KR20120034241A

KR20120034241A - Ｎｉ기 합금재

Info

Publication number: KR20120034241A
Application number: KR1020127004377A
Authority: KR
Inventors: 마사키 우에야마; 마사아키 데루누마
Original assignee: 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2010-09-15
Publication date: 2012-04-10
Also published as: JP2011063863A; WO2011034100A1; EP2479301B1; CA2773230A1; CN102498225B; CA2773230C; EP2479301A1; CN102498225A; EP2479301A4; KR101345074B1; JP4656251B1; US20120195790A1; ES2680907T3; US8858875B2

Abstract

C≤0.03%, Si:0.01?0.5%, Mn:0.01?1.0%, P≤0.03%, S≤0.01%, Cr:20% 이상 30% 미만, Ni:40% 초과 50% 이하, Cu:2.0% 초과 5.0% 이하, Mo:4.0?10%, Al:0.005?0.5%, W:0.1?10% 및 N:0.10% 초과 0.35% 이하를 함유하고, 필요에 따라서, Ca≤0.01%, Mg≤0.01% 중 1종 이상을 포함하고, 또한, [0.5Cu＋Mo≥6.5]의 식을 만족하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지며, 표면의 500℃에 있어서의 비커스 경도가 350 이상인 Ni기 합금재는, 온도가 100?500℃에서, 침식, 염산 부식 및 황산 부식이 발생하는 가혹한 환경에 있어서, 내침식성이 뛰어남과 더불어, 하스텔로이 C22 및 하스텔로이 C276와 같은 Mo 함유량이 많은 Ni기 합금과 동등한 뛰어난 내식성을 갖는다.

Description

Ｎｉ기 합금재{Ni-BASED ALLOY MATERIAL}

본 발명은, Ni기 합금재에 관한 것이다. 자세하게는, 100?500℃에서, 염화물 및 황화물을 포함하는 고경도의 물질이 비래(飛來)하는 침식(erosion) 환경 및, 염산 부식 및 황산 부식이 발생하는 환경에 있어서 뛰어난 내식성을 갖는 Ni기 합금재에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 특히, 석유 정제 및 석유 화학 플랜트 등에서 사용되는 중유 연소 보일러의 이코노마이저, 또한, 화력 발전소의 배연탈황 장치, 연도 및 연돌 등, 각종 구조 부재의 소재로서 이용하는데 적합한 고내식 Ni기 합금재에 관한 것이다. 상기의 「침식」이란, 기계적인 작용에 의한 재료의 열화를 가리킨다.

석유 정제 및 석유 화학 플랜트 등에서 사용되는 중유 연소 보일러의 이코노마이저, 또한, 화력 발전소 등에서 사용되는 배연탈황 장치에 있어서는, 고경도의 연소재 등이 발생하고, 사용 재료의 침식에 의한 손상이 문제가 된다. 이 때문에, 이러한 환경에서는 종래, 표면 경도의 관점으로부터 저합금망을 이용하고, 그 스케일로 내침식성을 확보하거나, 혹은, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 나타내어지는 바와 같이, 재료 표면에 고경도의 합금을 용사시킴으로써 내침식성을 확보하는 것이 행해지고 있었다.

한편, 고내식 합금으로서 근래, Fe기 합금에 비해 현격히 뛰어난 내황산 부식성을 갖는 Ni기 합금이 사용되고 있다. 구체적으로는, 20% Cr-15% Mo-4% W를 기본 조성으로 하는 Cr, Mo 및 W를 함유하는 하스텔로이 C22 및 하스텔로이 C276 등 시판의 Ni기 합금(「하스텔로이」는 상표이다.) 혹은, 특허 문헌 3에 개시된 16?27%의 Cr, 16?25%의 Mo 및 1.1?3.5%의 Ta를 함유하는 Ni기 합금 등이 사용되고 있다.

그 밖에, 예를 들면, 특허 문헌 4?6에는, 쓰레기 소각로 등에 이용되는 오스테나이트계 합금이, 특허 문헌 7에는, 내틈새 부식성과 열간 가공성이 뛰어난 배연탈황 장치 및 해수용 오스테나이트계 스테인리스강이, 특허 문헌 8 및 특허 문헌 9에도, 해수나 소각로의 열교환기에 적절한 고온 부식성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 10에는, 내용접 균열성과 내황산 부식성이 뛰어난 오스테나이트강 용접 조인트와 용접 재료가, 또한, 특허 문헌 11에는, 황산 및 습식 처리 인산에 대한 내식성이 뛰어난 Ni-Cr-Mo-Cu 합금이 개시되어 있다.

