KR20120014158A - 에폭시화 반응 및 이의 조작 조건 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 알킬렌, 산소 및 가스상 염소-함유 촉진제 종을 포함하는 반응 혼합물을, 제1 조작 조건에서, 은 및 에폭시화 반응의 수행을 촉진시키는 양의 루테늄을 함유하는 지지 촉매 위로 통과시키는 단계를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 추가로, 에폭시화 반응을 바람직한 조작 조건에서 후속적으로 수행하는 것을 포함한다. 상기 바람직한 조작 조건은 알킬렌 옥사이드에 대한 에폭시화 반응의 효율을 특징으로 하며, 이때 상기 효율은 상기 바람직한 조작 조건에 상응하는 조작 온도에서 달성가능한 최대 효율보다 낮다.

Description

에폭시화 반응 및 이의 조작 조건{EPOXIDATION REACTIONS AND OPERATING CONDITIONS THEREOF}
본 발명은 일반적으로 바람직한 조작 조건에서 조작되는 에폭시화 반응에 관한 것이다. 본 발명은 또한 바람직한 조건을 결정하는 방법에 관한 것이다.
알킬렌 옥사이드는 여러 가지 용도를 위한 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥사이드는, 자동차 냉매로서, 부동액으로서, 및 폴리에스터 섬유와 수지의 제조에 사용되는 에틸렌 글리콜; 비이온성 계면활성제; 글리콜 에터; 에탄올아민; 및 폴리에틸렌 폴리에터 폴리올을 생산하기 위해서 사용된다. 프로필렌 옥사이드는 폴리우레탄 중합체 적용례에 사용되는 프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 폴리에터 폴리올을 제조하기 위해서 사용된다.
은-기반 촉매를 사용하여 산소 존재하에서 올레핀의 촉매작용 에폭시화를 통해 알킬렌 옥사이드를 생산하는 것이 공지되어 있다. 상기 은 촉매에 촉진제량의 레늄을 도입함으로서 상기 에폭시화 반응의 효율을 크게 향상시킬 수 있다. 상기 에폭시화 반응은 전형적으로, 상기 반응의 효율을 증가시키는 염화 탄화수소와 같은 가스상 반응 촉진제의 존재하에 수행된다. 레늄을 함유하는 은 촉매의 경우, 효율을 증가시키는 것 이외에, 염화 탄화수소의 양을 증가시키는 것이 전형적으로 상기 에폭시화 반응의 활성을 증가시킨다. 따라서, 상기 반응은, 알킬렌 옥사이드 생산을 일정하게 유지하면서 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
선행 기술은, 에폭시화 반응이 염소화된 탄화수소의 농도를 조절함으로써 소정 온도에서 최대 효율로 실시될 수 있음을 개시하고 있다. 이것은, 필요한 (또는 바람직한) 온도보다 높은 온도에서 반응을 실시할 수 있게 하며, 이는 증대된 촉매의 과-염소화 위험 및 이에 따른 촉매의 불활성화를 유발하며, 또한 염소 수준에 대한 촉매의 강한 활성 의존도 때문에 목적 에틸렌 옥사이드 생산 속도를 유지하는데 있어서 어려움을 유발한다.
최적 효율에서 에폭시화 반응을 실시하는 것과 관련된 문제의 일부를 해결하는 개선된 에틸렌 옥사이드 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 기존 공정에 비해 더 높은 효율(원료 절감 및 더 적은 온실효과-유발 가스 발생 야기)과 더 낮은 온도(더 적은 부산물 불순물 및 더 적은 Ag 소결 유발)에서 동일량의 알킬렌 옥사이드의 생산을 허용한다. 본 발명을 통해, 일정한 생산성 또는 전환율을 자동적으로 유지할 수 있는 제어 시스템에 대한 필요성 없이도, 더 높은 선택도 및 더 낮은 조작 온도가 달성될 수 있다. 더 낮은 온도에서의 조작은 또한 촉매의 수명을 더 늘릴 수 있다. 본 발명은, 주어진 생산성에 대해, 기존 공정에 의해 수득되는 것보다 더 높은 효율을 유발하는 조작 조건 세트를 결정할 수 있게 한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은, 알킬렌, 산소 및 가스상 염소-함유 촉진제 종을 포함하는 반응 혼합물을, 반응기에서 알킬렌 옥사이드를 형성하기 위한 제1 조작 조건에서, 은 및 에폭시화 반응의 수행을 촉진시키는 양의 루테늄을 함유하는 지지 촉매 위로 통과시키는 것을 포함한다. 상기 방법은 추가로, 상기 반응기 내에서 바람직한 조작 조건에서 에폭시화 반응을 후속적으로 수행하는 것을 포함한다. 상기 바람직한 조작 조건은 알킬렌 옥사이드에 대한 에폭시화 반응의 효율을 특징으로 하는데, 이때 상기 효율은 상기 바람직한 조작 조건에 상응하는 조작 온도에서 달성가능한 최대 효율보다 낮다.
또 하나의 실시양태에서, 가스상 염소-함유 촉진제 종의 존재하에 은 및 촉진량의 루테늄을 함유하는 촉매에 대한 에폭시화 반응의 바람직한 조작 조건을 결정하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 고정된 조작 온도에서 총 촉매 염화 유효성 값의 함수로서 에폭시화 반응의 생산성에 대한 효율의 도함수(derivative)를 결정하는 것을 포함한다. 상기 바람직한 조작 조건은, 알킬렌 옥사이드를 형성하는 에폭시화 반응의 효율을 %로 나타내고 상기 에폭시화 반응의 생산성을 반응기 배출구 스트림에서의 알킬렌 옥사이드의 농도로서 몰%로 나타낼 때, 약 -1 내지 약 -4 범위인 도함수를 특징으로 한다.
또 다른 하나의 실시양태에서, 가스상 염소-함유 촉진제 종의 존재하에 은 및 촉진량의 루테늄을 함유하는 지지 촉매의 존재하에서의 에폭시화 반응의 바람직한 조작 조건을 결정하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 제1 온도에서 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성 값에서 에폭시화 반응의 효율 및 생산성에 대한 제1 데이터 세트를 생성시키는 것을 포함한다. 상기 방법은 추가로, 상기 제1 데이터 세트로부터 상기 제1 온도에서의 최대 효율 값을 결정하는 것을 포함한다. 상기 효율 값의 범위는, 에폭시화 반응을 상기 제1 온도에서 최대 효율로 조작하는 경우 수득할 수 있는 것보다 더 높은 에폭시화 반응의 생산성에 상응한다. 상기 효율 값의 범위는 바람직한 조작 조건에 상응한다.
본 발명의 상기 및 다른 특징, 양태 및 이점은 하기 상세한 설명을 첨부 도면을 참조로 읽을 때 더 잘 이해될 것이며, 첨부 도면에서 유사한 부호는 도면 전체에 걸쳐 유사 부분을 나타내며, 여기서,
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 바람직한 조작 조건 결정 방법의 흐름도이고,
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 또 하나의 바람직한 조작 조건 결정 방법의 흐름도이고,
도 3은 본 발명의 실시양태에 따른 도 2에 도시된 방법에 의해 수득된 에폭시화 반응의 생산성에 대한 효율의 플롯(plot)을 도시하고,
도 4는 본 발명의 실시양태에 따른 또다른 바람직한 조작 조건 결정 방법의 흐름도이고,
도 5는 본 발명의 실시양태에 따른 도 4에 도시된 방법에 의해 수득된 에폭시화 반응의 생산성에 대한 효율의 플롯을 도시하고,
도 6는 본 발명의 실시양태에 따른 바람직한 조작 조건 결정 방법의 흐름도이고,
도 7은 본 발명의 실시양태에 따른 도 6에 도시된 방법에 의해 수득된, 총 촉매 염화 효율 값 및 온도 함수로서의 효율 및 생산성의 등고선(contour) 플롯을 도시하고,
도 8은 본 발명의 실시양태에 따른 알킬렌 옥사이드 제조 시스템의 개략도이고,
도 9는 본 발명의 실시양태에 따른, 에폭시화 반응의 생산성에 대한 효율의 또 하나의 플롯이다.
전형적인 에폭시화 반응에서는, 에틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드를 형성하기 위해 반응기에서 지지된 은 촉매의 존재 하에 알킬렌 예컨대 에틸렌을 산소 또는 산소-함유 가스와 반응시킨다. 상기 에폭시화 반응은, 에폭시화 반응의 활성, 생산성, 수율 및/또는 선택도의 면에서 특징지어질 수 있다.
상기 에폭시화 반응의 활성은 몇가지 방법에 의해 정량화될 수 있는데, 그중 하나는 반응 온도를 실질적으로 일정하게 유지하면서 주입구 스트림내 알킬렌 옥사이드의 몰%(주입구 스트림내 알킬렌 옥사이드의 몰%이며, 반드시 그렇지는 않지만 0%에 근접한다)에 대한 반응기의 배출구 스트림에 함유된 알킬렌 옥사이드의 몰%이고, 또다른 하나는 알킬렌 옥사이드의 소정의 생산속도를 유지하는데 요구되는 온도이다. 많은 경우에, 활성은 일정한 시간 동안 지정된 일정한 온도에서 생산되는 알킬렌 옥사이드의 몰%로서 측정된다. 상기 활성은, 반응기내 촉매 부피 단위당의 알킬렌 옥사이드 생성 방향의 반응 속도로서 정의될 수 있다. 다르게는, 상기 활성은, 소정의 다른 조건들, 예를 들어 공급물내 총 몰 및 압력하에서, 지정된 일정한 몰%의 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드의 생산을 유지하는데 요구되는 온도의 함수로서 측정될 수 있다.
상기 반응의 생산성은, 촉매의 양으로 표준화된 반응 속도의 척도이다. 많은 경우, 생산성은 반응기의 충전 부피로서 측정된 촉매의 부피당 시간당 생산된 알킬렌 옥사이드의 몰 또는 kg으로 표시될 수 있다. 특정 경우, 상기 생산성은, 공간 속도와 같이, 명시된 공정조건에서 반응기의 배출구 스트림중의 알킬렌 옥사이드의 몰%로서 표시된다.
“효율”과 동의어인 에폭시화 반응의 “선택도”는, 특정 생성물을 형성하는 전환 또는 반응된 올레핀의 상대적인 양(분획으로서 또는 %로)을 나타낸다. 예를 들어, “알킬렌 옥사이드에 대한 효율”은 알킬렌 옥사이드를 형성하는 전환되거나 반응된 알킬렌의 몰 기준 백분율을 나타낸다.
본원에 사용된 “불활성화”는 활성 및/또는 효율의 영구적 손실(복원될 수 없는 활성 및/또는 효율 감소임)을 나타낸다.
알킬렌 옥사이드의 “수율”은, 주어진 시간 동안 공정에 공급된 올레핀의 순 몰 수로 나누어진 상기 공정에 의해 생성된 알킬렌 옥사이드의 순 몰 수를 나타낸다.
