KR20120032540A - 천연 지방 ＆ 오일의 복합 혼합물로부터의 바이오-나프타의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
천연 지방 & 오일의 복합 혼합물로부터의 바이오-나프타 및 임의로 바이오-프로판의 제조 방법으로서,
- 상기 복합 혼합물이 비-트리글리세리드 및 비-지방산 성분의 대부분을 제거하기 위한 정제 처리에 적용됨으로써, 정제된 오일이 수득되고;
- 상기 정제된 지방 & 오일이 수첨탈산소화에 의해 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀족으로 변환되거나
- 또는 상기 정제된 지방 & 오일로부터 지방산이 수득되어 이 지방산이 지방산의 수첨탈산소화 또는 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀족으로 변환되거나
- 또는 상기 정제된 지방 & 오일로부터 지방산 비누가 수득되어 이 지방산 비누가 비누의 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀족으로 변환되는 방법.
- 상기 복합 혼합물이 비-트리글리세리드 및 비-지방산 성분의 대부분을 제거하기 위한 정제 처리에 적용됨으로써, 정제된 오일이 수득되고;
- 상기 정제된 지방 & 오일이 수첨탈산소화에 의해 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀족으로 변환되거나
- 또는 상기 정제된 지방 & 오일로부터 지방산이 수득되어 이 지방산이 지방산의 수첨탈산소화 또는 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀족으로 변환되거나
- 또는 상기 정제된 지방 & 오일로부터 지방산 비누가 수득되어 이 지방산 비누가 비누의 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀족으로 변환되는 방법.
Description
본 발명은 종합 바이오-정유공장에서 천연 지방 & 오일의 복합 혼합물로부터의 바이오-나프타의 제조에 관한 것이다. 원유의 제한된 공급과 상승하는 비용 및 화석계 이산화탄소의 방출 감소의 필요가 바이오-나프타 및 바이오-디젤과 같은 탄화수소 제품을 제조하기 위한 대안적 과정에 대한 탐색을 유도해 왔다. 바이오-나프타는 전통적인 스팀크래킹의 공급원료로서 사용될 수 있다. 살아있는 유기체로부터의 유기물로 구성되는 바이오매스는 세계의 선두적 재생가능한 에너지원이다.
지방 & 오일의 공업화학은 수십년간의 경험 및 현재의 실행에 대한 지속적인 개선이 있어온 성숙한 기술이다. 천연 지방 & 오일은 대부분의 트리글리세리드 및 약간의 자유 지방산 (FFA) 으로 이루어진다. 자연에서는 식물 또는 동물 기원으로부터 많은 상이한 유형의 트리글리세리드가 생산된다. 지방 & 오일 중의 지방산은 글리세롤 (트리아실글리세롤) 로 에스테르화된 채로 존재한다. 아실기는 말단의 카르복실기가 일반적으로는 글리세롤로 에스테르화되어 있는 장쇄 (C12-C22) 탄화수소이다. 지방 & 오일은 화학적 조성 및 그것의 지방산 부분의 구조에 의해 특징지어진다. 지방산 부분은 포화되거나 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다. 지방 & 오일의 벌크 특성은 종종 "비누화값", "요오드가", "불비누화값" 으로 명시된다. 수산화칼륨 1 몰에 의해 비누화되는 지방의 g 으로 표현되는 "비누화값" 은 평균 분자량 및 따라서 사슬 길이의 지표이다. 일염화요오드와의 반응에서 지방에 의해 소비되는 요오드의 중량% 로 표현되는 "요오드가" 는 불포화의 지수이다.
지방 & 오일의 일부 전형적 공급원 및 지방산 중의 각각의 조성이 예로서 표 1 에 제시되어 있다.
표 1
현 시점에서 이용가능한 다른 잠재적 공급원료, 즉 트랩 및 스웨지 (sewage) 그리스 및 FFA 가 50 % 를 초과할 수 있는 기타 매우 높은 자유 지방산 그리스가 존재한다.
지방 & 오일의 주요 공급원은 야자 및 야자핵, 대두, 평지씨, 해바라기, 코코넛, 옥수수, 동물 지방, 우유 지방이다.
트리글리세리드의 잠재적으로 신규한 공급원, 즉 자트로파로부터의 추출물 및 미세조류에 의한 생성물이 가까운 장래에 이용가능해질 것이다. 이러한 미세조류는 건조 기준으로 30 wt% 초과의 지질을 축적할 수 있으며, 대기의 CO2 를 사용하여 개방된 용기 (basin) 에서 또는 밀폐된 광생물반응기에서 배양될 수 있다. 밀폐된 광생물반응기의 경우, 필요한 CO2 는 포획되어 광생물반응기 내로 주입되는 화석 탄화수소의 사용으로부터 기원할 수 있다. 화석 CO2 의 주요 공급원은 발전소, 정유공장에서 사용되는 보일러, 및 정유공장 및 스팀크래커에서 탄화수소 스트림을 고온으로 만들거나 탄화수소 전환의 반응열을 공급하는데 사용되는 스팀크래커 화로이다. 특히 스팀크래킹 화로가 다량의 CO2 를 생산한다. 이러한 화로의 연도 가스 중 CO2 농도를 증가시키기 위해, 산소연소, 화학적 루핑 (looping) 또는 CO2 흡수와 같은 기술이 이용될 수 있다. 산소연소에서는, 산소를 공기로부터 추출하여 이 순수한 산소를 탄화수소 연료를 태우는데 사용하여 오직 물 및 CO2 만을 함유하는 스트림을 수득함으로써, CO2 를 저장 또는 재활용을 위해 용이하게 농축할 수 있다. 화학적 루핑에서는, 고체 물질이 재산화 존 (여기서 환원 고체가 공기에 의해 산화 고체로 재산화됨) 으로부터 연소 존 (여기서 탄화수소 연료가 산화 고체에 의해 태워짐) 까지 산소-이동제로서 작용하며, 이에 따라 연소 존으로부터 나오는 배출액은 오직 물 및 CO2 만을 함유한다. 가압 하에 전형적으로는 저온에서 CO2 를 매우 우선적으로 흡수하고 감압 및/또는 가열시 CO2 를 방출하는 린 솔벤트의 도움으로 CO2 의 흡수가 실시될 수 있다. 렉티솔 (Rectisol？) 및 셀렉솔 (Selexol？) 은 CO2 를 제거하고 농축하는데 상업적으로 이용가능한 기술이다. CO2 의 기타 공급원은 탄수화물의 에탄올 또는 기타 알코올로의 발효 및, 바이오매스 또는 석탄 가스화로 생성된 합성 기체로부터 과잉 CO2 의 제거의 부산물이다.
US 2007/0175795 는 탄화수소와 트리글리세리드를 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 이 혼합물을 고정상 반응기에서 디젤 비등 범위 탄화수소를 함유하는 반응 산물을 생성하기에 충분한 조건 하에 수소처리 촉매와 접촉시키는 것을 보고한다. 실시예는 상기 혼합물의 수소처리가 결과로서 얻어지는 탄화수소 혼합물의 운점 및 유동점을 증가시킨다는 것을 입증한다.
US 2004/0230085 는 2 이상의 단계를 포함하고, 제 1 단계는 수첨탈산소화 단계이고 제 2 단계는 이성질화 단계인 것을 특징으로 하는, 생물 기원의 탄화수소 성분의 제조 방법을 보고한다. 결과로서 얻어지는 산물은 낮은 응고점 및 높은 세탄가를 갖고, 디젤 또는 솔벤트로서 사용될 수 있다.
US 2007/0135669 는 불포화 지방산 또는 C1-C5 알코올과의 지방산 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 공급원료를 골격 이성질화 단계 및 그 후 탈산소화 단계에 적용시키는 것을 특징으로 하는 분지형 포화 탄화수소의 제조를 보고한다. 결과는 매우 양호한 운점이 수득될 수 있음을 입증한다.
US 2007/0039240 은 온도 260-371 ℃ 의 크래킹 용기 내에서, 주위 압력에서 촉매의 부재 하에 우지를 열적으로 크래킹하여 부분적으로 크래킹된 탄화수소를 산출하는 것을 포함하는, 우지를 디젤 연료로 크래킹하는 방법을 보고한다.
US 4554397 은 온도 200-400 ℃ 에서 주석, 게르마늄 및 납으로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 금속 및 니켈을 동시에 함유하는 촉매와 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르를 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀 제조 방법을 보고한다.
종합 바이오정유공장에서 모든 종류의 천연 트리글리세리드 또는 지방산으로부터 바이오-나프타를 제조하는 과정이 밝혀졌다. 상기 과정에서 미가공 지방 & 오일이 물리적으로 또는 화학적으로 정제되어, 실질적으로 모든 비-트리글리세리드 성분 및 비-자유 지방산을 제거한다.
나프타크래커에 대한 대안적 원료의 탐색에 있어서 바이오공급원료 (biofeed) 의 사용이 가능한 해결책이다. 그렇지만 이러한 유형의 공급원료를 사용하면 바이오공급원료 중의 산소 원자로부터 형성되는 함산소물로 인해 과도한 부착 및 부식 문제가 발생할 수 있다. 또한 현존하는 스팀크래커는 이들 바이오공급원료의 스팀크래킹으로 산출될 다량의 산화탄소를 제거하도록 고안되지 않았다. 본 발명에 따르면, 상기 문제는 이러한 바이오공급원료를 스팀 크래커 내로 주입하기 전에 수첨탈산소화/탈카르복실화 (또는 탈카르보닐화) 시킴으로써 해결될 수 있다. 이러한 수첨탈산소화/탈카르복실화 (또는 탈카르보닐화) 덕분에, 스팀 크래커에서 CO 및 CO2 및 극미량의 저분자량 함산소물 (알데히드 및 산) 의 생성으로 인한 부정적 효과가 감소된다.
또다른 장점은 물론 스팀 크래커에서의 바이오-단량체의 제조이다.
