KR20120022711A - 첩부제 - Google Patents

Abstract

폴리우레탄 수지 필름인 지지체의 주름이 방지됨과 함께, 투묘성(投錨性)이 양호한 첩부제를 제공한다. 에스테르계 폴리우레탄 수지 필름인 지지체의 편면에, 프라이머층 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 구성 단위로서 갖는 (공)중합체를 포함하는 점착제층을 차례로 적층하여 이루어지고, 상기 프라이머층이 에테르계 폴리우레탄 수지 필름인 것을 특징으로 하는 첩부제.

Description

첩부제{ADHESIVE PATCH}

본 발명은, 지지체, 프라이머층(層) 및 점착제층(粘着劑層)을 구비한 첩부제(貼付劑)에 관한 것이다.

폴리우레탄 수지 필름은 신축성에 우수하고, 첩부제용 지지체(支持體)로서 알맞다(예를 들면 특허문헌 1 내지 3: 일본 특개평6-345638호 공보, 일본 특개2005-89438호, 동2005-218496호 공보 참조). 그러나, 이것에 아크릴계 (공)중합체를 포함하는 점착제층을 사용한 경우, 점착제층 중의 성분인 l-멘톨 등의 청량화제(淸凉化劑))나, N-메틸-2-피롤리돈 등의 경피흡수(經皮吸收) 촉진제가 이행(移行)하여, 필름의 팽창에 의한 주름의 발생이나, 점착제층과 필름의 투묘성(投錨性)이 약하다는 등의 문제가 있다. 즉, 필름 지지체의 주름 방지와, 투묘성과의 양립이 곤란하였다.

[특허문헌]

특허문헌 1 : 일본 특개평6-345638호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개2005-89438호 공보

특허문헌 3 : 일본 특개2005-218496호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 폴리우레탄 수지 필름인 지지체의 주름이 방지됨과 함께, 투묘성이 양호한 첩부제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 에스테르계 폴리우레탄 수지 필름인 지지체와, (메타)아크릴산 알킬에스테르를 구성 단위로서 갖는 (공)중합체를 포함하는 점착제층의 사이에, 에테르계 폴리우레탄 수지 필름인 프라이머층을 마련함으로써, 상기 필름의 주름 발생 등이 개선됨과 함께, 투묘성이 양호한 것을 지견하여, 본 발명을 이루는데 이른 것이다.

따라서 본 발명은,

[1]. 에스테르계 폴리우레탄 수지 필름인 지지체의 편면(片面)에, 프라이머층 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 구성 단위로서 갖는 (공)중합체를 포함하는 점착제층을 차례로 적층하여 이루어지고, 상기 프라이머층이 에테르계 폴리우레탄 수지 필름인 것을 특징으로 하는 첩부제,

[2]. 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 구성 단위로서 갖는 (공)중합체가, 가교(架橋)된 (공)중합체인 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 첩부제,

[3]. 점착제층이, 청량화제를 포함하는 [1] 또는 [2] 기재의 첩부제,

[4]. 청량화제가, l-멘톨, N-치환-p-멘탄-3-카르복사미드, 3-치환-p-멘탄, 2- 또는 3-치환-p-멘탄디올 및 트리알킬 치환 시클로헥산카르복시아마이드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 [3] 기재의 첩부제,

[5]. 점착제층이, 또한 경피흡수 촉진제를 포함하는 [3] 또는 [4] 기재의 첩부제,

[6]. 경피흡수 촉진제가, 피롤리돈류, 지방산류, 다염기산류 및 2가 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 [5] 기재의 첩부제

를 제공한다.

본 발명에 의하면, 폴리우레탄 필름으로 이루어지는 지지체의 주름이 방지됨과 함께, 투묘성이 양호한, (메타)아크릴산 알킬에스테르를 구성 단위로서 갖는 (공)중합체를 포함하는 점착제층을 구비한 첩부제를 제공할 수 있다.

본 발명의 첩부제는, 에스테르계 폴리우레탄 수지 필름인 지지체의 편면(片面)에, 프라이머층(層) 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 구성 단위로서 갖는 (공)중합체를 포함하는 점착제층(層)을 차례로 적층하여 이루어지고, 상기 프라이머층이 에테르계 폴리우레탄 수지 필름인 첩부제이다.

(1) 지지체

본 발명의 지지체는 에스테르계 폴리우레탄 수지 필름으로 이루어진다. 에스테르계 폴리우레탄 수지는, 이소시아네이트기(基)를 갖는 경화제(폴리이소시아네이트)와 고분자 말단(末端)에 수산기(水酸基)를 갖는 폴리에스테르폴리올로 이루어지고, 수산기와 이소시아네이트기의 반응에 의해 우레탄 결합을 형성하여 경화시킴에 의해 얻을 수 있다. 에스테르계 폴리우레탄 수지는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜 사용할 수 있다.

이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜 사용할 수 있다.

폴리에스테르폴리올은, 다(多)염기산과 히드록실 화합물(글리콜이나 다가 알코올)을 반응하여 얻어지는 것으로서 에틸렌글리콜아디페이트, 디에틸렌아디페이트글리콜, 부틸렌글리콜아디페이트, 트리메티롤프로판/디에틸렌글리콜아디페이트 등의 아디페이트계 폴리올, ε-카프로락톤의 개환(開環) 중합에 의해 얻어지는 폴리카프로락톤폴리올(PCL), 이(二)염기산에 테레프탈산이나 이소프탈산을 포함하는 폴리에스테르폴리올인 방향족 폴리에스테르폴리올, 양(兩) 말단에 수산기를 갖는 직쇄상 폴리머디올인 폴리카보네이트디올(PCD) 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜 사용할 수 있다.

