KR20120041683A - 무전해도금을 위한 안정한 나노입자 - Google Patents

무전해도금을 위한 안정한 나노입자 Download PDF

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Abstract

안정하고 주석이 없는 팔라듐 촉매를 사용하여 인쇄회로기판의 관통홀을 금속화시킨다. 안정화제가 상기 촉매 조성물에 포함되어있어 팔라듐의 침전과 응집을 방지한다.

Description

무전해도금을 위한 안정한 나노입자 {STABLE NANOPARTICLES FOR ELECTROLESS PLATING}
본원은 2010년 10월 21일에 출원된 미국 임시출원 제61/405,491호에 대해 35 U.S.C.§119(e)하에 우선권을 주장하며, 이의 전문은 본원에서 참고로 인용된다.
본 발명은 금속의 무전해도금을 위한 안정하고 주석이 없는 나노입자에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 기판에 대한 금속의 접착성이 우수한, 금속의 무전해도금을 위한 안정하고 주석이 없는 나노입자에 관한 것이다.
인쇄회로기판은 적층된 비-도전성 유전체 기판을 포함하는데, 이는 천공되고 도금된 관통홀 (through-holes)에 기대어 인쇄회로기판의 반대편 또는 내층 사이에 접속부를 형성한다. 무전해도금법은 표면에 금속성 코팅을 제조하는 방법으로 숙지되어 있다. 유전체 기판의 무전해도금을 위해서는 사전에 촉매 침착이 요구된다. 무전해도금 전에, 적층된 비-도전성 유전체 기판을 촉매화하거나 활성화시키는데 사용되는 통상의 방법은 기판을 산성 염화물 매질 중에서 수성 주석-팔라듐 콜로이드로 처리하는 것이다. 상기 콜로이드는 표면 안정화 그룹으로 작용하여 현탁액 중에서 콜로이드가 응집되는 것을 피하도록 하는, 주석(II) 이온 착화물, 예를 들어, SnCl3 -의 안정화 층으로 둘러싸인 금속성 팔라듐 코어를 포함한다.
상기 활성화 공정에 있어서 팔라듐-기재 콜로이드는 에폭시 또는 폴리이미드와 같은 절연 기판 상에 흡착되어 무전해 구리 도금을 활성화시킨다. 이론적으로, 상기 촉매 입자는 전자 이동 경로에서 환원제로부터 도금욕 중의 금속 이온으로의 캐리어로 작용한다. 무전해 구리 도금의 성능이 도금액의 조성 및 리간드의 선택과 같은, 수많은 인자에 의해 영향을 받지만, 활성화 단계는 무전해도금의 속도 조정 및 메카니즘에 있어서 중요한 인자이다. 주석/팔라듐 콜로이드는 수십년 동안 무전해 금속 도금용 활성화제로 상업적으로 사용되어 왔지만, 공기에 대한 감응성 및 높은 단가에 대해 개선할 필요가 있다.
콜로이드상 주석/팔라듐 촉매가 수년간 사용되었지만, 제조된 인쇄회로기판의 품질이 좋아짐에 따라 이 촉매의 수많은 단점이 더욱 더 두드러지고 있다. 전자소자의 크기가 축소되고 이의 성능이 증가됨에 따라, 전자회로의 집적도가 더 높아지고 이에 따라 그에 대한 산업기준도 상승하였다. 신뢰도에 대한 요구가 더 커지고 특히 팔라듐의 높고 변동적이 가격으로 인하여, 대체할 촉매 조성물과 대체할 비-귀금속 및 값이 덜 비싼 금속의 이용이 요구되고 있다. 콜로이드상 팔라듐 촉매의 안정성이 또한 걱정이 된다. 상기 언급한 바와 같이, 주석/팔라듐 콜로이드는 주석(II) 이온 층에 의해 안정화된다. 카운터이온은 팔라듐이 응집되는 것을 방지할 수 있지만 주석(II) 이온은 주석(IV)으로 산화되기 쉽고, 따라서 콜로이드가 이의 콜로이드 구조를 유지할 수 없다. 상기 산화는 온도 및 교반이 증가함에 따라 촉진된다. 주석(II)이 제로(zero)에 가깝게 떨어지도록 할 경우, 팔라듐 입자의 크기가 커져, 응집하게 되어 침전되고 도금이 중단된다.
새롭고 더 좋은 촉매를 찾기 위한 상당한 노력이 있었다. 예를 들어, 팔라듐의 단가가 높기 때문에, 비-귀금속 촉매의 개발에 관한, 특히 콜로이드상 구리 촉매의 개발에 관한 수많은 노력이 있었다. 또한, 팔라듐을 환원시키기 위하여 사용되는 염화제일주석이 비용이 많이 들고 산화된 주석은 별도의 가속단계를 필요로 하기 때문에 주석이 없는 팔라듐 촉매의 개발에 관한 연구가 있었다. 그러나, 그러한 촉매는 관통홀 도금에 충분하게 활성적이거나 신뢰할 정도가 아닌 것으로 밝혀졌다. 또한, 이들 촉매는 전형적으로 정치시킬 때 급격하게 활성이 감소되며 활성의 변화는 그러한 촉매를 상업적 용도로 신뢰할 수 없고 비실용적으로 만든다.
