KR20120032744A - 하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템 - Google Patents

하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐기물 매립지, 혐기성 소화시설 등에서 발생하는 메탄가스 혼합물이 주성분인 폐기물 발생가스를 하이드레이트화시켜 메탄가스 하이드레이트 슬러리를 성형한 다음 그 외부에 얼음막을 형성시켜 저온에서 보관이 용이하도록 하는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템에 관한 것으로, 폐기물 발생가스를 간단한 공법에 의해 메탄가스 하이드레이트화시켜 수송 및 저장을 용이하게 할 수 있는 시스템을 개발함으로써, 대규모의 매립지는 물론 중소규모의 매립지 또는 혐기성 소화시설 등에서 발생하는 폐기물 가스도 재활용이 가능하여 에너지의 재활용과 온실가스 저감의 효율을 높인 친환경적 기술이고, 특히 메탄가스 함유량이 90 부피% 이상인 연료를 제조함으로써, 에너지의 재활용 효율을 높여 녹색산업의 한 분야로서 크게 성장할 것으로 기대된다.

Description

하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템{RECYCLING SYSTEM OF WASTE MATERIALS GAS USING HYDRATEDES TECHNOLOGY}
본 발명은 폐기물 매립지, 혐기성 소화시설(축사, 양돈장, 하수처리장, 농경지) 등에서 발생하는 메탄가스 혼합물이 주성분인 폐기물 발생가스를 하이드레이트 전환 과정을 통해 슬러리 상태의 하이드레이트를 형성시키고, 형성된 하이드레이트를 탈수 및 성형 단계를 거쳐 제조한 메탄을 주성분으로 하는 폐기물 발생가스 하이드레이트 펠릿의 외부에 얼음막을 형성시켜 저장의 안정성 확보뿐만 아니라 수송 및 취급의 용이성을 갖도록 하는, 폐기물 발생가스를 재활용하는 친환경적 시스템인 것을 특징으로 하는 하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템에 관한 것이다.
최근에는 매립지 등에서 발생하는 가스 중 메탄과 같은 탄화수소를 주성분으로 하는 매립가스를 자원화하기 위해 다양한 방법들이 연구되고 있으며, 메탄가스를 포함하는 매립가스의 대표적인 활용기술로는 가스엔진, 가스터빈 및 증기터빈을 이용한 발전과 중질가스 및 고질가스 형태의 연료로 생산하는 방식이 주로 사용되고 있다.
상기와 같은 연료의 생산방식을 살펴보면, 중질가스의 경우에는 생산설비가 간단하여 시설설치비가 저렴하고, 운영관리가 용이하며, 고질가스의 경우 LNG 대체연료로서의 사용이 가능하고, 환경성이 우수한 장점들이 있지만, 상기와 같은 연료의 생산방식들은 경제성 확보가 가능한 정도로 대량의 메탄가스 혼합물을 발생하는 대규모 매립지들이 확보된 경우에만 그 적용이 가능하고, 실제 국내에서 상기와 같은 연료 생산방식의 매립가스 활용 기술이 적용가능한 곳은 240여 개 매립지 중 단 14곳에 불과(수도권매립지관리공사, 국내 매립가스 자원화시설 현황 및 기술 사례집, 2006. 5)하며, 거의 대부분 중소규모의 매립지에서 발생하는 매립가스는 제대로 활용하지 못하고, 대기 중에 확산시키거나 또는 소각처리함에 따라 악취 등과 같은 환경오염을 발생시키는 문제들이 발생하고 있는 실정이다. 또한 혐기성 소화시설의 경우, 전국에서 68개소의 혐기성 소화조 보유시설 중에서 현재 바이오가스를 생산하여 경제적인 이익을 얻고 있는 시설은 자체적인 가스발전 시스템을 도입한 부산 수영 하수처리장과 하수처리장 근처의 (주)SK에 생산된 바이오가스를 판매하고 있는 울산 남구 하수처리장 단 두 곳뿐이다.(환경산업기술정보 시설운영현황) 나머지 66개소의 혐기성 소화시설은 소화조에서 발생되는 가스 중 메탄의 양이 상대적으로 적기 때문에 소화조의 가온보일러에 적용하거나 대기 중으로 방출하고 있는 실정이다.
따라서 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 발생 매립가스의 재활용하기 위한 종래의 방법으로 매립지에서 적환장까지 파이프라인 등의 매설을 통해 단위 적환장까지 수송하는 방법과 매립가스를 액화시켜 수송 및 저장하는 방법이 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 방법인 파이프라인 매설의 경우 국내의 중?소규모 매립지는 전국적으로 분포되어 있어 매설의 어려움이 있으며, 파이프라인을 통해 수송할 경우 파이프라인 매설 지역의 안정성 문제와 매립가스 채취가 완료된 매립지에 설치된 파이프라인의 제거 및 재활용 문제가 발생하게 되고, 매립지 또는 매립지와 단위 적환장간의 거리가 먼 경우에는 파이프 라인의 설치비가 상승하여 경제성이 저하되는 문제점 및 국토의 70%가 산간지대여서 파이프라인의 설치가 힘든 실정이다.
