KR20120034768A - 재생자원을 주성분으로 하는 폴리올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 불포화 천연 지방, 불포화 천연 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 일산화 이질소(dinitrogen monoxide)와 반응시키는 단계; b) 단계 a)에서 얻어진 산물을 수소화 시약(hydrogenation reagent)과 반응시키는 단계; 및 c) 단계 b)의 반응 산물을 알킬렌 산화물과 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리올을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

재생자원을 주성분으로 하는 폴리올의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING POLYOLS ON THE BASIS OF RENEWABLE RESOURCES}
본 발명은 특히 폴리우레탄을 제조하기 위해 천연 오일을 주성분으로 하는 폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 다수의 기술 분야에서 사용된다. 폴리우레탄은 일반적으로 발포제(blowing agents)와 임의적으로 촉매 및 통상의 보조제 및/또는 첨가제의 존재하에 폴리이소시아네이트를 이소시아네이기와 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 가진 화합물과 반응시켜 제조된다.
보다 최근에는, 재생 원료를 기재로 한 폴리우레탄 출발 성분에 대한 중요성이 증가되고 있다. 특히 이소시아네이트기와 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 가진 화합물의 경우, 천연 오일(oils) 및 지방(fats)을 사용할 수 있는데, 이들은 이소시아네이트기와 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 도입하기 위해 보통은 폴리우레탄 적용분야에 사용되기 이전에 화학적으로 개질된다. 이러한 화학적 개질 동안, 대부분의 경우에 천연 지방 및/또는 오일은 하나 이상의 추가 단계에서 히드록시-작용화되고 임의적으로 개질된다. PU 시스템에서 히드록시-작용화된 지방 및/또는 오일 유도체의 적용 예는 예를 들어 WO 2006/116456 및 WO　2007/130524에서 언급되고 있다.
폴리우레탄 산업에서 사용에 필요한 반응성 수소 원자는, 화학적 방법에 의해 상술한 천연 오일의 대부분에 도입되어야 한다. 이를 위해, 종래 기술에 따르면, 본질적으로 다수 오일의 지방산 에스테르에 존재하는 이중결합을 이용하는 방법이 있다. 먼저, 지방은 촉매의 존재하에 과카르복실산과의 반응을 통해 산화되어 상응하는 지방산 또는 지방산 에폭사이드를 형성한다. 이후 알콜, 물, 카르복실산, 할로겐 또는 할로겐산염(hydrohalides)의 존재하에 옥시란 고리를 산- 또는 염기-촉매화된 개환반응(ring-opening)시켜 히드록시-작용화된 지방 또는 지방 유도체를 형성한다(WO 2007/127379 및 US 2008076901). 이러한 방법의 단점은 제1 반응 단계(에폭시화 반응)를 위해 내부식성이 우수한 물질이 사용되어야 한다는 점인데, 그 이유는 상기 단계가 부식성인 과포름산(performic acid) 또는 과아세트산(peracetic acid)을 이용하여 산업적 규모로 수행되기 때문이다. 또한, 생성된 묽은 과카르복실산(dilute percarboxylic acid)은 생성 후 증류에 의해 다시 농축되고 경제적인 방법을 위해 되돌려 지는데, 이는 내부식성 및 이로인한 에너지- 및 비용-집중적인 증류 장치의 사용을 필요로 한다.
추가적인 히드록시 작용화 방법은, 우선 제1 반응 단계에서 코발트- 또는 로듐-함유 촉매의 존재하에 일산화탄소와 수소의 혼합물(합성 가스)을 이용하여 불포화 지방 또는 지방산 유도체를 하이드로포르밀화시킨 다음 이러한 반응 단계에 의해 삽입된 알데히드 작용기를 적합한 촉매(예: Raney 니켈)를 이용하여 수소화시켜 히드록시기를 얻는 것이다(WO 2006/12344 A1 또는 J. Mol. Cat. A, 2002, 184, 65 및 J. Polym. Environm. 2002, 10, 49 비교). 그러나, 이러한 반응 루트에 따르면, 적어도 하이드로포르밀화를 위한 제1 반응 단계에서 촉매와 물이 사용될 필요가 있고, 이들은 경제적인 생산을 위해 회수된 다음 정제 또는 재생되어야 하는 점을 고려해야 한다.
유럽 특허 공개 제1 170 274 A1호는 대기 산소의 존재하에 불포화 오일을 산화시켜 히드록시 오일을 제조하는 방법에 관해 기재하고 있다. 이러한 방법을 이용하면, 높은 작용화도(high degrees of functionalization)를 달성할 수 없고 반응이 고온에서 수행되어야 하며, 이로 인해 지방 구조가 부분적으로 분해된다는 점에서 바람직하지 않다.
지방에 히드록시 작용기를 도입하는 추가적인 방법은 오존의 존재하에 지방 또는 지방 유도체를 절개한 다음 히드록시 지방 유도체로 환원하는 것이다(Biomacromolecules 2005, 6, 713; J. Am. Oil Chem. Soc. 2005, 82, 653 및 J. Am. Oil Chem. Soc. 2007, 84, 173 비교). 이러한 방법 또한 용매에서 수행되어야 하고 일반적으로 저온에서(-10 내지 0℃) 수행되며, 이에 따라 비교적 높은 생산 비용이 초래된다. 이러한 방법의 안전-관련 특성 또한 고비용의 안전 조치, 예를 들어 측정 및 제어 기술 또는 구획화(compartmentation)를 필요로 한다.
