 면에 도포한 부극이, 전해질층을 개재하여 접속되고, 전지 케이스에 수납되는 구성을 갖고 있다.

종래, 리튬 이온 2차 전지의 부극에는 충방전 사이클의 수명이나 비용면에서 유리한 탄소ㆍ흑연계 재료가 사용되어 왔다. 그러나, 탄소ㆍ흑연계의 부극 재료에서는 리튬 이온의 흑연 결정 중에의 흡장ㆍ방출에 의해 충방전이 이루어지기 때문에, 최대 리튬 도입 화합물인 LiC₆으로부터 얻어지는 이론 용량 372㎃h/g 이상의 충방전 용량이 얻어지지 않는다고 하는 결점이 있다. 이로 인해, 탄소ㆍ흑연계 부극 재료로 차량 용도의 실용화 레벨을 만족하는 용량, 에너지 밀도를 얻는 것은 곤란하다.

이에 대해, 부극에 Li와 합금화하는 재료를 사용한 전지는, 종래의 탄소ㆍ흑연계 부극 재료와 비교하여 에너지 밀도가 향상되기 때문에, 차량 용도에 있어서의 부극 재료로서 기대되고 있다. 예를 들어, Si 재료는, 충방전에 있어서 하기의 반응식 (1)과 같이 1㏖당 4.4㏖의 리튬 이온을 흡장 방출하고, Li₂₂Si₅(=Li_4.4Si)에 있어서는 이론 용량 2100㎃h/g이다. 또한, Si 중량당으로 산출한 경우, 3200㎃h/g(제1 실시예의 샘플 19 참조)의 초기 용량을 갖는다.

그러나, 부극에 Li와 합금화하는 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 충방전 시의 부극에서의 팽창 수축이 크다. 예를 들어, Li 이온을 흡장한 경우의 체적 팽창은, 흑연 재료에서는 약 1.2배인 것에 대해, Si 재료에서는 Si와 Li가 합금화될 때, 아몰퍼스 상태로부터 결정 상태로 전위하여 큰 체적 변화(약 4배)를 일으키므로, 전극의 사이클 수명을 저하시키는 문제가 있었다. 또한, Si 부극 활물질의 경우, 용량과 사이클 내구성은 트레이드 오프의 관계이며, 고용량을 나타내면서 고사이클 내구성을 향상시키는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 식;Si_xM_yAl_z를 갖는 아몰퍼스 합금을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질이 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 여기서, 식 중 x, y, z는 원자 퍼센트값을 나타내고, x+y+z=100, x≥55, y<22, z>0, M은, Mn, Mo, Nb, W, Ta, Fe, Cu, Ti, V, Cr, Ni, Co, Zr 및 Y 중 적어도 1종으로 이루어지는 금속이다. 이러한 특허 문헌 1에 기재된 발명에서는, 단락 「0018」에 금속 M의 함유량을 최소한으로 함으로써, 고용량 외에, 양호한 사이클 수명을 나타내는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 출원 공표 제2009-517850호 공보

그러나, 상기 특허 문헌 1에 기재된 식;Si_xM_yAl_z를 갖는 아몰퍼스 합금을 갖는 부극을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 경우, 양호한 사이클 특성을 나타낼 수 있다고 되어 있지만, 초기 용량이 충분하다고는 할 수 없었다. 또한 사이클 특성도 충분한 것이라고는 말할 수 없었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 높은 사이클 특성을 유지하면서, 또한 초기 용량도 높고 밸런스가 좋은 특성을 나타내는 Li 이온 2차 전지 등의 전기 디바이스용의 부극 활물질(간단히 부극 활물질이라고도 함)을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은, 부극 활물질 재료로서, 3원계의 Si-Ti-Zn계의 합금 중, Si-Ti-Zn의 조성비가 특정한 조성 범위에 포함되는 합금을 적용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 이러한 지식에 기초하여 본 발명에 이른 것이다.

즉 본 발명의 목적은, 조성식 Si_xTi_yZn_z를 갖는 합금을 포함하는 전기 디바이스용의 부극 활물질에 의해 달성할 수 있다. 여기서, 상기 조성식 Si_xTi_yZn_z에 있어서, 식 중 x, y 및 z는 질량 퍼센트값을 나타내고, (1) x+y+z=100이고, (2) 38≤x<100이고, (3) 0<y<62이고, (4) 0<z<62이다.

본 발명의 전기 디바이스용의 부극 활물질에 따르면, Si와 Li가 합금화될 때, 상기 조성식을 갖는 합금이 제1 첨가 원소 Ti를 상기 범위 내에서 포함함으로써, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시킨다고 하는 작용이 얻어진다. 또한, Si와 Li가 합금화될 때, 상기 조성식을 갖는 합금이 제2 첨가 원소 Zn을 상기 범위 내에서 포함함으로써, 상기 제1 첨가 원소 농도가 증가되어도 전극으로서의 용량이 감소되지 않는다고 하는 작용이 얻어진다. 이러한 복합적인 작용의 결과로서, 상기 조성식을 갖는 합금을 포함하는 부극 활물질에서는, 초기 용량도 높고, 고용량ㆍ고사이클 내구성을 갖는다고 하는 유용한 효과가 얻어진다.

도 1은 본 발명에 관한 전기 디바이스의 대표적인 일 실시 형태인 적층형의 편평한 비쌍극형 리튬 이온 2차 전지의 개요를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명에 관한 전기 디바이스의 대표적인 실시 형태인 적층형의 편평한 리튬 이온 2차 전지의 외관을 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 3은 제1 실시예에서 행한 각 샘플(샘플 번호 1 내지 25)을 사용한 전지의 1사이클째의 방전 용량(㎃hg)을, 용량의 크기에 따라 구분하여(농담을 부여하여) 플롯한 Si-Ti-Zn계의 3원계 합금의 조성도이다.
도 4는 제1 실시예에서 행한 각 샘플(샘플 번호 1 내지 25)을 사용한 전지의 50사이클째에서의 방전 용량 유지율(％)을, 방전 용량 유지율의 크기에 따라 구분하여(농담을 부여하여) 플롯한 Si-Ti-Zn계의 3원계 합금의 조성도이다.
도 5는 도 3의 Si-Ti-Zn계의 3원계 합금의 조성도에 제1 실시예의 Si-Ti-Zn 합금 샘플의 조성 범위를 구분하여(농담을 부여하여) 둘러싼 도면이다. 도면 중, Si+Ti+Zn(어떠한 단위도 wt％/100임)=1.00이고, (2) 0.38≤Si(wt％/100)<1.00이고, (3) 0<Ti(wt％/100)<0.62이고, (4) 0<Zn(wt％/100)<0.62이다.
도 6은 도 3의 Si-Ti-Zn계의 3원계 합금의 조성도에 제1 실시예의 Si-Ti-Zn 합금 샘플 중, 바람직한 조성 범위를 구분하여(농담을 부여하여) 둘러싼 도면이다. 도면 중, Si+Ti+Zn(어떠한 단위도 wt％/100임)=1.00이고, (2) 0.38≤Si(wt％/100)<1.00이고, (3) 0<Ti(wt％/100)≤0.42이고, (4) 0<Zn(wt％/100)≤0.39이다.
도 7은 도 4의 Si-Ti-Zn계의 3원계 합금의 조성도에 제1 실시예의 Si-Ti-Zn 합금 샘플 중, 보다 바람직한 조성 범위를 구분하여(농담을 부여하여) 둘러싼 도면이다. 도면 중, Si+Ti+Zn(어떠한 단위도 wt％/100임)=1.00이고, (2) 0.38≤Si(wt％/100)≤0.72이고, (3) 0.08≤Ti(wt％/100)≤0.42이고, (4) 0.12≤Zn(wt％/100)≤0.39이다.
도 8은 도 4의 Si-Ti-Zn계의 3원계 합금의 조성도에 제1 실시예의 Si-Ti-Zn 합금 샘플 중, 특히 바람직한 조성 범위를 구분하여(농담을 부여하여) 둘러싼 도면이다. 도면 중, Si+Ti+Zn(어떠한 단위도 wt％/100임)=1.00이고, (2) 0.38≤Si(wt％/100)≤0.61이고, (3) 0.19≤Ti(wt％/100)≤0.42이고, (4) 0.12≤Zn(wt％/100)≤0.35이다.
도 9는 도 4의 Si-Ti-Zn계의 3원계 합금의 조성도에 제1 실시예의 Si-Ti-Zn 합금 샘플 중, 특히 바람직한 조성 범위를 구분하여(농담을 부여하여) 둘러싼 도면이다. 도면 중, Si+Ti+Zn(어떠한 단위도 wt％/100임)=1.00이고, (2) 0.47≤Si(wt％/100)≤0.53이고, (3) 0.19≤Ti(wt％/100)≤0.21이고, (4) 0.26≤Zn(wt％/100)≤0.35이다.
도 10은 제2 실시예에서 행한, 순수 Si, Si-Ti계의 2원계 합금, Si-Ti-Zn계의 3원계 합금의 각 샘플을 사용한 전지에서의 1사이클째(초기 사이클)의 방전 과정에서의 dQ/dV 곡선을 나타내는 도면이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 전기 디바이스용의 부극 활물질 및 이것을 사용하여 이루어지는 전기 디바이스의 실시 형태를 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는, 특허 청구의 범위의 기재에 기초하여 정해져야만 하고, 이하의 형태만으로는 제한되지 않는다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.

이하, 본 발명의 전기 디바이스용의 부극 활물질이 적용될 수 있는 전기 디바이스의 기본적인 구성을, 도면을 사용하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 전기 디바이스로서 리튬 이온 2차 전지를 예시하여 설명한다.

우선, 본 발명에 관한 전기 디바이스용의 부극 활물질의 대표적인 일 실시 형태인 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질 및 이것을 사용하여 이루어지는 부극 및 리튬 이온 2차 전지에서는, 셀(단전지층)의 전압이 커서, 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 달성할 수 있다. 그 때문에 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질을 사용하여 이루어지는 부극 및 리튬 이온 2차 전지에서는, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용으로서 우수하다. 그 결과, 차량의 구동 전원용 등의 리튬 이온 2차 전지로서 적절하게 이용할 수 있다. 이 밖에도, 휴대 전화 등의 휴대 기기용의 리튬 이온 2차 전지에도 충분히 적용 가능하다.

즉, 본 실시 형태의 대상이 되는 리튬 이온 2차 전지는, 이하에 설명하는 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질을 사용하여 이루어지는 것이면 되고, 다른 구성 요건에 관해서는, 특별히 제한되어야만 하는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 리튬 이온 2차 전지를 형태ㆍ구조로 구별한 경우에는, 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등, 종래 공지의 어느 형태ㆍ구조에도 적용할 수 있는 것이다. 적층형(편평형) 전지 구조를 채용함으로써 간단한 열 압착 등의 시일 기술에 의해 장기 신뢰성을 확보할 수 있어, 비용면이나 작업성의 점에서는 유리하다.

또한, 리튬 이온 2차 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)에서 본 경우, 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지의 어느 쪽에도 적용할 수 있는 것이다.

리튬 이온 2차 전지 내의 전해질층의 종류로 구별한 경우에는, 전해질층에 비수계의 전해액 등의 용액 전해질을 사용한 용액 전해질형 전지, 전해질층에 고분자 전해질을 사용한 폴리머 전지 등 종래 공지의 어느 전해질층의 타입에도 적용할 수 있는 것이다. 상기 폴리머 전지는, 또한 고분자 겔 전해질(간단히 겔 전해질이라고도 함)을 사용한 겔 전해질형 전지, 고분자 고체 전해질(간단히 폴리머 전해질이라고도 함)을 사용한 고체 고분자(전체 고체)형 전지로 나뉘어진다.

따라서, 이하의 설명에서는, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질을 사용하여 이루어지는 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 리튬 이온 2차 전지에 대해서 도면을 사용하여 매우 간단하게 설명한다. 단, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 기술적 범위가, 이들에 제한되어야만 하는 것은 아니다.