또한 액화수송 방법의 경우에는 매립가스의 주성분인 메탄가스를 액화온도인 영하 162℃의 극저온까지 온도를 낮추어 액화시킨 다음에 수송하므로 약 1/600로 부피를 줄일 수 있다. 그러나 영하 162℃의 극저온 유지를 위해 완벽한 기밀 및 단열이 필요하므로 특수한 수송 및 저장 설비에 드는 비용이 크기 때문에 경제성이 저하되는 문제점이 있었다.
상기에서 전술한 바와 같이, 현재 사용되고 있는 매립가스의 포집 및 활용방법은 매립가스 발생량이 적은 중?소규모 매립지의 경우 수송, 저장, 에너지화를 할 경우 경제성을 갖지 못하여 그 적용이 곤란한 상황이며, 경제성의 문제로 인해 매립가스를 추출할 수 있는 기술이 있음에도 매립가스를 대기 중으로 방출하거나 또는 연소시켜 처리하고 있다.
그리고 재활용이 가능한 메탄가스 혼합물이 주성분인 폐기물 가스는 상기와 같은 매립지뿐만 아니라 인분, 가축분뇨 등을 수거하여 처리하는 혐기성 소화시설 등에서도 발생되고 있지만, 혐기성 소화시설의 경우 투입되는 폐기물에 비해서는 혐기성 소화가스 발생량은 많지만, 단위 시설의 규모가 작아 발생되는 소화가스의 거의 대부분을 대기 중에 방출시킴에 따라 에너지의 손실과 함께 대기를 오염기시는 문제점들이 있다.
국내에서는 독도 인근 해역의 메탄 하이드레이트 개발을 위하여 산업자원부 지원의 대형 연구사업이 2005년부터 추진 중이고 해양수산부 지원의 이산화탄소 하이드레이트 심해폐기 연구사업이 진행중이다. 국외에서는 일본이 천연가스 하이드레이트(NGH:Natural Gas Hydrate)를 이용한 에너지가스 수송분야에서 세계 최고의 노하우와 기술을 가지고 있으며 그 외 영국, 노르웨이, 미국, 캐나다 등의 선진국에서도 하이드레이트를 이용한 저장, 수송 등의 연구가 진행중이다.
상기 관련 유사기술들이 특허출원된 현황을 살펴보면, 국내 등록특허공보 제0418635호의 4~5개의 마니폴더를 이용한 매립가스의 안정적 포집을 위한 방법 및 장치와, 국내 등록특허공보 제0347092호의 하이드레이트 촉진제를 이용한 혼합가스 분리방법과 그리고 일본 공개특허공보 JP2007-238850호의 액화천연가스와 물의 혼합에 의한 가스하이드레이트 생성의 실현화를 도모하는 가스하이드레이트 생성방법, 일본 공개특허공보 JP2008-248031호의 입경이 큰 천연가스 하이드레이트의 제조방법과 그 장치 등이 알려져 있다.
따라서, 본 발명자들도 하이드레이트 기술을 활용하여 경제성을 갖지 못하는 중소규모 매립지 또는 혐기성 소화시설 등에서 발생하는 메탄가스 혼합물이 주성분인 폐기물 발생가스를 안전하고 경제적인 조건으로 수송 및 저장할 수 있는 시스템을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 매립지 또는 혐기성 소화시설 등에서 발생하는 메탄가스 혼합물이 주성분인 폐기물 발생가스를 하이드레이트화시켜 취급 및 수송이 용이하도록 함으로써, 대규모의 매립지는 물론 중소규모의 매립지 또는 혐기성 소화시설 등에서 발생하는 폐기물 가스도 재활용이 가능하여 에너지의 재활용과 온실가스 저감의 효율을 높인 친환경적 기술인 것을 특징으로 하는 하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템을 제공함을 과제로 한다.
그리고 본 발명은 분리막에 의한 농축방법을 채택함으로써, 상(phase) 변화를 위한 에너지가 필요하지 않아 분리기술 중 가장 에너지를 절감할 수 있는 기술로서, 상온 조작이 가능하며, 열에 불안정한 물질인 메탄가스 혼합물의 농축처리에 적절한 기술이고, 또한 공정이 단순하고, 분리공정의 집약화로 소형화 및 컴팩트(compact)화가 가능하고, 운전부하의 대응에 유연한 것을 특징으로 하는 하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템을 제공함을 다른 과제로 한다.
또한 본 발명은 재활용이 가능한 폐기물 발생가스를 정제하여 순도 90 부피% 이상이 되도록 메탄가스를 농축화시키고, 종래의 방법과는 달리 첨가제를 일체 사용하지 않고, 물만을 사용하여 메탄가스를 하이드레이트화시키는 공정으로 부수적인 부산물을 발생없이 폐기물 발생가스를 고체화시켜 수송 및 저장함으로 높은 경제성을 가지게 하는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템을 제공함을 다른 과제로 한다.