다른 안정화 잔기, 즉, 조사된 주석 착화합물의 대체제로는 폴리비닐 피롤리돈 (PVP) 및 기타 폴리머가 있다. 안정하고 균일한 PVP-보호된 나노입자가 몇몇 연구 그룹에 의해 보고되었다. PVP는 보호 및 안정화제로 작용한다. 팔라듐(II)은 질소, 황 및 인 공여체 원자를 함유하는 리간드에 화학적으로 결합하는 것으로 알려져 있다. 몇몇 그룹이 금속-리간드 잔기를 보고하였는데, 여기서 리간드는 팔라듐(II) 촉매가 기판에 고정되는데 있어서 효과적인 메카니즘을 제공한다. 기타 금속 콜로이드, 예를 들어, 은/팔라듐 및 구리/팔라듐이 또한 보고된 바 있다.
주석/팔라듐 촉매를 대체할 촉매가 있지만, 무전해도금에 사용하기 위한 개선된 촉매에 대한 필요성이 여전히 있다.
하나의 양태로, 본 발명의 조성물은 글루타티온과 팔라듐을 포함한다.
다른 양태로, 본 발명의 방법은 a) 기판에 다수의 관통홀을 제공하는 단계; b) 양이온성 계면활성제 1종 이상을 포함하는 컨디셔너를 상기 관통홀에 적용하는 단계; c) 글루타티온과 팔라듐을 포함하는 조성물을 상기 관통홀에 적용하는 단계; d) 상기 관통홀의 벽에 금속을 무전해식으로 도금하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태로, 본 발명의 방법은 a) 기판에 관통홀을 제공하는 단계; b) 상기 관통홀에 용매 스웰 (solvent swell)을 적용하는 단계; c) 상기 관통홀에 산화제를 적용하는 단계; d) 상기 관통홀에 중화제를 적용하는 단계; e) 상기 관통홀에 양이온성 계면활성제 1종 이상을 포함하는 컨디셔너를 적용하는 단계; f) 상기 관통홀을 마이크로-에칭 (micro-etching)시키는 단계; g) 상기 관통홀에 글루타티온과 팔라듐을 포함하는 조성물을 적용하는 단계; 및 h) 상기 관통홀의 벽에 금속을 무전해 금속조를 사용하여 도금하는 단계를 포함한다.
글루타티온과 팔라듐을 포함하는 본 발명의 조성물은 전자부품 제조시 무전해 금속 도금을 촉매하는데 사용될 수 있는, 안정한 나노입자의 수용액을 형성한다. 또한, 상기 본 발명의 조성물은 기판에 대한 금속의 접착성을 좋게 만든다.
본 조성물은 주석이 없으며, 따라서 주석(II) 이온이 주석(IV)으로 쉽게 산화되어 촉매가 파괴되는 것과 관련된 문제를 피할 수 있다. 팔라듐 입자 크기가 커지고 응집하여 침전되는 것과 관련한 문제도 억제된다. 주석이 조성물로부터 배제되기 때문에, 값비싼 염화제일주석이 더이상 필요치 않기 때문에 촉매의 단가가 싸진다. 또한, 금속화를 위하여 기판 제조에 있어 주석 사용시 요구되는 가속단계를 피할 수 있어, 금속화를 위한 기판의 제조에 있어 통상적인 단계가 제거된다.
백만 당 부; 1 mg/L = 1 ppm; ℃ = 센티그레이드 도; M = 몰 농도; DI = 탈이온화된; g/L = 리터 당 그램; s = 초; wt% = 중량 퍼센트; 및 Tg = 유리전이온도.
용어 "인쇄회로기판: 및 "인쇄 와이어링 기판"은 본 명세서를 통하여 상호교환적으로 사용된다. 용어 "도금" 및 "침착"은 본 명세서를 통하여 상호교환적으로 사용된다. 모든 양은 달리 표시되지 않는 한 중량 퍼센트이다. 모든 숫적 범위는 숫자의 범위가 100% 까지 첨가로 제한되는 것과 같이 논리적인 경우를 제외하고는 포괄적이며 순서에 상관없이 조합가능하다.
본 조성물은 글루타티온과 팔라듐을 포함한다. 글루타티온과 팔라듐은 팔라듐이 실질적으로 응집하거나 조성물로부터 침전되지 않도록 글루타티온이 팔라듐 나노입자를 조성물에서 안정화시키는, 팔라듐 나노입자의 수용액을 형성한다. 상기 나노입자의 평균 직경은 1 nm 내지 20 nm 또는 2 nm 내지 5 nm이다. 글루타티온과 팔라듐 조성물에는 주석이 없다. 본 조성물은 금속의 무전해 도금용 촉매로 사용될 수 있다.
