KR20120034733A - 재충전가능한 리튬 이온 배터리를 위한 리튬 저장조 시스템 및 방법 - Google Patents

재충전가능한 리튬 이온 배터리를 위한 리튬 저장조 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 배터리 셀은, 활성 재료, 불활성 재료, 전해질 및 집전기를 각각 포함하는 적어도 2개의 작동 전극와, 작동 전극들 중 어느 하나도 리튬 이온 배터리 셀 내에서 전기적으로 연결되지 않도록 적어도 2개의 작동 전극을 분리시키기 위해 적어도 2개의 작동 전극 사이에 배열되는 제1 분리기 구역과, 리튬 저장조를 포함하는 보조 전극과, 작동 전극들 중 어느 하나도 리튬 이온 배터리 셀 내에서 보조 전극에 전기적으로 연결되지 않도록 작동 전극 배열체로부터 보조 전극을 분리시키기 위해 보조 전극과 적어도 2개의 작동 전극 사이에 배열되는 제2 분리기 구역을 포함한다.

Description

재충전가능한 리튬 이온 배터리를 위한 리튬 저장조 시스템 및 방법 {LITHIUM RESERVOIR SYSTEM AND METHOD FOR RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERIES}
본 발명은 배터리 수명 동안의 부반응(side reaction)으로 인해 손실된 리튬 이온 배터리 용량을 보충하고 초과 용량을 저장하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리의 용량은 활성 재료의 손실 및/또는 부반응에 의한 전하의 소모로 인해 리튬 이온 배터리의 수명 동안 감소될 수도 있다. 향상된 재료의 발견을 통해 용량의 손실을 감소시키려고 노력해 왔다.
재충전가능한 리튬 이온 배터리는 높은 에너지 밀도 및 에너지율 능력 때문에 휴대형 전자장비 및 하이브리드 전기차를 위한 매력적인 에너지 저장 시스템일 수도 있다. 그러나, 이러한 배터리는 열화되어, 배터리의 사용 수명을 제한할 수도 있다. 특히, 재충전가능한 리튬 이온 배터리는 가용 용량의 감소(즉, "용량 감쇠") 및/또는 배터리의 내부 저항의 증가(즉, "전력 감쇠")를 경험할 수도 있다. 여기서, 용량 감쇠는 배터리의 작동 전극 내의 리튬 이온에 대한 호스트(host) 역할을 하는 활성 재료의 열화 또는 손실로부터 유발되거나, 작동 전극들 중 하나 또는 양자 모두에서의 부반응으로 인한 용량의 손실로부터 유발될 수도 있다.
다른 종래의 셀은 그 자체가 부반응일 수도 있는 고체 전해질 계면상(solid electrolyte interphase; SEI) 형상 동안 제1 사이클 리튬 손실을 보상하도록 설계되었다. 또한, "보조 전극을 갖춘 2차 리튬 이온 셀"이라는 표제의 미국 특허 제6,335,115호[본 명세서에서는 "마이스너(Meissner) 참조문헌"이라고 함)는 셀의 전체 수명 동안의 리튬 손실을 보상하기 위해 착안된 보조 리튬 전극의 사용을 개시하고 있다. 특히, 마이스너 참조문헌은 작동 전극으로부터 보조 전극을 격리시키기 위한 이온 격리 및 전자 격리에 관한 것이다. 마이스너 참조문헌에 따르면, 이온 격리는 리튬 이온 함유 전해질이 2개의 작동 전극에 접촉하지만 보조 전극에는 접촉하지 않는 배터리의 배향을 포함한다. 보조 리튬 전극은 아마도 항상 작동 전극들 중 하나와 전기 접촉되지만, 고갈된 작동 전극으로의 리튬의 보충은 전해질이 작동 전극와 보조 전극 양자 모두와 접촉되도록 셀이 재배향될 때까지 발생하지 않는다.
마이스너 참조문헌에 개시된 바와 같이 보조 리튬 전극의 사용은, 전해질이 분리기 및 작동 전극의 세공을 완전히 채우지 않는 것을 배터리 설계가 요구하기 때문에 리튬 이온 배터리에서는 실제로 실시될 수는 없다. 그러나, 다공성 분리기는 보조 전극에 접촉하는 분리기의 구역에 전해질을 전달하기 위한 위크(wick)로서 기능할 수 있다. 분리기의 이 구역의 세공 내의 잔류 전해질조차도 보조 전극으로부터 작동 전극으로의 리튬 전달을 허용할 것이다. 리튬 전달은 작동 및 보조 전극의 전위가 평형을 이룰 때까지 계속될 것이다. 2개의 작동 전극 사이의 용량 균형점을 넘어선 과도한 리튬 전달은 셀 용량의 감소를 유발할 것이다.[크리슨텐슨 등의 "리튬 이온 배터리의 충전/방전 용량에 대한 애노드 필름 저항의 영향"(전기화학 학회의 저널, 150(2003) A1416)(이후에는 "크리슨텐슨 I"이라고 함) 및 크리슨텐슨 등의 "리튬 이온 셀의 사이클가능 리튬 및 용량 손실"(전기화학 학회의 저널, 152(2005) A818)(이후에는 "크리슨텐슨 II"라고 함) 참조]. 또한, 불완전한 이온 격리를 통한 보조 전극 작동 전극의 단락은 작동 전극으로의 신속한 리튬 전달 및 전극 표면상의 가능한 리튬 침전(deposition)을 유발할 것이다. 이러한 리튬 침전은 리튬 금속이 전해질에 사용된 유기 용매와 신속히 발열 반응하기 때문에 안전 위험성을 제기하고 그리고/또는 셀을 열화시킬 수도 있다.[아오라 등의 "탄소계 음극을 사용하는 리튬 이온 배터리 내의 리튬 침전 과충전 반응의 수학적 모델링"(전기화학 학회의 저널, 146(1999) 3543) 참조].
리튬 전달이 요구될 때까지 보조 전극의 이온 격리를 유지하는 것이 가능했을지라도, 마이스너 참조문헌을 참조한 셀 설계는 이용할 수 없게 되는 추가적인 전극 및 분리기 재료를 필요했을 것이다. 또한, 셀의 2개의 작동 전극 사이의 리튬 전달은 셀의 배향이 2개의 작동 전극이 이온 접촉되지 않도록 되어 있었다면 가능하지 않았을 것이다. 사실, 상술된 관심사가 해결되었을지라도, 배터리의 재배향은 가능한 적용예의 수를 상당히 감소시키는 것으로 생각된다. 예컨대, 전력 공구와 같은 배터리 전력공급 장치가 하나보다 많은 배향에 사용되는 경우, 보조 전극 작동 전극 회로는 배터리의 작동 중에 의도하지 않게 폐쇄될 수 있었다. 따라서, 마이스너 참조문헌에 제기된 방법은 고정된 배향을 갖는 적용예에 제한된다.