본 발명은 폐기물 발생가스를 자원화하는 시스템에 있어서,
상기 폐기물 발생가스로부터 메탄가스 혼합물을 추출하는 가스추출단계(S100);
상기 단계에서 추출된 메탄가스 혼합물에 함유된 불순물을 제거하는 전처리단계(S200);
상기 전처리단계를 거친 메탄가스 혼합물을 농축하는 농축단계(S300);
상기 농축단계를 거친 메탄가스 혼합물을 하이드레이트화 하여 불순물을 제거하고, 메탄가스 하이드레이트 슬러리를 형성하는 슬러리형성 및 정제단계(S400);
상기 단계에서 정제된 메탄가스 하이드레이트 슬러리를 일정한 형태로 성형하고, 강도를 유지하도록하여 수송?저장 공정에서 다단적재 및 성형된 하이드레이트의 소실을 최소화 할 수 있도록 하는 성형단계(S500);
상기 단계에서 성형된 메탄가스 하이드레이트의 외표면에 얼음막을 형성시켜 하이드레이트의 자기보존효과를 극대화함으로서 하이드레이트 저장?수송에 안전성을 확보하는 안정화 단계(S600); 및
얼음막이 형성된 메탄가스 하이드레이트를 저온으로 보관하는 저장단계(S700);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템을 과제 해결 수단으로 한다.
그리고 본 발명에서 상기 전처리단계(S200)는 폐기물 발생가스에 함유되어 있는 미량 성분에 해당하는 H2S, 메르캅탄(Mercaptane) 등의 황을 포함하는 가스의 제거, 폐기물 발생가스에 포함된 수분 및 먼지를 제거하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 황을 포함하는 가스의 제거는 흡수장치, 흡착장치, 멤브레인(Membrane)을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 수분 및 먼지의 제거는 냉동압축기, 데미스터, 멤브레인(Membrane)을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 농축단계(S300)는 전처리단계(S200)를 거친 폐기물 발생가스(주요 성분 CH4, CO2)에 대하여 분리막을 통하여 메탄과 이산화탄소를 분리?농축시켜 메탄가스 80 부피%이상인 메탄가스 혼합물로 농축하고,
상기 슬러리 형성 및 정제단계(S400)는 저온 및 고압상태의 반응기에서 메탄가스 80 부피%이상으로 농축된 메탄가스 혼합물에서 메탄가스만을 선택적으로 하이드레이트로 전환시켜 메탄가스 함유량이 90 부피% 이상인 메탄가스 하이드레이트 슬러리를 형성시키고, 슬러리의 형태로 유지되어 고압 반응기에서 토출될 수 있도록 교반 및 압력조절기능을 가진다.
상기 성형단계(S500)는 메탄 하이드레이트 슬러리 제조 과정에서 사용된 고압을 구동력으로 사용하여 고압으로 필터프레스에 토출되도록하여 메탄 하이드레이트 슬러리와 미반응한 물을 분리시키고, 수분이 분리된 상태의 메탄 하이드레이트를 원기둥, 구 또는 자유형으로 성형하며,
상기 안정화 단계(S600)는 원기둥, 구 또는 자유형태로 성형된 메탄 하이드레이트 펠릿을 수증기를 포화시킨 저온 챔버(-10℃)에 통과시킴으로서 메탄 하이드레이트 펠릿 외부에 얼음막을 형성시켜 가스 하이드레이트의 자기보존효과를 가지도록 하여 안정화시키고,
상기 저장 단계(S700) 는 안정화를 거친 메탄가스 하이드레이트 펠릿에 대하여 상압에서 하이드레이트 내에 포접된 메탄 가스의 손실을 막고 안정적인 저장이 가능한 온도(-30℃?0℃)에서 저장하는 것을 특징으로 한다.
상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 폐기물 발생가스를 간단한 공법에 의해 메탄가스 하이드레이트화시켜 수송 및 저장을 용이하게 할 수 있는 시스템을 개발함으로써, 대규모의 매립지는 물론 중소규모의 매립지 또는 혐기성 소화시설 등에서 발생하는 폐기물 가스도 재활용이 가능하여 에너지의 재활용과 온실가스 저감의 효율을 높인 친환경적 기술이고, 특히 메탄가스 함유량이 90 부피% 이상인 연료를 제조함으로써, 에너지의 재활용 효율을 높인 것이 장점이다.
