KR20120039656A - 도전 입자 - Google Patents

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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 경질이며 평활한 전극을 접속하기 위한 이방성 도전 접착제에 사용되었을 때에도 충분한 도전성을 얻는 것이 가능한 도전 입자를 제공하는 것이다.
본 발명은 플라스틱 핵체 (10)과 플라스틱 핵체 (10)에 화학 결합에 의해 흡착된 비도전성 무기 입자 (30)을 갖는 복합 입자 (7)과, 복합 입자 (7)을 덮는 금속 도금층 (20)을 구비하는 도전 입자 (1)에 관한 것이다. 금속 도금층 (20)이 돌기부 (20a)를 형성하는 표면을 갖고 있고, 비도전성 무기 입자 (30)이 금속 도금층 (20)보다 단단하다.

Description

도전 입자{CONDUCTIVE PARTICLE}
본 발명은, 이방성 도전 접착제에 바람직하게 사용되는 도전 입자에 관한 것이다.
액정 표시용 유리 패널에 액정 구동용 IC를 실장하는 방식은, COG(Chip-on-Glass; 칩-온-글래스) 실장과 COF(Chip-on-Flex; 칩-온-플렉스) 실장의 2 종류로 크게 구별할 수 있다. COG 실장에서는, 도전 입자를 포함하는 이방성 도전 접착제를 사용하여 액정용 IC를 직접 유리 패널 위에 접합한다. 한편, COF 실장에서는, 금속 배선을 갖는 플렉시블 테이프에 액정 구동용 IC를 접합하고, 도전 입자를 포함하는 이방성 도전 접착제를 사용하여 이들을 유리 패널에 접합한다. 여기서 말하는 이방성이란, 가압 방향에서는 도통하고, 비가압 방향에서는 절연성을 유지한다는 의미이다.
그러나, 최근 액정 표시의 고정밀화에 따라 액정 구동용 IC의 회로 전극인 금 범프는 협피치화, 협면적화되고 있으며, 그 때문에 이방성 도전 접착제의 도전 입자가 인접하는 회로 전극간에 유출되어 쇼트를 발생시킨다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 특히 COG 실장에서는 그 경향이 현저하다. 또한, 인접하는 회로 전극간에 도전 입자가 유출되면, 금 범프와 유리 패널간에 포착되는 도전 입자수가 감소되는 결과, 대향하는 회로 전극간의 접속 저항이 상승하여, 접속 불량을 일으킨다는 문제도 있었다.
최근, 유리 패널 위의 배선이 ITO(Indium Tin Oxide; 인듐 주석 산화물)로부터 보다 평활성이 높은 IZO(Indium Zinc Oxide; 인듐 아연 산화물)로 교체되고 있다. 전극의 평활성이 높아지면, 통상의 도전 입자에서는 도전성의 확보가 곤란해지는 경향이 있다.
한편 인접하는 전극간의 스페이스가 15 ㎛ 이하인 미세한 회로가 되면, 본래 절연성을 유지해야 하는 전극간의 쇼트가 발생하기 때문에, 도전성을 향상시키면서도 절연성을 유지하는 것이 필요하다.
따라서, 이들의 문제를 해결하는 방법으로서, 표면에 돌기를 갖는 도전 입자가 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3). 또한, 특허문헌 4 내지 10은, 모입자의 표면에 자입자를 흡착시킨 후 전체를 도금한 타입의 도전 입자를 개시하고 있다.
절연성을 향상시키는 기술로서, 특허문헌 11에는 금속 입자의 표면에 수지 피막을 형성하는 타입의 도전 입자에 관한 기재가 있다. 또한, 특허문헌 12에는 관능기를 갖는 금속 위에 관능기를 갖는 수지 입자를 헤테로 응집시킴으로써 절연성을 향상시킨 타입의 도전 입자에 관한 기재가 있다. 또한, 이들을 조합한 개량안으로서, 특허문헌 13, 14에서는 돌기를 갖는 도전 입자에 수지 입자를 헤테로 응집시키는 기술에 관한 기재가 있다.
일본 특허 공개 (평)10-101962호 공보 일본 특허 공개 제2000-243132호 공보 일본 특허 공개 제2004-238738호 공보 일본 특허 공개 (평)4-36902호 공보 일본 특허 공개 (평)8-55514호 공보 일본 특허 제4243279호 공보 일본 특허 공개 제2006-216388호 공보 일본 특허 공개 제2006-331714호 공보 일본 특허 공개 제2007-35573호 공보 일본 특허 공개 제2006-228475호 공보 일본 특허 공개 제2005-63904호 공보 일본 특허 공개 제2003-26813호 공보 일본 특허 공개 제2005-44773호 공보 일본 특허 공개 제2006-59721호 공보
그러나, 종래의 도전 입자를 사용한 이방성 도전 접착제는, 예를 들면 IZO와 같은 경질이며 평활한 전극을 접속할 때, 충분한 절연 저항을 유지하면서도 도전성의 면에서 한층 더 개량이 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 경질이며 평활한 전극을 접속하기 위한 이방성 도전 접착제에 사용되었을 때에도 충분한 도전성을 얻는 것이 가능한 도전 입자 또는 피복 도전 입자를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 플라스틱 핵체와 상기 플라스틱 핵체에 화학 결합에 의해 흡착된 비도전성 무기 입자를 갖는 복합 입자와, 상기 복합 입자를 덮는 금속 도금층을 구비하는 도전 입자에 관한 것이다. 금속 도금층은, 돌기부를 형성하는 표면을 갖고 있다. 비도전성 무기 입자는 금속 도금층보다 단단하다.
본 발명에 관한 도전 입자는, 상기 특정한 구성을 구비함으로써 경질이며 평활한 전극을 접속하기 위한 이방성 도전 접착제에 사용되었을 때에도 충분한 도전성을 얻는 것이 가능해졌다.
플라스틱 핵체를 200 ℃에서 20 ％ 압축 변위시켰을 때의 플라스틱 핵체의 압축 탄성률은 80 kgf/mm2 이상 300 kgf/mm2 이하인 것이 바람직하다.
금속 도금층이 니켈, 팔라듐, 금 또는 이들의 조합으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 비도전성 무기 입자는 실리카 입자인 것이 바람직하다.
상기 복합 입자는, 플라스틱 핵체에 흡착된 고분자 전해질층을 더 갖고 있고, 상기 고분자 전해질층을 통한 화학 결합에 의해 비도전성 무기 입자가 플라스틱 핵체에 흡착되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 플라스틱 핵체, 고분자 전해질층 및 비도전성 무기 입자가 각각 관능기를 갖고 있고, 고분자 전해질층의 관능기가 플라스틱 핵체 및 비도전성 무기 입자 각각의 관능기와 화학 결합하고 있을 수도 있다.
이 경우, 고분자 전해질층의 관능기가 플라스틱 핵체 및 비도전성 무기 입 자 각각의 관능기와 정전 상호 작용에 의해 화학 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 플라스틱 핵체가 갖는 관능기는 수산기, 카르복실기, 알콕시기, 글리시딜기 및 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
고분자 전해질층은 폴리아민으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 도전 입자는, 금속 도금층에 흡착되는 절연성 미립자를 더 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 플라스틱 핵체와 상기 플라스틱 핵체에 화학 결합에 의해 흡착된 제1 비도전성 무기 입자를 갖는 복합 입자와, 상기 복합 입자를 덮는 금속 도금층과, 상기 금속 도금층의 표면에 흡착된 제2 비도전성 무기 입자를 구비하는 피복 도전 입자에 관한 것이다. 금속 도금층은, 돌기부를 형성하는 표면을 갖고 있다. 제1 비도전성 무기 입자 및 제2 비도전성 무기 입자가 금속 도금층보다 단단하다.
본 발명에 관한 피복 도전 입자는, 상기 특정한 구성을 구비함으로써 경질이며 평활한 전극을 접속하기 위한 이방성 도전 접착제에 사용되었을 때에도 충분한 절연 저항을 유지하면서 충분한 도전성을 얻는 것이 가능해졌다.
제1 비도전성 무기 입자의 평균 입경은 제2 비도전성 무기 입자의 평균 입경보다 작은 것이 바람직하다.
플라스틱 핵체를 200 ℃에서 20 ％ 압축 변위시켰을 때의 플라스틱 핵체의 압축 탄성률은 80 kgf/mm2 이상 300 kgf/mm2 이하인 것이 바람직하다.
상기 복합 입자는, 플라스틱 핵체에 흡착된 고분자 전해질층을 더 갖고 있고, 상기 고분자 전해질층을 통한 화학 결합에 의해 제1 비도전성 무기 입자가 플라스틱 핵체에 흡착되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 플라스틱 핵체, 고분자 전해질층 및 제1 비도전성 무기 입자가 각각 관능기를 갖고 있고, 고분자 전해질층의 관능기가 플라스틱 핵체 및 제1 비도전성 무기 입자 각각의 관능기와 화학 결합하고 있을 수도 있다.
이 경우, 고분자 전해질층의 관능기가 플라스틱 핵체 및 제1 비도전성 무기 입자 각각의 관능기와 정전 상호 작용에 의해 화학 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 플라스틱 핵체가 갖는 관능기는 수산기, 카르복실기, 알콕시기, 글리시딜기 및 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
금속 도금층에 흡착된 고분자 전해질층이 더 구비되고 있고, 상기 고분자 전해질층을 통해 제2 비도전성 무기 입자가 금속 도금층에 흡착되어 있는 것이 바람직하다.