전자 격리와 관련하여, 마이스너 참조문헌은 리튬 보조 전극이 양극과 음극 사이에 배치될 것을 요구한다. 그러나, 이러한 리튬 보조 전극의 배치는 전류 분포의 균일성을 감소시켜, 하나의 작동 전극으로부터 다른 작동 전극 배열체로 리튬을 전달할 때 셀의 비율 능력을 감소시킬 것이다. 마이스너 참조문헌은 보조 전극이 금속 재킷에 연결될 것을 요구한다.
본 발명은 부반응으로 인해 손실되는 리튬 이온 배터리 용량 및/또는 배터리의 수명 동안 손실되는 다른 용량을 보충하고 시스템에 달리 불리할 수 있는 초과 용량을 저장하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 예시적인 실시예 및/또는 예시적인 방법은 리튬 보상을 위한 다른 종래의 방법에 내재된 임의의 결점을 해결하고, 다른 종래의 방법을 능가하는 임의의 개선점을 제공할 수도 있다.
본 발명의 예시적인 실시예 및/또는 예시적인 방법에 따르면, 배터리의 수명 동안 부반응으로 인해 손실되는 리튬 이온 용량은 배터리의 작동 전극 배열체들 중 하나 또는 양자 모두에 손실된 전하를 대체하기 위한 리튬 저장조 역할을 하는 추가적인 리튬 전극을 사용하여 보충된다. 또한, 초과 용량은, 특히 이러한 초과 요량이 배터리 열화의 위험성 또는 안전 위험성을 제기하는 경우, 제거되어 추가적인 리튬 전극 내에 저장될 수도 있다.
추가적인 리튬 전극은 전하를 대체하고 배터리의 수명 동안 손실되는 용량으로서의 어느 하나의 작동 전극 배열체로부터의 전하를 제거하는데 사용될 수 있는 리튬 저장조 역할을 할 수도 있다. 추가적인 리튬 전극과 작동 전극 배열체(들) 사이의 회로는 리튬이 추가적인 리튬 전극으로부터 작동 전극 배열체(들)로 전달될 수도 있도록 폐쇄될 수 있다. 작동 전극 배열체/리튬 전극 쌍을 극성화하고 작동 전극 배열체로부터 추가적인 리튬 전극으로 리튬을 구동시키기 위해 전류 흐름 방향을 제어하는 장치배열이 제공될 수도 있다.
이와 관련하여, 작동 전극 배열체로 또는 작동 전극 배열체로부터 전달될 리튬의 정확한 양을 결정하는데 있어서의 어려움을 극복하여, 셀을 열화시키고 안전 위험을 제기할 수 있는 작동 전극 배열체 내로의 너무 많은 리튬의 삽입 또는 배터리의 용량을 불필요하게 제한할 수 있는 너무 많은 리튬의 제거의 위험성을 방지하기 위해, 본 발명의 예시적인 실시예 및/또는 예시적인 방법은 각각의 작동 전극 배열체의 개방 회로 전위(OCP)를 측정하여 각각의 전극의 충전 상태(SOC)를 식별하기 위해 기준 전극으로서 추가적으로 제공된 리튬 저장조 전극(LRE)을 사용한다. 각각의 전극의 충전 상태(SOC)가 식별되면, 적절한 양의 리튬이 리튬 저장조 전극(LRE)으로부터 전달되어 작동 전극 배열체들 중 하나 또는 양자 모두에 삽입될 수 있으며, 이와 반대로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 예시적인 실시예 및/또는 예시적인 방법에 따르면, 각각의 전극의 충전 상태(SOC)는 연료 전지 전위 및/또는 전류를 측정하고, 셀의 모델에 이들 측정값을 적용하여 각각의 전극의 충전 상태(SOC)를 계산함으로써 결정된다.
본 발명의 예시적인 실시예 및/또는 예시적인 방법에 따르면, 3개의 단자, 2개의 작동 단자 및 리튬 저장조 전극(LRE) 단자를 포함하는 예시적인 리튬 이온 셀이 제공된다. 작동 단자는 음극 배열체 및 양극 배열체를 포함한다. 예시적인 리튬 이온 셀은 예컨대, 나선형 권취 구조 및 각주형 적층(prismatically stacked) 구조와 같은 구조를 포함하는 임의의 구조로 제조될 수도 있다.
본 발명의 예시적인 실시예 및/또는 예시적인 방법에 따르면, 전류 분포의 균일성은 리튬 저장조 전극(LRE)이 2개의 작동 전극 배열체 사이의 전류 경로 외부에 배치되도록 작동 전극 배열체로부터 리튬 저장조 전극(LRE)을 전자적으로 격리시킴으로써 하나의 작동 전극 배열체로부터 다른 하나의 작동 전극 배열체로 리튬을 전달할 때 유지된다.
본 발명의 예시적인 실시예 및/또는 예시적인 방법에 따르면, 리튬 전달량 및 전달률은 작동 전극 배열체로부터의 리튬 제거 동안 리튬 저장조 전극(LRE)에서의 수지상 결정(dentrite)의 형성을 방지하거나 적어도 최소화하거나, 작동 적극 내로의 리튬 삽입 동안 안전 위험성 및 리튬 침전에 의한 셀의 열화를 제기할 수도 있는 리튬의 과도한 전달을 방지하거나 적어도 최소화하기 위해 배터리 모니터링 시스템을 통해 제어된다. 이와 관련하여, 배터리 셀의 손실된 용량을 대체할 때 배터리 모니터링 시스템이 배터리 수명을 증가시킬 수도 있다.
따라서, 본 발명의 예시적인 실시예 및/또는 예시적인 방법에 따르면, 손실된 용량을 보충하고 그리고/또는 리튬 저장조를 이용하여 작동 전극 배열체들 중 하나 또는 양자 모두로부터 초과 리튬을 제거하는 배터리와, 효과적인 모니터링 및 제어 시스템을 제공한다.