도 1은 본 발명에 따른 폐기물 발생가스를 하이드레이트화 시키는 시스템의 계통도를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명에 따른 폐기물 발생가스의 자원화 시스템에서 농축공정을 나타낸 도면이며,
도 3은 본 발명에 따른 폐기물 발생가스의 자원화 시스템에서 메탄가스 하이드레이트 슬러리형성공정을 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1의 메탄가스 하이드레이트 제조단계에서 1 단계 내지 3단계 공정 과정의 메탄가스, 이산화탄소 등의 농도 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이며,
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1의 메탄가스 하이드레이트 제조단계에서 1 단계 내지 3단계 공정 과정의 암모니아, 황화수소의 농도 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1의 메탄가스 하이드레이트 제조단계에서 1 단계 내지 3단계 공정 과정의 미량 구성성분의 농도 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이며,
도 7은 본 발명에 따른 실시예 2의 메탄가스 하이드레이트 제조단계에서 1 단계 내지 3단계 공정 과정의 메탄가스, 이산화탄소 등의 농도 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이며,
도 8은 본 발명에 따른 실시예 2의 메탄가스 하이드레이트 제조단계에서 1 단계 내지 3단계 공정 과정의 암모니아, 황화수소의 농도 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 9는 본 발명에 따른 실시예 2의 메탄가스 하이드레이트 제조단계에서 1 단계 내지 3단계 공정 과정의 미량 구성성분의 농도 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면에 의거하여 상세히 설명하며, 상세한 설명에서 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도의 구성 및 작용에 대한 언급 및 도면의 도시는 간략히 하거나 생략하였다.
본 발명은 폐기물 발생가스를 자원화하는 시스템에 있어서,
상기 폐기물 발생가스로부터 메탄가스 혼합물을 추출하는 가스추출단계(S100);
상기 단계에서 추출된 메탄가스 혼합물에 함유된 불순물을 제거하는 전처리단계(S200);
상기 전처리단계를 거친 메탄가스 혼합물을 농축하는 농축단계(S300);
상기 농축단계를 거친 메탄가스 혼합물을 하이드레이트화 하여 불순물을 제거하고, 메탄가스 하이드레이트 슬러리를 형성하는 슬러리형성 및 정제단계(S400);
상기 단계에서 정제된 메탄가스 하이드레이트 슬러리를 일정한 형태로 성형하고, 강도를 유지하도록하여 수송?저장 공정에서 다단적재 및 성형된 하이드레이트의 소실을 최소화 할 수 있도록 하는 성형단계(S500);
상기 단계에서 성형된 메탄가스 하이드레이트의 외표면에 얼음막을 형성시켜 하이드레이트의 자기보존효과를 극대화함으로서 하이드레이트 저장?수송에 안전성을 확보하는 안정화 단계(S600); 및
얼음막이 형성된 메탄가스 하이드레이트를 저온으로 보관하는 저장단계(S700);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템을 과제 해결 수단으로 한다.
그리고 본 발명에서 '폐기물 발생가스'라 함은 폐기물 매립지는 물론 중소규모의 혐기성 소화시설 등에서 발생하는 가스를 모두 포함한다.
상기 가스추출단계(S100)는 매립지 또는 혐기성 소화시설로부터 메탄가스 혼합물을 추출하는 단계로, 가스정을 통해 포집된 메탄가스를 포함하는 매립가스를 포집배관을 통해 집결장으로 수송하는데, 이때, 전술한 포집배관은 매립지의 경우에는 매립지 지면의 상부 또는 하부에 일정한 간격으로 매립되고, 혐기성 소화시설의 경우에는 혐기성 소화시설의 상부에 연결된다. 포집배관은 금속제 배관 또는 합성수지제 배관을 모두 사용할 수 있지만 부식성 등을 고려하여 내화학성이 우수한 합성수지제 배관을 사용하거나 또는 금속제 배관에 내화학성이 우수한 합성수지를 코팅한 배관을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 집결장은 그 소재가 고밀도폴리에틸렌(HDPE)으로 이루어지며, 펌프와 레벨스위치가 구비된 CSV(Condensation Seperate Vessel)를 사용하는데, 포집배관을 통해 수송된 메탄가스 혼합물을 한곳으로 집결시키는 역할을 하며, 집결장에는 추출된 매립가스의 양과 성분을 확인할 수 있는 모니터링 장치가 구비되고, 이러한 모니터링 장치를 이용하여 메탄가스 혼합물의 추출량을 조절한다.
또한, 메탄가스 혼합물은 10~50℃의 온도에서 40~100% 습도로 추출되므로, 상기 집결장에는 응축수를 배출할 수 있는, 응축수 배출장치가 구비된다.
그리고 상기 전처리단계(S200)는 폐기물 발생가스에 함유되어 있는 미량 성분에 해당하는 H2S, 메르캅탄(Mercaptane) 등의 황을 포함하는 가스의 제거 및 폐기물 발생가스에 포함된 수분 및 먼지를 제거하는 단계로서, 폐기물 매립지, 혐기성 소화시설 등에서 발생하는 가스의 경우에는 흡수장치, 흡착장치, 멤브레인(Membrane) 이 병렬로 구비된 전처리장치에 의해 H2S, 메르캅탄(Mercaptane) 등의 황을 포함하는 가스 등의 미량성분을 제거한 다음 냉동압축기, 데미스터 및 멤브레인(Membrane) 등이 구비된 전처리장치에 의해 폐기물 발생가스에 함유되어 있는 수분 및 먼지 등을 제거한다.