<전지의 전체 구조>

도 1은, 본 발명의 전기 디바이스의 대표적인 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 리튬 이온 2차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 라미네이트 시트(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 정극 집전체(11)의 양쪽 면에 정극 활물질층(13)이 배치된 정극과, 전해질층(17)과, 부극 집전체(12)의 양쪽 면에 부극 활물질층(15)이 배치된 부극을 적층한 구성을 갖고 있다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(13)과 이것에 인접하는 부극 활물질층(15)이, 전해질층(17)을 개재하여 대향하도록 하여, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다.

이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층의 정극 집전체에는, 모두 한쪽 면에만 정극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양쪽 면에 활물질층이 형성되어도 좋다. 즉, 한쪽 면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것이 아니라, 양쪽 면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층의 부극 집전체가 위치하도록 하고, 상기 최외층의 부극 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.

정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)이 각각 설치되고, 라미네이트 시트(29)의 단부에 끼워져 있도록 하여 라미네이트 시트(29)의 외부에 도출되는 구조를 갖고 있다. 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)은, 각각 필요에 따라서 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않음)를 통하여, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.

상기에서 설명한 리튬 이온 2차 전지는, 부극 활물질의 조성에 특징을 갖는다. 이하, 당해 부극 활물질을 포함시킨 전지의 주요한 구성 부재에 대해서 설명한다.

(활물질층)

활물질층(13, 15)은 활물질을 포함하고, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 더 포함한다.

(정극 활물질층)

정극 활물질층(13)은, 정극 활물질을 포함한다.

[정극 활물질]

정극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬-천이 금속 복합 산화물, 리튬-천이 금속 인산 화합물, 리튬-천이 금속 황산 화합물, 고용체계, 3원계, NiMn계, NiCo계, 스피넬 Mn계 등을 들 수 있다. 리튬-천이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어, LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, Li(Ni, Mn, Co)O₂, Li(Li, Ni, Mn, Co)O₂, LiFePO₄ 및 이들의 천이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등을 들 수 있다. 고용체계로서는, xLiMO₂ㆍ(1-x)Li₂NO₃(0<x<1, M은 평균 산화 상태가 3+, N은 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 천이 금속), LiRO₂-LiMn₂O₄(R=Ni, Mn, Co, Fe 등의 천이 금속 원소) 등을 들 수 있다. 3원계로서는, 니켈ㆍ코발트ㆍ망간계(복합) 정극재 등을 들 수 있다. 스피넬 Mn계로서는 LiMn₂O₄ 등을 들 수 있다. NiMn계로서는, LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 등을 들 수 있다. NiCo계로서는, Li(NiCo)O₂ 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 좋다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-천이 금속 복합 산화물이, 정극 활물질로서 사용된다. 또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다. 활물질 각각의 고유한 효과를 발현할 때에 최적인 입경이 다른 경우에는, 각각의 고유한 효과를 발현할 때에 최적인 입경끼리를 브랜드하여 사용하면 되고, 모든 활물질의 입경을 반드시 균일화시킬 필요는 없다.

정극 활물질층(13)에 포함되는 정극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 관찰되는 활물질 입자(관찰면)의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리를 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하고, 수 내지 수십 시야 내에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 다른 구성 성분의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다.

정극(정극 활물질층)은, 통상의 슬러리를 도포(코팅)하는 방법 외에, 혼련법, 스퍼터법, 증착법, CVD법, PVD법, 이온 플레이팅법 및 용사법 중 어느 하나의 방법에 의해서도 형성할 수 있다.

(부극 활물질층)

부극 활물질층(15)은, 본 실시 형태의 조성식 Si_xTi_yZn_z를 갖는 합금을 포함하는 부극 활물질을 갖는 것이다. 본 실시 형태의 부극 활물질을 사용함으로써, 고용량ㆍ고사이클 내구성을 갖는 양호한 리튬 이온 2차 전지용 부극으로 된다. 또한, 본 실시 형태의 부극 활물질을 사용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용 부극을 사용함으로써, 고용량으로 사이클 내구성이 우수한 양호한 전지 특성을 갖는 리튬 이온 2차 전지로 된다.

[부극 활물질]

본 실시 형태에서는, 부극 활물질로서, 조성식 Si_xTi_yZn_z(식 중 x, y 및 z는 질량 퍼센트값을 나타내고, (1) x+y+z=100이고, (2) 38≤x<100이고, (3) 0<y<62이고, (4) 0<z<62임)를 갖는 합금을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 실시 형태에서는, Li 합금화 시에, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 제1 첨가 원소 Ti와, 상기 제1 첨가 원소 농도가 증가되어도 전극으로서의 용량이 감소되지 않는 제2 첨가 원소종 Zn을 선정하고, 이들 첨가 원소종과 고용량 원소 Si를 적절한 조성비로서 이루어지는 것이다. 여기서 Li 합금화 시에, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하는 것은, Si 재료에서는 Si와 Li가 합금화될 때, 아몰퍼스 상태로부터 결정 상태로 전위하여 큰 체적 변화(약 4배)를 일으키므로, 입자 자체가 파괴되어 버려 활물질로서의 기능이 상실되기 때문이다. 그 때문에 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제함으로써, 입자 자체의 붕괴를 억제하고 활물질로서의 기능(고용량)을 유지할 수 있어, 사이클 수명도 향상시킬 수 있는 것이다. 이러한 제1 및 제2 첨가 원소를 선정하고, 이들 첨가 원소종과 고용량 원소 Si를 적절한 조성비로 함으로써, 고용량으로 고사이클 내구성을 갖는 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다. 구체적으로는 Si-Ti-Zn 합금의 조성비가 도 5의 굵은 실선으로 둘러싸여진 범위 내(삼각형의 내측)의 경우에는, 기존의 카본계 부극 활물질에서는 실현 불가능한 각별히 높은 고용량화를 실현할 수 있다. 마찬가지로 기존의 Sn계 합금 부극 활물질과 비교해도 동등 이상의 고용량(초기 용량 690㎃h/g 이상)을 실현할 수 있다. 또한 고용량화와 트레이드 오프의 관계에 있는 사이클 내구성에 대해서도, 고용량이지만 사이클 내구성이 나쁜 Sn계 부극 활물질이나 특허 문헌 1에 기재된 다원계 합금 부극 활물질과 비교한 경우에는 각별히 우수한 사이클 내구성(특히, 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율 87％ 이상)을 실현할 수 있는 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다(표 1 및 도 3, 도 4, 도 5 참조).

본 실시 형태의 부극 활물질로서, 바람직하게는, 조성식 Si_xTi_yZn_z에 있어서, (1) x+y+z=100이고, (2) 38≤x<100이고, (3) 0<y≤42이고, (4) 0<z≤39인 것을 특징으로 한다. 이와 같이 제1 첨가 원소인 Ti와 제2 첨가 원소의 Zn, 또한 고용량 원소 Si의 조성비가 상기에 규정하는 적절한 범위인 경우에, 양호한 특성을 갖는 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다. 구체적으로는 Si-Ti-Zn 합금의 조성비가 도 6의 굵은 실선으로 둘러싸여진 범위 내(도 6의 오각형의 내측=도 5의 삼각형의 저부의 2개의 정점의 모퉁이를 제거한 형상의 내측)의 경우에도, 기존의 카본계 부극 활물질에서는 실현 불가능한 각별히 높은 고용량화를 실현할 수 있다. 마찬가지로 기존의 Sn계 합금 부극 활물질과 비교해도 동등 이상의 고용량(초기 용량 690㎃h/g 이상)을 실현할 수 있다. 특히, 이 경우에는, 제1 실시예의 샘플 1 내지 12에서 구체적으로 고용량화를 실현할 수 있었던 조성 범위를 선택한(=도 6의 굵은 실선으로 둘러싸여진 오각형으로 한) 것이다. 또한 고용량화와 트레이드 오프의 관계에 있는 사이클 내구성에 대해서도, 고용량이지만 사이클 내구성이 나쁜 Sn계 부극 활물질이나 특허 문헌 1에 기재된 다원계 합금 부극 활물질과 비교한 경우에는 각별히 우수한 사이클 내구성을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율 87％ 이상을 실현할 수 있다. 이에 의해 우수한 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다(표 1 및 도 3, 도 4, 도 6 참조).

본 실시 형태의 부극 활물질로서, 보다 바람직하게는, 조성식 Si_xTi_yZn_z에 있어서, (1) x+y+z=100이고, (2) 38≤x≤72이고, (3) 8≤y≤42이고, (4) 12≤z≤39인 것을 특징으로 한다. 본 실시 형태에서는, 제1 첨가 원소인 Ti와 제2 첨가 원소의 Zn, 또한 고용량 원소 Si의 조성비가 상기에 규정하는 적절한 범위인 경우에, 보다 양호한 특성을 갖는 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다. 구체적으로는 Si-Ti-Zn 합금의 조성비가 도 7의 굵은 실선으로 둘러싸여진 범위 내(육각형의 내측)의 경우에도, 기존의 카본계 부극 활물질에서는 실현 불가능한 각별히 높은 고용량화를 실현할 수 있다. 마찬가지로 기존의 Sn계 합금 부극 활물질과 비교해도 동등 이상의 고용량(초기 용량 690㎃h/g 이상)을 실현할 수 있다. 또한 고용량화와 트레이드 오프의 관계에 있는 사이클 내구성에 대해서도, 고용량이지만 사이클 내구성이 나쁜 Sn계 부극 활물질이나 특허 문헌 1에 기재된 다원계 합금 부극 활물질과 비교한 경우에는 각별히 우수한 사이클 내구성을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율 87％ 이상을 실현할 수 있다. 특히, 이 경우에는, 제1 실시예의 샘플 1 내지 12에서 구체적으로 고용량화와 고사이클 내구성을 밸런스 좋게 실현할 수 있었던 조성 범위만 선택한(=도 7의 굵은 실선으로 둘러싸여진 육각형으로 한) 것이다. 이에 의해, 보다 우수한 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다(표 1 및 도 3, 도 4, 도 7 참조).

본 실시 형태의 부극 활물질로서, 특히 바람직하게는, 조성식 Si_xTi_yZn_z에 있어서, (1) x+y+z=100이고, (2) 38≤x≤61이고, (3) 19≤y≤42이고, (4) 12<z≤35인 것을 특징으로 한다. 본 실시 형태에서는, 제1 첨가 원소인 Ti와 제2 첨가 원소의 Zn, 또한 고용량 원소 Si의 조성비가 상기에 규정하는 적절한 범위인 경우에, 특히 양호한 특성을 갖는 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다. 구체적으로는 Si-Ti-Zn 합금의 조성비가 도 8의 굵은 실선으로 둘러싸여진 범위 내(작은 육각형의 내측)의 경우에도, 기존의 카본계 부극 활물질에서는 실현 불가능한 각별히 높은 고용량화를 실현할 수 있다. 마찬가지로 기존의 Sn계 합금 부극 활물질과 비교해도 동등 이상의 고용량(초기 용량 690㎃h/g 이상)을 실현할 수 있다. 또한 고용량화와 트레이드 오프의 관계에 있는 사이클 내구성에 대해서도, 고용량이지만 사이클 내구성이 나쁜 Sn계 부극 활물질이나 특허 문헌 1에 기재된 다원계 합금 부극 활물질과 비교한 경우에는 각별히 우수한 고사이클 내구성을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 50사이클째에서의 보다 높은 방전 용량 유지율 90％ 이상을 실현할 수 있다. 즉, 이 경우에는, 제1 실시예의 샘플 1 내지 12 중, 고용량화와 보다 한층 높은 사이클 내구성을 매우 밸런스 좋게 실현할 수 있었던 조성 범위를 선택한(=도 8의 굵은 실선으로 둘러싸여진 작은 육각형으로 한) 것이다. 이에 의해, 고성능인 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다(표 1 및 도 3, 도 4, 도 8 참조).