플라스틱 핵체에 흡착된 고분자 전해질 및 금속 도금층에 흡착된 고분자 전해질층은 폴리아민으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
금속 도금층이 니켈, 팔라듐, 금 또는 이들의 조합으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 제1 비도전성 무기 입자 및 제2 비도전성 무기 입자는 실리카 입자인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 경질이며 평활한 전극을 접속하기 위한 이방성 도전 접착제에 사용되었을 때에도 충분한 도전성을 얻는 것이 가능한 도전 입자가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 도전 입자의 도금 박리가 발생하기 어렵고, 도금 박리에 기인하는 도통 불량도 효과적으로 방지된다.
또한, 본 발명에 따르면, 경질이며 평활한 전극을 접속하기 위한 이방성 도전 접착제에 사용되었을 때에도 충분한 절연 저항을 유지하면서 충분한 도전성을 얻는 것이 가능한 피복 도전 입자가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 피복 도전 입자의 도금 박리가 발생하기 어렵고, 도금 박리에 기인하는 도통 불량도 효과적으로 방지된다. 제1 비도전성 무기 입자 뿐만 아니라 제2 비도전성 무기 입자도 금속 도금층보다 단단하기 때문에, 제2 비도전성 무기 입자가 연질인 경우에 비해 절연성의 부족이 보다 효과적으로 방지된다.
[도 1] 피복 도전 입자의 한 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
[도 2] 접속 구조체의 한 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
도 1은, 도전 입자의 한 실시 형태를 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시한 피복 도전 입자 (1)은, 입자상의 플라스틱 핵체 (10)과 플라스틱 핵체 (10)에 화학 결합에 의해 흡착된 복수의 비도전성 무기 입자(제1 비도전성 무기 입자) (30)을 갖는 복합 입자 (7)과, 복합 입자 (7)을 덮는 금속 도금층 (20)과, 금속 도금층 (20)에 흡착되는 절연성 미립자 (35)를 구비한다. 절연성 미립자 (35)는, 비도전성 무기 입자(제2 비도전성 무기 입자)일 수도 있다.
피복 도전 입자 (1)의 입경은 접속되는 회로 부재의 전극의 간격의 최소값보다 작을 필요가 있다. 또한, 접속되는 전극의 높이 변동이 있는 경우, 피복 도전 입자 (1)의 입경은 높이 변동보다 큰 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 피복 도전 입자 (1)의 입경은 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 2.5 내지 5 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
플라스틱 핵체 (10)을 형성하는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 플라스틱 핵체 (10)은, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리메틸아크릴레이트와 같은 아크릴 수지, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 및 폴리부타디엔과 같은 폴리올레핀 수지로부터 선택되는 수지를 포함한다. 플라스틱 핵체 (10)은 공지된 방법으로 합성 가능하며, 현탁 중합, 시드 중합, 침전 중합, 분산 중합에 의해 합성된다. 플라스틱 핵체 (10)은 진구상인 것이 바람직하다.
플라스틱 핵체 (10)은 비교적 부드러운 것이 바람직하다. 플라스틱 핵체 (10)이 단단하면 비도전성 무기 입자 (30)이 흡착되어 있는 경우도 있기 때문에, 피복 도전 입자 (1)이 유리 표면을 손상시킬 가능성이 있다. 이러한 관점에서 플라스틱 핵체 (10)을 200 ℃에서 20 ％ 압축 변위시켰을 때의 플라스틱 핵체의 압축 탄성률(20 ％ K값)은 300 kgf/mm2 이하인 것이 바람직하고, 200 kgf/mm2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 플라스틱 핵체 (10)이 지나치게 부드러우면 압흔에 의해 입자 포착률을 측정하는 것이 어려워지기 때문에, 플라스틱 핵체 (10)의 200 ℃에서의 20 ％ K값은 80 kgf/mm2 이상인 것이 바람직하다.
플라스틱 핵체의 20 ％ K값은 피셔 스코프 H100C(피셔 인스트루먼트 제조)를 사용하여 이하의 방법으로 측정된다.
1) 입자 시료를 올려놓은 슬라이드 유리를 200 ℃의 핫 플레이트 위에 놓고, 입자의 중심 방향에 대하여 가중을 가한다.
2) 입자 시료가 20 ％ 변형되었을 때의 압축 변형 탄성률(K20, 20 ％ K값)은 50초간 50 mN의 가중을 가하면서 측정을 행한 후, 하기 식에 따라 산출한다.
K20(압축 변형 탄성률)=(3/√2)ㆍF20ㆍS20 -3/2ㆍR-1/2
F20: 입자를 20 ％ 변형시키는 데 필요한 하중(N)
S20: 20 ％ 변형시의 입자의 변형량(m)
R: 입자의 반경(m)
비도전성 무기 입자 (30)은, 플라스틱 핵체 (10)에 대하여 화학 결합에 의해 강고하게 고정된다. 플라스틱 핵체 (10)에 대하여 고정된 비도전성 무기 입자의 형상을 반영하여, 금속 도금층 (20)의 표면에 돌기부 (20a)가 형성된다.
비도전성 무기 입자 (30)을 형성하는 재료는, 금속 도금층 (20)을 형성하는 재료보다 단단한 것이 바람직하다. 이에 따라, 실장시에 도전 입자가 전극에 박혀 도전성이 향상된다. 즉, 도전 입자 전체를 단단하게 하지 않고 도전 입자의 일부를 단단하게 한다는 사고 방식이다. 구체적으로는, 비도전성 무기 입자를 형성하는 재료는 실리카(이산화규소, 모스 경도 6 내지 7), 지르코니아(모스 경도 8 내지 9), 알루미나(모스 경도 9) 및 다이아몬드(모스 경도 10)로부터 선택되는 것이 바람직하다. 모스 경도의 값은 문헌 [교리쯔 슛판 가부시끼가이샤, 화학 대사전(1962)]을 참조하였다. 비도전성 무기 입자(제1 비도전성 무기 입자) 및 후술하는 절연성 미립자(제2 비도전성 무기 입자)를 형성하는 재료의 모스 경도는 금속 도금층을 형성하는 금속의 모스 경도보다 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는 5 이상이 바람직하다. 비도전성 무기 입자를 형성하는 재료의 모스 경도와 금속 도금층을 형성하는 금속의 모스 경도의 차는 1.0 이상인 것이 바람직하다. 금속 도금층이 복층인 경우에는, 이들을 구성하는 모든 금속보다 비도전성 무기 입자가 단단한 것이 우수한 효과가 발휘된다. 제1 비도전성 무기 입자 (30)은 그 표면에 수산기(-OH)를 갖는 것이 바람직하다.
절연성이나 비용의 관점 및 수산기의 존재에 의해 흡착하기 쉽다는 점에서, 입경을 제어한 수분산 콜로이달 실리카(SiO2)로서 공급되는 실리카 입자를 비도전성 무기 입자 (30)으로서 사용하는 것이 바람직하다. 수분산 콜로이달 실리카의 시판품으로서는, 예를 들면 스노텍스, 스노텍스 UP(닛산 가가꾸 고교사 제조), 쿼트론 PL 시리즈(후소 가가꾸 고교사 제조)를 들 수 있다. 절연 신뢰성의 면에서는, 분산액 중의 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토류 금속 이온의 농도가 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 금속 알콕시드의 가수분해 반응, 소위 졸겔법에 의해 제조되는 무기 산화물 미립자가 비도전성 무기 입자 (30)으로서 바람직하다. 모스 경도는 5 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 더욱 바람직하다.
비도전성 무기 입자 (30)을 사용하는 이유는, 만일 불순물로서 잔존하는 경우 절연 불량을 일으키지 않기 때문이기도 하다.
이온 마이그레이션 방지나 도금의 용이함의 관점에서, 금속 도금층 (20)은 니켈, 팔라듐, 금 또는 이들의 조합으로 형성되는 것이 바람직하다. 니켈, 팔라듐 및 금의 모스 경도는, 각각 4.0, 4.75 및 2.5이다. 이들의 조합을 사용하는 경우, 도금의 작업성을 감안하여 니켈 도금을 행한 후에 팔라듐 또는 금의 치환 도금을 행하는 것이 바람직하다.
비도전성 무기 입자 (30)의 평균 입경은 20 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 50 내지 150 nm인 것이 보다 바람직하다. 이들의 평균 입경은 BET법에 의한 비표면적 환산법 또는 X선 소각 산란법에 의해 측정된다. 비도전성 무기 입자 (30)의 평균 입경이 작으면 도전성 향상 효과가 작아지는 경향이 있다. 비도전성 무기 입자 (30)의 평균 입경이 크면 절연성이 저하되어, 협피치 회로간의 접속에는 불리해지는 경향이 있다. 비도전성 무기 입자 (30)의 평균 입경의 변동 계수(C.V.)는 10 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 보다 바람직하다. 비도전성 무기 입자 (30)은 진구상인 것이 바람직하다. 도전 입자로 한 후에도 동일한 방법으로 측정이 가능하며, 화상 해석에 의해 측정되는 돌기의 크기의 변동 계수는 10 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
플라스틱 핵체 (10)의 표면에는 수산기, 카르복실기, 알콕시기, 글리시딜기 및 알콕시카르보닐기로부터 선택되는 관능기가 존재하는 것이 바람직하다. 이들 관능기가 존재함으로써, 수산기 등의 관능기를 갖는 비도전성 무기 입자를 플라스틱 핵체에 강고하게 고정할 수 있다. 예를 들면, 플라스틱 핵체를 제조할 때 아크릴산을 공중합 단량체로서 사용함으로써, 표면에 카르복실기를 갖는 플라스틱 핵체를 합성할 수 있다. 또한, 글리시딜메타크릴레이트를 공중합 단량체로서 사용함으로써, 글리시딜기를 표면에 갖는 플라스틱 핵체를 합성할 수 있다.