본 발명의 에스테르계 폴리우레탄 수지 필름은, 에스테르계 폴리우레탄 이외의 수지를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 혼합할 수 있지만, 수지는 에스테르계 폴리우레탄 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 임의의 첨가제로서, 자외선 흡수제, 노화 방지제, 충전제, 안료, 착색제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 윤활제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

지지체의 두께는 5 내지 40㎛이 바람직하고, 10 내지 30㎛이 더 바람직하다. 5㎛ 미만이면 필름에 탱탱함이 없고, 피부에 붙이기 어려울 우려가 있고, 40㎛을 초과하면, 얻어지는 시트가 딱딱하고, 촉감, 피부에의 어울림이 나빠지는 등, 필요한 유연성이 불충분하게 될 우려가 있다.

지지체의 50% 모듈러스는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 3.5N/25㎜ 이하가 바람직하고, 2.0N/25㎜ 이하가 더 바람직하다. 3.5N/25㎜을 초과하면, 붙일 때에 피부의 신축에 원활하게 추종하지 못할 우려가 있다. 또한, 50% 모듈러스는, 세로(전연시(展延時)의 흐름 방향), 가로(전연시의 흐름 방향에 대해 직각 방향) 양방향으로 25×60㎜의 시료를 채취하고, 인장시험기를 사용하여, 잡는 간격 50㎜, 인장 속도 200㎜/분으로 25㎜ 잡아늘린 때의 응력을 측정한다.

지지체의 50% 신장 회복율은, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 종횡 방향 모두 75% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 더 바람직하다. 75% 미만이면, 붙일 때에 피부의 신축에 원활하게 추종하지 못할 우려가 있다. 또한, 본 발명에서의 50% 신장 회복율은, 세로(전연시의 흐름 방향), 가로(전연시의 흐름 방향에 대해 직각 방향)로 양방향으로 10×150㎜의 시료를 채취하고, 인장시험기를 사용하여, 잡는 간격 100㎜, 인장 속도 200㎜/분으로 50㎜ 인장하고, 동 속도로 응력이 0이 될 때까지 되돌린다. 시료의 초기의 길이 A(100㎜), 인장시험 후의 시료의 길이 B를 차트 종이로부터 판독하여, 하기의 식으로 산출한다.

50% 신장 회복율(%)={100-(B-A)}×100/(A×0.5)

(단, 상기 식 중, A는 시료의 초기의 길이(100㎜), B는 인장시험 후의 시료의 길이(㎜)를 나타낸다.)

지지체의 투습도(透濕度)는, 600 내지 2600(g/㎡?24hr)이 바람직하고, 800 내지 1900(g/㎡?24hr)이 더 바람직하다. 투습도 600(g/㎡?24hr) 미만이면, 붙일 때에 습기가 차 버릴 우려가 있고, 투습도 2600(g/㎡?24hr)을 초과하면, 약물(藥物)의 피부 투과성이 저하될 우려가 있다. 또한, 본 발명에서 투습도는, JIS 일반 시험법 「방습포장재료의 투습도 시험법(컵법)」(JIS Z 0208-1976)의 조건 B에 의해 측정되는 값을 말한다.

(2) 프라이머층

본 발명의 프라이머층은 에테르계 폴리우레탄 수지 필름으로 이루어진다. 에테르계 폴리우레탄 수지 필름은, 이소시아네이트기를 갖는 경화제(폴리이소시아네이트)와 고분자 말단에 수산기를 갖는 폴리에테르폴리올로 이루어지고, 수산기와 이소시아네이트기와의 반응에 의해 우레탄 결합을 형성하여 경화시킴에 의해 얻을 수 있다.

이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜 사용할 수 있다.

폴리에테르폴리올로서는, 폴리프로필렌(에틸렌)폴리올(PPG), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜 사용할 수 있다.

에테르계 폴리우레탄 수지 필름은, 에테르계 폴리우레탄 이외의 수지를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 혼합할 수 있지만, 수지는 에테르계 폴리우레탄 수지로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 임의의 첨가제로서, 자외선 흡수제, 노화 방지제, 충전제, 안료, 착색제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 윤활제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

에테르계 폴리우레탄 수지의 배합량은, 에테르계 폴리우레탄 수지 필름 중 60 내지 100질량%가 바람직하고, 80 내지 100질량%가 더 바람직하다. 첨가제의 배합량은, 에테르계 폴리우레탄 수지 필름 중 1 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.

본 발명의 프라이머층에 사용하는 에테르계 폴리우레탄 수지 필름으로서는, 「사피리아」(수지는 전부 에테르계 폴리우레탄 수지로 구성, 사카타인쿠스사(社) 제)를 들 수 있다.

지지체의 편면에, 에테르계 폴리우레탄 수지 필름인 프라이머층을 적층하는 방법으로서는, 에테르계 폴리우레탄 수지를 적절한 용제에 용해하고 프라이머층용 도포액(塗工液)을 조제하고, 이것을 지지체 표면에 도포(塗工)하고, 건조하는 것에 의해, 프라이머층을 적층할 수 있다. 프라이머층용 도포액에는, 적절히 상기 첨가제를 배합할 수 있다. 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 통상 선택되고 있는 방식, 예를 들면, 정회전 롤 코터, 리버스 롤 코터, 그라비어 코터, 닥터 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 커튼 코터, 파운텐 코터, 키스 코터, 침지 도포, 스크린 도포, 스핀 코터, 캐스트 도포, 스프레이 도포, 압출 코터, 진공 도포 등을 사용할 수 있다.

