KR101484825B1 - 천연 지방 및 오일의 복합 혼합물로부터의 바이오-나프타의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
자연 발생적 지방 및 오일의 복합 혼합물로부터의 바이오-디젤 및 바이오-나프타 및 임의로 바이오-프로판의 제조 방법으로서,
- 비-트리글리세리드 및 비-지방산 성분 대부분을 제거하기 위해 상기 복합 혼합물을 정제 처리에 적용함으로써, 정제유를 수득하고;
- 상기 정제유를 분별 단계에 적용하여 하기 부분을 수득하고:
o 불포화된 또는 실질적으로 불포화된, 액체 또는 실질적으로 액체인 트리글리세리드 부분 (상 L); 및
o 포화되거나 실질적으로 포화된, 고체 또는 실질적으로 고체인 트리글리세리드 부분 (상 S);
- 상기 상 L 이 트랜스에스테르화에 의해 바이오-디젤로서 알킬-에스테르로 변환되고;
- 상기 상 S 가,
● 수소첨가탈산소반응에 의해
● 또는 상기 상 S 에서 유리 지방산의 수소첨가탈산소반응 또는 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서 선형 또는 실질적으로 선형인 파라핀으로 변환된 수득된 지방산인 것으로부터
● 또는 상기 상 S 에서 비누의 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서 선형 또는 실질적으로 선형인 파라핀으로 변환된 수득된 지방산 비누인 것으로부터,
바이오-나프타로서 선형 또는 실질적으로 선형인 파라핀으로 변환되는 방법.
- 비-트리글리세리드 및 비-지방산 성분 대부분을 제거하기 위해 상기 복합 혼합물을 정제 처리에 적용함으로써, 정제유를 수득하고;
- 상기 정제유를 분별 단계에 적용하여 하기 부분을 수득하고:
o 불포화된 또는 실질적으로 불포화된, 액체 또는 실질적으로 액체인 트리글리세리드 부분 (상 L); 및
o 포화되거나 실질적으로 포화된, 고체 또는 실질적으로 고체인 트리글리세리드 부분 (상 S);
- 상기 상 L 이 트랜스에스테르화에 의해 바이오-디젤로서 알킬-에스테르로 변환되고;
- 상기 상 S 가,
● 수소첨가탈산소반응에 의해
● 또는 상기 상 S 에서 유리 지방산의 수소첨가탈산소반응 또는 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서 선형 또는 실질적으로 선형인 파라핀으로 변환된 수득된 지방산인 것으로부터
● 또는 상기 상 S 에서 비누의 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서 선형 또는 실질적으로 선형인 파라핀으로 변환된 수득된 지방산 비누인 것으로부터,
바이오-나프타로서 선형 또는 실질적으로 선형인 파라핀으로 변환되는 방법.
Description
본 발명은 자연 발생적 지방 및 오일의 복합 혼합물로부터의 통합된 바이오-정유 형태의 바이오-나프타 및 바이오-증류액의 제조에 관한 것이다. 원유의 제한된 공급 및 비용 상승, 및 화석을 기반으로 한 이산화탄소의 방출 감소의 필요성은 바이오-나프타 및 바이오-디젤과 같은 탄화수소 생성물의 제조를 위한 대안적 방법에 관한 탐색을 유도하였다. 바이오-나프타는 통상적인 스팀크래킹의 공급원료로서 사용될 수 있다. 살아있는 유기체부터의 유기 물질로 구성된 바이오매스는 세계의 선두적인 재생성 에너지원이다.
이하에, "바이오-디젤" 은 종종 "바이오-증류액" 으로 불린다.
재생가능한 공급원으로부터 만들어진 디젤 엔진의 대안적인 연료로서 바이오-증류액이 점점 중요해지고 있다. 엔진 성능 및 배출 기준/사항을 충족시키는 것 외에도, 바이오-증류액은 석유-증류액과 경제적으로 경쟁해야만 하고, 동일한 트리글리세리드에 대한 식품 적용과는 경쟁해서는 안된다. 부분적으로 또는 전체적으로 정제되고 식용 등급 품질의 식물성유가 현행의 바이오-디젤 생산을 위한 우세한 공급원료이다. 상기 오일의 가격은 연료-등급 원자재에 대해서는 비교적 높다.
이러한 고려사항 때문에 바이오-디젤 생산을 위한 공급원료로서 담당할 수 있는 덜 비싼 물질을 확인하고, 이들의 전환을 위한 화학적 공정을 디자인하기 위한 노력을 이끌어왔다. 그러므로, 바이오-디젤 공급원료로서, 동물성 지방이 바이오-디젤로 전환되고 있고 [C. L. Peterson, D. L. Reece, B. L. Hammond, J. Thompson, S. M. Beck, "processing, characterization and performance of eight fuels from lipids", Applied Engineering in Agriculture. Vol. 13(1), 71-79, 1997; F. Ma, L. D. Clements 및 M.A. Hanna, "The effect of catalyst, free fatty acids and water on transesterification of beef tallow", Trans ASAE 41 (5) (1998), pp. 1261-1264], 대부분 식품의 튀김으로 소비된 제품인 식당 폐기물 그리이스의 개발에 실질적인 노력을 기울이고 있다 [M. Canakci and J. Van Gerpen, "Bio-destillates production from oils and fats with high free fatty acids", Trans . ASAE 44 (2001), pp. 1429-1436; Y. Zhang, M. A. Dube, D. D. McLean and M. Kates, "Bio-destillates production from waste cooking oil. 1. Process design and technological assessment", Bioresour . Technol . 89 (2003), pp. 1-16; W.-H. Wu, T. A. Foglia, W.N. Marmer, R.O. Dunn, CE. Goering and T. E. Briggs, J. Am . oil Chem . Soc . 75 (1998) (9), p. 1173].
오일 및 지방의 공업 화학은 수 십년의 경험 및 현재의 실행을 능가하는 지속적 개선에 의한 발달된 기술이다. 천연 오일 및 지방은 주로 트리글리세리드 및얼마간의 유리 지방산 (FFA) 으로 이루어진다. 많은 상이한 유형의 트리글리세리드는 자연에서 식물 및 동물 기원으로부터 제조된다. 오일 및 지방의 지방산은 글리세롤 (트리아실글리세롤) 로 에스테르화된 채 발견된다. 아실기는 일반적으로 말단에 글리세롤로 에스테르화되는 카르복실기를 갖는 장쇄 (C12-C22) 탄화수소이다. 오일 및 지방은 이의 지방산 부분의 화학적 조성 및 구조에 의해 특징지어진다. 지방산 부분은 포화되거나 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다. 지방 및 오일의 벌크 특성은 종종 "비누화 가", "요오드 값", "비비누화 가" 로 명시된다. 수산화칼륨 1 몰에 의해 비누화된 지방의 g 으로 나타내어지는 "비누화 가" 는 평균 분자량 및 이에 따른 사슬 길이의 지표이다. 요오드 모노클로리드와의 반응에서 지방에 의해 소비되는 요오드의 wt% 로 나타내어지는 "요오드 값" 은 불포화의 지수이다.
아래 표 1 에 지방 및 오일의 일부 전형적 공급원 및 지방산에서의 각각의 조성이 예를 들어 주어져 있다.
표 1
바이오-증류액 공급원료는 하기와 같이 이들의 유리 지방산 (FFA) 함량에 근거하여 분류된다 [J.A. Kinast, "Production of bio-distillates from multiple feedstock and properties of bio-distillates and bio-distillates/-distillates blends", NREL/SR-510-31460 report (2003)] :
- 정제유, 예컨대 대두유 또는 정제 카놀라유 (FFA < 1.5%);
- 저급 유리 지방산 옐로우 그리이스 및 동물성 지방 (FFA < 4.0%);
- 고급 유리 지방산 그리이스 및 동물성 지방 (FFA > 20.0%).
바이오-디젤은 현재, 메틸-에스테르 및 글리세롤을 산출하는 트리글리세리드와 메탄올과의 트랜스에스테르화에 의해 제조된다. 상기 트랜스에스테르화는 균질 또는 이질 염기성 촉매에 의해 촉매화된다. 전형적으로 균질 촉매는 알칼리 수산화물 또는 알칼리 알콕시드이고, 전형적인 이질 촉매는 알칼리토류 또는 산화아연 물질, 예컨대 아연 또는 마그네슘-알루미네이트 스피넬이다. 원료 트리글리세리드 중의 유리 지방산 (FFA) 의 존재는 FFA 가 염기성 촉매와 화학량론적으로 반응하여 알칼리 또는 알칼리 비누를 산출하므로, 바이오-디젤의 제조에 있어 복잡해진다. 이것은 유의한 양의 FFA 를 함유하는 지방 및 오일이 상기 공정으로는 바이오-디젤 제조에 직접 사용될 수 없다는 것을 의미한다. 여러가지 기술적 해법이 제시되어 왔다: (i) 부가적인 글리세롤로의 산 촉매된 상호에스테르화로 시작하여 염기성 트랜스에스테르화 전에 FFA 를 글리세리드로 전환시킴; (ii) 염기성 촉매에 의한 트랜스에스테르화 전에, FFA 를 스팀 및/또는 진공 증류에 의해 제거함. (ii) 번 방법은 바이오-디젤의 제조에서 공급원료의 순 손실을 야기한다. 결국, 이렇게 제조된 FFA 는 별도의 공정 유닛에서 산 촉매작용에 의해 에스테르로 전환될 수 있다. FFA 는 상이한 농도로 트리글리세리드 중에 존재할 수 있고, 추출 공정으로부터 산출되는 그대로 존재할 수 있고, 또는 트리글리세리드 가수분해를 촉매화하는 미량의 리파아제 효소의 존재로서 저장 동안 생성될 수 있고, 또는 쿠킹 (cooking) 동안 열 처리와 같은 가공 동안 생성될 수 있다.
현시점에서 이용가능한 다른 잠재적 공급원료, 즉 트랩 및 스웨지 (sewage) 그리이스 및 FFA 가 50% 를 초과할 수 있는 매우 고급의 유리 지방산 그리이스가 있다.
지방 및 오일의 주요 공급원은 야자 및 야자핵, 대두, 평지씨, 해바라기, 코코넛, 옥수수, 동물성 지방, 유지방이다.
가능하게는, 트리글리세리드의 신규 공급원, 즉 자트로파 (Jatropha) 로부터 추출된 것 및 미세조류로부터 제조된 것들이 가까운 미래에 이용가능해질 것이다. 이러한 미세조류는 건조 기준으로 30 wt% 초과의 지질을 축적할 수 있으며, 이는 대기의 CO2 를 사용하여 개방된 용기 (basin) 에서 또는 밀폐된 광생물반응기에서 재배될 수 있다. 광생물반응기의 경우, 필요한 CO2 는 광생물반응기에 포획 및 주입된 화석 탄화수소의 사용으로부터 기원할 수 있다. 화석 CO2 의 주요 공급원은 발전소, 정제소에서 사용되는 보일러, 및 고온에서 탄화수소 스트림을 야기하는데 사용되거나 탄화수소 전환에 반응 열을 공급하는데 사용되는 스팀크래커 노 (furnace) 이다. 특히 스팀크래킹 노는 많은 CO2 를 생성한다. 이러한 노의 연료 기체에서 CO2 농도를 향상시키기 위해, 산소연소, 화학적 루핑 또는 CO2 흡수와 같은 기술이 사용될 수 있다. 산소연소의 경우, 산소는 공기로부터 추출되고, 이러한 순수한 산소는 탄화수소 연료를 소각시키는데 사용되어 오직 물 및 CO2 만을 함유하는 스트림을 수득하여, 저장 또는 재이용을 위해 CO2 를 쉽게 농축되게 한다. 화학적 루핑의 경우, 고체 물질은 재산화 영역 (환원 고체는 공기에 의해 산화 고체로 재산화됨) 으로부터 연소 영역 (탄화수소 연료는 산화 고체에 의해 연소됨) 까지 산소 이동제로서 역할하고, 이에 따라 연소 영역으로부터 생성된 배출액은 오직 물 및 CO2 만을 함유한다. CO2 의 흡수는 가압 하에 및 전형적으로 저온에서 CO2 를 흡수하는데 높은 혜택을 갖는 린 용매 (lean solvent) 를 이용하여 이루어질 수 있고, 감압 및/또는 가열되는 경우에 CO2 를 방출할 것이다. Rectisol® 및 Selexol® 은 CO2 를 제거하고 농축시키는데 상업적으로 이용가능한 기술이다. CO2 의 기타 공급원은 에탄올 또는 기타 알코올로의 탄수화물 발효 및 바이오매스 또는 화석 가스화로부터 제조되는 합성 기체로부터 과량의 CO2 의 제거로부터의 부산물이다.
US 2007/0175795 는 탄화수소와 트리글리세리드를 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 디젤 비등 범위의 탄화수소를 함유하는 반응 생성물을 제조하는데 충분한 조건 하에 고정층 반응기에서 상기 혼합물과 수소처리 촉매를 접촉시키는 것을 보고하고 있다. 실시예는 상기 혼합물의 수소처리가 생성된 탄화수소 혼합물의 운점 및 유동점을 증가시킨다는 것을 증명한다.
US 2004/0230085 는 제 1 단계가 수소첨가탈산소 단계이고 제 2 단계가 이성질체화 단계인, 적어도 2 개의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생물학적 기원의 탄화수소 성분의 제조 방법을 보고하고 있다. 생성된 생성물은 낮은 응고점 및 높은 세탄 수를 가지며, 디젤 또는 용매로서 사용될 수 있다.
US 2007/0135669 는 불포화 지방산 또는 C1-C5 알코올과의 지방산 에스테르, 또는 이의 혼합물을 포함하는 공급원료를 골격 이성질체화 단계에 적용시킨 후, 탈산소화 단계에 적용시키는 것을 특징으로 하는 분지형 포화 탄화수소의 제조를 보고하고 있다. 결과는 매우 양호한 운점이 얻어질 수 있다는 것을 입증한다.