일본국 특허 공개 소61-170554호 공보 일본국 특허 공개 평11-80902호 공보 일본국 특허 공개 평8-3666호 공보 일본국 특허 공개 평5-195126호 공보 일본국 특허 공개 평6-128699호 공보 일본국 특허 공개 평5-247597호 공보 일본국 특허 공개 평10-60603호 공보 일본국 특허 공개 2002-96111호 공보 일본국 특허 공개 2002-96171호 공보 일본국 특허 공개 2001-107196호 공보 일본국 특허 공개 2004-19005호 공보

고경도의 연소재가 비래하고, 또한, 연소재에 포함되는 염화물 및 황화물로부터 생성하는 염산 및 황산에 의한 부식이 발생하는 환경에 있어서 사용되는 저합금망은, 고경도의 표면 스케일로 침식을 방지할 수 있지만, 염산 부식 및 황산 부식에 대해서는, 충분한 내식성을 갖는 것은 아니었다.

또한, 용사로 얻어진 표면 피막은 다공질이 되기 쉽고, 이 때문에, 상기 환경에서의 내식성이 충분하지 않았다.

한편, 고내식 합금인 하스텔로이 C276 등의 Ni기 합금은, Cr, Mo 등의 부동태 피막을 안정화시키는 원소의 첨가에 의해 내식성을 향상시키고 있기 때문에, 표면에는 상당히 치밀하지만 얇은 피막 밖에 생성하지 못하고, 내침식성은 충분하지 않았다. 경도를 상승시키는 방법으로서는, C 및/또는 N의 첨가에 의한 고용경화가 유효하지만, Ni의 함유량이 많은 경우에는, 그들 원소의 고용도가 낮아져 조직이 불안정해지는, 혹은, 가공성이 저하한다는 문제가 생긴다. 이 때문에, C 및/또는 N의 고용 경화를 이용하는 방법은 적용되어 있지 않았다.

특허 문헌 4?9에서 제안된 합금 및 강철은, 모두 염화물을 포함하는 환경에서의 부식에 대해서 고려한 것이며, 침식 환경 혹은, 염산 부식 및 황산 부식과 같은 환원성의 산이 발생하는 가혹한 부식 환경에의 적용에 대한 검토는 행해지지 않았다.

또한, 특허 문헌 10 및 특허 문헌 11에서 제안된 재료의 경우도, 내침식성 및 내염산 부식성도 합한 내식성에 대한 검토는 이루어지지 않았다.

본 발명은, 이러한 상황을 감안하여, 온도가 100?500℃에서, 침식, 염산 부식 및 황산 부식이 발생하는 가혹한 환경에 있어서, 하스텔로이 C22 및 하스텔로이 C276과 같은 Mo 함유량이 높은 Ni기 합금과 동등한 내식성을 확보할 수 있고, 또한, 표면 경도가 높기 때문에 침식의 발생도 방지할 수 있는 Ni기 합금재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서, 여러 가지의 검토와 실험을 행했다. 그 결과, 먼저, 다음의 (a) 및 (b)에 나타내는 지견을 얻었다.

(a) 염산 및 황산과 같은 환원성의 산을 함유하는 환경에 있어서는, 통상, Ni기 합금의 표면에는 부동태 피막이 안정되게 형성되지 않고, 이 때문에 합금이 전면 부식을 받는다. 그러나, 하스텔로이 C22 및 하스텔로이 C276과 같이, Ni 및 Mo의 함유량을 높인 경우에는, 합금 자체의 용해 억제와 표면에의 얇은 치밀한 부동태피막의 형성에 의해, 내식성이 양호해진다.

(b) Ni기 합금의 Ni 함유량을 높이는 것은, N의 고용도를 저하시키고, N을 활용한 고용경화를 적용할 수 없다. 한편, Mo 함유량을 높이는 것은 고비용이 될 뿐만 아니라, Mo의 편석에 의해 시그마상 등의 금속간 화합물이 생성되는 경우가 있고, 용접성 및 가공성이 열화한다.

그래서, 본 발명자들은, N의 고용도를 확보하기 위한 적정한 Ni 함유량의 조사를 행하고, 또한, Mo의 함유량을, 질량%로, 10% 이하로 억제하여 가공성을 높인 다음, 다른 원소와의 조합에 의해, 하스텔로이 C22 및 하스텔로이 C276와 같은 Ni 및 Mo의 함유량이 높은 Ni기 합금과 동등한 내식성과, 100?500℃의 온도역, 그 중에서도 500℃에서의 높은 경도도 확보할 수 있는 Ni기 합금에 대해 검토했다. 그 결과, 다음의 (c)?(e)를 지견하기에 이르렀다.