프라이머층의 두께는 1 내지 20㎛가 바람직하고, 3 내지 10㎛가 더 바람직하다. 프라이머층의 두께가 1㎛ 미만이면, 투묘력이 불충분하게 될 우려가 있고, 20㎛를 초과하면, 프라이머층이 딱딱하게 되어, 얻어지는 시트에 필요한 유연성이 불충분하게 될 우려가 있다.

프라이머층이 적층된 지지체의 두께는 6 내지 40㎛가 바람직하고, 13 내지 30㎛가 더 바람직하다. 6㎛ 미만이면 필름의 탱탱함이 불충분하게 되고, 40㎛를 초과하면, 얻어지는 시트가 딱딱하고, 촉감, 피부에의 어울림이 나빠지고, 필요한 유연성이 불충분하게 될 우려가 있다.

프라이머층이 적층된 지지체의 50% 모듈러스는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 3.5N/25㎜ 이하가 바람직하고, 2.0N/25㎜ 이하가 더 바람직하다. 3.5N/25㎜을 초과하면, 붙일 때에 피부의 신축에 원활하게 추종하지 못하는 경우가 있다. 또한, 50% 모듈러스는, 세로(전연시의 흐름 방향), 가로(전연시의 흐름 방향에 대해 직각 방향) 양방향으로 25×60㎜의 시료를 채취하고, 인장시험기를 사용하여, 잡는 간격 50㎜, 인장 속도 300㎜/분으로 25㎜ 잡아늘린 때의 응력을 측정한다.

프라이머층이 적층된 지지체의 50% 신장 회복율은, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 50% 신장 회복율이 종방향, 횡방향 함께 75% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 더 바람직하다. 75% 미만이면, 붙일 때에 피부의 신축에 원활하게 추종하지 못할 우려가 있다.

프라이머층이 적층된 지지체의 투습도는, 500 내지 2500(g/㎡?24hr)이 바람직하고, 700 내지 1800(g/㎡?24hr)이 더 바람직하다. 투습도 500(g/㎡?24hr) 미만이면, 붙일 때에 습기가 차 버릴 우려가 있고, 투습도 2500(g/㎡?24hr)을 초과하면, 약물의 피부 투과성이 저하될 우려가 있다.

(3) 점착제층

본 발명의 점착제층은, (메타)아크릴산 알킬에스테르를 구성 단위로서 갖는 (공)중합체를 포함한다. 이하, 점착제층을 구성하고 있는 것을 「점착제 조성물(고체(膏體))」로 나타낸다. (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 구체적으로는, 알킬기가 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실 등의 탄소수 4 내지 13의 직쇄상 알킬기나, 2-에틸헥실 등의 분기상 알킬기 등의 것을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜 사용할 수 있다. 그 중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 도데실이 바람직하다. 또한, 본 발명에서, (메타)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 말한다.

(공)중합체를 구성하는 단량체(單量體) 전량(全量)에 대한 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 비율은, 60 내지 100질량%가 바람직하고, 85 내지 100질량%가 더 바람직하다.

(공)중합체는, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르와 공중합 가능한 단량체를 사용할 수 있다. 이와 같은 단량체로서는, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 무수 말레인산, 비닐알코올, 2-히드록시(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포프로필아크릴레이트 등의 슬폭실기 함유 단량체, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 비닐피롤리돈 등의 아미노기 함유 단량체, (메타)아크릴산 히드록시에틸에스테르, (메타)아크릴산 히드록시프로필에스테르 등의 히드록실기 함유 단량체, (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 아크릴계 단량체, (메타)아크릴산 아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산 디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산 디에틸아미노에틸에스테르 등의 알킬아미노알킬기 함유 아크릴계 단량체, (메타)아크릴산 메톡시에틸에스테르, (메타)아크릴산 에톡시에틸에스테르 등의 알콕시기(또는 측쇄에 에테르결합) 함유 단량체, (메타)아크릴산 글리코실옥시에틸, (메타)아크릴산 갈락토실옥시에틸 등의 당쇄(糖鎖) 함유 단량체, N-(메타)아크릴로일아미노산 등의 비닐계 단량체, 아크릴산의 우레탄에스테르, 요소에스테르, 및 이소시아네이트에스테르와 같은 아크릴계 단량체, 및 (메타)아크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 비닐클로라이드, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피라진, 비닐피페라진, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐카프로락탐, 비닐옥사졸, 비닐티아졸, 비닐모르폴린, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 비스(N,N-디메틸아미노에틸)말레에이트 등의 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜 사용할 수 있다. 그 중에서, (메타)아크릴산이 바람직하다. 또한, 본 발명에서, (메타)아크릴아미드는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 말한다.

본 발명의 공중합체로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르를 구성 단위로 하는 (공)중합체, (메타)아크릴산 알킬에스테르 및 (메타)아크릴산을 구성 단위로 하는 (공)중합체가 특히 바람직하다.