본원에 사용된 용어 “제1 조작 조건”은, 에폭시화 반응의 주어진 시간 동안의 조작 조건을 나타내며, 촉매 수명 전체에 걸쳐 적용될 수 있다. 에폭시화 반응의 조작과 관련하여, 본원에 사용된 “조작 조건”이라는 용어는, 하기 요소 면에서 정의된다(또는 표시된다): 온도, 압력, 시공간 속도, 반응 혼합물의 조성, 및/또는 농도. 몇몇 실시양태에서는, 상기 제1 조작 조건이 촉매 수명의 초기에 해당되고, 특정의 다른 실시양태에서는, 상기 제1 조작 조건이 촉매 수명 중 나중의 기간에 해당될 수 있다. 본 발명의 실시양태는 바람직한 조작 조건을 결정하는 방법, 및 제1 조작 조건에 이어 상기 바람직한 조작 조건에서 에폭시화 반응을 수행하는 방법을 제공한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 방법은 바람직한 조작 조건에 이르기 전에 하나의 제1 조작 조건을 포함할 수 있다. 특정의 다른 실시양태에서, 상기 방법은 바람직한 조작 조건에 이르기 전에 많은 수의 제1 조작 조건을 포함할 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, 에폭시화 반응을 주어진 온도에서의 최대 효율에서 조작하는 대신, “바람직한 조작 조건”에서 조작하는 것을 발견하였다. 본원에 사용된 용어 “바람직한 조작 조건”은, 제1 조작 조건에서 달성할 수 있는 에폭시화 반응의 생산성과 효율의 바람직한 조합에 상응한다.
하나의 실시양태에서, 상기 바람직한 조작 조건은 에폭시화 반응의 효율이 최대화되는 바람직한 생산성을 특징으로 한다. 또 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 종래 기술이 개시하는 최적 효율의 방법을 사용하는 조작 온도보다 낮은 조작온도에 상응하는 바람직한 조작 조건을 제공할 수 있다. 유리하게도, 본원에 개시된 바람직한 조작 조건은 촉매의 수명 중 아무 기간 중에 적용가능하다. 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 바람직한 조작 조건은, 동일 조작 온도에서의 최대 효율의 것보다 더 낮은 에폭시화 반응의 효율 뿐 아니라 최대 효율 및 동일 조작 온도에서 에폭시화 반응을 수행하는 것과 관련된 생산성보다 더 높은 생산성에 상응한다. 본 발명의 실시양태는 또한 바람직한 조작 조건을 결정하는 방법을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은, 알킬렌, 산소 및 가스상 염소-함유 촉진제 종을 포함하는 반응 혼합물을, 반응기에서 알킬렌 옥사이드를 형성하기 위한 제1 조작 조건에서, 은 및 에폭시화 반응의 수행을 촉진시키는 양의 루테늄을 함유하는 지지 촉매 위로 통과시키는 것을 포함한다. 상기 에폭시화 반응은 이어서 상기 바람직한 조작 조건에서 수행된다.
에폭시화 반응을 최대 효율로 수행할 수 있는 조작 조건을 결정하는 것은, 실질적으로 변화되지 않는 조작 조건의 다른 요소들은 유지하면서 조작 온도에서 “총 촉매 염화 유효성”(이후 본원에서 정의됨) 값을 변화시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 총 촉매 염화 유효성 값은, 하나 이상의 가스상 염소-함유 촉진제 종의 농도 및/또는 하나 이상의 비염소-함유 탄화수소 종의 농도를 변경함으로써 변화시킬 수 있다. 알킬렌의 농도는 변하지 않는 것이 바람직하다. 가스상 염소-함유 촉진제 종의 농도를 변경함으로써, 예컨대 그의 반응기로의 공급 속도를 변경함으로써, 상기 총 촉매 염화 유효성을 변화시키는 것이 가장 바람직하다. 이후 “최대 효율에서의 총 촉매 염화 유효성 값”으로 지칭되는 특정의 총 촉매 염화 유효성 값에서, 상기 에폭시화 반응은 조작 온도에서 최대 효율을 나타내며, 이는 다른 요소들은 실질적으로 변화되지 않은 채로 남아있을 때 그 조작 온도에서 달성될 수 있는 최대 효율이다.
최대 효율에서의 총 촉매 염화 유효성 값으로부터 총 촉매 염화 유효성 값을 증가시키는 것은 알킬렌 옥사이드 형성에 대한 에폭시화 반응의 효율의 감소를 야기한다.
제1 조작 조건과 비교할 때, 바람직한 조작 조건은, 조작 온도와 총 촉매 염화 유효성 값 중 하나 이상이 상기 제1 조작 조건과 상이한 조작 온도 및 총 촉매 염화 유효성 값에서 조작된다.
하나의 실시양태에서, 바람직한 조작 조건에서 에폭시화 반응을 수행하는 것은, 반응기를 실질적으로 고정된 온도에서 조작하는 것을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 바람직한 조작 조건은 추가로 총 촉매 염화 유효성 값을 특징으로 하며, 바람직한 조작 조건에 상응하는 조작 온도에서 달성할 수 있는 최대 효율은, 총 촉매 염화 유효성 값이 더 낮다는 것을 제외하고는 바람직한 조작 조건과 동일한 반응 조건 하에서 달성될 수 있는 최대 효율이다. 하나의 실시양태에서는, 바람직한 조작 조건과 최대 효율을 산출하는 것 사이에 단지 총 촉매 염화 유효성 값만이 상이하여야 한다.
본 발명의 실시양태에 사용된 알켄은 하기 화학식 (I)을 특징으로 한다.
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 및 저급 1가 라디칼, 바람직하게는 C1-C6 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 탄소원자 6개 이하의 더 고급 동족체 중에서 선택된다.
일부 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필 중에서 선택된다. 하나의 실시양태에서, R1 및 R2는 둘다 수소로서, 바람직한 알킬렌은 에틸렌이다. 일부 실시양태에서, 알킬렌은, R1이 수소이고 R2가 메틸인 프로필렌이다. 상응하는 생성 알킬렌 옥사이드 또는 에폭사이드는 바람직하게는 하기 화학식 (II)를 특징으로 한다.
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 반응물 알킬렌과 관련하여 본원에서 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드(즉, R1 및 R2 둘다 수소임)이다. 특정 실시양태에서, 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드(즉, R1이 수소이고 R2가 메틸임)이다. 다른 예시적인 알킬렌 옥사이드는, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소 및 저급 1가 라디칼, 바람직하게는 C1-C6 알킬 라디칼인 식(II)의 옥사이드를 포함한다.
에폭시화 반응에 적합한 반응기는 고정 베드 반응기, 고정 베드 관형 반응기, 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR), 유동 베드 반응기 및 당분야의 숙련가들에게 널리 공지된 다양한 반응기들을 포함한다. 당분야의 숙련가들은 또한 원하는 바에 따라, 미반응 공급물을 재순환시키거나, 단일 통과 시스템을 사용하거나, 직렬 배열된 반응기들을 사용함으로써 알킬렌의 전환율을 증가시키는 연속적 반응을 이용하는 것을 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 반응 압력은 반응기의 설계에 따라 변하지만, 전형적으로는 약 1000 kPa(킬로파스칼) 내지 약 2500 kPa 절대압 범위이다. 일부 실시양태에서, 반응기의 압력은 약 1800 kPa 내지 약 2500 kPa 절대압 범위이다. 반응기의 온도는 중요한 조작 변수이다. 에폭시화 반응은, 약 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 210℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 220℃ 이상인 온도에서 수행된다. 약 300℃ 이하의 반응기 온도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 290℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 280℃ 이하의 온도에서 수행된다. 반응의 온도는, 반응기내의 다양한 지점에서 측정될 수 있으며, 예를 들면 촉매 베드에서의 온도 또는 반응기로부터의 배출 스트림을 포함하는 가스의 온도를 포함하나, 이에 국한되지 않는다. 특정 실시양태에서는, 반응기의 냉각제 면에 냉각제가 제공되는 지점에서의 냉각제 온도에 상응하는 주입 냉각제 온도와 같은 냉각제 온도가 사용될 수 있다. 선택된 특정 조작 모드, 예를 들어 온도 및/또는 압력과 같은 조건은 보통 공정의 경제성에 기여한다.
에폭시화 반응은 공기를 기반으로 하거나 또는 산소를 기반으로 할 수 있다 (문헌[Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Vol.9, 1980, p445-447} 참조). 상기 공정에 순수한 산소 분자로서 또는 달리 산소-함유 가스로서 산소가 제공될 수 있으며, 상기 가스는 추가로 하나 이상의 가스 성분 예컨대 가스상 희석제(예를 들면 상기 산화 공정에 대해 본질적으로 불활성인 질소, 헬륨, 메탄 및 아르곤)을 포함할 수 있다. 적절한 산소-함유 가스는 공기를 포함한다. 추가로, 상기 산소-함유 가스는, 물, 이산화탄소 및 다양한 가스상 촉진제 또는 이들의 부산물을 비롯한 가스 성분 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 상기 반응 혼합물 중의 산소 농도는 다양한 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 실제적으로, 상기 반응 혼합물의 연소성은 상기 산소 농도를 제한할 수 있는 주요 고려요인이다. 일부 실시양태에서, 상기 산소 농도는 약 1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 2몰% 이상이다. 특정 실시양태에서, 상기 산소 농도는 반응 혼합물의 약 15몰% 이하, 더욱 바람직하게는 약 12몰% 이하이다.
반응 혼합물 중의 알킬렌 농도는 다양한 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 알킬렌 농도는 약 18몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20몰% 이상이다. 특정 실시양태에서, 상기 반응 혼합물 중의 알킬렌 농도는 약 50몰% 이하, 더욱 바람직하게는 약 40몰% 이하이다. 상기 반응 혼합물은 추가로 다른 탄화수소, 예컨대 에탄을 함유할 수도 있다.
상기 반응 혼합물 중의 산소에 대한 알킬렌의 상대적 부피비는 상기 공지된 통상의 값에 따른 범위일 수 있다. 전형적으로 상기 반응 혼합물 중의 산소에 대한 알킬렌의 상대적 부피비는 약 1/1 내지 약 10/1 범위일 수 있다. 마찬가지로, 불활성 가스, 희석제 또는 다른 가스 성분, 예컨대 물, 이산화탄소, 가스상 촉진제 및 가스상 부산물 억제제도 당분야에서 확인되는 공지의 통상적인 범위에 따라 변할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 촉매는 지지 촉매이다. 상기 촉매의 적합한 지지 물질은, 에폭시화를 위해 도입된 반응 혼합물 및 생성 에폭시화물의 존재하에 비교적 불활성이며 촉매로 전환되는 경우 제조 조건을 견딜 수 있는 물질 또는 다공성 내화성 담체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 지지체는, 알파-알루미나, 탄화규소, 이산화규소, 지르코니아, 마그네시아, 퍼미스(pumice), 제올라이트, 챠콜, 다양한 클레이, 알칼리토 금속 탄산염, 예컨대 탄산 칼슘, 및 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 지지체는 알파-알루미나로 구성될 수 있다.