본 발명의 예시적인 실시예 및/또는 예시적인 방법에 따르면, 보조 전극으로의 연결을 위한 금속 재킷이 필요하지 않다.
도1은 "종래의" 리튬 이온 배터리 셀을 도시한다.
도2A는 충전하기 전에 리튬 이온 배터리 셀의 예시적인 방전된 상태를 도시한다.
도2B는 부반응이 없는 경우의 리튬 이온 배터리 셀의 예시적인 충전하는 상태를 도시한다.
도2C는 부반응이 없는 경우의 리튬 이온 배터리 셀의 예시적인 충전된 상태를 도시한다.
도2D는 부반응이 없는 경우의 리튬 이온 배터리 셀의 예시적인 방전하는 상태를 도시한다.
도2E는 부반응이 없는 경우의 리튬 이온 배터리 셀의 예시적인 방전된 상태를 도시한다.
도3A는 리튬 이온 배터리 셀의 사전 충전 또는 방전 동안 발생되는 부반응이 없는 경우의 리튬 이온 배터리 셀의 예시적인 방전된 상태를 도시한다.
도3B는 리튬 이온 배터리 셀의 충전 동안 음극 배열체에서 발생하는 비가역 부반응이 있는 경우의 리튬 이온 배터리 셀의 예시적인 충전하는 상태를 도시한다.
도3C는 리튬 이온 배터리 셀의 충전 동안 음극 배열체에서 발생하는 비가역 부반응이 있는 경우의 리튬 이온 배터리 셀의 예시적인 충전된 상태를 도시한다.
도3D는 리튬 이온 배터리 셀의 충전 동안 음극 배열체에서 발생하는 비가역 부반응이 있는 경우의 리튬 이온 배터리 셀의 예시적인 방전하는 상태를 도시한다.
도3E는 리튬 이온 배터리 셀의 충전 동안 음극 배열체에서 발생하는 비가역 부반응이 있는 경우의 리튬 이온 배터리 셀의 예시적인 방전된 상태를 도시한다.
도4는 리튬 이온 셀을 위한 사이클 경로를 플로팅하고, 활성 재료 열화 또는 손실로 인한 경로 내에서의 변화를 도시하는 그래프이다.
도5는 기준 전극으로서 구성된 리튬 저장조 전극(LRE)을 포함하는 예시적인 재충전가능한 리튬 이온 셀을 도시한다.
도6은 기준 전극으로서 구성되지 않은 리튬 저장조 전극(LRE)을 포함하는 예시적인 재충전가능한 리튬 이온 셀을 도시한다.
도7A는 부반응이 발생된 후에 방전 상태인 예시적인 리튬 이온 셀 및 대응하는 리튬 저장조 전극(LRE)을 도시한다.
도7B는 폐쇄 전자 회로가 리튬 저장조 전극(LRE)과 예시적인 리튬 이온 셀의 양극 배열체 사이에 적용된 경우의, 예시적인 리튬 이온 셀 및 대응하는 리튬 저장조 전극(LRE)을 도시한다.
도7C는 폐쇄 전자 회로가 리튬 저장조 전극(LRE)과 예시적인 리튬 이온 셀의 양극 배열체 사이에 적용된 후의 보충된 상태인 예시적인 리튬 이온 셀을 도시한다.
도8A는 부반응이 발생된 후에 방전 상태인 예시적인 리튬 이온 셀 및 대응하는 리튬 저장조 전극(LRE)을 도시한다.
도8B는 애노드 재료 손실 후에 방전된 상태인 예시적인 리튬 이온 셀 및 대응하는 리튬 저장조 전극(LRE)을 도시한다.
도8C는 전압이 리튬 저장조 전극(LRE)과 예시적인 리튬 이온 셀의 양극 배열체 사이에 인가된 후의 예시적인 리튬 이온 셀 및 대응하는 리튬 저장조 전극(LRE)을 도시한다.
도8D는 리튬 저장조 전극(LRE)으로부터 예시적인 리튬 이온 셀의 양극 배열체로의 리튬의 전달 후에 다시 균형을 이룬 상태인 예시적인 리튬 이온 셀을 도시한다.
도9는 예시적인 리튬 이온 셀을 위한 사이클 경로를 플로팅하고, 작동 전극 배열체로부터의 초과 리튬의 제거로 인한 경로 내의 변화를 도시하는 그래프이다.
도1은 음극 배열체(101), 양극 배열체(102) 및 음극 배열체(101)와 양극 배열체(102) 사이의 분리기 구역(103)을 포함하는 "종래의" 리튬 이온 셀(100)을 도시한다. 음극 배열체(101) 및 양극 배열체(102)는 리튬이 삽입될 수 있는 활성 재료(104), 불활성 재료(105), 전해질(106) 및 집전기(107)를 각각 포함한다. 분리기 구역(103)은 리튬 양이온을 갖는 전해질을 포함하고, 전극이 리튬 이온 셀(100) 내에서 전기적으로 연결되지 않도록 음극 배열체(101)와 양극 배열체(102) 사이의 물리적 장벽 역할을 한다.
충전 동안, 양극 배열체(102)에서는 전자가 생성되고 음극 배열체(101)에서는 동일한 양의 전자가 소비된다. 전자는 외부 회로를 거쳐 전달된다. 리튬 이온 셀(100)의 이상적인 작동시, 양극 배열체(102)의 활성 재료(104)로부터 리튬 이온이 추출되기 때문에 전자가 양극 배열체(102)에서 생성되고, 음극 배열체(101)의 활성 재료(104) 내로 리튬 이온이 삽입되기 때문에 전자가 음극 배열체(101)에서 소비된다. 방전 동안에는, 정반대의 반응이 발생한다.
리튬의 전달은 양극 및 음극 배열체(102, 101)에서 발생하는 임의의 주 전하 전달(charge-transfer) 반응으로 설명될 수 있다. 예컨대, P가 양극 배열체 재료를 나타내고 N이 음극 배열체 재료를 나타내는 경우, 충전 동안 음극 배열체(101) 및 양극 배열체(102)에서 발생하는 주 전하 전달 반응은 각각 다음과 같이 나타내질 수도 있다.
Lip -> Li+ + e- + P 및
Li+ + e- + N -> LiN
여기서, LiP 및 LiN은 각각 리튬이 개재된 양극 배열체 재료 및 음극 배열체 재료이다. 방전에 대해, 이들 반응은 반대 방향으로 진행한다.