문헌[참조: Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1604]에는, 아산화질소(nitrous oxide)에 의한 지방의 케톤화반응(ketonization)에 관해 기재되어 있다. 케톤기는 히드록실기로 전환될 수 있다. 그러나, 이러한 산물의 추가적인 가공에 대해서는 아무런 언급이 없다.
폴리우레탄의 제조를 위해 재생 원료를 기재로 한 폴리올의 일 제조방법은, 불포화 천연 지방들, 예를 들어 대두유(soyabean oil), 해바라기유(sunflower oil), 채종유(rapeseed oil) 등 또는 상응하는 지방 유도체들, 예를 들어 상응하는 유도체화에 의한 지방산 또는 이의 모노에스테르를 반응시켜 히드록시-작용화된 지방 또는 지방산 유도체를 얻는 단계로 구성된다. 이러한 물질은 적절한 PU 적용에 직접적으로 사용되거나 히드록시-작용화된 지방 또는 지방 유도체의 OH 작용기상에 알킬렌 산화물의 부가적인 첨가 반응에 사용될 수 있다. 히드록시 지방 유도체와 알킬렌 산화물의 반응과 폴리우레탄 적용에서 이러한 반응 산물의 사용에 대한 예는 예를 들어 WO　2007/143135 및 EP1537159에서 확인할 수 있다. 여기서 첨가 반응은 대부분의 경우에 소위 이중금속 시안염 촉매(double-metal cyanide catalysts)의 존재하에 일어난다.
본 발명의 목적은 비용 효율적인 방식으로 폴리우레탄 적용을 위해, 재생 원료, 특히 천연 지방 및 지방산 유도체를 주성분으로 하는 폴리올을 제공하는 데 있으며, 반응 파라미터들의 매우 단순한 채택으로 인해, 매우 다양한 작용기들이 포함될 수 있고 이에 따라 얻어진 산물이 광범위한 분야에 적용이 가능하다. 특히, 값비싼 원료(촉매 및 용매)를 사용하지 않고도 단순한 방법으로 오일과 지방을 제조할 수 있다.
상기 목적은, 제1 단계에서 일산화 이질소(dinitrogen monoxide) (아산화질소(nitrous oxide)라고도 함)의 존재하에 불포화 천연 지방(예: 대두유, 해바라기유, 채종유) 또는 상응하는 지방산 유도체를 산화시켜 케톤화된 지방 또는 지방산 유도체를 얻은 다음, 추가 반응 단계에서 수소화 시약 및 임의적으로 적합한 촉매의 존재하에 이를 환원시켜 히드록시 지방을 얻는 방법에 의해 달성되었다. 상기 히드록시기는 추가 단계에서 알킬렌 산화물과 반응한다.
따라서, 본 발명은
a) 불포화 천연 지방, 불포화 천연 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 일산화 이질소(dinitrogen monoxide)와 반응시키는 단계;
b) 단계 a)에서 얻어진 산물을 수소화 시약(hydrogenation reagent)과 반응시키는 단계; 및
c) 단계 b)의 반응 산물을 알킬렌 산화물과 반응시키는 단계
를 포함하는, 재생 원료를 주성분으로 하는 폴리올의 제조방법을 제공한다.
상기 물질은 다양한 적용분야, 예를 들어 상응하는 PU 적용분야에서 직접적으로 폴리올 성분으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 천연 불포화 지방은 피마자유(castor oil), 포도씨유(grapeseed oil), 블랙 카라웨이유(black caraway oil), 호박씨유(pumpkin seed oil), 보리지씨유(borage seed oil), 콩유(soya oil), 밀 배아유(wheat germ oil), 채종유(rapeseed oil), 해바라기유(sunflower oil), 땅콩유(peanut oil), 살구씨유(apricot kernel oil), 피스타치오씨유(pistachio kernel oil), 아몬드유(almond oil), 올리브유(olive oil), 마카다미아넛유(cadamia nut oil), 아보카도유(avocado oil), 바다털 갈매나무유(sea buckthorn oil), 참깨유(sesame oil), 대마씨유(hemp oil), 헤이즐넛유(hazelnut oil), 달맞이꽃유(evening primrose oil), 야생 장미유(wild rose oil), 잇꽃씨유(safflower oil), 호두유(walnut oil), 팜유(palm oil), 생선유(fish oil), 코코넛유(coconut oil), 톨유(tall oil), 옥수수 배아유(corn germ oil) 및 아마씨유(linseed oil)를 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 지방산 및 지방산 에스테르는 미리스톨레산(myristoleic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 올레산(oleic acid), 박센산(vaccenic acid), 페트로셀린산(petroselinic acid), 가돌레산(gadoleic acid), 에루스산(erucic acid), 네르본산(nervonic acid), 리놀레산(linoleic acid), α- 및 γ-리놀렌산(linolenic acid), 스테아리돈산(stearidonic acid), 아라키돈산(arachidonic acid), 팀노돈산(timnodonic acid), 클루파노돈산(clupanodonic acid), 세르본산(cervonic acid) 및 이들의 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된다.
지방산 에스테르로서, 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 일가- 또는 다가 알콜을 사용할 수 있다. 적합한 일가- 또는 다가 알콜은 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 글리세롤(glycerol), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 솔비톨(sorbitol), 수크로스(sucrose) 및 마노스(mannose)이다.
특히 바람직하게는, 천연 불포화 지방은 피마자유, 콩유, 팜유, 해바라기유 및 채종유를 포함하는 군으로부터 선택된다. 특히, 콩유, 팜유, 해바라기유 및 채종유가 사용된다. 이들 화합물은 특히 바이오디젤 생성을 위해 산업적 규모로 사용된다.