알킬렌 옥사이드 촉매에 사용하기에 적합한 지지체를 제조하는 많은 널리 공지된 방법들이 있다. 그러한 방법의 일부는 예를 들면 미국 특허 제4,379,134호, 제4,806,518호, 제5,063,195호, 제5,384,302호, 제6,831,037호 등에 기술되어 있다. 예를 들어, 95% 이상의 순도를 가진 알파-알루미나 지지체는, 원료를 혼련(혼합)하고, 압출하고 건조하고 고온 소성함으로써 제조될 수 있다. 이 경우, 출발 원료물질은, 보통 다른 물성을 가진 하나 이상의 알파-알루미나 분말, 바인더로서 첨가하여 물리적 강도를 제공할 수 있는 클레이-타입 물질, 및 소성 단계 중에 제거된 후 원하는 다공도 및/또는 기공 크기 분포를 제공하기 위해 혼합물에 사용된 번아웃(burnout) 물질을 포함할 수 있다. 마무리처리된(finished) 지지체 중의 불순물 수준은, 사용된 원료의 순도 및 소성 단계 중의 이들의 휘발화 정도에 의해 결정된다. 통상의 불순물은, 실리카, 알칼리 및 알칼리토 금속 산화물 및 미량의 금속 및/또는 비금속-함유 첨가제를 포함할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 촉매 용도에 특히 적합한 물성을 가진 지지체를 제조하는 또하나의 방법은, 임의로 지르코늄 실리케이트를 뵈마이트 알루미나(AlOOH) 및/또는 감마-알루미나와 혼합하고, 상기 알루미나들을, 산성 성분 및 할라이드 음이온(바람직하게는 플루오라이드 음이온)을 함유하는 혼합물로 해교(peptizing)하여 해교된 할로겐화된 알루미나를 제공하고, 상기 해교된 할로겐화된 알루미나를 성형하여(예를 들면 압출 또는 프레싱하여) 성형된 해교된 할로겐화된 알루미나를 제공하고, 상기 성형된 해교된 할로겐화된 알루미나를 건조하여 건조된 성형된 알루미나를 제공하고, 상기 건조된 성형된 알루미나를 소성시켜 개질된 알파-알루미나 지지체의 필(pill)을 제공하는 것을 포함한다.
98중량% 이상이 알파-알루미나이고 나머지 성분이 실리카, 알칼리 금속 산화물(예를 들면 산화나트륨) 및 미량의 기타 금속 및/또는 비금속-함유 촉매 또는 불순물인 매우 고순도를 가진 알루미나가 사용되어 왔다. 마찬가지로, 80중량% 이상이 알파-알루미나이고 나머지가 무정형 및/또는 결정질 알루미나 및 기타 산화알루미늄, 실리카, 실리카-알루미늄, 뮬라이트, 다양한 알칼리 금속 산화물(예컨대, 산화칼륨 및 산화 세슘), 알칼리토금속 산화물, 전이금속 산화물(예컨대, 산화철 및 산화티타늄), 및 기타 금속 및 비-금속 산화물 중 하나 이상인 보다 저순도의 알루미나가 사용되어 왔다. 또한, 상기 지지체 제조에 사용되는 물질은, 촉매 성능을 개선하는 것으로 공지되어 있는 화합물, 예컨대 레늄(예를 들면 레네이트) 및 몰리브덴을 포함할 수도 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 지지체 물질은, 지지체의 중량 기준으로 산출할 때, 약 80중량% 이상의 알파-알루미나를 포함하며, 약 30 ppm중량 미만의 산-추출성(leachable) 알칼리 금속을 포함할 수 있으며, 이때 상기 산-추출성 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
상기 알파-알루미나 지지체는 바람직하게는 약 0.3 cm3/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.4 내지 약 2.0 cm3/g의 기공 부피 및 약 1 내지 약 50 마이크론의 중간(median) 기공 직경을 갖는다.
상기 알파-알루미나 지지체는 바람직하게는 약 0.5 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.7 m2/g 이상의 비표면적을 갖는다. 상기 비표면적은 전형적으로 약 10 m2/g 미만, 바람직하게는 약 5 m2/g 미만이다.
하나의 실시양태에서, 상기 알파-알루미나 지지체는, 육각형 판 형태에 근사하는 라멜레이트(lamellate) 또는 소판 구조를 가진 하나 이상의 실질적으로 편평한 주 표면을 가진 입자들 (몇몇 입자들은 둘 이상의 편평한 표면을 갖는다)을 포함하며, 이들 중 50% 이상(개수 기준)이 약 50 마이크론 미만의 주요 치수를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 상기 알파-알루미나 지지체는, 마무리처리된 지지체에 실질적으로 규산지르코늄으로 존재하며, 더욱 바람직하게는 지지체 중량 기준으로 산출시 약 4 중량% 이하의 양으로 규산지르코늄(지르콘)을 포함한다.
상기 알파-알루미나 지지체는 적합한 형태를 가질 수 있다. 상기 지지체의 예시적인 형태는 필(pill), 덩어리(chunk), 정제(tablet), 조각, 펠렛, 고리, 구(sphere), 바퀴(wagon wheel), 별모양의 내측 및/또는 외측 표면을 가진 토로이드(toroid) 등을 포함한다. 상기 지지체는, 반응기에 사용하기에 적합한 임의의 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 복수개의 평행한 긴 관을 갖고(적합한 쉘 내에) 약 1 내지 3 인치(2.5 내지 7.5 cm) 외경 및 약 15 내지 45 피트(4.5 내지 13.5 m) 길이의 촉매-충전된 고정 베드 에틸렌 옥사이드 반응기에서는, 약 0.1 내지 약 0.8 인치(약 0.25 cm 내지 약 2 cm)의 직경을 가진 구, 펠렛, 고리, 정제 등과 같이 둥근 형태를 가진 알파 알루미나 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
일부 실시양태에서, 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 제조를 위한 촉매는, 당분야에 공지된 바와 같이, 전술된 지지체를 사용하여 상기 지지체를 하나 이상의 은 화합물의 용액에 함침시키고, 상기 지지체의 기공 전반에 걸쳐 상기 은을 침착시키고, 상기 은 화합물을 금속 은으로 환원시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 참고로 인용하는, 리우(Liu) 등의 미국 특허 제 6,511,938호 및 쏘어스타인슨(Thorsteinson) 등의 미국 특허 제 5,187,140 호를 참조한다.
일반적으로, 상기 지지체는, 알킬렌을 산소 또는 산소-함유 가스에 의해 상응하는 알킬렌 옥사이드로 직접 산화시키는 반응을 촉진할 수 있는 은의 양인 촉매량의 은으로 함침된다. 상기 촉매 제조시, 상기 지지체는 전형적으로, 지지체에 촉매의 중량을 기준으로 약 5중량% 초과, 약 10중량% 초과, 약 15중량% 초과, 약 20중량% 초과, 약 25중량% 초과, 약 27중량% 초과 및 더욱 바람직하게는 약 30중량% 초과량의 은이 지지되도록 하기에 충분한 하나 이상의 은 화합물 용액으로 함침된다(1회 이상). 전형적으로, 상기 지지체 상의 은의 양은 촉매의 중량을 기준으로 약 70중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 50중량% 미만이다.
최종 촉매에서의 은 입자 크기는 중요하지만, 그 범위가 좁지는 않다. 적합한 은 입자 크기는 직경이 약 10 옹스트롬(Å) 내지 약 10,000 Å 범위일 수 있다. 바람직한 은 입자 크기는 직경 약 100 Å 초과 내지 약 5,000 Å 미만 범위이다. 은이 상기 알파-알루미나 지지체 내에, 전반에 걸쳐, 및/또는 위에 비교적 균일하게 분산되는 것이 바람직하다.
일부 실시양태에서, 상기 함침 용액은 레늄 촉진제 및/또는 보조-촉진제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정의 다른 실시양태에서, 상기 촉진제 및 보조-촉진제는 상기 은 함침 전에 또는 은 함침 후에 또는 서로 다른 함침 시에 가해질 수 있다. 본 발명에 사용되는 상기 촉진제는, 특정 촉매 물질(예컨대 은)과 함께 존재시 촉매 성능의 하나 이상의 측면에 도움을 주거나 아니면 목적 생성물(예컨대 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)을 제조하는 촉매의 능력을 촉진하는 작용을 하는 물질이다. 본원에 사용된 용어 “보조-촉진제”는, 촉진제와 함께 사용시 촉진제의 촉진 효과를 증대시키는 물질을 지칭한다. 또한, 촉진제는 또한 “도판트”로도 지칭될 수 있다. 상기 촉진제 및 보조 촉진제는 그들 자체는 일반적으로 촉매 물질로 간주되지 않는다. 촉진제 및/또는 보조 촉진제가 촉매 내에 존재하면 촉매 성능에 하나 이상의 유익한 영향, 예를 들어 목적하는 생성물의 생산속도 또는 생산량의 개선, 적합한 반응 속도를 달성하는데 요구되는 온도의 감소, 바람직하지 않은 반응의 속도 또는 양의 감소 등에 기여하는 것으로 보인다. 경쟁 반응이 반응기에서 동시에 발생하는데, 전체 공정의 유효성을 결정하는데 있어서 주요 인자는 이러한 경쟁 반응을 제어할 수 있는지의 척도이다. 목적하는 반응의 촉진제 또는 보조-촉진제로 지칭되는 물질은 또다른 반응, 예를 들어 연소 반응의 억제제일 수 있다. 중요한 것은, 전체 반응에 대한 촉진제의 영향이 목적하는 생성물, 예를 들어 에틸렌 옥사이드의 효율적인 생산을 선호하느냐는 것이다. 촉매에 존재하는 하나 이상의 촉진제의 농도는 촉매 성능에 대한 목적하는 효과, 특정 촉매의 다른 성분들, 지지체의 물리적 및 화학적 특성, 및 에폭시화 반응 조건에 따라 폭넓은 범위에서 변할 수 있다.
2가지 이상의 유형의 촉진제-고체 촉진제 및 가스 촉진제가 있다. 고체 및/또는 가스 촉진제는 촉진량으로 제공된다. 촉매의 특정 성분의 "촉진량"이란, 상기 성분을 함유하지 않는 촉매에 비해, 촉매의 하나 이상의 촉매작용 성능을 개선시키는데 효과적으로 작용하는 성분의 양을 지칭한다. 촉매작용 특성의 예는, 운전성(제어불능(run away)에 대한 저항성), 효율, 활성, 전환율, 안정성 및 수율 등을 포함한다. 당분야의 숙련자라면, 개별적인 촉매작용 특성들 중 하나 이상이 "촉진량"에 의해 개선될 수 있는 반면, 다른 촉매작용 특성들은 개선되거나 개선되지 않거나 심지어 줄어들 수 있음이 이해된다. 추가로, 상이한 촉매작용 특성들이 상이한 작동 조건하에서 개선될 수 있음이 추가로 이해된다. 예를 들어, 하나의 조작 조건에서 개선된 효율을 갖는 촉매는, 효율보다는 활성 측면에서 개선점이 보이는 상이한 조건에서 조작될 수 있다.