도2A 내지 도2E는 부반응이 없는 경우의 리튬 이온 셀의 충전 및 방전을 도시한다. 특히, 리튬 이온 셀의 방전된 상태에서는, 도2A에 도시된 바와 같이 리튬이 (음영처리되어 나타내진) 양극 배열체에는 존재하지만 음극 배열체에는 존재하지 않는다. 충전 동안, 도2B에 도시된 바와 같이 리튬이 양극 배열체로부터 음극 배열체로 전달된다. 충전된 상태에 도달할 때, 도2C에 도시된 바와 같이 모든 리튬이 음극 배열체로 전달되었다. 후속적인 방전 동안, 도2D에 도시된 바와 같이 정반대의 반응이 발생하여, 리튬이 음극 배열체로부터 양극 배열체로 전달된다. 방전된 상태에 도달할 때, 도2E에 도시된 바와 같이 모든 리튬이 양극 배열체로 전달되었다.
리튬 이온 셀의 이상적인 작동시, 주 전하 전달 반응이 발생하는 유일한 전하 전달 반응이며, 주 전하 전달 반응은 완전히 가역적이다. 그러나, 비이상적인 셀에 있어서는, 일부 전하가 부반응에 의해 소모될 수도 있는데, 이는 부반응이 완전히 가역적이지 않다면 영구적인 용량 손실을 유발한다. 이 경우, 부반응은 활성 재료 내로의 또는 외부로의 리튬 이온의 삽입 또는 추출을 포함하지 않는 전하 전달 반응으로 정의된다. 예컨대, 부반응은 용매의 분해 또는 음극 배열체에서의 고체 전해질 계면상의 형성을 포함할 수도 있다.
도3A 내지 도3E는 이상적으로는 주반응에 의해 소모되어야 하는 전자를 소모하는 비가역 부반응이 충전 동안 음극 배열체에서 발생하는 경우의, 리튬 이온 셀의 충전 및 방전을 도시한다. 도3B에서, S는 예컨대 용매, 음이온 또는 오염 물질을 나타낼 수도 있는 포괄적인 반응물이다. 생성물 S-는 전해질 내에서 용해될 수 있거나 리튬 양이온을 갖는 고체 침전물을 형성할 수도 있다. 부반응은 비가역적이기 때문에, 가역 반응은 방전 동안 발생하지 않아서, 전하는 양극 배열체로 단지 부분적으로 다시 전달된다. 음극 배열체 박스 아래의 소형 박스는 부반응에 의해 소모되는 전하를 나타낸다. 여기서, 소형 박스는 일부 전하가 비가역적으로 소모되었다는 것을 나타내기 위해 음영처리되어 있다. 전하는 보존되기 때문에, 음영처리된 구역의 전체 영역은 일정하게 유지된다.
도3A 내지 도3E에 도시된 충전 및 방전은 비가역 부반응의 효과를 도시한다. 그러나, 부반응은 부분적으로 가역적일 수도 있기 때문에, 그런 경우 부반응에 의해 소모된 전하의 일부가 양극 배열체로 복귀된다.
리튬 이온 셀의 용량은 외부 회로를 거쳐 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 가역적으로 전달되는 전자의 수에 비례한다. 따라서, 도3A 내지 도3E에서 알 수 있는 바와 같이, 부반응은 셀의 용량을 감소시킬 수 있다.
부반응의 균형은 전극(101, 102) 중 하나 또는 양자 모두 내로의 초과 리튬의 삽입을 유발할 수 있다.(크리슨텐슨 I, 방정식 10 참조.)
또한, 활성 재료 열화 또는 손실로 인한 용량 감쇠가 전극(101, 102) 중 어느 하나에서 유발될 수 있다.(크리슨텐슨 II 참조.) 도4는 음극 배열체(101)에서의 충전에 대한 양극 배열체(102)에서의 충전을 플로팅하고, 음극 배열체(101)에서의 활성 재료의 열화 또는 손실로 인한 영향을 충전 상태의 사이클 경로를 나타내는 선의 기울기로 보여주는 그래프이다.(크리슨텐슨 II 참조.)
도4에서, 초기 경로(400)는 완전 방전 상태에서 Xmin, Ymin에서 시작해서 완전 충전 상태에서 Xmax, Ymax에서 끝나는데, 여기서, Xmin은 음극 배열체(101)의 예시적인 활성 재료 LixC6의 사용된 리튬 사이트(site)의 최소 평균 분율(fraction)이고, Xmax는 해로운 리튬 침전이 음극 배열체(101)에서 발생하기 전의 음극 배열체(101)의 활성 재료의 사용된 리튬 사이트의 최대 평균 분율이고, Ymax는 양극 배열체(102)의 예시적인 활성 재료 LiyMn2O4의 사용된 리튬 사이트의 최대 평균 분율이고, Ymin은 양극 배열체(102)의 활성 재료의 사용된 리튬 사이트의 최소 평균 분율이다. 기울기의 변화를 포함하는, 초기 경로(400)로부터 경로(402)로의 경로의 변위(401)는 음극 배열체(101)에서의 활성 재료 손실을 나타낸다. 경로(402)는 충전 동안 모든 리튬이 양극 배열체(102)로부터 음극 배열체(101) 내로 삽입되기 위해서는 Xmax보다 더 높은 사용된 리튬 사이트의 평균 분율이 필요하다는 것을 보여준다.
음극 배열체(101)에서의 활성 재료의 이러한 열화 또는 손실 후, 충전하는 동안 음극 배열체(101)에서 리튬의 침전 가능성이 증가된다. 리튬 침전은 안전 위험성을 제기하며 리튬 이온 셀은 침전 후 고비율로 안전하게 충전될 수가 없다. 이러한 이유 때문에, 흑연 음극을 갖는 리튬 이온 셀은 통상 대형 음극과 함께 조립된다. 그러나, 초과 용량은 활성 재료의 손실을 통해 보상될 수 있다.
도5는 기준 전극으로서 구성된 리튬 저장조 전극(LRE)(509)을 포함하는 예시적인 재충전가능한 리튬 이온 셀(500)을 도시한다. 리튬 저장조 전극(LRE)(509) 외에도, 예시적인 재충전가능한 리튬 이온 셀(500)은 음극 배열체(501), 양극 배열체(502), 음극 배열체(501)와 양극 배열체(502) 사이의 분리기 구역(503), 작동 전극 배열체(501, 502)와 리튬 저장조 전극(LRE)(509) 사이의 분리기 구역(508)을 포함한다.