또한 상기 전처리단계(S200)에서는 송풍장치, 흡수장치, 흡착장치, 냉동압축기, 데미스터 및 멤브레인(Membrane)이 구비된 전처리장치를 이용하여 메탄가스 혼합물에 함유되어 있는 미량 성분에 해당하는 H2S, 메르캅탄(Mercaptane) 등의 황을 포함하는 가스, 수분 및 먼지를 제거하며, 필요에 따라, 암모니아 및 실록산 성분을 추가적으로 제거할 수도 있다.
본 발명에서 적용하는 흡수장치는 통상적으로 가스 체중의 협잡물을 포집하여 제거하는 스커러버(scrubber) 등이 적용될 수 있고, 흡착장치는 통상적으로 가스를 흡착성 고형 물질과 접촉시켜 습기를 없애는 액티베이션 타워(Activation Tower) 등이 적용될 수 있다.
이때, 전술한 송풍장치는 메탄가스 혼합물이 전처리 공정으로 흡입될 수 수 있도록 전처리 공정 전단에 설치되어 전처리 공정에 매립가스를 원활히 공급할 수 있도록 2bar 내외의 정압이 형성되도록 하여 가동한다.
그리고 상기 농축단계(S300)는 전술한 전처리단계(S200)를 거친 메탄가스 혼합물을 농축하는 단계로, 전처리단계(S200)를 거쳐 분진 및 수분이 제거된 메탄가스 혼합물 내에 혼합되어 있는 이산화탄소를 분리막을 이용하여 메탄가스의 함유량이 80 부피% 이상인 메탄가스 혼합물이 되도록 한다.
상기 분리막은 도 2에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 튜브형 분리막을 사용하여 중공 내부로 이산화탄소가 함유된 메탄가스 혼합물을 통과시키면, 분리막에 형성된 미세한 기공을 통해 메탄가스 혼합물에 함유되어 있는 이산화탄소들이 외부로 배출되고, 메탄가스의 함유량이 80 부피% 이상인 메탄가스 혼합물이 농축되어진다.
본 발명에 따른 분리막에 의한 농축방법은 상(phase) 변화를 위한 에너지가 필요하지 않아 분리기술 중 가장 에너지를 절감할 수 있는 기술로서, 상온 조작이 가능하며, 열에 불안정한 물질인 메탄가스 혼합물의 농축처리에 적절한 기술이다. 또한 공정이 단순하고, 분리공정의 집약화로 소형화 및 컴팩트(compact)화가 가능하고, 운전부하의 대응에 유연한 것이 특징이다.
이때, 본 발명에서 사용가능한 분리막은 고분자분리막, 탄소분리막, 무기분리막, 제올라이트분리막 또는 중공사막으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 분리막을 단단 또는 다단의 형태로 형성하여 메탄가스 내에 혼합되어 있는 이산화탄소를 선택적으로 분리하게 된다.
상기 슬러리형성 및 정제단계(S400)는 저온 및 고압 상태의 반응기에서 농축 메탄가스 혼합물로부터 불순물을 제거하여 메탄가스 하이드레이트 슬러리를 형성시키는 단계로서, 메탄가스의 하이드레이트란 도 3에 도시된 바와 같이, 메탄가스와 불순물이 혼합된 메탄가스 혼합물을 -15~20℃의 온도에서 3~150 기압의 압력을 가하면, 순수한 물의 격자 내부에 메탄가스가 침투하고, 도 3에 도시된 바와 같이 다면체 동공(큰 동공)이 형성된다. 이와 같이 하이드레이트 원리를 이용하여 저농도의 메탄가스와 불순물이 혼합된 폐기물 발생가스로부터 불순물이 제거되면서 메탄가스의 함유량이 90 부피 % 이상이 되는 메탄가스 하이드레이트 슬러리가 형성된다.
상기 슬러리형성 및 정제단계(S400)의 공정조건에서 상기에서 한정한 온도보다 낮을 경우 냉각에 필요한 높은 에너지 비로 인해 경제성을 갖지 못하며, 상기에서 한정한 온도보다 높을 경우와 상기에서 한정한 압력보다 낮을 경우 메탄가스 하이드레이트 생성이 되질 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 압력보다 높을 경우 반응 장치 및 전체 설비의 압력 용기 제작 및 압력에 대한 안정성 확보에 문제점을 가질 우려가 있다.
상기 성형단계(S500)는 정제된 메탄가스 하이드레이트 슬러리를 성형하는 단계로, 전술한 정제단계(S400)를 통해 제조된 메탄가스 하이드레이트 슬러리를 필터 타입의 탈수장치를 사용하여 수송 및 저장이 용이한 형태로 성형한다.
이때, 메탄가스 하이드레이트 슬러리는 원기둥, 구 또는 자유형의 형태로 성형되는 것이 가장 바람직하다.
상기 안정화 단계(S600)는 성형된 메탄가스 하이드레이트의 외표면에 얼음막을 형성하는 단계로, 저온냉각 장치를 이용하여 필터 타입의 탈수장치에 의해 원기둥, 구 또는 자유형의 형태로 형성된 성형된 메탄가스 하이드레이트의 자기보존 효과를 높이기 위해 원기둥, 구 또는 자유형의 형태로 성형된 메탄가스 하이드레이트의 외표면에 얼음막을 형성하게 된다.