본 실시 형태의 부극 활물질로서, 그 중에서도 바람직하게는, 조성식 Si_xTi_yZn_z에 있어서, (1) x+y+z=100이고, (2) 47≤x≤53이고, (3) 19≤y≤21이고, (4) 26≤z≤35인 것을 특징으로 한다. 본 실시 형태에서는, 제1 첨가 원소인 Ti와 제2 첨가 원소의 Zn, 또한 고용량 원소 Si의 조성비가 상기에 규정하는 적절한 범위인 경우에, 가장 양호한 특성을 갖는 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다. 구체적으로는 Si-Ti-Zn 합금의 조성비가 도 9의 굵은 실선으로 둘러싸여진 범위 내(작은 사각형의 내측)의 경우에는, 기존의 카본계 부극 활물질에서는 실현 불가능한 각별히 높은 고용량화를 실현할 수 있다. 마찬가지로 기존의 Sn계 합금 부극 활물질과 비교해도 보다 높은 고용량(초기 용량 1129㎃h/g 이상)을 실현할 수 있다. 또한 고용량화와 트레이드 오프의 관계에 있는 사이클 내구성에 대해서도, 고용량이지만 사이클 내구성이 나쁜 Sn계 부극 활물질이나 특허 문헌 1에 기재된 다원계 합금 부극 활물질과 비교한 경우에는 각별히 우수한 고사이클 내구성을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 50사이클째에서의 보다 한층 높은 방전 용량 유지율 96％ 이상을 실현할 수 있다. 즉, 이 경우에는, 제1 실시예의 샘플 1 내지 12 중, 보다 한층 고용량화와 보다 한층 높은 사이클 내구성을 가장 밸런스 좋게 실현할 수 있었던 조성 범위(베스트 모드)만을 선택한(=도 9의 굵은 실선으로 둘러싸여진 작은 사각형으로 한) 것이다. 이에 의해 매우 고성능인 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다(표 1 및 도 3, 도 4, 도 9 참조).

상세하게는, 부극 활물질은, 제조된 상태(미충전 상태)에 있어서, 상기한 적절한 조성비를 갖는 조성식 Si_xTi_yZn_z로 표시되는 3원계의 아몰퍼스 합금이다. 그리고, 본 실시 형태의 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에서는, 충방전에 의해, Si와 Li가 합금화될 때에도, 아몰퍼스 상태로부터 결정 상태로 전위하여 큰 체적 변화를 일으키는 것을 억제할 수 있는 현저한 특성을 갖는 것이다. 이것은, Si_xTi_yZn_z로 표시되는 3원계 합금에서의 Si에의 첨가 금속 원소의 어느 한쪽을 포함하지 않는 2원계 합금(y=0의 Si-Zn 합금이나 z=0의 Si-Ti계 합금)에서는, 높은 사이클 특성, 특히 50사이클째의 고방전 용량 유지율의 유지가 곤란하다. 그로 인해, 사이클 특성이 급격하게 저하(열화)된다고 하는 큰 문제가 발생한다(제1 실시예의 샘플 1 내지 12와 샘플 13 내지 25를 대비 참조). 또한 특허 문헌 1의 Si_xM_yAl_z로 표시되는 다른 3원계나 4원계의 합금에서도, 역시 높은 사이클 특성, 특히 50사이클째의 고방전 용량 유지율의 유지가 곤란하므로, 사이클 특성이 급격하게 저하(열화)된다고 하는 큰 문제가 발생한다. 즉, 특허 문헌 1의 3원계나 4원계의 합금에서는, 초기 용량(1사이클째의 방전 용량)은, 기존의 카본계 부극 활물질(이론 용량 372㎃h/g)에 비해 각별히 고용량이고, Sn계 부극 활물질(이론 용량 600 내지 700㎃h/g 정도)과 비교해도 고용량으로 되어 있다. 그러나, 사이클 특성이, 600 내지 700㎃h/g 정도로 고용량화할 수 있는 Sn계 부극 활물질의 50사이클째의 방전 용량 유지율(60％ 정도)과 비교한 경우에 매우 나빠 충분한 것이라고는 말할 수 없었다. 즉, 트레이드 오프의 관계에 있는 고용량화와 사이클 내구성의 밸런스가 나빠 실용화할 수 없는 것이었다. 구체적으로는, 특허 문헌 1의 제1 실시예의 Si₆₂Al₁₈Fe₁₆Zr₄의 4원계 합금에서는, 도 2로부터 초기 용량은 1150㎃h/g 정도로 고용량이지만, 불과 5 내지 6사이클 후의 순환 용량으로 이미 1090㎃h/g 정도밖에 없는 것이 도시되어 있다. 즉, 특허 문헌 1의 제1 실시예에서는, 5 내지 6사이클째의 방전 용량 유지율이 이미 95％ 정도까지 대폭으로 저하되어 있고, 1사이클마다 방전 용량 유지율이 대략 1％씩 저하되어 있는 것이 도시되어 있다. 이 점으로부터 50사이클째에서는, 방전 용량 유지율이 거의 50％ 저하되는(=방전 용량 유지율이 거의 50％까지 저하되어 버리는) 것이 추측된다. 마찬가지로 제2 실시예의 Si₅₅Al_29.3Fe_15.7의 3원계 합금에서는, 도 4로부터 초기 용량이 1430㎃h/g 정도로 고용량이지만, 불과 5 내지 6사이클 후의 순환 용량이 이미 1300㎃h/g 정도로까지 크게 저하되어 있는 것이 도시되어 있다. 즉, 특허 문헌 1의 제2 실시예에서는, 5 내지 6사이클째의 방전 용량 유지율이 이미 90％ 정도까지 급격하게 저하되어 있고, 1사이클마다 방전 용량 유지율이 대략 2％씩 저하되어 있는 것이 도시되어 있다. 이 점으로부터 50사이클째에서는, 방전 용량 유지율이 거의 100％ 저하되는(=방전 용량 유지율이 거의 0％까지 저하되어 버리는) 것이 추측된다. 제3 실시예의 Si₆₀Al₂₀Fe₁₂Ti₈의 4원계 합금 및 제4 실시예의 Si₆₂Al₁₆Fe₁₄Ti₈의 4원계 합금에서는, 초기 용량의 기재는 없지만, 표 2로부터 불과 5 내지 6사이클 후의 순환 용량으로 이미 700 내지 1200㎃h/g의 낮은 값으로 되어 있는 것이 도시되어 있다. 특허 문헌 1의 제3 실시예의 5 내지 6사이클째의 방전 용량 유지율은 제1 실시예 내지 제2 실시예와 동일한 정도 이하이며, 50사이클째의 방전 용량 유지율도 대략 50％ 내지100％ 저하되는(=방전 용량 유지율이 거의 50％ 내지 0％까지 저하되어 버리는) 것이 추측된다. 또한, 특허 문헌 1의 합금 조성은 원자비로 기재되어 있으므로, 본 실시 형태와 마찬가지로, 질량비로 환산하면, 실시예에서는 Fe가 20 질량％ 정도 들어가 있고, 제1 첨가 원소로 되어 있는 합금 조성이 개시되어 있다고 말할 수 있다.

그로 인해 이들 2원계 합금이나 특허 문헌 1에 기재된 3원계나 4원계 합금을 사용한 전지에서는, 차량 용도와 같이 사이클 내구성이 강하게 요구되는 분야에서는 실용화 레벨을 만족하는 사이클 특성이 충분히 얻어지지 않는 등, 그 신뢰성ㆍ안전성에 과제가 있어, 실용화가 곤란하다. 한편, 본 실시 형태의 Si_xTi_yZn_z로 표시되는 3원계 합금을 사용한 부극 활물질에서는, 높은 사이클 특성으로서 50사이클째의 높은 방전 용량 유지율을 갖는다(도 4 참조). 또한 초기 용량(1사이클째의 방전 용량)도 기존의 카본계 부극 활물질보다 각별히 높고, 또한 기존의 Sn계 부극 활물질에 비해서도 동등 이상으로 높고(도 3 참조), 밸런스가 좋은 특성을 나타내는 부극 활물질을 제공할 수 있다. 즉, 기존의 카본계나 Sn계 부극 활물질이나 특허 문헌 1에 기재된 3원계나 4원계 합금에서는 트레이드 오프의 관계에 있어 실현할 수 없었던 고용량화와 사이클 내구성의 양쪽 특성을 고차원으로 밸런스 좋게 성립할 수 있는 합금을 사용한 부극 활물질을 발견한 것이다. 상세하게는, 매우 다종 다양한 조합이 존재하는 1 또는 2 이상의 첨가 원소종으로 이루어지는 군으로부터, Ti, Zn의 2종을 선택하고, 또한 이들 첨가 원소종과 고용량 원소 Si를 특정한 조성비(조성 범위)를 선택함으로써, 소기의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견한 것이다. 그 결과, 고용량으로 사이클 내구성이 좋은 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있는 점에서 우수하다.

이하, 부극 활물질에 대해 상세하게 설명한다.

(1) 합금의 합계의 질량％값에 대해서

상기 조성식 Si_xTi_yZn_z를 갖는 합금의 합계의 질량％값인, 식 중 (1)의 x+y+z=100이다(여기서, x, y 및 z는 질량％값을 나타냄). 즉, Si-Ti-Zn계의 3원계의 합금으로 이루어지는 것이어야만 한다. 바꿔 말하면, 2원계의 합금, 다른 조성의 3원계의 합금, 혹은 다른 금속을 첨가한 4원계 이상의 합금은 포함되지 않는 것이라고 말할 수 있다. 단, 제조상, 불가피하게 혼입되는 극미량인 불순물의 금속 원소 등(본 실시 형태의 작용 효과에 영향을 미치지 않는 정도의 극미량의 금속 원소 등)에 대해서는, 포함되어 있어도 된다. 또한, 본 실시 형태의 부극 활물질층(15)에는, 적어도 1종의 조성식 Si_xTi_yZn_z를 갖는 합금이 포함되어 있으면 좋고, 2종 이상의 조성이 다른 당해 합금을 병용하여 사용해도 된다.

(2) 합금 중 Si의 질량％값에 대해서

상기 조성식 Si_xTi_yZn_z를 갖는 합금 중의 Si의 질량％값인, 식 중 (2)의 x의 범위는, 38≤x<100이고, 바람직하게는 38≤x≤72이고, 보다 바람직하게는 38≤x≤61이고, 특히 바람직하게는 47≤x≤53이다(표 1, 도 5 내지 도 9 참조). 이것은, 합금 중의 고용량 원소 Si의 질량 퍼센트값(x값)의 수치가 높을수록 고용량화할 수 있고, 38≤x<100의 범위이면, 기존의 카본계 부극 활물질에서는 실현 불가능한 각별히 높은 고용량(690㎃h/g 이상)을 실현할 수 있기 때문이다. 마찬가지로, 기존의 Sn계 부극 활물질과 동등 이상의 고용량의 합금을 얻을 수 있기 때문이다(도 5 및 도 6 참조). 또한 38≤x<100의 범위이면, 50사이클째의 방전 용량 유지율(사이클 내구성)에도 우수하기 때문이다(표 1, 도 4 내지 도 6 참조). 한편, 조성식 Si_xTi_yZn_z로 표시되는 3원계의 합금에 비해 고용량 원소 Si에의 첨가 금속 원소(Ti, Zn)의 어느 한쪽을 포함하지 않는 2원계의 합금(y=0의 Si-Zn 합금이나 z=0의 Si-Ti계 합금)에서는, 높은 사이클 특성을 유지할 수 없다. 특히, 50사이클째의 높은 방전 용량 유지율을 충분히 유지할 수 없어(표 1의 샘플 13 내지 24 및 도 4 참조), 사이클 특성이 급격하게 저하(열화)된다고 하는 큰 문제가 발생한다. 또한, x=100의 경우(Si에의 첨가 금속 원소 Ti, Zn을 전혀 포함하지 않는 순수 Si의 경우), 고용량화와 사이클 내구성은 트레이드 오프의 관계이며, 고용량을 나타내면서 고사이클 내구성을 향상시킬 수 없는 것을 알 수 있다. 즉, 고용량 원소인 Si뿐이므로, 가장 고용량인 반면, 충방전에 수반하여 Si의 팽창 수축 현상에 의해, 부극 활물질로서의 열화가 현저하고, 가장 나빠 각별히 낮은 방전 용량 유지율(불과 47％)밖에 얻어지지 않는 것을 알 수 있다(표 1의 샘플 19 및 도 4 참조).