본 발명의 주제는, 첫번째 구현예에서, 천연 지방 & 오일의 복합 혼합물로부터의 바이오-나프타의 제조 방법으로서,
- 상기 복합 혼합물이 비-트리글리세리드 및 비-지방산 성분의 대부분을 제거하기 위한 정제 처리에 적용됨으로써, 정제된 오일이 수득되고;
- 상기 정제된 지방 & 오일이 수첨탈산소화에 의해 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀족으로 변환되거나
- 또는 상기 정제된 지방 & 오일로부터 지방산이 수득되어 이 지방산이 지방산의 수첨탈산소화 또는 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀족으로 변환되거나
- 또는 상기 정제된 지방 & 오일로부터 지방산 비누가 수득되어 이 지방산 비누가 비누의 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀족으로 변환되는 방법이다.
구현예 2 에서 본 발명은 구현예 1 에 따르며, 상기 천연 지방 & 오일의 복합 혼합물은 식물성 오일 및 동물성 지방, 우선적으로는 먹을 수 없는 오일, 고포화 오일, 폐식용유, 식물성 오일의 정제 부산물, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
구현예 3 에서 본 발명은 구현예 1 또는 2 에 따르며, 상기 지방산은 지방 & 오일의 스팀 증류 또는 진공 증류를 비롯한 물리적 정제에 의해 수득되거나
또는 상기 지방산은 지방 & 오일의 트리글리세리드의 가수분해에 의해 수득되거나
또는 상기 지방산은 비누의 산처리에 의해 수득된다.
구현예 4 에서 본 발명은 구현예 1 또는 2 에 따르며, 상기 지방산 비누는 지방 & 오일의 비누화에 의해
또는 지방 & 오일 중에 존재하는 자유 지방산의 중화
또는 지방 & 오일의 가수분해로부터 수득되는 지방산의 중화를 비롯한 화학적 정제에 의해 수득된다.
구현예 5 에서 본 발명은 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 따르며, 상기 정제된 지방 & 오일은, 바람직하게는 고표면적 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된, 촉매적 상으로서의 Ni, Mo, Co 또는 혼합물 예컨대 NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 및 CoMoW 산화물 또는 황화물 중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 촉매 및 수소의 존재 하에 수첨탈산소화에 의해 바이오-프로판과 함께 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀으로 변환된다.
구현예 6 에서 본 발명은 구현예 5 에 따르며, 수첨탈산소화는 온도 200 내지 500 ℃ 에서, 압력 1 MPa 내지 10 MPa (10 내지 100 bars) 하에 수소 대 공급원료 비율 100 내지 2000 Nl/l 로 수행된다.
구현예 7 에서 본 발명은 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 따르며, 상기 정제된 오일은 지방 & 오일의 글리세롤 및 지방산으로의 가수분해, 글리세롤의 제거, 또는 지방 & 오일의 스팀 증류 또는 진공 증류를 비롯한 물리적 정제, 또는 비누의 산처리에 의해 수득되는 지방산의 수첨탈산소화 또는 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀으로 변환되고, 상기 수첨탈산소화 또는 탈카르복실화는, 바람직하게는 고표면적 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된, 촉매적 상으로서의 Ni, Mo, Co 또는 혼합물 예컨대 NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 및 CoMoW 산화물 또는 황화물, 또는 고표면적 탄소, 마그네시아, 산화아연, 첨정석 (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트 (BaTiO3, ZnTiO3), 규산칼슘 (예컨대 조노틀라이트), 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나족 또는 후자의 혼합물 상에 지지된 10 족 (Ni, Pt 및 Pd) 및 11 족 (Cu 및 Ag) 금속 또는 합금 혼합물 중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 촉매 및 수소의 존재 하에 수행된다.
구현예 8 에서 본 발명은 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 따르며, 상기 정제된 오일은, 지방 & 오일의 글리세롤 및 지방산으로의 가수분해, 글리세롤의 제거, 또는 지방 & 오일의 스팀 증류 또는 진공 증류를 비롯한 물리적 정제, 또는 비누의 산처리에 의해 수득되는 지방산의 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀족으로 변환되고, 상기 지방산의 탈카르복실화는 벌크 물질로서의 또는 중성 또는 염기성 담체 상에 분산된, 염기성 산화물, 예컨대 알칼리성 산화물, 알칼리성 토류 산화물, 란타나이드 산화물, 산화아연, 첨정석 (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트 (BaTiO3, ZnTiO3), 규산칼슘 (예컨대 조노틀라이트) 상에서, 염기성 제올라이트 (예컨대 교환 또는 함침에 의해 수득되는 알칼리 또는 알칼리성 토류 저 실리카/알루미나 제올라이트) 상에서 수행된다.
구현예 9 에서 본 발명은 구현예 7 및 8 에 따르며, 수첨탈산소화는 온도 200 내지 500 ℃ 에서, 압력 1 MPa 내지 10 MPa (10 내지 100 bars) 하에 수소 대 공급원료 비율 100 내지 2000 Nl/l 로 수행되거나, 또는 상기 탈카르복실화는 온도 100 내지 550 ℃ 에서, 압력 0.1 MPa 내지 10 MPa (1 내지 100 bars) 하에 수소 대 공급원료 비율 0 내지 2000 Nl/l 로 수행된다.
구현예 10 에서 본 발명은 구현예 4 에 따르며, 비누의 탈카르복실화는 100 내지 550 ℃ 에서 압력 0.1 Mpa 내지 10 Mpa 하에 물의 존재 하에 수행된다.
구현예 11 에서 본 발명은 구현예 4 및 10 에 따르며, 비누의 탈카르복실화는 비누 1 mole 당 물 1 mole 이상의 물 대 공급원료 비율로 수행된다.
구현예 12 에서 본 발명은 구현예 1 내지 11 중 어느 하나의 방법에서 수득되는 바이오-나프타의 스팀크래커의 직접적 공급원료로서의 용도이며, 상기 바이오-나프타는 그 자체로서, 또는 구현예 5 의 방법에 의해 제조되는 경우 바이오-프로판과 함께, 또는 LPG, 나프타 및 가스오일 중에서 선택되는 하나 이상의 통상의 공급원료와 배합되어 사용되어, 바이오-에틸렌, 바이오-프로필렌, 바이오-부타디엔, 바이오-이소프렌, 바이오-시클로펜타디엔 및 바이오-피페릴렌, 바이오-벤젠, 바이오-톨루엔, 바이오-자일렌 및 바이오-가솔린을 비롯한 크래킹 산물을 수득하고,
스팀크래킹 방법에서 탄화수소 공급원료는 스팀과, 탄화수소 공급원료 1 ㎏ 당 스팀 0.3 내지 0.45 ㎏ 의 비율로 혼합된다.
구현예 13 에서 본 발명은 구현예 12 의 용도이며, 탄화수소 공급원료는 스팀과, 탄화수소 공급원료 1 ㎏ 당 스팀 0.3 내지 0.4 ㎏ 의 비율로 혼합된다.
구현예 14 에서 본 발명은 구현예 12 또는 13 에서 정의된 바와 같은 공급원료의 스팀 크래킹 방법이며, 혼합물은 체류 시간 0.05 내지 0.5 초에 온도 750-950 ℃ 로 가열된다.
구현예 15 에서 본 발명은 구현예 12 내지 14 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 공급원료의 스팀 크래킹 방법이며, 혼합물은 체류 시간 0.05 내지 0.15 초에 온도 750-950 ℃ 로 가열된다.
구현예 16 에서 본 발명은 구현예 1 내지 11 중 어느 하나의 방법에서 수득되는 바이오-나프타의, 바이오-나프타의 크래킹의 결과로 3 이상의 에틸렌 대 메탄 중량 비율을 수득하도록 스팀크래킹하기 위한 용도이다.
"바이오-나프타" 는 재생가능한 공급원으로부터 이들 재생가능한 공급원의 수소처리에 의해 제조되는 나프타를 의미한다. 바이오-나프타는 주로 파라핀족으로 이루어지는 탄화수소 조성물이고, 스팀크래킹에 사용되어 경질 올레핀, 디엔 및 방향족을 제조할 수 있다. 이러한 바이오-나프타의 분자량은 탄소수가 8 내지 24, 바람직하게는 10 내지 18 인 탄화수소의 범위이다.
"실질적 선형 파라핀" 은 90 중량 % 이상의 선형 파라핀족으로 이루어지는 파라핀족의 조성물을 의미한다.
상기 천연 지방 & 오일의 복합 혼합물은 식물성 오일 및 동물성 지방, 우선적으로는 먹을 수 없는 고포화 오일, 폐식용유, 식물성 오일의 정제 부산물, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 이들 지방 & 오일의 구체적인 예는 본 명세서에서 이전에 언급되었다.
결국 여전히 일부 자유 지방산을 함유하는 상기 정제된 오일은 수소 및 하나 이상의 수첨탈산소화 촉매의 존재 하에 수첨탈산소화에 의해 바이오-프로판과 함께 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀족으로 변환될 수 있다. 수첨탈산소화 촉매는 바람직하게는 고표면적 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된 촉매적 활성 상으로서의 Ni, Mo, Co 또는 혼합물 예컨대 NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 및 CoMoW 산화물 또는 황화물, 또는 고표면적 탄소, 마그네시아, 산화아연, 첨정석 (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트 (BaTiO3, ZnTiO3), 규산칼슘 (예컨대 조노틀라이트), 알루미나, 실리카 또는 후자의 혼합물 상에 지지된 10 족 (Ni, Pt 또는 Pd) 또는 11 족 (Cu 또는 Ag) 금속 또는 합금 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 분지형 파라핀족 및 크래킹을 초래할 수첨이성질화 반응을 회피하기 위해 촉매적 활성 상에 대한 지지체가 낮은 산도, 바람직하게는 중성 또는 염기성을 나타내는 것이 바람직하다. 지방 & 오일의 수첨탈산소화는 온도 200 내지 500 ℃, 바람직하게는 280 내지 400 ℃ 에서, 압력 1 MPa 내지 10 MPa (10 내지 100 bars), 예를 들어 6 MPa 하에, 수소 대 정제된 오일 비율 100 내지 2000, 그러나 바람직하게는 350 내지 1500 예를 들어 600 Nl H2/l 오일로 수행될 수 있다.