US 2007/0039240 은 부분적으로 크래킹된 탄화수소를 얻기 위하여 주변 온도에서 및 촉매의 존재 하에, 260-371℃ 의 온도의 크래킹 용기에서 우지를 열적으로 크래킹하는 것을 포함하는, 우지의 디젤 연료로의 크래킹 방법에 대해 보고하고 있다.
US 4554397 은 200-400℃ 의 온도에서 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르와 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀의 제조 방법에 대해 보고하고 있으며, 상기 촉매는 니켈, 및 주석, 게르마늄 및 납으로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 금속을 동시에 함유한다.
모든 종류의 천연 트리글리세리드 또는 지방산을 통합된 바이오정유 형태의 바이오-나프타 및 바이오-디젤로 제조하는 방법이 발견되었다. 상기 공정에서, 미정제 지방 및 오일이 물리적으로 또는 화학적으로 정제되어 모든 비-트리글리세리드 및 비-지방산 성분이 제거된다. 그 후 정제유는 액체 및 고체 분획으로 분획된다. 상기 공정은 출발 물질을 아실-부분 내에 이중 결합을 갖는 트리글리세리드로 이루어지는 액체 분획인 저 용융 분획 및 실질적으로 포화된 아실-부분으로 이루어지는 고체 분획인 고 용융 분획으로 분리하고자 하는 목적을 갖는다. 상기 공정은 천연 지방 및 오일을 구성하는 상이한 분자의 사용 최적화를 가능하게 한다. 바이오-증류액은 아실-부분 내 이중 결합에 필요한 특이적 콜드-플로우 특성을 필요로 한다. 한편, 스팀크래커 공급원료의 품질은 탄화수소가 포화되고 선형일 때보다 양호하다.
일부 제한된 고체 분획과 잠재적으로 혼합된 액체 분획은, C1 내지 C5 1 작용기 알코올과 트랜스에스테르화되어, 또한 바이오-디젤이라고 불리는 알킬 지방 에스테르, 및 글리세롤을 생성한다. 고체 분획의 양은 최종 콜드-플로우 특성이 현지 시장 사항을 따르도록 해야만 한다.
일부 액체 분획과 잠재적으로 혼합된 고체 분획은 전환되어 바이오-나프타 및 임의로 바이오-프로판을 생성할 수 있다. 고체 분획은 직접 수소첨가탈산소반응될 수 있거나, 또는 또한 가수분해되어 정제 동안 제조된 것과 잠재적으로 혼합 지방산을 산출할 수 있다. 그 다음 지방산은 바이오-나프타로 수소첨가탈산소반응 또는 탈카르복실화될 수 있다. 고체 분획은 또한 비누화되어 글리세롤 및 비누를 생성할 수 있고, 이것은 이어서 탈카르복실화될 수 있다.
지방 및 오일의 각종 공급원은, 고 유동점 및 그러므로 부적절한 콜드-플로우 특성을 야기하는 너무 많이 포화된 아실-부분을 함유하기 때문에 에스테르-유형 바이오-디젤으로 전환되는 것이 부적합하므로, 본 발명은 바이오-디젤 및 바이오-나프타의 제조를 위한 지방 및 오일의 최적 사용을 가능하게 하는 출발 복합 혼합물의 적합한 분리에 의해 상기 문제를 해결한다.
바이오공급물의 사용은 나프타크래커에 대한 대안적인 원료 조사에서 가능한 해법이다. 그럼에도 불구하고, 상기 유형의 공급물을 사용하는 것은 바이오공급물 내 산소 원자로부터 형성되는 함산소물로 인한 부식 문제 및 과도한 오염을 야기할 수 있다. 또한 존재하는 스팀크래커는 상기 바이오공급물 저장액의 스팀크래킹으로부터 기원할 것인 많은 양의 산화탄소를 제거하도록 디자인되지 않았다. 본 발명에 따르면, 이러한 문제는 스팀 크래커 내로 주입 전 상기 바이오공급물의 수소첨가탈산소반응/탈카르복실화 (또는 탈카르보닐화) 에 의해 해결될 수 있다. 상기 수소첨가탈산소반응/탈카르복실화 (또는 탈카르보닐화) 덕분에, 스팀 크래커 내 CO 및 CO2 및 미량의 저분자량 함산소물 (알데히드 및 산) 생성으로 인한 부정적인 효과가 감소된다.
또다른 장점은 물론, 스팀 크래커 내 바이오-단량체의 제조이다.
본 발명의 주제는, 구현예 1 에서, 자연 발생적 지방 및 오일의 복합 혼합물로부터의 바이오-디젤 및 바이오-나프타의 제조 방법으로서,
- 비-트리글리세리드 및 비-지방산 성분 대부분을 제거하기 위해 상기 복합 혼합물을 정제 처리에 적용함으로써, 정제유를 수득하고;
- 상기 정제유를 분별 단계에 적용하여 하기 부분을 수득하고:
o 불포화된 또는 실질적으로 불포화된, 액체 또는 실질적으로 액체인 트리글리세리드 부분 (상 L); 및
o 포화되거나 실질적으로 포화된, 고체 또는 실질적으로 고체인 트리글리세리드 부분 (상 S);
- 상기 상 L 이 트랜스에스테르화에 의해 바이오-디젤로서 알킬-에스테르로 변환되고;
- 상기 상 S 가,
● 수소첨가탈산소반응에 의해
● 또는 상기 상 S 에서 유리 지방산의 수소첨가탈산소반응 또는 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서 선형 또는 실질적으로 선형인 파라핀으로 변환된 지방산을 수득함으로부터
● 또는 상기 상 S 에서 비누의 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서 선형 또는 실질적으로 선형인 파라핀으로 변환된 지방산 비누를 수득함으로부터,
바이오-나프타로서 선형 또는 실질적으로 선형인 파라핀으로 변환되는 방법이다.
구현예 2 에서, 본 발명은 구현예 1 에 있어서, 상기 자연 발생적 지방 및 오일의 복합 혼합물이 식물성유 및 동물성 지방, 바람직하게는 비식용유, 고급 포화유, 폐식품유, 식물성유의 정제 부산물, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 방법이다.
구현예 3 에서, 본 발명은 구현예 1 또는 2 에 있어서, 상기 지방산이 지방 및 오일의 스팀 증류 또는 진공 증류를 비롯한 물리적 정제에 의해 수득되거나,
상기 지방산이 지방 및 오일의 트리글리세리드의 가수분해에 의해 수득되거나,
상기 지방산이 비누의 산성화에 의해 수득되는 방법이다.
구현예 4 에서, 본 발명은 구현예 1 또는 2 에 있어서, 상기 정제유가, 실질적으로 포화된 아실-부분을 갖는 상기 복합 혼합물의 트리글리세리드는 혼합물로부터 결정화 및 침전되는 동안 통제되고 냉각되어 상기 상 S 를 형성하는 반면, 실질적으로 불포화된 아실-부분을 갖는 트리글리세리드가 액체로 남아 상기 상 L 을 형성하고, 그 다음 두 상이 단순한 여과 또는 경사분리 또는 원심분리에 의해 분리되는 것으로 이루어지는 분별 결정화 방법에 의해 상기 상 L 및 S 로 분획되는 방법이다.
구현예 5 에서, 본 발명은 구현예 1, 2 또는 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 상 L 이 C1-C5 1 작용성 알코올로 트랜스에스테르화되어, 바이오-디젤로서 알킬 지방 에스테르 및 글리세롤을 제조하는 방법이다.
구현예 6 에서, 본 발명은 구현예 1 또는 2 에 있어서, 상기 지방산 비누가 지방 및 오일의 비누화에 의해
또는 지방 및 오일의 존재 하에서 유리 지방산의 중화를 비롯한 화학적 정제에 의해
또는 지방 및 오일의 가수분해로부터 수득되는 지방산의 중화에 의해 수득되는 방법이다.
구현예 7 에서, 본 발명은 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 상 S 가 수소 및, 바람직하게는 고 표면적 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된 촉매상으로서 NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 및 CoMoW 산화물 또는 황화물과 같은 혼합물 또는 Ni, Mo, Co 중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서의 수소첨가탈산소반응에 의해 바이오-프로판과 함께 바이오-나프타로서 선형 또는 실질적으로 선형인 파라핀으로 변환되는 방법이다.
구현예 8 에서, 본 발명은 구현예 7 에 있어서, 수소첨가탈산소반응이 200 내지 500℃ 의 온도에서, 1 MPa 내지 10 MPa (10 내지 100 bars) 의 압력 하에, 100 내지 2000 Nl/l 의 수소 대 공급원료 비로 수행되는 방법이다.
구현예 9 에서, 본 발명은 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 상 S 가 글리세롤 및 지방산으로의 가수분해, 글리세롤의 제거에 의해 또는 지방 및 오일의 스팀 증류 또는 진공 증류를 비롯한 물리적 정제에 의해 바이오-나프타로서 선형 또는 실질적으로 선형인 파라핀으로 변환되거나, 또는 비누의 산성화 및 지방산의 수소첨가탈산소반응 또는 탈카르복실화에 의해 수득되며, 상기 수소첨가탈산소반응 또는 탈카르복실화가 수소 및, 바람직하게는 고 표면적 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된 촉매상으로서 NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 및 CoMoW 산화물 또는 황화물과 같은 혼합물 또는 Ni, Mo, Co, 또는 고 표면적 탄소, 마그네시아, 산화아연, 스피넬 (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트 (BaTiO3, ZnTiO3), 칼슘실리케이트 (제노틀라이트 등), 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나 또는 이들의 혼합물 상에 지지된 10 족 (Ni, Pt 및 Pd) 및 11 족 (Cu 및 Ag) 금속 또는 합금 혼합물 중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 수행되는 방법이다.
구현예 10 에서, 본 발명은 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 상 S 가 글리세롤 및 지방산으로의 가수분해, 글리세롤의 제거에 의해 또는 지방 및 오일의 스팀 증류 또는 진공 증류를 비롯한 물리적 정제에 의해 바이오-나프타로서 선형 또는 실질적으로 선형인 파라핀으로 변환되거나, 또는 비누의 산성화에 의해 수득되며, 지방산의 탈카르복실화가 벌크한 물질 또는 중성 또는 염기성 담체 상에, 염기성 제올라이트 (교환 또는 함침에 의해 수득된 알칼리 또는 알칼리성 토류 저급 실리카/알루미나 제올라이트 등) 상에 분산된 것으로서, 알칼리 산화물, 알칼리성 토류 산화물, 란타나이드 산화물, 산화아연, 스피넬 (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트 (BaTiO3, ZnTiO3), 칼슘실리케이트 (제노틀라이트 등) 와 같은 염기성 산화물 상에서 수행되는 방법이다.
구현예 11 에서, 본 발명은 구현예 7 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 수소첨가탈산소반응이 200 내지 500℃ 의 온도에서, 1 MPa 내지 10 MPa (10 내지 100 bars) 의 압력 하에, 100 내지 2000 Nl/l 의 수소 대 공급원료 비로 수행되고, 또는 탈카르복실화가 100 내지 550℃ 의 온도에서, 0.1 MPa 내지 10 MPa (1 내지 100 bars) 의 압력 하에, 0 내지 2000 Nl/l 의 수소 대 공급원료 비로 수행되는 방법이다.
구현예 12 에서, 본 발명은 구현예 1 내지 4 또는 6 중 어느 하나에 있어서, 비누의 탈카르복실화가 100 내지 550℃ 에서, 0.1 Mpa 내지 10 Mpa 의 압력 하에 물의 존재 하에서 수행되는 방법이다.
구현예 13 에서, 본 발명은 구현예 1 내지 4 또는 6 중 어느 하나에 있어서, 비누의 탈카르복실화가 비누 1 몰 당 1 몰 이상의 물의 물 대 공급원료 비로 수행되는 방법이다.
구현예 14 에서, 본 발명은 스팀크래커의 직접적 공급원료로서의 구현예 1 내지 4 또는 6 내지 13 중 중 어느 하나의 방법에 의해 수득되는 바이오-나프타의 용도로서, 상기 바이오-나프타가 바이오-에틸렌, 바이오-프로필렌, 바이오-부타디엔, 바이오-이소프렌, 바이오-시클로펜타디엔 및 바이오-피페릴렌, 바이오-벤젠, 바이오-톨루엔, 바이오-자일렌 및 바이오-가솔린을 비롯한 크래킹된 생성물을 수득하기 위해, 그대로, 또는 임의로 바이오-프로판과 함께, 또는 LPG, 나프타 및 경유 중에서 선택되는 통상적인 공급원료와 적어도 배합되어 사용되는 용도이다.
구현예 15 에서, 본 발명은 공급원료를 스팀과 공급원료 kg 당 0.2 내지 1.0 kg 스팀, 바람직하게는 공급원료 kg 당 0.3 내지 0.5 kg 스팀의 비로 혼합하고, 혼합물을 750-950℃ 의 온도로 0.05 내지 0.5 초의 체류 시간에서 가열하는, 구현예 14 에 정의된 바와 같은 공급원료의 스팀 크래킹 방법이다.
구현예 16 에서, 본 발명은 바이오-나프타의 크래킹을 산출하는, 3 이상의 에틸렌 대 메탄 중량 비를 수득하기 위한 스팀크래킹을 위한 구현예 1 내지 15 중 어느 하나의 방법에서 수득되는 바이오-나프타의 용도이다.
"바이오-나프타" 는 재생가능한 공급원의 수소처리에 의해 재생가능한 공급원으로부터 생성되는 나프타를 의미한다. 이것은 주로 파라핀으로 이루어지고, 경질 올레핀, 디엔 및 방향족을 제조하기 위해 스팀크래킹에 사용될 수 있는 탄화수소 조성물이다. 상기 바이오-나프타의 분자량은 탄소수 8 내지 24, 바람직하게는 탄소수 10 내지 18 의 탄화수소 범위이다.