앞서 명기한 오일 이외에, 유전적으로 개질된 식물에서 얻어지고 다양한 지방산 조성을 가진 오일을 이용할 수도 있다. 앞서 명기한 오일 이외에, 상술한 바와 같이, 상응하는 지방산 또는 지방산 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 반응 단계 a) 내지 c)는 서로 독립적으로, 임의적으로는 다른 시간 때에 다른 장소에서 수행될 수 있다. 그러나, 상기 세 단계는 차례대로 곧바로 수행될 수 있다. 이러한 맥락에서, 전체적으로 연속적인 방식으로 상기 방법을 수행할 수 있다.
단계 a)는 바람직하게는 압력하에, 특히 10-300　바(bar) 범위의 압력하에 고온에서(elevated temperature), 특히 200 내지 350℃의 온도에서 수행된다. 여기서, 상기 오일 또는 지방은 적합한 용매, 예를 들어 사이클로헥산, 아세톤 또는 메탄올을 이용한 희석 또는 용해없이 수행될 수 있다. 상기 반응은 임의 구조의 교반 반응기 또는 관상형(tubular) 반응기에서 수행될 수 있으며; 일반적으로 임의의 다른 원하는 반응기 시스템에서의 반응이 가능하다. 사용된 아산화질소는 순수한 물질의 형태로 사용되거나 반응 조건하에서 불활성인 가스, 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이산화탄소와의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 여기서, 불활성 가스의 양은 겨우 50 용적%이다.
상기 반응이 완료되면, 반응 혼합물은 추가적인 가공을 위해 냉각되며, 필요하다면, 예를 들어 증류 또는 추출에 의해 용매를 제거하고, 추가 워크업(work-up)의 존재 또는 부재하에 단계 b)로 보내진다.
단계 a)의 반응 산물은 단계 b)에서 수소화된다. 이는 통상적인 공지의 방법에 의해 수행된다. 이를 위해, 단계 a)로부터 바람직하게는 정제된 유기상(organic phase)이, 바람직하게는 적합한 용매의 존재하에, 수소화 시약(hydrogenation reagent)과 반응한다. 수소가 수소화 시약으로 사용되면, 촉매를 사용할 필요가 있다. 이를 위해, 상기 유기상은 50 내지 300 바, 특히 90 내지 150　바의 압력에서, 50 내지 250℃, 특히 50 내지 120℃의 온도에서, 수소화 촉매의 존재하에 반응된다. 사용될 수 있는 수소화 촉매는 균질(homogeneous) 또는 바람직하게는 비균질(heterogeneous) 촉매이다. 바람직하게는, 루테늄을 포함하는 촉매가 사용된다. 또한, 촉매는 다른 금속, 예를 들어 6-11족 금속, 예를 들어 니켈, 코발트, 구리, 몰리브덴, 팔라듐 또는 백금으로 이루어질 수 있다. 촉매는 습윤성(water-moist)일 수 있다. 수소화반응은 바람직하게는 고정층(fixed bed)에서 수행된다.
단계 b)에서 수소화 시약으로서 수소의 사용 이외에, 수소화 착물(complex hydrides), 예를 들어 수소화알루미늄리튬(lithium aluminum hydride), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride) 또는 수소화붕소리튬(lithium borohydride)을 사용할 수도 있다. 이는 예를 들어 문헌[참조: Organikum - Organisch-chemisches Grundpraktikum [Organic Chemistry - organic chemistry basic practice], VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1967, 6th edition, pp. 481-484]에 기재되어 있다. 이 경우, 무수 용매가 사용된다. 적합한 용매는 수소화 시약과 반응하지 않는 일반적인 모든 용매가 해당된다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올과 같은 알콜이 사용될 수 있다. 추가로, 용매는 직쇄형 또는 환형 에테르, 예를 들어 테트라하이드로퓨란 또는 디에틸에테르이다.
수소화반응 후, 유기 용매, 촉매(사용된다면) 및 물(필요하다면)은 분리되어 제거된다. 필요하면, 얻어진 산물은 정제된다.
이러한 방식으로 얻어진 산물은 추가 공정 단계 c)에서 알킬렌 산화물과 반응한다.
알킬렌 산화물과의 반응은 일반적으로 촉매의 존재하에 수행된다. 이를 고려하여, 대체로 모든 알콕실화 촉매, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물 또는 루이스산이 사용될 수 있다. 그러나, 다중금속 시안염 화합물(multi-metal cyanide compounds) (소위 DMC 촉매)를 사용하는 것이 바람직하다.
DMC 촉매는 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 EP　654　302, EP 862 947 및 WO 00/74844 에 기재되어 있다.
알킬렌 산화물과의 반응은 일반적으로 최종 산물을 기준으로 10 - 1000 ppm의 DMC 농도에서 수행된다. 상기 반응은 특히 바람직하게는 20 - 200　ppm의 DMC 농도에서 수행된다. 상기 반응은 매우 특히 바람직하게는 50　-　150　ppm의 DMC 농도에서 수행된다.
알킬렌 산화물의 첨가반응은 통상의 조건하에, 60 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 140℃, 특히 바람직하게는 100 내지 130℃ 범위의 온도, 및 0 내지 20　바, 바람직하게는 0 내지 10　바, 특히 바람직하게는 0 내지 5　바 범위의 압력에서 일어난다. 출발 물질과 DMC 촉매의 혼합물은, WO　98152689의 교시에 따라 알콕실화 개시 이전에 스트리핑(stripping)에 의해 전처리될 수 있다.
알킬렌 산화물의 첨가반응 이전에, 단계 b)의 산물은 대부분의 경우에 건조된다. 이는 대부분의 경우에 예를 들어 스트리핑 가스(stripping gases)로서 질소 또는 증기와 같은 불활성 가스를 이용하여 스트리핑함으로써 수행된다.