복합 입자 (7)은, 플라스틱 핵체 (10)과 비도전성 무기 입자 (30) 사이에 설치된 고분자 전해질층을 더 구비하고 있을 수도 있다. 이 경우, 고분자 전해질층을 통한 화학 결합에 의해 비도전성 무기 입자 (30)이 플라스틱 핵체 (10)에 흡착된다. 예를 들면, 플라스틱 핵체, 고분자 전해질층 및 비도전성 무기 입자가 각각 관능기를 갖고 있고, 고분자 전해질층의 관능기가 플라스틱 핵체 및 비도전성 무기 입자 각각의 관능기와 화학 결합하고 있을 수도 있다. 화학 결합에는, 공유 결합, 수소 결합, 정전 상호 작용에 의한 이온 결합 등이 포함된다.
수산기, 카르복실기, 알콕시기, 글리시딜기 및 알콕시카르보닐기로부터 선택되는 관능기를 표면에 갖는 입자의 표면 전위(제타 전위)는, pH가 중성 영역일 때 통상 마이너스이다. 한편, 수산기를 갖는 비도전성 무기 입자의 표면 전위도 통상마이너스이다. 표면 전위가 마이너스인 입자의 표면을 표면 전위가 마이너스인 입자로 충분히 피복하는 것은 어려운 경우가 많지만, 이들 사이에 고분자 전해질층을 설치하는 교대 적층법에 의해 효율적으로 비도전성 무기 입자를 플라스틱 핵체에 흡착시킬 수 있다.
고분자 전해질층을 형성하는 고분자 전해질로서는, 수용액 중에서 전리하고, 하전을 갖는 관능기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 고분자를 사용할 수 있으며, 폴리 양이온이 바람직하다. 폴리 양이온으로서는, 일반적으로 폴리아민 등과 같이 플러스의 하전을 띨 수 있는 관능기를 갖는 것, 예를 들면 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리알릴아민염산염(PAH), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA), 폴리비닐피리딘(PVP), 폴리리신, 폴리아크릴아미드 및 이들을 적어도 1종 이상 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다. 고분자 전해질 중에서도 폴리에틸렌이민은 전하 밀도가 높아, 결합력이 강하다.
고분자 전해질층은, 일렉트로마이그레이션이나 부식을 피하기 위해, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs) 이온, 및 알칼리 토류 금속(Ca, Sr, Ba, Ra) 이온, 할로겐화물 이온(불소 이온, 클로라이드 이온, 브롬 이온, 요오드 이온)을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 고분자 전해질은, 수용성 및 물과 유기 용매와의 혼합액에 가용이다. 고분자 전해질의 분자량은, 사용하는 고분자 전해질의 종류에 의해 일률적으로는 결정할 수 없지만 일반적으로 500 내지 200000 정도가 바람직하다.
고분자 전해질의 종류나 분자량을 조정함으로써, 비도전성 무기 입자에 의한 플라스틱 핵체의 피복률을 컨트롤할 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌이민 등, 전하 밀도가 높은 고분자 전해질을 사용한 경우, 비도전성 무기 입자에 의한 피복률이 높아지는 경향이 있으며, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등 전하 밀도가 낮은 고분자 전해질을 사용한 경우, 비도전성 무기 입자에 의한 피복률이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 고분자 전해질의 분자량이 큰 경우 비도전성 무기 입자에 의한 피복률이 높아지는 경향이 있으며, 고분자 전해질의 분자량이 작은 경우 비도전성 무기 입자에 의한 피복률이 낮아지는 경향이 있다.
수산기, 카르복실기, 알콕시기, 글리시딜기 및 알콕시카르보닐기로부터 선택되는 관능기를 표면에 갖는 플라스틱 핵체를 고분자 전해질 용액 중에 분산시킴으로써 플라스틱 핵체 표면에 고분자 전해질이 흡착되어, 고분자 전해질층을 형성시킬 수 있다. 고분자 전해질층이 설치되어 있으면, 주로 정전적인 인력에 의해 비도전성 무기 입자가 흡착된다. 흡착이 진행되어 전하가 중화되면 더 이상 흡착이 발생하지 않게 된다. 따라서, 어느 포화점까지 이르면, 더 이상 막 두께가 증가되는 경우는 실질적으로 없다.
고분자 전해질층이 형성된 플라스틱 핵체를 고분자 전해질 용액으로부터 취출한 후, 린스에 의해 잉여 고분자 전해질을 제거하는 것이 바람직하다. 린스는, 예를 들면 물, 알코올 또는 아세톤을 사용하여 행해진다. 비저항값이 18 MΩㆍcm 이상인 이온 교환수(소위 초순수)가 바람직하게 사용된다. 플라스틱 핵체에 흡착된 고분자 전해질은, 플라스틱 핵체 표면에 화학 결합에 의해 정전적으로 흡착되어 있기 때문에, 이 린스의 공정에서 박리되지 않는다.
상기 고분자 전해질 용액은, 고분자 전해질을 물 또는 물과 수용성의 유기 용매의 혼합 용매에 용해한 것이다. 사용할 수 있는 수용성의 유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 아세토니트릴을 들 수 있다.
상기 고분자 전해질 용액에서의 고분자 전해질의 농도는, 일반적으로 0.01 내지 10 질량％ 정도가 바람직하다. 또한, 고분자 전해질 용액의 pH는 특별히 한정되지 않는다. 고분자 전해질을 고농도로 사용한 경우 비도전성 무기 입자에 의한 플라스틱 핵체의 피복률이 높아지는 경향이 있으며, 고분자 전해질을 저농도로 사용한 경우 비도전성 무기 입자에 의한 플라스틱 핵체의 피복률이 낮아지는 경향이 있다.
실리카 입자와 같은 비도전성 무기 입자를 플라스틱 핵체 표면에 강고하게 결합시킬 때, 종래의 헤테로 응집법(관능기를 갖는 기재 입자 표면에 관능기를 갖는 자입자를 접촉시키는 방법)에서는 그다지 양호한 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
실리카 입자와 같은 비도전성 무기 입자는, 입경을 가지런히 하면 진구상이 되는 경향이 있다. 진구상의 플라스틱 핵체와 진구상의 비도전성 무기 입자의 결합은, 이론상 점 접촉이 된다. 점 접촉의 경우 결합력이 부족하기 때문에, 도금 중에 비도전성 무기 입자가 박리될 가능성이 있다. 다시 말하면, 비도전성 무기 입자에 의한 피복률의 변동(C.V.)이 예를 들면 40 ％ 이상 정도까지 커지는 경우가 있다.
고분자 전해질을 사용한 교대 적층에 의해 비도전성 무기 입자를 피복하는 경우, 비도전성 무기 입자를 고분자 전해질이 에워싸서 부착시키기 때문에 결합력은 비약적으로 향상된다. 결합력의 관점에서는 분자량 1만 이상의 고분자 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 결합력은 분자량과 함께 향상되지만, 지나치게 분자량이 크면 플라스틱 핵체끼리 응집되기 쉬워지는 경향이 있다.
비도전성 무기 입자는 한 층만 피복되어 있는 것이 바람직하다. 복층 적층하면 적층량의 컨트롤이 곤란해진다.
비도전성 무기 입자에 의한 플라스틱 핵체의 피복률은 10 내지 80 ％인 것이 바람직하고, 25 내지 60 ％인 것이 보다 바람직하다. 이 경우의 피복률은 입자 100매의 SEM 사진의 중심부를 화상 해석함으로써 산출할 수 있다. 80 ％는 거의 최밀 충전한 경우이다.
비도전성 무기 입자의 흡착 후, 공지된 방법에 의해 금속 도금층을 형성함으로써 표면에 돌기부를 갖는 금속 도금층을 갖는 도전 입자를 제작할 수 있다.
금속 도금층은 단층일 수도 있고, 복수의 층으로 구성되는 적층 구조를 가질 수도 있다. 적층 구조의 경우, 내식성이나 도전성의 관점에서 금속 도금층은 내측에 설치된 니켈 도금과, 그 외측에 최외층으로서 적층된 금 도금층 또는 팔라듐 도금층을 갖는 것이 바람직하다.
금속 도금층을 형성하는 방법으로서는, 무전해 도금 이외에 치환 도금, 전기 도금 등의 방법이 있다. 또는, 도금 대신에 스퍼터링에 의해 금속층을 형성할 수도 있다. 간편성이나 비용의 관점에서 무전해 도금이 바람직하다.