본 발명의 (공)중합체의 합성에서 사용한 중합 개시제로서는, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 등의 과황산염, 과산화 라우로일, 과산화수소수, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 수성 래디칼 중합 개시제 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 그 사용량은 단량체 전량에 대해, 통상 0.1 내지 5질량%의 중합 개시제를 사용하지만, 0.1 내지 2질량%를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제와 함께, 환원제와 조합시켜 리독스계(系)를 형성할 수 있다. 그와 같은 환원제로서는 아황산염, 아황산 수소염, 피로아황산염, 포름알데히드술폰산염 등의 알칼리 금속염이나 암모늄염, L-아스코르빈산, 주석산 등과 같은 카르본산류를 들 수 있고, 환원제의 사용량은 단량체 전량에 대해 0.1 내지 5질량%가 바람직하고, 0.1 내지 2질량%가 더 바람직하다.

중합은 유화(乳化) 중합이라도 좋고, 유화 중합에 사용되는 계면활성제는, 아니온성, 카티온성, 비이온성, 양성 계면활성제 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다. 아니온성 계면활성제의 예로서는, 라우릴 황산나트륨, 도데실벤젠술폰산 나트륨 등의 알킬 또는 알킬알릴황산염, 알킬 또는 알킬알릴술폰산염, 디알킬술포호박산염, 폴리옥시에틸렌(3)라우릴에테르황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌(4)라우릴에테르황산 나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 등의 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 모노라우린산 폴리에틸렌글리콜, 모노올레인산 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르 등을 들 수 있다.

양성 계면활성제로서는, 베타인, 아미노산의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 펩티드계 계면활성제로서는 서팩틴 나트륨을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용량은, 단량체 전량에 대해 0.1 내지 5질량부가 바람직하고, 0.3 내지 3질량부가 더 바람직하다. 이 사용량이 0.1질량부 미만이면 반응이 불안정하게 될 우려가 있고, 5질량부를 초과하면, 건조성, 내수성(耐水性)이 나빠질 우려가 있다.

또한, 필요에 따라, 유화 중합을 에틸렌디아민4아세트산 나트륨 등의 킬레이트제, 폴리카르본산염 등의 분산제, 인산염, 탄산염 등의 무기염, 티올 화합물, 할로겐 화합물 등의 연쇄이동제(連鎖移動劑)의 존재하에서 행하여도 좋다.

본 발명의 (공)중합체로서 구체적으로는, 예를 들면, 의약품 첨가물 사전 2000(일본 의약품첨가제협회 편집)에, 점착제(粘着劑)로서 수재(收載)되어 있는 아크릴산?아크릴산 옥틸에스테르 공중합체, 아크릴산 에스테르?아세트산 비닐 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실?비닐피롤리돈 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실?메타크릴산 2-에틸헥실?메타크릴산 도데실 공중합체, 아크릴산 메틸?아크릴산 2-에틸헥실 공중합 수지 에멀션, DURO-TAK 아크릴 점착제 시리즈(내셔널스타치앤드케미컬사(社) 제), 오이도라기토 시리즈(히구찌상회) 등이 알맞게 사용할 수 있다.

본 발명의 (공)중합체의 배합량은, 특별히 제한되는 것이 아니고 적절히 선정할 수 있고, 점착제 조성물(점착제층을 구성하는 조성물) 전량에 대해, 통상, 고형분으로 40 내지 95질량%이고, 50 내지 90질량%가 바람직하고, 55 내지 85질량%가 더 바람직하다. 이 범위로 하면, 피부에 적용한 때의 벗겨짐?젖혀짐이 적다.

본 발명의 (공)중합체에 대해, 다시 가교(架橋) 수단으로 가교 처리를 시행하여, 가교된, (메타)아크릴산 알킬에스테르를 구성 단위로서 갖는 (공)중합체로 하여, 점착제층의 응집력을 부여하고, 또한, 후술하는 점착제층 중의 l-멘톨 등의 청량화제나 N-메틸-2-피롤리돈 등의 경피흡수 촉진제 등의 성분이 필름으로 이행하는 것을 막고, 필름의 팽창에 의한 주름의 발생이나 점착제층과 필름과의 투묘성의 저하를 억제하는 것이 바람직하다. 가교 처리는 자외선 조사나 전자선 조사 등의 방사선 조사에 의한 물리적 가교나, 폴리이소시아네이트 화합물, 유기 과산화물, 유기 금속염, 금속 알콜레이트, 다관능성 화합물 등의 가교제를 사용한 화학적 가교 처리 등이 이용된다. 이들의 가교 수단 중 방사선 조사나 유기 과산화물을 사용한 경우, 약물 종(種)에 따라서는 분해 반응이 생기는 일이 있고, 또한 고반응성의 폴리이소시아네이트류나, 통상의 가교 반응에 사용하는 금속염이나 유기 금속염에서는 배합 후에 용액의 증점 현상이 생겨 작업성에 뒤떨어질 우려가 있다. 또한, 미리 디아크릴레이트 등의 다관능성의 단량체를, 아크릴산 에스테르계 중합체에 공중합시켜 두는 방법도 생각되지만, 이 경우도 용액 점도가 상승할 우려가 있다. 따라서, 본 발명에서는, 이들의 가교제 중에서, 황산 알루미늄칼륨, 황산 아연, 3관능성 이소시아네이트가 알맞고, 황산 알루미늄칼륨, 황산 아연이 더 바람직하다. 이들의 가교제는 도포, 건조까지는 용액의 증점 현상을 일으키지 않고, 매우 작업성에 우수한데다, 균일하게 도포함에 의해, 점착제와 필름의 투묘성이 증가한다. 또한, 가교 조정제로서 EDTA, EDTA2Na 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 가교 수단에 사용하는 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜 사용할 수 있고, 그 배합량은, 특별히 제한되는 것이 아니고 적절히 선정할 수 있고, 점착제 조성물 전량에 대해, 통상 0.1 내지 5.0질량%가 바람직하고, 또한 0.4 내지 3.0질량%가 바람직하다. 이 사용량이 0.1질량% 미만이면 l-멘톨이나 N-메틸-2-피롤리돈 등의 성분이 필름으로 이행하기 쉬워지고, 필름의 팽창에 의한 주름이 발생하는 경우가 있다. 5.0질량%를 초과하면 점착제의 점착력이 저하될 우려가 있다.