음극 배열체(501) 및 양극 배열체(502)는 리튬이 삽입될 수도 있는 활성 재료를 각각 함유한다. 그러므로, 활성 재료(504)는 리튬 삽입 재료(504)로도 불린다. 음극 배열체(501)에 대해, 활성 재료(504)는 예컨대, 흑연, 부정합(disordered) 탄소 및/또는 리튬 티탄산염을 포함할 수도 있다. 양극 배열체(502)에 대해, 활성 재료(504)는 예컨대, 전이 금속 산화물(예컨대, 리튬 망간 산화물) 및/또는 리튬 금속 인산염(예컨대, 리튬 철 인산염)을 포함할 수도 있다.
또한, 음극 배열체(501) 및 양극 배열체(502)는 불활성 재료(505), 전해질(506) 및 집전기(507)를 각각 포함한다. 불활성 재료(505)는 예컨대, 중합체 결합제[예컨대, 폴리비닐디플루오라이드(PVDF)] 및/또는 전도용 탄소 첨가물(예컨대, 아세틸렌 블랙, 흑연 및/또는 탄소 섬유)을 포함할 수도 있다. 전해질(506)은 예컨대, 비수성 전해질 내의 리튬 헥사플루오로인산염(LiPF6), 사이클릭 카보네이트(예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트), 선형 카보네이트(예컨대, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트), 유기 용매(예컨대, 아세토니트릴) 및/또는 중합체 전해질(예컨대, 폴리에틸렌 산화물)을 포함할 수도 있다. 집전기(507)는 예컨대, 음극 배열체(501)를 위한 구리 및 양극 배열체(502)를 위한 알루미늄을 포함할 수도 있다. 또한, 리튬 저장조 전극(LRE)(509)은 백금 와이어 집전기에 부착될 수도 있다.
음극 배열체(501)와 양극 배열체(502) 사이의 분리기 구역(503)은 어떤 전극도 리튬 이온 셀(500) 내에서 전기적으로 연결되지 않도록 음극 배열체(501)와 양극 배열체(502) 사이의 물리적 장벽 역할을 한다. 분리기 구역(503)은 예컨대, 리튬 양이온을 갖는 전해질을 포함한다. 전해질은 양극 및 음극 배열체(502, 501) 사이의 리튬 이온 전달을 가능하게 할 수도 있다. 액체 전해질이 사용되는 경우, 분리기 구역(503)은 예컨대, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함할 수도 있다. 고체 전해질이 사용되는 경우, 분리기 구역(503)은 예컨대, 중합체 전해질을 포함할 수도 있다. 겔형 전해질(액체와 고체의 혼합물)이 또한 제공될 수도 있다.
작동 전극 배열체(501, 502)와 리튬 저장조 전극(LRE)(509) 사이의 분리기 구역(508)은 어떤 전극도 리튬 이온 셀(500) 내에서 전기적으로 연결되지 않도록, 음극 배열체(501)와 리튬 저장조 전극(LRE)(509) 사이의 그리고 양극 배열체(502)와 리튬 저장조 전극(LRE)(509) 사이의 물리적 장벽 역할을 한다. 분리기 구역(508)은 예컨대, 리튬 양이온을 갖는 전해질 또는 분리기 구역(503)과 관련하여 상술된 임의의 예시적인 전해질을 포함하는 다른 유형의 전해질을 포함할 수도 있다. 이와 관련하여, 분리기 구역(508) 내에 포함되는 리튬 양이온을 갖는 전해질 또는 다른 유형의 전해질은 리튬 저장조 전극(LRE)(509)과 작동 전극 배열체(501, 502) 사이의 리튬 이온 전달을 가능하게 한다.
정상 작동 동안, 음극 배열체(501)와 양극 배열체(502)는 방전 동안 부하의 한쪽 단부에 연결되고 충전 동안 전원(501)에 연결되며, 리튬 저장조 전극(LRE)(509)은 비연결 상태로 유지될 수도 있다.
부반응으로 인한 리튬 이온 셀(500)의 용량 손실을 보충하기 위해, 리튬 저장조 전극(LRE)(509)과 2개의 작동 전극 배열체(501, 502) 중 하나의 작동 전극 배열체 사이의 회로는 전자가 회로를 통해 리튬 저장조 전극(LRE)(509)으로부터 작동 전극 배열체(501 또는 502)로 흐를 수 있도록 폐쇄된다. 이와 동시에 리튬 이온이 분리기(508)를 통해 리튬 저장조 전극(LRE)(509)으로부터 작동 전극 배열체(501 또는 502)로 이온적으로(ionically) 전달되어, 셀 용량을 원래의 값으로 회복시킨다.
작동 전극 배열체(501, 502) 중 하나의 작동 전극 배열체로부터 리튬을 제거하고 리튬 저장조 전극(LRE)(509)에 리튬을 저장하기 위해, 전압이 전압 공급원을 이용하여 작동 전극 배열체(501, 502) 중 하나의 작동 전극 배열체와 리튬 저장조 전극(LRE)(509) 사이에 인가될 수도 있다.
이와 관련하여, 작동 전극 배열체(501, 502)가 충전되어야 하는 정도가 작동 전극 배열체의 과충전을 방지하기 위해 결정된다. 이를 결정하기 위해, 각각의 작동 전극 배열체(501, 502)의 충전 상태(SOC)가 결정된다. 각각의 작동 전극 배열체(501, 502)의 충전 상태(SOC)는 각각의 작동 전극 배열체(501, 502) 내에 함유된 리튬의 양에 대응한다. 리튬 농도가 최대값일 때 전극의 충전 상태(SOC)는 "1"이고, 리튬 농도가 최소값일 때 전극의 충전 상태(SOC)는 "0"이다. 리튬 저장조 전극(LRE)(509)은 리튬 이온 및 전자의 전달을 통해 작동 전극 배열체(501, 502) 중 하나 또는 양자 모두의 충전 상태(SOC)를 증감시키는데 사용된다. 일례에서, 리튬 저장조 전극(LRE)(509)은 도5에 도시된 바와 같이, 충전 상태(SOC)가 결정되는 개방 회로 전위(OCP)를 추정하기 위해 기준 전극으로서 사용될 수도 있다. 다르게는, 충전 상태(SOC)는 도6에 도시된 바와 같이 그리고 이하에 설명되는 바와 같이, 배터리 모델과, 최대 셀 전위 및 전류의 측정치를 이용하여 결정될 수도 있다.