또한 상기 정제된 오일은 (i) 지방 & 오일의 글리세롤 및 지방산으로의 가수분해, 글리세롤의 제거, (ii) 지방 & 오일의 물리적 정제 (스팀/진공 증류), 또는 지방산 비누의 산처리에 의해 지방산을 제조하고, 이어서 지방산의 수첨탈산소화 또는 탈카르복실화 (또는 탈카르보닐화) 에 의해 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀족으로 전환될 수 있고, 상기 수첨탈산소화는 수소 및 하나 이상의 수첨탈산소화 또는 탈카르복실화 촉매의 존재 하에 수행된다. 수첨탈산소화 또는 탈카르복실화 촉매는 바람직하게는 고표면적 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된 촉매적 상으로서의 Ni, Mo, Co 또는 혼합물 예컨대 NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 및 CoMoW 산화물 또는 황화물, 또는 고표면적 탄소, 마그네시아, 산화아연, 첨정석 (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트 (BaTiO3, ZnTiO3), 규산칼슘 (예컨대 조노틀라이트), 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나족 또는 후자의 혼합물 상에 지지된 10 족 (Ni, Pt 또는 Pd) 또는 11 족 (Cu 또는 Ag) 금속 또는 합금 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 분지형 파라핀족 및 크래킹을 초래할 수첨이성질화 반응을 회피하기 위해 촉매적 활성 상에 대한 지지체가 낮은 산도, 바람직하게는 중성 또는 염기성을 나타내는 것이 바람직하다. 가수분해 (분열) 은 스팀의 존재 하에 열적으로 15 내지 75 bars 에서 50 - 300 ℃ 에서, 또는 촉매적으로, 예를 들어 염기성 촉매, 예컨대 MgO, CaO, ZnO, 첨정석 (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트 (BaTiO3, ZnTiO3), 규산칼슘 (예컨대 조노틀라이트) 또는 염기성 알루미나로 또는 산성 촉매, 예컨대 황산으로 수행될 수 있다. 지방 & 오일 분열에 관한 상세한 정보가 Sonntag (Sonntag, N., J. Am. Oil. Chem. Soc., 56, p. 729, 1979 및 Bailey's Industrial Oil and Fat Products, ed. F. Shahidi, 2005, John Wiley & Sons) 에 의해 공개되었다. Colgate-Emery 과정에서, 가열된 액체 지질이 수직 관형 반응기의 바닥에 도입된다. 가열된 물이 상부에 진입한다. 지방 & 오일이 가압 하에 하강하는 물을 통해 상승하면서, 가수분해가 일어나는, 오일 중 높은 물 용해도의 연속 존이 확립된다. 칼럼으로부터 배출액이 회수되며, 한 배출구로부터는 지방산 다른 배출구로부터는 수성 글리세롤 스트림이다. 소량의 광산, 예컨대 황산 또는 설폰산 또는 특정 금속 산화물, 예컨대 아연 또는 마그네슘 산화물의 존재는, 분열 반응을 가속화한다. 이들 금속 산화물은 참 촉매이며, 에멀전의 형성을 또한 보조한다.
지방산의 수첨탈산소화는 온도 200 내지 500 ℃, 바람직하게는 280 내지 400 ℃ 에서, 압력 1 MPa 내지 10 MPa (10 내지 100 bars), 예를 들어 6 MPa 하에, 수소 대 정제된 오일 비율 100 내지 2000 Nl/l, 예를 들어 600 Nl H2/l 오일로 수행될 수 있다. 지방산의 탈카르복실화는 100 내지 550 ℃ 에서 수소의 부재 또는 존재 하에 압력 0.01 내지 10 MPa 범위에서 수행될 수 있다.
또한 상기 정제된 오일은 지방산 비누의 열적 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀족으로 변환될 수 있다. 이들 비누는 화학적 정제 동안 자유 지방산을 비누로 전환하는 중화에 의해, 지방 & 오일의 가수분해에 의해 수득되는 지방산의 중화에 의해, 또는 트리글리세리드의 글리세롤 및 비누로의 완전한 비누화에 의해 수득된다. 비누는 상응하는 지방산의 금속 염이다.
또한 본 발명은 상기 언급된 방법에서 수득되는 바이오-나프타의 스팀크래커의 직접적 공급원료로서의 용도에 관한 것이며, 상기 바이오-나프타는 그 자체로서, 또는 상기 언급된 방법에 의해 제조되는 경우 바이오-프로판과 함께, 또는 LPG, 나프타 및 가스오일 중에서 선택되는 하나 이상의 통상의 공급원료와 배합되어 사용되어, 바이오-에틸렌, 바이오-프로필렌, 바이오-부타디엔, 바이오-이소프렌, 바이오-(디)시클로펜타디엔, 바이오-피페릴렌, 바이오-벤젠, 바이오-톨루엔, 바이오-자일렌 및 바이오-가솔린을 비롯한 크래킹 산물을 수득한다.
더욱이, 본 발명은 상기 정의된 공급원료의 스팀 크래킹 방법에 관한 것이며, 상기 공급원료는 스팀과, 공급원료 1 ㎏ 당 스팀 0.2 ㎏ 이상의 스팀/공급원료 비율로 혼합된다. 상기 혼합물은 코일 배출구 온도 700 ℃ 이상 및 코일 배출구 압력 1.2 bara 이상인 가열된 코일을 통해 보내진다.
렌더링, 파쇄 또는 용매 추출 후 수득되는 모든 미가공 지방 & 오일은 가변량의 비-트리글리세리드 성분 예컨대 자유 지방산, 모노 및 디글리세리드, 인지질, 스테롤, 토코페롤, 토코트리에놀 탄화수소, 색소 (고시폴, 클로로필), 비타민 (카로티노이드), 스테롤 글루코시드, 당지질, 단백질 조각, 극미량의 농약 및 극미량 금속, 뿐만 아니라 수지질 및 점액질 물질을 불가피하게 함유한다. 비-글리세리드의 양은 오일 공급원, 추출 과정, 계절 및 지리적 공급원에 따라 다양하다. 추가의 가공을 간섭하고 오일의 암화 (darken), 거품발생, 발연, 침전 및 풍미상실 발생을 야기하는 비-트리글리세리드 성분의 제거가 정제 과정의 목적이다.
정제 전처리
정제 방법의 선택
도 1 은 원유가 다양한 물리적 또는 화학적 경로를 통해 정제 표백 탈취된 (Refined Bleached Deodorized, RBD) 오일로 가공되는 정제 전처리를 도시한다.
물리적 정제 및 알칼리/화학적 정제는 자유 지방산이 제거되는 방식에서 주로 다르다.
화학적 정제에서는, FFA, 대부분의 인지질, 및 기타 불순물이 알칼리성 용액, 통상적으로 NaOH 에 의한 중화 동안 제거된다.
물리적 정제에서는, FFA 가 탈취 동안 증류에 의해 제거되고, 인지질 및 다른 불순물이 지방 & 오일의 스팀 증류에 앞서 제거되어야 한다.
현재, 정제 방법의 선택은 각각의 미가공 지방 & 오일의 특징에 의해 결정된다:
(1) 보통 물리적으로 정제되는 지방 및 오일;
(2) 물리적으로 또는 화학적으로 정제될 수 있는 지방 및 오일; 및
(3) 오직 화학적으로만 정제될 수 있는 지방 및 오일.
아래 표 2 는 각각의 처리의 장단점을 요약한다.
표 2
물리적 정제
물리적 정제는 FFA, 뿐만 아니라 불비누화물 및 기타 불순물을 스팀 스트리핑 (stripping) 에 의해 제거함으로써, 솝스톡 (soapstock) 의 생성을 방지하고 중성 오일 손실을 최소로 유지할 수 있다. 그러나, 암화하거나 그렇지 않은 경우 스팀 증류에 필요한 온도로 가열될 때 저질 산물을 야기하는 상기 불순물을 제거하기 위해 미가공 지방 & 오일의 탈검 전처리가 여전히 필요하다. 탈검 과정은 물리적 정제에 있어서는 중요하지만 화학적 정제에 있어서는 임의적이다. 탈검 과정은 원유를, 물, 염 용액, 효소, 가성소다, 또는 희산 예컨대 인산, 시트르산 또는 말레산으로 처리하여 인지질, 왁스, 산화촉진제 및 기타 불순물을 제거하는 것으로 이루어진다. 탈검 과정은 인지질을 수화 검로 전환하며, 수화 검은 오일에 불용성이므로 침강, 여과 또는 원심 작용에 의해 슬러지로서 용이하게 분리된다. 탈검 후, 인은 30 ppm 미만이어야 한다. 따라서 표백 또는 건조 탈검이 이 수준을 5 ppm 미만으로 추가로 감소시키고 모든 극미량의 철 및 구리를 제거할 수 있다. 산 또는 효소적 탈검 과정이 이들 결과를 획득하는데 통상 이용된다.
다양한 산업적 탈검 과정은 상이한 목적을 갖는다. 탈검되는 지방 & 오일의 검 함량 및 검 성질은 매우 다양하며, 결국, 이용가능한 검 처분 수단, 어떤 장비가 필요 및/또는 이용가능한지, 및 보조물의 비용이 가장 적당한 탈검 과정의 선택에 또한 영향을 미친다. 지질 핸드북 (The lipid handbook, 편집자 Frank D. Gunstone, John L. Harwood, Albert J. Dijkstra., 제 3 판, 챕터 3.4) 이 이들 양상을 상세히 다룬다. 시장에서 적용되는 4 가지 주요 탈검 과정이 이하에 간략히 기술되어 있다.