촉진제에 의해 제공되는 촉진 효과는, 예를 들어 조작 조건; 촉매 제조 기법; 지지체의 표면적, 공극 구조 및 표면 화학적 특성; 촉매의 은과 보조-촉진제의 함량; 촉매 상에 존재하는 다른 양이온 및 음이온의 존재와 같은 다수의 변수들에 의해 영향을 받을 수 있다. 기타 활성화제, 안정화제, 촉진제, 개선제 또는 다른 촉매 개선제의 존재 또한 촉진 효과에 영향을 미칠 수도 있다.
에틸렌 옥사이드를 제조하기 위해서 사용되는 촉매에 대한 공지된 고체 촉진제의 예는, 레늄, 칼륨, 루비듐, 세슘, 레늄, 황, 망간, 몰리브덴 및 텅스텐의 화합물을 포함한다. 에틸렌 옥사이드를 제조하는 반응 동안의 촉매 상의 촉진제의 구체적인 형태는 공지되지 않을 수 있다. 상기 고체 촉진제 조성물과 이들의 특성 뿐만 아니라 촉매의 일부로서 촉진제를 도입하기 위한 방법의 예는, 쏘스타인슨 등의 미국특허 제 5,187,140 호(특히 제 11 컬럼부터 제 15 컬럼까지), 리우(Liu) 등의 미국특허 제 6,511,938 호, 조(Chou) 등의 미국특허 제 5,504,053 호, 수(Soo) 등의 미국특허 제 5,102,848 호, 바신(Bhasin) 등의 미국특허 제 4,916,243 호, 제 4,908,343 호, 및 제 5,059,481 호, 및 라우리젠(Lauritzen)의 미국특허 제 4,761,394 호, 제 4,766,105 호, 제 4,808,738 호, 제 4,820,675 호, 및 제 4,833,261 호를 들 수 있으며, 이들 모두를 본원에 참고로 인용한다. 고체 촉진제는 일반적으로 사용하기 전에 촉매에 화학적 화합물로서 첨가된다. 본원에 사용되는 경우, "화합물"이란 용어는 표면 및/또는 화학적 결합, 예를 들어 이온 및/또는 공유 및/또는 배위 결합에 의해 특정 원소를 하나 이상의 상이한 원소와 조합시킨 것을 의미한다. "이온성" 또는 "이온"이란 용어는 전기적으로 하전된 화학적 잔기를 지칭하고, "양이온성" 또는 "양이온"은 양성이고, "음이온성" 또는 "음이온"은 음성이다. "옥시음이온성" 또는 "옥시음이온"이라는 용어는 다른 원소와 함께 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 음성으로 하전된 잔기를 지칭한다. 따라서, 옥시음이온은 산소-함유 음이온이다. 이온은 진공 상태에서 존재하지 못하지만, 촉매에 화합물로서 첨가되는 경우 전하-균형 짝이온와 함께 발견됨을 이해하여야 한다. 일단, 촉매에서, 촉진제의 형태가 항상 공지된 것은 아니고, 촉진제는 촉매의 제조 동안 첨가된 짝이온 없이 존재할 수도 있다. 예를 들어, 수산화세슘으로 제조된 촉매는 마무리처리된 촉매에서 세슘을 함유하지만 수산화기는 함유하지 않는 것으로 분석될 수 있다. 유사하게, 이온성은 아니지만, 알칼리 금속 산화물, 예를 들어 세슘 산화물 또는 전이 금속 산화물, 예를 들어 MoO3과 같은 화합물은 촉매 제조 동안 또는 사용 중에 이온성 화합물로 전환될 수 있다. 쉽게 이해하기 위해서, 고체 촉진제는 조작 조건 동안 촉매에서의 이들의 형태와는 무관하게 양이온 및 음이온으로 지칭될 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 레늄 촉진제를 포함하며, 이는 다양한 형태, 예를 들면 금속, 공유결합 화합물, 양이온 또는 음이온으로서 제공될 수 있다. 레늄 촉진된 지지된 은 함유 촉매는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,761,394 호 및 제 4,766,105 호에 공지되어 있다. 넓게는, 촉매는 은, 레늄 또는 이들의 화합물, 및 일부 실시양태에서는 추가의 금속 또는 그의 화합물 같은 보조-촉진제 및 임의적으로는 황, 인, 붕소 및 이들의 화합물중 하나 이상 같은 추가적인 보조-촉진제를 지지체 물질 상에 포함한다. 향상된 효율 및/또는 활성을 제공하는 레늄 물질은 정해져 있지 않으며, 촉매 제조 동안 또는 촉매로서 사용 동안 첨가되거나 발생되는 성분일 수 있다. 레늄 화합물의 예는 레늄 할라이드, 레늄 옥시할라이드, 레네이트, 퍼레네이트, 레늄의 산화물 및 산 같은 레늄 염을 포함한다. 그러나, 알칼리금속 퍼레네이트, 암모늄 퍼레네이트, 알칼리토금속 퍼레이트, 과레늄산은, 다른 퍼레네이트 및 레늄 헵톡사이드도 사용할 수 있다. 레늄 헵톡사이드(Re2O7)는 물에 용해될 때 가수분해되어 과레늄산(HReO4) 또는 과레늄산수소가 된다. 따라서, 본원에서, 레늄 헵톡사이드는 퍼레네이트, 즉 ReO4인 것으로 간주될 수 있다. 몰리브덴 및 텅스텐 같은 다른 금속에 의해서 유사한 화학작용이 나타날 수 있다.
지지된 은 촉매는 레늄 촉진제, 제 1 보조 촉진제 및 제 2 보조 촉진제를 포함할 수 있으며; 이 때, 담체 상에 침착되는 레늄 촉진제의 양은 촉매의 중량에 대해 1밀리몰/kg(약 186ppmw)보다 많고; 제 1 보조 촉진제는 황, 인, 붕소 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 제 2 보조 촉진제는 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 나트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 담체 상에 침착되는 제 1 보조 촉진제와 제 2 보조 촉진제의 총량은 촉매의 중량에 대해 3.8밀리몰/kg 이하이다.
상기 촉매는 지지체 및 상기 지지체 상에 침착된 은, 레늄 촉진제, 제1 보조 촉진제, 및 제2 보조 촉진제를 포함할 수 있으며, 상기 제2 보조 촉진제에 대한 상기 제1 보조 촉진제의 몰비는 1보다 크고, 상기 제1 보조 촉진제는 황, 인, 붕소 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 상기 제2 보조 촉진제는 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
일부 경우, 상기 촉진제는 미국 특허 제 4,916,243 호에 기술된 바와 같이 상승효과를 향상시키기 위해, 양이온의 혼합물, 예컨대 세슘 및 하나 이상의 다른 알칼리 금속을 포함하며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다.
마무리처리된 촉매내 알칼리 금속 촉진제의 농도는 좁지 않으며 폭넓은 범위에서 변할 수 있다. 다른 지지체 및 촉매 특성으로 제공된 특정 촉매에 대한 최적의 알칼리 금속 촉진제 농도는 성능 특성, 예를 들어 촉매 효율, 촉매 노화 속도 및 반응 온도에 좌우될 것이다.
마무리처리된 촉매내 알칼리 금속의 농도(양이온, 예를 들어 세슘의 중량을 기준으로 함)은, 약 0.0005 내지 1.0중량%, 바람직하게 약 0.005 내지 0.5중량%에서 변할 수 있다. 지지체 또는 촉매의 표면에 존재하거나 그 위에 침착된 양이온 촉진제의 바람직한 양은 총 지지체 물질 상의 계산된 양이온의 중량을 기준으로 일반적으로 약 10 내지 약 4000ppm, 바람직하게 약 15 내지 약 3000ppm, 보다 바람직하게 약 20 내지 약 2500ppm이다. 약 50 내지 약 2000 ppm의 양이온 촉진제 양이 종종 가장 바람직하다. 알칼리 금속인 세슘이 다른 양이온과의 혼합물로 사용되는 경우, 목적하는 성능을 달성하기 위해서, 만약 사용된다면, 임의의 기타 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 양이온에 대한 세슘의 비가 폭넓은 범위에서 변할 수 있다. 세슘 : 다른 양이온 촉진제의 중량비는 약 0.0001:1 내지 10,000:1, 바람직하게 약 0.001:1 내지 1,000:1일 것이다.
본 발명과 함께 사용될 수 있는 일부 음이온 촉진제 또는 보조-촉진제의 예는 할라이드, 예를 들어 플루오라이드 및 클로라이드, 주기율표의 3b족 내지 7b족 및 3a 내지 7a의 5 내지 83의 원자번호를 갖는 산소 이외의 원소의 옥시음이온을 포함한다. 질소, 황, 망간, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐 및 레늄의 하나 이상의 옥시음이온이 일부 적용례의 경우 바람직할 수 있다.
본 발명의 촉매에 사용하기에 적합한 음이온 촉진제, 보조-촉진제 또는 개질제의 유형은, 단지 예를 들자면, 옥시음이온, 예를 들어 설페이트, SO4 -2, 포스페이트, 예를 들어 PO4 -3, 티타네이트, 예를 들어 TiO3 -2, 탄탈레이트, 예를 들어 Ta2O6 -2, 몰리브데이트, 예를 들어 MoO4 -2, 바나데이트, 예를 들어, V2O4 -2, 크로메이트, 예를 들어, CrO4 -2, 지르코네이트, 예를 들어, ZrO3 -2, 폴리포스페이트, 망가네이트, 니트레이트, 클로레이트, 브로메이트, 보레이트, 실리케이트, 카보네이트, 텅스테이트, 티오설페이트, 세레이트 등을 포함한다. 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 포함하는 할라이드도 존재할 수 있다.
다수의 음이온은 복잡한 화학적 성질을 갖고 하나 이상의 형태, 예를 들어 오르쏘바나데이트 및 메타바나데이트; 및 다양한 몰리브데이트 옥시음이온, 예를 들어 MoO4 -2, 및 Mo7O24 -6 및 Mo2O7 -2으로 존재할 수 있음을 인식할 것이다. 옥시음이온은 또한 폴리옥시음이온 구조를 비롯한 혼합된 금속-함유 옥시음이온을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 망간 및 몰리브덴은 혼합된 금속 옥시음이온을 형성할 수 있다. 유사하게, 음이온성, 양이온성, 원소 또는 공유결합 형태로 제공되는지 여부와 무관하게 다른 금속들이 음이온성 구조에 도입될 수 있다.
옥시음이온 또는 옥시음이온의 전구체가 지지체를 함침시키는 용액에 사용될 수 있지만, 촉매를 제조 및/또는 사용하는 조건 동안, 초기에 존재하는 특정 옥시음이온 또는 전구체가 다른 형태로 전환될 수 있음이 가능하다. 실제로, 원소는 양이온성 또는 공유결합 형태로 전환될 수 있다. 많은 경우에, 존재하는 종을 정확하게 밝히기 위해서 분석 기법은 충분하지 않을 수 있다. 본 발명은 사용하는 동안 촉매 상에 궁극적으로 존재할 수 있는 정확한 종에 의해 한정되는 것을 의도하지는 않는다.