본 조성물은 팔라듐 이온의 공급원 1종 이상과 글루타티온을 수용액에서 합하여 제조할 수 있다. 환원제 1종 이상을 포함시켜 팔라듐(II) 이온을 이들의 금속 상태로 환원시킨다. 상기 용액의 성분을 교반시켜 성분을 혼합하여 안정한 나노입자의 수용액을 형성한다. 전형적으로, 200 mL 이하와 같은 작은 용적의 경우 교반막대 교반법을 사용할 수 있다. 더 큰 용적의 경우 균질기를 사용할 수 있다. 전형적인 혼합 속도는 3000 내지 25000 rpm일 수 있다. Fisher Scientific의 PowerGen™700이 사용할 수 있는 장치의 일례이다. L 및 R 글루타티온 둘 다, 뿐만 아니라 글루타티온의 라세믹 개질체를 사용할 수 있다. 전형적으로 L 글루타티온이 사용된다. 글루타티온은 조성물에 5 mg/L 내지 500 mg/L 또는 50 mg/L 내지 200 mg/L의 양으로 포함된다.
팔라듐의 공급원으로는 팔라듐 금속의 수용성 염이 있다. 그러한 금속으로는, 비제한적으로, 염화팔라듐, 팔라듐 염화나트륨, 팔라듐 염화칼륨, 팔라듐 염화암모늄, 황산팔라듐, 질산팔라듐, 팔라듐 아세테이트 및 산화팔라듐이 있다. 팔라듐염은 50 mg/L 내지 10 g/L 또는 1 g/L 내지 5 g/L의 양으로 포함된다.
환원제로는, 비제한적으로, 아민보란과 같은 수소화붕소 화합물, 예로서, 디메틸아민 보란 (DMAB), 트리메틸아민 보란, 이소프로필아민보란 및 모르폴린보란, 붕수소화나트륨 및 붕수소화칼륨, 이들의 아인산, 암모늄, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 칼슘 염, 포름알데히드, 하이포포스파이트, 예로서, 나트륨 하이포포스파이트, 히드라진 무수물, 카복실산, 예로서, 포름산 및 아스코르브산, 및 환원제, 예로스, 글루코오스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 자일로오스 및 프럭토오스가 있다. 환원제는 5 mg/L 내지 500 mg/L 또는 20 mg/L 내지 200 mg/L의 양으로 조성물에 포함된다.
본 발명의 수성 조성물의 pH 범위는 2.5 내지 10, 또는 3 내지 5이다. 수성 조성물에 포함될 수 있는 완충제로는, 비제한적으로, 카복실산, 예로서 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 말산, 말론산, 말레산, 락트산, 아세트산 및 이들의 염; 아민 및 이들의 염; 및 아미노산 및 이들의 염; 및 무기산, 예로서 염산, 황산 및 질산이 있다. pH를 조절하기 위하여 포함될 수 있는 알칼리성 화합물로는, 비제한적으로, 알칼리 금속 수산화물, 예로서, 수산화나트륨 및 칼륨이 있다. 완충제는 pH를 목적하는 범위로 조절하기에 충분한 양으로 포함된다.
글루타티온과 팔라듐을 포함하는 본 발명의 수성 조성물은 유리, 세라믹, 도자기, 수지, 종이, 천 및 이들의 조합물과 같은 무기 및 유기 재료를 포함하는 기판을 무전해식으로 금속 도금하기 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 기판은 또한 금속-접합 (clad) 및 비접합재, 예로서 인쇄회로기판을 포함한다. 그러한 인쇄회로기판은 화이버글라스와 같은 섬유를 포함하여, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 조합물, 및 전술한 것들의 함침된 양태를 갖는 금속-접합 및 비접합 기판을 포함한다. 상기 수용액에 주석이 없기 때문에, 조성물을 기판에 적용하기 전에 가속제를 사용하는 통상의 단계가 배제되므로, 전체적인 금속화 공정에서 단계의 수를 감소시킬 수 있다. 팔라듐 나노입자의 농도 범위는 조성물 중 15 ppm 내지 1000 ppm 또는 25 ppm 내지 50 ppm이다. 기판의 금속화를 위한 방법 단계에 대한 온도 및 소요 시간은 통상적이며 당해 분야에 숙지되어 있다.
열가소성 수지로는, 비제한적으로, 아세탈 수지, 아크릴계, 예로서, 메틸 아크릴레이트, 셀룰로오스성 수지, 예로서 에틸 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 니트레이트, 폴리에테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌 블렌드, 예로서, 아크릴로니트릴 스티렌 및 코폴리머 및 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 코폴리머, 폴리카보네이트, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 및 비닐폴리머 및 코폴리머, 예로서, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 부티랄, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-아세테이트 코폴리머, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 포르말이 있다.
열경화성 수지로는, 비제한적으로, 알릴 프탈레이트, 푸란, 멜라민-포름알데히드, 페놀-포름알데히드 및 페놀-푸르푸랄 코폴리머, 단독 또는 부타디엔 아크릴로니트릴 코폴리머 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 폴리아크릴산 에스테르, 실리콘, 우레아 포름알데히드, 에폭시 수지, 알릴 수지, 글리세릴 프탈레이트 및 폴리에스테르와 배합된 것들이 있다.