물 탈검 과정의 주된 목적은 수송 및 저장 동안 잔류물을 침적시키지 않는 오일을 제조하고, 원유의 인 함량을 200 ppm 바로 미만으로 제어하는 것이다. 이러한 과정은 짧은 시간 동안 생 스팀을 원료 오일에 첨가하는 것을 수반한다. 물의 적정량은 통상 오일의 인지질 함량의 약 75 % 이다. 너무 적은 물은 어두운 점성 검 및 탁한 오일을 생성하는 한편, 너무 많은 물은 가수분해를 통해 과잉 오일 손실을 야기한다. 물-탈검된 오일은 인지질을 여전히 함유하고 (80 내지 200 ppm); 오직 수화가능 인지질만이 상기 과정으로 제거된다. 포스파트산 및 포스파티딜 에탄올아민의 칼슘 및 마그네슘 염인 수화불가능 인지질은 물 탈검 후 오일 중에 남는다.
산 탈검 과정은 물 탈검보다 더 낮은 잔류 인 함량을 초래하므로, 건조 탈검 및 물리적 정제가 다음 정제 단계인 경우에 양호한 대안이다. 산 탈검 과정은 물과 산의 조합을 사용한다는 점에서 물 탈검 과정의 변형으로 여겨질 수 있다. 수화불가능 인지질은 산 탈검에 의해 수화가능 형태로 조정될 수 있다. 인산 및 시트르산은 식품 등급이고, 충분히 강하고, 2 가 금속 이온에 결합하기 때문에 사용된다. 양질의 물리적으로 정제된 오일에 요구되는 5 ppm 미만의 인 값을 달성하기 위해 여러 산 탈검 과정이 개발되었다.
산 정제가 산 탈검과 다른 점은 해리된 인지질을 중화하고 (탈검 산의 작용은 인지질의 완전 수화를 초래하지 않음) 이를 염기의 첨가에 의해 수화가능하게 만든다는 점이다.
건조 탈검 과정에서, 오일이 산으로 처리되어 (원리는 강산이 그의 염으로부터 약산을 대체하는 것임) 금속 이온/인지질 착물을 분해한 후, 표백토와 혼합된다. 그 후 탈검 산, 인지질, 색소 및 기타 불순물을 함유하는 상기 표백토가 여과에 의해 제거된다. 물 또는 산-탈검된 종자 오일은 또한 건조 탈검되어 스팀 증류에 대한 낮은 인 오일을 보장할 수 있다. 0.2 % 미만의 FFA 의 증가가 예상될 것이나, 최종 인 함량은 5 ppm 미만으로 감소되어야 한다. 이러한 과정은 야자유, 라우릭 오일, 카놀라유 및 저 인지질 동물성 지방, 예컨대 우지 또는 라드에 대한 주요 처리를 구성한다. 건조 탈검 과정은 원유가 오직 2 단계 (건조 탈검 및 물리적 정제) 로 완전히 정제될 수 있게 한다.
효소적 탈검 과정에서, 최근에 개발된 탈검 효소인 포스포리파아제 A1 은 인지질을 리소인지질과 자유 지방산으로 변화시킨다. 이러한 과정은 하기 3 개의 중요한 단계를 갖는다:
(1) 완충액에 의한 pH 의 조정;
(2) 보유 탱크에서의 효소적 반응; 및
(3) 오일로부터 슬러지의 분리.
이러한 방식에 의해 효소적으로 탈검될 오일은 미가공이거나 물 탈검될 수 있다.
지질 핸드북 (The lipid handbook, 편집자 Frank D. Gunstone, John L. Harwood, Albert J. Dijkstra. 제 3 판) 은 탈검 과정의 다수의 변형 및 세부사항을 기술한다.
표백의 목적은 탈색된 오일을 제공하는 것 뿐만 아니라 그것을 추가적 가공을 위한 준비로 정제하는 것이다. 모든 완전히 정제된 오일은 하나 또는 다른 표백 과정에 적용되었다. 정제된 오일은 극미량의 다수의 바라지 않는 불순물을 용액 중에 또는 콜로이드 현택액으로서 함유한다. 표백 과정은 단지 오일을 통한 빛의 전파를 증가시키는 것 이상을 행하며, 종종 "흡착 세정" 으로 호칭된다. 표백 과정은 종종 오일에 행해지는 첫번째 여과이므로, 비누, 잔류 인지질, 미량 금속, 및 일부 산화 산물의 제거를 보장하고, 카로틴의 분해를 촉진하고, 흡착제는 또한 과산화물의 분해를 촉진한다. 이들 비-색소 물질, 예컨대 비누, 검, 및 산화촉진제 금속은, 여과를 방해하고, 수소화 촉매의 작용에 악영향을 미치고, 오일을 암화하고, 가공 오일의 풍미에 영향을 미친다. 또다른 기능은 과산화물 및 2 차 산화 산물의 제거이다. 지질 핸드북 (The lipid handbook, 편집자 Frank D. Gunstone, John L. Harwood, Albert J. Dijkstra. 제 3 판, 챕터 3.7) 에 나타나 있는 바와 같이, 표백 과정의 핵심 파라미터는 절차, 흡착제 유형 및 투여량, 온도, 시간, 수분 및 여과이다. 먹을 수 있는 지방 및 오일에 사용되는 접촉 표백 방법의 3 가지 가장 흔한 유형은 뱃치 대기, 뱃치 진공 및 연속 진공이다. 화학약품이 사용되었거나 사용이 제안되었으나 실제로 모든 먹을 수 있는 오일의 탈색 및 정제는 흡착성 점토, 합성 무정형 실리카 및 활성탄으로 달성된다.
마지막 주요 가공 단계 전에, 표백된 오일은 두 가지 이유로 수소화될 수 있다. 하나의 이유는 천연 지방 & 오일을 기능에 필요한 취급 특성 및 컨시스턴시를 갖는 물리적 형태로 변화시키는 것이다. 수소화의 두번째 이유는 산화 및 열 안정성을 증가시키는 것이다. 다른 기술된 과정에서의 정제 대신에, 이 단계가 지방 & 오일 분자 개질을 이룬다.
촉매, 대개는 니켈의 존재 하에 수소가 첨가되어 불포화 오일과 직접 반응한다. 이러한 과정은 다수의 먹을 수 있는 오일 제품의 원하는 안정성 및 특성에 크게 영향을 미친다. 수소화 과정은 용이하게 제어되고 임의의 시점에 중단될 수 있다. 지방 및 오일의 용융점의 점진적 증가가 하나의 장점이다. 이중 결합이 수소화에 의해 전부 제거되는 경우, 산물은 실온에서 단단한 취성 고체이다 쇼트닝 및 마가린이 전형적인 예이다. 사용되는 조건, 출발 오일, 및 포화 또는 이성질화의 정도에 따라 다양한 지방 및 오일 재품이 수소화 과정에 의해 생성될 수 있다.
양질의 지방 및 오일을 물리적 정제로 수득하기 위해, 스팀 스트리핑 전에 인 함량이 5 ppm 미만인 것이 유리하다.
탈검된-표백된 오일은 진공 스트리핑된다. 이러한 과정은 알칼리 경로 후에 적용되는 탈취 과정, 뿐만 아니라 물리적 정제를 포괄한다. FFA 가 제거될 수 있는 마지막 주요 가공 단계인 탈취는 상승된 온도 (180-240 ℃) 에서의 진공-스팀 증류 과정 (1-2 mbar 의 잔류 압력) 이며, 이 과정 동안 대개 산화로 발생하는 극미한 수준의 발향성 물질 및 FFA 가 제거되어 자극적이지 않은 무취 오일이 수득된다. 바라지 않는 고-비등 성분을 휘발시키기 위해, 깊은 진공 및 스팀에 의한 희석이 적용되어 비등 온도가 최소화될 수 있다. 탈취는 풍미 상실 및 냄새 상실 물질과 트리글리세리드 간의 휘발성의 차이를 이용한다.
발향성 물질, FFA, 알데히드, 케톤, 과산화물, 알코올, 및 기타 유기 화합물이 탈취제 증류물 중에 농축되어 있다. 이들 물질의 효율적 제거는 이들의 증기압에 의존하며, 주어진 성분에 대해 온도의 함수이며 온도와 함께 증가한다.
정제 과정에서 통상적으로 마지막 단계인 탈취는 정제된 오일의 전반적인 품질 및 증류물의 조성에 큰 영향을 미친다. 탈취의 주된 목적은 자극적이지 않은 맛 및 냄새, 낮은 FFA 함량, 높은 산화 안정성 및 옅은 안정적 색을 제공하는 것이다. 바라지 않는 성분을 제거하기 위해 상당한 고온이 필요하므로, 원치 않는 부작용은, 비타민 및 항산화제의 붕괴, 내-에스테르화 (intra-esterification), 중합 및 이중결합의 이성질화이다. 탈취제 중 매우 낮은 작동압에 도달할 수 있는 신규한 건조 응축 (스팀이 얼음으로 응축됨) 진공 시스템이 도입되었다 (0.1 kPa 에 근접함). 이러한 진행은 스트리핑 효율에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서 탈취 온도를 감소시킬 수 있다. 오일이 고온에 있는 시간을 최소화하기 위해, 탈취제는 이중 온도에서 작동하여 (중간 온도에서의) 탈취와 고온에서의 열 표백 및 최종 스트리핑에 필요한 체류 시간 사이의 최선의 합의점에 도달할 수 있다.
탈취제 증류물은 먹을 수 있는 오일의 스팀 증류로부터 수집되는 물질이다. 물리적으로 정제된 오일로부터의 증류물은 낮은 수준의 비누화불가능 성분이 있는 FFA 로 주로 이루어진다. FFA 의 농도는 이중 응축 시스템을 적용하여 농축된 FFA 컷을 생성함으로써 전형적인 80 % 로부터 98 % 까지 향상될 수 있다. 증류물은 공업용 지방산의 공급원으로서 사용되거나 연료 오일과 혼합되어 스팀 보일러를 점화하는데 사용될 수 있다.