사용될 수 있는 알킬렌 산화물은 공지된 모든 알킬렌 산화물, 예를 들어 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 산화스티렌이다. 특히, 사용된 알킬렌 산화물은 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 이들 화합물의 혼합물이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 앞서 명기된 알킬렌 산화물은 알킬렌 산화물이 아닌 단량체와의 혼합물 형태로 사용된다. 이의 예로는 환형 무수물, 락톤, 환형 에스테르, 이산화탄소 또는 옥세탄(oxetanes)이 있다. 공단량체로서 락톤을 사용하는 경우, 알킬렌 산화물의 첨가반응 동안 반응 온도는 >　150℃여야 한다.
단계 b)의, 산화되고 수소화된 천연 지방 또는 지방 유도체는 바람직하게는 그 자체로 알킬렌 산화물과 반응할 수 있다.
그러나, 소위 공개시제(co-starters)의 존재하에 알킬렌 산화물과의 반응을 수행할 수도 있다. 사용될 수 있는 공개시제는 바람직하게는 알콜, 예를 들어 고급 작용성(higher-functional) 알콜, 특히 당알콜(sugar alcohols), 예를 들어 솔비톨, 헥시톨 및 수크로스이지만, 대부분의 경우에 이- 및/또는 삼-작용성 알콜 또는 물을 개별적으로 혹은 앞서 기술한 공개시제 중 2 이상의 혼합물의 형태로 사용된다. 이작용성 출발 물질의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올-1,4 및 펜탄디올-1,5이다. 삼작용성 출발 물질의 예는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 특히 글리세롤이다. 출발 물질은 또한 알콕실레이트, 특히 62 내지 15　000　g/mol 범위의 분자량 Mn 을 가진 알콕실레이트 형태로 사용될 수도 있다. 일반적으로, 피마자유 또는 알콕실화된 피마자유가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 폴리에테르 알콜의 제조도중 알킬렌 산화물의 첨가반응은 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 이에, 폴리에테르 알콜의 제조를 위해 오직 하나의 알킬렌 산화물이 사용될 수 있다. 복수의 알킬렌 산화물을 사용하면, 알킬렌 산화물들이 개별적으로 차례대로 첨가되는 소위 블록 첨가 반응이 가능하거나, 알킬렌 산화물들이 함께 첨가되는 소위 랜덤 첨가 반응(헤테릭(heteric)이라고도 함)이 가능하다. 폴리에테르 알콜의 제조 도중에 블록 및 랜덤 섹션 모두를 폴리에테르 사슬에 도입할 수도 있다. 또한, 예를 들어 DE　19960148에 기재된 바와 같이 구배형(gradient-like) 또는 교호형(alternating) 첨가 반응이 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 출발 물질(개시제)은 반응 도중 연속적으로 반응으로 보내진다. 이러한 실시양태는 예를 들어 WO　98/03571에 기재되어 있다. 또한, 임의적으로 함께 사용된 공개시제에서 연속적으로 계량첨가(metering)될 수 있다. 또한, WO　98/03571에 기재된 바와 같이, 알킬렌 산화물과의 전체 반응을 연속적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 알콕실화는 소위 힐 공정(heel process)으로 수행될 수 있다. 이는 반응 산물이 초기 충전물로서 다시 출발 물질로서 반응기에 도입됨을 의미한다.
알킬렌 산화물의 첨가 반응이 완료되면, 반응하지 않은 알킬렌 산화물과 쉽게 휘발성인 성분들을, 일반적으로 증류, 증기 또는 가스 스트리핑 및/또는 다른 탈취방법에 의해 제거함으로써 폴리에테르 알콜을 통상의 방법으로 워크업한다. 필요하면, 여과를 수행할 수도 있다.
본 발명에 따른 단계 c)의 폴리에테르 알콜은 바람직하게는 2 내지 6, 특히 2 내지 4의 평균 작용도(average functionality) 및 20 내지 120　mg KOH/g의 히드록실가(hydroxyl number)를 가진다. 결국, 상기 폴리에테르 알콜은 특히 가요성 PU 폼(flexible PU foam), 및 PU 접착제, 실런트 및 엘라스토머에 적합하다.
단계 a)에서 사용된 지방 또는 지방 유도체의 종류에 따라, 본 발명에 따른 단계 b)의 폴리에테르 알콜은 2 내지 6, 특히 2 내지 4의 평균 작용도, 및 50 내지 300　mg　KOH/g 범위의 히드록실가를 가진다. 이러한 구조는 특히 폴리우레탄의 제조, 특히 가요성 폴리우레탄 폼(foams), 경질 폴리우레탄 폼 및 폴리우레탄 코팅에 적합하다. 경질 폴리우레탄 폼과 폴리우레탄 코팅의 제조 동안, 일반적으로 알킬렌 산화물이 첨가되지 않은 폴리올, 즉 단계 a)와 b)만이 수행되는 제조공정을 위한 재생 원료를 주성분으로 하는 폴리올을 사용할 수 있다. 가요성 폴리우레탄 폼을 제조하는 경우, 이러한 종류의 화합물은 짧은 사슬 길이로 인해 원치않은 가교결합을 야기하고 이에 따라 덜 적합하도록 만든다.
폴리우레탄은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에테르 알콜을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은, 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기와 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 가진 화합물과 반응시켜 제조된다. 폼(foams)을 제조하는 경우, 이러한 반응은 발포제(blowing agents)의 존재하에 수행된다.
하기의 상세한 설명은 사용된 출발 화합물들에 관한 것이다.