"실질적으로 선형인 파라핀" 은 90 wt% 이상의 선형 파라핀으로 이루어진 파라핀 조성물을 의미한다.
상기 자연 발생적 지방 및 오일의 복합 혼합물은 식물성유 및 동물성 지방, 바람직하게는 비식용유, 고급 포화유, 폐식품유, 식물성유의 정제 부산물, 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 지방 및 오일의 구체적인 예는 본 명세서에 이전에 언급되어 있다.
상기 정제 지방 및 오일은 실질적으로 포화된 아실-부분을 갖는 상기 복합 혼합물의 트리글리세리드는 혼합물로부터 결정화 및 침전되는 동안 통제되고 냉각되어 상기 상 S 를 형성하는 반면, 실질적으로 불포화된 아실-부분을 갖는 트리글리세리드가 액체로 남아 상기 상 L 을 형성하고, 그 다음 두 상이 단순한 여과 또는 경사분리 또는 원심분리에 의해 분리되는 것으로 이루어지는 분별 결정화 방법에 의해 상기 상 L 및 S 로 유리하게 분획될 수 있다.
상기 상 L 은 바이오-디젤로서 알킬 지방 에스테르 및 글리세롤을 제조하기 위해 C1-C5 1 작용성 알코올로 트랜스에스테르화될 수 있다. 상기 알코올은 메탄올일 수 있다.
임의로 일부 유리 지방산을 여전히 함유하는 상기 상 S 는 수소 및 하나 이상의 수소첨가탈산소반응 촉매의 존재 하에서의 수소첨가탈산소반응에 의해 바이오-프로판과 함께 바이오-나프타로서 선형 또는 실질적으로 선형인 파라핀으로 변환될 수 있다. 수소첨가탈산소반응 촉매는, 바람직하게는 고 표면적 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된 촉매적 활성상으로서 NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 및 CoMoW 산화물 또는 황화물과 같은 혼합물 또는 Ni, Mo, Co, 또는 고 표면적 탄소, 마그네시아, 산화아연, 스피넬 (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트 (BaTiO3, ZnTiO3), 칼슘실리케이트 (제노틀라이트 등), 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나 또는 이들의 혼합물 상에 지지된 10 족 (Ni, Pt 또는 Pd) 및 11 족 (Cu 또는 Ag) 금속 또는 합금 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 분지형 파라핀 및 크래킹을 산출할 수소-이성질체화 반응을 피하기 위해, 촉매적 활성상에 대한 지지체가 저 산성, 바람직하게는 중성 또는 염기성을 나타내는 것이 바람직하다. 지방 및 오일의 수소첨가탈산소반응은 200 내지 500℃, 바람직하게는 280 내지 400℃ 의 온도에서, 1 MPa 내지 10 MPa (10 내지 100 bars), 예를 들어 6 MPa 의 압력 하에, 100 내지 2000 Nl/l, 바람직하게는 350 내지 1500, 예를 들어 600 Nl H2/1 오일의 수소 대 정제유 비로 수행될 수 있다.
상기 상 S 는 (i) 상 S 지방 및 오일의 글리세롤 및 지방산으로의 가수분해, 글리세롤의 제거에 의해, (ii) 상 S 지방 및 오일의 물리적 정제 (스팀/진공 증류) 에 의해 또는 지방산 비누의 산성화 및 이어서 지방산의 수소첨가탈산소반응 또는 탈카르복실화 (또는 탈카르보닐화) 에 의해, 또는 상기 공정의 조합에 의해, 지방산을 생성함으로써 바이오-나프타로서 선형 또는 실질적으로 선형인 파라핀으로 변환될 수 있다. 유리하게는 상기 수소첨가탈산소반응은 수소 및 하나 이상의 수소첨가탈산소반응 또는 탈카르복실화 촉매의 존재 하에서 수행된다. 수소첨가탈산소반응 또는 탈카르복실화 촉매는, 바람직하게는 고 표면적 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된 촉매상으로서 NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 및 CoMoW 산화물 또는 황화물과 같은 혼합물 또는 Ni, Mo, Co, 또는 고 표면적 탄소, 마그네시아, 산화아연, 스피넬 (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트 (BaTiO3, ZnTiO3), 칼슘실리케이트 (제노틀라이트 등), 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나 또는 이들의 혼합물 상에 지지된 10 족 (Ni, Pt 또는 Pd) 및 11 족 (Cu 또는 Ag) 금속 또는 합금 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 분지형 파라핀 및 크래킹을 산출할 수소-이성질체화 반응을 피하기 위해, 촉매적 활성상에 대한 지지체가 저 산성, 바람직하게는 중성 또는 염기성을 나타내는 것이 바람직하다. 가수분해 (분열) 는 15 내지 75 bars 및 50 내지 300℃ 에서 열적으로 또는, 예를 들어 염기성 촉매, 예컨대 MgO, CaO, ZnO, 스피넬 (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트 (BaTiO3, ZnTiO3), 칼슘실리케이트 (제노틀라이트 등) 또는 염기성 알루미나로 또는 산성 촉매, 예컨대 황산으로 촉매적으로 스팀의 존재하에서 수행될 수 있다. 지방 및 오일 분열에 대한 자세한 정보는 Sonntag 에 의한 문헌 (Sonntag, N., J. Am. Oil. Chem. Soc, 56, p. 729, 1979 및 Bailey's Industrial Oil and Fat Products, ed. F. Shahidi, 2005, John Wiley 및 Sons) 에 공개되어 있다. 고온 고압법 (Colgate-Emery) 공정에서, 가열된 액체 지질이 수직 관형 반응기의 하부에 도입된다. 가열된 물은 상부에 유입된다. 압력 하에서 하강되는 물을 따라 지방 및 오일이 상승하면서, 오일 내 높은 수용성의 연속 구역이 달성되면, 이곳에서 가수분해가 일어난다. 컬럼으로부터의 유출물로, 하나의 출구에서는 지방산 및 다른 출구에서는 수성 글리세롤 스트림이 회수된다. 소량의 무기산, 예컨대 황산 또는 술폰산 또는 특정 산화금속, 예컨대 산화아연 또는 산화마그네슘의 존재는 분열 반응을 가속화시킨다. 상기 산화금속은 진정한 촉매이고, 이들은 또한 에멀전의 형성을 보조한다.
지방산의 수소첨가탈산소반응은 200 내지 500℃, 바람직하게는 280 내지 400℃ 의 온도에서, 1 MPa 내지 10 MPa (10 내지 100 bars), 예를 들어 6 MPa 의 압력 하에, 100 내지 2000 Nl/l, 예를 들어 600 Nl H2/1 오일의 수소 대 정제유 비로 수행될 수 있다. 지방산의 탈카르복실화는 100 내지 550℃ 에서, 수소의 존재 또는 부재 하에 0.01 내지 10 MPa 이하의 범위의 압력하에서 수행될 수 있다.
상기 상 S 는 또한 지방산 비누의 열적 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서 선형 또는 실질적으로 선형인 파라핀으로 변환될 수 있다. 상기 비누는 유리 지방산을 비누로 전환하는 중화에 의해, 상 S 지방 및 오일의 가수분해에 의해 수득된 지방산의 중화에 의해 또는 상 S 트리글리세리드의 글리세롤 및 비누로의 완전한 비누화에 의해 화학적 정제 동안 수득된다. 비누는 상응하는 지방산의 금속 염이다.
본 발명은 또한 스팀크래커의 직접적 공급원료로서의 상기 언급된 방법에서 수득되는 바이오-나프타의 용도로서, 상기 바이오-나프타가 바이오-에틸렌, 바이오-프로필렌, 바이오-부타디엔, 바이오-이소프렌, 바이오-(디)시클로펜타디엔, 바이오-피페릴렌, 바이오-벤젠, 바이오-톨루엔, 바이오-자일렌 및 바이오-가솔린을 비롯한 크래킹된 생성물을 수득하기 위해, 그대로, 또는 상기 언급된 공정에 의해 제조되는 경우 바이오-프로판과 함께, 또는 LPG, 나프타 및 경유 중에서 선택되는 통상적인 공급원료와 적어도 배합되어 사용되는 용도에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 상기 정의된 공급원료는 공급원료 kg 당 0.2 kg 이상의 스팀/공급원료 비를 갖고 스팀과 혼합되는, 상기 정의된 공급원료의 스팀 크래킹 방법에 관한 것이다. 상기 혼합물은 700℃ 이상의 코일 배출구 온도 및 1.2 bara 이상의 코일 배출구 압력을 갖는, 가열된 코일을 통해 송부된다.
렌더링 (rendering), 파쇄 또는 용매 추출 후 수득되는 모든 미정제 지방 및 오일은 필연적으로 다양한 양의 비-트리글리세리드 성분, 예컨대 유리 지방산, 모노 및 디글리세리드, 포스파티드, 스테롤, 토코페롤, 토코트리에놀 탄화수소, 안료 (고시폴, 클로로필), 비타민 (카로테노이드), 스테롤 글루코시드, 당지질, 단백질 절편, 미량의 살충제 및 미량 금속 뿐 아니라 수지성 및 점액질성 물질을 함유한다. 비-글리세리드의 양은 오일원, 추출 공정, 계절 및 지리적 출처에 따라 다르다. 추가 가공을 방해하고 오일의 다크닝, 기포, 연기, 침전 및 향-제거를 일으키는 비-트리글리세리드 성분의 제거가, 정제 공정의 목적이다.
정제 전처리
정제 방법의 선택
도 1 은 원유를 다양한 경로 (물리적 또는 화학적) 를 통해, 정제된 탈색된 탈취된 (Refined Bleached Deodorized: RBD) 오일로 가공하는 정제 전처리를 나타낸다. 물리적 정제 및 알칼리/화학적 정제는 유리 지방산이 제거되는 방식이 원리적으로 상이하다.
화학적 정제에서, 대부분의 포스파티드인 FFA, 및 기타 불순물은 알칼리 용액, 통상적으로 NaOH 로의 중화 동안 제거된다.
물리적 정제에서, FFA 는 탈취 동안 증류에 의해 제거되고, 포스파티드 및 기타 불순물은 스팀 증류 전 제거되어야만 한다. 지방 및 오일
현재, 정제 방법 선택은 각각의 미정제 지방 및 오일의 특징에 의해 결정된다:
(1) 정상적으로 물리적으로 정제되는 지방 및 오일;
(2) 물리적으로 또는 화학적으로 정제될 수 있는 지방 및 오일; 및
(3) 오직 화학적으로 정제될 수 있는 지방 및 오일.
하기 표 2 에 각각의 처리의 장점 및 단점을 요약한다:
표 2
물리적 정제
물리적 정제는 스팀 스트리핑에 의해 FFA 뿐 아니라, 비비누화물 및 기타 불순물을 제거하므로, 비누원료의 생성을 제거하고 중성 오일 손실을 최소로 할 수 있다. 그러나, 미정제 지방 및 오일의 탈검 전처리는 다크닝되거나 또는 그렇지 않으면 스팀 증류에 필요한 온도까지 가열하는 경우 열악한 품질의 생성물을 야기하는 상기 불순물을 제거하는 것을 여전히 필요로 한다. 탈검 공정은 물리적 정제에 대해서는 중요하지만, 화학적 정제에 대해서는 임의적이다. 이것은 원유를, 물, 염수, 효소, 가성소다, 또는 희석산, 예컨대 인산, 시트르산 또는 말산으로 처리하여 포스파티드, 왁스, 전-산화물 및 기타 불순물을 제거하는 것으로 이루어진다. 탈검 공정은 포스파티드를 수화된 검으로 전환시키고, 이것은 오일에 불용성이며 정치, 여과 또는 원심분리 작용에 의해 슬러지로서 쉽게 분리된다. 탈검 후, 인은 30 ppm 미만이어야만 한다. 표백 또는 건식 탈검은 상기 수준을 5 ppm 미만으로 추가로 감소시킬 수 있고 모든 미량의 철 및 구리를 제거할 수 있도록 한다. 산 또는 효소 탈검 공정은 상기 결과를 달성하기 위해 정상적으로 이용된다.
다양한 산업적 탈검 공정은 상이한 목표를 갖는다. 탈검되어야 하는 지방 및 오일은 검 함량 및 검 특성, 및 최종적으로는 이용가능한 검 처리 수단, 필요한 및/또는 이용가능한 장비에 따라 매우 다르며, 보조 비용이 또한 가장 적합한 탈검 공정의 선택에 영향을 준다. 문헌 The lipid handbook (The lipid handbook, edited by Frank D. Gunstone, John L. Harwood, Albert J. Dijkstra. 3rd ed., 챕터 3.4) 에서 이러한 면을 상세히 다루고 있다. 이후, 시장에서 적용되는 4 가지 주요 탈검 공정을 간략하게 기술한다.
물 탈검 공정의 주 목적은 이송 및 저장 동안 잔류물을 침전시키지 않는 오일을 생성하는 것, 및 원유의 인 함량을 200 ppm 바로 미만으로 조절하는 것이다. 상기 공정은 단기간 동안 원유에 생 스팀을 첨가하는 것을 수반한다. 적합한 양의 물은 정상적으로 오일의 포스파티드 함량의 약 75% 이다. 물이 너무 적으면 어두운 점성 검 및 탁한 오일을 산출하는 반면, 물이 너무 많으면 가수분해 동안 과량의 오일 손실을 야기한다. 물-탈검 오일은 여전히 포스파티드 (80 내지 200 ppm) 를 함유하고; 오직 수화가능 포스파티드만이 상기 공정으로 제거된다. 포스파트산 및 포스파티딜 에탄올아민의 칼슘 및 마그네슘 염인 비-수화가능 포스파티드는 물 탈검 후 오일 내에 남아 있다.