점착제 조성물에는, 필요에 따라 청량화제나 약물을 배합할 수도 있다. 청량화제로서는, 청량감을 부여하는 물질이라면, 그 종류는 제한되지 않고, 이와 같은 청량화제로서, 예를 들면 l-멘톨, N-치환-p-멘탄-3-카르복사미드, 3-치환-p-멘탄, 2- 또는 3-치환-p-멘탄디올, 트리알킬 치환 시클로헥산카르복시아마이드 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있지만, 이들중에서도, 특히 l-멘톨이 청량감을 강하게 느끼게 하기 때문에 바람직하고, l-멘톨을 단독으로, 또는 다른 청량화제와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 배합량은 점착제 조성물 전량에 대해 0.1 내지 10.0질량%가 바람직하고, 0.5 내지 7.0질량%가 더 바람직하다. 이 사용량이 0.1질량% 미만이면 청량감을 부여할 수 없을 우려가 있다. 10.0질량%를 초과하면, 필름의 팽창에 의한 주름의 발생이나 점착제층과 필름과의 투묘성이 저하될 우려가 있다.

약물로서는, 온감(溫感) 부여제, 비스테로이드계 항염증제, 스테로이드계 항염증제, 디펜히드라민 등의 항히스타민제, 염산 이소프레날린 등의 중추신경 작용약 ; 에스트라디올, 테스토스테론 등의 호르몬제 ; 아스피린, 아세트아미노펜, 이부프로펜 등의 진통제 ; 인산 디소피라미드 등의 항부정맥용제, 염산 토라졸린 등의 관혈관 확장제, 리도카인 등의 국소 마취제, 염화 숙사메토늄 등의 근이완제, 클로트리마졸 등의 항진균류제, 플루오로우라실 등의 항악성종양제, 염산 타무술로신 등의 배뇨장애 개선제, 디아제팜 등의 항간질(癲癎)제, 메실산 브로모크립틴 등의 항파킨슨병제 ; 푸로세미드, 클로니딘 등의 강압제 ; 니트로글리세린, 질산 이소소르비드 등의 혈관 확장제 ; 니코틴 등의 금연 보조제, 툴로부테롤 등의 기관지 확장제 ; 페노바르비탈, 트리아졸람 등의 최면 진정제 ; 플루페나진, 테올리타진 등의 정신 안정제 ; 비타민 A, 비타민 E, 비타민 K, 오쿠토치아신, 리보플라빈낙산(酪酸) 에스테르 등의 비타민제 ; 프로스타글란딘류, 스코폴라민, 펜타닐을 첨가하는 것도 가능하다.

온감(溫感) 부여제로서는, 캅시코시드, 캅사이신, 캅사이시노이드, 디히드로캅사이신, 캅산틴 등의 캅사이신 유사체, 고추 엑기스, 고추 엑기스20, 고추 팅크, 고추 분말 등의 고추 유래 물질, 니코틴산 벤질, 니코틴산 β-부톡시에틸, N-아실바닐아미드, 노닐산 바닐아미드, 바니릴알코올알킬에테르 등을 들 수 있다.

비스테로이드계 항염증제로서는, 살리실산과 그 염류, 아스피린 등의 살리실산 유도체, 아세트아미노펜, 아미노피린, 안티피린, 옥시펜부타존, 술피린, 암페낙나트륨, 인도메타신, 디클로페낙, 디클로페낙나트륨, 펠비낙, 이부프로펜, 술린닥, 나프록센, 케토프로펜, 수프로펜, 에토페나메이트, 살리실아미드, 트리에탄올아민살리실레이트, 플루페남산과 그 염류 및 그 유도체, 메클로페남산과 그 염류 및 그 유도체, 콜히친, 부펙사막, 이부페낙, 록소프로펜, 펜부펜, 디플루니살, 알클로페낙, 페닐부타존, 메페남산과 그 염류 및 그 유도체, 페노프로펜, 벤다작, 피록시캄, 플루르비프로펜, 잘토프로펜, 에토돌락 등을 들 수 있다.

스테로이드계 항염증제로서는, 암시노이드, 길초산(吉草酸) 푸레드니솔론, 길초산 아세트산 푸레드니솔론, 길초산 디플루코르톨론, 길초산 베타메타존, 아세트산 베타메타존, 아세트산 덱사메타존, 염산 덱사메타존, 디프로피온산 베타메타존, 덱사메타존, 트리암시놀론아세토니드, 릴시노니드, 히드로코르티손, 아세트산 히드로코르티손, 피발산 플루메타존, 플루오시노니드, 플루오시놀론아세토니드, 루오로메톨론, 플루드록시코르티드, 푸레드니솔론, 아세트산 푸레드니솔론, 프로피온산 클로베타졸 프로피온산 베클로메타존, 베타메타존, 메틸푸레드니솔론, 메틸푸레드니솔론아세테이트, 낙산(酪酸) 히드로코르티손 등을 들 수 있다.

