CN101544920B

CN101544920B - 垃圾填埋气脱臭提纯制备压缩天然气工艺

Info

Publication number: CN101544920B
Application number: CN200910083847A
Authority: CN
Inventors: 赵昱
Original assignee: BEIJING SUXIZHIQING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Beijing Suxizhiqing Technology Co., Ltd.
Priority date: 2009-05-07
Filing date: 2009-05-07
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2029-05-07
Also published as: CN101544920A

Abstract

本发明公开了一种垃圾填埋气脱臭提纯制备压缩天然气工艺，包括：脱臭步骤，利用脱臭液或催化剂将垃圾填埋气中的恶臭气体组分脱除；脱碳步骤，利用溶液吸收法从经过脱臭处理的气体中分离出CO₂及脱臭过程产生的副产品；压缩步骤，将经过脱碳的气体通过压缩工段压缩、脱水，转化为压缩天然气。

Description

垃圾填埋气脱臭提纯制备压缩天然气工艺

技术领域

本发明涉及垃圾填埋气化学法净化生产领域，具体地说涉及利用催化剂和脱臭液去除恶臭有害气体成分将垃圾填埋气转化为清洁高效能源——压缩天然气的工艺。

技术背景

填埋场中垃圾含有的有机物在厌氧发酵过程中降解，会产生大量的垃圾填埋气(LFG)，除了主要组分CH₄、CO₂等以外，其它已被检测出的物质有140种以上。这些填埋气无控制的迁移和聚积，会产生二次污染，引发燃烧爆炸事故。此外，LFG又是一类温室气体，它对大气臭氧层有破坏作用，资料表明，CH₄产生的温室效应比当量体积的CO₂高20倍以上。填埋气经过净化，除去惰性组分和有害污染物后，其主要成分甲烷又是一种清洁能源，全国每年垃圾填埋气中伴生CH₄相当于2800万户居民全年的用气量。此外，垃圾填埋气无处理的排放不仅造成环境污染和巨大的能源浪费，其中恶臭气体也严重恶化了周边居民的基本生活条件和品质，极大的伤害了周边居民的身体健康。

2006年我国城市生活垃圾的产生量已达到1.56亿吨，并且连年增长。如何管理、处理好如此大量的垃圾，是一个棘手的问题。因此，我国对垃圾填埋气的回收和利用具有双重意义，一方面是保护环境、履行国际公约、满足减排温室气体的需要；另一方面是回收利用能源，这在能源日益紧张、大力提倡节约型社会的今日显得尤为重要。目前，我国80％以上的城市生活垃圾都是采用填埋处理，并且卫生填埋将在很长一段时间内作为城市生活垃圾处理的主要方式和最终手段，因此垃圾填埋气的回收利用具有广阔的前景。

一、垃圾填埋气的成分

LFG的成分复杂，并随着垃圾的稳定化进程、压实程度、垃圾的组成和特性、填埋地区水文地质、填埋方式等因素而变化。填埋气的典型组成如表1所示。

表1垃圾填埋气的典型组成

垃圾填埋气中的恶臭气体成分是由于垃圾中含有大量的蛋白质和脂肪，在厌氧分解过程中会产生多种恶臭物质，恶臭气体按其组成可分成5类：1、含硫化合物，如H₂S、SO₂、硫醇、硫醚等；2、含氮化合物，如氨气、胺类、酰胺、吲哚等；3、卤素及衍生物，如氯气、卤代烃等；4、烃类及芳香烃；5、含氧有机物，如醇、酚、醛、酮、有机酸等。

由表1可知，L FG中含量较高的惰性组分CO₂和N₂会降低其作为燃料的热值、增加集输费用；在燃烧过程中，L FG中的H₂S、H₂O和卤化物会形成腐蚀性酸，如H₂SO₄、HCl等；硅氧烷在高温下能转化为氧化硅，这种白色的粉末会堵塞或损害设备；其它有害的微量物质，如烃类、硫醇类、和挥发性有机物(VOCs)等，也会对LFG的燃烧特性造成不利影响。因此，利用之前，应进行浓缩与净化处理，以除去其中的惰性组分和有害气体。

二、填埋气的净化工艺

目前垃圾填埋气的净化技术主要包括溶剂吸收、生物净化、吸附分离和膜分离，但这几项技术都存在一定局限性：

1、溶剂吸收

(1)活化热钾碱法

活化热钾碱法是在热碳酸钾溶液中添加一定量的活化剂，如硼酸、二乙醇胺、氨基乙酸等，加快碳酸钾与CO₂的反应速度，并降低碱液面上CO₂平衡分压，从而提高CO₂与H₂S的吸收速度和气体净化度。