(c) Cu를 함유시킴으로써, Ni기 합금의 표면에 얇은 치밀한 부동태 피막을 형성시킬 수 있다.

(d) Ni의 함유량을 40% 초과 50% 이하로 함으로써, N의 함유량을 높일 수 있으므로, 고용 경화와 가공 경화가 촉진된다.

(e) 적정량의 W를 함유시킴으로써, 용접성 및 가공성의 열화를 초래하지 않고 고용경화와 가공 경화를 촉진시킬 수 있다. 또한, 냉간 가공을 실시함으로써 500℃에 있어서의 표면에서의 비커스 경도(이하, 「HV 경도」라고도 한다.) 350을 용이하게 확보할 수 있다.

그래서 또한, 코스트 저감을 위해서, 질량%로, 20% 이상 30% 미만의 Cr 및, Cu 및 Mo를 포함하는 Ni-Cr-Cu-Mo를 기본의 조성으로 하는 여러 가지의 Ni기 합금을 이용하여, 내황산 부식성 및 내염산 부식성에 대해 검토했다. 그 결과, 다음의 중요한 지견 (f)를 얻었다.

(f) Mo 및 Cu의 개개의 함유량 뿐만 아니라, 이들 원소의 함유량이,

0.5Cu＋Mo≥6. 5???(1)

을 만족하도록 함으로써, 황산 및 염산의 양방을 함유하는 환경에 대해서 뛰어난 내식성을 구비시킬 수 있다. 여기서, 상기 (1)식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%로의 함유량을 나타낸다.

본 발명은, 상기의 지견에 기초하여 완성된 것이다.

본 발명의 요지는, 하기의 [1] 및 [2]에 나타내는 Ni기 합금재에 있다.

[1] 질량%로, C:0.03% 이하, Si:0.01?0.5%, Mn:0.01?1.0%, P:0.03% 이하, S:0.01% 이하, Cr:20% 이상 30% 미만, Ni:40% 초과 50% 이하, Cu:2.0% 초과 5.0% 이하, Mo:4.0?10%, Al:0.005?0.5%, W:0.1?10% 및 N:0.10% 초과 0.35% 이하를 함유하고, 또한,

0.5Cu＋Mo≥6.5???(1)

의 식을 만족하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지며,

표면의 500℃에 있어서의 비커스 경도가 350 이상인 것을 특징으로 하는 Ni기 합금재.

단, (1)식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%로의 함유량을 나타낸다.

[2] Fe의 일부를 대신하여, 질량%로, Ca:0.01% 이하 및 Mg:0.01% 이하 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 Ni기 합금재.

잔부로서의 「Fe 및 불순물」에 있어서의 「불순물」이란, Ni기 합금재를 공업적으로 제조할 때에, 광석, 스크랩 등의 원료 및 제조 공정의 여러 가지의 요인에 따라 혼입하는 성분이며, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 나타낸다.

이하, 상기 [1] 및 [2]에 나타내는 Ni기 합금재에 관련되는 발명을, 각각, 「본 발명 [1]」 및 「본 발명 [2]」라고 한다. 또, 총칭하여 「본 발명」이라고 하는 경우가 있다.

본 발명의 Ni기 합금재는, 염산 부식 및 황산 부식이 발생하는 가혹한 환경에 있어서, 하스텔로이 C22 및 하스텔로이 C276와 같은 Mo 함유량이 높은 Ni기 합금과 동등한 내식성을 가짐과 더불어 가공성도 양호하다. 또한, N의 고용 경화와 냉간 가공에 의해 표면 경도도 높기 때문에 내침식성도 뛰어나다. 이 때문에, 중유 연소 보일러의 이코노마이저, 또한, 화력 발전소의 배연탈황 장치, 연도 및 연돌 등, 각종 구조 부재용의 저비용 소재로서 적합하다.

이하에, 본 발명의 Ni기 합금재에 대해 자세하게 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 화학 조성을 나타내는 「%」는, 특별히 언급하지 않는한 「질량%」를 의미한다.

(A) 화학 조성

C: 0.03% 이하

C는, 합금 중의 Cr과 결합하고, 결정립계에 Cr 탄화물로서 석출하여, 100?500℃의 온도역, 특히 500℃에서의 경도(이하, 「고온 경도」라고도 한다.)의 향상에 기여한다. 그러나, C의 함유량이 0.03%를 초과하면, 결정립계 근방에 Cr 결핍층을 형성하여 내립계 부식성을 열화시켜 버린다. 따라서, C의 함유량을 0.03% 이하로 했다. 보다 바람직한 C의 함유량은 0.02% 이하이다.