약물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜 사용할 수 있고, 그 배합량은, 특별히 제한되는 것이 아니고 적절히 선정할 수 있고, 점착제 조성물 전량에 대해, 0.1 내지 10.0질량%가 바람직하고, 0.1 내지 7.0질량%가 더 바람직하다.

그 밖에, 항산화제, 계면활성제, 알코올류, 색소, 항료, 방부제 등을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜 사용할 수 있다.

점착제 조성물에는, 경피흡수 촉진제를 배합할 수 있다. 경피흡수 촉진제로서는, 피부 외용제(外用劑) 중의 유효 성분의 경피흡수성을 향상시키는 것이면 좋고, 이와 같은 성분으로서, 예를 들면 피롤리돈류, 아존(1-도데실아자시클로헵탄-2-온), 티오글리콜산 칼슘, 고급알코올류, 에나민 및 그 유도체, 지방산류, 2가 알코올, 살리실산류, 다염기산류, 크로타미톤, 테르펜류, 벤질알코올, 스쿠알렌 등을 들 수 있고, 본 발명의 경우, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.

여기서, 피롤리돈류로서, 구체적으로는 예를 들면 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 5-메틸-2-피롤리돈, 1,5-디메틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈-5-카르본산 및 그 염 등의 피롤리돈, 그 유도체 및 그 염을 들 수 있고, 고급알코올류로서, 구체적으로는 예를 들면 올레일알코올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 2-옥틸도데카놀, 2-헥실도데카놀 등의 탄소수 8 내지 22의 포화 또는 불포화 고급알코올 및 그 유도체로서 경피흡수 촉진 작용을 갖는 것, 다염기산류로서, 구체적으로는 예를 들면 아디핀산 디에틸, 아디핀산 이소프로필, 아디핀산 디이소프로필 등의 탄소수 2 이상의 다염기산 및 그 유도체로서 경피흡수 촉진 작용을 갖는 것, 지방산류로서, 구체적으로는 예를 들면 카프린산 나트륨, 리놀산, 올레인산, 라우릴 황산나트륨, 세틸황산 나트륨 등의 탄소수 8 내지 22의 지방산 및 그 염, 미리스틴산 에틸, 미리스틴산 옥틸도데실, 미리스틴산 이소프로필, 세바신산 디이소프로필, 세바신산 디에틸, 파르미틴산 이소프로필, 올레인산 데실, 올레인산 올레일, 라우린산 에틸, 부틸산 에틸, 카프린산 에틸, 카프린산 모노글리세리드 등의 탄소수 8 이상의 지방산과 탄소수 8 내지 22의 직쇄 또는 분지의 알킬기와의 에스테르인 지방산 유도체로서 경피흡수 촉진 작용을 갖는 것, 2가 알코올로서, 구체적으로는 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1, 3-헥실렌글리콜, 살리실산류로서, 구체적으로는 예를 들면 살리실산, 살리실산 나트륨, 살리실산 메틸, 살리실산 에틸, 5-메톡시살리실레이트, 살리실산 글리콜 등의 살리실산, 그 염 및 그 유도체, 테르펜류로서, 구체적으로는 예를 들면 박하유, 유칼리 등, 그 밖의 구체적인 화합물로서는, 디에틸숙시네이트, 트리아세틴, 트리부티린 등을 들 수 있다.

이들 중에서 특히 약물의 경피흡수 촉진의 점에서, N-메틸-2-피롤리돈, 미리스틴산 이소프로필, 아디핀산 디이소프로필, 올레인산 데실, 올레인산 올레일, 디프로필렌 글리콜이 바람직하다.

경피흡수 촉진제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합시켜 사용할 수 있고, 그전 배합량은, 특별히 제한되는 것이 아니고 적절히 선정할 수 있고, 점착제 조성물 전량에 대해, 0.5 내지 30.0질량%가 바람직하고, 5.0 내지 25.0질량%가 더 바람직하다. 이 배합량이 0.5질량% 미만이면 약물의 경피흡수성이 저하될 우려가 있고, 30.0질량%를 초과하면 필름으로 이행하기 쉬워져, 필름의 팽창에 의한 주름의 발생이나 점착제층과 필름과의 투묘성이 저하될 우려가 있다. 특히, N-메틸-2-피롤리돈의 배합량은 0.5 내지 5.0질량%가 바람직하다.

본 발명의 점착제층은, 점착력, 응집력의 점에서, 프라이머층 또는 후술하는 라이너 상에, 후술하는 점착제층용 도포액을 도포하고, 건조하는 것에 의해 형성되는 비수계(非水系) 점착제층으로 하는 것이 바람직하다. 비수계 점착제층에는, 원료 유래, 제조공정 사이 또는 환경으로부터의 수분을 포함하고 있어도 좋지만, 수분의 함유량은 적을수록 바람직하다. 구체적으로는, 수분의 함유량은, 비수계 점착제층 중, 3.0질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0질량% 이하이고, 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

(4) 첩부제

상기 지지체의 편면에, 프라이머층 및 점착제층을 차례로 적층하여 이루어지고, 지지체, 프라이머층 및 점착제층을 구비한 첩부제가 형성된다. 지지체에 적층된 프라이머층에의, 점착제층의 적층은, 예를 들면, (i) 점착제층용 도포액을 조제하고, (ⅱ) 이 점착제 용액을 라이너에 도포하고, 건조시켜, 라이너의 편면에 점착제층을 적층한다. (ⅲ) 지지체에 적층된 프라이머층 표면에, 라이너의 편면에 마련된 점착제층을 적층한다.