합금 중의 고용량 원소 Si의 질량％값(x값)으로서 바람직하게는, 높은 사이클 특성(특히, 50사이클째의 높은 방전 용량 유지율)을 유지하면서, 초기 용량도 높은 특성을 밸런스 좋게 나타내는 부극 활물질을 제공하는 관점에서는, 38≤x≤72의 범위가 바람직하다. 덧붙여 후술하는 제1 첨가 원소인 Ti와 제2 첨가 원소의 Zn의 조성비가 적절한 경우에, 양호한 특성(기존의 합금계 부극 활물질에서는 트레이드 오프의 관계에 있었던 고용량화와 사이클 내구성의 양쪽에 우수한 특성)을 갖는 Si 합금 부극 활물질을 제공을 할 수 있다(표 1 및 도 7의 제1 실시예의 샘플 1 내지 12 참조). 즉, 합금 중의 고용량 원소 Si의 질량％값(x값)의 수치가 높을수록 고용량화할 수 있는 반면, 사이클 내구성이 저하되는 경향에 있지만, 38≤x≤72의 범위 내이면, 고용량화(690㎃h/g 이상)와 함께 높은 방전 용량 유지율(87％ 이상)을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다(표 1의 제1 실시예의 샘플 1 내지 12 및 도 7 참조).

합금 중의 고용량 원소 Si의 질량％값(x값)으로서 보다 바람직하게는, 보다 높은 사이클 특성(보다 높은 방전 용량 유지율)을 유지하면서, 초기 용량도 높은 특성을 밸런스 좋게 나타내는 부극 활물질을 제공하는 관점에서는, 38≤x≤61의 범위가 보다 바람직하다고 말할 수 있다. 덧붙여 후술하는 제1 첨가 원소인 Ti와 제2 첨가 원소의 Zn의 비가 보다 적절한 경우에, 보다 양호한 특성을 갖는 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다(표 1 및 도 8의 굵은 실선으로 둘러싸여진 내부 참조). 즉, 보다 바람직한 범위의 38≤x≤61이면, 고용량화(690㎃h/g 이상)와 함께, 50사이클째의 보다 높은 방전 용량 유지율(90％ 이상)을 유지할 수 있는 점에서 보다 우수하다(표 1 및 도 8의 굵은 실선으로 둘러싸여진 내부 참조).

합금 중의 고용량 원소 Si의 질량％값(x값)으로서 특히 바람직하게는, 특히 높은 사이클 특성(특히 높은 방전 용량 유지율)을 유지하면서, 초기 용량도 높은 특성을 밸런스 좋게 나타내는 부극 활물질을 제공하는 관점에서는, 47≤x≤53의 범위가 특히 바람직하다고 말할 수 있다. 덧붙여 후술하는 제1 첨가 원소인 Ti와 제2 첨가 원소의 Zn의 비가 보다 적절한 경우에, 가장 양호한 특성을 갖는 고성능인 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다(표 1 및 도 9의 굵은 실선으로 둘러싸여진 내부 참조). 즉, 특히 바람직한 범위의 47≤x≤53이면, 고용량화(1129㎃h/g 이상)와 함께, 50사이클째의 특히 높은 방전 용량 유지율(95％ 이상)을 유지할 수 있는 점에서 특히 우수하다(표 1 및 도 9의 굵은 실선으로 둘러싸여진 내부 참조).

여기서, x≥38, 특히 x≥47의 경우에는, 3200㎃h/g의 초기 용량을 갖는 Si 재료(x값)와 제1 첨가 원소 Ti(y값)와 제2 첨가 원소 Zn(z값)의 함유 비율(밸런스)이 최적인 범위(도 5 내지 도 9의 굵은 실선으로 둘러싸여진 범위 참조)로 될 수 있다. 그로 인해, 가장 양호한 특성을 발현할 수 있어, 차량 용도 레벨에서의 고용량화를 장기간에 걸쳐 안정적으로 또한 안전하게 유지할 수 있는 점에서 우수하다. 한편, x≤72, 특히 x≤61, 그 중에서도 x≤53의 경우에는, 3200㎃h/g의 초기 용량을 갖는 고용량 Si 재료와 제1 첨가 원소인 Ti와 제2 첨가 원소의 Zn의 함유 비율(밸런스)이 최적인 범위(도 5 내지 도 9의 굵은 실선으로 둘러싸여진 범위 참조)로 될 수 있다. 그로 인해, Si와 Li의 합금화 시에, 아몰퍼스-결정의 상전이를 각별히 억제하고, 사이클 수명을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 즉, 50사이클째의 방전 용량 유지율 87％ 이상, 특히 90％ 이상, 그 중에서도 96％ 이상을 실현할 수 있다. 단, x가 상기의 최적의 범위(38≤x≤72, 특히 38≤x≤61, 그 중에서도 47≤x≤53)를 벗어나는 경우라도, 상기한 본 실시 형태의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 범위이면, 본 발명의 기술 범위(권리 범위)에 포함되는 것은 물론이다.

또한, 상기한 특허 문헌 1의 실시예에서는, 불과 5 내지 6사이클 정도로 이미 상당한 용량 저하에 의한 사이클 특성의 열화 현상을 나타내는 것이 개시되어 있다. 즉, 특허 문헌 1의 실시예에서는 5 내지 6사이클째의 방전 용량 유지율로 이미 90 내지 95％로까지 저하되어 있고, 50사이클째의 방전 용량 유지율은 거의 50 내지 0％로까지 저하되게 된다. 한편, 본 실시 형태에서는 고용량 Si 재료에의 제1 첨가 원소 Ti와 제2 첨가 원소 Zn이라는 상호 보완 관계에 있는 조합을, 말하자면 수많은 시행 착오, 덧붙여 다종 다양한 첨가(금속 또는 비금속) 원소의 조합에 의한 과도한 실험을 통하여(하나의 조합만을) 선정할 수 있었던 것이다. 그리고, 그 조합에 있어서, 또한 고용량 Si 재료의 함유량을 상기에 나타내는 최적인 범위로 함으로써, 고용량화와 함께, 50사이클째의 방전 용량 유지율의 감소를 대폭으로 저감할 수 있는 점에서도 우수하다. 즉, Si와 Li가 합금화될 때, 제1 첨가 원소 Ti와, 이 Ti와 상호 보완 관계에 있는 제2 첨가 원소 Zn의 최적 범위에 의한 각별히 현저한 상승 작용(효과)에 의해, 아몰퍼스 상태로부터 결정 상태로 전이를 억제하고, 큰 체적 변화를 방지할 수 있다. 또한, 고용량을 나타내면서 전극이 높은 사이클 내구성을 향상시킬 수 있는 점에서도 우수하다(표 1 및 도 5 내지 도 9 참조).

(3) 합금 중의 Ti의 질량％값에 대해서

상기 조성식 Si_xTi_yZn_z를 갖는 합금 중의 Ti의 질량％값인, 식 중 (3)의 y의 범위는, 0<y<62이고, 바람직하게는 0<y≤42이고, 보다 바람직하게는 8≤y≤42이고, 특히 바람직하게는 19≤y≤42, 그 중에서도 바람직하게는 19≤y≤21이다. 이것은, 합금 중의 제1 첨가 원소 Ti의 질량 퍼센트값(y값)의 수치가 0<y<62의 범위이면, Ti가 갖는 특성(또한 Zn과의 상승 특성)에 의해, 고용량 Si 재료의 아몰퍼스-결정의 상전이를 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 사이클 수명(사이클 내구성), 특히 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율(87％ 이상)이 우수한 효과를 발현할 수 있다(표 1, 도 5 참조). 또한, 고용량 Si 재료의 함유량 x값의 수치를 일정 이상(38≤x<100)으로 유지할 수 있어, 기존의 카본계 부극 활물질에서는 실현 불가능한 각별히 높은 고용량화를 실현할 수 있다. 마찬가지로 기존의 Sn계 합금 부극 활물질과 비교해도 동등 이상의 고용량(초기 용량 690㎃h/g 이상)의 합금을 얻을 수 있다(표 1 및 도 5 참조). 한편, 조성식 Si_xTi_yZn_z로 표시되는 3원계의 합금에 대하여 고용량 원소 Si에의 첨가 금속 원소(Ti, Zn)의 어느 한쪽을 포함하지 않는 2원계의 합금(특히, y=0의 Si-Zn 합금)에서는, 본 실시 형태에 비해 높은 사이클 특성을 유지할 수 없다. 특히, 50사이클째의 높은 방전 용량 유지율을 충분히 유지할 수 없어(표 1의 샘플 13 내지 25 및 도 4 참조), 사이클 특성이 급격하게 저하(열화)된다고 하는 큰 문제가 발생한다. 또한, y≥62의 경우, Ti는 활물질로서의 작용은 없고, Ti와 Li의 합금화가 곤란하고, 활물질이 아닌 Ti 함유량이 62 질량％를 초과하는 경우에는, 부극 활물질로서의 특성을 충분히 발현할 수 없어, 높은 용량도 사이클 내구성도 발현시키는 것이 매우 곤란하다.

합금 중의 제1 첨가 원소 Ti의 질량％값(y값)으로서 바람직하게는, 높은 사이클 특성(특히, 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율)을 유지하면서, 초기 용량도 높은 특성을 밸런스 좋게 나타내는 부극 활물질을 제공하는 관점에서는, 0<y≤42의 범위가 바람직하다. Li 합금화 시에, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 작용 효과를 갖는 제1 첨가 원소 Ti의 함유 비율이 적절한 경우에, 양호한 특성을 갖는 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다(표 1 및 도 6의 굵은 실선으로 둘러싸인 조성 범위 참조). 즉, 합금 중의 제1 첨가 원소 Ti의 질량％값(y값)의 수치가, 바람직한 범위의 0<y≤42이면, 합금화할 때, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 작용 효과를 유효하게 발현시킬 수 있어, 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율(87％ 이상)을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다(표 1 및 도 6 참조). 이 경우에는, 제1 실시예의 샘플 1 내지 12에서 구체적으로 고용량화를 실현할 수 있었던 조성 범위(특히 Ti 함유량에 관해서는 0<y≤42)를 선택한(도 6의 굵은 실선으로 둘러싸여진 오각형으로 한) 것이다. 상기 조성 범위, 특히 Ti 함유량에 관해서는 0<y≤42를 선택함으로써, Sn계 부극 활물질이나 특허 문헌 1에 기재된 다원계 합금 부극 활물질과 비교해도 각별히 우수한 사이클 내구성(방전 용량 유지율 87％ 이상)을 실현한 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다(표 1 및 도 6 참조).

합금 중의 제1 첨가 원소 Ti의 질량％값(y값)으로서 보다 바람직하게는, 높은 사이클 특성(50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율)을 유지하면서, 초기 용량도 높은 특성을 밸런스 좋게 나타내는 부극 활물질을 제공하는 관점에서는, 8≤y≤42의 범위가 바람직하다고 말할 수 있다. Li 합금화 시에, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 작용 효과를 갖는 제1 첨가 원소 Ti의 함유 비율이 적절한 경우에, 양호한 특성을 갖는 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다(표 1 및 도 7 참조). 즉, 보다 바람직한 범위의 8≤y≤42이면, 합금화할 때, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 효과를 유효하게 발현시킬 수 있어, 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율 87％ 이상을 유지할 수 있다(표 1 및 도 7 참조). 특히 이 경우에는, 제1 실시예의 샘플 1 내지 12에서 구체적으로 고용량화 및 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율 87％ 이상을 실현할 수 있었던 조성 범위(특히 Ti 함유량에 관해서는 8≤y≤42)를 선택한(도 7의 굵은 실선으로 둘러싸여진 육각형으로 한) 것이다. 상기 조성 범위, 특히 Ti 함유량에 관해서는 8≤y≤42를 선택함으로써, 고용량화와 함께 Sn계 부극 활물질이나 특허 문헌 1에 기재된 다원계 합금 부극 활물질과 비교해도 각별히 우수한 사이클 내구성(높은 방전 용량 유지율)을 실현한 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다.