본 발명에서 메탄가스 하이드레이트의 외표면에 형성시키는 얼음막의 두께는 20㎛~1,000㎛인 것이 바람직하며, 얼음막의 두께가 20㎛미만인 경우에는 외각얼음층이 충격등에 의하여 박리될 우려가 있고, 얼음막의 두께가 1,000㎛를 초과할 경우에는 펠릿의 체적의 증가에 따른 수송/저장시의 경제성 저하와 함께 단위 펠릿의 해리에 따른 메탄가스 포접량이 낮아질 우려가 있다.
상기 저장단계(S700)는 얼음막이 형성된 메탄가스 하이드레이트를 저온으로 보관하는 단계로, 얼음막이 형성된 메탄가스 하이드레이트가 해리되지 않도록 영하의 온도로 유지되는 저장시설에 얼음막이 형성된 메탄가스 하이드레이트를 저장하여 보관하게 된다.
본 발명에서 메탄가스 하이드레이트의 보관온도는 -30~4℃인 것이 바람직하며, 보관온도가 -30℃미만인 경우에는 냉각에 필요한 높은 에너지 비로 인해 경제성을 갖지 못할 우려가 있고, 보관온도가 4℃를 초과할 경우에는 메탄가스 하이드레이트가 해리되어 메탄가스의 소실 및 메탄가스의 해리로 인한 화재 및 사고의 위험성 또한 증가할 우려가 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 아래의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 폐기물 발생가스의 구성성분 분석
(실시예 1)
실제 A매립지와 B매립지에서 가스정을 통해 포집한 폐기물 발생가스에 대하여 아래의 [표1]과 같은 기준으로 성분측정 목록을 결정하여 분석한 결과 아래 [표 2의 내용과 같은 구성성분으로 이루어진 것을 확인하였다.
미량성분4 ) 휘발성
유기물질1 )3)5) 		악취성분1 ) 매립가스
구성성분2 ) 		실록산6 )
1,1-dichloromethane Benzene NH3 CH4 Tetramethylsilane
Chlorobenzene Hexane H2S CO2 Hexamethylcyclotrisiloxane
1,1,1-trichloroethane Toluene 매틸머캡탄 N2 Octamethylcyclotetrasiloxane
Chlorodifluoromethane Ethyl-benzene 아민류 O2 Decamethylcyclopentasiloxane
Chlorodifluoromethane Xylene NH3 Hexamethyldisiloxane
Tetrachloroethene α-pinene NMOCs7 ) Octamethyltrisiloxane
Toluene Limonene 황화물 Decamethyltetrasiloxane
Chloroethane H2
n-butane CO
1,2dichlorotetra
fluoroethane
Chloroethene
carbon monoxide
Ethylbenzene
Alpha-pinene
Xylene
n-hexane
Dichloromethane
n-nonane
3-Methyl-2-butane
1) 매립가스 처리시설 설치효율 분석조사 연구 용역 보고서, 1997, 수도권매립지 운영관리조함
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3) US EPA : Air Emissions from Municipal Solid Waste Landfills - Background Information for Proposed Standard and Guideline
4) Landfill Gas Generation, www.nottingham.ac.uk/scheme/general/Landfillgasgeneration.ppt
5) Determination of Siloxanes and VOC in Landfill Gas and Sewage Gas by Canister Sampling and GC-MS/AES Analysis (Martin Schweigkofler and Reinhard Niessner 1999.)
6) 중소규모 매립지에서의 LFG 생산효율 향상을 위한 한국형 Bioreactor 매립기술 및 에너지 이용기술개발, 산업대학교, 2004
7) 탄소를 포함하는 유기성분 ex) acrylonitrile, benzene, 1,1,-dichloroethane, 1,2-cis dichloroethylene, dichloromethane, carbonyl sulfide, ethyl-benzene, hyxane, methyl ethyl ketone, tetrachloroethylene, toluene, trichloroethylene, vinyl chloride, xylenes
구분 A매립지 B매립지
주요 구성성분
(부피 %)		 Menthane (CH4) 40.4 38.6
Carbon dioxide (CO2) 28.8 29.9
Oxygen (O2) 1.42 2.63
Nitrogen (N2) 25.8 25.7
Carbon monoxide (CO) 1.37 0.84
미량오염물질
(ppm)		 Hydrogen sulfide (H2S) 114 162
Ammonia (NH3) 0.1 1.42
탄화수소류
(ppm)		 TVOCs 38.2 14.7
Benzene 8.00 2.16
Toluene 1.31 0.95
Ethylbenzene 0.101 0.088
Xylene 0.048 0.061
Chlorobenzene 0.041 0.000
1,1,1-trichloromethane 0.032 0.034
(실시예 2)
실제 A매립지와 B매립지의 혐기성 소화시설에서 1차 저장시설로 가는 포집관에서 포집한 폐기물 발생가스를 습식법 및 측정기기(Shimadzu GC-14B)에 의해 분석한 결과 아래 [표 3]의 내용과 같은 구성성분으로 이루어진 것을 확인하였다.