近年来，为适应填埋气的净化需要，国外在活化热钾碱法的基础上，通过对活化剂的改进，推出了无腐蚀、低能耗的新工艺，如G-V法、Benfield法、Catacarb法、Flexsorb法等。

(2)烷基醇胺法

烷基醇胺是碱性有机胺化合物，其分子结构中至少有一个羟基和一个胺基，羟基的作用是降低分压和增大水溶性，胺基的作用是使水溶液呈碱性，因而能够吸收酸性气体。自1930年烷基醇胺法脱硫脱CO₂在工业上应用以来，曾使用的烷基醇胺有：MEA、DEA、TEA、DIPA、MDEA等。

(3)物理-化学吸收法

物理吸收法不消耗热量，能耗低于化学吸收法，适用于CO₂分压较高的填埋气净化，但由于CO₂和H₂S在水中的溶解度太低，需要添加一些有机溶剂，以求更好的净化效果。目前工业上使用的物理-化学吸收法主要有：

A.碳酸丙烯酯法(Fluor法)

该法最早由美国Fluor公司开发，并用于天然气的净化，净化后气体中CO₂和H₂S的含量分别小于12mg/m³和4mg/m³。碳丙脱CO₂是国内应用最多方法之一，近年来该技术有不少改进，主要有：碳丙高效回收工艺、H₂S技术、低温吸收、使用碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶剂等。

B.聚乙二醇二甲醚法(NHD法)

该法首先由美国Allied公司开发，也称为Selexol法，它是使用多组分的聚乙二醇二甲醚的混合溶剂，在我国与之类似的商品名为NHD溶剂。它对H₂S、COS、CO₂等气体有良好的吸收能力，对脱水脱油也有一定功效，同时其解吸条件简单。NHD吸收CO₂后，需进行两级闪蒸及一次惰性气气提，即可彻底解吸。

C.低温甲醇洗法(Rectisol法)

该法由德国的林德和鲁奇两家公司共同开发。由于酸性气体在低于0℃、加压的纯甲醇溶剂中溶解度较大，较易脱除，因而能得到净化度较高的气体，同时溶剂甲醇的损失也可减至最小。采用Rectisol法可将原料气中的酸性气体脱除至(0.1～1)×10^-6，同时还可脱除水份和烃类。

(4)N₂甲基吡咯烷酮法(Purisol法)

该法是由德国鲁奇公司开发成功的一种气体净化技术，它采用N-甲基吡咯烷酮作为物理吸收溶剂，在常温、加压的条件下脱除原科气中的酸性气体，如H₂S、COS、CO₂等，一般的吸收压力在4.3～7.7MPa范围之内，净化后的气体可满足氨、甲醇、加氢裂化等生产的原料和管道输送气的要求。

(5)环丁砜法(Sulfinol法)

该法由美国Shell公司开发成功，其先进的工艺和高效率的净化水平已引起人们广泛关注。该溶剂在低温高压下吸收酸性气体，在低压高温下可通过解吸而得以再生。环丁砜溶剂很稳定，Sulfinol-D和Sulfinol-M溶剂对COS和硫醇等有机硫有较强的脱除能力，据报道可以脱除96％的甲基硫醇。

2、生物过滤净化

针对填埋气成分复杂、气量大、杂质组分浓度低的特点，可使用生物过滤床脱除其中的微量组分。如图1所示，当填埋气流经滤床时，通过扩散作用，将污染成分传递到生物膜上，并与膜内的微生物相接触而发生生化反应，从而使填埋气中的污染物得到降解。该法适用范围广、不产生二次污染，但是操作繁琐、占地面积大且耗时长。

3、膜分离

膜分离技术具有分离效率高、能耗低、设备简单、工艺适应性强等特点，近年来，性能优异的新型膜材料不断涌现，使得气体膜分离技术在填埋气净化上获得了广泛应用。如图2所示，它是利用填埋气中各种气体组分对渗透膜选择透过速率的不同而将CH₄与其它杂质气体分离。

由于气体分离效率受膜材料、气体组成、压差、分离系数以及温度等多种因素的影响，且对原料气的清洁度有一定要求，膜组件价格昂贵，因此气体膜分离法一般不单独使用，常和溶剂吸收、变压吸附、深冷分离、渗透蒸发等工艺联合使用。