산 탈검 공정은 물 탈검보다 낮은 잔류 인 함량을 산출하고, 그러므로 건식 탈검 및 물리적 정제가 이후 정제 단계가 되는 경우 좋은 대안이다. 산 탈검 공정은 물 및 산의 조합을 사용하는 물 탈검 공정의 변형으로 간주될 수 있다. 비-수화가능 포스파티드는 산 탈검으로 수화가능 형태로 조건화될 수 있다. 인산 및 시트르산은 이들이 식품 등급으로, 충분히 강하고 이가 금속 이온에 결합하기 때문에 사용된다. 양호한 품질의 물리적으로 정제된 오일에 요구되는 5 ppm 미만의 인 값을 수득하기 위해 여러 산 탈검 공정이 개발되어 왔다.
산 정제는 염기 첨가에 의해 이들을 수화가능하게 만드는 방출된 포스파티드의 중화 (탈검 산의 작용은 포스파티드의 충분한 수화를 야기하지 않음) 에 의해 산 탈검과 상이하다.
건식 탈검 공정에서, 오일을 산으로 처리하여 (원리는 강산이 그들의 염으로부터 약산을 대체하는 것이다) 금속 이온/포스파티드 복합체를 분해한 다음, 표백토와 혼합한다. 이 후 탈검 산, 포스파티드, 안료 및 기타 불순물을 함유하는 토를 여과에 의해 제거한다. 물 또는 산 탈검이었던 종자 오일을 또한 건식 탈검시켜 스팀 증류에 대해 저급 인 오일을 확보할 수 있다. 0.2% 미만의 FFA 의 증가가 예상되었지만, 최종 인 함량은 5 ppm 미만으로 감소되어야만 한다. 본 공정은 팜유, 라우르 오일, 카놀라유 및 저급 포스파티드 동물성 지방, 예컨대 우지 또는 라드에 대한 주요 처리로 구성된다. 건식 탈검 공정은 원유를 오직 두 단계: 건식 탈검 및 물리적 정제에서 완전히 정제되도록 한다.
효소 탈검 공정에서, 가장 최근 개발된 탈검 효소인 포스포리파아제 A1 은 인지질을 라이소인지질 및 유리 지방산으로 변화시킨다. 본 공정은 하기 중요한 3 단계를 갖는다:
(1) 완충제로의 pH 조절;
(2) 유지 탱크 내의 효소 반응; 및
(3) 오일로부터의 슬러지 분리.
본 방식에 의해 효소적으로 탈검되어지는 오일은 미정제이거나 또는 물 탈검될 수 있다.
문헌 The lipid handbook (The lipid handbook, edited by Frank D. Gunstone, John L. Harwood, Albert J. Dijkstra. 3rd ed.) 에는 탈검 공정의 많은 변형 및 상세사항이 기술되어 있다.
표백의 목적은 탈색 오일을 제공하는 것 뿐 아니라, 추가의 가공을 위한 제제로 정제하는 것이다. 모든 완전하게 정제된 오일은 하나 또는 다른 표백 공정에 적용된다. 정제유는 용액에 또는 콜로이드성 현탁액으로서 미량의 다수의 원치않는 불순물을 함유한다. 표백 공정은 단지 오일을 통한 광 투과를 증가시키는 것 이상이고, 종종 "흡착 세정" 으로 불린다. 표백 공정은 종종 오일이 마주하는 첫번째 여과여서, 이것이 비누, 잔류 포스파티드, 미량 금속 및 일부 산화 생성물의 제거를 확보하고, 카로텐의 분해를 촉매화하며, 흡착제는 또한 퍼산화물의 분해를 촉매화한다. 상기 비-안료 물질, 예컨대 비누, 검, 및 전-산화제 금속은, 여과를 방해하고, 수소화 촉매를 중독시키고, 오일을 다크닝시키고, 최종 오일 향에 영향을 준다. 또다른 기능은 퍼산화물 및 이차 산화 생성물의 제거이다. 표백 공정에 대한 핵심 파라미터는 문헌 the Lipid Handbook (The lipid handbook, edited by Frank D. Gunstone, John L. Harwood, Albert J. Dijkstra. 3rd ed., chapter 3.7) 에 제시되는 바와 같은 절차, 흡착제 유형 및 용량, 온도, 시간, 습도 및 여과이다. 식용 지방 및 오일에 대해 사용되는 3 가지 가장 흔한 유형의 접촉 표백 방법은 배치식 분위기, 배치식 진공 및 연속 진공이다. 화학적 작용제가 사용되거나 사용에 제안되어 왔으나, 실제적으로는 모든 식용 오일 탈색 및 정제는 흡착 점토, 합성 무수 실리카 및 활성탄으로 달성된다.
마지막 주요 가공 단계 전에, 탈색된 오일은 2 가지 이유로 수소화될 수 있다. 한가지 이유는 자연 발생적 지방 및 오일을 기능성에 요구되는 주도 및 취급 특성을 갖는 물리적 형태로 변화시키는 것이다. 수소화에 대한 두번째 이유는 산화 및 열 안정성을 증가시키는 것이다. 다른 기술된 공정에서 정제 대신, 본 단계는 지방 및 오일 분자 개질로 이루어진다.
촉매, 주로 니켈의 존재 하에 불포화 오일과 직접 반응하기 위해 수소가 첨가된다. 본 공정은 많은 식용 오일 생성물의 바람직한 안정성 및 특성에 크게 영향을 준다. 수소화 공정은 쉽게 통제되며, 임의의 지점에서 중단될 수 있다. 지방 및 오일의 융점의 점차적인 증가가 장점 중 하나이다. 수소화로 이중 결합이 전체적으로 제거되면, 생성물은 실온에서 경질의 부서지기 쉬운 고체이다. 쇼트닝 및 마가린이 전형적인 예이다. 사용되는 조건, 출발 오일 및 포화 또는 이성질체화 정도에 따라 광범위한 지방 및 오일 생성물이 수소화 공정으로 제조될 수 있다.
물리적 정제로 양호한 품질의 지방 및 오일을 수득하기 위해, 스팀 스트리핑 전에 인 함량이 5 ppm 미만이 되도록 하는 것이 필수적이다.
탈검-표백된 오일은 진공 스트리핑된다. 본 공정은 알칼리 경로 후 적용되는 탈취 공정 뿐 아니라 물리적 정제를 포함한다. FFA 가 제거될 수 있는 동안의 마지막 주요 가공 단계인 탈취는 승온 (180-240℃) 에서의 진공-스팀 증류 공정 (1-2 mbar 의 잔류 압) 이고, 이 동안 대부분 산화로부터 발생하는 FFA 및 미미한 수준의 냄새나는 물질이 제거되어 단조롭고 무취의 오일이 수득된다. 원치 않는 고-비등 성분을 휘발시키기 위해, 심층 진공 및 스팀으로의 희석을 적용하여, 비등 온도가 최소화될 수 있다. 탈취는 풍미-제거 및 냄새-제거 성분 및 트리글리세리드 사이의 휘발성 차이를 이용한다.
냄새나는 성분, FFA, 알데히드, 케톤, 퍼산화물, 알코올, 및 기타 유기 화합물이 탈취 증류액에 농축된다. 상기 성분의 효과적인 제거는, 제시된 구성성분은 온도의 함수이고 온도에 따라 증가하기 때문에 증기압에 따라 다르다.
통상적으로 정제 공정 중 최종 단이므로, 탈취는 전체적인 정제유 품질 및 증류액 조성에 중요한 영향을 갖는다. 이의 주 목적은 단조로운 맛 및 냄새, 낮은 FFA 함량, 높은 산화 안정성 및 밝고 안정한 색조를 제공하는 것이다. 바람직하지 않은 성분을 제거하는데 다소 고온이 필요하기 때문에, 원치 않는 부작용은 이중 결합의 이성질체화, 중합, 내부에스테르화 및 비타민 및 항산화제의 분해이다. 탈취제 중에서 매우 낮은 작동압에 도달할 수 있는 신규한 건식 응축 (스팀은 얼음으로 응축됨) 진공 시스템이 도입되었다 (0.1 kPa 에 가까움). 상기 공정은 스트리핑 효율에 부정적인 방식으로 영향을 주지 않고 탈취 온도의 감소를 허용한다. 오일이 고온에 있는 시간을 최소화하기 위해, 탈취기는 탈취 (중간 온도에서) 및 가열 표백 및 고온에서의 최종 스트리핑에 필요한 체류 시간 사이의 최적 절충안에 도달하게 하기 위해 이중 온도로 작동될 수 있다.
탈취기 증류액은 식용유의 스팀 증류로부터 수집된 물질이다. 물리적으로 정제된 오일로부터의 증류액은 적은 수준의 비비누화 성분을 갖는 FFA 로 주로 이루어진다. FFA 의 농도는 풍부한 FFA 컷을 산출하는 이중 응축 시스템을 적용하여 전형적인 80% 에서 98% 까지 향상될 수 있다. 증류액은 산업적 지방산의 공급원으로서 사용될 수 있거나, 스팀 보일러를 발화하는데 사용되는 연료 오일과 혼합될 수 있다.
물리적 정제는 스팀 스트리핑 전 정제유 내 남아 있는 FFA 함량이 더 높으므로 바람직할 것이다.
화학적 정제
원유에 적용되는 것처럼, 이것은 탈검 (인지질의 제거), 중화 (유리 지방산의 제거), 표백 (탈색) 및 탈취 (도 1) 를 포함한다.
탈검은 예를 들어 존재하는 임의의 검을 수화시키기 위한 물의 첨가 후 원심분리를 수반한다. 비-수화가능 검은 인산 또는 시트르산을 사용하여 먼저 수화가능 형태로 전환시킨 후, 물의 첨가 및 원심분리에 의해 제거된다. 산 탈검이 또한 사용될 수 있다 (상기 설명 참조).
후속 단계는 수성 알칼리, 전형적으로 가성 소다 또는 탄산나트륨이 약 75-95℃ 로 예열된 오일 내에 분사되는 중화이다. 알칼리는 오일 중의 유리 지방산과 반응하여 비누를 형성하고, 이것은 정치 또는 원심분리에 의해 분리된다. 수성 알칼리 강도, 혼합 시간, 혼합 에너지, 온도, 및 과잉의 가성의 양의 선택은 모두 화학적 정제 공정을 능률적이고 효과적이게 만드는데 중요한 영향을 준다. 첨가된 물의 완전한 제거를 확보하기 위해 중화 후 건조 단계를 도입할 수 있다. 비누는 그대로 사용될 수 있거나, 황산을 이용하여 상응하는 FFA 로 가수분해 (산성화) 될 수 있다.
중화된 오일은 색상이 있는 물질 (예컨대, 카르테노이드) 및 기타 미미한 구성물, 예컨대 미량 금속의 산화 분해물을 제거하기 위해 표백된다. 표백은 10-60 분 동안 90-130℃ 범위에서 전형적으로 처리되는 활성화된 백토를 사용한다. 토는 진공 하에서 오일 내로 빨아 올려지고 여과에 의해 제거된다.
표백된 오일은 원하지 않는 냄새 및 맛을 포함하는 휘발성 불순물을 제거하기 위해 스팀 증류된다. 탈취라고 알려진 본 공정은 180-270℃ 범위의 온도에서 일어나고, 오일의 특성, 양 및 사용되는 장비의 유형에 따라 15 분에서 5 시간까지 지속될 수 있다.
상 L 및
S 으로의
분별 처리
도 2 는 정제된 천연 트리글리세리드 및 지방산이 액체 분획 및 고체 분획, 즉 상 L 및 S 각각으로 분리되는 곳을 나타낸다.
본 발명에 따른 분별 또는 "건식 분별" 또는 "건식 방한처리" 는 건식 공정 (종종 또한 탈랍으로 불림) 또는 용매의 사용을 수반하는 통제된 결정화 및 분리 기술에 의한 고체의 제거이다. 이것은 오일 분획을 분리하는 융점의 차이에 의존한다. 분별 공정은 2 개의 주요 단을 갖는데, 첫번째 단은 결정화 단이다. 용융된 지방 및 오일 또는 이의 용액의 온도가 저하되는 경우 결정이 성장하고, 최종 또는 분리 온도에서의 이들의 용해도가, 형성되는 결정 뿐 아니라 이들 모액의 트리글리세리드 조성을 결정한다. 분리 공정은 분별의 두번째 단계이다. 진공 필터, 원심분리 분리기, 원뿔형 스크린-스크롤 원심분리, 수압 프레스, 막 필터 프레스 또는 디캔터와 같은 여러 옵션이, 이들의 장단점과 함께 보고되어 있다.
분별은 저장 또는 운송 동안 자발적으로 일어날 수 있고, 이것은 건식 분별 공정의 기초를 형성한다. 본 공정은 가장 오래된 공정 유형이고, 꾸준히 개선된 분리 방법 덕에, 이것은 다른, 더욱 비싼 공정, 예컨대 용매 및 세제 분별과 생성물 품질 기반에서 필적할만하게 되었다.
분별은 또한 파라핀, 알킬-아세테이트, 에테르, 케톤, 알코올 또는 염소화 탄화수소와 같은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 용매의 사용은 결정화를 가속시키고, 슬러리가 더이상 취급될 수 없기 전에 물질을 더욱 결정화시킨다.
"분별 결정화" 라는 용어는 본 문맥에서 전반적으로 사용될 것이고, 방한처리, 건식 분별 및 용매 분별을 포함한다.
원료 지방 및 오일은 예를 들어, 탈검 및 표백에 의해 전처리된 다음, 이들은 예를 들어 진공 또는 스팀 증류에 의해 물리적으로 정제되어 (10) 하부에서 트리글리세리드 (12) 및 상부에서 혼합 지방산 (11) 을 생성할 수 있다. 임의로, 전처리된 지방 및 오일의 모두 또는 일부 (30) 는 트리글리세리드 (13) 와 혼합되고 분별 결정화로 송부되어 상기 설명된 바와 같이 고체 및 액체 트리글리세리드가 회수된다. 고체 트리글리세리드 (41) 및 혼합 지방산 (11) 및 (42) 는 바이오 나프타 제조로 송부된다. 액체 트리글리세리드 (40) 는 지방산 알킬 에테르 제조로 송부되어, 임의로 바이오-디젤을 제조한다.