무전해 도금을 행할 때, 비도전성 무기 입자가 흡착된 플라스틱 핵체를 물에 초음파로 분산시킨다. 비도전성 무기 입자가 플라스틱 핵체 표면에 강고하게 결합되어 있기 때문에, 초음파 처리에 의해 비도전성 무기 입자가 탈락되는 경우가 적어 유리하다. 공진 주파수 28 내지 38 kHz, 초음파 출력 100 W로 15분간 초음파 조사했을 때의 비도전성 무기 입자의 탈락률이 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
도금 촉매 부여는 종래 공지된 방법으로 행할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 2-아미노피리딘이 배위한 팔라듐 이온 용액에 표면에 비도전성 무기 입자가 흡착된 플라스틱 핵체를 침지하고, 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포르말린 등을 첨가하여 팔라듐 이온을 금속으로 환원하는 방법이 있다.
이어서, 공지된 방법으로 무전해 니켈 도금을 행한다. 무전해 니켈 도금을 행하는 방법으로서는, 차아인산나트륨이 환원제로서 구성되는 무전해 니켈 도금 액을 소정의 방법에 따라 건욕, 가온한 도금욕에 의해 촉매 부여되어 비도전성 무기 입자가 흡착된 플라스틱 핵체를 처리하는 방법이 있다.
금속 도금층의 두께는 10 내지 300 nm인 것이 바람직하다. 막 두께가 10 nm 미만이면, 도금이 요철 형상에 추종할 수 없어 도전성이 저하되는 경향이 있다. 막 두께가 300 nm를 초과하면, 입자 전체가 지나치게 단단해져 유리 전극을 손상시킬 가능성이 높아진다.
이상과 같이 하여 표면에 20 내지 200 nm의 돌기를 갖는 금속 도금층을 갖는 도전 입자를 제작할 수 있다. 돌기의 피복률은 10 ％ 내지 80 ％의 범위인 것이 바람직하고, 25 내지 60 ％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
절연성을 향상시키기 위해서는, 표면에 금 도금 또는 팔라듐 도금을 실시할 수 있다. 금 도금층 또는 팔라듐 도금층의 두께는 10 내지 50 nm 범위인 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 제작한 표면에 돌기를 갖는 도전 입자는 돌기가 존재하기 때문에, 전극 피치가 좁은 경우 쇼트 불량이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 절연성 미립자(제2 비도전성 무기 입자) (35)를 흡착시켜 금속 도금층 표면을 부분적으로 피복하는 것이 바람직하다. 이 절연성 미립자 (35)는 실리카 입자인 것이 바람직하다. 절연성 미립자 (35)의 평균 입경은 비도전성 무기 입자 (30)의 평균 입경보다 큰 것이 바람직하다. 절연성 미립자 (35)의 평균 입경이 비도전성 무기 입자의 평균 입경보다 작으면 쇼트 불량이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 절연성 미립자 (35)의 평균 입경은 30 내지 250 nm인 것이 바람직하고, 70 내지 200 nm 인 것이 보다 바람직하다. 절연성 미립자 (35)의 평균 입경도, BET법에 의한 비표면적 환산법 또는 X선 소각 산란법에 의해 측정된다.
절연성 미립자의 흡착은, 비도전성 무기 입자의 흡착과 마찬가지로 고분자 전해질층을 통한 교대 적층법을 이용하여 행할 수 있다. 교대 적층을 행하기 전에 금속 도금층 표면에 수산기, 카르복실기, 알콕시기, 글리시딜기 및 알콕시카르보닐기로부터 선택되는 관능기를 형성할 수 있다. 이어서, 상기와 동일한 고분자 전해질 및 처리 방법을 이용하여 절연성 미립자를 강고하게 흡착시킨다.
이상과 같이 하여 제작한 피복 도전 입자의 표면에 실리콘 올리고머가 부착되어 있을 수도 있다. 이에 따라 절연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 실리카 입자와 같이 수산기를 표면에 갖는 입자를 절연성 미립자로서 사용하면 절연 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 소수성의 실리콘 올리고머의 부착을 얻는 것에 유효하다.
도 2는, 접속 구조체의 한 실시 형태를 도시하는 단면도이다. 도 2에 도시하는 접속 구조체는, 드라이버 IC (61) 및 드라이버 IC (61) 위에 설치된 범프 전극 (62)를 갖는 제1 회로 부재 (60)과, 유리 기판 (51) 및 유리 기판 (51) 위에 설치된 IZO 전극 (52)를 갖는 제2 회로 부재 (50)이 이방성 도전 접착제 (5)를 통해 접속된 것이다.
이방성 도전 접착제 (5)는, 필름상의 절연성 접착제 (3)과, 절연성 접착제 (3) 내에 분산된 상술한 피복 도전 입자 (1)을 함유한다.
절연성 접착제 (3)은, 열경화성 수지 및 그의 경화제를 함유한다. 절연성 접착제 (3)은, 열경화성 수지로서의 라디칼 반응성 수지 및 경화제로서의 유기 과산화물을 함유하고 있을 수도 있고, 자외선 등의 에너지선 경화성 수지일 수도 있다.
절연성 접착제 (3)을 구성하는 열경화성 수지는 바람직하게는 에폭시 수지이며, 이것과 그의 잠재성 경화제가 바람직하게 조합된다.
잠재성 경화제로서는, 이미다졸계, 히드라지드계, 삼불화붕소-아민 착체, 술포늄염, 아민이미드, 폴리아민의 염, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 에피클로로히드린과 비스페놀 A나 F, AD 등으로부터 유도되는 비스페놀형 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 페놀노볼락이나 크레졸노볼락으로부터 유도되는 에폭시노볼락 수지나 나프탈렌환을 포함한 골격을 갖는 나프탈렌계 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에테르, 비페닐, 지환식 등의 1 분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 각종 에폭시 화합물 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
이들 에폭시 수지는, 불순물 이온(Na+, Cl- 등)이나, 가수분해성 염소 등을 300 ppm 이하로 감소시킨 고순도품을 사용하는 것이 일렉트로마이그레이션 방지를 위해 바람직하다.
절연성 접착제 (3)은 접착 후의 응력을 감소시키기 위해, 또는 접착성을 향상시키기 위해 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 실리콘 고무 등의 고무를 함유할 수도 있다.
절연성 접착제 (3)을 필름상으로 하기 위해, 절연성 접착제 (3)에 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 열가소성 수지를 필름 형성성 고분자로서 배합하는 것이 효과적이다. 이들 열가소성 수지는, 열경화성 수지의 경화시의 응력 완화의 효과도 갖는다. 특히, 접착성을 향상시키기 위해, 필름 형성성 고분자가 수산기 등의 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
필름상의 이방성 도전 접착제 (5)는, 예를 들면 절연성 접착제와, 도전 입자와, 이들을 용해 또는 분산시키는 유기 용제를 함유하는 액상 조성물을 박리성 기재에 도포하는 공정과, 도포된 액상 조성물로부터 경화제의 활성 온도 이하의 온도에서 유기 용제를 제거하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이때 사용되는 유기 용제는, 방향족 탄화수소계와 산소 함유계의 혼합 용제가 재료의 용해성을 향상시키기 때문에 바람직하다.
필름상의 이방성 도전 접착제의 접속 전의 두께는 피복 도전 입자 (1)의 입경 및 이방성 도전 접착제 (5)의 특성을 고려하여 적절하게 결정되지만, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛이다. 두께가 1 ㎛ 미만이면 접착성이 저하되는 경향이 있으며, 100 ㎛를 초과하면 도전성을 얻기 위해 다량의 도전 입자를 필요로 하는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 이방성 도전 접착제의 두께는 보다 바람직하게는 3 내지 50 ㎛이다.
이방성 도전 접착제는 필름상일 반드시 필요는 없고, 예를 들면 페이스트상일 수도 있다.
도 2의 접속 구조체에서 도전 입자 (1)의 각 전극과의 접촉 부분에서는 절연성 미립자가 박리되거나 전극에 매립되어, 대향하는 전극끼리(화살표 A의 방향)는 도통한다. 한편, 동일 기판 위에서 인접하는 전극간(화살표 B의 방향)은 절연성 미립자가 개재함으로써 절연성이 유지된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<검토 1>
(실시예 1)
(1) 도전 입자의 제작
가교도를 조정한 디비닐벤젠과 아크릴산의 공중합체를 포함하는 평균 입경 3.7 ㎛의 플라스틱 핵체 10 g을 준비하였다. 이 플라스틱 핵체는 그의 표면에 카르복실기를 갖는다. 플라스틱 핵체의 경도(200 ℃에서 입자 직경이 20 ％ 변위되었을 때의 압축 탄성률, 20 ％ K값)는 150 kgf/mm2였다.
분자량 70000의 30 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액(와꼬 쥰야꾸사 제조)을 초순수로 0.3 질량％까지 희석하였다. 이 0.3 질량％ 폴리에틸렌 수용액 300 mL에 상기 플라스틱 핵체 10 g을 첨가하고, 실온에서 15분간 교반하였다. φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 사용한 여과에 의해 플라스틱 핵체를 취출하고, 취출된 플라스틱 핵체를 초순수 300 g에 넣어 실온에서 5분간 교반하였다. 이어서 φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 사용한 여과에 의해 플라스틱 핵체를 취출하고, 멤브레인 필터 위의 플라스틱 핵체를 200 g의 초순수로 2회 세정하고, 흡착되지 않은 폴리에틸렌이민을 제거하여, 폴리에틸렌이민이 흡착된 플라스틱 핵체를 얻었다.