상기한 C의 효과를 확실히 발현시키기 위해서는, C의 함유량은 0.002% 이상인 것이 바람직하다.

Si: 0.01?0.5%

Si는, 탈산 작용에 더하여 내산화성을 높이기 위해서 필요한 원소이다. 이 때문에, Si를 0.01% 이상 함유시킨다. 그러나, Si는, 결정립계에 편석하여 염화물을 포함하는 연소 슬래그와 반응하여 입계 부식을 초래하는 원인이 된다. 또한, 0.5%를 초과하는 과잉인 양의 Si는, 연성 등 기계적 성질의 저하를 초래한다. 따라서, Si의 함유량을 0.01?0.5%로 했다. Si의 함유량은 0.1% 이상인 것이 바람직하고, 0.4% 이하인 것이 바람직하다.

Mn: 0.01?1.0%

Mn은, 오스테나이트 형성 원소임과 더불어, 탈산 작용을 갖는다. Mn에는, 합금 중에 포함되는 S와 결합하여 MnS를 형성하고, 열간 가공성을 향상시키는 작용도 있다. 이들 효과를 확보하기 위해서는, 0.01% 이상의 양의 Mn을 함유시킬 필요가 있다. 그러나, Mn의 함유량이 1.0%를 초과하면, 오히려 가공성이 저하하고, 또한 용접성도 손상된다. 따라서, Mn의 함유량을 0.01?1.0%로 했다. Mn의 함유량은 0.1% 이상인 것이 바람직하고, 0.6% 이하인 것이 바람직하다.

P: 0.03% 이하

P는, 불순물로서 합금 중에 혼입해 오는 원소이며, 다량으로 존재하면 용접성 및 가공성을 해친다. 특히, P의 함유량이 0.03%를 초과하면, 용접성 및 가공성의 저하가 현저해진다. 따라서, P의 함유량을 0.03% 이하로 했다. P의 함유량은 0.015% 이하인 것이 바람직하다.

S: 0.01% 이하

S도 불순물로서 합금 중에 혼입해 오는 원소이며, 다량으로 존재하면 용접성 및 가공성을 해친다. 특히, S의 함유량이 0.01%를 넘으면, 용접성 및 가공성의 저하가 현저해진다. 따라서, S의 함유량을 0.01% 이하로 했다. S의 함유량은 0.002% 이하인 것이 바람직하다.

Cr: 20% 이상 30% 미만

Cr은, 고온 경도 및 고온에서의 내식성을 확보하는 작용을 갖는다. 이들 효과를 얻기 위해서는, 20% 이상의 Cr을 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 염산 환경 등 Cr이 부동태화되지 않는 환경인 경우는, Cr은 Fe 및 Ni에 비해 용해되기 쉽다. 이 때문에, Cr의 함유량이 많아져 특히 30% 이상이 되면, 오히려 내식성을 저하시키는 경우가 있고, 또한, 용접성 및 가공성의 저하도 발생한다. 따라서, Cr의 함유량을 20% 이상 30% 미만으로 했다. Cr의 함유량은 20% 이상인 것이 바람직하고, 25% 미만인 것이 바람직하다.

Ni: 40% 초과 50% 이하

Ni는, 오스테나이트 조직을 안정되게 하는 원소이며, 내식성의 확보에 필요한 원소이다. 그러나, Ni의 함유량이 40% 이하에서는 이 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, Ni는 고가의 원소이기 때문에, 다량으로 함유시키면 코스트 상승이 커지고, 특히, Ni의 함유량이 50%를 넘으면, 합금 코스트의 상승에 대해서 내식성 향상의 효과가 작아지고 「합금 코스트-내식성」의 밸런스가 상당히 나빠진다. 따라서, Ni의 함유량을 40% 초과 50% 이하로 했다. Ni의 함유량은 42% 이상인 것이 바람직하고, 48% 미만인 것이 바람직하다.

Cu: 2.0% 초과 5.0% 이하

Cu는, 본 발명의 Ni기 합금재의 내황산 부식성 및 내염산 부식성을 향상시키기 위해서 필요 불가결한 원소이다. 또한, Cu는, 고온 경도의 향상에도 기여한다. 이러한 효과를 얻으려면, 2.0%를 초과하는 양의 Cu를 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 5%를 넘는 양의 Cu를 함유시켜도 상기의 효과가 그만큼 커지지 않고, 반대로, 용접성 및 가공성의 저하를 일으켜 버린다. 그 때문에, Cu의 함유량을 2.0% 초과 5.0% 이하로 했다. Cu는, 2.5%를 초과하여 함유시키는 것이 바람직하고, 3.0%를 초과하여 함유시키면 한층 더 바람직하다. Cu의 함유량의 상한은, 4.5%인 것이 바람직하고, 4.0%이면 한층 더 바람직하다.