물리적 정제는 스팀 스트리핑 전 정제된 오일에 남아 있는 FFA 함량이 더 높으므로 바람직할 것이다.
화학적 정제
원유에 적용될 때, 화학적 정제는 탈검 (인지질의 제거), 중화 (자유 지방산의 제거), 표백 (탈색) 및 탈취를 포함한다 (도 1).
탈검은 예를 들어 물을 첨가하여 존재하는 임의의 검을 수화한 후, 원심분리하는 것을 수반한다. 수화불가능 검은 먼저 인산 또는 시트르산을 사용하여 수화가능 형태로 전환된 후, 물의 첨가 및 원심분리에 의해 제거된다. 산 탈검이 또한 사용될 수 있다 (상기 설명 참조).
다음 단계인 중화에서, 수성 알칼리, 전형적으로는 가성소다 또는 탄산나트륨이 약 75-95 ℃ 로 예열된 오일로 분무된다. 알칼리가 오일 중의 자유 지방산과 반응하여 비누를 형성하고, 비누가 침강 또는 원심분리에 의해 분리된다. 수성 알칼리 강도, 혼합 시간, 혼합 에너지, 온도, 및 과다 부식제의 양의 선택은 모두 화학적 정제 과정이 효율적 및 효과적으로 실시되게 하는데 중요한 영향을 미친다. 건조 단계가 중화 후에 포함되어 첨가된 물의 완전한 제거를 보장할 수 있다. 비누는 그 자체로서 사용될 수 있거나 또는 황산에 의해 상응하는 FFA 로 가수분해 (산처리) 될 수 있다.
중화된 오일은 표백되어 착색 물질 (예컨대 카로티노이드) 및 기타 부 성분, 예컨대 산화적 붕괴 산물 또는 극미량의 금속을 제거한다. 표백은 활성 풀러토를 전형적으로는 90-130 ℃ 범위에서 10-60 분 동안 처리하여 사용한다. 상기 활성 풀러토가 진공 하에 오일에 흡수되고 여과에 의해 제거된다.
표백된 오일은 저압에서 스팀 증류되어 바라지 않는 냄새 및 풍미를 비롯한 휘발성 불순물이 제거된다. 탈취로 알려진 이러한 과정은 온도 180-270 ℃ 범위에서 실시되고, 오일의 성질, 양, 및 사용되는 장비의 유형에 따라 15 분 내지 5 시간 동안 지속될 수 있다.
정제된 오일로부터 바이오-나프타의 획득
스팀크래킹에 사용하여 경질 올레핀, 디엔 및 방향족을 생성할 수 있는 LPG 및 나프타-유사 탄화수소로 지방 & 오일을 전환하는데 3 가지 옵션이 존재한다. 이들이 하기 표 3 에 요약되어 있다.
표 3
첫번째 옵션은 지방 & 오일로부터 산소 원자를 제거하는 수첨탈산소화에 있다. 이는 FFA's 를 함유하는 트리글리세리드인 트리글리세리드 그 자체 또는 오직 FFA's 에 대해 실시될 수 있다. 지방 & 오일의 수첨탈산소화는 1989 년에 보고되었고 (W.H. Craig 및 D.W. Soveran, "Production of hydrocarbons with relatively high cetane rating", US 4992605 및 Gusmao J, Brodzki D, Djega-Mariadassou G, Frety R., "Utilization of vegetable oils as an alternative source for diesel-type fuel: Hydrocracking on reduced Ni/SiO2 and sulphided Ni-Mo/γ-Al2O3", Cat. Today 1989 (5) 533) 여기서 종래의 CoMo 또는 NiMo 황화 촉매가 사용된다. 이들 촉매는 수첨탈황법에서 잘 알려져 있으며, 수첨탈산소화를 또한 촉진하는 것으로 알려져 있다 (E. Furimsky, Applied Catalysis A, General, 199, 페이지 147-190, 2000).
지방 & 오일의 수첨탈산소화는, 바람직하게는 고표면적 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된, 촉매적 상으로서의 Ni, Mo, Co 또는 혼합물 예컨대 NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 및 CoMoW 산화물 또는 황화물 중에서 선택될 수 있는 고체 촉매를 함유하는 연속 고정상 반응기, 연속 교반 탱크 반응기 또는 슬러리 유형 반응기에서 우선적으로 실시된다. 상승된 온도 및 압력에서 수소의 존재 하에 분지형 파라핀족 및 크래킹을 초래할 수첨이성질화 반응을 회피하기 위해 촉매적 활성 상에 대한 지지체가 낮은 산도, 바람직하게는 중성 또는 염기성을 나타내는 것이 바람직하다. 온도는 200 내지 500 ℃, 압력은 1 MPa 내지 10 MPa (10 내지 100 bars) 범위이고, 수소 대 오일 공급원료 비율은 100 내지 2000 N㎥/㎥ (액체) 이다. 최적의 성능 및 안정적인 연속적 실시를 위해, 촉매의 활성 금속 성분이 황화물의 형태인 것이 바람직하다. 금속 황화물을 황화물 상태에서 유지하기 위해, 거기에 극미량의 분해가능 황 화합물이 존재하거나 공급원료에 고의로 첨가되는 것이 바람직하다. 예로서, 이들 황 화합물은 H2S, COS, CS2, 메르캅탄 (예, 메틸설피드), 티오-에테르 (예, 디메틸설피드), 디설피드 (예, 디메틸디설피드), 티오페닉 및 테트라히드로티오페닉 화합물일 수 있다.
수첨탈산소화 조건 하에 여러 반응이 일어난다. 가장 쉬운 반응은 알킬 사슬 중 이중 결합의 수소화이다. 더 어려운 반응은 C-O 결합으로부터의 산소 원자의 제거이다. 글리세롤-부분의 히드록실기로서의 지방산의 양쪽 카르복실기가 수첨탈산소화된다. 이는 지방산으로부터 선형 파라핀의 생성, 및 글리세롤로부터 프로판의 생성을 초래한다. 조건 (촉매, 온도, 수소 등) 에 따라, 카르복실기는 또한 CO/CO2 로 분해 (탈카르복실화) 될 수 있고, 이것이 추가로 수소화되어 메탄이 될 수 있다. 이들 수첨탈산소화 반응은 많은 수소를 소비한다.
예로서 하기 식이 제시된다.
트리올레인 수첨탈산소화:
지방산의 수첨탈산소화:
이용가능한 수소의 양, 촉매 및 실시 조건에 따라 중간체 CO/CO2 의 추가의 수소화가 일어날 수 있다:
두번째 옵션은 지방산의 탈카르복실화 또는 탈카르보닐화에 있다. 이들 지방산은 지방 & 오일로부터 물리적 정제 (스팀/진공 증류를 포함함) 에 의해, 트리글리세리드의 (스팀) 분열에 의해, 또는 산을 이용한 비누의 분열 (산처리) 에 의해 수득될 수 있다. 카르복실산의 탈카르복실화가 1982 년에 기체 상에서의 Pd/SiO2 및 Ni/Al2O3 촉매에 대해 보고되었다 (W.F. Maier, Chemische Berichte, 115, 페이지 808-812, 1982). 전이 금속 촉매를 이용하는 고도로 선택적인 탈카르복실화가 2005 년에 보고되었다 (I. Kubickova, Catalysis Today, 106, 페이지 197-200, 2005 및 M. Snare, Industrial Engineering, Chemistry Research, 45, p. 5708-5715, 2006). 팔라듐계 촉매가 탈카르복실화를 향한 가장 높은 선택성을 나타낸다. 카르복실산은 염기성 촉매, 예컨대 MgO, ZnO 및 혼합된 염기성 산화물을 사용하는 촉매적 조건 하에 또한 탈카르복실화될 수 있다 (A. Zhang *, Q. Ma, K. Wang, X. Liu, P. Shuler, Y. Tang, "Naphthenic acid removal from crude oil through catalytic decarboxylation on magnesium oxide", Applied Catalysis A: General 303, p. 103, 2006; A. More, John R. Schlup, 및 Keith L. Hohn "Preliminary Investigations of the Catalytic Deoxygenation of Fatty Acids", AIChe, 2006 년 연례 회의, San Francisco 및 B. Kitiyanan, C. Ung-jinda, V. Meeyoo, "Catalytic deoxygenation of oleic acid over ceria-zirconia catalysts", AIChe 2008 년 연례 회의).
하기 반응이 일어날 수 있다:
탈카르복실화:
탈카르보닐화:
탈카르복실화는 고체 촉매의 존재 하에 뱃치 유형 탱크 반응기, 연속 고정상 유형 반응기, 연속 교반 탱크 반응기 또는 슬러리 유형 반응기에서 우선적으로 실시된다. 촉매는, 바람직하게는 고표면적 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된, 촉매적 상으로서의 Ni, Mo, Co 또는 혼합물 예컨대 NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 및 CoMoW 산화물 또는 황화물, 또는 고표면적 탄소, 마그네시아, 산화아연, 첨정석 (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트 (BaTiO3, ZnTiO3), 규산칼슘 (예컨대 조노틀라이트), 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나족 또는 후자의 혼합물 상에 지지된 10 족 (Ni, Pt 및 Pd) 및 11 족 (Cu 및 Ag) 금속 또는 합금 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 분지형 파라핀족 및 크래킹을 초래할 수첨이성질화 반응을 회피하기 위해 촉매적 활성 상에 대한 지지체가 낮은 산도, 바람직하게는 중성 또는 염기성을 나타내는 것이 바람직하다. 탈카르복실화는, 벌크 물질로서의 또는 중성 또는 염기성 담체 상에 분산된, 염기성 산화물, 예컨대 알칼리성 산화물, 알칼리성 토류 산화물, 란타나이드 산화물, 산화아연, 첨정석 (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트 (BaTiO3, ZnTiO3), 규산칼슘 (예컨대 조노틀라이트) 상에서, 염기성 제올라이트 (예컨대 교환 또는 함침에 의해 수득되는 알칼리 또는 알칼리성 토류 저 실리카/알루미나 제올라이트) 상에서 또한 수행될 수 있다.