4、吸附分离

吸附分离是通过吸附剂对气体组分的选择性吸附来实现的。可净化填埋气的吸附剂有活性炭、硅胶、分子筛等，其中活性炭因其较大的表面积、良好的微孔结构、多样的吸附效果、较高的吸附容量和高度的表面反应性等特征，应用最为广泛。

近年来，变压吸附已发展成为一种新型高效的气体分离技术，其特点是通过改变被吸附组分的分压，使吸附剂得到再生，而分压的快速变化又是靠改变系统总压或使用吹扫气体来实现的。如图3所示，在填埋气的净化操作中，CO₂及杂质气体在加压下的吸附单元中被选择性吸附，使其与CH₄分离，随后于再生单元中减压后解吸，使其排出系统，吸附剂得到再生。美国对填埋气中CO₂和CH₄分离有成熟经验。据介绍CO₂脱除率大于95％。

三、填埋气净化的联合工艺

从减轻环境污染、回收清洁能源的角度出发，近年来，填埋气净化的单一工艺、新型工艺和联合工艺层出不穷，这些工艺大都是从天然气净化工艺及传统的化工工艺发展而来的。典型的联合工艺有物理分离-化学氧化洗涤-催化吸附、深冷-溶剂吸收-膜分离、生物过滤-变压吸附-分子筛过滤等等，但是能够使垃圾填埋气安全高效低成本的脱臭提纯制备压缩天然气的技术仍很少见。

目前垃圾填埋气净化主要技术仍存在局限性，主要问题在于不能有效解决垃圾填埋气的恶臭问题，具体比较如表2所示：

表2

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种垃圾填埋气脱臭净化工艺，该工艺使用催化剂和脱臭液，通过催化氧化作用，有效去除垃圾填埋气中恶臭及二氧化碳气体，保护了大气环境以及居民健康，同时获得符合国家标准的压缩天然气。

为实现上述目的，本发明的垃圾填埋气脱臭净化工艺：

LFG(垃圾填埋气)提纯生产CNG(压缩天然气)提纯技术包括以下几个流程：

A：湿法(除臭液)+干法(催化剂)脱臭：主要原理为催化氧化LFG中恶臭性物质的氧化反应，生成硫的氧化物和氮的氧化物。

B：溶液吸收法脱除硫的氧化物和氮的氧化物以及二氧化碳。

C：压缩甲烷气体。

根据本发明，提供了一种垃圾填埋气脱臭提纯制备压缩天然气工艺，包括：脱臭步骤，利用脱臭液或催化剂将垃圾填埋气中的恶臭气体脱除；脱碳步骤，利用溶液吸收法从经过脱臭处理的气体中分离出CO₂及脱臭过程产生的副产品；压缩步骤，将经过脱碳的气体通过压缩工段压缩、脱水，转化为压缩天然气。

其中，所述脱臭步骤包括湿法除臭和干法除臭步骤，两种方法可根据具体情况联合或单独使用。

所述湿法除臭步骤包括：将原料气经真空泵进行加压，然后送入脱臭塔；在脱臭塔内，原料气与喷淋下来的脱臭液逆向接触，所述脱臭液通过氧化反应破坏臭气分子键从而除去臭气成分；将除去臭气成分后的气体送入缓冲罐。

所述脱臭液由纯天然香味物质与特殊氧化物质溶液配制而成。

所述干法脱臭步骤包括：将经过湿法除臭的气体送入脱臭反应器；在脱臭反应器内，利用含有非金属基和金属基的高温复合催化剂，使送入脱臭反应器的气体与炽热的所述高温复合催化剂发生反应，以将气体中的复杂臭气分解形成相对简单的化合物，反应温度在300-900摄氏度之间。

其中，所述复杂臭气分包括胺、硫醇、吲哚等，所述相对简单的化合物为NO₂、SO₂、CO₂。

其中，所述脱碳步骤包括：将从脱臭反应器出来的气体经缓冲罐送入CNG压缩机，使气体压力升到大约1.8MPa；将从CNG压缩机出来的气体自脱碳塔下部进气口送入脱碳塔与来自循环液泵的高压PC溶液逆流接触，使大部分CO₂气体溶于PC溶液中；将高压PC溶液自塔底部流出送入闪蒸槽中进行闪蒸，使溶于PC溶液中的CO₂在常压情况下从PC溶液中溢出进入大气。