합금 중의 제1 첨가 원소 Ti의 질량％값(y값)으로서 특히 바람직하게는, 보다 높은 사이클 특성(50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율)을 유지하면서, 초기 용량도 높은 특성을 매우 밸런스 좋게 나타내는 부극 활물질을 제공하는 관점에서 19≤y≤42의 범위가 바람직하다. Li 합금화 시에, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 작용 효과를 갖는 제1 첨가 원소 Ti의 함유 비율이 보다 적절한 경우에, 더 양호한 특성을 갖는 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다(표 1 및 도 8 참조). 즉, 특히 바람직한 범위의 19≤y≤42이면, 합금화할 때, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 효과를 보다 유효하게 발현시킬 수 있어, 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율 90％ 이상을 유지할 수 있다(표 1 및 도 8 참조). 특히 이 경우에는, 제1 실시예의 샘플 1 내지 12 중에서도, 고용량화 및 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율 90％ 이상을 실현할 수 있었던 조성 범위(특히 Ti 함유량에 관해서는 19≤y≤42)를 선택한(도 8의 굵은 실선으로 둘러싸여진 작은 육각형으로 한) 것이다. 상기 조성 범위, 특히 Ti 함유량에 관해 19≤y≤42를 선택함으로써 고용량화와 함께 Sn계 부극 활물질이나 특허 문헌 1에 기재된 다원계 합금 부극 활물질과 비교해도 각별히 우수한 사이클 내구성(보다 높은 방전 용량 유지율)을 실현한 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다.

합금 중의 제1 첨가 원소 Ti의 질량％값(y값)으로서 그 중에서도 바람직하게는, 보다 높은 사이클 특성(50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율)을 유지하면서, 초기 용량도 높은 특성을 가장 밸런스 좋게 나타내는 부극 활물질을 제공하는 관점에서 19≤y≤21의 범위가 바람직하다. Li 합금화 시에, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 작용 효과를 갖는 제1 첨가 원소 Ti의 함유 비율이 가장 적절한 경우에, 가장 양호한 특성을 갖는 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다(표 1 및 도 9 참조). 즉, 특히 바람직한 범위의 19≤y≤21이면, 합금화할 때, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 효과를 보다 유효하게 발현시킬 수 있어, 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율 96％ 이상을 유지할 수 있다(표 1 및 도 9 참조). 특히 이 경우에는, 제1 실시예의 샘플 1 내지 12 중에서도, 보다 한층 고용량화 및 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율 96％ 이상을 실현할 수 있었던 조성 범위(특히 Ti 함유량에 관해서는 19≤y≤21)를 선택한(도 9의 굵은 실선으로 둘러싸여진 작은 사각형으로 한) 것이다. 상기 조성 범위, 특히 Ti 함유량에 관해 19≤y≤21을 선택함으로써 고용량화와 함께 Sn계 부극 활물질이나 특허 문헌 1에 기재된 다원계 합금 부극 활물질과 비교해도 각별히 우수한 사이클 내구성(보다 높은 방전 용량 유지율)을 실현한 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다.

여기서, y≥8, 특히 y≥19의 경우에는, 3200㎃h/g의 초기 용량을 갖는 고용량 Si 재료와 제1 첨가 원소 Ti(또는 남는 제2 첨가 원소 Zn)의 함유 비율(밸런스)이 최적인 범위(도 7 내지 도 9의 굵은 실선으로 둘러싸여진 범위 참조)로 될 수 있다. 그로 인해, Ti가 갖는 특성(또는 Zn과의 상승 특성)인, Si 재료의 아몰퍼스-결정의 상전이를 효과적으로 억제하고, 사이클 수명(특히 방전 용량 유지율)을 각별히 향상시킬 수 있다. 즉, 50사이클째의 방전 용량 유지율 87％ 이상, 특히 90％ 이상, 그 중에서도 96％ 이상을 실현할 수 있다. 그 결과, 부극 활물질(부극)로서도, 가장 양호한 특성을 발현할 수 있어, 차량 용도 레벨에서의 고용량화를 장기간에 걸쳐 안정적으로 또한 안전하게 유지할 수 있는 점에서 우수하다. 한편, y≤42, 특히 y≤21의 경우에는, 3200㎃h/g 정도의 초기 용량을 갖는 고용량 Si 재료와 제1 첨가 원소인 Ti(또는 제2 첨가 원소의 Zn)의 함유 비율(밸런스)이 최적인 범위(도 6 내지 도 9의 굵은 실선으로 둘러싸여진 범위 참조)로 될 수 있다. 그로 인해, Si와 Li의 합금화 시에, 아몰퍼스-결정의 상전이를 각별히 억제하고, 사이클 수명을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 즉, 50사이클째의 방전 용량 유지율 87％ 이상, 특히 90％ 이상, 그 중에서도 96％ 이상을 실현할 수 있다. 단, y가 상기의 최적의 범위(8≤y≤42, 특히 19≤y≤42, 그 중에서도 19≤y≤21)를 벗어난 경우라도, 상기한 본 실시 형태의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 범위이면, 본 발명의 기술 범위(권리 범위)에 포함되는 것은 물론이다.

또한, 상기한 특허 문헌 1의 실시예에서는, 불과 5 내지 6사이클 정도로 이미 상당한 용량 저하에 의한 사이클 특성의 열화 현상을 나타내는 것이 개시되어 있다. 즉, 특허 문헌 1의 실시예에서는 5 내지 6사이클째의 방전 용량 유지율로 이미 90 내지 95％로까지 저하되어 있고, 50사이클째의 방전 용량 유지율은 거의 50 내지 0％로까지 저하하게 된다. 한편, 본 실시 형태에서는 고용량 Si 재료에의 제1 첨가 원소의 Ti(또는 제2 첨가 원소의 Zn이라는 상호 보완 관계에 있는 조합)을, 말하자면 수많은 시행 착오, 덧붙여 다종 다양한 첨가(금속 또는 비금속) 원소의 조합에 의한 과도한 실험을 통하여(하나의 조합만을) 선정할 수 있었던 것이다. 그리고, 그 조합에 있어서, 또한 Ti의 함유량을 상기에 나타내는 최적인 범위로 함으로써, 50사이클째의 방전 용량 유지율의 감소를 대폭으로 저감할 수 있는 점에서도 우수하다. 즉, Si와 Li가 합금화될 때, 제1 첨가 원소 Ti(또는 Ti와 상호 보완 관계에 있는 제2 첨가 원소 Zn)의 최적 범위에 의한 각별히 현저한 상승 작용(효과)에 의해, 아몰퍼스 상태로부터 결정 상태로 전이를 억제하고, 큰 체적 변화를 방지할 수 있다. 또한, 고용량을 나타내면서 전극이 높은 사이클 내구성을 향상시킬 수 있는 점에서도 우수하다(표 1 및 도 5 내지 도 9 참조).

(4) 합금 중의 Zn의 질량％값에 대해서

상기 조성식 Si_xTi_yZn_z를 갖는 합금 중의 Zn의 질량％값인, 식 중 (4)의 z의 범위는, 0<z<62이고, 바람직하게는 0<z≤39이고, 보다 바람직하게는 12≤z≤39이고, 특히 바람직하게는 12≤z≤35이고, 그 중에서도 바람직하게는 26≤z≤35이다. 이것은, 합금 중의 제1 첨가 원소 농도가 증가되어도 전극으로서의 용량이 감소되지 않는 제2 첨가 원소종 Zn의 질량％값(z값)의 수치가 0<z<62의 범위이면, Ti가 갖는 특성과 Zn의 상승 특성에 의해, 고용량 Si 재료의 아몰퍼스-결정의 상전이를 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 사이클 수명(사이클 내구성), 특히 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율(87％ 이상)이 우수한 효과를 발현할 수 있다(표 1, 도 5 참조). 또한, 고용량 Si 재료의 함유량 x값의 수치를 일정 이상(38≤x<100)으로 유지할 수 있어, 기존의 카본계 부극 활물질에 비해 각별히 고용량화할 수 있어, Sn계 부극 활물질과 동등 이상의 고용량의 합금을 얻을 수 있다(도 5 참조). 한편, 조성식 Si_xTi_yZn_z로 표시되는 3원계의 합금의 Si에의 첨가 금속 원소(Ti, Zn)의 어느 한쪽을 포함하지 않는 2원계의 합금(특히, z=0의 Si-Ti 합금)에서는, 본 실시 형태에 비해 높은 사이클 특성을 유지할 수 없다. 특히, 50사이클째의 높은 방전 용량 유지율을 충분히 유지할 수 없어(표 1의 샘플 13 내지 25 및 도 4 참조), 사이클 특성이 급격하게 저하(열화)된다고 하는 큰 문제가 발생한다. 또한, z≥62의 경우, Zn은 활물질로서의 작용은 없어, Zn과 Li의 합금화가 곤란하고, 부극 활물질로서의 특성을 충분히 발현할 수 없어, 높은 용량도 사이클 내구성도 발현시키는 것이 매우 곤란하다.

합금 중의 제2 첨가 원소 Zn의 질량％값(z값)으로서 바람직하게는, 높은 사이클 특성(특히, 50사이클째의 높은 방전 용량 유지율)을 유지하면서, 초기 용량도 높은 특성을 밸런스 좋게 나타내는 부극 활물질을 제공하는 관점에서는, 0<z≤39의 범위가 바람직하다. Li 합금화 시에, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 제1 첨가 원소 Ti와, 그 제1 첨가 원소 농도가 증가되어도 부극 활물질(부극)로서의 용량이 감소되지 않는 제2 첨가 원소 Zn의 선정이 본 실시 형태에 있어서는 매우 중요 또한 유용하다. 이러한 제1 및 제2 첨가 원소에 의해, 특허 문헌 1 등의 종래 공지의 3원계 합금이나 4원계 이상의 합금, 또한 Si-Ti계 합금이나 Si-Zn계 합금 등의 2원계 합금의 현저한 작용 효과의 차이가 보이는 것을 알 수 있던 것이다. 이러한 제2 첨가 원소 Zn(또는 Zn과 상호 보완 관계에 있는 제1 첨가 원소 Ti)의 함유 비율이 적절한 경우에, 양호한 특성을 갖는 Si 합금 부극 활물질로 된다(표 1 및 도 6의 굵은 실선으로 둘러싸인 조성 범위 참조). 즉, 합금 중의 제2 첨가 원소 Zn과의 질량％값(z값)의 수치가, 바람직한 범위의 0<y≤39이면, 제1 첨가 원소 Ti와의 상승 효과(상호 보완 특성)에 의해, 합금화할 때, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 효과를 유효하게 발현할 수 있다. 그 결과, 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율(87％ 이상)을 유지할 수 있다(표 1 및 도 6 참조). 이 경우에는, 제1 실시예의 샘플 1 내지 12에서 구체적으로 고용량화를 실현할 수 있었던 조성 범위(특히 Zn 함유량에 관해서는 0<y≤39)를 선택한(도 6의 굵은 실선으로 둘러싸여진 오각형으로 한) 것이다. 상기 조성 범위, 특히 Zn 함유량에 관해서는 0<y≤39를 선택함으로써, 제1 첨가 원소 Ti와의 상승 효과(상호 보완 특성)에 의해, Sn계 부극 활물질이나 특허 문헌 1에 기재된 다원계 합금 부극 활물질과 비교해도 각별히 우수한 사이클 내구성을 실현할 수 있다. 그 결과, 50사이클째에서의 방전 용량 유지율 87％ 이상을 실현한 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다(표 1 및 도 6의 굵은 실선으로 둘러싸인 조성 범위 참조).

합금 중의 제2 첨가 원소 Zn의 질량％값(z값)으로서 보다 바람직하게는, 제1 첨가 원소 Ti와의 상승 효과(상호 보완 특성)에 의해 높은 사이클 특성을 유지하면서 초기 용량도 높은 특성을 밸런스 좋게 나타내는 부극 활물질을 제공하는 관점에서, 12≤z≤39의 범위가 바람직하다. Li 합금화 시에, Ti와의 상승 효과(상호 보완 특성)에 의해 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있는 제2 첨가 원소 Zn의 함유 비율이 적절한 경우에 양호한 특성을 갖는 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있기 때문이다. 즉, 보다 바람직한 범위의 12≤z≤39이면, 제1 첨가 원소와의 상승 효과(상호 보완 특성)에 의해, 합금화할 때, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 효과를 유효하게 발현시킬 수 있다. 그 결과, 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율 87％ 이상을 유지할 수 있다(표 1 및 도 7 참조). 특히 이 경우에는, 제1 실시예의 샘플 1 내지 12에서 구체적으로 고용량화 및 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율 87％ 이상을 실현할 수 있었던 조성 범위(특히 Zn 함유량에 관해서는 12≤z≤39)를 선택한(도 7의 굵은 실선으로 둘러싸여진 육각형으로 한) 것이다. 상기 조성 범위, 특히 Zn 함유량에 관해서는 12≤z≤39를 선택함으로써, Ti와의 상승 특성에 의해 고용량화와 함께 Sn계 부극 활물질이나 특허 문헌 1에 기재된 다원계 합금 부극 활물질과 비교해도 각별히 우수한 사이클 내구성을 실현한 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다.