적합한 폴리이소시아네이트는 그 자체로 알려진 지방족, 지환족, 방향지방족(araliphatic) 및 바람직하게는 방향족 다가(polyvalent) 이소시아네이트이다.
구체적으로, 예를 들어 알킬렌 라디칼에 4-12개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 디이소시아네이트(예: 헥사메틸렌 디이소시아네이트-1,6); 지환족 디이소시아네이트(예: 사이클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 및 임의의 바람직한 이들 이성체의 혼합물, 2,4- 및 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 및 상응하는 이성체 혼합물, 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 및 상응하는 이성체 혼합물), 방향지방족 디이소시아네이트(예: 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트 및 크실릴렌 디이소시아네이트 이성체 혼합물)이 언급될 수 있지만, 바람직하게는 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트(예: 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 상응하는 이성체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 상응하는 이성체 혼합물, 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)의 혼합물 및 미정제 MDI와 톨루일렌 디이소시아네이트의 혼합물)가 언급될 수 있다. 유기 디- 및 폴리이소시아네이트가 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
소위 개질된 다가 이소시아네이트, 즉 유기 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학반응에 의해 얻어진 산물이 또한 종종 사용된다. 예를 들면, 이소시아누레이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트가 언급될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 폴리이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 33 내지 15 중량%, 바람직하게는 31 내지 21 중량%의 NCO 함량을 가진 우레탄기 포함 유기, 바람직하게는 방향족, 폴리이소시아네이트가 적합하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리올은 이소시아네이트기와 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 가진 다른 화합물과 함께 사용될 수 있다.
이소시아네이트와 반응성이면서 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리올과 함께 사용될 수 있는 2개 이상의 수소 원자를 가진 화합물로서, 특히 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜이 사용된다.
경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 경우, 대부분의 경우에, 4 이상의 작용도 및 250　mg　KOH/g 초과 히드록실가를 가진 하나 이상의 폴리에테르 알콜이 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리올과 함께 사용되는 폴리에스테르 알콜은 대부분의 경우에 2-12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2-6개의 탄소 원자를 가진 다작용성 알콜, 바람직하게는 디올을, 2-12개의 탄소 원자를 가진 다작용성 카르복실산, 예를 들어 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바식산(sebacic acid), 데칸디카르복실산(decanedicarboxylic acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 바람직하게는 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid) 및 이성체 나프탈렌디카르복실산과 축합반응시켜 제조된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리올과 함께 사용되는 폴리에테르 알콜은 대부분의 경우에 2 내지 8, 특히 4 내지 8의 작용도를 가진다.
사용되는 폴리히드록실 화합물은 특히 공지된 방법, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 알킬렌 산화물의 음이온 중합에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올이다.
사용되는 알킬렌 산화물은 바람직하게는 산화에틸렌 및 1,2-프로필렌 산화물이다. 알킬렌 산화물은 개별적으로 교호적으로 차례대로 사용되거나 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
적합한 출발 분자는 예를 들면 물, 유기 디카르복실산(예: 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산), 알킬 라디칼에 1-4개의 탄소 원자를 가진, 지방족 및 방향족, 임의적으로 N-모노-, N,N- 및 N,N'-디알킬-치환된 디아민(예: 임의적으로 모노- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 아닐린, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨루엔디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄)이다.
또한 출발 분자로서 알칸올아민(예: 에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸에탄올아민), 디알칸올아민(예: 디에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민) 및 트리알칸올아민(예: 트리에탄올아민) 및 암모니아가 적합하다.
다가, 특히 2가 및/또는 3가 알콜 (예: 에탄디올, 프로판디올-1,2 및 -1,3, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올-1,4, 헥산디올-1,6, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 솔비톨 및 수크로스), 다가 페놀(예: 4,4'-디하이드록시디페닐메탄 및 4,4'-디하이드록시디페닐-프로판-2,2), 레졸(resols) (예: 페놀과 포름알데히드의 올리고머성 축합 산물 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니치(Mannich) 축합 산물), 및 멜라민이 있다.
폴리에테르폴리올은 바람직하게는 3 내지 8, 특히 바람직하게는 3 내지 6의 작용도 및 바람직하게는 120　mg　KOH/g 내지 770　mg　KOH/g, 특히 바람직하게는 240　mg　KOH/g 내지 570 mg　KOH/g의 히드록실가를 가진다.
이소시아네이트기와 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 가진 화합물은 또한 임의적으로 함께 사용되는 사슬 연장제(chain extenders) 및 가교제(crosslinkers)를 포함한다. 그러나, 기계적 성질을 개질하기 위해서는, 이작용성 사슬 연장제, 삼- 및 고급-작용성 가교제 또는 임의적으로 이들의 혼합물의 첨가가 유리할 수 있다. 알칸올아민과 특히 400 미만, 바람직하게는 60 내지 300의 분자량을 가진 디올 및/또는 트리올이 사슬 연장제 및/또는 가교제로서 바람직하게 사용된다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이의 혼합물이 폴리우레탄 제조에 사용되면, 이들은 유리하게는 이소시아네이트기와 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 가진 화합물의 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
발포제로서는, 이산화탄소의 제거능력을 가지면서 이소시아네이트기와 반응하는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 대신에, 물과 함께 소위 물리적인 발포제를 사용할 수 있다. 발포제는 공급 성분들에 대해 불활성이고, 실온에서 주로 액체이며 우레탄 반응 조건하에 기화되는 화합물이다. 바람직하게는, 이러한 화합물의 비등점은 110℃ 이하, 특히 80℃ 이하이다. 물리적 발포제는 또한 공급 성분들에 도입되고/되거나 용해되는 불활성 가스, 예를 들어 이산화탄소, 질소 또는 노블 가스(noble gases)를 포함한다.