본 발명과 함께 사용될 수 있는 다른 부류의 촉진제들로는 망간 성분들을 포함한다. 많은 경우에, 망간 성분들은 촉매의 활성, 효율 및/또는 안정성을 개선시킬 수 있다. 개선된 활성, 효율 및/또는 안정성을 제공하는 망간 종들은 특정되지 않고, 촉매의 제조 및 촉매로서의 사용 동안 첨가되거나 발생되는 성분일 수 있다. 망간 성분들은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 망간 아세테이트, 망간 암모늄 설페이트, 망간 시트레이트, 망간 다이티오네이트, 망간 옥살레이트, 제 1 망간 니트레이트, 제 1 망간 설페이트, 및 망간 음이온, 예를 들어 퍼망가네이트 음이온 등을 포함한다. 특정 함침 용액에서 망간 성분을 안정화시키기 위해서, 에틸렌-다이아민-테트라아세트산(EDTA) 또는 그의 적합한 염과 같은 킬레이트 화합물을 첨가하는 것이 요구될 수 있다.
음이온 촉진제의 양은, 촉매의 총 중량을 기준으로, 폭넓게, 예를 들어 약 0.0005 내지 2중량%, 바람직하게 약 0.001 내지 0.5중량%로 변할 수 있다. 사용되는 경우, 레늄 성분은 종종, 촉매의 총 중량을 기준으로 한 레늄 중량으로서 계산시, 약 180ppmw 이상, 즉 약 2000ppmw 까지, 주로 약 180 ppmw 내지 1000 ppmw의 양으로 제공된다. 일부 실시양태에서, 레늄 성분은 약 270 ppmw 이상, 약 360 ppmw 이상의 양으로 제공된다.
상기 은, 레늄 촉진제 및/또는 하나 이상의 추가의 촉진제 및/또는 보조 촉진제는 상기 지지체 상에 비교적 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 은 촉매 물질, 레늄 및 하나 이상의 촉진제를 침착시키는 바람직한 공정은: (1) 본 발명의 따르는 지지체를 용매 또는 가용화제, 은 착체 및 하나 이상의 촉진제를 포함하는 용액으로 함침시키고, (2) 이어서, 상기 함침된 지지체를 처리하여 은 화합물을 전환시키고 은 및 촉진제를 상기 지지체의 외부 및 내부 기공 표면 상으로 효과적으로 침착시키는 것을 포함한다. 은 및 촉진제의 침착은 일반적으로, 상기 용액 함유 지지체를 승온으로 가열하여 지지체 내의 액체를 증발시키고 은 및 촉진제를 상기 내부 및 외부 지지체 표면 상으로 효과적으로 침착시킴으로써 달성된다. 상기 가열 단계의 온도는 임의의 은 화합물을 금속 은으로 환원시키기에 충분히 높다. 상기 지지체의 함침은, 코팅 공정 보다 더 효과적으로 은을 활용하므로 은 침착에 바람직한 기법이다. 상기 코팅 공정은 일반적으로 지지체의 내부 표면 상으로 은을 실질적으로 침착시킬 수 없다. 또한, 코팅된 촉매는 기계적 마모에 의해 은이 손실되기가 쉽다.
널리 공지된 방법을 사용하여, 알파-알루미나 지지체 상에 침착된 은, 촉진제 및 보조 촉진제의 양을 분석할 수 있다. 당분야의 숙련가들은 예를 들면 이들 침착된 성분들 중 어느 것의 양을 결정하기 위해 물질 수지(material balance)를 이용할 수 있다. 달리, 원소 조성을 결정하는데 적합한 임의의 분석 기법, 예컨대 X-선 형광(XRF)를 사용하여 침착된 성분들의 양을 결정할 수도 있다.
반응 혼합물에 도입된 가스상 염소-함유 촉진제 종은 달리 가스상 개질제, 억제제 및/또는 향상제로도 칭해진다. 적합한 가스상 염소-함유 촉진제 종은 C1-C8 염화 탄화수소를 함유하는 군 중에서 선택될 수 있다. 예시적인 염화 탄화수소는 에틸 클로라이드, 비닐 클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 메틸 클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상이다. 에틸 클로라이드 및 에틸렌 다이클로라이드가 가장 바람직하다. 예로서 가스상 염소-함유 촉진제 종 사용시, 에폭시화 공정의 효율 및/또는 활성을 향상시키는 상기 가스상 염소-함유 촉진제 종의 능력은, 예를 들어 촉매상에 염소 원자 또는 클로라이드 이온과 같은 특정 염소 종을 침착시킴으로써, 상기 가스상 염소-함유 촉진제 종이 촉매 표면을 염화시키는 정도에 좌우될 것으로 고려된다. 그러나, 염소 원자가 부족한 탄화수소는, 촉매로부터 클로라이드를 제거하는 것으로 여겨지고, 따라서 가스상 촉진제에 의해 제공되는 총 성능 개선을 손상시킨다. 이러한 현상의 논의는, 문헌[Berty, "Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide," Chemical Engineering Communications, Vol. 82 (1989) p229-232] 및 문헌[Berty, "Ethylene Oxide Synthesis," Applied Industrial Catalysis , Vol. I (1983) p207-238]에서 발견될 수 있다. 파라핀계 화합물, 예를 들어 에탄 또는 프로판은, 촉매로부터 클로라이드를 제거하는데 특히 효과적인 것으로 여겨진다. 그러나, 올레핀, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌도 촉매로부터 클로라이드를 제거하는 작용을 하는 것으로 여겨진다. 이러한 탄화수소 중 일부는 또한 알킬렌 공급물에 불순물로서 도입될 수 있거나 다른 이유(예를 들어 재순환 스트림의 사용)로 존재할 수 있다. 전형적으로, 존재하는 경우, 반응기 혼합물내 에탄의 바람직한 농도는 0 내지 약 2몰%이다. 반응 혼합물내 가스상 염소-함유 촉진제 종 및 비-할로겐화된 클로라이드-제거 탄화수소의 경쟁 효과를 고려할 때, 촉매 염화에 있어서 상기 촉진성 클로라이드-제거 가스상 종의 순수 효과를 나타내는 "총 촉매 염화 유효성 값"을 정의하는 것이 편리하다. 가스상 염소-함유 촉진제 종의 경우에, 총 촉매 염화 유효성은 하기 식 (III)으로 표현되는 무차원수(dimensionless quantity)인 Z*일 수 있다:
Figure pct00003
(III)
상기 식에서,
에틸 클로라이드 당량은 반응 혼합물내 가스상 염소-함유 촉진제 종의 농도에서 반응 혼합물에 존재하는 가스상 염소-함유 촉진제 종과 실질적으로 동일한 촉매 염화 유효성을 제공하는 에틸 클로라이드의 농도(ppmv; ppm몰과 동일함)이고;
에탄 당량은 반응 혼합물내 비-클로라이드 함유 탄화수소의 농도에서 반응 혼합물내 비-클로라이드 함유 탄화수소와 실질적으로 동일한 촉매 탈염화 유효성을 제공하는 에탄의 농도(몰%)이다.
에틸 클로라이드가 반응 혼합물내에 존재하는 유일한 가스상 염소-함유 촉진제인 경우, 에틸 클로라이드 당량(즉, 식(III)의 분자)은 에틸 클로라이드 농도(ppmv)이다. 다른 가스상 염소-함유 촉진제 종(구체적으로, 비닐 클로라이드, 메틸 클로라이드 또는 에틸렌 다이클로라이드)가 단독으로 또는 에틸 클로라이드와 함께 사용되는 경우, 에틸 클로라이드 당량은 에틸 클로라이드(ppmv)의 농도 + 다른 가스상 염소-함유 촉진제의 농도(에틸 클로라이드에 대해 촉진제로서의 이들의 유효성에 대해 보정된 농도)이다. 비-에틸 클로라이드 촉진제의 상대적 유효성은, 에틸 클로라이드를 다른 촉진제로 대체하고, 에틸 클로라이드에 의해 제공되는 동일한 수준의 촉매 성능을 수득하기 위해서 요구되는 농도를 결정함으로써 실험적으로 측정될 수 있다. 추가로 설명하면, 1ppmv 에틸 클로라이드에 의해 제공되는 촉매 성능의 측면에서 동등한 유효성을 실현하기 위해서 반응기 주입구에서 에틸렌 다이클로라이드의 요구되는 농도가 0.5ppmv인 경우, 1ppmv 에틸렌 다이클로라이드에 대한 에틸 클로라이드 당량은 2ppmv 에틸 클로라이드가 될 것이다. 1ppmv 에틸렌 다이클로라이드 및 1ppmv 에틸 클로라이드의 가상 공급물의 경우, Z*의 분자인 에틸 클로라이드 당량은 3ppmv가 될 것이다. 추가 예로서, 특정 촉매인 메틸 클로라이드는 에틸 클로라이드의 염화 유효성에 비해 약 10배 낮은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 촉매의 경우, 소정의 농도(ppmv)의 메틸 클로라이드의 에틸 클로라이드 당량은, 0.1×(메틸 클로라이드 농도(ppmv))이다. 또한, 특정 촉매의 경우, 비닐 클로라이드가 에틸 클로라이드와 동일한 염화 유효성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 촉매의 경우, 소정의 농도(ppmv)의 비닐 클로라이드에 대한 에틸 클로라이드 당량은 1.0×(비닐 클로라이드 농도(ppmv))이다. 2종 초과 염소-함유 촉진제가 반응 혼합물에 존재하는 경우(이는 상업적인 에틸렌 에폭시화 공정에서 자주 있는 경우임), 총 에틸 클로라이드 당량은, 존재하는 각각의 개별적인 염소-함유 촉진제에 대한 상응 에틸 클로라이드 당량들의 합이다. 예를 들면, 1ppmv 에틸렌 다이클로라이드, 1 ppmv 에틸 클로라이드, 및 1 ppmv 비닐 클로라이드의 가상 공급물의 경우, Z*의 분자인 에틸 클로라이드 당량은 2*1 + 1 + 1*1 = 4 ppmv이다.