합금 중의 제2 첨가 원소 Zn의 질량％값(z값)으로서 특히 바람직하게는, 보다 높은 사이클 특성(50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율)을 유지하면서, 초기 용량도 높은 특성을 매우 밸런스 좋게 나타내는 부극 활물질을 제공하는 관점에서 12≤z≤35의 범위가 바람직하다. Li 합금화 시에, Ti와의 상승 효과(상호 보완 특성)에 의해 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있는 제2 첨가 원소 Zn의 함유 비율이 보다 적절한 경우에 더 양호한 특성을 갖는 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있기 때문이다. 즉, 특히 바람직한 범위의 12≤z≤35이면, Ti와의 상승 효과(상호 보완 특성)에 의해, 합금화할 때, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 효과를 보다 유효하게 발현시킬 수 있다. 그 결과, 50사이클째에서의 보다 높은 방전 용량 유지율 90％ 이상을 유지할 수 있다(표 1 및 도 8 참조). 특히 이 경우에는, 제1 실시예의 샘플 1 내지 12 중에서도, 고용량화 및 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율 90％ 이상을 실현할 수 있었던 조성 범위(특히 Zn 함유량에 관해서는 12≤z≤35)를 선택한(도 8의 굵은 실선으로 둘러싸여진 작은 육각형으로 한) 것이다. 상기 조성 범위, 특히 Zn 함유량에 관해 12≤z≤35를 선택함으로써, Ti와의 상승 특성에 의해 고용량화와 함께 Sn계 부극 활물질이나 특허 문헌 1에 기재된 다원계 합금 부극 활물질과 비교해도 각별히 우수한 사이클 내구성을 실현한 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다.

합금 중의 제2 첨가 원소 Zn의 질량％값(z값)으로서 그 중에서도 바람직하게는, 보다 높은 사이클 특성(50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율)을 유지하면서, 초기 용량도 높은 특성을 가장 밸런스 좋게 나타내는 부극 활물질을 제공하는 관점에서 26≤z≤35의 범위가 바람직하다. Li 합금화 시에, Ti와의 상승 효과(상호 보완 특성)에 의해 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있는 제2 첨가 원소 Zn의 함유 비율이 가장 적절한 경우에 가장 양호한 특성을 갖는 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있기 때문이다. 즉, 특히 바람직한 범위의 26≤z≤35이면, Ti와의 상승 효과(상호 보완 특성)에 의해, 합금화할 때, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 효과를 보다 유효하게 발현시킬 수 있다. 그 결과, 50사이클째에서의 보다 한층 높은 방전 용량 유지율 96％ 이상을 유지할 수 있다(표 1 및 도 9 참조). 특히 이 경우에는, 제1 실시예의 샘플 1 내지 12 중에서도, 보다 한층 고용량화 및 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율 96％ 이상을 실현할 수 있었던 조성 범위(특히 Zn 함유량에 관해서는 26≤z≤35)를 선택한(도 9의 굵은 실선으로 둘러싸여진 사각형으로 한) 것이다. 상기 조성 범위, 특히 Zn 함유량에 관해 26≤z≤35를 선택함으로써, Ti와의 상승 특성에 의해 고용량화와 함께 Sn계 부극 활물질이나 특허 문헌 1에 기재된 다원계 합금 부극 활물질과 비교해도 각별히 우수한 사이클 내구성을 실현한 Si 합금 부극 활물질을 제공할 수 있다.

여기서, z≥12, 특히 z≥26의 경우에는, 3200㎃h/g의 초기 용량을 갖는 고용량 Si 재료 및 제1 첨가 원소 Ti와, 한층 더한 제2 첨가 원소 Zn의 함유 비율(밸런스)이 최적인 범위(도 7 내지 도 9의 굵은 실선으로 둘러싸여진 범위 참조)로 될 수 있다. 그로 인해, Zn이 갖는 특성(Ti와의 상승 효과;상호 보완 특성)인, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제할 수 있는 Ti 농도가 증가되어도 부극 활물질(부극)로서의 용량의 감소를 효과적으로 억제하고, 사이클 수명(특히 방전 용량 유지율)을 각별히 향상시킬 수 있다. 즉, 50사이클째의 방전 용량 유지율 87％ 이상, 특히 90％ 이상, 그 중에서도 96％ 이상을 실현할 수 있다. 그 결과, 부극 활물질(부극)로서도, 가장 양호한 특성을 발현할 수 있어, 차량 용도 레벨에서의 고용량화를 장기간에 걸쳐 안정적으로 또한 안전하게 유지할 수 있는 점에서 우수하다. 한편, z≤39, 특히 z≤35의 경우에는, 3200㎃h/g의 초기 용량을 갖는 고용량 Si 재료 및 제1 첨가 원소 Ti와, 제2 첨가 원소 Zn의 함유 비율(밸런스)이 최적인 범위(도 6 내지 도 9의 굵은 실선으로 둘러싸여진 범위 참조)로 될 수 있다. 그로 인해, Si와 Li의 합금화 시에, 아몰퍼스-결정의 상전이를 각별히 억제하고, 사이클 수명(특히 50사이클째의 방전 용량 유지율)을 대폭으로 더 향상시킬 수 있다. 즉, 50사이클째의 방전 용량 유지율이 87％ 이상, 특히 90％ 이상, 그 중에서도 96％ 이상을 실현할 수 있다. 단, z가 상기의 최적의 범위(12≤z≤39, 특히 12≤z≤35, 그 중에서도 26≤z≤35)를 벗어난 경우라도, 상기한 본 실시 형태의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 범위이면, 본 발명의 기술 범위(권리 범위)에 포함되는 것은 물론이다.

또한, 상기한 특허 문헌 1의 실시예에서는, 불과 5 내지 6사이클 정도로 이미 상당한 용량 저하에 의한 사이클 특성의 열화 현상을 나타내는 것이 개시되어 있다. 즉, 특허 문헌 1의 실시예에서는 5 내지 6사이클째의 방전 용량 유지율로 이미 90 내지 95％로까지 저하되어 있고, 50사이클째의 방전 용량 유지율은 거의 50 내지 0％로까지 저하하게 된다. 한편, 본 실시 형태에서는 고용량 Si 재료에의 제1 첨가 원소 Ti와 제2 첨가 원소 Zn이라는 상호 보완 관계에 있는 조합을, 말하자면 수많은 시행 착오, 덧붙여 다종 다양한 첨가(금속 또는 비금속) 원소종의 조합에 의한 과도한 실험을 통하여(하나의 조합만을) 선정할 수 있었던 것이다. 그리고, 그 조합에 있어서, 또한 Zn의 함유량을 상기에 나타내는 최적인 범위로 함으로써, 50사이클째의 방전 용량 유지율의 감소를 대폭으로 저감할 수 있는 점에서도 우수하다. 즉, Si와 Li가 합금화될 때, 제2 첨가 원소 Zn(또는 Zn과 상호 보완 관계에 있는 제1 첨가 원소 Ti)의 최적 범위에 의한 각별히 현저한 상승 작용(효과)에 의해, 아몰퍼스 상태로부터 결정 상태로 전이를 억제하고, 큰 체적 변화를 방지할 수 있다. 또한, 고용량을 나타내면서 전극이 높은 사이클 내구성을 향상시킬 수 있는 점에서도 우수하다.

(5) 조성식 Si_xTi_yZn_z를 갖는 합금의 제조 방법

상기 조성식 Si_xTi_yZn_z를 갖는 합금의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 종래 공지의 각종 제조를 이용하여 제조할 수 있다. 즉, 제작 방법에 의한 합금 상태ㆍ특성의 차이는 거의 없으므로, 모든 제작 방법을 적용할 수 있다.

구체적으로는, (i) 조성식 Si_xTi_yZn_z를 갖는 합금의 박막 형태의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 다원 PVD법(스퍼터법(실시예에서 채용한 방법), 저항 가열법, 레이저 애블레이션법), 다원 CVD법(화학 기상 성장법) 등을 이용할 수 있다.

또한, (ⅱ) 조성식 Si_xTi_yZn_z를 갖는 합금의 입자 형태의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 메커니컬 얼로이법, 아크 플라즈마 용융법 등을 이용할 수 있다.

상기 (i)의 합금 박막의 제조 방법으로는, 집전체 상에 직접 상기 합금 박막을 형성(성막)하여 부극(전극)으로 할 수 있다. 그로 인해, 공정의 간략화ㆍ간소화가 도모되는 점에서 우수하다. 나아가서는 합금(부극 활물질) 이외의 바인더나 도전조제 등 외에의 부극 활물질층(부극)을 구성하는 성분을 사용할 필요가 없어, 합금(부극 활물질)=박막 전극만이어도 된다. 그로 인해, 차량 용도의 실용화 레벨을 만족하는 고용량 및 고에너지 밀도화가 도모되는 점에서 우수하다. 또한, 활물질의 전기 화학 특성을 조사하는 데에도 적합하다.

상기 (i)의 합금 박막의 제조 방법으로서, 예를 들어, 다원 DC 마그네트론 스퍼터 장치로서, 독립 제어의 3원 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용하여, 기판(집전체) 표면에 다양한 합금 조성 및 두께의 Si_xTi_yZn_z 합금 박막을 가능하게 형성할 수 있다. 예를 들어, 타깃 1:Si, 타깃 2:Ti, 타깃 3:Zn으로 하고, 스퍼터 시간은 고정하고, DC 전원의 파워를 각각 변화시킴으로써 다양한 합금 샘플을 얻을 수 있다(구체적으로는, 제1 실시예의 샘플 1 내지 25 참조). 예를 들어, DC 전원의 파워를 각각 Si:185W, Ti:50W, Zn:50W 등과 같이 각각 변화시킴으로써 다양한 조성식을 갖는 3원계의 합금 샘플을 얻을 수 있다. 단, 스퍼터 조건은 스퍼터 장치마다 다르기 때문에, 스퍼터 조건에 대해서도, 스퍼터 장치마다 적절하게, 예비 실험 등을 통하여 적합한 범위를 파악해 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 실시예에 나타내는 스퍼터 장치에 있어서의 스퍼터 조건, 타깃 사양, 전극 샘플 사양을 참조. 예를 들어, 제1 실시예에 나타내는 스퍼터 장치에 있어서의 스퍼터 조건, 타깃 사양, 전극 샘플 사양으로서 스퍼터 시간을 고정한 경우의 DC 전원의 파워의 적합한 범위로서는, 좌측에 기재한 바와 같다. 즉, DC 전원의 파워의 적합한 범위로서는, Si:185W, Ti:50 내지 200W, Zn:30 내지 90W의 범위이다. 이러한 범위이면, 아몰퍼스 상태의 상기 조성식 Si_xTi_yZn_z를 갖는 합금을 박막의 형태로 제조할 수 있다. 단, 이들의 값은, 어디까지나 제1 실시예에 나타내는 스퍼터 장치에 있어서의 스퍼터 조건, 타깃 사양, 전극 샘플 사양 하에서 적합한 범위(참조값)이며, 상기한 바와 같이 스퍼터 장치마다 다르다. 그로 인해, 스퍼터 조건, 타깃 사양, 전극 샘플 사양 등에 대해서는, 스퍼터 장치마다 적절하게, 예비 실험 등을 통하여 적합한 범위를 파악해 두는 것이 바람직하다.