실온에서 액체인 화합물은 주로 4개 이상의 탄소 원자를 가진 알칸 및/또는 사이클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 1-8개의 탄소 원자를 가진 플루오로알칸, 및 알킬 사슬에 1-3개의 탄소 원자를 가진 테트라알킬실란을 포함하는 군으로부터 선택되며, 특히 테트라메틸실란이다.
언급될 수 있는 예로는, 프로판, n-부탄, 이소- 및 사이클로부탄, n-, 이소- 및 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포름에이트, 아세톤, 및 대류권에서 붕괴되어 오존층에 무해한 플루오로알칸, 예를 들어 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이 있다. 상술한 물리적 발포제들은 단독으로 사용되거나 임의의 바람직한 조합 형태로 사용될 수 있다.
사용되는 촉매는 특히, 이소시아네이트기 및 이소시아네이트기와 반응성인 작용기와의 반응 속도를 크게 증가시키는 화합물이다. 특히, 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예를 들면 유기산의 주석(II)염이 사용된다.
또한, 강염기성 아민이 촉매로 사용될 수 있다. 이의 예로는 2차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘, 트라아진 및 알칸올아민이 있다.
촉매는 요구조건에 따라 단독으로 사용되거나 임의의 바람직한 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
사용되는 보조제 및/또는 첨가제는 이러한 목적을 위해 그 자체로 공지된 물질, 예를 들면 표면-활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제(cell regulators), 충전재(fillers), 안료(pigments), 염료(dyes), 난연제(flame retardants), 가수분해 억제제(hydrolysis inhibitors), 정전기 방지제(antistatics), 진균 증식 억제제(fungistatic agents) 및 제균제(bacteriostatic agents)가 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해 사용되는 출발 물질, 발포제, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제에 대한 추가의 상세한 설명은 예를 들어 문헌[참조: Kunststoffhandbuch [Plastics handbook], volume 7, "Polyurethanes" Carl-Hanser-Verlag Munich, 1st edition, 1966, 2nd edition, 1983 and 3rd edition, 1993]에서 찾을 수 있다.
에폭시화/개환 반응 또는 하이드로포르밀화/수소화 반응에 비해 본 발명에 따른 방법의 이점은, 케톤화 공정을 위해 어떠한 용매나 촉매를 필요로 하지 않는다는 점이다. 결국, 히드록시-작용화된 지방 및 지방산 유도체에 대한 상대적으로 비용 효율적인 접근이 가능하다. 부가적으로, 압력, 온도 및 체류시간과 같은 반응 조건을 쉽게 채택함으로써, 작용도를 쉽게 원하는 방식으로 조절할 수 있고 결국 폴리우레탄 적용분야를 넘어 매우 폭넓은 적용 가능성을 제공하는 물질을 얻을 수 있는 이점이 있다.
에폭시화 및 오존분해 반응과 비교했을 때, 본 발명은 하이드록실화도를 자유롭게 조절할 수 있으면서, 이중결합을 포함하지 않아 통상의 지방 노화 공정(DB의 산화, "유지의 산패(rancidification)")이 수반되지 않는 올리고히드록시 지방을 생성하는 이점을 제공한다. 에폭시화 또는 오존분해 반응의 경우, 이는 완전한 전환의 경우에만 일어나지만 이는 작용화도(degree of functionalization)를 결정한다.
하이드로포르밀화와 비교했을 때, 아산화질소 산화반응은 2차 히드록시기가 압도적으로 생성되기 때문에 상보적인 반응성을 가진 물질을 생성하지만, 하이드로포르밀화 반응은 1차 OH기를 생성한다.
후속되는 알킬렌 산화물의 첨가 반응에 의해, 특별히 의도된 용도를 위해 폴리올을 최적화할 수 있다. 예를 들어, 가요성 폴리우레탄폼에서 사용되도록 의도된 폴리올의 경우, 경질 폴리우레탄 폼에서 사용되는 폴리올보다 긴 사슬이 부가된다.
본 발명은 후술하는 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 것이다.
실시예 1: 아산화질소를 이용한 콩유(soya oil)의 산화
260　g의 콩유를 1.2L 용량의 스틸(steel) 오토클레이브에 충전하고, 상기 오토클레이브를 잠근 다음, 질소로 불활성화시켰다. 50　바의 아산화질소를 주입하고, 교반기를 700　rpm 으로 설정하여 작동시킨 다음, 반응 혼합물을 220℃로 가열하였다. 22시간 동안 작동시킨 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 교반기를 중단시킨 다음, 시스템의 압력을 주위 압력으로 서서히 감소시켰다. 용매를 제거한 후, 황색의 액체 산물을 분석하였다.
분석 자료: 브롬가 36 g 브롬/100g, 카보닐가 173 mg KOH/g, 에스테르가 196 mg KOH/g, 산가 1.8 mg KOH/g. 원소 분석: C = 73.6%, H = 10.8%, O = 15.1%.
실시예 2: 아산화질소를 이용한 콩유의 산화
172　g의 콩유와 172　g의 사이클로헥산을 1.2　L 용량의 스틸 오토클레이브에 충전하고, 상기 오토클레이브를 잠근 다음 질소를 이용하여 불활성화시켰다. 20　바의 아산화질소를 주입하고, 교반기를 700　rpm으로 설정하여 작동시킨 다음, 반응 혼합물을 220℃로 가열하였다. 36시간 동안 작동시킨 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 교반기를 중단시킨 다음, 시스템의 압력을 주위 압력으로 서서히 감소시켰다. 용매를 제거한 후, 황색의 액체 산물을 분석하였다.