수성 글루타티온 및 팔라듐 조성물은 낮은 Tg 및 높은 Tg 수지 둘 다를 촉매하는데 사용될 수 있다. 낮은 Tg 수지는 160 ℃ 아래의 Tg를 가지며 높은 Tg 수지는 160 ℃ 이상의 Tg를 갖는다. 전형적으로 높은 Tg 수지는 160 ℃ 내지 280 ℃ 또는 170 ℃ 내지 240 ℃의 Tg를 갖는다. 높은 Tg 폴리머 수지로는, 비제한적으로, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 블렌드가 있다. 그러한 블렌드로는, 예를 들어, 폴리페닐렌 옥사이드와 시아네이트 에스테르와의 PTFE가 있다. Tg가 높은 수지를 포함하는 다른 부류의 폴리머 수지로는, 비제한적으로, 에폭시 수지, 예로서 이작용성 및 다작용성 에폭시 수지, 비말레이미드/트리아진 및 에폭시 수지 (BT 에폭시), 에폭시/폴리페닐렌 옥사이드 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌, 폴리카보네이트 (PC), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 폴리페닐렌 에테르 (PPE), 폴리페닐렌 술파이드 (PPS), 폴리술폰 (PS), 폴리아미드, 폴리에스테르, 예로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에테르케톤 (PEEK), 액체 결정 폴리머, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 에폭시 및 이들의 복합체가 있다.
하나의 양태로, 본 발명의 수성 글루타티온 및 팔라듐 조성물을 사용하여 관통홀의 벽에 금속을 도금할 수 있다. 본 발명의 수성 글루타티온 및 팔라듐 조성물은 인쇄회로기판의 수평적 및 수직적 제조 공법에 모두 사용될 수 있다.
공지된 천공 또는 펀칭 또는 당해 분야에 공지된 다른 방법으로 인쇄회로기판에 관통홀을 형성시킨다. 관통홀을 형성시킨 후, 기판을 임의로 물로 헹구고 통상의 유기 용액을 사용하여 기판을 세정하고 그리스를 제거한 다음 관통홀 벽을 디스미어링 (desmearing)시킨다. 전형적으로는 관통홀의 디스미어링은 용매 스웰의 적용으로 개시한다.
통상의 용매 스웰을 사용하여 관통홀을 디스미어링시킬 수 있다. 그러한 용매 스웰로는, 비제한적으로, 글리콜 에테르 및 이들의 연관된 에테르 아세테이트가 있다. 통상적인 양의 글리콜 에테르 및 이들의 연관된 에테르 아세테이트를 사용할 수 있다. 그러한 용매 스웰은 당해 분야에 숙지되어 있다. 상업적으로 입수가능한 용매 스웰로는, 비제한적으로, CIRCUPOSIT CONDITIONER™3302, CIRCUPOSIT HOLE PREP™3303 및 CIRCUPOSIT HOLE PREP™4120 (Rohm and Haas Electronic Materials, Marlborough, MA로부터 상업적으로 입수가능)이 있다.
임의로, 관통홀을 물로 헹군다. 이어서 산화제를 상기 관통홀에 적용시킨다. 그러한 산화제로는, 비제한적으로, 황산, 크롬산, 알칼리성 퍼망가네이트 또는 플라즈마 에칭이 있다. 전형적으로 알칼리성 퍼망가네이트가 산화제로 사용된다. 상업적으로 입수가능한 산화제의 예는 Rohm and Haas Electronic Materials, Marlborough, MA로부터 상업적으로 입수가능한 CIRCUPOSIT HOLE PREP™4130이다.
임의로, 상기 관통홀을 물로 다시 헹군다. 이어서 중화제를 상기 관통홀에 적용시켜 산화제에 의해 남겨진 산 잔류물 또는 염기성 잔류물을 중화시킨다. 통상적인 중화제를 사용할 수 있다. 전형적으로 중화제는 아민 1종 이상을 함유하는 알칼리성 수용액 또는 3 중량%의 퍼옥사이드 및 3 중량%의 황산의 용액이다. 임의로, 관통홀을 물로 헹구고 인쇄회로기판을 건조시킨다.
중화시킨 후, 알칼리성 컨디셔너를 상기 관통홀에 적용한다. 그러한 알칼리성 컨디셔너로는, 비제한적으로, 4급 아민 1종 이상과 폴리아민 및 양이온성 계면활성제 1종 이상을 함유하는 알칼리성 계면활성제 수용액이 있다. 또한, pH 조절제 또는 완충제, 비-이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제가 또한 컨디셔너에 포함될 수 있다. 전형적으로 양이온성 계면활성제를 비-이온성 계면활성제와 합한다. 계면활성제는 컨디셔너 중에 0.05 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 1 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 알칼리성 컨디셔너로는, 비제한적으로, Rohm and Haas Electronic Materials, Marlborough, MA로부터 입수가능한 CIRCUPOSIT CONDITIONER™231, 813 및 860이 있다. 임의로, 컨디셔닝 후, 관통홀을 물로 헹군다.