상
L 로부터의
바이오-디젤의 수득
메틸에스테르가 알코올과의 트랜스에스테르화에 의해 액체 트리글리세리드로부터 제조된다. 유리 지방산을 고함량으로 함유하는 오일 또는 지방이 바이오-증류물을 제조하는데 사용되는 경우, 반응을 촉진하는데 전형적으로 사용되는 알칼리 촉매는 하기 반응에 따라, 상기 산과 반응하여 비누를 형성시킬 것이다:
상기 반응은 촉매에 반응을 가속시키는데 더이상 기여하지 않는 형태로 결합하기 때문에 바람직하지 않다. 생성물 내 과량의 비누는 글리세롤 분리 및 물 세정을 비롯한 바이오-증류액의 후속 공정을 억제할 수 있다. 상기 반응에 따른 물 형성이 또한 문제가 된다. 물이 존재하는 경우, 특히 고온에서 이것은 하기 반응에 따라, 트리글리세리드를 디글리세리드로 가수분해하여 유리 지방산을 형성할 수 있다:
반응에 물이 존재하는 경우, 이것은 일반적으로 과도한 비누 생성을 통해 스스로를 분명히 나타낸다. 포화 지방산의 비누는 주위 온도에서 고화되고, 회수하기에 매우 어려운 반-고체 덩어리를 형성하는 경향이 있다.
고 FFA 함량의 공급원료로부터 바이오-증류물을 생성하고자 제안된 기술적 해법은 염기성 트랜스에스테르화 전에 FFA 를 글리세리드로 전환시키는 부가적인 글리세롤로의 산 촉매화된 내부에스테르화로 시작되는 것이다. 본 공정은 분자의 글리세롤 절편 상에서 지방산의 재분포를 야기한다. 본 재배치 공정은 출발 물질로부터 지방산의 조성을 변화시키지 않는다. 내부에스테르화는 화학적 또는 효소적 공정에 의해 달성될 수 있다. 화학적 내부에스테르화는 지방산이 트리글리세리드의 글리세롤 골격을 가로질러 랜덤하게 분포되는 공정이다. 본 공정은 원하는 오일을 블랜딩하고, 이들을 건조시키고 나트륨 메톡시드와 같은 촉매를 첨가함으로써 수행된다. 반응이 완료되었을 때, 촉매를 중화시키고, 재배치된 생성물을 세정, 표백 및 탈취하여, 본래의 오일 배합과 상이한 특성을 갖는 최종 오일 생성물을 산출한다. 두번째 공정은 효소적 내부에스테르화이다. 본 공정은 효소의 사용을 통해 트리글리세리드의 글리세롤 골격 상에서 지방산을 재배치한다. 고온은 효소의 비활성화를 산출할 것이다. 내부에스테르화 후, 오일은 탈취되어 최종 오일 생성물이 산출된다.
오일의 그의 상응하는 지방 에스테르로의 화학적 전환은 트랜스에스테르화라고 불린다. 본 바이오-증류액 반응은 트리글리세리드로부터 오일 분자를 분열시키고, 알코올을 분리된 아실-부분과 조합시키기 위해 수산화나트륨과 같은 촉매를 필요로 한다. 주요 부산물은 글리세롤이다. 지방 및 오일로부터 바이오-증류액을 제조하는 하나의 대중적인 공정은 하기 반응에 따른 직쇄 지방산의 메틸 에스테르를 제조하기 위한 메탄올과의 트리글리세리드의 트랜스에스테르화이다:
트랜스에스테르화 반응은 일부 균질 촉매, 예컨대 수산화칼륨, 수산화나트륨, 칼륨-메톡시드, 나트륨-메톡시드 및 황산, 또는 이질 촉매, 예컨대 산화금속 또는 카보네이트의 존재하에서 잘 진행된다.
트랜스에스테르화는 또다른 알코올에 의한 에스테르 화합물의 알콕시기를 교환하는 공정이다. 상기 반응은 종종 염기 및 산의 첨가에 의해 촉매화된다. 염기는 알코올로부터 양자를 제거하여 이를 더욱 반응성으로 만들어 반응을 촉매화할 수 있는 반면, 산은 카르보닐기에 양자를 수여하여 이를 더욱 반응성으로 만들어 반응을 촉매화할 수 있다.
식물성유는 과량의 무수 메탄올 및 촉매와 이들을 가열함으로써 트랜스에스테르화될 수 있다. 알칼리, 산 또는 촉매를 사용하는 촉매로의 트랜스에스테르화에 관한 추가 정보는 문헌 ("The Biodiesel Handbook", Gerhard Knothe, Jon Van Gerpen, Jurgen Krahl, 2005 AOCS Press) 에서 찾을 수 있다.
상
S 로부터의
바이오-나프타의 수득
상 S 지방 및 오일을, 경질 올레핀, 디엔 및 방향족을 제조하기 위해 스팀크래킹에 사용될 수 있는 LPG 및 나프타-유사 탄화수소로 전환하기 위해 3 가지 옵션이 존재한다. 이들은 표 3 에 요약된다.
표 3
첫번째 옵션은 지방 및 오일로부터 산소 원자를 제거하는 수소첨가탈산소반응으로 이루어진다. 이것은 FFA 를 함유하는 트리글리세리드와 같은 트리글리세리드에 대해서 또는 오직 FFA 에 대해서만 수행될 수 있다. 통상적인 CoMo 또는 NiMo 황화 촉매가 사용되는 지방 및 오일의 수소첨가탈산소반응은 1989 년에 보고되었다 (W.H. Craig and D.W. Soveran, "Production of hydrocarbons with relatively high cetanerating", US 4992605 및 Gusmao J, Brodzki D, Djega-Mariadassou G, Frety R., "Utilization of vegetable oils as an alternative source for diesel-type fuel: Hydrocracking on reduced Ni/SiO2 and sulphided Ni-Mo/γ-A1203", Cat. Today 1989 (5) 533). 상기 촉매는 수소첨가탈황반응으로 잘 알려져 있고 또한 수소첨가탈산소반응을 촉매하는 것으로도 알려져 있다 (E. Furimsky, Applied Catalysis A, General, 199, pages 147-190, 2000).
지방 및 오일의 수소첨가탈산소반응은 바람직하게는 연속 고정층 반응기, 연속 교반되는 탱크 반응기 또는 바람직하게는 고 표면적 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된 촉매상으로서 NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 및 CoMoW 산화물 또는 황화물과 같은 혼합물 또는 Ni, Mo, Co 중에서 선택될 수 있는 고체 촉매를 함유하는 슬러리 유형 반응기에서 수행된다. 수소의 존재 하에 승온 및 승압에서 분지형 파라핀 및 크래킹을 산출할 수소-이성질체화 반응을 피하기 위해, 촉매적 활성상에 대한 지지체가 저 산성, 바람직하게는 중성 또는 염기성을 나타내는 것이 바람직하다. 온도는 200 내지 500℃, 압력은 1 MPa 내지 10 MPa (10 내지 100 bars), 수소 대 오일 공급물 비는 100 내지 2000 Nm3/m3 의 액체의 범위이다. 최적 성능 및 안정한 연속 공정을 위해, 촉매의 활성 금속 성분이 황화물 형태인 것이 바람직하다. 여기에, 금속 황화물을 황화물 상태로 유지하기 위해 미량의 분해가능한 황 화합물이 존재하거나 공급원료에 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 황 화합물은 H2S, COS, CS2, 메르캅탄 (예를 들어, 메틸술피드), 티오-에테르 (예를 들어, 디메틸술피드), 디술피드 (예를 들어, 디메틸디술피드), 티오펜 및 테트라히드로티오펜 화합물일 수 있다.
수소첨가탈산소반응 조건하에서 여러 반응이 일어난다. 가장 쉬운 것은 알킬 사슬 내 이중 결합의 수소화이다. 더욱 어려운 반응은 C-O 결합으로부터의 산소의 제거이다. 글리세롤-부분의 히드록실기로서의 지방산의 카르복실기 모두는 수소첨가탈산소반응된다. 이것은 글리세롤로부터 산출되는 지방산 및 프로판으로부터 산출되는 선형 파라핀의 제조를 야기한다. 조건에 따라 (촉매, 온도, 수소 등), 카르복실기는 또한 CO/CO2 (탈카르복실화) 로 분해될 수 있고, 이것은 메탄으로 심지어 추가 수소화될 수 있다. 상기 수소첨가탈산소반응은 많은 수소를 소모한다.
예로서 트리올레인 수소첨가탈산소반응에 대한 반응식이 제시된다:
지방산의 수소첨가탈산소반응:
중간체 CO/CO2 의 추가 수소화는 이용가능한 수소의 양, 촉매 및 작업 조건에 따라 일어날 수 있다:
두번째 옵션은 지방산의 탈카르복실화 또는 디카르보닐화로 이루어진다. 상기 지방산은 지방 및 오일로부터 물리적 정제 (스팀/진공 증류를 포함함) 에 의해, 트리글리세리드의 (스팀) 분열에 의해, 또는 산을 이용한 비누의 분열 (산성화) 에 의해 수득될 수 있다. 카르복실산의 탈카르복실화는 기상에서 Pd/SiO2 및 Ni/Al2O3 촉매에 대해 이루어지며 1982 년에 보고되었다 (W.F. Maier, Chemische Berichte, 115, pages 808-812, 1982). 고도로 선택적인 탈카르복실화는 전이 금속 촉매를 사용하여 이루어지며 2005 년에 보고되었다 (I. Kubickova, Catalysis Today, 106, pages 197-200, 2005 및 M. Snare, Industrial Engineering, Chemistry Research, 45, p. 5708-5715, 2006). 팔라듐계 촉매는 탈카르복실화에 대해 가장 높은 선택성을 나타낸다. 카르복실산은 또한 MgO, ZnO 및 혼합된 염기성 산화물과 같은 염기성 촉매를 사용하는 촉매적 조건 하에서 탈카르복실화될 수 있다 (A. Zhang *, Q. Ma, K. Wang, X. Liu, P. Shuler, Y. Tang, "Naphthenic acid removal from crude oil through catalytic decarboxylation on magnesium oxide", Applied Catalysis A: General 303, p. 103, 2006; A. More, John R. Schlup, and Keith L. Hohn "Preliminary Investigations of the Catalytic Deoxygenat ion of Fatty Acids", AlChe, The 2006 annual meeting, San Francisco and B. Kitiyanan, C. Ung-jinda, V. Meeyoo, "Catalytic deoxygenation of oleic acid over ceria-zirconia catalysts", AIChe The 2008 annual meeting).
하기 반응이 일어날 수 있다:
탈카르복실화:
탈카르보닐화:
탈카르복실화는 바람직하게는, 배치 유형 탱크 반응기, 연속 고정층 유형 반응기, 연속 교반 탱크 반응기 또는 슬러리 유형 반응기에서 고체 촉매의 존재하에 수행된다. 촉매는, 바람직하게는 고 표면적 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된 촉매상으로서 NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 및 CoMoW 산화물 또는 황화물과 같은 혼합물 또는 Ni, Mo, Co, 또는 고 표면적 탄소, 마그네시아, 산화아연, 스피넬 (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트 (BaTiO3, ZnTiO3), 칼슘실리케이트 (제노틀라이트 등), 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나 또는 이들의 혼합물 상에 지지된 10 족 (Ni, Pt 및 Pd) 및 11 족 (Cu 및 Ag) 금속 또는 합금 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 분지형 파라핀 및 크래킹을 산출할 수소-이성질체화 반응을 피하기 위해, 촉매적 활성상에 대한 지지체가 저 산성, 바람직하게는 중성 또는 염기성을 나타내는 것이 바람직하다. 탈카르복실화는 또한 벌크한 물질 또는 중성 또는 염기성 담체 상에, 염기성 제올라이트 (교환 또는 함침에 의해 수득된 알칼리 또는 알칼리성 토류 저 실리카/알루미나 제올라이트 등) 상에 분산된 것으로서, 알칼리 산화물, 알칼리성 토류 산화물, 란타나이드 산화물, 산화아연, 스피넬 (Mg2Al2O4, ZnAl2O4), 페로브스카이트 (BaTiO3, ZnTiO3), 칼슘실리케이트 (제노틀라이트 등) 와 같은 염기성 산화물 상에서 수행될 수 있다.
비록, 탈카르복실화 반응이 수소를 필요로 하지 않더라도, 탈카르복실화가 수소-첨가 반응에 의해 촉매 표면으로부터 강하게 흡수된 불포화 종 (예를 들어 디카르보닐화가 우세한 반응 경로인 경우) 을 제거함으로써 촉매 활성을 안정화시킬, 수소의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 수소의 존재는 또한 탈카르복실화 공정으로부터 파라핀 반응 생성물을 수득하기 위해 지방산의 아실-부분 내에 존재하는 이중 결합을 수소화시킬 수 있다. 지방산의 탈카르복실화는 0.01 내지 10 MPa 이하의 범위의 압력에서 수소의 부재 또는 존재 하에 100 내지 550℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 수소 대 공급원료 비는 0 내지 2000 Nl/l 이다.
탈카르복실화 조건 하에서 발생할 수 있는 다른 반응은 다음과 같다:
지방산의 수소첨가탈산소반응:
중간체 CO/CO2 의 추가 수소화는 이용가능한 수소의 양, 촉매 및 작업 조건에 따라 일어날 수 있다:
지방 및 오일로부터 바이오-나프타를 수득하기 위한 세번째 옵션은 지방산의 비누의 열적 탈카르복실화를 통한 것이다. 비누는 중화에 의한 지방 및 오일의 화학적 정제로 정제된 트리글리세리드 및 비누를 산출하고, 지방 및 오일의 (스팀) 분열 후 수득된 지방산의 중화에 의해 또는 염기성 산화물 또는 염기성 수산화물을 사용하는 지방 및 오일의 직접 비누화에 의해, 비누 및 글리세롤을 제조함으로써 수득될 수 있다.