평균 입경 100 nm의 콜로이달 실리카 분산액을 초순수로 희석하여, 0.33 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 1 g)을 얻었다. 여기에 폴리에틸렌이민이 흡착된 상기 플라스틱 핵체를 넣고, 실온에서 15분간 교반하였다. 그 후 φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 사용한 여과에 의해 플라스틱 핵체를 취출하였다. 여과액으로부터 실리카는 추출되지 않았기 때문에, 실질적으로 모든 실리카 입자가 플라스틱 핵체에 흡착된 것이 확인되었다. 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체를 초순수 200 g에 넣어 실온에서 5분간 교반하였다. 그 후, φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 사용한 여과에 의해 플라스틱 핵체를 취출하고, 멤브레인 필터 위의 플라스틱 핵체를 200 g의 초순수로 2회 세정하였다. 세정 후의 플라스틱 핵체를 80 ℃에서 30분, 120 ℃에서 1 시간의 순서로 가열함으로써 건조시켜, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)를 얻었다.
상기 복합 입자를 1 g 분취하고, 공진 주파수 28 kHz, 출력 100 W의 초음파를 15분간 조사한 후, 팔라듐 촉매인 아토텍 네오간트 834(아토텍 재팬 가부시끼가이샤 제조: 상품명)를 8 질량％ 함유하는 팔라듐 촉매화액 100 mL에 첨가하여, 초음파를 조사하면서 30 ℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 사용한 여과에 의해 복합 입자를 취출하고, 취출된 복합 입자를 수세하였다. 수세 후의 복합 입자를 pH 6.0으로 조정된 0.5 질량％ 디메틸아민보란액에 첨가하여, 표면이 활성화된 복합 입자를 얻었다.
이 표면이 활성화된 복합 입자를 증류수에 침지하고, 초음파 분산시켜 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 50 ℃에서 교반하면서 황산니켈 육수화물 50 g/L, 차아인산나트륨 일수화물 20 g/L, 디메틸아민보란 2.5 g/L 및 시트르산 50 g/L를 혼합하고, pH를 7.5로 조정한 무전해 도금액 A를 서서히 첨가하여, 복합 입자 위에 무전해 니켈 도금층을 형성시켰다. 샘플링과 원자 흡광에 의해 니켈의 막 두께를 조정하고, 니켈 도금층의 막 두께가 700 Å이 된 시점에 무전해 도금액 A의 첨가를 중지하였다. 여과 후, 100 mL의 순수를 사용한 세정을 60초간 행하여, 표면에 돌기를 갖는 니켈막을 갖는 도전 입자 1을 얻었다. 니켈막의 돌기의 높이를 SEM으로 관측한 바, 플라스틱 핵체에 흡착된 실리카 입자의 입경과 거의 동일한 100 nm였다.
(2) 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작
페녹시 수지(유니온 카바이드사 제조 상품명, PKHC) 100 g과, 아크릴 고무(부틸아크릴레이트 40 질량부, 에틸아크릴레이트 30 질량부, 아크릴로니트릴 30 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 3 질량부의 공중합체, 분자량: 85만) 75 g을 아세트산에틸 400 g에 용해하여, 30 질량％ 용액을 얻었다. 이 용액에 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제를 함유하는 액상 에폭시 수지(에폭시 당량 185, 아사히 가세이 에폭시 가부시끼가이샤 제조, 노바큐어 HX-3941) 300 g을 첨가하고, 교반하여 접착제 용액을 준비하였다.
이 접착제 용액에 상기 도전 입자 1을 분산시켰다. 그 농도는 접착제 용액의 양을 기준으로서 9 부피％로 하였다. 얻어진 분산액을 세퍼레이터(실리콘 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 40 ㎛)에 롤 코터를 사용하여 도포하고, 90 ℃에서 10분의 가열에 의해 건조하여 두께 25 ㎛의 이방성 도전 접착 필름을 세퍼레이터 위에 형성시켰다.
이어서, 제작한 이방성 도전 접착 필름을 사용하여 금 범프(면적: 30×90 ㎛, 스페이스 10 ㎛, 높이: 15 ㎛, 범프수 362) 부착 칩(1.7×1.7 mm, 두께: 0.5 ㎛)과 IZO 회로 부착 유리 기판(두께: 0.7 mm)의 접속을 이하에 나타내는 i) 내지 iii)의 절차에 따라 행하였다.
i) 이방성 도전 접착 필름(2×19 mm)을 IZO 회로 부착 유리 기판에 80 ℃, 0.98 MPa(10 kgf/cm2)에서의 압력으로 첩부한다.
ii) 세퍼레이터를 박리하고, 칩의 범프와 IZO 회로 부착 유리 기판의 위치 정렬을 행한다.
iii) 190 ℃, 40 gf/범프, 10초의 조건으로 칩 상측으로부터 가열 및 가압을 행하여 본 접속을 행한다.
(실시예 2)
0.33 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 1 g) 대신에 0.53 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 1.6 g)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자 2의 제작을 행하였다. 또한, 얻어진 도전 입자 2를 사용하여, 실시예 1과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 3)
0.33 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 1 g) 대신에 0.42 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 1.27 g)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자 3의 제작을 행하였다. 또한, 얻어진 도전 입자 3을 사용하여, 실시예 1과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 4)
0.33 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 1 g) 대신에 0.18 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 0.53 g)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자 4의 제작을 행하였다. 또한, 얻어진 도전 입자 4를 사용하여, 실시예 1과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 5)
0.33 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 1 g) 대신에 0.07 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 0.21 g)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자 5의 제작을 행하였다. 또한, 얻어진 도전 입자 5를 사용하여, 실시예 1과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 6)
가교도의 제어에 의해 경도(200 ℃에서의 20 ％ K값)를 280 kgf/mm2로 조정한 공중합체 입자를 플라스틱 핵체로서 사용하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자 6의 제작을 행하였다. 또한, 얻어진 도전 입자 6을 사용하여, 실시예 1과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 7)
가교도의 제어에 의해 경도(200 ℃에서의 20 ％ K값)를 100 kgf/mm2로 조정한 공중합체 입자를 플라스틱 핵체로서 사용하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자 7의 제작을 행하였다. 또한, 얻어진 도전 입자 7을 사용하여, 실시예 1과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 8)
0.33 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 1 g) 대신에 0.42 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 1.27 g)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자 8의 제작을 행하였다. 또한, 얻어진 도전 입자 8을 사용하여, 실시예 1과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 9)
가교도의 제어에 의해 경도(200 ℃에서의 20 ％ K값)를 75 kgf/mm2로 조정한 공중합체 입자를 플라스틱 핵체로서 사용하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자 9의 제작을 행하였다. 또한, 얻어진 도전 입자 9를 사용하여, 실시예 1과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 10)
가교도의 제어에 의해 경도(200 ℃에서의 20 ％ K값)를 350 kgf/mm2로 조정한 공중합체 입자를 플라스틱 핵체로서 사용하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자 10의 제작을 행하였다. 또한, 얻어진 도전 입자 10을 사용하여, 실시예 1과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 11)
0.03 mol/L의 에틸렌디아민사아세트산사나트륨, 0.04 mol/L의 시트르산삼나트륨 및 0.01 mol/L의 시안화금칼륨을 포함하며, 수산화나트륨으로 pH 6으로 조정된 도금액을 준비하였다. 이 도금액을 사용하여, 실시예 1에서 제작한 도전 입자 1에 대하여 계속해서 액체 온도 60 ℃의 조건으로 두께가 평균 20 nm가 될 때까지 금 도금 처리를 행하였다. 여과 후, 100 mL의 순수를 사용하여 60초간 세정하여, 니켈막의 외측에 형성된 두께 20 nm의 금막을 갖는 도전 입자 11을 제작하였다. 또한, 얻어진 도전 입자 11을 사용하여, 실시예 1과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 12)
테트라클로로팔라듐 9 g, 에틸렌디아민 10 g, 아미노피리딘 5 g, 차아인산나트륨 18 g, 폴리에틸렌글리콜 20 g을 1 L의 초순수에 첨가한 도금액을 준비하였다. 이 도금액을 사용하여, 실시예 1에서 제작한 도전 입자 1에 대하여 계속해서 pH 7.5, 액체 온도 60 ℃의 조건으로 두께가 평균 20 nm가 될 때까지 팔라듐 도금 처리를 행하였다. 여과 후, 100 mL의 순수를 사용하여 60초간 세정하여, 니켈막의 외측에 형성된 두께 20 nm의 팔라듐 도금막을 갖는 도전 입자 12를 제작하였다. 또한, 얻어진 도전 입자 12를 사용하여, 실시예 1과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(비교예 1)
평균 입경 100 nm의 콜로이달 실리카 대신에 평균 입경 100 nm의 아크릴 수지 입자를 사용하여, 0.15 질량％(아크릴 수지 총량: 0.45 g)의 아크릴 수지 입자 분산액을 준비하였다. 이 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표면에 아크릴 수지 입자가 흡착된 플라스틱 핵체의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자 13의 제작을 행하였다. 또한, 얻어진 도전 입자 13을 사용하여, 실시예 1과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(비교예 2)
평균 입경 100 nm의 콜로이달 실리카 대신에 평균 입경 100 nm의 니켈 입자를 사용하여, 1.32 질량％(니켈 총량: 4.0 g)의 니켈 입자 분산액을 준비하였다. 이 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표면에 니켈 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자 14의 제작을 행하였다. 또한, 얻어진 도전 입자 14를 사용하여, 실시예 1과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(비교예 3)
표면에 실리카 입자를 흡착시키지 않고, 디비닐벤젠과 아크릴산 공중합체를 포함하는 평균 입경 3.7 ㎛의 플라스틱 핵체를 그대로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 니켈막을 갖는 도전 입자 15를 제작하였다. 또한, 얻어진 도전 입자 15를 사용하여, 실시예 1과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(피복률과 피복 변동의 평가)
표면에 실리카가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 SEM 화상을 100매 준비하고, 중심 부분(직경 2 ㎛의 원)의 화상 해석에 의해 실리카 입자에 의한 피복률과 피복 변동을 측정하였다. 피복 변동(C.V.)은 피복률의 표준 편차/ 평균 피복률에 의해 산출하였다. 그 결과를 각 도전 입자의 구성과 함께 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(절연 저항 시험 및 도통 저항 시험)
각 실시예 및 비교예에서 제작한 샘플의 절연 저항 시험 및 도통 저항 시험을 행하였다. 이방성 도전 접착 필름은 칩 전극간의 절연 저항이 높고, 칩 전극/유리 전극간의 도통 저항이 낮은 것이 중요하다. 칩 전극간의 절연 저항은 10 샘플을 측정하였다. 절연 저항은 초기값과 마이그레이션 시험(기온 60 ℃, 습도 90 ％, 20 V 인가의 조건으로 1000 시간 동안 방치)을 행하여, 절연 저항>109(Ω)을 양호로 한 경우의 수율을 산출하였다. 또한, 칩 전극/유리 전극간의 도통 저항에 대해서는 14 샘플의 평균값을 측정하였다. 도통 저항은 초기값과 흡습 내열 시험(기온 85 ℃, 습도 85 ％의 조건으로 1000 시간 동안 방치) 후의 값을 측정하였다.