한편, 상기 (ⅱ)의 입자 형태로 제조하는 방법에서는, 상기 입자에 바인더, 도전조제, 점도 조정 용제를 추가하여 슬러리를 조정하고, 상기 슬러리를 사용하여 슬러리 전극을 형성할 수 있다. 그로 인해, 상기 (i)에 비해서 양산화(대량 생산)하기 쉬워, 실제의 전지용 전극으로서 실용화하기 쉬운 점에서 우수하다. 또한, 바인더, 도전조제의 영향이 크므로, 활물질의 특성을 확인하기 위해서는, 상기 (i)의 쪽이 적합하다고 말할 수 있다.

(6) 입자 형태의 합금의 평균 입자 직경

또한, 상기 (5) (ⅱ)의 입자 형태의 합금을 사용하는 경우, 상기 합금의 평균 입자 직경은, 기존의 부극 활물질층(15)에 포함되는 부극 활물질의 평균 입자 직경과 동일한 정도이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 20㎛의 범위이면 된다. 단, 상기 범위에 하등 제한되는 것이 아니라, 본 실시 형태의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이면, 상기 범위를 벗어나 있어도 되는 것은 물론이다.

[정극 및 부극 활물질층(13, 15)에 공통되는 요건]

이하에, 정극 및 부극 활물질층(13, 15)에 공통되는 요건에 대해, 설명한다.

정극 활물질층(13) 및 상기 (5) (ⅱ)의 입자 형태의 합금을 사용하는 경우의 부극 활물질층(15)은, 바인더를 포함한다.

활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌ㆍ부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌ㆍ헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌ㆍ테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE), 에틸렌ㆍ클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오리드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오리드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오리드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오리드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오리드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오리드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오리드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌ㆍ부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들의 적합한 바인더는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓어 정극 전위, 부극 전위 안정적이며 활물질층에 사용이 가능해진다. 이들의 바인더는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 병용해도 된다.

활물질층 중에 포함되는 바인더량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 활물질층에 대하여, 0.5 내지 15 질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량％이다.

활물질층에 포함될 수 있는 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어, 도전조제, 전해질염(리튬염), 이온 전도성 폴리머 등을 들 수 있다.

도전조제란, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 도전조제로서는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.

또한, 상기 도전조제와 바인더의 기능을 겸비하는 도전성 결착제를 이들 도전조제와 바인더 대신에 사용해도 되고, 혹은 이들 도전조제와 바인더의 한쪽 또는 양쪽과 병용해도 된다. 도전성 결착제로서는, 이미 시판 중인 TAB-2[호우센(寶泉) 가부시끼가이샤제]를 사용할 수 있다.

전해질염(리튬염)으로서는, Li(C₂F₅SO₂)₂N, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃ 등을 들 수 있다.

이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 폴리머를 들 수 있다.

정극 활물질층 및 상기 (5) (ⅱ)의 입자 형태의 합금을 사용하는 경우의 부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는, 비수용매 2차 전지에 대한 공지의 지식을 적절하게 참조함으로써, 조정될 수 있다.

각 활물질층(집전체 한쪽 면의 활물질층)의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 전지에 대한 종래 공지의 지식이 적절하게 참조될 수 있다. 하나의 예를 들면, 각 활물질층의 두께는, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려하여, 통상 1 내지 500㎛ 정도, 바람직하게는 2 내지 100㎛이다.

(집전체)

집전체(11, 12)는 도전성 재료로 구성된다. 집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다. 집전체의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)에서는, 집전박 외에, 그물코 형상(익스팬드 그리드 등) 등을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질을 스퍼터법 등에 의해 박막 합금을 부극 집전체(12) 상에 직접 형성하는 경우에는, 집전박을 사용하는 것이 바람직하다.

집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 수지가 채용될 수 있다. 구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티탄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 좋다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위, 집전체에의 스퍼터링에 의한 부극 활물질의 밀착성 등의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈이 바람직하다.

또한, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 갖기 때문에, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에 있어서 유리하다.

비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌[PE;고밀도폴리에틸렌(HDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 등], 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 또는 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 가질 수 있다.

상기의 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라서 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재로 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어지는 경우는, 수지에 도전성을 부여하기 위해 필연적으로 도전성 필러가 필수로 된다. 도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성, 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한은 없지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 이들의 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙펄, 카본 나노 파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 벌룬, 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없으며, 일반적으로는, 5 내지 35 질량％ 정도이다.

(전해질층)

전해질층(17)을 구성하는 전해질로서는, 액체 전해질 또는 폴리머 전해질이 사용될 수 있다.

액체 전해질은, 가소제인 유기용매에 지지염인 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 가소제로서 사용될 수 있는 유기용매로서는, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC) 등의 카보네이트류가 예시된다. 또한, 지지염(리튬염)으로서는, LiBETI 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다.

한편, 폴리머 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 전해질과, 전해액을 포함하지 않는 진성 폴리머 전해질로 분류된다.

겔 전해질은, 이온 전도성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머에, 상기의 액체 전해질(전해액)이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 매트릭스 폴리머로서 사용되는 이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌 옥사이드계 폴리머에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다.

겔 전해질 중의 상기 액체 전해질(전해액)의 비율로서는, 특별히 제한되어야만 하는 것은 아니지만, 이온 전도도 등의 관점에서, 수 질량％?98 질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 전해액의 비율이 70 질량％ 이상의, 전해액이 많은 겔 전해질에 대해서, 특히 효과가 있다.

또한, 전해질층이 액체 전해질이나 겔 전해질이나 진성 폴리머 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터(부직포를 포함함)의 구체적인 형태로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막이나 다공질의 평판, 또는 부직포를 들 수 있다.

진성 폴리머 전해질은, 상기의 매트릭스 폴리머에 지지염(리튬염)이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 가소제인 유기용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질층이 진성 폴리머 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 액 누설의 염려가 없어, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

겔 전해질이나 진성 폴리머 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.

(집전판 및 리드)

전지 외부에 전류를 취출하는 목적으로, 집전판을 사용해도 된다. 집전판은 집전체나 리드에 전기적으로 접속되고, 전지 외장재인 라미네이트 시트의 외부에 취출된다.

집전판을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 2차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서 알루미늄, 구리 등이 바람직하다. 또한, 정극 집전판과 부극 집전판에서는, 동일한 재질이 사용되어도 좋고, 다른 재질이 사용되어도 좋다.

정극 단자 리드 및 부극 단자 리드에 관해서도, 필요에 따라서 사용한다. 정극 단자 리드 및 부극 단자 리드의 재료는, 공지의 리튬 이온 2차 전지에서 사용되는 단자 리드를 사용할 수 있다. 또한, 전지 외장재(29)로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열 수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.

(전지 외장재)

전지 외장재(29)로서는, 공지의 금속캔 케이스를 사용할 수 있는 것 외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 상기 라미네이트 필름에는, 예를 들어, PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 하등 제한되는 것은 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하여, EV, HEV용의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다고 하는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다.

또한, 상기의 리튬 이온 2차 전지는, 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

<리튬 이온 2차 전지의 외관 구성>

도 2는, 적층형의 편평한 리튬 이온 2차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.

도 2에 도시하는 바와 같이, 적층형의 편평한 리튬 이온 2차 전지(50)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있고, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 집전판(58), 부극 집전판(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는, 리튬 이온 2차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 둘러싸여지고, 그 주위는 열 융착되어 있고, 발전 요소(57)는, 정극 집전판(58) 및 부극 집전판(59)을 외부에 인출한 상태로 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는, 도 1에 도시하는 리튬 이온 2차 전지(적층형 전지)(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는, 정극(정극 활물질층) (13), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(15)으로 구성되는 단전지층(단 셀)(19)이 복수 적층된 것이다.

또한, 상기 리튬 이온 2차 전지는, 적층형의 편평한 형상의 것(라미네이트 셀)에 제한되는 것은 아니다. 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 원통형 형상의 것(코인 셀)이나 각기둥형 형상(각형 셀)의 것, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것, 또한 실린더 형상 셀이어도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형이나 각기둥형의 형상의 것으로는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통캔(금속캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해, 경량화가 달성될 수 있다.

또한, 도 2에 도시하는 정극 집전판(58), 부극 집전판(59)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 집전판(58)과 부극 집전판(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 집전판(58)과 부극 집전판(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 2에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 집전판으로 바꾸고, 예를 들어, 원통캔(금속캔)을 이용하여 단자를 형성하면 된다.

상기한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지용의 부극 활물질을 사용하여 이루어지는 부극 및 리튬 이온 2차 전지는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 대용량 전원으로서, 적절하게 이용할 수 있다. 즉, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 구해지는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.

또한, 상기 실시 형태에서는, 전기 디바이스로서, 리튬 이온 전지를 예시하였지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 다른 타입의 2차 전지, 나아가서는 1차 전지에도 적용할 수 있다. 또한 전지뿐만 아니라 캐패시터에도 적용할 수 있다.

실시예

본 발명을, 이하의 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.

(제1 실시예;샘플 1 내지 25)

1. 평가용 셀의 제작

(1) 평가용 전극의 제작

평가용 전극에는 스퍼터법에 의해 얻어진 다양한 합금 조성의 박막 합금을 사용하였다.

상세하게는, 스퍼터 장치에는, 독립 제어의 3원 DC 마그네트론 스퍼터 장치[야마또 기기 고교(大和 機器 工業) 가부시끼가이샤제, 콤비나트리얼 스퍼터 코팅 장치:건 샘플간 거리:약 100㎜]를 사용하였다. 상기 스퍼터 장치를 사용하여 하기에 나타내는 스퍼터 조건, 타깃 사양, 전극 샘플 사양으로 다양한 합금 조성의 박막 합금(샘플 1 내지 25)을 얻었다.

(i) 상세하게는, 스퍼터 조건은 하기 조건에서 행하였다.

1) 베이스 압력: ? 7×10^-6㎩

2) 스퍼터 가스종:Ar(99.9999％ 이상)

3) 스퍼터 가스 도입량:10sccm

4) 스퍼터 압력:30mTorr

5) DC 전원:Si(185W), Ti(50 내지 200W), Zn(30 내지 90W)

6) 프리 스퍼터 시간:1min

7) 스퍼터 시간:10min

8) 기판 가열: 실온

(ⅱ) 타깃 사양[제조원;가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼(高純度 化學 硏究所)]은 이하와 같게 하였다.

1) Si 타깃(4N):직경 2인치, 두께 3㎜+무산소 구리 배킹 플레이트, 두께 2㎜

2) Ti 타깃(5N):직경 2인치, 두께 5㎜

3) Zn 타깃(4N):직경 2인치, 두께 5㎜

(ⅲ) 전극 샘플 사양은 이하와 같게 하였다.

1) 기판(집전체):Ni박(두께 20㎛)

2) 스퍼터 막 두께:Si는 항상 100㎚로 첨가 원소(Ti, Zn)분은 스퍼터 파워마다 적절하게 변화시켰다. 상세하게는, 첨가 원소(Ti, Zn) 농도의 증가에 수반하여, 첨가 원소 농도분이 두꺼워지도록 스퍼터 파워마다 DC 전원을 각각 변화시켜 행하였다.

3) 합금의 조성비(질량％):하기 표 1을 참조

즉 Si 타깃, Ti 타깃 및 Zn 타깃을 사용하고, 스퍼터 시간은 고정하고, DC 전원의 파워를 상기의 범위에서 각각 변화시킴으로써, Ni 기판 상에 아몰퍼스 상태의 합금 박막을 성막하고, 평가용 전극으로서 다양한 합금 샘플 1 내지 25를 얻었다. 여기서, 샘플 제작의 일례를 나타내면, 샘플 5에서는, DC 전원 2(Si 타깃):185W, DC 전원 1(Ti 타깃):150W, DC 전원 3(Zn 타깃):60W로 함으로써, 하기 표 1에 나타내는 합금 조성의 박막 합금이 얻어졌다.

얻어진 합금 샘플 1 내지 25의 분석은, 하기의 분석법, 분석 장치를 사용하여 행하였다.

1) 조성 분석:SEMㆍEDX 분석(JEOL사), EPMA 분석(JEOL사)

2) 막 두께 측정(스퍼터 레이트 산출을 위해):막후계(도쿄 인스트루먼트)

3) 막 상태 분석:라만 분광 측정(브루커사)

(2) 평가용 셀(CR2032형 코인 셀)의 제작

상기 (1)에서 얻어진 평가용 전극을 사용하고, 하기 코인 셀 사양으로 평가용 셀을 작성하였다.