분석 자료: 브롬가 57 g 브롬/100g, 카보닐가 64 mg KOH/g, 에스테르가 196 mg KOH/g, 산가 1.8 mg KOH/g. 원소 분석: C = 75.6%, H = 11.5%, O = 13.4%.
실시예 3: 관상형 반응기에서 아산화질소를 이용한 콩유의 산화
290℃ 및 100　바에서, 50 중량%의 콩유와 50 중량%의 사이클로헥산의 혼합물 130　g/h을 관상형 반응기(용량 210　ml, 체류시간 대략 50　분)에서 아산화질소 45　g/h와 반응시켰다. 용기에서 반응 혼합물의 압력을 감소시키고, 반응 산물의 액체 분획을 냉각한 다음 사이클로헥산을 증류에 의해 제거하였다. 황색 액체 산물을 분석하였다. 분석 자료: 브롬가 54 g 브롬/100g, 카보닐가 81 mg KOH/g, 에스테르가 199 mg KOH/g, 산가 2.6 mg KOH/g. 원소 분석: C = 75.0%, H = 11.1%, O = 13.7%.
모든 실시예에서 사용된 콩유는, 80　g 브롬/100g의 브롬가, 1 mg KOH/100　g의 카보닐가, 192 mg KOH/g의 비누화값 및 <　0.1　mg KOH/g의 산가를 가진, Aldrich 사에서 시판되는 제품이다. 원소 분석 결과 C　=　77.6%, H　=　11.7%, O　=　11.0% 로 나타났다.
실시예 4: 실시예 2의 산화된 콩유의 수소화
테트라하이드로퓨란 100 ㎖ 중에 20 g의 실시예 2의 산화된 콩유(카보닐가 = 64, OH 가 <　5, 브롬가 = 57)의 용액을, 초기 충전물로서 탄소-담지된 습윤, 5% 루테늄 촉매 2 g과 함께 300 ml 스틸 오토클레이브에 도입하였다. 용액을 120℃로 가열하고, 120 바의 수소를 주입하였다. 이러한 파라미터에서, 혼합물을 12시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 냉각하고 압력을 감소시켰다. 얻어진 산물을 여과하고 증류에 의해 용매를 제거하였다. 고체(버터형) 잔류물의 분석 결과, OH가 64, 카르보닐가 <　5, 및 브롬가 <　5인 것으로 나타났다.
실시예 5: 실시예 3의 산화된 콩유의 수소화
테트라하이드로퓨란 100 ㎖ 중에 20　g의 산화된 콩유 (카보닐가 = 81, 브롬가 = 54)의 용액을, 초기 충전물로서 습윤, Al2O3-담지된 루테늄 촉매 (0.5%) 20　g과 함께 300　ml의 스틸 오토클레이브에 도입하였다. 용액을 120℃로 가열하고, 100　바의 수소를 주입하였다. 이러한 파라미터에서, 용액을 12시간 동안 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 냉각하고 압력을 감소시켰다. 반응 산물을 여과한 다음 증류에 의해 용매를 제거하였다. 고체(버터형) 잔류물의 분석 결과, OH가 80, 카보닐가 <　5, 및 브롬가 <　5인 것으로 나타났다.
실시예 6: 실시예 1의 산화된 콩유의 수소화
테트라하이드로퓨란 100 ㎖ 중에 20　g의 실시예 1의 산화된 콩유(카보닐가 = 173, OH 가 <　5, 브롬가 = 36)의 용액을, 초기 충전물로서 탄소-담지된 습윤, 5% 루테늄 촉매 2　g과 함께 300　ml 스틸 오토클레이브에 도입하였다. 용액을 120℃로 가열하고 120 바의 수소를 주입하였다. 이러한 파라미터에서, 용액을 12시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 냉각하고 압력을 감소시켰다. 반응 산물을 여과한 다음 증류에 의해 용매를 제거하였다. 고체(버터형) 잔류물의 분석 결과, OH가 170, 카르보닐가 <　5, 및 브롬가 <　5인 것으로 나타났다.
실시예 6의 폴리올을 경질 폴리우레탄 폼 제형에 사용하였다. 이에 대해, 이러한 시스템은 발포제로 사용된 펜탄과 우수한 화합성을 보이는 것으로 확인되었다.
실시예 7: 실시예 6의 히드록시-콩유의 알콕실화
1523 g의 실시예 6의 히드록시 오일(OH 가 = 170　mg　KOH/g)을 초기 충전물로서 가압된 오토클레이브에 도입하고 Lupranol？ 1100 중의 아연 헥사시아노코발테이트의 5.4% 강 현탁액 11.5　g과 혼합하였다. 질소를 이용하여 반응 혼합물을 3회 불활성화한 후, 20　mbar의 감압하에 130℃에서 대략 30분간 반응 혼합물에서 물을 제거하였다. 이후, 촉매를 활성화시키기 위해, 150　g의 산화 프로필렌을 10분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량첨가하였다. 상당한 압력 하강과 함께 온도 상승을 통해 활성화된 것을 확인한 후, 추가의 3720　g의 산화 프로필렌을 160분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량첨가하였다. 단량체의 계량 첨가가 완료되고 일정한 반응기 압력에 도달한 후에, 반응하지 않은 산화 프로필렌과 기타 휘발성 성분들을 진공하에 증류하여 제거하고, 반응 산물을 서서히 배출하였다. 이러한 방식으로, 5300　g의 원하는 반응 산물이, 옅은 황색의 점성 액체(OH 가 = 50.6　mg　KOH/g, 점도 = 842　mPas) 형태로 얻어졌다.