탈카르복실화 반응은 수소를 요구하지 않지만, 촉매적 활성을 안정화시킬 수소의 존재 하에 수소첨가 반응에 의해 촉매 표면으로부터 강하게 흡착되어 있는 불포화 종 (예를 들어 탈카르보닐화가 우세한 반응 경로일 때) 을 제거하는 것에 의해 탈카르복실화가 실시되는 것이 바람직하다. 또한 수소의 존재는 지방산의 아실-부분에 존재하는 이중 결합을 수소화하여 탈카르복실화 과정으로부터 파라핀성 반응 산물을 수득할 수 있다. 지방산의 탈카르복실화는 100 내지 550 ℃ 에서 수소의 부재 또는 존재 하에 압력 0.01 내지 10 MPa 범위에서 수행될 수 있다. 수소 대 공급원료 비율은 0 내지 2000 Nl/l 이다.
탈카르복실화 조건 하에 일어날 수 있는 다른 반응은 하기이다:
지방산의 수첨탈산소화:
이용가능한 수소의 양, 촉매 및 실시 조건에 따라 중간체 CO/CO2 의 추가의 수소화가 일어날 수 있다:
지방 & 오일로부터 바이오-나프타를 수득하는 세번째 옵션은 지방산의 비누의 열적 탈카르복실화를 통한다. 비누는 정제된 트리글리세리드 및 비누를 생성하는 중화에 의해, 지방 & 오일의 (스팀) 분열 후 수득되는 지방산의 중화에 의해, 또는 비누 및 글리세롤을 생성하는 염기성 산화물 또는 염기성 수산화물을 사용하는 지방 & 오일의 직접적 비누화에 의해, 지방 & 오일의 화학적 정제로부터 수득될 수 있다.
탈카르복실화는 알칼리-수산화물의 도움으로 열압축수에서 지방산을 크래킹하여 알칸 및 CO2 를 생성함으로써 수행된 바 있다 (M. Watanabe, Energy Conversion and Management, 47, p. 3344, 2006). 일찍이 1947 년에 동유의 칼슘-비누가 증류에 의해 분해되는 것으로 보고된 바 있다 (C.C, Chang, S.W, Wan, "China's Motor Fuels from Tung Oil", Ind. Eng. Chem, 39 (12), p. 1543, 1947; Hsu, H.L., Osburn, J.O., Grove, C.S., "Pyrolysis of the calcium salts of fatty acids", Ind. Eng. Chem. 42 (10), p. 2141, 1950; Craveiro, A.A.; Matos, F.J.A.; Alencar, J.W.; Silveira E.R. Energia: Fontes Alternativas 3, p. 44, 1981; A. Demirbas, "Diesel fuel from vegetable oil via transesterification and soap pyrolysis", Energy Sources 24 9, p. 835, 2002).
바람직한 비누는 알칼리성, 알칼리성 토류, 란타나이드, 아연 또는 알루미늄 양이온으로 만들어진 것들이다. 비누의 열적 탈카르복실화는 용융된 비누가 상응하는 파라핀족 또는 올레핀 및 상응하는 금속-카보네이트 또는 금속-산화물/수산화물 및 CO2 로 분해되기 시작할 때까지 가열함으로써 수행될 수 있다. 어떠한 이론에도 구속되려는 의도가 없으며, 하기 총괄 반응이 일어나는 것으로 여겨진다:
비누의 열적 분해는 액체, 초임계 또는 증기성 물의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다.
스팀크래킹
스팀크래커는 (i) 열분해 또는 크래킹 노, 켄칭 교환체 및 켄칭 고리, 열 분리 트레인의 컬럼을 포함하는 가열 영역, (ii) 크래킹된 기체 압축기, 정제 및 분리 컬럼, 건조기를 포함하는 압축 영역, 및 (iii) 냉각 박스, 탈메탄화기, 냉각 분리 트레인의 분별 컬럼, C2 및 C3 전환기, 가솔린 수소안정화 반응기를 포함하는 냉각 영역과 같이, 각각이 매우 특정한 기능을 갖춘 여러 유형의 장비를 가지는 3 개의 주요 영역으로 나뉠 수 있는 복잡한 산업 설비이다. 탄화수소 크래킹은 직접-가열된 가열기 (노) 내의 관형 반응기에서 수행된다. 다양한 튜브 크기 및 배열, 예컨대 코일 튜브, U-튜브 또는 직선 튜브 레이아웃이 사용될 수 있다. 튜브 직경은 1 내지 4 인치 범위이다. 각각의 노는 버려지는 열이 회수되는 대류 영역 및 열분해가 이루어지는 복사 영역으로 이루어진다. 750 ℃ 로부터 950 ℃ 로 변화하는 온도, 및 공급 원료 유형 및 원하는 크래킹 세기에 따른 0.05 내지 0.5 초의 체류 시간에서 열분해가 이루어지는 복사 영역으로 흐르기 전에, 공급 원료-스팀 혼합물은 대류 영역에서 약 530 내지 650 ℃ 로 예열되거나, 공급 원료는 대류 존에서 예열된 후 희석 스팀과 혼합된다. 유리한 구현예에서 체류 시간은 0.05 내지 0.15 초이다. 스팀/공급 원료 (스팀/[탄화수소 공급 원료]) 중량비는 0.2 내지 1.0 ㎏/㎏, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 ㎏/㎏ 이다. 유리한 구현예에서, 스팀/공급 원료 중량비는 0.2 내지 0.45, 바람직하게는 0.3 내지 0.4 이다. 스팀크래킹 노의 경우, 세기는 온도, 체류 시간, 탄화수소의 전압 및 분압에 의해 조절된다. 일반적으로 에틸렌 수율은 온도에 따라 증가하는 반면, 프로필렌의 수율은 감소한다. 고온에서, 프로필렌은 크래킹되므로, 더 높은 에틸렌 수율에 기여한다. 이에 따라 얻어진 세기의 증가는 선택성의 중간 정도의 감소 및 비율 C3=/C2= 의 실질적인 감소를 야기한다. 그러므로 높은 세기 작업은 에틸렌을 선호하는 반면, 낮은 세기 작업은 프로필렌 제조를 선호한다. 코일에서의 공급원료의 체류 시간 및 온도는 함께 고려된다. 코크스 (coke) 형성 속도는 최대 허용가능 세기를 결정할 것이다. 더 낮은 작업 압력은 더 쉬운 경질 올레핀 형성 및 감소된 코크스 형성을 야기한다. 가능한 가장 낮은 압력은 (i) 크래킹된 기체 압축기의 흡입에서의 대기압에 가능한 한 가까운 코일의 산출 압력 유지 (ii) 스팀 (이는 코크스 형성을 낮추는데 실질적인 영향을 가짐) 으로의 희석에 의한 탄화수소의 압력 감소에 의해 달성된다. 스팀/공급원료 비율은 코크스 형성을 제한하는데 충분한 수준으로 유지되어야 한다.
열 분해 노로부터의 배출액은 미반응 공급 원료, 원하는 올레핀 (주로 에틸렌 및 프로필렌), 수소, 메탄, C4' 의 혼합물 (주로 이소부틸렌 및 부타디엔), 열분해 가솔린 (C6 내지 C8 범위의 방향족), 에탄, 프로판, 디-올레핀 (아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로판디엔), 및 연료 오일의 온도 범위에서 비등하는 중질 탄화수소를 함유한다. 이러한 크래킹된 기체는 338-510 ℃ 로 급속하게 켄칭되어 열분해 반응을 중지시키고, 연이은 반응을 최소화하고, 병렬식 수송-라인 열 교환기 (TLE's) 에서 고압 스팀을 발생시킴으로써 기체의 헌열 (sensible heat) 을 회수한다. 기체 공급 원료 기반 시설의 경우, TLE-켄칭된 기체 스트림은 기체가 재순환 냉각수에 의해 추가로 냉각되는 직접적 물 켄칭 타워쪽으로 흐른다. 액체 공급 원료 기반 시설의 경우, 크래킹된 기체로부터 연료 오일 분획을 응축 및 분리하기 위하여 사전 분열 장치가 물 켄칭 타워에 선행한다. 모든 유형의 시설에서, 크래킹된 기체에서의 희석 스팀 및 중질 가솔린의 주요 분획은 35-40 ℃ 의 물 켄칭 타워에서 응축된다. 물 켄칭 기체는 이후 4 또는 5 단계로 약 25-35 bar 까지 압축된다. 압축 단계들 사이에서, 응축된 물 및 경질 가솔린이 제거되고, 크래킹된 기체는 가성 용액으로 또는 재생성 아민 용액 이후 가성 용액으로 세척되어, 산 기체 (CO2, H2S 및 SO2) 를 제거한다. 압축된 크래킹 기체는 프론트-엔드 (front-end) 탈메탄화, 프론트-엔드 탈프로판화 또는 프론트-엔드 탈에탄화와 같은 이후의 산물 분열을 위해 건조제로 건조되고, 프로필렌 및 에틸렌 냉매에 의해 극저온으로 냉각된다.