양이온성 계면활성제로는, 비제한적으로, 테트라-알킬암모늄 할라이드, 알킬트리메틸암모늄 할라이드, 히드록시에틸 알킬 이미다졸린, 알킬벤즈알코늄 할라이드, 알킬아민 아세테이트, 알킬아민 올레에이트 및 알킬아미노에틸 글리신이 있다.
비-이온성 계면활성제로는, 비제한적으로, 지방족 알코올, 예로서 알코올 알콕실레이트가 있다. 그러한 지방족 알코올은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 배합물을 갖고 있어, 분자내에 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 쇄, 즉, 반복되는 (-O-CH2-CH2-) 그룹으로 이루어진 쇄, 또는 반복되는 (-O-CH2-CH-CH3) 그룹으로 이루어진 쇄, 또는 이들의 배합물을 갖는 화합물을 생산한다. 전형적으로 그러한 알코올 알콕실레이트는 탄소수가 7 내지 15이고, 직쇄 또는 측쇄인 탄소쇄와, 4 내지 20몰의 에톡실레이트, 전형적으로 5 내지 40몰의 에톡실레이트, 더욱 전형적으로는 5 내지 15몰의 에톡실레이트를 갖는 알코올 에톡실레이트이다.
수많은 상기와 같은 알코올 알콕실레이트를 상업적으로 입수할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 알코올 알콕실레이트의 예는 선형 1급 알코올 에톡실레이트, 예로서 NEODOL 91-6, NEODOL 91-8 및 NEODOL 91-9 (선형 알코올 에톡실레이트 몰 당 에틸렌 옥사이드를 평균 6 내지 9몰 갖는 C9-C11 알코올) 및 NEODOL 1-73B (선형 1급 알코올 에톡실레이트 몰 당 평균 에틸렌 옥사이드 7몰의 블렌드를 갖는 C11 알코올)이다. 둘 다 Shell Oil Company, Houston, Texas로 부터 상업적으로 입수가능하다.
음이온성 계면활성제로는, 비제한적으로, 알킬벤젠술포네이트, 알킬 또는 알콕시 나프탈렌술포네이트, 알킬디페닐 에테르 술포네이트, 알킬 에테르 술포네이트, 알킬황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르 황산 에스테르, 고급 알코올 인산 모노에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산 (포스페이트) 및 알킬 술포숙시네이트가 있다.
양쪽성 계면활성제로는, 비제한적으로, 2-알킬-N-카복시메틸 또는 에틸-N-히드록시에틸 또는 메틸 이미다졸륨 베타인, 2-알킬-N-카복시메틸 또는 에틸-N-카복시메틸옥시에틸 이미다졸륨 베타인, 디메틸알킬 베타인, N-알킬-β-아미노프로피온산 또는 이들의 염 및 지방산 아미도프로필 디메틸아미노아세트산 베타인이 있다.
컨디셔닝에 이어서 관통홀을 마이크로-에칭시킨다. 통상의 마이크로-에칭 조성물을 사용할 수 있다. 마이크로-에칭은 노출된 구리에 미세하게 거칠게 된 구리 표면 (예, 내층 및 표면 에칭)을 제공하여 도금된 무전해 및 전기도금의 접착성을 향상시킨다. 마이크로-에칭제는, 비제한적으로, 60 g/L 내지 120 g/L의 나트륨 퍼술페이트 또는 나트륨 또는 칼륨 옥시모노퍼술페이트 및 황산 (2%) 혼합물, 또는 포괄적인 황산/과산화수소를 포함한다. 상업적으로 입수가능한 마이크로-에칭 조성물은 Rohm and Haas Electronic Materials로 부터 입수가능한 CIRCUPOSIT MICROETCH™3330이 있다. 임의로, 관통홀을 물로 헹군다.
임의로, 프리-딥 (pre-dip)을 상기 마이크로-에칭시킨 관통홀에 적용시킨다. 일례의 프리-딥은 2% 내지 5%의 염산 또는 염화나트륨 25 g/L 내지 75 g/L의 산성 용액을 포함한다. 임의로, 관통홀을 냉수로 헹군다.
이어서 글루타티온과 팔라듐 금속 나노입자를 포함하는 수성 조성물을 상기 관통홀에 적용시키면 무전해 금속 도금용 촉매로 작용한다. pH 범위는 2.5 내지 10이다. 수성 조성물을 실온 내지 50 ℃, 전형적으로는 실온 내지 40 ℃의 온도에서 관통홀에 적용한다. 촉매 적용 후 관통홀을 임의로 물로 헹굴 수 있다.
이어서 관통홀의 벽을 무전해 금속 도금욕을 사용하여 금속으로 무전해식으로 도금한다. 액침욕을 포함하는 통상의 무전해욕을 사용할 수 있다. 그러한 욕은 당해 분야 및 문헌에 숙지되어 있다. 전형적으로 인쇄 와이어링 기판을 관통홀의 벽에 도금하려 하는 목적하는 금속의 금속 이온을 함유하는 무전해 또는 액침욕에 놓는다. 관통홀의 벽에 도금할 수 있는 금속으로는 비제한적으로, 구리, 니켈, 금, 은 및 구리/니켈 합금이 있다. 액침법을 사용하여 금 또는 은 피니쉬층을 또한 관통홀의 벽 상의 구리, 구리/니켈 또는 니켈 도금 위에 침착시킬 수 있다. 전형적으로, 구리, 금 및 은을 관통홀의 벽에 도금하고, 더욱 전형적으로는 구리를 관통홀의 벽에 도금한다.