(i) 코인 셀 사양은 이하와 같게 하였다.

1) 대극:Li박[직경 15㎜, 두께 200㎛, 혼죠 긴조꾸(本城 金屬) 가부시끼가이샤제]

또한, 대극에는, 정극 슬러리 전극[예를 들어, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni, Mn, Co)O₂, Li(Li, Ni, Mn, Co)O₂, LiRO₂-LiMn₂O₄(R=Ni, Mn, Co 등의 천이 금속 원소)]으로도 가능하다.

2) 코인 셀:CR2032형

3) 세퍼레이터:셀가드 2400(셀가드사제)

4) 전해액:1M LiPF₆/EC+DEC[1:1(체적비)]

5) 평가용 전극:상기 (1)에서 제작한 합금 샘플 1 내지 25(표 1 참조)

즉 평가용 전극을 Li박(대극), 세퍼레이터 및 전해액과 조합함으로써, 평가용 셀(CR2032형 코인 셀)을 구축하였다.

2. 충방전 시험 조건ㆍ평가 방법

(1) 충방전 시험 조건

(i) 평가용 셀의 충방전 시험 조건은 이하와 같게 하였다.

1) 충방전 시험기:HJ0501SM8A[호꾸또 덴꼬(北斗 電工) 가부시끼가이샤제]

2) 충방전 조건 [충전 과정] 0.1㎃, 2V→10㎷(정전류ㆍ정전압 모드)

[방전 과정] 0.1㎃, 10㎷→2V(정전류 모드)

3) 항온조:PFU-3K(에스펙 가부시끼가이샤제)

4) 평가 온도:300K(27℃)

평가용 셀은, 충방전 시험기를 사용하여, 상기 평가 온도로 설정된 항온조 중에서, 충전 과정(평가용 전극에의 Li 삽입 과정을 말함)에서는, 정전류ㆍ정전압 모드로 하고, 0.1㎃에서 2V로부터 10㎷까지 충전하였다. 그 후, 방전 과정(평가용 전극으로부터의 Li 이탈 과정을 말함)에서는, 정전류 모드로 하고, 0.1㎃, 10㎷로부터 2V까지 방전하였다. 이상의 충방전 사이클을 1사이클로서, 동일한 충방전 조건에서, 초기 사이클(1사이클) 내지 50사이클까지 충방전 시험을 행하였다.

(2) 평가 방법

충방전 용량은, 합금 중량당으로 산출하였다.

장기 사이클의 경우, 전해액의 열화 모드도 사이클 특성에 포함됨(반대로, 고성능 전해액을 사용하면 사이클 특성이 좋아짐)으로써, 합금 유래의 성분이 현저한 50사이클째의 데이터를 사용하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(1) 표 중의 「방전 용량(㎃h/g)」은, 순수 Si 또는 합금 중량당의 것이고, Si-Ti-Zn 합금(Si-Zn 합금, 순수 Si 또는 Si-Ti 합금)에 Li가 반응할 때의 용량을 나타낸다. 또한, 명세서 중에서 「초기 용량」으로 표기하고 있는 것이, 초기 사이클(1사이클째)의 「방전 용량(㎃h/g)」에 상당하는 것이다.

(2) 표 중의 50사이클째의 「방전 용량 유지율(％)」은, 「초기 용량으로부터 얼만큼 용량을 유지하고 있는지」의 지표를 나타낸다. 방전 용량 유지율(％)의 계산식은 하기와 같다.

[계산식]→50사이클째의 방전 용량/최대 방전 용량×100

또한 초기 사이클 내지 10사이클, 통상은 5 내지 10사이클 사이에서 최대 방전 용량을 나타낸다.

표 1의 결과로부터, 샘플 1 내지 12의 전지에서는, 초기 용량(1사이클째의 방전 용량)이, 기존의 카본계 부극 활물질(탄소ㆍ흑연계 부극 재료)에서는 실현 불가능한 각별히 높은 고용량화를 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 마찬가지로 기존의 Sn계 합금 부극 활물질과 비교해도 동등 이상의 고용량(초기 용량 690㎃h/g 이상)을 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 고용량화와 트레이드 오프의 관계에 있는 사이클 내구성에 대해서도, 고용량이지만 사이클 내구성이 떨어지는 기존의 Sn계 부극 활물질이나 특허 문헌 1에 기재된 다원계 합금 부극 활물질과 비교해도 각별히 우수한 사이클 내구성을 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로는, 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율 87％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 보다 바람직하게는 96％ 이상으로 하는 각별히 우수한 사이클 내구성을 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 점으로부터, 샘플 1 내지 12의 전지에서는, 샘플 13 내지 25의 전지에 비해 50사이클째의 방전 용량 유지율이 높고, 높은 초기 용량의 저하를 억제하여 고용량을 보다 효율적으로 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.

본 실시예의 결과로부터, Li 합금화 시에, 아몰퍼스-결정의 상전이를 억제하고 사이클 수명을 향상시키는 제1 첨가 원소 Ti와, 그 제1 첨가 원소 농도가 증가되어도 전극으로서의 용량이 감소되지 않는 제2 첨가 원소종 Zn의 선정이 매우 유용 또한 유효한 것을 알 수 있었다. 이러한 제1 및 제2 첨가 원소의 선정에 의해, 고용량ㆍ고사이클 내구성을 갖는 Si 합금계 부극 활물질을 제공할 수 있다. 그 결과, 고용량으로 사이클 내구성이 좋은 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 샘플 13 내지 25의 참조 전지에서는 고용량화는 실현할 수 있지만, 당해 고용량화와 트레이드 오프의 관계에 있는 사이클 내구성에 대해서는 방전 용량 유지율이 47 내지 85％로 충분하지 않는 것을 알 수 있었다. 이 점으로부터 참조 전지에서는, 사이클 내구성의 저하(열화)를 충분히 억제할 수 없는 것을 알 수 있었다. 즉, 샘플 13 내지 25의 Si 금속 또는 2원계 합금에서는, 트레이드 오프의 관계에 있는 고용량화와 사이클 내구성을 밸런스 좋게 발현할 수 있는 것은 얻어지지 않는 것을 확인할 수 있었다.

(제2 실시예)

샘플 4, 19, 22의 평가용 전극을 사용한 평가용 셀(CR2032형 코인 셀)에 대해, 제1 실시예와 마찬가지의 충방전 조건에서 초기 사이클을 실시하였다. 초기 사이클의 방전 과정에서의 전압(V)에 대한 dQ/dV 곡선을 도 10에 나타낸다.

도 10으로부터, dQ/dV의 해석으로서, 저전위(0.4V 이하)의 영역에서의 아래로 볼록한 피크 개수가 감소되고, 곡선이 매끄럽게 되어 있으므로, Si 이외에 원소(Ti, Zn)를 첨가함으로써 Li-Si 합금의 결정화를 억제하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 여기서, Q는 전지 용량(방전 용량)을 나타낸다.

상세하게는, 샘플 19(순수 Si의 금속 박막)의 0.4V 근방에서의 아래로 볼록한 급준한 피크가 전해액의 분해에 의한 변화를 나타내고 있다. 그리고, 0.35V, 0.2V 및 0.05V 근방에서의 아래로 볼록한 완만한 피크가, 각각 아몰퍼스 상태로부터 결정화 상태로 변화되어 있는 것을 나타내고 있다.

한편, Si 이외에 원소(Ti, Zn)를 첨가한 샘플 4(Si-Ti-Zn의 3원계 합금 박막)와 샘플 22(Si-Ti의 2원계 합금 박막)에서는, 각각 2.5V와 5V 근방에, 전해액의 분해에 의한 변화를 나타내는 아래로 볼록한 급준한 피크를 확인할 수 있었다. 단, 그 이외에 아몰퍼스 상태로부터 결정화 상태로 변화되어 있는 것을 나타내는 바와 같은, 아래로 볼록한 완만한 피크는 없으며, Li-Si 합금의 결정화를 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 특히 상기 샘플 20으로부터 Si 이외의 첨가 원소로서 Ti만으로도 Li-Si 합금의 결정화를 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 단, 상기 표 1로부터 상기 샘플 22의 Si-Ti의 2원계 합금 박막에서는, 50사이클 후의 방전 용량 유지율(％)의 저하(열화)까지는 억제할 수 없는 것도 확인할 수 있었다.

이상의 실험 결과로부터, 본 실시예의 3원계 합금이 높은 사이클 특성, 특히, 50사이클째에서의 높은 방전 용량 유지율을 유지하면서, 또한 1사이클째의 방전 용량도 높고 밸런스가 좋은 특성을 나타내는 메커니즘(작용기서)에 대해 이하와 같이 추측(추정)할 수 있다.

1. 제2 실시예에도 있는 바와 같이, 3원계 합금의 dQ/dV 곡선을 보면, 저전위 영역(? 0.6V)에서의 피크가 합금이 아닌 순수-Si의 것과 비해서 적고, 매끄럽다. 이것은, 전해액의 분해를 억제하고, 또한 Li-Si 합금의 결정상에의 상전이를 억제하는 것을 의미하고 있다고 사료된다(도 10 참조).

2. 전해액의 분해에 대해서는, 이 분해에 의해 사이클수가 진행됨에 따라서, 모든 샘플 1 내지 25에서 방전 용량의 감소가 일어나는 것을 알 수 있다(표 1 참조). 그러나, 방전 용량 유지율과 비교한 경우, 3원계 합금의 방전 용량 유지율은, 샘플 19의 합금이 아닌 순수-Si에 비해 각별히 높은 방전 용량 유지율을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 기존의 고용량의 Sn계 부극 활물질이나 특허 문헌 1에 기재된 다원계 합금 부극 활물질, 또는 참조용의 2원계 합금 부극 활물질에 비해서도 높은 방전 용량 유지율을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 그 결과, 방전 용량 유지율이 높은 상태를 실현함으로써, 사이클 특성이 향상되는 경향이 있는 것을 알 수 있다(표 1의 50사이클째의 방전 용량 유지율을 참조).

3. Li-Si 합금의 결정상에의 상전이에 대해서는, 이 상전이가 일어나면 활물질의 체적 변화가 커진다. 그들에 의해, 활물질 자신의 파괴, 전극의 파괴와 연쇄가 시작되게 된다. 제2 실시예의 도 10의 dQ/dV 곡선을 보면, 본 실시 형태의 샘플 4에서는, 상전이에 기인한 피크가 적고, 매끄럽게 되어 있으므로, 상전이를 억제할 수 있다고 판단할 수 있다.

10, 50 : 리튬 이온 2차 전지(적층형 전지)
11 : 정극 집전체
12 : 부극 집전체
13 : 정극 활물질층
15 : 부극 활물질층
17 : 전해질층
19 : 단전지층
21, 57 : 발전 요소
25, 58 : 정극 집전판
27, 59 : 부극 집전판
29, 52 : 전지 외장재(라미네이트 필름)

Claims (8)

1. 조성식 Si_xTi_yZn_z(식 중 x, y 및 z는 질량 퍼센트값을 나타내고, (1) x+y+z=100이고, (2) 38≤x<100이고, (3) 0<y<62이고, (4) 0<z<62임)를 갖는 합금을 포함하는, 전기 디바이스용의 부극 활물질.
2. 제1항에 있어서, (1) x+y+z=100이고, (2) 38≤x<100이고, (3) 0<y≤42이고, (4) 0<z≤39인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용의 부극 활물질.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (1) x+y+z=100이고, (2) 38≤x≤72이고, (3) 8≤y≤42이고, (4) 12≤z≤39인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용의 부극 활물질.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (1) x+y+z=100이고, (2) 38≤x≤61이고, (3) 19≤y≤42이고, (4) 12≤z≤35인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용의 부극 활물질.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (1) x+y+z=100이고, (2) 47≤x≤53이고, (3) 19≤y≤21이고, (4) 26≤z≤35인 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용의 부극 활물질.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스용의 부극.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질, 또는 제6항에 기재된 부극을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 전기 디바이스.
8. 제7항에 있어서, 리튬 이온 2차 전지인, 전기 디바이스.
   

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