(유리 전극의 균열)
1 개소라도 유리 전극에 균열이 있는 경우에 균열 있음으로 하였다.
(압흔)
실장 후 유리 기판측의 전극 위에 입자가 찌부러진 흔적이 잔존하는지의 여부로 판단하였다. 압흔은 입자 보충을 확인하기 위해, 전극부에 오목함이 생성되는지의 여부로 판단한다. 입자가 지나치게 부드러우면 압흔이 나타나지 않는 경우가 있다. 이 경우에는 도전성의 검사가 현실적으로 곤란해진다.
(도금 박리)
도전 입자의 10 ％ 이상에 도금 박리가 발생한 경우 도금 박리 있음으로 판단하였다.
Figure pct00002
측정 결과를 표 2에 나타낸다. 어떠한 실시예도, 비교예에 비해 낮은 초기 도통 저항을 달성하였다. 이것은, 경질인 실리카 입자가 니켈층의 돌기를 IZO 전극에 압박함으로써 경질인 IZO 전극에 니켈 돌기가 박혀, 도통성이 증가하였기 때문인 것으로 생각된다. 특히, 플라스틱 핵체의 경도(20 ％ K값)가 80 kgf/mm2 이상 300 kgf/mm2 이하인 실시예 1 내지 8은, 흡습 시험 후에도 10 Ω 미만의 도통 저항을 유지하였다. 금 도금층 또는 팔라듐 도금층을 설치한 실시예 11, 12도 양호한 특성을 나타내었다.
<검토 2>
(실시예 13)
가교도를 조정한 디비닐벤젠과 아크릴산의 공중합체를 포함하는 평균 입경 3.7 ㎛의 플라스틱 핵체 10 g을 준비하였다. 이 플라스틱 핵체는 그 표면에 카르복실기를 갖는다. 플라스틱 핵체의 경도(200 ℃에서 입자 직경이 20 ％ 변위되었을 때의 압축 탄성률, 20 ％ K값)는 150 kgf/mm2였다.
분자량 70000의 30 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액(와꼬 쥰야꾸사 제조)을 초순수로 0.3 질량％까지 희석하였다. 이 0.3 질량％ 폴리에틸렌 수용액 300 mL에 상기 플라스틱 핵체 10 g을 첨가하고, 실온에서 15분간 교반하였다. φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 사용한 여과에 의해 플라스틱 핵체를 취출하고, 취출된 플라스틱 핵체를 초순수 300 g에 넣어 실온에서 5분간 교반하였다. 이어서 φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 사용한 여과에 의해 플라스틱 핵체를 취출하고, 멤브레인 필터 위의 플라스틱 핵체를 200 g의 초순수로 2회 세정하고, 흡착되지 않은 폴리에틸렌이민을 제거하여, 폴리에틸렌이민이 흡착된 플라스틱 핵체를 얻었다.
평균 입경 100 nm의 콜로이달 실리카 분산액을 초순수로 희석하여, 0.33 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 1 g)을 얻었다. 여기에 폴리에틸렌이민이 흡착된 상기 플라스틱 핵체를 넣고, 실온에서 15분간 교반하였다. 그 후 φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 사용한 여과에 의해 플라스틱 핵체를 취출하였다. 여과액으로부터 실리카는 추출되지 않았기 때문에, 실질적으로 모든 실리카 입자가 플라스틱 핵체에 흡착된 것이 확인되었다. 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체를 초순수 200 g에 넣어 실온에서 5분간 교반하였다. 그 후, φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 사용한 여과에 의해 플라스틱 핵체를 취출하고, 멤브레인 필터 위의 플라스틱 핵체를 200 g의 초순수로 2회 세정하였다. 세정 후의 플라스틱 핵체를 80 ℃에서 30분, 120 ℃에서 1 시간의 순서로 가열함으로써 건조하여, 제1 비도전성 무기 입자로서의 실리카 입자가 표면에 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)를 얻었다.
상기 복합 입자를 1 g 분취하고, 공진 주파수 28 kHz, 출력 100 W의 초음파를 15분간 조사한 후, 팔라듐 촉매인 아토텍 네오간트 834(아토텍 재팬 가부시끼가이샤 제조: 상품명)를 8 질량％ 함유하는 팔라듐 촉매화액 100 mL에 첨가하여, 초음파를 조사하면서 30 ℃에서 30분간 교반하였다. 그 후, φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 사용한 여과에 의해 복합 입자를 취출하고, 취출된 복합 입자를 수세하였다. 수세 후의 복합 입자를 pH 6.0으로 조정된 0.5 질량％ 디메틸아민보란액에 첨가하여, 표면이 활성화된 복합 입자를 얻었다.
이 표면이 활성화된 복합 입자를 증류수에 침지하고, 초음파 분산하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 50 ℃에서 교반하면서 황산니켈 육수화물 50 g/L, 차아인산나트륨 일수화물 20 g/L, 디메틸아민보란 2.5 g/L 및 시트르산 50 g/L를 혼합하고, pH를 7.5로 조정한 무전해 도금액 A를 서서히 첨가하여, 복합 입자 위에 무전해 니켈 도금층을 형성시켰다. 샘플링과 원자 흡광에 의해 니켈의 막 두께를 조정하고, 니켈 도금층의 막 두께가 700 Å이 된 시점에 무전해 도금액 A의 첨가를 중지하였다. 여과 후, 100 mL의 순수를 사용한 세정을 60초간 행하여, 표면에 돌기를 갖는 니켈막을 갖는 도전 입자를 얻었다. 니켈막의 돌기의 높이를 SEM으로 관측한 바, 플라스틱 핵체에 흡착된 실리카 입자의 입경과 거의 동일한 100 nm였다.
분자량 70000의 30 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액(와꼬 쥰야꾸사 제조)을 초순수로 0.3 질량％까지 희석하였다. 이 0.3 질량％ 폴리에틸렌 수용액 300 mL에 상기 도전 입자를 첨가하고, 실온에서 15분간 교반하였다. φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 사용한 여과에 의해 도전 입자를 취출하고, 취출된 도전 입자를 초순수 200 g에 넣어 실온에서 5분간 교반하였다. 또한, φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 사용한 여과에 의해 도전 입자를 취출하고, 멤브레인 필터 위의 도전 입자를 200 g의 초순수로 2회 세정하여, 흡착되지 않은 폴리에틸렌이민을 제거하였다.
이어서, φ 130 nm의 콜로이달 실리카 분산액을 초순수로 희석하여, 0.1 질량％ 실리카 입자 분산액을 얻었다. 여기에, 상기한 폴리에틸렌이민에 의한 처리가 종료된 도전 입자를 넣어 실온에서 15분간 교반하였다. φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 사용한 여과에 의해 도전 입자를 취출하고, 취출된 도전 입자를 초순수 200 g에 넣어 실온에서 5분간 교반하였다. 또한, φ 3 ㎛의 멤브레인 필터(밀리포어사 제조)를 사용한 여과에 의해 도전 입자를 취출하고, 멤브레인 필터 위의 도전 입자를 200 g의 초순수로 2회 세정하고, 흡착되지 않은 실리카 입자를 제거하여, 실리카 입자가 표면에 흡착된 피복 도전 입자를 얻었다.