Mo: 4.0?10%

Mo는, Cu와 함께 본 발명의 Ni기 합금재의 내황산 부식성 및 내염산 부식성을 향상시키기 위해서 필요 불가결한 원소이다. 또한, Mo는, 고온 경도의 향상에도 기여한다. 이러한 효과를 얻으려면, 4.0% 이상의 Mo 함유량이 필요하다. 그러나, Mo의 과도한 함유는 시그마상의 석출을 촉진하여 용접성 및 가공성의 열화를 초래하고, 특히, 그 함유량이 10%를 넘으면, 용접성 및 가공성의 열화가 현저해진다. 따라서, Mo의 함유량을 4.0?10%로 했다. Mo의 함유량은 4.5% 이상인 것이 바람직하고, 8.0% 이하인 것이 바람직하다. Mo의 함유량은, 5.0% 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 7.0% 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

Al: 0.005?0.5%

Al은, 탈산제로서 0.005% 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, Al를 0.5%를 초과하여 함유시켜도 그 효과는 포화하여 코스트가 커지는데다, 열간 가공성의 열화를 초래한다. 따라서, Al의 함유량을 0.005?0.5%로 했다. Al의 함유량은 0.03% 이상인 것이 바람직하고, 0.3% 이하인 것이 바람직하다.

W: 0.1?10%

W는, 용접성 및 가공성의 열화를 초래하지 않고 고용 경화와 가공 경화를 촉진시키는 작용을 갖는다. 또한, 냉간 가공을 실시함으로써 고온 경도, 특히, 500℃에 있어서의 표면에서의 HV 경도 350을 용이하게 확보할 수 있는 고온 경도 향상 작용을 갖는다. 이들 효과를 얻기 위해서는, W를 0.1% 이상 함유시킬 필요가 있다. 또한, Cr 및 Mo는 시그마상의 생성을 촉진하여 용접성 및 가공성을 열화시키기 때문에, W를 함유시킴으로써 Cr 및 Mo의 함유량이 많은 것에 기인한 시그마상의 생성에 의한 용접성 및 가공성의 저하를 방지할 수도 있다. 그러나, W에 대해서도 그 함유량이 많아지고, 특히, 10%를 넘으면, 용접성 및 가공성의 열화를 초래한다. 따라서, W의 함유량을 0.1?10%로 했다.

W에 의한 상기의 효과의 확실한 발현을 위해서는, W의 함유량은 0.2% 이상인 것이 바람직하다. 또한, W의 함유량은 1.0% 이상인 것이 더 바람직하고, 8.0% 이하인 것이 더 바람직하다. W의 함유량은 6.0% 이하이면 한층 더 바람직하다.

N: 0.10% 초과 0.35% 이하

N은, 오스테나이트 조직의 안정화에 기여함과 더불어 고용경화 작용을 갖는 원소 중 하나이다. 이들 효과를 얻기 위해서는, N을 0.10%를 초과하여 함유시킬 필요가 있다. 그러나, N의 과도한 함유는 질화물이 증가하여 열간 가공성이 저하하고, 특히, 그 함유량이 0.35%를 초과하면, 열간 가공성의 저하가 현저해진다. 따라서, N의 함유량을 0.10%를 초과하여 0.35% 이하로 했다. N의 함유량은 하한을 0.15% 초과로 하는 것이 바람직하고, 상한을 0.30%로 하는 것이 바람직하다. N 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.20% 초과이다.

C, Si, Mn, P, S, Cr, Ni, Cu, Mo, Al, W 및 N의 함유량이 상술한 범위 내에 있어도, 황산 및 염산의 양방에 대해서 뛰어난 내식성을 구비시킬 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명 ［1］에 관련되는 Ni기 합금재는, 상술한 각 원소의 함유량 범위의 규정에 더하여,

0.5Cu＋Mo≥6.5???(1)

의 식을 만족할 필요가 있다.

여기서, 상기 (1)식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%로의 함유량을 나타낸다.