탈카르복실화는 알칼리-수산화물의 도움으로 고압수에서 지방산을 분해함으로써 수행되어, 알칸 및 CO2 의 생성을 야기한다 (M. Watanabe, Energy Conversion and Management, 47, p. 3344, 2006). 일찍이 1947 년에 동유 (Tung oil) 의 칼슘-비누가 증류에 의해 분해되는 것으로 보고되었다 (CC, Chang, S. W, Wan, "China's Motor Fuels from Tung oil", Ind. Eng. Chem, 39 (12), p. 1543, 1947; Hsu, H. L., Osburn, J.O., Grove, CS., "Pyrolysis of the calcium salts of fatty acids", Ind. Eng. Chem. 42 (10), p. 2141, 1950; Craveiro, A. A.; Matos, F. J. A.; Alencar, J. W.; Silveira E. R. Energia: Fontes Alternativas 3, p. 44, 1981; A. Demirbas, "Diesel fuel from vegetable oil via transesterification and soap pyrolysis", Energy Sourcess 24 9, p. 835, 2002).
바람직한 비누는 알칼리, 알칼리성 토류, 란타나이드, 아연 또는 알루미늄 양이온으로 제조된 비누이다. 비누의 열적 탈카르복실화는 용융된 비누가 상응하는 파라핀 또는 올레핀 및 상응하는 금속-카보네이트 또는 금속-산화물/수산화물 및 CO2 로 분해되기 시작할 때까지 가열에 의해 수행될 수 있다. 임의의 이론에 구애됨 없이, 다음과 같은 전반적인 반응이 일어나는 것으로 여겨진다:
비누의 열적 분해가 액체, 초임계 또는 증기형태의 물의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다.
스팀크래킹
스팀크래커는 (i) 열분해 또는 크래킹 노, 켄칭 교환체 및 켄칭 고리, 열 분리 트레인의 컬럼을 포함하는 가열 영역, (ii) 크래킹된 기체 압축기, 정제 및 분리 컬럼, 건조기를 포함하는 압축 영역, 및 (iii) 냉각 박스, 탈메탄화기, 냉각 분리 트레인의 분별 컬럼, C2 및 C3 전환기, 가솔린 수소안정화 반응기를 포함하는 냉각 영역과 같이, 각각이 매우 특정한 기능을 갖춘 여러 유형의 장비를 가지는 3 개의 주요 영역으로 나뉠 수 있는 복잡한 산업 설비이다. 탄화수소 크래킹은 직접-가열된 가열기 (노) 내의 관형 반응기에서 수행된다. 다양한 튜브 크기 및 배열, 예컨대 코일 튜브, U-튜브 또는 직선 튜브 레이아웃이 사용될 수 있다. 튜브 직경은 1 내지 4 인치 범위이다. 각각의 노는 버려지는 열이 회수되는 대류 영역 및 열분해가 이루어지는 복사 영역으로 이루어진다. 750℃ 로부터 950℃ 로 변화하는 온도 및 공급원료 유형 및 원하는 크래킹 세기에 따른 0.05 내지 0.5 초의 체류 시간에서 열분해가 이루어지는 복사 영역으로 흐르기 전에, 공급원료-스팀 혼합물은 대류 영역에서 약 530 내지 650℃ 로 예열되거나, 공급원료는 대류 구역에서 예열된 후 희석 스팀과 혼합된다. 유리한 구현예에서 체류 시간은 0.05 내지 0.15 초이다. 스팀/공급원료 (스팀/[탄화수소 공급원료]) 중량비는 0.2 내지 1.0 kg/kg, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 kg/kg 이다. 유리한 구현예에서, 스팀/공급원료 중량비는 0.2 내지 0.45, 바람직하게는 0.3 내지 0.4 이다. 스팀크래킹 노의 경우, 세기는 온도, 체류 시간, 탄화수소의 전압 및 분압에 의해 조절된다. 일반적으로 에틸렌 수율은 온도에 따라 증가하는 반면, 프로필렌의 수율은 감소한다. 고온에서, 프로필렌은 크래킹되므로, 더 높은 에틸렌 수율에 기여한다. 이에 따라 얻어진 세기의 증가는 선택성의 중간 정도의 감소 및 비율 C3=/C2= 의 실질적인 감소를 야기한다. 그러므로 높은 세기 작업은 에틸렌을 선호하는 반면, 낮은 세기 작업은 프로필렌 제조를 선호한다. 코일에서의 공급물의 체류 시간 및 온도는 함께 고려된다. 코크스 (coke) 형성 속도는 최대 허용가능 세기를 결정할 것이다. 더 낮은 작업 압력은 더 쉬운 경질 올레핀 형성 및 감소된 코크스 형성을 야기한다. 가능한 가장 낮은 압력은 (i) 크래킹된 기체 압축기의 흡입에서의 대기압에 가능한 한 가까운 코일의 산출 압력 유지 (ii) 스팀 (이는 코크스 형성을 낮추는데 실질적인 영향을 가짐) 으로의 희석에 의한 탄화수소의 압력 감소에 의해 달성된다. 스팀/공급물 비율은 코크스 형성을 제한하는데 충분한 수준으로 유지되어야 한다.
열 분해 노로부터의 배출액은 미반응 공급원료, 원하는 올레핀 (주로 에틸렌 및 프로필렌), 수소, 메탄, C4' 의 혼합물 (주로 이소부틸렌 및 부타디엔), 열분해 가솔린 (C6 내지 C8 범위의 방향족), 에탄, 프로판, 디-올레핀 (아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로판디엔), 및 연료 오일의 온도 범위에서 비등하는 중질 탄화수소를 함유한다. 이러한 크래킹된 기체는 338-510℃ 로 급속하게 켄칭되어 열분해 반응을 중지시키고, 연이은 반응을 최소화하고, 병렬식 수송-라인 열 교환기 (TLE) 에서 고압 스팀을 발생시킴으로써 기체의 헌열 (sensible heat) 을 회수한다. 기체 공급원료 기반 시설의 경우, TLE-켄칭된 기체 스트림은 기체가 재순환 냉각수에 의해 추가로 냉각되는 직접적 물 켄칭 타워쪽으로 흐른다. 액체 공급원료 기반 시설의 경우, 크래킹된 기체로부터 연료 오일 분획을 응축 및 분리하기 위하여 사전 분할 장치가 물 켄칭 타워에 선행한다. 모든 유형의 시설에서, 크래킹된 기체에서의 희석 스팀 및 중질 가솔린의 주요 분획은 35-40℃ 의 물 켄칭 타워에서 응축된다. 물 켄칭 기체는 이후 4 또는 5 단으로 약 25-35 bar 까지 압축된다. 압축 단계들 사이에서, 응축된 물 및 경질 가솔린이 제거되고, 크래킹된 기체는 가성 용액으로 또는 재생성 아민 용액 이후 가성 용액으로 세척되어, 산 기체 (CO2, H2S 및 SO2) 를 제거한다. 압축된 크래킹 기체는 프론트-엔드 (front-end) 탈메탄화, 프론트-엔드 탈프로판화 또는 프론트-엔드 탈에탄화와 같은 이후의 생성물 분할을 위해 건조제로 건조되고, 프로필렌 및 에틸렌 냉매에 의해 극저온으로 냉각된다.
프론트-엔드 탈메탄화 배열의 경우, 테일 기체 (tail gas) (CO, H2 및 CH4) 는 먼저 약 30 bar 에서 탈메탄화 컬럼에 의해 C2+ 성분으로부터 분리된다. 하부 생성물은 탈에탄화를 위해 흐르는데, 이의 상부 생성물은 아세틸렌 수소화 장치에서 처리되고 C2 분리 컬럼에서 추가로 분할된다. 탈에탄화의 하부 생성물은 탈프로판화되는데, 이의 상부 생성물은 메틸 아세틸렌/프로판디엔 수소화 장치에서 처리되고 C3 분리 컬럼에서 추가로 분할된다. 탈프로판화기의 하부 생성물은 C4' 가 열분해 가솔린 분획으로부터 분리되는 탈부탄화된다. 이러한 분리 순서에서, 수소화에 필요한 H2 는 C2 및 C3 스트림에 외부적으로 첨가된다. 필요한 H2 는 전형적으로 잔여 CO 의 메탄화에 의해 테일 기체로부터 회수되고, 최종적으로 또한 압력 스윙 흡착 장치에서 농축된다.
프론트-엔드 탈프로판화 배열은 전형적으로 기체 공급원료 기반의 스팀크래커에서 사용된다. 이러한 배열에서, 제 3 압축 단계의 종료시에 산 기체를 제거한 후에, C3 및 경질 성분은 탈프로판화에 의해 C4+ 로부터 분리된다. 상부의 탈프로판화제 C3- 는 제 4 단에 의해 약 30-35 bar 로 압축된다. C3- 컷에서 아세틸렌 및/또는 디엔은 스트림에 여전히 존재하는 H2 에 의해 촉매적으로 수소화된다. 수소화에 따라, 경질 기체 스트림은 탈메탄화, 탈에탄화 및 C2 분리된다. 탈에탄화의 하부 생성물은 최종적으로 C3 분할될 수 있다. 대안적 배열에서, 상부의 C3- 는 먼저 탈에탄화되고 C2- 는 상술된 바와 같이 처리되는 반면, C3' 는 C3 에틸렌/디엔 수소화 장치에서 처리되고 C3 분리된다. 하부의 C4+ 탈프로판화제는 탈부탄화되어 열분해 가솔린으로부터 C4' 를 분리한다.
프론트-엔드 탈에탄화 분리 순서의 2 가지 방식이 있다. 생성물 분리 단계는 제 3 압축 단을 위한 프론트-엔드 탈메탄화 및 프론트-엔드 탈프로판화 분리 순서와 동일하다. 기체는 먼저 약 27 bar 에서 탈에탄화되어 C3+ 성분으로부터 C2- 성분을 분리한다. 상부의 C2- 스트림은 스트림의 아세틸렌이 선택적으로 수소화되는 촉매적 수소화 장치로 흐른다. 수소화 스트림은 극저온으로 냉각되고, 약 9-10 bar 의 저압에서 탈메탄화되어 테일 기체를 제거한다. C2 하부 스트림은 분리되어 상부 에틸렌 생성물 및 리사이클을 위한 에탄 하부 스트림을 제조한다. 동시에, 프론트-엔드 탈에탄화제로부터의 C3+ 하부 스트림은 탈프로판화기에서 추가로 생성물 분리되는데, 이의 상부 생성물은 메틸 아세틸렌/프로판디엔 수소화 장치에서 처리되고 C3 분리 컬럼에서 추가로 분할된다. 탈프로판화기의 하부 생성물은 C4' 가 열분해 가솔린 분획으로부터 분리되는 탈부탄화된다. 프론트-엔드 탈에탄화 분리 배열의 더 최근 버젼의 경우, 크래킹된 기체는 3 회의 압축 단 후에 가성 세척되고, 예비-냉각된 후, 약 16-18 bar 상부 압력에서 탈에탄화된다. 순수 상부 스트림 (C2-) 은 다음 단에서, 스트림에 여전히 함유된 수소로 아세틸렌을 수소화하기 위하여 촉매적 전환기를 통과하기 전에, 약 35-37 bar 로 추가 압축된다. 수소화 이후, 스트림은 냉각되고 탈메탄화되어 C2 하부 스트림으로부터 테일 기체를 제거한다. C2' 는 컬럼을 위한 응축 환류에 프로필렌 냉매를 사용하는 고압 C2 분리기에 통상적으로 사용되는 19-24 bar 대신, 9-10 bar 압력에서 작동하는 저압 컬럼에서 분리된다. 저압 C2 분리기 분리 도식의 경우, 상부 냉각 및 압축 시스템이 열-펌프, 개방-사이클 에틸렌 냉동 회로에 통합된다. 에틸렌 생성물은 에틸렌 냉동 재순환 시스템의 퍼징 스트림이 된다.
C2 분리기의 에탄 하부 생성물은 스팀크래킹에 다시 리사이클된다. 프로판은 또한 이의 시장 가치에 따라 재크래킹될 수 있다. 리사이클 스팀크래킹은 2 개 이상의 전용 열분해 노에서 달성되어, 시설이 작동을 지속하면서 리사이클 노 중 하나가 탈코크스되는 것을 확실하게 한다.
상술된 배열의 많은 다른 변형, 특히 원치 않는 아세틸렌/디엔이 에틸렌 및 프로필렌 컷으로부터 제거되는 방식으로 존재한다.
상이한 구현예가 도 3 내지 5 에 나타나 있다.
제 1 구현예에서 (도 3), 지방 및 오일은 진공 증류 또는 스팀 증류 (10) 에 의해 물리적으로 정제되어 상부 생성물로서 혼합 지방산 (12) 및 하부 생성물로서 트리글리세리드 (11) 를 회수한다. 결국 유리 지방산 (21) 또는 물리적으로 정제된 트리글리세리드 (20) 산을 여전히 함유하는 지방 및 오일은 (도 2 에 따라) 분별 결정화되어, 상 S 및 상 L 분획을 산출하고, 상 S 는 수소첨가탈산소반응 섹션 (22) 으로 송부될 수 있어, 이곳에서 이들은 바이오-나프타 (31) 및 바이오-프로판 (30) 으로 전환된다. 본 바이오-나프타 (41) 및 바이오-프로판 (43) 은 스팀크래킹으로 송부되거나 (50) 화석 LPG, 나프타 또는 가솔린과 배합 (40) 되고 이에 따라 상기 배합물이 스팀크래킹 (50) 된다. 스팀크래킹의 생성물은 냉각되고, 압축되고, 분할되고 정제된다 (51). 이는 경질 올레핀 (에틸렌, 프로필렌 및 부텐), 디엔 (부타디엔, 이소프렌, (디)시클로펜타디엔 및 피페릴렌), 방향족 (벤젠, 톨루엔 및 혼합 자일렌) 및 가솔린을 주성분으로서 산출한다. 분별 결정화 (23) 에 의해 수득되는 상 L 은 바이오디젤 생산 섹션 (25) 으로 송부된다.