에탄 당량(즉, 식(III)의 분모)은 반응 혼합물내 에탄의 농도(몰%) + 촉매로부터 클로라이드를 제거하는데 효과적인 다른 탄화수소의 농도(에탄에 비해 탈염화에 대한 그의 유효성에 대해 보정함)이다. 에탄에 비교한 에틸렌의 상대적인 유효성은, 에틸렌 및 에탄 둘다를 포함하는 공급물의 경우, 특정 에틸 클로라이드 당량 농도를 갖지만 에탄 없이 동일한 에틸렌 농도를 갖는 동일한 공급물에 비해 동일한 수준의 촉매 성능을 제공하는 주입구 에틸 클로라이드 당량 농도를 결정함으로써 실험적으로 측정될 수 있다. 추가로 설명하면, 30.0몰%의 에틸렌 농도 및 0.30몰%의 에탄 농도를 포함하는 반응 혼합물 조성의 경우, 6.0ppmv 에틸 클로라이드 당량의 수준은, 유사한 반응 혼합물 조성을 갖되 에탄이 결핍된 3.0ppmv 에틸 클로라이드 당량과 동일한 수준의 촉매 성능을 제공하는 것으로 밝혀져서, 30.0몰% 에틸렌의 에탄 당량은 0.30몰%이다. 30.0몰% 에틸렌 및 0.3몰% 에탄을 갖는 반응 혼합물의 경우, 에탄 당량은 0.6몰%가 될 것이다. 다른 예로서, 특정 촉매의 경우, 메탄은 에탄의 탈염화 유효성보다 약 500배 낮은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 촉매의 경우, 메탄에 대한 에탄 당량은 0.002×(메탄 농도(몰%))이다. 30.0몰% 에틸렌 및 0.1몰% 에탄을 갖는 전형적인 반응 혼합물의 경우, 에탄 당량은 0.4몰%일 것이다. 에탄 및 에틸렌 이외의 탄화수소의 상대적 유효성은, 공급물내 에탄의 2종의 상이한 농도에서 관심있는 탄화수소를 공급물내 농도로 포함하는 반응 혼합물에 대해 동일한 촉매 성능을 달성하기 위해서 요구되는 주입구 에틸 클로라이드 당량을 결정함으로써 실험적으로 측정될 수 있다. 탄화수소 화합물이 매우 적은 탈염화 효과를 갖는 것으로 밝혀졌고 낮은 농도로 존재하는 경우, Z* 계산에서의 에탄 당량 농도에 대한 그의 기여도는 무시할만할 수 있다.
따라서, 전술한 관계를 고려하면, 반응 혼합물이 에틸렌, 에틸 클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 비닐 클로라이드 및 에탄을 포함하는 경우, 총 촉매 염화 유효성은 하기 식(IV)와 같다:
Figure pct00004
(IV)
상기 식에서, ECL, EDC, 및 VCL은, 각각 반응 혼합물내 에틸 클로라이드(C2H5Cl), 에틸렌 다이클로라이드(Cl-CH2-CH2-Cl) 및 비닐 클로라이드(H2C=CH-Cl)의 농도(ppmv)이다. C2H6 및 C2H4는, 각각 반응 혼합물내 에탄 및 에틸렌의 농도(몰%)이다. 가스상 염소-함유 촉진제 종 및 탄화수소 탈염화 종의 상대적 유효성은, 에폭시화 반응이 수행되는 반응 조건하에서 측정되는 것이 중요한다. Z*은 바람직하게는 약 20 이하, 가장 바람직하게는 15 이하의 수준으로 유지될 것이다. Z*는 바람직하게는 약 1 이상이다.
가스상 염소-함유 촉진제 종은, 단일 종으로서 공급될 수 있지만, 촉매와 접촉시 다른 종들이 형성되어 반응기의 배출구 스트림에 혼합물을 유발할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 반응 혼합물은 반응기로부터의 재순환 스트림을 포함할 수 있다. 결과적으로, 반응기의 배출구 스트림이 재순환되는 경우, 종들의 혼합물이 반응 혼합물에서 발견될 것이다. 본원에 사용된 "반응 혼합물"은 반응기 주립 공급 가스를 의미하며, 이는 알킬렌, 산소, 기상 염소-함유 촉진제 종 뿐 아니라, 존재한다면, 반응기로 재순환되는 공급 스트림을 포함한다. 특히, 반응기로 재순환되는 재순환 공급 스트림은, 단지 에틸 클로라이드 또는 에틸렌 다이클로라이드만이 시스템에 공급되는 경우조차, 에틸 클로라이드, 비닐 클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 및/또는 메틸 클로라이드를 포함할 수 있다. 에틸 클로라이드, 비닐 클로라이드 및 에틸렌 다이클로라이드의 농도는 Z* 계산시에 고려되어야만 한다.
전형적으로, 반응기로부터의 배출구 스트림은, 묽은 농도의 알킬렌 옥사이드와 함께, 미반응 알킬렌, 미반응 산소, 알데하이드, 산성 불순물, 질소, 아르곤 및 이산화탄소 등을 함유한다. 이산화탄소는 반응 부산물로서 생성되며, 또한 불순물로서의 다른 주입 반응 가스와 함께 도입될 수도 있다. 반응기의 배출구 스트림으로부터 알킬렌 옥사이드를 분리하여 회수할 수 있다. 반응기의 배출구 스트림에 잔류되는 물질은 미반응 알킬렌의 손실을 줄이기 위해 재순환 공급 스트림으로서 다시 반응기로 재순환될 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응기의 배출구 스트림은 이산화탄소 제거 유닛을 통과하여 반응기에 재순환 공급 스트림으로서 도입되기 전에 이산화탄소의 양을 제거 및/또는 최소화시킬 수 있다. 하나의 실시양태에서, 재순환 공급 스트림 중의 이산화탄소 농도는, 반응 혼합물의 총 조성의 약 5몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 약 3몰% 이하, 더 더욱 바람직하게는 약 2몰% 이하이다. 물 또한 재순환 공급 스트림에, 바람직하게는 약 0 내지 약 3몰% 이하의 농도로 존재할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 에폭시화 반응은, 적어도 약 250 kmol 알킬렌 옥사이드/촉매의 m3의 생산을 산출하는 기간에 걸쳐 바람직한 조작 조건에서 조작된다 (이때, 상기 촉매의 부피는 반응기의 충전된 부피로서 측정된 것이다). 일부 실시양태에서, 에폭시화 반응은, 적어도 약 500 kmol 알킬렌 옥사이드/촉매의 m3의 생산을 산출하는 기간에 걸쳐 바람직한 조작 조건에서 조작된다. 또하나의 실시양태에서, 에폭시화 반응은, 적어도 약 1000 kmol 알킬렌 옥사이드/촉매의 m3의 생산을 산출하는 기간에 걸쳐 바람직한 조작 조건에서 조작된다. “반응기의 충전된 부피”는 촉매 베드에 의해 실제적으로 점유되는 반응기의 부피이다.
바람직한 실시양태에서, 에폭시화 반응은, 약 50000 kmol/m3 촉매의 누적 알킬렌 옥사이드 생산에 도달할 때까지(이때, 상기 촉매의 부피는 반응기의 충전된 부피로서 측정된 것이다), 바람직하게는 약 20000 kmol/m3 촉매에 도달할 때까지, 더욱 바람직하게는 약 10000 kmol/m3 촉매에 도달할 때까지 바람직한 조작 조건에서 조작된다.
상기 바람직한 조작 조건은, 에폭시화 반응의 생산성에 대한 효율의 도함수로부터 결정될 수 있다. 이 방법은, 제1 온도에서 총 촉매 염화 유효성 값의 함수(조작 조건의 다른 요소들은 실질적으로 변하지 않은 채로 남아있음)로서 에폭시화 반응의 생산성에 대한 효율의 도함수를 결정하는 것을 포함한다. 에폭시화 반응의 생산성에 대한 효율의 도함수는, 에폭시화 반응의 생산성을 반응기 배출구 스트림 중의 알킬렌 옥사이드의 농도(몰%)로 나타내는 경우 약 -1 내지 약 -4 범위이다. 상기 총 촉매 염화 유효성은, 하나 이상의 가스상 염소-함유 촉진제 종의 농도 및/또는 하나 이상의 비-염소 함유 탄화수소 종의 농도를 변화시킴으로써 변화될 수 있으며, 알킬렌의 농도는 변하지 않는 것이 가장 바람직하다. (당분야의 숙련가들은, 알킬렌의 농도를 변화시킬 수도 있지만, 그렇게 하면 계산시에 적절한 조정을 가할 필요가 있을 것임을 잘 알것이다) 하나의 실시양태에서, 상기 도함수는 기울기-기반 방법을 이용하여 측정된다. 예를 들어, 상기 에폭시화 반응의 효율 및 관련 생산성을 제1 총 촉매 염화 유효성 값에서 측정하여 제1 온도에서의 제1 효율 값 및 제1 생산성 값을 수득한다. 제2 총 촉매 염화 유효성 값에서, 에폭시화 반응은 상기 제1 온도에서의 제2 효율 값 및 제2 생산성 값을 제공한다. 본 발명의 실시양태에 따르면, 바람직한 조작 조건은 상기 기울기를 특징으로 하며, 이때 상기 기울기는, 제1 효율값과 제2 효율값 간의 차이를 제1 생산성 값과 제2 생산성 값간의 차이로 나눔으로써 수득된다. 상기 기울기는, 상기 효율을 %로 나타내고 생산성을 반응기 배출구 스트림에 함유된 알킬렌 옥사이드의 몰%로 나타내는 경우, 약 -1 내지 약 -4 범위의 값을 갖는다. 일부 실시양태에서, 바람직한 조작 조건은 제2 효율 값, 및 상기 기울기로부터 결정될 수 있는 상응하는 제2 생산성 값을 특징으로 한다. 예를 들어, 에폭시화 반응에 대해 일단 제1 온도에서의 제1 생산성 값 및 상응하는 제1 효율 값이 공지되면, 상기 반응은, 효율을 %로 나타내고 생산성을 반응기 배출구 스트림에 함유된 알킬렌 옥사이드의 몰%로 나타내는 경우, 상기 기울기가 약 -1 내지 약 -4 범위일 때 까지 총 촉매 염화 유효성을 변경함으로써, 상기 제1 온도에서의 제2 효율 값 및 제2 생산성 값을 특징으로 하는 바람직한 조작 조건에서 조작될 수 있다.
도 1은 본 발명의 몇몇 실시양태에 따른 에폭시화 반응의 바람직한 조작 조건 결정 방법의 흐름도(10)이다. 단계 12에서, 제1 온도에서의 에폭시화 반응의 효율 및 생산성의 제1 데이터 세트를 생성한다. 상기 제1 데이터 세트는, 제1 온도에서의 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성 값 및 상응하는 생산성 값과 관련된 효율 값을 포함하며, 이때 조작 조건의 다른 요소들은 실질적으로 변하지 않은 채로 남아있다. 상기 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성 값은, 3개의 다른 총 촉매 염화 유효성 값에 상응하며, 하나 이상의 가스상 염소-함유 촉진제 종의 농도 및/또는 하나 이상의 비-염소 함유 탄화수소 종의 농도를 변화시킴으로써 수득되며, 알킬렌의 농도는 변하지 않는 것이 가장 바람직하다. 하나 이상의 가스상 염소-함유 촉진제 종의 주입구 농도 및/또는 하나 이상의 포화 비-염소 함유 탄화수소의 주입구 농도를 변경함으로써 총 촉매 염화 유효성을 변화시키는 것이 바람직하다. 가스상 염소-함유 촉진제 종의 주입구 농도를 변경함으로써, 예컨대 그의 반응기로의 공급 속도를 변경함으로써, 상기 총 촉매 염화 유효성을 변화시키는 것이 가장 바람직하다. Z*가 총 촉매 염화 유효성의 척도로 사용되는 경우, 상기 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성값은 약 1 내지 약 30 범위일 수 있다. 상기 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성값은 낮은 값, 하나 이상의 중간 값 및 높은 값을 포함할 수 있으며, 이들 값은 온도에 따라서 뿐만 아니라, 일반적으로 더 높은 온도와 관련된 더 높은 총 촉매 염화 유효성 값에 따라 변화될 수 있다. 또한, 상기 하나 이상의 중간 값 중의 하나 이상이 상기 낮은 및 높은 총 촉매 염화 유효성값에서 수득된 효율에 비해 가장 높은 효율과 관련되는 것이 바람직하다. 가장 높은 효율이 이들 총 촉매 염화 유효성 값(즉, 상기 낮은 및/또는 높은 값) 중 하나 또는 둘다에서 수득되는 경우는, 상기 낮은 값 및/또는 상기 높은 값보다 각각 훨씬 더 낮은 및/또는 더 높은 총 촉매 염화 유효성 값에서 에폭시화 반응의 효율 및 생산성에 대한 추가의 데이터를 생성하는 것이 바람직하다. 하나의 실시양태에서, 약 240℃의 반응기 온도에서, Z*의 낮은 값은 약 1 내지 약 2이고, Z*의 하나 이상의 중간 값은 약 2 내지 약 3이며, Z*의 높은 값은 약 3 내지 약 4이다.