(i) 점착제층용 도포액의 조제

(메타)아크릴산 알킬에스테르를 구성 단위로서 갖는 (공)중합체와, 기타 임의 성분을 혼합 후, 고형분으로서 30 내지 80질량%, 바람직하게는 40 내지 60질량%가 되도록 용제로 조정하고, 점착제층용 도포액을 얻는다. 이 용제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세트산 에틸, 톨루엔, 그 밖에 유기 용제도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 물, 에탄올, 아세트산 에틸이 좋다.

(ⅱ) 도포?건조

이 점착제 용액을 라이너에 도포한다. 상기 점착제층용 도포액의 용제가 물인 경우, 예를 들면, 가교제와 킬레이트제를 물에 용해시킨 후, 바람직하게는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 암모니아수로, pH를 알칼리측으로, 바람직하게는 pH8 이상, 더 바람직하게는 pH9 내지 12로 조정한다. 이것에, 아크릴계 (공)중합체와, 그 밖의 임의 성분을 혼합하고, 전체가 균일하게 될 때까지 충분히 교반한 후, 도포를 행한다. 용제가 아세트산 에틸인 경우는, 상기 (공)중합체와, 알맞게는 가교제와, 그 밖의 성분을, 아세트산 에틸중에서 혼합하고, 전체가 균일하게 될 때까지 충분히 교반한 후, 도포를 행한다.

라이너로서는, 염화 비닐 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에스테르 필름, 약첨규(藥添規; 의약품첨가물규격) 폴리에틸렌테레프탈레이트 세퍼레이터, 박리지(이형지) 등을 들 수 있다.

도포법은 특별히 제한은 없고, 지지체에 적층된 프라이머층의 표면에, 종래부터 선택되고 있는 방식, 예를 들면, 콤마 코터, 정회전 롤 코터, 리버스 롤 코터, 그라비어 코터, 닥터 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 커튼 코터, 파운텐 코터, 키스 코터, 침지 도포, 스크린 도포, 스핀 코터, 캐스트 도포, 스프레이 도포, 압출 코터, 진공 도포 등으로 도포를 행한다.

점착제 조성물의 도포량(고체량(膏體量))으로서는, 1 내지 500g/㎡가 바람직하고, 5 내지 250g/㎡가 더 바람직하고, 10 내지 200g/㎡가 더욱 바람직하다. 예를 들면, 10×7㎝의 첩부제라면, 0.03 내지 1.7g가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.07 내지 1.4g/㎡이다.

용제를 제거하기 위한 건조 공정은, 예를 들면, 열풍 고속 에어 캡, 열풍 터널식, 열풍 에어 플로팅, 에어 스루, N₂가스 치환 건조 시스템, 적외선, 마이크로파, (전자)유도 가열, 자외선 경화, 램프, 반사판 등을 들 수 있고, 본 발명에서는 열풍 고속 에어 캡, 열풍 터널식, 열풍 에어 플로팅이 알맞게 이용된다. 본 발명에서의 건조 조건은, 점착제가 가교되는 온도 또는 용매류가 휘산(揮散)하는 온도 이상이면 좋지만, 통상 40 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 130℃, 더 바람직하게는 70 내지 120℃이다. 이 온도가 너무 낮으면, 용매의 휘산이 불충분하게 되고, 또한 150℃를 초과하면, 약물, 가소제를 배합한 경우, 이들에 영향이 생길 우려가 있다.

(ⅲ) 프라이머층 표면에의 점착제층의 적층

건조하여 점착제층을 형성한 후, 지지체에 적층된 프라이머층 표면에, 라이너의 편면에 마련된 점착제층을 적층하고, 지지체, 프라이머층, 점착제층, 라이너의 차례로 적층된 첩부제를 얻고, 적당한 크기로 재단하여 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기의 예에서 특별히 명기하지 않은 경우는, 조성의 「%」는 「질량%」, 「부(部)」는 「질량부」를 나타낸다.

[실시예 1 내지 11, 13 내지 18, 비교예 1 내지 4]

(i) 공중합체의 에멀션과, 약물을 용해시킨 경피흡수 촉진제를 혼합하고, 혼합액 1을 얻었다. 별도로, 물 20부(部)(가교제 1질량부에 대해)에, 가교제와 가교 조정제를 혼합 용해하고, 필요에 따라 pH 조정제로 pH를 10으로 조정하여, 혼합액 2를 얻었다. 혼합액 1에 혼합액 2를 혼합하고, 전체가 균일하게 될 때까지 충분히 교반하여, 점착제층용 도포액을 조제하였다.

(ⅱ) 건조 후의 고체량(膏體量)이, 1.0g/10×7㎝가 되도록, 라이너(폴리에스테르 필름(75㎛))에 콤마 코터에 의해 도포하고, 건조시켰다. 건조는, 90℃의 건조기 중에서 15분간 행하였다.