제 2 구현예에서 (도 4), 지방 및 오일은 진공 증류 또는 스팀 증류 (10) 에 의해 물리적으로 정제되어 상부 생성물로서 혼합 지방산 (12) 및 하부 생성물로서 트리글리세리드 (11) 를 회수한다. 임의로 트리글리세리드는 분별 결정화 섹션 (15) 으로 송부된다. 물리적 정제 (15) 로부터 수득되는 지방 및 오일, 및 임의로 트리글리세리드는 분별 결정화되고 (21) 상 S 분획은 임의로 가수분해되어 (26), 혼합 지방산 (28) 및 글리세롤 (27) 을 산출한다. 혼합 지방산은 수소첨가탈산소반응 섹션 (30) 으로 송부될 수 있어, 이곳에서 이들은 바이오-나프타 (36) 로 전환되거나, 또는 대안적으로 이들은 탈카르복실화 섹션 (31) 으로 송부될 수 있어, 이곳에서 이들은 바이오-나프타 (35) 로 전환된다. 본 바이오-나프타 (41) 는 스팀크래킹으로 송부되거나 (50), 화석 LPG, 나프타 또는 가솔린과 배합 (40) 되고 이에 따라 상기 배합물이 스팀크래킹 (50) 된다. 스팀크래킹의 생성물은 냉각되고, 압축되고, 분할되고 정제된다 (51). 이는 경질 올레핀 (에틸렌, 프로필렌 및 부텐), 디엔 (부타디엔, 이소프렌, (디)시클로펜타디엔 및 피페릴렌), 방향족 (벤젠, 톨루엔 및 혼합 자일렌) 및 가솔린을 주성분으로서 산출한다. 분별 결정화 (23) 에 의해 수득되는 상 L 은 바이오디젤 생산 섹션 (25) 으로 송부된다.
제 3 구현예에서 (도 5), 지방 및 오일은 분별 결정화되고 (21) 상 S 분획은 비누화되어 (27) 비누 (22) 및 글리세롤 (23) 을 회수한다. 임의로 지방 및 오일의 분별 결정화에 의해 수득된 상 S 는 가수분해되어 (24) 혼합 지방산 (28) 및 글리세롤 (26) 을 생성할 수 있다. 대안적으로는, 비누 (25) 는 중화 단계에 의해 원료 지방 및 오일의 화학적 정제 단계 (24) 동안 수득될 수 있다. 또다른 비누의 공급원 (30) 은 분별 결정화된 지방 및 오일의 (스팀) 분열 (24) 에 의해 수득된 지방산의 중화 (29) 를 통해, 지방산 (28) 및 글리세롤 (26) 을 생성한다. 비누는 탈카르복실화 섹션 (31) 으로 송부될 수 있고, 이곳에서 이들은 바이오-나프타 (35) 및 금속-카보네이트 또는 CO2 (36) 로 전환된다. 본 바이오-나프타 (41) 는 스팀크래킹으로 송부되거나 (50), 화석 LPG, 나프타 또는 가솔린과 배합 (40) 되고 이에 따라 상기 배합물이 스팀크래킹 (50) 된다. 스팀크래킹의 생성물은 냉각되고, 압축되고, 분할되고 정제된다 (51). 이는 경질 올레핀 (에틸렌, 프로필렌 및 부텐), 디엔 (부타디엔, 이소프렌, (디)시클로펜타디엔 및 피페릴렌), 방향족 (벤젠, 톨루엔 및 혼합 자일렌) 및 가솔린을 주성분으로서 산출한다. 분별 결정화 (23) 에 의해 수득되는 상 L 은 바이오디젤 생산 섹션 (25) 으로 송부된다.
실시예
실시예 1:
트리글리세리드 공급물의 수소첨가탈산소반응은 하기 조건 하에서 평가될 수 있다:
등온 반응기 내에, 알루미나 상에 지지된 몰리브덴 및 니켈로 이루어지는 수소처리 촉매 (KF848, Albemarle 사제) 10 ㎖ 를 로딩하고, DMDS 로 도핑 (dope) 한 직류 가스오일로 표준 조건 하에 촉매를 건조시키고 예비-황화한다. 평지씨의 수소첨가탈산소반응을 하기에서 수행한다:
LHSV = 1 h-1
주입구 온도 = 320℃
배출구 압력 = 60 bars
H2/오일 비 = 630 Nl/l
공급원료 = 1 wt% DMDS 로 도핑한 평지씨
표 4 는 평지씨유의 전형적인 조성을 나타낸다.
기체 및 액체 배출액을 대기압에서 분리기 (기체/액체) 에 의해 분리한다. 기체를 μ-GC 분석기로 보내고, 액체를 샘플러로 보낸다. 물질 균형은 약 99% 이고, 모든 생성물 중량을 처리된 공급원료 100 g 에 대해 계산한다.
표 4 평지씨유의 전형적인 조성
총 액체 배출액은 2 상이며 분리 단계를 필요로 한다. 유기상을 GC-MS 로 분석했다. 완전한 분석이 표 5 에 보고되어 있다.
액체 배출액은 94.4 wt% 의 n-파라핀으로 구성되나 99.94 wt% 의 흥미로운 성분으로 구성되고, 이를 나프타-크래커로 보낼 수 있었다.
표 5 탄화수소상의 물질 균형 및 완전한 GC 분석
탄화수소상의 94.4 wt% 는 스팀크래커의 고품질 바이오-나프타 공급원료인 n-파라핀족으로 이루어진다. 약 0.059 wt% 의 남아 있는 함산소물이 탄화수소상에 존재한다. 이는 112 wppm O-원자에 해당한다. 트리글리세리드 공급원료 중 O 함량을 고려할 때, 이는 10.86 wt% (또는 108600 wppm O-원자) 를 나타내며, 수소첨가탈산소반응 전환율 99.89% 를 초래한다.
실시예 2
n-파라핀족 및 종래의 나프타를 상이한 가혹 조건 하에 스팀크래킹했다. 표 6 은 그 결과를 나타낸다. 이에 따라 수득된 바이오-나프타가 화석 나프타에 비해 더 양호한 스팀크래킹 공급원료임이 결과로부터 명백하다.
상당히 더 높은 에틸렌 및 프로필렌 수율이 수득될 수 있던 반면, 메탄 제조 및 열분해 가솔린 제조가 약 20% 이상 감소된다. HVC (고가치 약품 (High value Chemicals) = H2 + 에틸렌 + 프로필렌 + 부타디엔 + 벤젠) 의 최종 수율은 70 wt% 초과이다. 에틸렌/메탄 중량 비율은 항상 3 초과이다.
표 6
P/E 는 프로필렌 /에틸렌 비임
COT 는 코일 배출구 온도임
S/HC 는 스팀/탄화수소 비임
Claims (31)
- 자연 발생적 지방 및 오일의 복합 혼합물로부터의 바이오-디젤 및 바이오-나프타, 또는 바이오-디젤, 바이오-나프타 및 바이오-프로판의 제조 방법으로서,
- 비-트리글리세리드 및 비-지방산 성분을 제거하기 위해 상기 복합 혼합물을 정제 처리에 적용함으로써, 정제유를 수득하고;
- 상기 정제유를 분별 단계에 적용하여 하기 부분을 수득하고:
o 불포화된 액체인 트리글리세리드 부분 (상 L); 및
o 포화된 고체인 트리글리세리드 부분 (상 S);
- 상기 상 L 이 트랜스에스테르화에 의해 바이오-디젤로서 알킬-에스테르로 변환되고;
- 상기 상 S 가,
● 수소첨가탈산소반응에 의해
● 또는 상기 상 S 에서 유리 지방산의 수소첨가탈산소반응 또는 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서 선형인 파라핀으로 변환된 지방산을 수득함으로부터
● 또는 상기 상 S 에서 비누의 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서 선형인 파라핀으로 변환된 지방산 비누를 수득함으로부터,
바이오-프로판과 함께 바이오-나프타로서 선형인 파라핀으로 변환되는 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 자연 발생적 지방 및 오일의 복합 혼합물이 식물성유 및 동물성 지방, 고급 포화유, 폐식품유, 식물성유의 정제 부산물, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 지방산이 물리적 정제에 의해 수득되거나,
상기 지방산이 지방 및 오일의 트리글리세리드의 가수분해에 의해 수득되거나,
상기 지방산이 비누의 산성화에 의해 수득되는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 정제유가, 포화된 아실-부분을 갖는 상기 복합 혼합물의 트리글리세리드는 혼합물로부터 결정화 및 침전되는 동안 냉각되어 상기 상 S 를 형성하는 반면, 불포화된 아실-부분을 갖는 트리글리세리드가 액체로 남아 상기 상 L 을 형성하고, 그 다음 두 상이 단순한 여과 또는 경사분리 또는 원심분리에 의해 분리되는 것으로 이루어지는 분별 결정화 방법에 의해 상기 상 L 및 S 로 분획되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 상 L 이 C1-C5 1 작용성 알코올로 트랜스에스테르화되어, 바이오-디젤로서 알킬 지방 에스테르 및 글리세롤을 제조하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 지방산 비누가 지방 및 오일의 비누화에 의해
또는 화학적 정제에 의해
또는 지방 및 오일의 가수분해로부터 수득되는 지방산의 중화에 의해 수득되는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 상 S 가 수소 및, 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된 촉매상으로서 Ni, Mo, Co, 또는 이들의 화합물의 산화물 또는 황화물 중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서의 수소첨가탈산소반응에 의해 바이오-프로판과 함께 바이오-나프타로서 선형인 파라핀으로 변환되는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 수소첨가탈산소반응이 200 내지 500℃ 의 온도에서, 1 MPa 내지 10 MPa (10 내지 100 bars) 의 압력 하에, 100 내지 2000 Nl/l 의 수소 대 공급원료 비로 수행되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 상 S 는 상 S 지방 및 오일의 글리세롤 및 지방산으로의 가수분해, 글리세롤의 제거에 의해, 상 S 지방 및 오일의 물리적 정제에 의해 또는 지방산 비누의 산성화에 의해 지방산을 생성하고, 이어서 지방산의 수소첨가탈산소반응 또는 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서 선형인 파라핀으로 변환되며, 상기 수소첨가탈산소반응 또는 탈카르복실화가 수소 및, 탄소, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 상에 지지된 촉매상으로서 Ni, Mo, Co, 또는 이들의 화합물의 산화물 또는 황화물, 또는 탄소, 마그네시아, 산화아연, 스피넬, 페로브스카이트, 칼슘실리케이트, 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나 또는 이들의 혼합물 상에 지지된 10 족 및 11 족 금속 또는 합금 혼합물 중에서 선택될 수 있는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 상 S 는 상 S 지방 및 오일의 글리세롤 및 지방산으로의 가수분해, 글리세롤의 제거에 의해, 상 S 지방 및 오일의 물리적 정제에 의해 또는 지방산 비누의 산성화에 의해 지방산을 생성하고, 이어서 지방산의 수소첨가탈산소반응 또는 탈카르복실화에 의해 바이오-나프타로서 선형인 파라핀으로 변환되며, 상기 탈카르복실화가 벌크한 물질 또는 중성 또는 염기성 담체 상에, 염기성 제올라이트 상에 분산된 것으로서, 염기성 산화물 상에서 수행되는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 수소첨가탈산소반응이 200 내지 500℃ 의 온도에서, 1 MPa 내지 10 MPa (10 내지 100 bars) 의 압력 하에, 100 내지 2000 Nl/l 의 수소 대 공급원료 비로 수행되고, 또는 탈카르복실화가 100 내지 550℃ 의 온도에서, 0.1 MPa 내지 10 MPa (1 내지 100 bars) 의 압력 하에, 0 내지 2000 Nl/l 의 수소 대 공급원료 비로 수행되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비누의 탈카르복실화가 100 내지 550℃ 에서, 0.1 MPa 내지 10 MPa 의 압력 하에 물의 존재 하에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비누의 탈카르복실화가 비누 1 몰 당 1 몰 이상의 물의 물 대 공급원료 비로 수행되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 수득되는 바이오-나프타를 포함하는 스팀크래커의 공급원료로서, 상기 바이오-나프타가 크래킹된 생성물을 수득하기 위해, 그대로, 또는 바이오-프로판과 함께, 또는 LPG, 나프타 및 경유 중에서 선택되는 통상적인 공급원료와 적어도 배합되어 사용되는 스팀크래커의 공급원료.
- 공급원료를 스팀과 공급원료 kg 당 0.2 내지 1.0 kg 스팀의 비로 혼합하고, 혼합물을 750-950℃ 의 온도로 0.05 내지 0.5 초의 체류 시간에서 가열하는, 제 14 항에 정의된 바와 같은 공급원료의 스팀 크래킹 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 수득되는 바이오-나프타를 포함하는 스팀크래커의 공급원료로서, 상기 바이오-나프타가, 바이오-나프타의 크래킹을 산출하는, 3 이상의 에틸렌 대 메탄 중량 비를 수득하기 위한 스팀크래킹을 위해 사용되는, 스팀크래커의 공급원료.