제1 온도는 상술한 에폭시화 반응의 온도 범위 내에 들도록 선정된다. 몇몇 실시양태에서, 상기 제1 온도는 바람직하게는 약 200 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 210 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 220 ℃ 이상이다. 상기 제1 온도는 약 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 290 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 280 ℃ 이하이다. 전형적으로, 상기 제1 온도에서의 총 촉매 염화 유효성 값의 선택된 범위에 걸친 에폭시화 반응의 생산성은, 배출구 스트림에서의 몰 농도로 표현할 때, 알킬렌 옥사이드 약 1몰% 초과이다. 특정 실시양태에서, 상기 제1 온도에서의 총 촉매 염화 유효성 값의 선택된 범위에 걸친 에폭시화 반응의 생산성은 알킬렌 옥사이드 약 1 내지 약 4몰% 범위이다. 일부 실시양태에서, 상기 제1 온도에서의 총 촉매 염화 유효성 값의 선택된 범위에 걸친 에폭시화 반응의 최대 효율은 약 85% 이상이다. 특정 실시양태에서, 상기 제1 온도에서의 총 촉매 염화 유효성 값의 선택된 범위에 걸친 에폭시화 반응의 최대 효율은 약 85 내지 약 95% 범위이다.
단계 14에서는 상기 제1 데이터 세트로부터 상기 제1 온도에서의 최대 효율을 결정하며, 이는 상기 총 촉매 염화 유효성을 변화시킴으로써 상기 제1 온도에서 달성할 수 있는 최대 효율에 상응한다. 일부 실시양태에서, 상기 제1 온도에서 최대 효율을 결정하는 것은, 플롯을 생성하거나 프로그램을 이용하거나 수학 공식을 이용하거나 이들의 조합을 이용하는 것을 포함할 수 있다. 당분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이, 상기 제1 데이터 세트의 데이터 포인트의 개수를 증가시키는 것이 최대 효율 값을 결정하는 품질을 개선할 수도 있다. 주지하듯이, 데이터 포인트의 개수를 증가시키는 것은, 상기 제1 온도에서 3개 초과의 총 촉매 염화 유효성 값에서의 데이터를 생성하고/하거나 상기 제1 온도에서 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성 값 중 적어도 일부에서 측정을 반복하는 것을 포함한다.
단계 16에서는, 상기 최대 효율값보다 낮은 효율값 범위를 선정한다. 본 발명의 실시양태에 따르면, 상기 효율값 범위는 상기 바람직한 조작 조건에 상응하며, 추가로, 상기 반응을 상기 제1 온도에서 상기 최대 효율로 수행하는 경우에 달성될 수 있는 것 보다 더 높은 에폭시화 반응 생산성을 특징으로 한다. 일부 실시양태에서, 상기 효율 값 범위는, 상기 최대 효율값에서 수득된 것보다 약 1% 이상 큰 생산성 값(즉, 상기 최대 효율값에 상응하는 반응기 배출구 스트림 중의 알킬렌 옥사이드의 농도의 약 1.01배 이상)으로 표시된다. 특정 실시양태에서, 상기 효율 값 범위는, 상기 최대 효율값에서 수득된 것보다 약 5% 이상 큰 생산성 값(즉, 상기 최대 효율값에 상응하는 반응기 배출구 스트림 중의 알킬렌 옥사이드의 농도의 약 1.05배 이상)으로 표시된다. 하나의 실시양태에서, 상기 효율 값 범위는, 상기 최대 효율값에서 수득된 것보다 약 10% 이상 큰 생산성 값(즉, 상기 최대 효율값에 상응하는 반응기 배출구 스트림 중의 알킬렌 옥사이드의 농도의 약 1.1배 이상)으로 표시된다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따른 에폭시화 반응의 바람직한 조작 조건을 결정하는 방법에 대한 흐름도(20)이 도 2에 도시되어 있다. 상기 흐름도(20)은, 바람직한 조작 조건을 결정하기 위해 흐름도(10)을 이용할 수 있는 하나의 특정 방법을 예시한다. 상기 흐름도(20)은 흐름도(10)을 참조로 전술한 바와 같은 단계 12를 포함한다. 단계 12에서는, 제1 온도에서 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성 값에서의 에폭시화 반응의 효율 및 생산성의 제1 데이터 세트를 생성한다. 단계 22에서는, 제1 플롯 상에 상기 제1 데이터 세트를 플롯팅함으로써 제1 최대값을 가진 제1 곡선을 생성한다. 일부 실시양태에서는, 상기 제1 데이터 세트를 수학적으로 피팅하여 제1 곡선을 생성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 제1 곡선은, 제1 데이터 세트를 2차 다항식 함수로 피팅하여 아래로 열린 포물선 형태를 가진 피팅된 곡선을 형성함으로써 생성될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 제1 플롯의 가로 좌표(X-축)은 상기 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성 값에서의 에폭시화 반응의 생산성에 해당되고, 상기 제1 플롯의 세로 좌표(Y-축)은 상기 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성 값에서의 에폭시화 반응의 효율에 상응한다. 상기 제1 플롯의 세로 좌표가 에폭시화 반응의 효율에 상응하는 실시양태에서, 세로축을 따라 제1 최대값의 위치를 읽는 것은 최대 효율값(이는, 상기 제1 온도에서 총 촉매 염화 유효성을 변화시킴으로써 달성될 수 있는 최대 효율임)을 제공하며, 가로축을 따라 상기 제1 최대값의 위치를 읽는 것은 상응하는 에폭시화 반응의 생산성을 제공한다.
단계 24에서는, 상기 제1 곡선상의 제1 영역을 선정한다. 본 발명의 실시양태에 따르면, 상기 제1 영역은 상기 제1 온도에서의 바람직한 조작 조건에 상응하며, 상기 제1 플롯의 가로축이 에폭시화 반응의 생산성인 경우의 제1 최대값의 우측에 놓인다. 상기 제1 영역은, 상기 제1 최대값에서 수득된 효율보다 낮은 효율값 범위를 특징으로 한다. 주지하듯이, 제1 영역에서 에폭시화 반응을 조작하는 것으로 인한 효율의 손실은 생산성 이득에 의해 상쇄된다.
도 3은, 본 발명의 실시양태에 따라 흐름도(20)에 도시된 바와 같은 방법을 이용하여 제1 온도에서의 효율 및 생산성 값의 제1 데이터 세트를 플롯팅함으로써 수득된 제1 플롯(30)을 예시한다. 2.5, 3.1, 3.7 및 4.4의 총 촉매 염화 유효성 값에서 각각 30 및 0.5 몰%의 고정된 주입구 에틸렌 및 에탄 농도 목표값으로 245℃의 온도에서 제1 데이터 세트를 수득하고, 이를 플롯팅하여 제1 플롯 상의 제1 최대값(36)을 갖는 제1 곡선(34)를 생성한다. 제1 최대값(36)은, 각각 참조번호(38) 및 (40)에 상응하는 효율 및 생산성을 갖는다. 이 실시양태에서, 참조번호(38)은 245℃에서 수득된 최대 효율값을 나타내고, 참조번호(40)은 상응하는 생산성 값을 나타낸다. 제1 플롯(30)의 가로축이 에폭시화 반응의 생산성인 경우 제1 최대값(36)의 우측 방향으로 위치하는 제1 영역(42)를 선정한다. 하나의 실시양태에서, 제1 영역(42)는, 제1 최대값(36)에 상응하는 생산성(40)보다 약 1% 이상 큰 생산성(즉, 생산성(40)의 적어도 1.01배)을 갖는다. 일부 실시양태에서, 제1 영역(42)는, 제1 최대값(36)에 상응하는 생산성(40)보다 약 5% 이상 큰 생산성(즉, 생산성(40)의 적어도 1.05배)을 갖는다. 특정 실시양태에서, 제1 영역(42)는, 제1 최대값(36)에 상응하는 생산성(40)보다 약 10% 이상 큰 생산성(즉, 생산성(40)의 적어도 1.10배)을 갖는다. 주지하듯이, 제1 영역(42)는, 에폭시화 반응의 효율을 %로 나타내고 에폭시화 반응의 생산성을 반응기 배출구 스트림 중의 알킬렌 옥사이드의 농도(몰%)로 나타내는 경우, 기울기가 -1 내지 -4인 플롯 상의 영역에 해당된다.
본 발명의 실시양태에 따르면 흐름도(50)이 도 4에 제공되어 있다. 흐름도(50)은 도 2의 흐름도(20)을 참조로 전술한 바와 같은 단계 12 및 단계 22를 포함한다. 단계 52에서는, 제2 온도에서 에폭시화 반응의 효율 및 생산성에 대한 제2 데이터 세트를 생성한다. 상기 제2 데이터 세트는, 제2 온도에서의 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성 값 및 상응하는 생산성 값과 관련된 효율 값을 포함하며, 이때 조작 조건의 다른 요소들은 실질적으로 변하지 않은 채로 남아있다. 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 낮거나 높을 수 있다. 상기 제1 온도로부터 증분식(incremental)으로 증가되거나 감소되어 상기 제2 온도에 이르는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도와 약 1℃ 초과 만큼 상이하다. 특정 실시양태에서, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도와 약 3℃ 초과 만큼 상이하다. 하나의 실시양태에서, 상기 제2 온도는 상기 제1 온도와 약 5℃ 초과 만큼 상이하다.
일부 실시양태에서, 단계 52에서 상기 제2 데이터 세트를 생성하는데 사용된 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성값은 단계 12에서 상기 제1 데이터 세트를 생성하는데 사용된 것과 동일할 수 있다. 특정 실시양태에서, 단계 52에서 사용된 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성값은 상기 제1 데이터 세트를 생성하는데 사용된 것과 상이할 수 있다. 단계 52에 사용된 상기 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성값은, 단계 12와 관련하여 전술한 바와 같이, 낮은 값, 하나 이상의 중간 값 및 높은 값을 포함할 수 있다. 단계 52에 사용된 상기 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성값은 상기 단계 12와 관련하여 기술한 바와 같이 하여 수득된다.