구분 구성성분 평균함유량
주요 구성성분
(V/V%)		 CH4 65.1
CO2 28.28
O2 0.22
NOX 0.84
H2O 4.19
미량 성분
(ppm)		 H2S 1,000
기타 성분 잔여량
2. 폐기물 발생가스의 하이드레이트 제조
(1 단계) : 메탄가스 혼합물의 제조
상기 실시예 1의 [표 2] 및 실시예 2의 [표 3]의 내용과 같은 구성성분을 갖는 폐기물 발생가스를 각각 먼저 습식법에 의해 황화물 및 질소화합물을 제거한 다음 송풍장치를 이용하여 메탄가스 혼합물을 가스필터와 헤파필터로 통과시켜 전단에 2bar의 정압이 형성되도록 하여 가동하여 먼지 및 수분을 제거한 메탄가스 혼합물을 제조하였다.
(2 단계) : 메탄가스 혼합물의 농축
상기 1 단계의 과정을 거친 실시예 1 및 실시예 2의 메탄가스 혼합물을 각각 고분자 분리막을 사용하여 이산화탄소를 제거하고, 메탄가스 함유량이 각각 80.4 부피% 및 80.7 부피%가 되도록 농축하였다.
(3 단계) : 메탄가스 하이드레이트 슬러리의 형성
상기 2 단계의 과정을 거친 실시예 1 및 실시예 2의 메탄가스 혼합물을 -5℃의 온도에서 80 기압의 압력을 가하면, 순수한 물의 격자 내부에 메탄가스가 침투하고, 육각형의 다면체 동공(큰 동공)이 형성되는 하이드레이트 원리를 이용하여 불순물을 제거시킴으로써 메탄가스의 함유량이 90 부피 % 이상이 되는 메탄가스 하이드레이트 슬러리를 형성시켰다.
(4 단계)
상기 3 단계의 과정을 거친 실시예 1 및 실시예 2의 메탄가스 하이드레이트 슬러리를 저온 냉각 장치를 이용하여 필터 타입의 탈수장치에 의해 각각 구형으로 성형한 다음, 상기 구형 성형된 메탄가스 하이드레이트 슬러리를. 수증기를 포화시킨 저온 챔버(-10℃)에 통과시킴으로에 의해 메탄가스 하이드레이트의 외표면에 각각 400㎛ 및 500㎛ 두께의 얼음막을 형성시켜 메탄가스 하이드레이트를 제조하여 -20℃의 저온에서 보관하였다.
3. 본 발명에 따른 메탄가스 하이드레이트 제조단계에서의 구성성분 측정
상기 2의 폐기물 발생가스의 하이드레이트 제조단계에서 제조한 실시예 1 및 실시예 2의 메탄가스 하이드레이트를 1 내지 3 단계별로 구성성분을 측정한 결과를 도 4 내지 도 9에 나타내었다.
실시예 1의 경우, 도 4에 도시된 바와 같이 1 단계에서는 분진 및 수분의 농도가 감소함을 볼 수 있으며, 2 단계에서는 이산화탄소의 분리를 통해 메탄가스의 혼합비율 80 부피% 이상으로 향상되고, 3 단계에서는 메탄가스의 혼합비율이 90 부피% 이상으로 향상되는 것을 알 수 있다.
이는, 각 단계별 공정이 유기적으로 결합된 결과로 매립가스 자원화 시스템의 각 단계별 상호 호환성에 의한 결과이며, 이러한 매립가스 자원화 시스템은 안정적으로 진행되는 효과를 나타낸다.
그리고, 암모니아 및 황화수소의 경우, 도 5에 나타낸 것처럼 1 단계 이후에 매립가스 내에 황화수소의 비율이 급격하게 줄어드는 것을 알 수 있으며, 암모니아의 경우 2 단계에서 일정량이 줄어들고, 2 단계에서 제거되지 못한 암모니아는 3단계를 통해 제거되는데, 이는 본 발명인 매립가스의 자원화 시스템의 각 단계가 유기적인 상호 보완효과를 가진다는 것을 입증하는 자료다.
또한 도 6에 나타낸 것처럼 실록산 성분의 경우 산화반응에 의하여 규소산화물로 형성되는데, 규소산화물은 스케일의 형태 형성되어 장비의 부식을 초래하기 때문에, 이러한 규소산화물 스케일을 제거하기 위해 행해지는 유지 및 보수작업에 따른 경제적인 손실이 발생하게 된다. 본 발명의 매립가스의 자원화 시스템은 3단계 과정에서 실록산 성분이 제거되므로, 전술한 문제점들을 해소하였다.
그리고 실시예 2의 경우에도 도 7 내지 도 9에 도시된 바와 같이 상기 실시예 1에서와 비슷한 결과를 나타내었다.