도5에서, 리튬 저장조 전극(LRE, 509)은 기준 전극으로서 사용되고, 양극 배열체(502)와 리튬 저장조 전극(LRE)(509) 사이 및/또는 음극 배열체(501)와 리튬 저장조 전극(LRE)(509) 사이의 전위는 전위차계를 사용하여 측정된다. 각각의 작동 전극 배열체(501, 502)의 개방 회로 전위(OCP)는 셀(500)이 개방 회로에 있고 평형이 달성되었다면 직접 측정될 수 있다. 다르게는, 개방 회로 전위(OCP)는 기준 전극 전위 측정치와 셀(500)을 통하는 전류의 히스토리를 기초로 계산될 수 있다. 그 후, 충전 상태는 측정된 또는 계산된 개방 회로 전위(OCP)로부터 결정된다. 배터리 처리 시스템(515)은 결정된 충전 상태(SOC)를 기초로 가변 부하 저항기(517, 518)와 스위치(513, 514)를 제어한다. 특히, 배터리 처리 시스템(515)은, 작동 전극 배열체로의 리튬 삽입시 음극 배열체(501) 또는 양극 배열체(502)에서 리튬의 침전을 방지하고, 작동 전극 배열체로부터 리튬을 제거할 때 리튬 저장조 전극(LRE)(509)에 수지상 결정의 형성을 방지하도록, 어떤 지점에서 리튬 저장조 회로를 재개방해야 하고, 어떤 방향으로 어느 정도의 비율로 리튬 전달이 진행되어야 하는지를 결정한다. 배터리 처리 시스템(515)은 작동 전극와 리튬 저장조 전극(LRE)(509) 사이에 전류의 방향을 설정함으로써 리튬 전달 방향을 제어할 수도 있다. 가변 부하 저항기(517, 518)는 변경될 수 있고, 전달률이 낮은 비율로 제한되도록 충분히 높은 저항성을 갖는다.
도6은 기준 전극으로서 구성되지 않은 리튬 저장조 전극(LRE)(509)을 포함하는 예시적인 재충전가능한 리튬 이온 셀(600)을 도시한다. 리튬 저장조 전극(LRE)(609)에 추가하여, 예시적인 재충전가능한 리튬 이온 셀(600)은 음극 배열체(601)와, 양극 배열체(602)와, 음극 배열체(601)와 양극 배열체(602) 사이의 분리기 구역(603)과, 작동 전극 배열체(601, 602)와 리튬 저장조 전극(LRE)(609) 사이의 분리기 구역(608)을 포함한다.
음극 배열체(601) 및 양극 배열체(602)는 리튬이 삽입될 수도 있는 활성 재료(604)를 각각 포함한다. 따라서, 활성 재료(604)는 또한 리튬 삽입 재료(604)로 불려진다. 음극 배열체(601)와 관련하여, 활성 재료(604)는 예컨대 흑연, 부정합 탄소 및/또는 티탄산 리튬을 포함할 수도 있다. 양극 배열체(602)와 관련하여, 활성 재료(604)는 예컨대 전이 금속 산화물(예컨대, 리튬 망간 산화물 및/또는 리튬 금속 인산염(예컨대, 리튬 철 인산염)을 포함할 수도 있다.
음극 배열체(601) 및 양극 배열체(602)는 불활성 재료(605)와, 전해질(606) 및 집전기(607)를 또한 각각 포함한다. 불활성 재료(605)는 예컨대 중합체 결합제(예컨대, 폴리비닐디플루오라이드(PVDF) 및/또는 전도를 위한 탄소 첨가제(예컨대, 아세틸렌 블랙, 흑연 및/또는 탄소 섬유)를 포함할 수도 있다. 전해질(606)은 예컨대 비수성 전해질의 리튬 헥사플루오로인산염(LiPF6)과, 사이클릭 카보네이트(예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트)와, 선형 카보네이트(예컨대, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트)와, 유기 용매(예컨대, 아세토니트릴) 및/또는 중합체 전해질(예컨대, 폴리에틸렌 산화물)을 포함할 수도 있다. 집전기(607)는 예컨대 음극 배열체(601)를 위한 구리와, 양극 배열체(602)의 위한 알루미늄을 포함할 수도 있다. 또한, 리튬 저장조 전극(LRE)(609)은 백금 와이어 집전기에 부착될 수도 있다.
음극 배열체(601)와 양극 배열체(602) 사이의 분리기 구역(603)은 어떤 전극도 셀(600) 내부에 전기적으로 접속되지 않도록 음극 배열체(601)와 양극 배열체(602) 사이에 물리적 장벽 역할을 한다. 분리기 구역(603)은 예컨대 리튬 양이온을 갖는 전해질을 포함한다. 전해질은 음극 배열체(601)와 양극 배열체(602) 사이에 리튬 이온 전달이 가능하게 할 수도 있다. 액체 전해질이 사용되는 경우, 분리기 구역(603)은 예컨대, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함할 수도 있다. 고체 전해질이 사용되는 경우, 분리기 구역(603)은 예컨대 고분자 전해질을 포함할 수도 있다. 겔형 전해질(액체 및 고체의 혼합물)이 또한 제공될 수도 있다.
작동 전극 배열체(601, 602)와 리튬 저장조 전극(LRE)(609) 사이의 분리기 구역(608)은 어떤 전극도 셀(600) 내부에 전기적으로 접속되지 않도록, 음극 배열체(601)와 리튬 저장조 전극(LRE)(609) 사이와, 양극 배열체(602)와 리튬 저장조 전극(LRE)(609) 사이에 물리적 장벽 역할을 한다. 분리기 구역(608)은 예컨대, 리튬 양이온을 갖는 전해질과, 또는 분리기 구역(603)에 관하여 상술된 임의의 예시적인 전해질을 포함하는 다른 유형의 전해질을 포함할 수도 있다. 이점에 있어서, 리튬 양이온을 갖는 전해질 또는 분리기 구역(608)에 포함되는 다른 유형의 전해질은 리튬 저장조 전극(LRE)(609)과 작동 전극 배열체(601, 602) 사이에 리튬 이온 전달이 가능하게 한다.