프론트-엔드 탈메탄화 배열의 경우, 테일 기체 (tail gas) (CO, H2 및 CH4) 는 먼저 약 30 bar 에서 탈메탄화 컬럼에 의해 C2+ 성분으로부터 분리된다. 하부 산물은 탈에탄화를 위해 흐르는데, 이의 상부 산물은 아세틸렌 수소화 장치에서 처리되고 C2 분리 컬럼에서 추가로 분열된다. 탈에탄화의 하부 산물은 탈프로판화되는데, 이의 상부 산물은 메틸 아세틸렌/프로판디엔 수소화 장치에서 처리되고 C3 분리 컬럼에서 추가로 분열된다. 탈프로판화기의 하부 산물은 C4' 가 열분해 가솔린 분획으로부터 분리되는 탈부탄화된다. 이러한 분리 순서에서, 수소화에 필요한 H2 는 C2 및 C3 스트림에 외부적으로 첨가된다. 필요한 H2 는 전형적으로 잔여 CO 의 메탄화에 의해 테일 기체로부터 회수되고, 최종적으로 또한 압력 스윙 흡착 장치에서 농축된다.
프론트-엔드 탈프로판화 배열은 전형적으로 기체 공급 원료 기반의 스팀크래커에서 사용된다. 이러한 배열에서, 제 3 압축 단계의 종료시에 산 기체를 제거한 후에, C3 및 경질 성분은 탈프로판화에 의해 C4+ 로부터 분리된다. 상부의 탈프로판화제 C3- 는 제 4 단계에 의해 약 30-35 bar 로 압축된다. C3- 컷에서 아세틸렌 및/또는 디엔은 스트림에 여전히 존재하는 H2 에 의해 촉매적으로 수소화된다. 수소화에 따라, 경질 기체 스트림은 탈메탄화, 탈에탄화 및 C2 분리된다. 탈에탄화의 하부 산물은 최종적으로 C3 분열될 수 있다. 대안적 배열에서, 상부의 C3- 는 먼저 탈에탄화되고 C2- 는 상술된 바와 같이 처리되는 반면, C3' 는 C3 에틸렌/디엔 수소화 장치에서 처리되고 C3 분리된다. 하부의 C4+ 탈프로판화제는 탈부탄화되어 열분해 가솔린으로부터 C4' 를 분리한다.
프론트-엔드 탈에탄화 분리 순서의 2 가지 방식이 있다. 산물 분리 단계는 제 3 압축 단계를 위한 프론트-엔드 탈메탄화 및 프론트-엔드 탈프로판화 분리 순서와 동일하다. 기체는 먼저 약 27 bar 에서 탈에탄화되어 C3+ 성분으로부터 C2- 성분을 분리한다. 상부의 C2- 스트림은 스트림의 아세틸렌이 선택적으로 수소화되는 촉매적 수소화 장치로 흐른다. 수소화 스트림은 극저온으로 냉각되고, 약 9-10 bar 의 저압에서 탈메탄화되어 테일 기체를 제거한다. C2 하부 스트림은 분리되어 상부 에틸렌 산물 및 리사이클을 위한 에탄 하부 스트림을 제조한다. 동시에, 프론트-엔드 탈에탄화제로부터의 C3+ 하부 스트림은 탈프로판화기에서 추가로 산물 분리되는데, 이의 상부 산물은 메틸 아세틸렌/프로판디엔 수소화 장치에서 처리되고 C3 분리 컬럼에서 추가로 분열된다. 탈프로판화기의 하부 산물은 C4' 가 열분해 가솔린 분획으로부터 분리되는 탈부탄화된다. 프론트-엔드 탈에탄화 분리 배열의 더 최근 버젼의 경우, 크래킹된 기체는 3 회의 압축 단계 후에 가성 세척되고, 예비-냉각된 후, 약 16-18 bar 상부 압력에서 탈에탄화된다. 순수 상부 스트림 (C2-) 은 다음 단계에서, 스트림에 여전히 함유된 수소로 아세틸렌을 수소화하기 위하여 촉매적 전환기를 통과하기 전에 약 35-37 bar 로 추가 압축된다. 수소화 이후, 스트림은 냉각되고 탈메탄화되어 C2 하부 스트림으로부터 테일 기체를 제거한다. C2' 는 컬럼을 위한 응축 환류에 프로필렌 냉매를 사용하는 고압 C2 분리기에 통상적으로 사용되는 19-24 bar 대신, 9-10 bar 압력에서 작동하는 저압 컬럼에서 분리된다. 저압 C2 분리기 분리 도식의 경우, 상부 냉각 및 압축 시스템이 열-펌프, 개방-사이클 에틸렌 냉동 회로에 통합된다. 에틸렌 산물은 에틸렌 냉동 재순환 시스템의 퍼징 스트림이 된다.
C2 분리기의 에탄 하부 산물은 스팀크래킹에 다시 리사이클된다. 프로판은 또한 이의 시장 가치에 따라 재크래킹될 수 있다. 리사이클 스팀크래킹은 2 개 이상의 전용 열분해 노에서 달성되어, 시설이 작동을 지속하면서 리사이클 노 중 하나가 탈코크스되는 것을 확실하게 한다.
상술된 배열의 많은 다른 변형, 특히 원치 않는 아세틸렌/디엔이 에틸렌 및 프로필렌 컷으로부터 제거되는 방식으로 존재한다.
다양한 구현예가 도 2 내지 4 에 나타나 있다.
첫번째 구현예에서 (도 2), 지방 & 오일이 진공 증류 또는 스팀 증류에 의해 물리적으로 정제되어 (10) 상부 산물로서 혼합 지방산 (12) 및 하부 산물로서 트리글리세리드 (11) 를 회수한다. 자유 지방산을 결국 여전히 함유하는 지방 & 오일 (21) 또는 물리적으로 정제된 트리글리세리드 (20) 산은 수첨탈산소화 구역에 보내질 수 있고, 거기서 바이오-나프타 (31) 및 바이오-프로판 (30) 으로 전환된다. 이러한 바이오-나프타 (41) 및 바이오-프로판 (43) 은 스팀크래킹 (50) 으로 보내지거나, 화석 LPG, 나프타 또는 가스오일 (40) 과 배합되어 그 배합물이 스트림크래킹된다 (50). 스팀크래킹의 산물은 냉각되고, 압축되고, 분별되고, 정제된다 (51). 이는 경질 올레핀 (에틸렌, 프로필렌 및 부텐), 디엔 (부타디엔, 이소프렌, (디)시클로펜타디엔 및 피페릴렌), 방향족 (벤젠, 톨루엔 및 혼합 자일렌) 및 가솔린을 주성분으로서 산출한다.
두번째 구현예 (도 3) 에서, 지방 & 오일이 진공 증류 또는 스팀 증류에 의해 물리적으로 정제되어 (10) 상부 산물로서 혼합 지방산 (12) 및 하부 산물로서 트리글리세리드 (11) 를 회수한다. 임의로 지방 & 오일이 가수분해되어 (21) 혼합 지방산 (22) 및 글리세롤 (23) 을 생성할 수 있다. 혼합 지방산의 질이 아실-부분 중 이중결합의 수소화에 의해 추가로 향상되거나, 가수분해 전에 지방 & 오일이 수소화되어 남아 있는 이중결합을 제거한 후 가수분해 단계로 보내질 수 있다 (21). 혼합 지방산이 수첨탈산소화 구역으로 보내져서 (30) 바이오-나프타 (36) 로 전환되거나, 대안적으로는 혼합 지방산이 탈카르복실화 구역으로 보내져서 (31) 바이오-나프타 (35) 로 전환될 수 있다. 이러한 바이오-나프타 (41) 는 스팀크래킹으로 보내지거나 (50), 화석 LPG, 나프타 또는 가스오일 (40) 과 배합되어 그 배합물이 스트림크래킹된다 (50). 스팀크래킹의 산물은 냉각되고, 압축되고, 분별되고, 정제된다 (51). 이는 경질 올레핀 (에틸렌, 프로필렌 및 부텐), 디엔 (부타디엔, 이소프렌, (디)시클로펜타디엔 및 피페릴렌), 방향족 (벤젠, 톨루엔 및 혼합 자일렌) 및 가솔린을 주성분으로서 산출한다.
세번째 구현예 (도 4) 에서, 지방 & 오일이 비누화되어 (21) 비누 (22) 및 글리세롤 (23) 을 회수한다. 임의로 지방 & 오일이 가수분해되어 (21) 혼합 지방산 (22) 및 글리세롤 (23) 을 생성한다. 대안적으로는, 원료 지방 & 오일의 화학적 정제 단계 (24) 동안 중화 단계에 의해 비누 (25) 가 수득될 수 있다. 비누의 또다른 공급원 (30) 은 지방 & 오일의 (스팀) 분열 (26) 에 의해 지방산 (28) 및 글리세롤 (27) 을 생성하여 수득되는 지방산의 중화 (29) 를 통해서이다. 비누의 질이 아실-부분 중 이중결합의 수소화에 의해 추가로 향상되거나, 비누화 또는 가수분해 전에 지방 & 오일이 수소화되어 남아 있는 이중결합을 제거한 후 비누화 (21) 또는 가수분해 (26) 단계로 보내질 수 있다. 비누는 탈카르복실화 구역으로 보내져서 (31) 바이오-나프타 (35) 및 금속-카보네이트 또는 CO2 (36) 로 전환될 수 있다. 이러한 바이오-나프타 (41) 는 스팀크래킹으로 보내지거나 (50), 화석 LPG, 나프타 또는 가스오일 (40) 과 배합되어 그 배합물이 스트림크래킹된다 (50). 스팀크래킹의 산물은 냉각되고, 압축되고, 분별되고, 정제된다 (51). 이는 경질 올레핀 (에틸렌, 프로필렌 및 부텐), 디엔 (부타디엔, 이소프렌, (디)시클로펜타디엔 및 피페릴렌), 방향족 (벤젠, 톨루엔 및 혼합 자일렌) 및 가솔린을 주성분으로서 산출한다.