실시예 7의 폴리올을 가요성 폴리우레탄 폼 제형에 사용하였다. 여기서, 폴리올은 단지 폴리올로서 사용되었다. 시스템의 가공성 또는 가요성 폼의 기계적 파라미터에 대해 전혀 악영향이 없었다.
실시예 8: 실시예 5의 히드록시-콩유의 알콕실화
917 g의 실시예 5의 히드록시 오일(OH 가 = 80　mg　KOH/g)을 초기 충전물로서 가압된 오토클레이브에 도입하고 Lupranol？ 1100 중의 아연 헥사시아노코발테이트의 5.7% 강 현탁액 6.42　g과 혼합하였다. 질소를 이용하여 반응 혼합물을 3회 불활성화한 후, 20　mbar의 감압하에 130℃에서 대략 30분간 반응 혼합물에서 물을 제거하였다. 이후, 촉매를 활성화시키기 위해, 50　g의 산화 프로필렌을 10분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량첨가하였다. 상당한 압력 하강과 함께 온도 상승을 통해 활성화된 것을 확인한 후, 추가의 500　g의 산화 프로필렌을 100분에 걸쳐 반응 혼합물에 계량첨가하였다. 단량체의 계량 첨가가 완료되고 일정한 반응기 압력에 도달한 후에, 반응하지 않은 산화 프로필렌과 기타 휘발성 성분들을 진공하에 증류하여 제거하고, 반응 산물을 서서히 배출하였다. 이러한 방식으로, 1350　g의 원하는 반응 산물이, 옅은 황색의 점성 액체(OH 가 = 49.8　mg　KOH/g, 점도 = 527　mPas) 형태로 얻어졌다.
실시예 8의 폴리올을 폴리우레탄 센터 구둣창 제형에 사용하였다. 여기서, 폴리올은 단지 폴리올로서 사용되었다. 얻어진 산물은 개선된 표면 특성을 나타내는 것으로 나타났다.
실시예 8의 폴리올을 또한 폴리우레탄 실런트 제형에 사용하였다. 얻어진 실런트는 우수한 가수분해 안정성을 나타내는 것으로 나타났다.

Claims (17)

  1. a) 불포화 천연 지방, 불포화 천연 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 일산화 이질소(dinitrogen monoxide)와 반응시키는 단계;
    b) 단계 a)에서 얻어진 산물을 수소화 시약(hydrogenation reagent)과 반응시키는 단계; 및
    c) 단계 b)의 반응 산물을 알킬렌 산화물과 반응시키는 단계
    를 포함하는, 폴리올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불포화 천연 지방 및 지방 유도체는 피마자유(castor oil), 포도씨유(grapeseed oil), 블랙 카라웨이유(black caraway oil), 호박씨유(pumpkin seed oil), 보리지씨유(borage seed oil), 콩유(soya oil), 밀 배아유(wheat germ oil), 채종유(rapeseed oil), 해바라기유(sunflower oil), 땅콩유(peanut oil), 살구씨유(apricot kernel oil), 피스타치오씨유(pistachio kernel oil), 아몬드유(almond oil), 올리브유(olive oil), 마카다미아넛유(cadamia nut oil), 아보카도유(avocado oil), 바다털 갈매나무유(sea buckthorn oil), 참깨유(sesame oil), 대마씨유(hemp oil), 헤이즐넛유(hazelnut oil), 달맞이꽃유(evening primrose oil), 야생 장미유(wild rose oil), 잇꽃씨유(safflower oil), 호두유(walnut oil), 팜유(palm oil), 생선유(fish oil), 코코넛유(coconut oil), 톨유(tall oil), 옥수수 배아유(corn germ oil), 및 아마씨유(linseed oil)를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 지방산 및 지방산 에스테르는 미리스톨레산(myristoleic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 올레산(oleic acid), 박센산(vaccenic acid), 페트로셀린산(petroselinic acid), 가돌레산(gadoleic acid), 에루스산(erucic acid), 네르본산(nervonic acid), 리놀레산(linoleic acid), α- 및 γ-리놀렌산(linolenic acid), 스테아리돈산(stearidonic acid), 아라키돈산(arachidonic acid), 팀노돈산(timnodonic acid), 클루파노돈산(clupanodonic acid), 세르본산(cervonic acid), 및 이들의 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불포화 천연 지방은 콩유, 팜유, 해바라기유 및 채종유를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 아산화질소(nitrous oxide)는 불활성 가스와 혼합물의 형태로 사용되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수소화 시약은 수소화 금속 착물인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수소화 시약은 수소화알루미늄리튬(lithium aluminum hydride), 수소화붕소나트륨(sodium borohydride) 또는 수소화붕소리튬(lithium borohydride)인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수소화 시약은 수소인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 b)는 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 단계 b)는 6족 내지 11족의 하나 이상의 전이금속을 포함하는 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 단계 b)는 루테늄 포함 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 단계 b)는 니켈 포함 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단계 c)에서 상기 알킬렌 산화물의 첨가반응은 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계 c)에서 상기 알킬렌 산화물의 첨가반응은 다중금속 시안염 촉매(multi-metal cyanide catalyst)의 존재하에 수행되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 의해 제조된 폴리올.
  16. 폴리우레탄의 제조를 위한 제15항에 따른 폴리올의 용도.
  17. 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트기와 반응성인 2개의 수소 원자를 가진 화합물과 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서, 제15항에 따른 폴리올은 이소시아네이트기와 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 가진 화합물로서 사용되는 방법.
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