所述脱碳步骤还包括：将分离出来的PC溶液送入回收槽，由液泵打入贮液槽重新进入循环液泵并且加压至大于等于1.8MPa，并将加压的PC溶液送入所述脱碳塔循环使用。

附图说明

图1是现有技术中的生物过滤床净化填埋气示意图。

图2是现有技术中的膜分离流程原理图。

图3是现有技术中的变压吸附净化填埋气示意图。

图4是本发明的垃圾填埋气脱臭净化工艺原理示意图。

具体实施方式

根据本发明的垃圾填埋气脱臭提纯工艺，利用催化剂和脱臭液去除恶臭气体成分，达到高效脱臭的目的，该工艺通过湿法干法联合(也可根据实际情况单独使用干法或湿法)除臭、脱碳和压缩操作单元，将垃圾填埋气转化为的压缩天然气。

工艺流程

如附图4所示，原料气经罗茨真空泵加压后进入脱臭塔进行湿法除臭。在脱臭塔内，原料气与喷淋下来的脱臭液逆向接触，脱臭液通过氧化反应破坏臭气分子键从而除去臭气成分，除去臭气成分后的气体进入缓冲罐。脱臭液可以循环使用。根据本发明，脱臭液为专有产品。

经过湿法除臭的气体进入脱臭反应器进行干法除臭，在脱臭反应器内与炽热的催化剂发生反应，除去臭气成分。本发明中，在脱臭反应器中采用高温催化，温度为300-900度之间，压力为不超过100公斤压力，催化剂的使用量依据气体的具体组分以及流量变化来确定。经干法除臭之后，气体经过双竖管进行冷却，降温处理后进入下一工段。本发明中的催化剂为专有产品。

上述湿法除臭和干法除臭两种方法可根据具体情况联合或单独使用。

脱臭后的气体经缓冲罐进入CNG压缩机，经一、二、三段压缩后，气体压力升到大约1.8MPa，自脱碳塔下部进气口进入脱碳塔与来自循环液泵的高压PC溶液逆流接触，使大部分CO₂气体溶于PC溶液中；高压PC溶液自塔底部流出进入闪蒸槽中进行闪蒸，在常压情况下，CO₂从PC溶液中溢出进入大气，分离出来的PC进入回收槽，由液泵打入贮液槽重新进入循环液泵加压至≥1.8MPa进入脱碳塔循环使用。

溶液中含有氨，脱除二氧化碳以及硫的氧化物和氮的氧化物的反应为：

CO₂+NH₃·H₂O→NH₄HCO₃

NO₂+NH₃·H₂O→NH₄NO₃

SO₂+NH₃·H₂O→(NH₄)₂SO₄

出脱碳塔的气体脱除水雾后可进入城市燃气管网，或者进入CNG压缩机入口，进一步压缩至25MPa后，装瓶外运。

专有脱臭液

专有水溶性脱臭液，采用纯天然香味物质与特殊氧化物质溶液配制而成，能够迅速氧化空气中的恶臭气体分子，通过氧化反应破坏臭气分子键，再经吸附中和即可将其转化为无毒无害产品，从而达到去除异味的目的，并释放使人愉悦的植物香味。产品运行费用低、安全性能好、适用性广、效果明显、脱臭效率高。根据本发明，特殊氧化物为双氧水、过氧化氯等与稳定剂混合而成，可以保证在常温条件下氧化剂的稳定，天然香味物质是指来自于天然的香精提取物，但是经过一定处理后可以在氧化剂中稳定存在。特殊氧化物质与天然香味物质的比例关系根据脱臭液用途及香型不同来确定。

除臭过程中存在的主要化学反应：

NH₄ ⁺+O₂ ^2-→NO₃ ^-+H₂O

H₂S+O₂ ^2-→H₂SO₄+H₂O

CH₃CH₂SH(乙硫醇)+O₂ ^2-→CH₃CH₂SO₃H

RSH(硫醇)+O₂ ^2-→R-SO₂-OH(磺酸)

R-S-R’(硫醚)+O₂ ^2-→R-SO₂-R’(砜)

(CH₃)₃N(三甲胺)+O₂ ^2-+H₂O→HCHO+(CH₃)₂NH+OH

专有催化剂

在垃圾填埋气干法脱臭过程中核心工艺采用的脱臭反应器使用的催化剂是含有非金属基和金属基的两种高温复合催化剂。根据本发明，催化剂中的非金属与金属的质量组分比例变化范围为1∶1到1∶0.0000001之间，该质量组分比例的选择依据具体的需要处理的气体质量组分及流量来确定。该高温复合催化剂除臭彻底性好，广谱性好，且采用高温催化，反应温度在300-900℃之间，气体通过催化剂床层的速度很快，化学催化氧化的反应速度快，处理效率高，可催化氧化各种胺、硫醇、硫醚、吲哚等复杂臭气，将其分解形成相对简单的NO₂、SO₂、CO₂等化合物。之后，通过溶液吸收法即可将NO₂、SO₂、CO₂除掉，从而大幅度减少臭气组分的最终排放。溶液吸收过程中发生的化学反映如在工艺流程的介绍中所述。