- 제 3 항에 있어서, 상기 물리적 정제가 지방 및 오일의 스팀 증류 또는 진공 증류에서 선택되는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 화학적 정제가 지방 및 오일의 존재 하에서 유리 지방산의 중화인 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 크래킹된 생성물이 바이오-에틸렌, 바이오-프로필렌, 바이오-부타디엔, 바이오-이소프렌, 바이오-시클로펜타디엔, 바이오-피페릴렌, 바이오-벤젠, 바이오-톨루엔, 바이오-자일렌 및 바이오-가솔린으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 스팀크래커의 공급원료.
- 제 7 항에 있어서, Ni, Mo 또는 Co 의 화합물의 산화물 또는 황화물이 NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 또는 CoMoW 의 산화물 또는 황화물인 방법.
- 제 10 항에 있어서, 염기성 산화물이 알칼리 산화물, 알칼리토류 산화물, 란타나이드 산화물, 산화아연, 스피넬, 페로브스카이트 또는 칼슘실리케이트인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 스피넬이 Mg2Al2O4 또는 ZnAl2O4 인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 페로브스카이트가 BaTiO3 또는 ZnTiO3 인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 칼슘실리케이트가 제노틀라이트인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 10 족이 Ni, Pt 또는 Pd 인 방법.
- 제 9 항에 있어서, 11 족이 Cu 또는 Ag 인 방법.
- 제 10 항에 있어서, 염기성 제올라이트가 교환 또는 함침에 의해 수득된 알칼리 또는 알칼리토류 저급 실리카/알루미나 제올라이트인 방법.
- 제 9 항에 있어서, Ni, Mo 또는 Co 의 화합물의 산화물 또는 황화물이 NiW, NiMo, CoMo, NiCoW, NiCoMo, NiMoW 또는 CoMoW 의 산화물 또는 황화물인 방법.
- 제 21 항에 있어서, 스피넬이 Mg2Al2O4 또는 ZnAl2O4 인 방법.
- 제 21 항에 있어서, 페로브스카이트가 BaTiO3 또는 ZnTiO3 인 방법.
- 제 21 항에 있어서, 칼슘실리케이트가 제노틀라이트인 방법.
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| EP2636307B1 (en) * | 2012-03-07 | 2015-01-07 | Cargill, Incorporated | The method for production of antimicrobial compostion containing free fatty acids |
| FI127206B2 (en) * | 2012-04-18 | 2021-08-31 | Upm Kymmene Corp | Method for producing biofuel or biofuel components |
| US9193920B2 (en) * | 2012-06-14 | 2015-11-24 | Uop Llc | Methods for producing linear alkylbenzenes from bio-renewable feedstocks |
| US9388345B2 (en) | 2012-07-03 | 2016-07-12 | Sartec Corporation | Hydrocarbon synthesis methods, apparatus, and systems |
| US9382491B2 (en) | 2012-07-03 | 2016-07-05 | Sartec Corporation | Hydrocarbon synthesis methods, apparatus, and systems |
| KR20150036502A (ko) | 2012-07-13 | 2015-04-07 | 칼리스타, 인코포레이티드 | 바이오리파이너리 시스템, 이의 방법 및 조성물 |
| US9701911B2 (en) | 2012-11-09 | 2017-07-11 | Research Foundation Of The City University Of New York | Process for converting fats, oils and greases into fuels |
| WO2014079785A2 (de) | 2012-11-26 | 2014-05-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von superabsorbern auf basis nachwachsender rohstoffe |
| US20150353864A1 (en) * | 2013-01-21 | 2015-12-10 | Total Research & Technology Feluy | Process for the Production of Bio-Naphtha from Complex Mixtures of Natural Occurring Fats & Oils |
| EP2770040A3 (de) | 2013-02-26 | 2017-12-06 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Bio-Kohlenwasserstoffen |
| US8969259B2 (en) * | 2013-04-05 | 2015-03-03 | Reg Synthetic Fuels, Llc | Bio-based synthetic fluids |
| CN103614155B (zh) * | 2013-09-11 | 2016-08-10 | 浙江工业大学 | 一种藻油生产烃类燃料的制备方法 |
| US10221387B2 (en) | 2013-11-01 | 2019-03-05 | Rayeman Elements, Inc. | Integrated ethanol and biodiesel facility |
| US8722924B1 (en) | 2013-11-01 | 2014-05-13 | WB Technologies LLC | Integrated ethanol and biodiesel facility |
| FR3015514B1 (fr) | 2013-12-23 | 2016-10-28 | Total Marketing Services | Procede ameliore de desaromatisation de coupes petrolieres |
| EP4257662A3 (en) * | 2014-05-29 | 2023-12-27 | ENI S.p.A. | Process for producing a diesel hydrocarbon fraction starting from a renewable feedstock |
| EP3149134B1 (en) * | 2014-05-29 | 2020-12-23 | ENI S.p.A. | Process for producing a diesel hydrocarbon fraction starting from a renewable feedstock |
| TW201602336A (zh) | 2014-06-09 | 2016-01-16 | Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 | 天然油及脂之催化脫氧方法 |
| CN105441108B (zh) * | 2014-08-20 | 2017-08-25 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种甘油三酯加氢脱氧制备柴油组分的方法 |
| SG11201702657RA (en) | 2014-10-13 | 2017-04-27 | Total Res & Technology Feluy | Process for the production of high value chemicals from biologically produced materials |
| AU2016228801A1 (en) * | 2015-03-12 | 2017-10-05 | Ciris Energy, Inc. | Discriminate mass transfer in a wet oxidation system |
| AR103709A1 (es) * | 2015-03-31 | 2017-05-31 | Ecopetrol Sa | Proceso mejorado para la reducción de acidez en crudos con alto contenido de ácidos nafténicos a través de hidrogenación catalítica |
| US10065903B2 (en) | 2015-07-31 | 2018-09-04 | Uop Llc | Processes for producing hydrocarbons from a renewable feedstock |
| IT201700037970A1 (it) * | 2017-04-06 | 2018-10-06 | Eni Spa | Idrotrattamento di cariche da fonti rinnovabili con catalizzatori ad elevato contenuto di fase attiva |
| US10239812B2 (en) | 2017-04-27 | 2019-03-26 | Sartec Corporation | Systems and methods for synthesis of phenolics and ketones |
| BE1025214B1 (nl) * | 2017-05-12 | 2018-12-11 | Biopower Oostende Nv | Het verwerken van dierlijk vet tot biobrandstof |
| US10544381B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-01-28 | Sartec Corporation | Methods and apparatus for producing alkyl esters from a reaction mixture containing acidified soap stock, alcohol feedstock, and acid |
| US10696923B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-06-30 | Sartec Corporation | Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks, alcohol feedstocks, and acids |
| DK3802741T3 (da) * | 2018-05-30 | 2022-10-03 | Totalenergies Onetech Belgium | Produktion af vedvarende dieselbrændstof i et ombygget fossilt olieraffinaderi med henblik på produktion af biobrændstof og bio-råstof til dampkrakkere |
| FI130603B (en) * | 2018-08-03 | 2023-12-08 | Neste Oyj | THE METHOD PRODUCES BIORENEWABLE PROPENE FROM OILS AND FATS |
| US11643606B2 (en) | 2018-12-31 | 2023-05-09 | Neste Oyj | Method for producing renewable base oil and renewable fuel components |
| EP3696250B8 (en) | 2019-02-12 | 2022-09-07 | Topsoe A/S | Conversion of naphtha to lpg in renewable hydroprocessing units |
| CA3129382C (en) | 2019-02-19 | 2022-03-15 | SBI BioEnergy | Catalysts for the deoxygenation of esters of free fatty acids and triglycerides |
| FI129823B (en) * | 2019-08-30 | 2022-09-15 | Neste Oyj | Purification procedure for biological input material |
| CN112048340A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-12-08 | 中科碧绿(湖州)能源科技有限公司 | 一种三步组合工艺生产第二代生物柴油和航空燃料的方法 |
| KR20230041759A (ko) | 2020-07-20 | 2023-03-24 | 바스프 에스이 | 수계 코팅 조성물에서 결합제로서 적합한 필름-형성 공중합체의 수성 중합체 라텍스 |
| WO2023052196A1 (en) | 2021-09-29 | 2023-04-06 | Basf Se | Pressure-sensitive adhesive composition comprising a dispersed polymer formed by emulsion polymerization of isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and/or 1-octyl acrylate, styrene and monomers having at least one acid group |
| TW202344531A (zh) | 2022-02-04 | 2023-11-16 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 基於丙烯酸2-辛酯、丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸甲酯的聚合物黏合劑，其用於含二氧化鈦的水性塗料組合物 |
| DE202022101834U1 (de) | 2022-04-06 | 2022-04-25 | Basf Se | Polymethylmethacrylat (PMMA) mit 2-Octylacrylat-Comonomer |
| DE202022101833U1 (de) | 2022-04-06 | 2022-04-25 | Basf Se | Öl-basierte Bohrflüssigkeiten mit Copolymeren aus Styrol, 2-Octylacrylat und (Meth)acrylsäure |
| DE202022101962U1 (de) | 2022-04-12 | 2022-04-29 | Basf Se | Alkyl(meth)acrylat-Polymere enthaltend 2-Octylacrylat zur Hydrophobierung von Textilien |
| DE202022102002U1 (de) | 2022-04-13 | 2022-04-25 | Basf Se | Härtbare Zusammensetzungen enthaltend 2-Octylacrylat zur Boden- und Fahrbahnbeschichtung |
| WO2024105095A1 (en) | 2022-11-18 | 2024-05-23 | Basf Se | Aqueous polymer latex of film-forming copolymers suitable as binder in waterborne coating compositions |
| DE202023100921U1 (de) | 2023-02-27 | 2023-04-11 | Basf Se | Härtbare Zusammensetzung enthaltend 2-Octyl(meth)acrylat |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070281875A1 (en) * | 2006-05-19 | 2007-12-06 | Jeffrey John Scheibel | Process for decarboxylation of fatty acids and oils to produce paraffins or olefins |
| WO2008103204A2 (en) | 2006-12-01 | 2008-08-28 | North Carolina State University | Process for conversion of biomass to fuel |
| US20090084026A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Production of Biofuels and Biolubricants From a Common Feedstock |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1013372A (en) * | 1962-04-30 | 1965-12-15 | Unilever Ltd | Fat compositions and products containing them |
| GB1015354A (en) * | 1962-06-20 | 1965-12-31 | Chemetron Corp | Separation of mixtures of fats and fatty acids |
| JPS59108088A (ja) * | 1982-11-10 | 1984-06-22 | Honda Motor Co Ltd | パラフイン系炭化水素の製造法 |
| FR2551056B1 (fr) | 1983-08-25 | 1985-11-29 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procede de fabrication d'olefine lineaire a partir d'acide gras ou d'ester d'acide gras sature |
| US4992605A (en) | 1988-02-16 | 1991-02-12 | Craig Wayne K | Production of hydrocarbons with a relatively high cetane rating |
| FR2834515B1 (fr) * | 2002-01-10 | 2006-03-10 | Atofina | Vapocraquage de naphta modifie |
| ATE356858T1 (de) * | 2002-09-06 | 2007-04-15 | Neste Oil Oyj | Vefahren zur herstellung einer kohlenwasserstoffkomponente biologischer herkunft |
| US7232935B2 (en) | 2002-09-06 | 2007-06-19 | Fortum Oyj | Process for producing a hydrocarbon component of biological origin |
| US7491858B2 (en) * | 2005-01-14 | 2009-02-17 | Fortum Oyj | Method for the manufacture of hydrocarbons |
| PT1741767E (pt) * | 2005-07-04 | 2015-11-03 | Neste Oil Oyj | Processo para o fabrico de hidrocarbonetos de gama diesel |
| US20070039240A1 (en) | 2005-08-16 | 2007-02-22 | William Carroway | Process for converting tallow to diesel fuel |
| US7998339B2 (en) * | 2005-12-12 | 2011-08-16 | Neste Oil Oyj | Process for producing a hydrocarbon component |
| US7459597B2 (en) | 2005-12-13 | 2008-12-02 | Neste Oil Oyj | Process for the manufacture of hydrocarbons |
| US7550634B2 (en) | 2006-01-30 | 2009-06-23 | Conocophillips Company | Process for converting triglycerides to hydrocarbons |
| US7897824B2 (en) * | 2006-08-16 | 2011-03-01 | Energy & Environmental Research Center Foundation | Optimal energy pathway to renewable domestic and other fuels |
| FR2917424B1 (fr) * | 2007-06-12 | 2012-10-19 | Inst Francais Du Petrole | Production de charges de vapocraquage a haut rendement en ethylene, propylene et polymeres resultants par hydrotraitement d'huile vegetales |
| US8742183B2 (en) * | 2007-12-21 | 2014-06-03 | Uop Llc | Production of aviation fuel from biorenewable feedstocks |
| FR2932811B1 (fr) * | 2008-06-24 | 2010-09-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases carburants gazoles de bonne qualite mettant en oeuvre un catalyseur de type zeolithique |
| CN101343552B (zh) * | 2008-09-03 | 2012-01-25 | 任大鹏 | 一种利用生物油脂制备烃类物质的方法 |
| JP5859311B2 (ja) * | 2008-11-28 | 2016-02-10 | ソラザイム, インコーポレイテッドSolazyme Inc | 組み換え従属栄養微生物における、用途に応じた油の生産 |
-
2009
- 2009-07-27 EP EP09166486A patent/EP2290045A1/en not_active Withdrawn
-
2010
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2013
- 2013-11-05 US US14/072,429 patent/US8889933B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070281875A1 (en) * | 2006-05-19 | 2007-12-06 | Jeffrey John Scheibel | Process for decarboxylation of fatty acids and oils to produce paraffins or olefins |
| WO2008103204A2 (en) | 2006-12-01 | 2008-08-28 | North Carolina State University | Process for conversion of biomass to fuel |
| US20090084026A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Production of Biofuels and Biolubricants From a Common Feedstock |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2767280A1 (en) | 2011-02-03 |
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| EP2459689A2 (en) | 2012-06-06 |
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