즉, Cu 및 Mo의 함유량이, 상술한 범위 내에서 또한 상기 (1)식을 만족하는 경우에, 황산 및 염산의 환경에 있어서, Ni기 합금재의 표면에 안정되게 부동태 피막을 형성시킬 수 있으므로, 황산 및 염산의 양방에 대해서 뛰어난 내식성을 구비시키는 것이 가능해진다.

상기 (1)식의 좌변, 즉 [0.5Cu＋Mo]의 값은 7.0 이상인 것이 바람직하다. (1)식의 좌변의 값의 상한은, Cu 및 Mo의 함유량이 각각의 상한이 되는 5.0% 및 10%인 경우의 12.5이어도 상관없다.

본 발명 ［1］에 관련되는 Ni기 합금재의 잔부는, Fe 및 불순물(Ni기 합금재를 공업적으로 제조할 때에, 광석, 스크랩 등의 원료 및 제조 공정의 여러 가지의 요인에 의해 혼입하는 성분이며, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것)이다. 즉, 본 발명 ［1］의 잔부의 주성분은 Fe로 구성되므로, 이하, 이것에 대해 설명한다.

Fe는, Ni기 합금의 경도를 확보함과 더불어, Ni의 함유량을 저감하여 합금 코스트를 저감하는 효과를 갖는다. 이 때문에, 본 발명에 관련되는 Ni기 합금재에 있어서는, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 것으로 했다. 잔부의 주성분이 되는 Fe의 함유량의 상한은, Si, Mn, Cr, Ni, Cu, Al, W 및 N의 함유량이 각각, 상술한 범위의 하한의 값이며, C, P 및 S의 함유량이 모두, 0에 가까운 값이며, 또한, Mo의 함유량이, 5.5%에 가까운 값(즉, 상기의 (1)식의 우변의 값이 6.5)인 경우의, 32.3%에 가까운 값이어도 된다.

본 발명 ［1］에 관련되는 Ni기 합금재는, 상술한 범위의 C로부터 N까지의 원소를 함유하고, 또한, 상기의 (1)식을 만족하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 것이다.

본 발명의 Ni기 합금재에는, 필요에 따라서, Fe의 일부를 대신하여, 또한, Ca 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유시킬 수 있다.

즉, Ca 및 Mg는, 열간 가공성을 개선하는 작용을 갖는다. 따라서, 이 효과를 얻기 위해서, 본 발명의 Ni기 합금재에, 상기의 원소를 함유시켜도 된다. 이하, 상기의 Ca 및 Mg에 대해 설명한다.

Ca:0.01% 이하

Ca는, 열간 가공성을 개선하는 작용을 갖는다. 그러나, Ca의 함유량이 0.01%를 넘으면, 청정성이 크게 저하하므로 인성 등의 기계적 성질을 해쳐 버린다. 이 때문에, 함유시키는 경우의 Ca의 양을 0.01% 이하로 했다. 함유시키는 경우의 Ca의 양은 0.005% 이하인 것이 바람직하다.

한편, Ca에 의한 상기의 효과를 확실히 발현시키기 위해서는, 함유시키는 경우의 Ca의 양은 0.0005% 이상인 것이 바람직하다.

Mg:0.01% 이하

Mg도, 열간 가공성을 개선하는 작용을 갖는다. 그러나, Mg의 함유량이 0.01%를 넘으면, 청정성이 크게 저하하므로 인성 등의 기계적 성질을 해쳐 버린다. 이 때문에, 함유시키는 경우의 Mg의 양을 0.01% 이하로 했다. 함유시키는 경우의 Mg의 양은 0.005% 이하인 것이 바람직하다.

한편, Mg에 의한 상기의 효과를 확실히 발현시키기 위해서는, 함유시키는 경우의 Mg의 양은 0.0005% 이상인 것이 바람직하다.

상기의 Ca 및 Mg는, 그 중의 어느 1종만, 또는 2종의 복합으로 함유시킬 수 있다. 이들 원소의 합계 함유량은 0.015% 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기의 이유로부터, 본 발명 ［2］와 관련되는 Ni기 합금재는, 본 발명 ［1］의 Ni기 합금재의 Fe의 일부를 대신하여, 또한, Ca:0.01% 이하 및 Mg:0.01% 이하 중 1종 이상을 포함하는 화학 조성을 갖는 것으로 했다.