금속을 관통홀의 벽에 도금한 후, 관통홀을 임의로 물로 헹군다. 임의로, 변색 방지 조성물을 관통홀의 벽에 도금된 금속에 도포할 수 있다. 통상의 변색 방지 조성물을 사용할 수 있다. 변색 방지 조성물의 예로 ANTI TARNISH™7130 및 CUPRATEC™3 (Rohm and Haas Electronic Materials로 부터 상업적으로 입수가능)이 있다. 관통홀을 임의로 열수로 헹굴 수 있으며 기판을 건조시킬 수 있다.
관통홀을 무전해 또는 액침 금속조으로 도금한 후, 기판을 추가로 가공할 수 있다. 추가의 가공은 광화상형성 및 예를 들어, 구리, 구리 합금, 주석 및 주석 합금의 전해질 금속 도금과 같은 기판 상에서의 추가의 금속 도금에 의한 통상의 공정을 포함할 수 있다. 통상의 전해질 금속조를 사용할 수 있다. 그러한 욕은 당해 분야 및 문헌에 숙지되어 있다.
글루타티온과 팔라듐을 포함하는 본 발명의 조성물은 전자부품 제조시 무전해 금속 도금을 촉매하기 위하여 사용할 수 있는, 안정한 팔라듐 수용액을 형성한다. 또한, 본 발명의 조성물은 기판에 대한 금속의 접착성을 양호하게 만든다. 본 발명의 조성물은 주석이 없으므로, 주석(II) 이온이 주석(IV)으로 용이하게 산화되어 촉매를 파괴시키는 것과 관련된 문제를 피할 수 있다. 크기가 커지고 응집되어 침전되는 팔라듐 입자와 관련된 문제점도 억제된다. 주석이 조성물로부터 배제되기 때문에, 값비싼 염화제일주석이 더이상 필요치 않아 촉매의 단가가 절감된다. 또한, 주석 사용시 요구되는 가속 단계가 금속화를 위한 기판의 제조에서 배제되므로, 금속화를 위한 기판의 제조에서 통상적인 단계가 제거된다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위함이며 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
실시예 1 (비교)
본 실시예에서 사용되는 모든 화학적 화합물은 달리 표시되지 않는 한 시약 등급이다. 화학적 화합물은 달리 표시되지 않는 한, Aldrich Chemical Company, Inc. (Milwaukee, WI) 또는 Fisher Scientific, Inc.로부터 입수한다. L-글루타티온과 팔라듐 수용액의 스톡 용액은 14 mg/L의 L-글루타티온을 실온에서 DI물 35 mL를 함유하는 비이커에 가하여 제조한다. DI물 3 mL 중 66 mg의 나트륨 팔라듐 클로라이드를 L-글루타티온을 함유하는 상기 비이커에 교반하면서 가하고 이어서 혼합물을 교반막대를 사용하여 강력하게 교반시킨다. 물 2 mL 중 붕수소화나트륨 68 mg을 상기 혼합물에 추가로 강력하게 교반하면서 가한다. 용액이 흑색으로 되는데, 이는 팔라듐 이온이 팔라듐 금속으로 환원됨을 나타낸다. L-글루타티온과 팔라듐 금속 나노입자의 수용액의 pH는 Fisher Scientific으로부터의 Accumet™AB15 pH 메터를 사용하여 측정한다. 수용액의 pH의 범위는 8 내지 9이다. 3 g/L의 나트륨 시트레이트를 상기 수용액에 가하고 0.1M 염산을 사용하여 pH를 4로 조절한다. 팔라듐 나노입자의 농도는 25 ppm이다. 상기 나노입자의 평균 직경은 2.5 nm±0.9 nm인 것으로 측정되었다. 투과전자현미경을 사용하여 나노입자의 직경을 측정하였다. 나노입자의 용액은 안정하다. 나노입자의 침전 또는 응집의 표시가 없었다. 각각 2개 씩의 370T 에폭시/유리, FR406 에폭시/유리, NELCO-6 에폭시/유리, NP-175 에폭시/유리, SY1000-2 에폭시/유리 및 TU752 에폭시/유리 라미네이트 기판을 Tech Circuits, Wellingford, CT로부터 입수한다. 상기 기판은 모두구리-접합된 것이다. 각 기판에 다수의 관통홀을 천공한다. 관통홀의 평균 직경은 1 mm이다. 이어서 각 기판의 관통홀을 디스미어링시키고 무전해 구리 도금을 위하여 준비하고 다음과 같은 수직 공정으로 무전해식으로 구리를 도금한다:
1. 각각의 기판을 용매 스웰 240 리터로 7분간 80 ℃에서 처리한다. 용매 스웰은 10% 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 35 g/L의 수산화나트륨을 함유하는 수용액이다.