도6에서, 셀의 모델은 풀 전지 전위 및 전류의 측정치를 사용하여 작동 전극 배열체(601, 602) 중 하나 또는 그 양자 모두의 충전 상태(SOC)를 역회선(deconvolute)하는데 사용된다. 배터리 처리 시스템(615)은 모델을 포함하고, 결정된 충전 상태(SOC)를 기초로 가변 부하 저항기(617, 618)와 스위치(613, 614)를 제어한다. 특히, 배터리 처리 시스템(615)은, 작동 전극 배열체로의 리튬 삽입시 음극 배열체(601) 또는 양극 배열체(602)에서 리튬의 침전을 방지하고, 작동 전극 배열체로부터 리튬을 제거할 때 리튬 저장조 전극(LRE)(609)에 수지상 결정의 형성을 방지하도록, 어떤 지점에서 리튬 저장조 회로를 재개방해야하고, 어떤 방향으로 어느 정도의 비율로 리튬 전달이 진행되어야 하는지를 결정한다. 배터리 처리 시스템(615)은 작동 전극 배열체와 리튬 저장조 전극(LRE)(609) 사이에 전류의 방향을 설정함으로써 리튬 전달 방향을 제어할 수도 있다. 가변 부하 저항기(617, 618)는 변경될 수 있고, 전달률이 낮은 비율로 제한되도록 충분히 높은 저항성을 갖는다.
도7A 내지 7C는 리튬 저장조 전극(509/609)으로부터 양극 배열체(502/602)까지 전하 보충이 어떻게 발생하는지를 도시한다. 특히, 도7A는 측면 반응 후, 방전 상태의 리튬 이온 셀(500/600)을 도시하고, 도7B는 리튬 저장조 전극(LRE)(509/609)과 리튬 이온 셀(500/600)의 양극 배열체(502/602) 사이에 인가된 폐쇄 전자 회로를 갖는 리튬 이온 셀(500/600)을 도시한다.
도7A 내지 도7C에 도시된 바와 같이, 리튬 저장조 전극(LRE)(509/609)은 예컨대 도3과 관련하여 설명된 측면 반응에 기인하여 손실된 전하를 보충한다. 이 예에서, 양극 배열체(502/602)에 대응하는 리튬 저장조 전극 회로는 리튬 저장조 전극(LRE)(509/609)으로부터 양극 배열체(502/602)까지 전자가 유동하는 것을 허용하도록 폐쇄된다. 리튬은 리튬 저장조 전극(LRE)(509/609)으로부터 용해되고, 주 삽입 반응을 통해 삽입되는, 양극 배열체(502/602)에 대한 분리기 구역(508/608)의 전해질을 통해 전달된다. 전달될 적절한 전하량은 셀(500/600)이 원래의 수용력까지 복귀하도록 배터리 처리 시스템(515/615)에 의해 결정된다.
도8A 내지 도8D는 예컨대 양극 배열체(501/602)로부터 리튬 저장조 전극(509/609)까지 전하의 제거가 어떻게 발생하는지를 도시한다. 특히, 도8A는 측면 반응 후, 방전 상태의 리튬 이온 셀(500/600)을 도시하고, 도8B는 애노드(anode) 재료 손실 이후, 방전 상태의 리튬 이온 셀(500/600)을 도시하고, 도8C는 전하 전달 반응을 갖는 리튬 저장조 전극(LRE)(509/609)과 양극 배열체(502/602) 사이에 인가된 전압을 갖는 방전된 셀의 리튬 이온 셀(500/600)을 도시하고, 도8C는 다시 균형을 이룬 셀(500/600)을 도시한다.
도8A 내지 도8D에 도시된 바와 같이, 리튬 저장조 전극(LRE)(509/609)은 음극 배열체(501/601)의 활성 재료가 예컨대 고갈되는 경우에 양극 배열체(502/602)로부터 제거되는 잉여의 전하를 저장한다. 양극 배열체(502/602)로부터 리튬 저장조 전극(LRE)(509/609)까지 리튬의 전달을 위해, 양극 배열체(502/602)에 대응하는 리튬 저장조 전극 회로는 폐쇄되고, 전압은 양극 배열체(502/602)로부터 리튬 저장조 전극(LRE)(509/609)까지 전자가 유동하게 하도록 인가된다. 리튬은 양극 배열체(502/602)로부터 용해되고, 리튬 저장조 전극(LRE)(509/609)에 대한 분리기 구역(508/608)의 전해질을 통해 전달된다. 전달될 적절한 전하량은 셀(500/600)이 균형 상태로 복귀하도록 배터리 처리 시스템(515/615)에 의해 결정된다.
도9는 음극 배열체(501/601)에서의 전하에 대한 양극 배열체(502/602)에서의 전하를 출력한 그래프이고, 이는 양극 배열체(502/602)로부터 잉여의 전하를 제거하는 효과를 도시한다.
도9에서, 초기 경로(900)는 완전 방전 상태에서 Xmin, Ymax에 시작해서 완전 충전 상태에서 Xmax, Ymin에서 끝나는데, 여기서, Xmin은 음극 배열체(501/601)의 예시적인 활성 재료(LixC6)의 사용된 리튬 사이트의 최소 평균 분율이고, Xmax는 해로운 리튬 침전이 음극 배열체(501/601)에서 발생하기 전의 음극 배열체(501/601)의 활성 재료의 사용된 리튬 사이트의 최대 평균 분율이고, Ymax는 양극 배열체(502/602)의 예시적인 활성 재료(LiyMn2O4)의 사용된 리튬 사이트의 최대 평균 분율이고, Ymin은 양극 배열체(502/602)의 활성 재료의 사용된 리튬 사이트의 최소 평균 분율이다. 초기 경로(900)로부터 경로(902)로의 제1 변위(901)는 음극 배열체(501/601)에서의 활성 재료 손실을 나타낸다. 경로(902)는 충전 동안 모든 리튬이 양극 배열체(502/602)로부터 음극 배열체(501/601) 내로 삽입되기 위해서는 Xmax보다 더 높은 사용된 리튬 사이트의 평균 분율이 필요하다는 것을 보여준다.
경사부들 사이에 임의의 충전없이 경로들(902, 905) 사이의 병진 운동을 포함하는, 경로(902)로부터 경로(905)까지의 제2 시프트(904)는 양극 배열체(502/602)로부터 리튬 저장조 전극(LRE)(509/609)까지의 전하 전달을 나타낸다. 경사부(905)에 대하여, Ymin에서의 전하는 Xmax와 부합하여, 음극 배열체(501/601)에서의 리튬 침전을 피할 수도 있다. 셀 용량은, 감소된 음극 배열체(501/601)의 최대 안전 용량이 여전히 사용되고 있기 때문에 양극 배열체(501/601)로부터 리튬 저장조 전극(LRE)(509/609)까지의 전하 전달에 의해 손실되지 않는다.