얻어진 피복 도전 입자 표면에 분자량 3000의 실리콘 올리고머인 SC6000(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)을 부착시켜, 피복 도전 입자의 표면을 소수화하였다. 소수화 후의 피복 도전 입자를 80 ℃에서 30분, 120 ℃에서 1 시간의 순서의 가열에 의해 건조하여, 소수화된 피복 도전 입자를 얻었다. SEM 사진을 화상 해석함으로써 실리카 입자에 의한 도전 입자의 평균 피복률을 측정한 바, 약 28 ％였다.
(2) 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작
페녹시 수지(유니온 카바이드사 제조 상품명, PKHC) 100 g과, 아크릴 고무(부틸아크릴레이트 40 질량부, 에틸아크릴레이트 30 질량부, 아크릴로니트릴 30 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 3 질량부의 공중합체, 분자량: 85만) 75 g을 아세트산에틸 400 g에 용해하여, 30 질량％ 용액을 얻었다. 이 용액에 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제를 함유하는 액상 에폭시 수지(에폭시 당량 185, 아사히 가세이 에폭시 가부시끼가이샤 제조, 노바큐어 HX-3941) 300 g을 첨가하고, 교반하여 접착제 용액을 준비하였다.
이 접착제 용액에 상기 도전 입자 1을 분산시켰다. 그 농도는 접착제 용액의 양을 기준으로서 9 부피％로 하였다. 얻어진 분산액을 세퍼레이터(실리콘 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 40 ㎛)에 롤 코터를 사용하여 도포하고, 90 ℃에서 10분의 가열에 의해 건조하여 두께 25 ㎛의 이방성 도전 접착 필름을 세퍼레이터 위에 형성시켰다.
이어서, 제작한 이방성 도전 접착 필름을 사용하여 금 범프(면적: 30×90 ㎛, 스페이스 10 ㎛, 높이: 15 ㎛, 범프수 362) 부착 칩(1.7×1.7 mm, 두께: 0.5 ㎛)과 IZO 회로 부착 유리 기판(두께: 0.7 mm)의 접속을 이하에 나타내는 i) 내지 iii)의 절차에 따라 행하였다.
i) 이방성 도전 접착 필름(2×19 mm)을 IZO 회로 부착 유리 기판에 80 ℃, 0.98 MPa(10 kgf/cm2)에서의 압력으로 첩부한다.
ii) 세퍼레이터를 박리하고, 칩의 범프와 IZO 회로 부착 유리 기판의 위치 정렬을 행한다.
iii) 190 ℃, 40 gf/범프, 10초의 조건으로 칩 상측으로부터 가열 및 가압을 행하여 본 접속을 행한다.
(실시예 14)
0.33 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 1 g) 대신에 0.53 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 1.6 g)을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자의 제작을 행하였다. 얻어진 도전 입자에 대하여, 실시예 13과 동일한 절차로 실리카 입자의 흡착 및 소수화 처리를 행하여 피복 도전 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 피복 도전 입자를 사용하여, 실시예 13과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 15)
0.33 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 1 g) 대신에 0.42 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 1.27 g)을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자의 제작을 행하였다. 얻어진 도전 입자에 대하여, 실시예 13과 동일한 절차로 실리카 입자의 흡착 및 소수화 처리를 행하여 피복 도전 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 피복 도전 입자를 사용하여, 실시예 13과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 16)
0.33 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 1 g) 대신에 0.18 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 0.53 g)을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자의 제작을 행하였다. 얻어진 도전 입자에 대하여, 실시예 13과 동일한 절차로 실리카 입자의 흡착 및 소수화 처리를 행하여 피복 도전 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 피복 도전 입자를 사용하여, 실시예 13과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 17)
0.33 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 1 g) 대신에 0.07 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 0.21 g)을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자의 제작을 행하였다. 얻어진 도전 입자에 대하여, 실시예 13과 동일한 절차로 실리카 입자의 흡착 및 소수화 처리를 행하여 피복 도전 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 피복 도전 입자를 사용하여, 실시예 13과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 18)
가교도의 제어에 의해 경도(200 ℃에서의 20 ％ K값)를 280 kgf/mm2로 조정한 공중합체 입자를 플라스틱 핵체로서 사용하였다. 그 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자의 제작을 행하였다. 얻어진 도전 입자에 대하여, 실시예 13과 동일한 절차로 실리카 입자의 흡착 및 소수화 처리를 행하여 피복 도전 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 피복 도전 입자를 사용하여, 실시예 13과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 19)
가교도의 제어에 의해 경도(200 ℃에서의 20 ％ K값)를 100 kgf/mm2로 조정한 공중합체 입자를 플라스틱 핵체로서 사용하였다. 그 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자의 제작을 행하였다. 얻어진 도전 입자에 대하여, 실시예 13과 동일한 절차로 실리카 입자의 흡착 및 소수화 처리를 행하여 피복 도전 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 피복 도전 입자를 사용하여, 실시예 13과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 20)
0.33 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 1 g) 대신에 0.05 질량％ 실리카 입자 분산액(실리카 총량: 0.15 g)을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자의 제작을 행하였다. 얻어진 도전 입자에 대하여, 실시예 13과 동일한 절차로 실리카 입자의 흡착 및 소수화 처리를 행하여 피복 도전 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 피복 도전 입자를 사용하여, 실시예 13과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 21)
가교도의 제어에 의해 경도(200 ℃에서의 20 ％ K값)를 75 kgf/mm2로 조정한 공중합체 입자를 플라스틱 핵체로서 사용하였다. 그 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자의 제작을 행하였다. 얻어진 도전 입자에 대하여, 실시예 13과 동일한 절차로 실리카 입자의 흡착 및 소수화 처리를 행하여 피복 도전 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 피복 도전 입자를 사용하여, 실시예 13과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 22)
가교도의 제어에 의해 경도(200 ℃에서의 20 ％ K값)를 350 kgf/mm2로 조정한 공중합체 입자를 플라스틱 핵체로서 사용하였다. 그 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자의 제작을 행하였다. 얻어진 도전 입자에 대하여, 실시예 13과 동일한 절차로 실리카 입자의 흡착 및 소수화 처리를 행하여 피복 도전 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 피복 도전 입자를 사용하여, 실시예 13과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 23)
0.03 mol/L의 에틸렌디아민사아세트산사나트륨, 0.04 mol/L의 시트르산삼나트륨 및 0.01 mol/L의 시안화금칼륨을 포함하며, 수산화나트륨으로 pH 6으로 조정된 도금액을 준비하였다. 이 도금액을 사용하여, 실시예 13에서 제작한 니켈막을 갖는 도전 입자에 대하여 계속해서 액체 온도 60 ℃의 조건으로 두께가 평균 20 nm가 될 때까지 금 도금 처리를 행하였다. 여과 후, 100 mL의 순수를 사용하여 60초간 세정하여, 니켈막의 외측에 형성된 두께 20 nm의 금막을 갖는 도전 입자를 제작하였다. 또한, 얻어진 도전 입자를 사용하여, 실시예 13과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(실시예 24)
테트라클로로팔라듐 9 g, 에틸렌디아민 10 g, 아미노피리딘 5 g, 차아인산나트륨 18 g, 폴리에틸렌글리콜 20 g을 1 L의 초순수에 첨가한 도금액을 준비하였다. 이 도금액을 사용하여, 실시예 13에서 제작한 니켈막을 갖는 도전 입자에 대하여 계속해서 pH 7.5, 액체 온도 60 ℃의 조건으로 두께가 평균 20 nm가 될 때까지 팔라듐 도금 처리를 행하였다. 여과 후, 100 mL의 순수를 사용하여 60초간 세정하여, 니켈막의 외측에 형성된 두께 20 nm의 팔라듐 도금막을 갖는 도전 입자를 제작하였다. 또한, 얻어진 도전 입자를 사용하여, 실시예 13과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(비교예 4)
평균 입경 100 nm의 콜로이달 실리카 대신에 평균 입경 100 nm의 아크릴 수지 입자를 사용하여, 0.15 질량％(아크릴 수지 총량: 0.45 g)의 아크릴 수지 입자 분산액을 준비하였다. 이 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 표면에 아크릴 수지 입자가 흡착된 플라스틱 핵체의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자의 제작을 행하였다. 얻어진 도전 입자에 대하여, 실시예 13과 동일한 절차로 실리카 입자의 흡착 및 소수화 처리를 행하여 피복 도전 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 피복 도전 입자를 사용하여, 실시예 13과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(비교예 5)
평균 입경 100 nm의 콜로이달 실리카 대신에 평균 입경 100 nm의 니켈 입자를 사용하여, 1.32 질량％(니켈 총량: 4.0 g)의 니켈 입자 분산액을 준비하였다. 이 분산액을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 표면에 니켈 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 제작, 및 이것의 표면에 니켈막을 형성시킨 도전 입자의 제작을 행하였다. 얻어진 도전 입자에 대하여, 실시예 13과 동일한 절차로 실리카 입자의 흡착 및 소수화 처리를 행하여 피복 도전 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 피복 도전 입자를 사용하여, 실시예 13과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(비교예 6)
표면에 실리카 입자를 흡착시키지 않고, 디비닐벤젠과 아크릴산 공중합체를 포함하는 평균 입경 3.7 ㎛의 플라스틱 핵체를 그대로 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 니켈막을 갖는 도전 입자를 제작하였다. 또한, 얻어진 도전 입자를 사용하여, 실시예 13과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(비교예 7)
표면에 돌기를 갖는 도전 입자를 제조한 후, 제2 비도전성 무기 입자로서의 실리카 입자에 의한 피복을 행하지 않고, 그대로 도전 입자로서 사용하여 실시예 13과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(비교예 8)
φ 130 nm 콜로이달 실리카 분산액 대신에 φ 130 nm 아크릴 수지 입자 분산액을 사용하고, 아크릴 수지 입자에 의해 도전 입자를 피복한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 피복 도전 입자를 얻었다. 또한, 얻어진 피복 도전 입자를 사용하여, 실시예 13과 동일한 절차로 이방성 도전 접착 필름 및 접속 구조체 샘플의 제작을 행하였다.