상기에서 설명한 바와 같이, 도 4 내지 도 9에 도시된 그래프를 분석하여보면, 본 발명의 매립가스 또는 혐기성 소화시설의 자원화 시스템은 각 단계가 유기적으로 결합하여 상호 호환성 및 안정성을 가진다는 것을 알 수 있다.
또한, 이러한 매립가스 또는 혐기성 소화시설의 자원화 시스템은 경제성을 갖지 못하는 중소규모의 매립지 또는 혐기성 소화시설에 적용할 경우 경제성 및 안정성을 나타내며, 하이드레이트의 형태로 성형되는 폐기물 발생가스는 수송 및 저장이 용이하며, 폐기물 발생가스 내에 메탄가스의 함유량이 90 부피% 이상 되도록 하는 탁월한 효과를 나타낸다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템을 상기한 설명 및 도면에 따라 도시하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 대규모의 매립지는 물론 중소규모의 매립지 또는 혐기성 소화시설 등에서 발생하는 폐기물 가스도 재활용이 가능하여 에너지의 재활용과 온실가스 저감의 효율을 높인 친환경적 기술로서, 메탄가스 함유량이 90 부피% 이상인 연료의 생산에 의해 에너지의 재활용 효율을 높여 녹색산업의 한 분야로서 크게 성장할 것으로 기대된다.
S100 : 가스추출단계 S200 : 전처리단계
S300 : 농축단계 S400 : 슬러리형성 및 정제단계
S500 : 성형단계 S600 : 안정화단계
S700 : 저장단계

Claims (8)

  1. 폐기물 발생가스를 자원화하는 시스템에 있어서,
    상기 폐기물 발생가스로부터 메탄가스 혼합물을 추출하는 가스추출단계(S100);
    상기 단계에서 추출된 메탄가스 혼합물에 함유된 불순물을 제거하는 전처리단계(S200);
    상기 전처리단계를 거친 메탄가스 혼합물을 농축하는 농축단계(S300);
    상기 농축단계를 거친 메탄가스 혼합물을 하이드레이트화 하여 불순물을 제거하고, 메탄가스 하이드레이트 슬러리를 형성하는 슬러리형성 및 정제단계(S400);
    상기 단계에서 정제된 메탄가스 하이드레이트 슬러리를 일정한 형태로 성형하고, 강도를 유지하도록하여 수송?저장 공정에서 다단적재 및 성형된 하이드레이트의 소실을 최소화 할 수 있도록 하는 성형단계(S500);
    상기 단계에서 성형된 메탄가스 하이드레이트의 외표면에 얼음막을 형성시켜 하이드레이트의 자기보존효과를 극대화함으로서 하이드레이트 저장?수송에 안전성을 확보하는 안정화 단계(S600); 및
    얼음막이 형성된 메탄가스 하이드레이트를 저온으로 보관하는 저장단계(S700);
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전처리단계(S200)는 폐기물 발생가스에 함유되어 있는 H2S, 메르캅탄(Mercaptane) 등의 황을 포함하는 가스 등의 미량성분을 제거한 다음 냉동압축기, 데미스터 및 멤브레인(Membrane) 등이 구비된 전처리장치에 의해 폐기물 발생가스에 함유되어 있는 수분 및 먼지를 제거하는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 농축단계(S300)는 전처리단계(S200)를 거친 폐기물 발생가스에 대하여 분리막을 통하여 메탄과 이산화탄소를 분리?농축시켜 메탄가스 80 부피% 이상인 메탄가스 혼합물로 농축하는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 분리막은 고분자분리막, 탄소분리막, 무기분리막, 제올라이트분리막 또는 중공사막으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 분리막을 단단 또는 다단형태로 형성하여 이루어지는 분리장치를 사용하여 농축하는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 슬러리형성 및 정제단계(S400)는 저온 및 고압상태의 반응기에서 메탄가스 80 부피%이상으로 농축된 메탄가스 혼합물에서 메탄가스만을 선택적으로 하이드레이트로 전환시켜 메탄가스 함유량이 90 부피% 이상인 메탄가스 하이드레이트 슬러리를 형성시키는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 성형단계(S500)는 필터 타입의 탈수장치를 사용하되, 메탄 하이드레이트 슬러리 제조 과정에서 사용된 고압을 구동력으로 사용하여 고압으로 필터프레스에 토출되도록하여 메탄 하이드레이트 슬러리와 미반응한 물을 분리시키고, 수분이 분리된 상태의 메탄 하이드레이트 슬러리를 원기둥 또는 구의 형태로 성형하는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 안정화 단계(S600)는 원기둥 또는 구의 형태로 성형된 메탄가스 하이드레이트 슬러리를. 수증기를 포화시킨 저온 챔버(-10℃)에 통과시킴으로 외표면에 얼음막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 저장단계(S700)는 얼음막을 형성시킨 원기둥 또는 구의 형태로 성형된 메탄가스 하이드레이트 슬러리를 -30~0℃ 온도에서 저장하는 것을 특징으로 하는 하이드레이트 기술을 활용한 폐기물 발생가스의 자원화 시스템.
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