Claims (20)

  1. 리튬 이온 배터리 셀이며,
    활성 재료, 불활성 재료, 전해질 및 집전기를 각각 포함하는 적어도 2개의 작동 전극 배열체와,
    작동 전극 배열체들 중 어느 하나도 리튬 이온 배터리 셀 내에서 전기적으로 연결되지 않도록 적어도 2개의 작동 전극 배열체를 분리시키기 위해 적어도 2개의 작동 전극 배열체 사이에 배열되는 제1 분리기 구역과,
    보조 전극과,
    작동 전극 배열체들 중 어느 하나도 리튬 이온 배터리 셀 내에서 보조 전극에 전기적으로 연결되지 않도록 작동 전극 배열체로부터 보조 전극을 분리시키기 위해 보조 전극과 적어도 2개의 작동 전극 배열체 사이에 배열되는 제2 분리기 구역을 포함하는 리튬 이온 배터리 셀.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 2개의 작동 전극 배열체는 음극 배열체 및 양극 배열체를 포함하는 리튬 이온 배터리 셀.
  3. 제1항에 있어서, 제1 분리기 구역은 리튬 양이온을 갖는 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리 셀.
  4. 제1항에 있어서, 제2 분리기 구역은 리튬 양이온을 갖는 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리 셀.
  5. 제1항에 있어서, 보조 전극은 개방 회로 전위를 추정하기 위해 기준 전극으로서 배열되는 리튬 이온 배터리 셀.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 2개의 작동 전극 배열체를 충전시키기 위해 각각의 작동 전극 배열체의 집전기에 연결되는 전원과,
    각각의 작동 전극 배열체의 집전기에 전원을 연결시키는 제1 전자 회로와,
    보조 전극에 작동 전극 배열체들 중 적어도 하나의 집전기를 연결시키는 제2 전자 회로를 더 포함하는 리튬 이온 배터리 셀.
  7. 제6항에 있어서, 제2 전자 회로는 집전기와 보조 전극 사이에 직렬로 연결되는 가변 부하 저항기 및 스위치를 포함하는 리튬 이온 배터리 셀.
  8. 제7항에 있어서, 가변 부하 저항기 및 스위치를 제어하는 배터리 관리 시스템을 더 포함하는 리튬 이온 배터리 셀.
  9. 제8항에 있어서, 배터리 관리 시스템은 개방 회로 전위에 기초하여 충전 상태를 결정하도록 구성되는 리튬 이온 배터리 셀.
  10. 제8항에 있어서, 배터리 관리 시스템은 제2 전자 회로를 개방할 시점과, 보조 전극으로부터의, 보조 전극으로의, 또는 보조 전극으로부터의 그리고 보조 전극으로의 리튬의 전달률을 결정하는 리튬 이온 배터리 셀.
  11. 제10항에 있어서, 제2 전자 회로는 보조 전극과 적어도 하나의 작동 전극 배열체의 집전기 사이의 전압 인가를 위해 전원으로의 연결부를 포함하고,
    배터리 관리 시스템은 보조 전극과 적어도 하나의 작동 전극 배열체 사이의 리튬 전달 방향을 결정하고 제어하도록 구성되는 리튬 이온 배터리 셀.
  12. 제11항에 있어서, 배터리 관리 시스템은 전류 흐름 방향을 제어함으로써 리튬 전달 방향을 제어하도록 구성되는 리튬 이온 배터리 셀.
  13. 제12항에 있어서, 리튬은 작동 전극 배열체들 중 하나의 작동 전극 배열체로부터의 활성 재료의 손실 후에 적어도 하나의 작동 전극 배열체로부터 보조 전극으로 전달되는 리튬 이온 배터리 셀.
  14. 배터리 셀의 작동 전극 배열체 내의 리튬의 감소된 공급량을 보충하거나 또는 초과 공급량을 제거하는 방법이며,
    각각의 작동 전극 배열체의 충전 상태를 결정하는 단계와,
    결정된 충전 상태에 기초하여 보조 전극과 작동 전극 배열체들 중 적어도 하나의 작동 작동 전극 배열체 사이로 리튬을 전달하는 단계를 포함하고,
    상기 배터리 셀은,
    활성 재료, 불활성 재료, 전해질 및 집전기를 각각 포함하는 적어도 2개의 작동 전극 배열체와,
    작동 전극 배열체들 중 어느 하나도 리튬 이온 배터리 셀 내에서 전기적으로 연결되지 않도록 적어도 2개의 작동 전극 배열체를 분리시키기 위해 적어도 2개의 작동 전극 배열체 사이에 배열되는 제1 분리기 구역과,
    보조 전극과,
    작동 전극 배열체들 중 어느 하나도 리튬 이온 배터리 셀 내에서 보조 전극에 전기적으로 연결되지 않도록 작동 전극 배열체로부터 보조 전극을 분리시키기 위해 보조 전극과 적어도 2개의 작동 전극 배열체 사이에 배열되는 제2 분리기 구역을 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 리튬의 전달은 작동 전극 배열체들 중 적어도 하나의 활성 재료의 손실량을 조정하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 각각의 작동 전극 배열체의 충전 상태는 각각의 작동 전극 배열체의 개방 회로 전위에 기초하여 결정되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 각각의 작동 전극 배열체의 개방 회로 전위는 개방 회로에서의 작동 전극 배열체의 평형 상태 동안에 보조 전극을 기준 전극으로 사용하여 직접 측정되는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 보조 전극은 각각의 작동 전극 배열체의 개방 회로 전위를 추정하기 위해 기준 전극으로서 사용되는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 각각의 작동 전극 배열체의 충전 상태는 배터리 모델과, 최대 셀 전위 및 전류의 측정치를 사용하여 결정되는 방법.
  20. 제14항에 있어서, 보조 전극에 적어도 하나의 작동 전극 배열체를 연결시키는 전자 회로를 폐쇄하는 단계와,
    전자가 적어도 하나의 작동 전극 배열체로부터 보조 전극으로 흐르고, 이와 동시에 리튬 이온이 제2 분리기를 통해 적어도 하나의 작동 전극 배열체로부터 보조 전극으로 흐르도록, 극성화된 전류를 제공하기 위해 전자 회로에 전압을 인가하는 단계를 더 포함하는 방법.
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