(피복률과 피복 변동의 평가)
표면에 실리카 입자가 흡착된 플라스틱 핵체(복합 입자)의 SEM 화상을 100매 준비하고, 중심 부분(직경 2 ㎛의 원)의 화상 해석에 의해 실리카 입자에 의한 피복률과 피복 변동을 측정하였다. 피복 변동(C.V.)은 피복률의 표준 편차/평균 피복률에 의해 산출하였다. 그 결과를 각 도전 입자의 구성과 함께 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
(절연 저항 시험 및 도통 저항 시험)
각 실시예 및 비교예에서 제작한 샘플의 절연 저항 시험 및 도통 저항 시험을 행하였다. 이방성 도전 접착 필름은 칩 전극간의 절연 저항이 높고, 칩 전극/유리 전극간의 도통 저항이 낮은 것이 중요하다. 칩 전극간의 절연 저항은 10 샘플을 측정하였다. 절연 저항은 초기값과 마이그레이션 시험(기온 60 ℃, 습도 90 ％, 20 V 인가의 조건으로 1000 시간 동안 방치)를 행하여, 절연 저항>109(Ω)을 양호로 한 경우의 수율을 산출하였다. 또한, 칩 전극/유리 전극간의 도통 저항에 대해서는 14 샘플의 평균값을 측정하였다. 도통 저항은 초기값과 흡습 내열 시험(기온 85 ℃, 습도 85 ％의 조건으로 1000 시간 동안 방치) 후의 값을 측정하였다.
(유리 전극의 균열)
1 개소라도 유리 전극에 균열이 있는 경우에 균열 있음으로 하였다.
(압흔)
실장 후 유리 기판측의 전극 위에 입자가 찌부러진 흔적이 잔존하는지의 여부로 판단하였다. 압흔은 입자 포착을 확인하기 위해, 전극부에 오목함이 생성되는지의 여부로 판단한다. 입자가 지나치게 부드러우면 압흔이 나타나지 않는 경우가 있다. 이 경우에는 도전성의 검사가 현실적으로 곤란해진다.
(도금 박리)
도전 입자의 10 ％ 이상에 도금 박리가 발생한 경우 도금 박리 있음으로 판단하였다.
Figure pct00004
측정 결과를 표 4에 나타낸다. 어떠한 실시예도, 충분한 절연 저항과 함께 양호한 초기 도전성을 달성하였다. 이것은, 경질인 실리카 입자가 니켈층의 돌기를 IZO 전극에 압박함으로써 경질인 IZO 전극에 니켈 돌기가 박혀, 도통성이 증가하였기 때문인 것으로 생각된다. 금 도금층 또는 팔라듐 도금층을 설치한 실시예 23, 24도 양호한 특성을 나타내었다. 도전 입자를 피복하는 제2 비도전성 무기 입자로서 아크릴 수지 입자를 사용한 비교예 8은, 도금 돌기의 압력에 의해 아크릴 수지 입자가 변형되어, 절연성과 도통성이 실시예 13에 비해 열화된 것으로 생각된다.
1…피복 도전 입자(도전 입자), 3…절연성 접착제, 5…이방성 도전 접착제, 7…복합 입자, 10…플라스틱 핵체, 20…금속 도금층, 20a…돌기부, 30…비도전성 무기 입자(제1 비도전성 무기 입자), 35…절연성 미립자(제2 비도전성 무기 입자), 51…유리 기판, 52…IZO 전극, 61…드라이버 IC, 62…범프 전극.

Claims (19)

  1. 플라스틱 핵체와 상기 플라스틱 핵체에 화학 결합에 의해 흡착된 비도전성 무기 입자를 갖는 복합 입자와,
    상기 복합 입자를 덮는 금속 도금층을 구비하며,
    상기 금속 도금층이 돌기부를 형성하는 표면을 갖고 있고,
    상기 비도전성 무기 입자가 상기 금속 도금층보다 단단한, 도전 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 핵체를 200 ℃에서 20 ％ 압축 변위시켰을 때의 상기 플라스틱 핵체의 압축 탄성률이 80 kgf/mm2 이상 300 kgf/mm2 이하인 도전 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 도금층이 니켈, 팔라듐, 금 또는 이들의 조합으로 구성되어 있고, 상기 비도전성 무기 입자가 실리카 입자인 도전 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자가 상기 플라스틱 핵체에 흡착된 고분자 전해질층을 더 갖고 있고, 상기 고분자 전해질층을 통한 화학 결합에 의해 상기 비도전성 무기 입자가 상기 플라스틱 핵체에 흡착되어 있는, 도전 입자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 플라스틱 핵체, 상기 고분자 전해질층 및 상기 비도전성 무기 입자가 각각 관능기를 갖고 있고, 상기 고분자 전해질층의 관능기가 상기 플라스틱 핵체 및 상기 비도전성 무기 입자 각각의 관능기와 화학 결합하고 있는, 도전 입자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고분자 전해질층의 관능기가 상기 플라스틱 핵체 및 상기 비도전성 무기 입자 각각의 관능기와 정전 상호 작용에 의해 화학 결합하고 있는, 도전 입자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 플라스틱 핵체가 갖는 관능기가 수산기, 카르복실기, 알콕시기, 글리시딜기 및 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 도전 입자.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 전해질층이 폴리아민으로 형성되어 있는, 도전 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 도금층에 흡착되는 절연성 미립자를 더 구비하는, 도전 입자.
  10. 플라스틱 핵체와 상기 플라스틱 핵체에 화학 결합에 의해 흡착된 제1 비도전성 무기 입자를 갖는 복합 입자와,
    상기 복합 입자를 덮는 금속 도금층과,
    상기 금속 도금층의 표면에 흡착된 제2 비도전성 무기 입자를 구비하며,
    상기 금속 도금층이 돌기부를 형성하는 표면을 갖고 있고,
    상기 제1 비도전성 무기 입자 및 상기 제2 비도전성 무기 입자가 상기 금속 도금층보다 단단한, 피복 도전 입자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 비도전성 무기 입자의 평균 입경이 상기 제2 비도전성 무기 입자의 평균 입경보다 작은, 피복 도전 입자.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 플라스틱 핵체를 200 ℃에서 20 ％ 압축 변위시켰을 때의 상기 플라스틱 핵체의 압축 탄성률이 80 kgf/mm2 이상 300 kgf/mm2 이하인 피복 도전 입자.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 입자가 상기 플라스틱 핵체에 흡착된 고분자 전해질층을 더 갖고 있고, 상기 고분자 전해질층을 통한 화학 결합에 의해 상기 비도전성 무기 입자가 상기 플라스틱 핵체에 흡착되어 있는, 피복 도전 입자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 플라스틱 핵체, 상기 고분자 전해질층 및 상기 제1 비도전성 무기 입자가 각각 관능기를 갖고 있고, 상기 고분자 전해질층의 관능기가 상기 플라스틱 핵체 및 상기 제1 비도전성 무기 입자 각각의 관능기와 화학 결합하고 있는, 피복 도전 입자.
  15. 제14항에 있어서, 상기 고분자 전해질층의 관능기가 상기 플라스틱 핵체 및 상기 제1 비도전성 무기 입자 각각의 관능기와 정전 상호 작용에 의해 화학 결합하고 있는, 피복 도전 입자.
  16. 제15항에 있어서, 상기 플라스틱 핵체가 갖는 관능기가 수산기, 카르복실기, 알콕시기, 글리시딜기 및 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 피복 도전 입자.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 도금층에 흡착된 고분자 전해질층이 더 구비되고 있고, 상기 고분자 전해질층을 통해 상기 제2 비도전성 무기 입자가 상기 금속 도금층에 흡착되어 있는, 피복 도전 입자.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱 핵체에 흡착된 상기 고분자 전해질 및 상기 금속 도금층에 흡착된 상기 고분자 전해질층이 폴리아민으로 형성되어 있는, 피복 도전 입자.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 도금층이 니켈, 팔라듐, 금 또는 이들의 조합으로 구성되어 있고, 상기 제1 비도전성 무기 입자 및 상기 제2 비도전성 무기 입자가 실리카 입자인 피복 도전 입자.
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