실시예
실시예 1:
트리글리세리드 공급원료의 수첨탈산소화를 하기 조건 하에 평가했다:
등온 반응기 내에, 알루미나 상에 지지된 몰리브덴 및 니켈로 이루어지는 수소처리 촉매 (Albemarle 에서 입수한 KF848) 10 ㎖ 를 로딩하고, DMDS 로 도핑 (dope) 한 직류 가스오일로 표준 조건 하에 촉매를 건조시키고 예비-황화한다. 평지씨의 수첨탈산소화를 하기에서 수행한다:
LHSV = 1 h-1
주입구 온도 = 320 ℃
배출구 압력 = 60 bars
H2/오일 비율 = 630 Nl/l
공급원료 = 1 wt% DMDS 로 도핑한 평지씨
표 4 는 평지씨 오일의 전형적 조성을 나타낸다.
기체 및 액체 배출액을 대기압에서 분리기 (기체/액체) 에 의해 분리한다. 기체를 μ-GC 분석기로 보내고, 액체를 샘플러로 보낸다. 물질 균형은 약 99 % 이고, 모든 생성물 중량을 처리된 공급원료 100 g 에 대해 계산한다.
표 4 평지씨 오일의 전형적 조성
총 액체 배출액은 2상이며 분리 단계를 필요로 한다. 유기상을 GC-MS 로 분석했다. 완전한 분석이 표 5 에 보고되어 있다.
액체 배출액은 94.4 wt% 의 n-파라핀으로 구성되나 99.94 wt% 의 흥미로운 성분으로 구성되고, 이를 나프타-크래커로 보낼 수 있었다.
표 5 탄화수소상의 물질 균형 및 완전한 GC 분석
탄화수소상의 94.4 wt% 는 스팀크래커의 고품질 바이오-나프타 공급원료인 n-파라핀족으로 이루어진다. 약 0.059 wt% 의 남아 있는 함산소물이 탄화수소상에 존재한다. 이는 112 wppm O-원자에 해당한다. 트리글리세리드 공급원료 중 O 함량을 고려할 때, 이는 10.86 wt% (또는 108600 wppm O-원자) 를 나타내며, 수첨탈산소화 전환율 99.89 % 를 초래한다.
실시예 2
n-파라핀족 및 종래의 나프타를 상이한 가혹 조건 하에 스팀크래킹했다. 표 6 은 그 결과를 나타낸다. 이에 따라 수득된 바이오-나프타가 화석 나프타에 비해 더 양호한 스팀크래킹 공급원료임이 결과로부터 명백하다.
상당히 더 높은 에틸렌 및 프로필렌 수율이 수들될 수 있지만, 한편 메탄 제조 및 열크래킹 가솔린 제조가 약 20 % 이상 감소된다. HVC (고가치 약품 (High value Chemicals) = H2 + 에틸렌 + 프로필렌 + 부타디엔 + 벤젠) 의 최종 수율은 70 wt% 초과이다. 에틸렌/메탄 중량 비율은 항상 3 초과이다.
표 6
P/E 는 프로필렌 /에틸렌 비율임
COT 는 코일 배출구 온도임
S/HC 는 스팀/탄화수소 비율임
Claims (16)
- 천연 지방 & 오일의 복합 혼합물로부터의 바이오-나프타 및 임의로 바이오-프로판의 제조 방법으로서,
- 상기 복합 혼합물이 비-트리글리세리드 및 비-지방산 성분의 대부분을 제거하기 위한 정제 처리에 적용됨으로써, 정제된 오일이 수득되고;
- 상기 정제된 지방 & 오일이 수첨탈산소화에 의해 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀족으로 변환되거나
- 또는 상기 정제된 지방 & 오일로부터 지방산이 수득되어 이 지방산이 지방산의 수첨탈산소화 또는 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀족으로 변환되거나
- 또는 상기 정제된 지방 & 오일로부터 지방산 비누가 수득되어 이 지방산 비누가 비누의 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀족으로 변환되는 방법. - 제 1 항에 있어서, 천연 지방 & 오일의 복합 혼합물이 식물성 오일 및 동물성 지방, 우선적으로는 먹을 수 없는 오일, 고포화 오일, 폐식용유, 식물성 오일의 정제 부산물, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지방산이 지방 & 오일의 스팀 증류 또는 진공 증류를 비롯한 물리적 정제에 의해 수득되거나
또는 상기 지방산이 지방 & 오일의 트리글리세리드의 가수분해에 의해 수득되거나
또는 상기 지방산이 비누의 산처리에 의해 수득되는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지방산 비누가 지방 & 오일의 비누화에 의해
또는 지방 & 오일 중에 존재하는 자유 지방산의 중화
또는 지방 & 오일의 가수분해로부터 수득되는 지방산의 중화를 비롯한 화학적 정제에 의해 수득되는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 지방 & 오일이, 바람직하게는 고표면적 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된, 촉매적 상으로서의 Ni, Mo, Co 또는 혼합물 예컨대 NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 및 CoMoW 산화물 또는 황화물 중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 촉매 및 수소의 존재 하에 수첨탈산소화에 의해 바이오-프로판과 함께 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀으로 변환되는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 수첨탈산소화가 온도 200 내지 500 ℃ 에서, 압력 1 MPa 내지 10 MPa (10 내지 100 bars) 하에 수소 대 공급원료 비율 100 내지 2000 Nl/l 로 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 오일이 지방 & 오일의 글리세롤 및 지방산으로의 가수분해, 글리세롤의 제거, 또는 지방 & 오일의 스팀 증류 또는 진공 증류를 비롯한 물리적 정제, 또는 비누의 산처리에 의해 수득되는 지방산의 수첨탈산소화 또는 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀으로 변환되고, 상기 수첨탈산소화 또는 탈카르복실화가, 바람직하게는 고표면적 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된, 촉매적 상으로서의 Ni, Mo, Co 또는 혼합물 예컨대 NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 및 CoMoW 산화물 또는 황화물, 또는 고표면적 탄소, 마그네시아, 산화아연, 첨정석 (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트 (BaTiO3, ZnTiO3), 규산칼슘 (예컨대 조노틀라이트), 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나족 또는 후자의 혼합물 상에 지지된 10 족 (Ni, Pt 및 Pd) 및 11 족 (Cu 및 Ag) 금속 또는 합금 혼합물 중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 촉매 및 수소의 존재 하에 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 오일이, 지방 & 오일의 글리세롤 및 지방산으로의 가수분해, 글리세롤의 제거, 또는 지방 & 오일의 스팀 증류 또는 진공 증류를 비롯한 물리적 정제, 또는 비누의 산처리에 의해 수득되는 지방산의 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서의 선형 또는 실질적 선형 파라핀족으로 변환되고, 상기 지방산의 탈카르복실화는 벌크 물질로서의 또는 중성 또는 염기성 담체 상에 분산된, 염기성 산화물, 예컨대 알칼리성 산화물, 알칼리성 토류 산화물, 란타나이드 산화물, 산화아연, 첨정석 (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트 (BaTiO3, ZnTiO3), 규산칼슘 (예컨대 조노틀라이트) 상에서, 염기성 제올라이트 (예컨대 교환 또는 함침에 의해 수득되는 알칼리 또는 알칼리성 토류 저 실리카/알루미나 제올라이트) 상에서 수행되는 방법.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 수첨탈산소화가 온도 200 내지 500 ℃ 에서, 압력 1 MPa 내지 10 MPa (10 내지 100 bars) 하에 수소 대 공급원료 비율 100 내지 2000 Nl/l 로 수행되거나, 탈카르복실화가 온도 100 내지 550 ℃ 에서, 압력 0.1 MPa 내지 10 MPa (1 내지 100 bars) 하에 수소 대 공급원료 비율 0 내지 2000 Nl/l 로 수행되는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 비누의 탈카르복실화가 100 내지 550 ℃ 에서 압력 0.1 Mpa 내지 10 Mpa 하에 물의 존재 하에 수행되는 방법.
- 제 4 항 또는 제 10 항에 있어서, 비누의 탈카르복실화가 비누 1 mole 당 물 1 mole 이상의 물 대 공급원료 비율로 수행되는 방법.
- 제 1 항 내제 제 11 항 중 어느 한 항의 방법에서 수득되는 바이오-나프타의 스팀크래커의 직접적 공급원료로서의 용도로서, 상기 바이오-나프타는 그 자체로서, 또는 제 5 항의 방법에 의해 제조되는 경우 바이오-프로판과 함께, 또는 LPG, 나프타 및 가스오일 중에서 선택되는 하나 이상의 통상의 공급원료와 배합되어 사용되어, 바이오-에틸렌, 바이오-프로필렌, 바이오-부타디엔, 바이오-이소프렌, 바이오-시클로펜타디엔 및 바이오-피페릴렌, 바이오-벤젠, 바이오-톨루엔, 바이오-자일렌 및 바이오-가솔린을 비롯한 크래킹 산물을 수득하고,
스팀크래킹 방법에서 탄화수소 공급원료는 스팀과, 탄화수소 공급원료 1 ㎏ 당 스팀 0.3 내지 0.45 ㎏ 의 비율로 혼합되는 용도. - 탄화수소 공급원료가 스팀과, 탄화수소 공급원료 1 ㎏ 당 스팀 0.3 내지 0.4 ㎏ 의 비율로 혼합되는 제 12 항의 방법.
- 제 12 항 또는 제 13 항에서 정의된 바와 같은 공급원료의 스팀 크래킹 방법으로서, 혼합물이 체류 시간 0.05 내지 0.5 초에 온도 750-950 ℃ 로 가열되는 방법.
- 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 공급원료의 스팀 크래킹 방법으로서, 혼합물이 체류 시간 0.05 내지 0.15 초에 온도 750-950 ℃ 로 가열되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법에서 수득되는 바이오-나프타의, 바이오-나프타의 크래킹의 결과로 3 이상의 에틸렌 대 메탄 중량 비율을 수득하도록 스팀크래킹하기 위한 용도.
Applications Claiming Priority (3)
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| EP09166485A EP2290035A1 (en) | 2009-07-27 | 2009-07-27 | A process for the production of bio-naptha from complex mixtures of natural occurring fats and oils |
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Publications (2)
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