(ⅲ) 표 중의 지지체의 편면에, 표에 표시하는 프라이머층 형성에 사용하는 프라이머층용 도포액을 도포하고, 건조하는 것에 의해, 프라이머층을 적층하였다. 지지체에 적층된 프라이머층 표면에, 라이너의 편면에 마련된 점착제층을 적층시키고, 적당한 크기로 재단하여, 첩부제를 얻었다. 표 중에는, 건조 후의 점착제 조성을 표시한다.

[실시예 12]

(i) 공중합체의 에멀션과, 약물을 용해시킨 경피흡수 촉진제와, 가교제를 혼합하고, 전체가 균일하게 될 때까지 충분히 교반하여, 점착제층용 도포액을 조제하였다.

(ⅱ) 건조 후의 고체량(膏體量)이, 1.0g/10×7㎝가 되도록, 라이너(폴리에스테르 필름(75㎛))에 콤마 코터에 의해 도포하고, 건조시켰다. 건조는, 90℃의 건조기 중에서 15분간 행하였다.

(ⅲ) 표 중의 지지체의 편면에, 표에 표시하는 프라이머층 형성에 사용하는 프라이머층용 도포액을 도포하고, 건조하는 것에 의해, 프라이머층을 적층하였다. 지지체에 적층된 프라이머층 표면에, 라이너의 편면에 마련된 점착제층을 적층시키고, 적당한 크기로 재단하여, 각 예의 첩부제를 얻었다. 표 중에는, 건조 후의 점착제층 조성을 표시한다.

얻어진 첩부제 5장에 관해, 하기 방법으로 평가를 행하고, 그 평균치를 산출하였다. 결과를 표 중에 병기한다.

<필름의 주름 평가>

5 : 주름이 없다

4 : 약간 주름이 있다

3 : 상당히 주름이 있다

2 : 조금 주름이 있다

1 : 매우 주름이 있다

<투묘성 평가>

첩부제를 피부(성별 ; 남자, 연령 20 내지 40세, 인원수 10명)에 3시간 붙이고, 박리한 때의 전 고체량(膏體量)(점착제 조성물의 전량)에 대한, 피부에 잔존한 고체량의 비율(%)을 구하였다. 이것을 지지체와 점착제의 투묘성의 지표로 하였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

표 1 내지 5에서 사용한 것을 하기에 나타낸다.

[공중합체]

공중합체(1) : 메타크릴산?아크릴산 n-부틸 코폴리머(상품명 「RODERM」 롬앤드하스사(社) 제)

공중합체(2) : 아크릴산 2-에틸헥실(10부), 메타아크릴산 2-에틸헥실(80부), 메타크릴산 도데실(10부), 중합 개시제로서 과산화 라우로일 사용

공중합체(3) : 아크릴산 에틸(3부), 메타아크릴산 에틸(7부), 메타아크릴산 2-에틸헥실(90부), 중합 개시제로서 과산화 라우로일 사용

[프라이머층]

프라이머층용 도포액

에테르계 폴리우레탄 수지 필름 :

사카타인쿠스사(社) 제 「사피리아」(에테르계 우레탄 수지 13 내지 20%, 첨가제 4 내지 8%, 용제(탄화 수소계, 알코올계, 아세트산 에스테르류 등) 50 내지 77%)

염화 비닐-에스테르계 폴리우레탄 수지 필름 :

사카타인쿠스사 제 「XGL-010」(에스테르계 우레탄 수지 9 내지 15%, 첨가제 1 내지 5%, 용제(탄화 수소계, 알코올계, 케톤류 등) 54 내지 89%)

에스테르계 폴리우레탄 수지 필름 :

사카타인쿠스사 제 「라미올 마쿠ⅲ」(에스테르계 폴리우레탄 수지 10 내지 15%, 첨가제 1 내지 2%, 용제(탄화 수소계, 알코올계, 케톤류 등) 39 내지 84%)

[지지체]

에스테르계 폴리우레탄 수지 필름(1) :

세렌(주) 제, 두께 10㎛, 표면 매트 가공

에스테르계 폴리우레탄 수지 필름(2) :

도레(주) 제, 두께 15㎛, 표면 매트 가공

에스테르계 폴리우레탄 수지 필름(3) :

씨댐(주) 제, 두께 30㎛, 표면 매트 가공

에테르계 폴리우레탄 수지 필름 :

도레(주) 제, 두께 15㎛, 표면 매트 가공

Claims (6)

1. 에스테르계 폴리우레탄 수지 필름인 지지체의 편면에, 프라이머층 및 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 구성 단위로서 갖는 (공)중합체를 포함하는 점착제층을 차례로 적층하여 이루어지고, 상기 프라이머층이 에테르계 폴리우레탄 수지 필름인 것을 특징으로 하는 첩부제.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 구성 단위로서 갖는 (공)중합체가, 가교된 (공)중합체인 것을 특징으로 하는 첩부제.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   점착제층이, 청량화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 첩부제.
4. 제 3항에 있어서,
   청량화제가, l-멘톨, N-치환-p-멘탄-3-카르복사미드, 3-치환-p-멘탄, 2- 또는 3-치환-p-멘탄디올 및 트리알킬 치환 시클로헥산카르복시아마이드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 첩부제.
5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
   점착제층이, 경피흡수 촉진제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 첩부제.
6. 제 5항에 있어서,
   경피흡수 촉진제가, 피롤리돈류, 지방산류, 다염기산류 및 2가 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 첩부제.