2. 이어서 상기 기판을 냉수돗물로 4분간 실온에서 헹군다.
3. 각 기판의 관통홀을 pH 12인 50 내지 60 g/L의 수성 알칼리성 퍼망가네이트의 알칼리성 산화제 550 리터로 10분간 80 ℃에서 처리한다.
4. 상기 기판을 냉수돗물로 4분간 실온에서 헹군다.
5. 이어서 기판의 관통홀을 3 중량% 과산화수소 및 3 중량% 황산으로 이루어진 수성 중화제 180 리터로 50 ℃에서 5분간 처리한다.
6. 상기 기판을 냉수돗물로 4분간 헹군다.
7. 이어서 각 기판을 양이온성 계면활성제와 pH를 11 주변에서 유지하기 위한 완충시스템이 포함되어 있는 CONDITIONER™860 알칼리성 컨디셔너로 처리한다. 상기 알칼리성 컨디셔너는 Rohm and Haas Electronic Materials, LLC (Marlborough, MA)로부터 상업적으로 입수가능하다.
8. 각 기판을 냉수돗물로 4분간 실온에서 헹군다.
9. 이어서 각 기판의 관통홀을 20 g/L 암모늄 퍼술페이트의 알칼리성 수용액 100 리터로 2분간 실온에서 마이크로-에칭시킨다.
10. 기판을 냉수돗물로 4분간 실온에서 헹군다.
11. 5% 농축된 염산 프리-딥 (pre-dip)을 상기 관통홀에 1분간 실온에서 도포한다.
12. 이어서 상기 기판을 냉수돗물로 1분간 실온에서 헹군다.
13. 상기 기판들 중 절반은 무전해 구리 도금을 위하여 상기한 L-글루타티온과 팔라듐 촉매 2리터로 5분간 40 ℃에서 프라이밍시킨다. 팔라듐 나노입자의 농도는 25 ppm이다. 상기 촉매의 pH는 4이다. 기판의 나머지 절반은 팔라듐 입자 농도가 25 ppm인 대조용 주석/팔라듐 촉매 2리터로 5분간 40 ℃에서 프라이밍시킨다. 상기 스톡 용액은 하기 표 1에서와 같은 조성을 갖는다.
성분 양
염화팔라듐 1g
농축 염산 300 mL
주석산 나트륨 1.5 g
염화주석 40 g
물 1 리터가 되도록
14. 이어서 기판을 냉수돗물로 2.5분간 실온에서 헹군다.
15. 기판의 관통홀의 벽을 무전해 구리로 15분간 36 ℃에서 도금한다. 무전해 구리욕은 다음과 같은 조성을 갖는다:
성분 양
황산구리 오수화물 2 g
포름알데히드 2.5 g
수산화나트륨 5 g
에틸렌 디아민 테트라아세테이트(EDTA) 25 g
염화 이온 5 g
2,2-디피리딜 2 ppm
물 1 리터가 되도록
16. 무전해 구리 도금 후, 기판을 냉수돗물로 4분간 실온에서 헹군다.
17. 각 기판을 좌우로 분할하여 관통홀의 구리 도금된 벽을 노출시킨다. 각 기판의 관통홀의 벽으로부터 1 mm 두께의 다수의 측면 분획을 취하여 European Backlight Grading Scale을 사용하여 기판에 대해 관통홀 벽 커버리지를 측정한다.
각 기판으로부터의 1 mm 분획을 Olympus GX71 광학 현미경 50배 확대하에 놓는다. 구리 도금의 품질은 현미경하에서 관측된 광의 양으로 결정된다. 광이 전혀 관측되지 않을 경우 그 분획은 완전히 흑색이며 구리 도금으로 커버된 것이고 백라이트 스케일 상 5등급이 된다. 광이 암역 (dark area)없이 분획 전체를 통과할 경우, 이는 벽에 구리 금속 도금이 전혀 없음을 나타내는 것으로 상기 분획은 0등급이 된다. 분획이 약간의 암영역 뿐만 아니라 광영역을 갖는 경우, 이들은 0과 5 사이의 등급이 된다.
홀과 갭은 각 분획에 대해 손으로 계수하고, 각 기판에 대해 기록하여 평균한다. 하기 표에 각 기판으로부터 취한 분획의 결과를 나타낸다.
촉매 라미네이트 370T 라미네이트 FR406 라미네이트 NELCO-6 라미네이트 NP-175 라미네이트 SY1000-2 라미네이트 TU752
L-글루타티온/Pd 4.81 4.50 4.60 4.90 4.75 4.99
Sn/Pd 4.42 4.20 4.11 4.70 4.30 4.80
백라이트 결과는 L-글루타티온/팔라듐 촉매가 주석/팔라듐 (Sn/Pd) 촉매와 비교하여 각 라미네이트에 대해 더 양호한 구리 커버리지를 가짐을 나타낸다. Sn/Pd 촉매를 사용하여 구리로 무전해식으로 도금된 라미네이트 2개 만이 백라이트 수치가 4.5 이상이었다. L-글루타티온/팔라듐 촉매를 사용하여 무전해식으로 구리 도금된 라미네이트는 모두 백라이트 수치가 4.5 이상이었다.