非金属基催化剂成本低，使用固定床操作，金属基催化剂成本高，催化反应彻底，采用流化床操作，可以在非金属基催化剂作用的基础上对剩余的恶臭物质进行深度脱除。两种催化剂的分阶段联合使用大大的降低了催化剂使用成本，同时也简化了工艺过程，避免了催化剂回收和再生的高额设备投资和费用，大大降低了整个脱臭过程的成本。

专有催化剂属复合型过渡金属、碱金属、碱土金属氧化物催化剂，催化剂使用后没有生成危险废物的可能性。

整个处理过程中存在的主要化学反应：

NH₃+O₂→NO₂+H₂O

H₂S+O₂→SO₂+H₂O

CH₃CH₂SH(乙硫醇)+O₂→CO₂+SO₂+H₂O

RSH(硫醇)+O₂→CO₂+SO₂+H₂O

R-S-R’(硫醚)+O₂→CO₂+SO₂+H₂O

H₂NCH₂CH₂NH₂(乙二胺)+O₂→CO₂+NO₂+H₂O

[CH₂CH₂NH₂]_n(多乙烯多胺)+O₂→CO₂+NO₂+H₂O

CH₅N(一甲胺)+O₂→CO₂+NO₂+H₂O

CH₃NH₂(氨基甲烷)+O₂→CO₂+NO₂+H₂O

C₂H₇N，(CH₃)₂NH(二甲胺)+O₂→CO₂+NO₂+H₂O

(CH₃)₃N(三甲胺)+O₂→CO₂+NO₂+H₂O

废催化剂、废液处理措施

废催化剂成分为SiO₂、石膏、Fe₂O₃等，无危险废物产生，可作为一般工业固废处理。

废液中含有NH₄HCO₃、NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₃、(NH₄)₂SO₄等，为无毒无害液体，可放在污水处理厂处理。

Claims

1.一种垃圾填埋气脱臭提纯制备压缩天然气工艺，包括：

脱臭步骤，利用脱臭液或催化剂将垃圾填埋气中的恶臭气体组分脱除；

脱碳步骤，利用溶液吸收法从经过脱臭处理的气体中分离出CO₂及脱臭过程产生的副产品；

压缩步骤，将经过脱碳的气体通过压缩工段压缩、脱水，转化为压缩天然气。

2.根据权利要求1的所述垃圾填埋气脱臭提纯制备压缩天然气工艺，其中，脱臭步骤和脱碳步骤分离，在脱碳的同时脱除脱臭步骤的副产品。

3.根据权利要求2的所述垃圾填埋气脱臭提纯制备压缩天然气工艺，所获得产品气为压缩天然气，其符合国家天然气标准GB17820-1999，甲烷含量在82-99.9％之间。

4.根据权利要求1的所述垃圾填埋气脱臭提纯制备压缩天然气工艺，其中，所述脱臭步骤包括湿法除臭和干法除臭步骤，可根据具体情况联合或单独使用所述湿法除臭或干法除臭步骤。

5.根据权利要求4的所述垃圾填埋气脱臭提纯制备压缩天然气工艺，所述湿法除臭步骤包括：

将原料气经真空泵进行加压，然后送入脱臭塔；

在脱臭塔内，使所述原料气与喷淋下来的脱臭液逆向接触，所述脱臭液通过氧化反应破坏臭气分子键从而除去所述原料气中的臭气成分；

将除去臭气成分后的气体送入缓冲罐。

6.根据权利要求4的所述垃圾填埋气脱臭提纯制备压缩天然气工艺，

其中，所述干法脱臭步骤包括：

将气体送入脱臭反应器；

在所述脱臭反应器内，利用含有非金属基和金属基的高温复合催化剂，使送入脱臭反应器的气体与炽热的所述高温复合催化剂发生反应，温度为300-900摄氏度之间，将气体中的复杂臭气分解形成相对简单的化合物。

7.根据权利要求6的所述垃圾填埋气脱臭提纯制备压缩天然气工艺，其中，所述高温复合催化剂中非金属与金属的质量组分比例变化范围为1∶1到1∶0.0000001。