(B)표면의 고온 경도

본 발명의 Ni기 합금재는, 표면의 500℃에 있어서의 HV 경도가 350 이상이 아니면 안된다. 이것은, 표면의 500℃에 있어서의 HV 경도를 350 이상으로 함으로써, 연소재 등의 침식에 의한 손상을 억제할 수 있기 때문이다. 상기 500℃에 있어서의 HV 경도는 380 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 응력 부식 균열의 발생이 염려되므로 상기 500℃에 있어서의 HV 경도는 600 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 Ni기 합금재가, 침식에 의한 손상을 억제할 수 있기 위해서는, 적어도 연소재 등의 작용을 받는 표면의 500℃에 있어서의 HV 경도가 350 이상이면 되고, 내부의 HV 경도는, 필요로 되는 특성을 얻을 수 있는 것이면 350을 밑돌아도 된다.

본 발명 [1] 및 본 발명 [2]에 관련되는 Ni기 합금재는, 용해, 주조, 열간 가공, 냉간 가공 및 용접 등의 수단에 의해, 판재뿐만 아니라 이음매 없는 관, 용접관 등의 관재, 또한 봉재 등 원하는 형상으로 성형하여 제조할 수 있다.

즉, 본 발명의 Ni기 합금재는, 상기 (A)항에서 설명한 화학 조성을 갖는 합금을 소재로 하여, 예를 들면, 판재의 경우는 냉간 압연에 의해, 관재의 경우는 냉간 압연, 냉간 인발 등에 의해 제조할 수 있다. 또, 쇼트피닝, 왜곡 수정 등의 가공을 행함으로써 제조할 수 있다.

상기 (A)항에서 설명한 화학 조성을 갖는 합금을 소재로 하여 압연, 인발 등의 냉간 가공을 행하는 경우, 단면 감소율이 1% 이상이면, 표면의 500℃에 있어서의 HV 경도 350 이상을 얻을 수 있다. 단면 감소율이 2% 이상이면, 표면의 500℃에 있어서의 HV 경도 350 이상을 보다 확실히 안정되게 얻을 수 있으므로, 바람직한 단면 감소율의 하한은 2%이다. 한편, 단면 감소율이 너무 크면 응력 부식 균열의 발생이 염려되므로, 단면 감소율은 5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 %단위에서의 「단면 감소율」은,

｛(가공 전의 단면적-가공 후의 단면적)/가공 전의 단면적｝×100???(2)

으로 나타내어지는 (2)식에 의해 구할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예

표 1에 나타내는 화학 조성을 갖는 각종 Ni기 합금을 고주파 가열 진공로에서 용해하고, 통상의 방법으로 열간 단조, 열간 압연 및 냉간 압연을 행하여 두께 15㎜의 판재로 했다. 그 후, 1150℃에서 고용화 열처리를 실시하고, 또한, 표 2에 나타내는 단면 감소율이 되도록 냉간 압연을 행하고, 그 재료 표면으로부터 한쪽의 표면을 남긴 상태에서 두께 2㎜, 폭 10㎜로 길이 50㎜의 시험편을 잘랐다. 단, 합금 15는 냉간 압연을 행하지 않았다.

표 1 중의 합금 1?5 및 합금 15는, 화학 조성이 본 발명에서 규정하는 범위 내에 있는 Ni기 합금이다. 한편, 합금 6?14, 합금 16 및 합금 17은, 각 원소 중 어느 하나가 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나거나 (1)식을 만족하지 않는 비교예의 Ni기 합금이다. 비교예의 Ni기 합금 중에서, 합금 6 및 합금 7은 각각, 하스텔로이 C276 및 하스텔로이 C22에 상당하는 Ni기 합금이다.

이와 같이 하여 얻은 각 Ni기 합금의 두께 2㎜의 시험편을 이용하여, 500℃에 3분간 유지한 후, JIS　Z　2252(1991) 및 그 관련 규격인 JIS　Z　2244(2009)에 준하여 500℃에 있어서의 표면의 비커스 경도를 시험력 98.07N으로 측정했다. 또한, 80℃의 10.5질량% 염산 중에 6시간 침지하는 시험 및 100℃의 70질량% 황산 중에 24시간 침지하는 시험을 행했다.

상기의 염산 중에 침지한 후의 시험편 표면의 퇴적물을 제거하여, 시험 전후의 질량차로부터 부식 감량을 측정하고, 부식 속도를 산출하여 내염산 부식성을 평가했다.

마찬가지로, 상기의 황산 중에 침지한 후의 시험편 표면의 퇴적물을 제거하여, 시험 전후의 질량차로부터 부식 감량을 측정하고, 부식 속도를 산출하여 내황산 부식성을 평가했다.

500℃에 있어서의 표면의 HV 경도 측정 결과 및, 내염산 부식성 및 내황산 부식성의 조사 결과를 표 2에 아울러 나타냈다.