실시예 2 (접착력 시험)
평균 직경이 1 mm인 관통홀을 다수 갖고 있는 370T 에폭시/유리, FR406 에폭시/유리, NELCO-6 에폭시/유리, NP-175 에폭시/유리, SY1000-2 에폭시/유리 및 TU752 에폭시/유리 라미네이트 기판을 디스미어링시키고, 무전해 구리 도금을 위하여 준비한 다음, 다음과 같은 수직 공정으로 구리로 무전해식 도금한다:
1. 각 기판을 240 리터의 용매 스웰로 7분간 80 ℃에서 처리한다. 용매 스웰은 10% 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 35 g/L의 수산화나트륨을 함유하는 수용액이다.
2. 이어서 각 기판을 냉수돗물로 4분간 실온에서 헹군다.
3. 각 기판의 관통홀을 pH가 12인 50 내지 60 g의 수성 알칼리성 퍼망가네이트의 알칼리성 산화제 550 리터로 10분간 80 ℃에서 처리한다.
4. 기판을 냉수돗물로 4분간 실온에서 헹군다.
5. 이어서 기판의 관통홀을 3 중량% 과산화수소 및 3 중량% 황산으로 이루어진 수성 중화제 180 리터로 실온에서 4분간 처리한다.
6. 상기 기판을 냉수돗물로 4분간 헹군다.
7. 이어서 각 기판을 양이온성 계면활성제와 pH를 11 주변에서 유지하기 위한 완충시스템이 포함되어 있는 CONDITIONER™860 알칼리성 컨디셔너로 처리한다.
8. 각 기판을 냉수돗물로 4분간 실온에서 헹군다.
9. 이어서 각 기판의 관통홀을 20 g/L 암모늄 퍼술페이트의 알칼리성 수용액 100 리터로 2분간 실온에서 마이크로-에칭시킨다.
10. 기판을 냉수돗물로 4분간 실온에서 헹군다.
11. 5% 농축된 염산 프리-딥 (pre-dip)을 상기 관통홀에 1분간 실온에서 도포한다.
12. 이어서 상기 기판을 냉수돗물로 1분간 실온에서 헹군다.
13. 실시예 1에 기재된 L-글루타티온/팔라듐 촉매 2 리터를 상기 관통홀에 5분간 40 ℃에서 도포한다.
14. 이어서 상기 기판을 냉수돗물로 2.5분간 실온에서 헹군다.
15. 기판의 관통홀의 벽을 무전해 구리로 15분간 36 ℃에서 도금한다. 상기 무전해 구리욕은 실시예 1에서와 동일한 조성을 갖는다.
16. 무전해 구리 도금 후, 기판을 냉수돗물로 4분간 실온에서 헹군다. 이어서 이들을 공기 건조시킨다.
17. 각 기판에 대해 구리 도금의 접착성에 대한 테이프 시험을 수행한다. 시험은 각 관통홀의 표면에 도금된 구리층에 3M 스카치 테이프를 인가하고 도금으로부터 테이프를 떼어냄으로써 수행된다. 구리층으로부터 이들을 제거한 후 테이프 샘플에 구리 잔여물이 전혀 관측되지 않았다. 따라서, 무전해식으로 도금된 구리는 모두 접착성이 우수하였다.

Claims (8)

  1. 글루타티온과 팔라듐을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 팔라듐이 나노입자의 형태이고, 조성물 중 팔라듐 나노입자의 범위가 15 ppm 내지 1000 ppm인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 조성물 중 팔라듐 나노입자의 범위가 25 ppm 내지 50 ppm인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, pH가 2.5 내지 10인 조성물.
  5. a) 기판에 다수의 관통홀을 제공하는 단계;
    b) 양이온성 계면활성제 1종 이상을 포함하는 컨디셔너를 상기 관통홀에 적용하는 단계;
    c) 글루타티온과 팔라듐을 포함하는 조성물을 상기 관통홀에 적용하는 단계; 및
    d) 상기 관통홀의 벽에 무전해 금속조를 사용하여 금속을 도금하는 단계
    를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 조성물의 pH가 2.5 내지 10인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 관통홀의 벽상의 금속에 인접하여 제2의 금속을 전해 도금하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. a) 기판에 관통홀을 제공하는 단계;
    b) 상기 관통홀에 용매 스웰 (solvent swell)을 적용하는 단계;
    c) 상기 관통홀에 산화제를 적용하는 단계;
    d) 상기 관통홀에 중화제를 적용하는 단계;
    e) 상기 관통홀에 양이온성 계면활성제 1종 이상을 포함하는 컨디셔너를 적용하는 단계;
    f) 상기 관통홀을 마이크로-에칭시키는 단계;
    g) 상기 관통홀에 글루타티온과 팔라듐을 포함하는 조성물을 적용하는 단계; 및
    h) 상기 관통홀의 벽에 무전해 금속조를 사용하여 금속을 도금하는 단계를 포함하는 방법.
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