표 2로부터, Ni기 합금 1?5를 이용한, 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하는 본 발명예의 시험 번호 1?5의 경우는, 하스텔로이 C276 및 하스텔로이 C22를 이용한 시험 번호 6 및 시험 번호 7과 동등한 뛰어난 내식성(내염산 부식성과 내황산 부식성)을 가지고 있는 것이 분명하다. 상기 시험 번호 1?5의 경우, 500℃에 있어서의 HV 경도가 361?403이므로, 내침식성에도 뛰어난 것이 분명하다.

이에 대해서, 시험 번호 8?11, 시험 번호 14, 시험 번호 16 및 시험 번호 17의 경우는, 내염산 부식성 및 내황산 부식성 중 적어도 어느 하나의 부식 속도가 커져 내식성이 떨어져 있는 것이 분명하다.

즉, 이용한 합금 8, 합금 11, 합금 14, 합금 16 및 합금 17의 Cu 및 Mo의 함유량이 (1)식을 만족하지 않는 경우에는, 이용한 Ni기 합금재의 각 원소의 함유량의 범위가 본 발명에서 규정하는 범위를 만족하지 않는 것(시험 번호 8, 시험 번호 11, 시험 번호 14 및 시험 번호 16), 만족하는 것(시험 번호 17) 중 어느 하나여도, 하스텔로이 C276 및 하스텔로이 C22를 이용한 시험 번호 6 및 시험 번호 7에 비해 내염산 부식성 및 내황산 부식성 중 적어도 어느 하나의 부식 속도가 커져 내식성이 떨어져 있다.

이용한 합금 9의 Ni 함유량이 본 발명의 규정을 밑도는 시험 번호 9인 경우는, 내염산 부식성의 부식 속도가 커져 내식성이 떨어져 있다.

또한, 이용한 합금 10의 Cr 함유량이 본 발명의 규정을 밑도는 시험 번호 10인 경우도, 내염산 부식성의 부식 속도가 커져 내식성이 떨어져 있다.

경도 향상의 효과가 있는 Mo, N 및 W 중 어느 하나의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위를 만족하지 않는 합금 11?13 및 합금 16을 이용한 시험 번호 11?13 및 시험 번호 16의 경우는, 하스텔로이 C276 및 하스텔로이 C22를 이용한 시험 번호 6 및 시험 번호 7의 경우와 같이, 500℃에 있어서의 HV 경도가 350에 이르지 않고, 내침식성이 떨어지는 것이 분명하다.

시험 번호 15의 경우는, 이용한 합금 15의 화학 조성은 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하지만, 500℃에 있어서의 HV 경도가 210이고, 하스텔로이 C276 및 하스텔로이 C22를 이용한 시험 번호 6 및 시험 번호 7의 경우보다 한층 더 낮다. 이 때문에, 내침식성이 떨어지는 것이 분명하다.

본 발명에서 규정하는 조건을 만족하는 Ni기 합금 1?5에 대해서는, 별도 사모레스터 시험기를 이용한 고온 인장 시험을 행하여 열간 가공성을 조사한 결과, 양호한 것을 확인했다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 Ni기 합금재는, 염산 부식 및 황산 부식이 발생하는 가혹한 환경에 있어서, 하스텔로이 C22 및 하스텔로이 C276와 같은 Mo 함유량이 많은 Ni기 합금과 동등한 내식성을 가짐과 더불어 가공성도 양호하다. 또한, N의 고용경화와 냉간 가공에 의해 표면 경도도 높기 때문에 내침식성도 뛰어나다. 이 때문에, 중유 연소 보일러의 이코노마이저, 또한, 화력 발전소의 배연탈황 장치, 연도 및 연돌 등, 각종 구조 부재용의 저비용 소재로서 적합하다.

Claims

질량%로, C:0.03% 이하, Si:0.01?0.5%, Mn:0.01?1.0%, P:0.03% 이하, S:0.01% 이하, Cr:20% 이상 30% 미만, Ni:40% 초과 50% 이하, Cu:2.0% 초과 5.0% 이하, Mo:4.0?10%, Al:0.005?0.5%, W:0.1?10% 및 N:0.10% 초과 0.35% 이하를 함유하고, 또한,
0.5Cu＋Mo≥6.5???(1)
의 식을 만족하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지며,
표면의 500℃에 있어서의 비커스 경도가 350 이상인 것을 특징으로 하는 Ni기 합금재.
단, (1)식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%로의 함유량을 나타낸다.
청구항 1에 있어서,
Fe의 일부를 대신하여, 질량%로, Ca:0.01% 이하 및 Mg:0.01% 이하 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Ni기 합금재.