단계 54에서는, 상기 제2 데이터 세트를 상기 제1 플롯 상에 플롯팅함으로써 제2 곡선을 생성한다. 제2 곡선은 제2 최대값을 특징으로 하며, 여기에서 효율은 제2 온도에서 최대값을 나타낸다. 상기 제2 온도가 상기 제1 온도보다 높은 실시양태에서, 상기 제2 곡선은 전형적으로 상기 제1 곡선의 우측 하부쪽으로 더 큰 생산성 값 및 더 낮은 효율 값으로 이동될 수 있다. 상기 제2 온도가 상기 제1 온도보다 낮은 실시양태에서, 상기 제2 곡선은 상기 제1 곡선의 좌측 상부쪽으로 이동될 수 있다.
단계 56에서는, 상기 제1 곡선과 상기 제2 곡선을 가로지르는 접선을 그을 수 있다. 상기 접선은 상기 제1 최대값과 상기 제2 최대값의 우측쪽으로 놓인 지점에서 제1 곡선 및 제2 곡선과 만난다. 본 발명의 실시양태에 따르면, 상기 접선은 상술한 바와 같이 그려지는 경우, 상기 접선의 기울기는, 효율을 %로 나타내고 생산성을 반응기 배출구 스트림 중의 알킬렌 옥사이드의 몰%로 나타내는 경우, 약 -1 내지 약 -4 범위인 것으로 확인된다. 생성 접선의 기울기는, 온도, 반응기 조건 및/또는 촉매 사용기간(age)과 같은 인자들에 따라 이 범위내에서 변할 수 있다.
단계 58에서는 제2 영역이 선정될 수 있다. 상기 제2 영역은 상기 접선 상에 놓이며, 본 발명의 실시양태에 따르는 바람직한 조작 조건에 상응한다.
주지하듯이, 상기 제1 곡선과 상기 제2 곡선을 가로질러 그은 상기 접선으로부터, 목적하는 생산성을 산출하는 바람직한 조작 조건을 결정할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 목적하는 생산성은, 제1 온도에서의 제1 곡선 및 제2 온도에서의 제2 곡선에 의한 접점들 사이에 놓인 상기 접선 상의 포인트에서 달성된다. 목적하는 생산성이 제1 온도에서의 제1 곡선에 대한 접점에서의 생산성 및 제2 온도에서의 제2 곡선에 대한 접점에서의 생산성 모두보다 높거나 낮은 실시양태에서, 상기 접선은 바람직한 조작 조건을 얻기 위해 외삽될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 바람직한 조작 조건에 상응하는 온도(T3) 및 총 촉매 염화 유효성 값(Z3 *)은 하기 식(V) 및 (VI)에 의해 결정될 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서,
T1, T2 및 T3은 각각 제1 온도, 제2 온도 및 제3 온도이고,
CA01 및 CA02는, 접선이 응답 곡선과 각각 T1 및 T2에서 만나는 점에서의 배출구 스트림 중의 알킬렌 옥사이드의 농도이고,
CA03는 배출구 스트림 중의 몰%로 나타낸 목적하는 생산성 수준이고,
Z1 * 및 Z2 *는, 접선이 응답 곡선과 각각 T1 및 T2에서 만나는 점에서의 총 촉매 염화 유효성 값으로서, 필요하다면, 각각 T1 및 T2에서의 총 촉매 염화 유효성 값에 대한 배출구 알킬렌 옥사이드 농도의 플롯으로부터 내삽 또는 외삽하여 결정할 수도 있고,
Z3 *은 제3 온도에서의 바람직한 조작 조건에 상응하는 총 촉매 염화 유효성 값이다.
하나의 실시양태에서, 흐름도(50)의 단계 12 내지 58을 반복하여, 관련 효율 및 생산성 값을 가진 2개 초과의 온도에서의 2개 초과의 곡선을 얻을 수 있다. 상기 2개 초과의 곡선을 가로질러 그은 접선 또는 일련의 접선 또는 온화하게 변하는 접선 곡선은 상기 온도 각각에서 상술한 바와 유사한 방식으로 바람직한 조작 조건을 제공할 수 있다.
도 5는, 본 발명의 실시양태에 따라 흐름도(50)을 사용하여 수득된 제1 데이터 세트 및 제2 데이터 세트의 플롯(60)을 예시한다. 제1 데이터 세트는 플롯팅되어, 도 3을 참조로 기술한 바와 같이 제1 최대값(36)을 가진 제1 곡선(34)를 제공한다. 상응하는 효율 및 생산성 값은 각각 참조번호(38) 및 (40)에 상응한다. 3.6, 4.4 및 5.0의 총 촉매 염화 유효성 값으로 각각 30 및 0.5 몰%의 고정된 주입구 에틸렌 및 에탄 농도 목표값에서 250℃의 온도에서의 제2 데이터 세트의 플롯은, 제2 최대값(66)을 갖는 제2 곡선(64)를 제공하며, 상응하는 효율 및 생산성 값은 각각 참조번호(68) 및 (70)으로 나타내어진다. 제1 곡선934) 및 제2 곡선(64)를 가로질러 접선(72)를 그린다. 접선(72)는, 도 5에 도시한 바와 같이, 참조번호(74) 및 (76)으로 표시되는 포인트에서 제1 곡선(34) 및 제2 곡선(64)와 만난다. 포인트(74) 및 (76)는, 각각 제1 곡선(34) 및 제2 곡선(64)의 제1 최대값(36) 및 제2 최대값(66)의 우측쪽에 놓인다. 본 발명의 실시양태에 따르면, 상기 제1 온도에서의 바람직한 조작 조건은, 접선(72)와 만나는 제1 곡선 상의 영역(포인트(74)로 나타내어짐)에 상응하고, 제2 온도의 경우에는, 포인트(76)에 상응한다.
본 발명의 실시양태에 따르는 방법의 흐름도(80)이 도 6에 도시되어 있다. 흐름도(80)은 도 4의 흐름도(50)에서 도시한 단계 12 및 52를 포함한다. 단계 12에서는 제1 온도에서 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성 값에서의 에폭시화 반응의 효율 및 생산성에 대한 제1 데이터 세트를 생성한다. 단계 52에서는, 제2 온도에서 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성 값에서의 에폭시화 반응의 효율 및 생산성에 대한 제2 데이터 세트를 생성한다.
단계 82에서는, 상기 제1 데이터 세트와 상기 제2 데이터 세트를 플롯팅함으로서 등고선 플롯을 생성한다. 하나의 실시양태에서, 상기 제1 데이터 세트와 상기 제2 데이터 세트를 총 촉매 염화 유효성 값 및 온도의 함수로서 플롯팅하여 하나 이상의 제3 곡선과 하나 이상의 제4 곡선을 수득한다. 상기 하나 이상의 제3 곡선은 상기 에폭시화 반응의 일정 효율의 등고선에 상응하고, 상기 하나 이상의 제4 곡선은 상기 에폭시화 반응의 일정한 생산성의 등고선에 상응한다.
단계 84에서는 등고선 플롯 상의 제3 영역을 선정한다. 상기 제3 영역은 상기 바람직한 조작 조건에 해당된다. 하나의 실시양태에서, 상기 제3 영역은, 목적하는 생산성 수준에 상응하는 하나 이상의 제4 곡선 상에 놓이며, 추가로, 가장 높은 효율을 가지며 상기 하나 이상의 제4 곡선과 만나는 하나 이상의 제3 곡선을 특징으로 한다.
일부 실시양태에서, 단계 12 또는 52를 제3 온도에서 반복하고, 세 점 이상의 온도에서의 데이터를 플롯팅함으로써 상기 등고선 플롯을 생성한다. 주지하듯이, 세 점 초과의 온도에서 데이터를 생성하는 것은, 세 온도에서 생성된 등고선 플롯에 비해 더 우수한 바람직한 조작 조건의 결정을 제공한다.
도 7은, 흐름도(80)의 방법을 따라 수행함으로써 수득된 제1 데이터 세트, 제2 데이터 세트 및 제3 데이터 세트의 등고선 플롯(90)이다. 이 실시양태에서, 등고선 플롯(90)의 가로 좌표는 온도이고 세로 좌표는 총 촉매 염화 유효성 값이다. 제1 데이터 세트, 제2 데이터 세트 및 제3 데이터 세트로부터, 상기 세 온도에서 상기 세 개 이상의 총 촉매 염화 유효성에서의 효율 데이터를 상기 등고선 플롯(90) 상에 플롯팅하여 하나 이상의 제3 곡선(98)을 수득할 수 있다. 제1 데이터 세트, 제2 데이터 세트 및 제3 데이터 세트로부터 생산성 값을 플롯팅하여 하나 이상의 제4 곡선(100)을 수득할 수 있다. 그 생산성에서의 최대 효율을 제공하는 상기 하나 이상의 제4 곡선(100)을 선택하고, 상기 하나 이상의 제4 곡선(100) 상에 상기 하나 이상의 제3 곡선(98)의 교차점을 선택함으로써 바람직한 조작 조건을 결정할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 등고선 플롯(90)의 축들로부터 상기 바람직한 조작 조건에 상응하는 온도 및 총 촉매 염화 유효성 값을 읽을 수 있다. 도 7의 예시된 실시양태에서, 1.6% EO의 목적 생산성의 경우, 246.5℃의 온도 및 약 4.3 Z*의 최대 효율값에서 약 87%의 최대 효율이 수득될 수 있다. 주지하듯이, 바람직한 조작 조건(102)에서의 87%의 효율은, 246.5℃의 온도에서 약 3.7 Z*의 최대 효값으로 수득될 수 있는 87.4%의 최대 효율보다 낮으며, 이때 생산성은 약 1.42% EO이다.
도 8은 본 발명의 실시양태에 따른 시스템(110)의 개략도이다. 상기 시스템(110)은 반응기(112) 및 제어기(114)를 포함한다. 도 8의 예시된 실시양태에서, 반응기(112)는 촉매 베드가 내부에 위치된 관형 용기이다. 알킬렌 공급물(116), 산소 공급물(118) 및 가스상 염소-함유 촉진제 종 공급물(120)을 합하여 반응 혼합물(122)로서 반응기(112)내로 도입한다. 참조번호 (124) 및 (126)은 각각 상기 알킬렌 공급물(116) 및 가스상 염소-함유 촉진제 종 공급물(120)을 위한 유량계를 나타낸다. 상기 반응기(112)로부터, 알킬렌 옥사이드 생성물과 함께 부산물 및/또는 불순물(예컨대, CO2, H2O 및 포화 탄화수소), 및 미반응 올레핀 및 산소를 포함하는 반응기 배출구 스트림(128)을 취할 수 있다. 원한다면, 반응기 배출구 스트림(128)내의 미반응 올레핀 및 산소를 재순환시키기 위해 재순환 공급 스트림(130)을 반응기(112)에 제공할 수 있다. 재순환 공급 스트림(130)은 유량계(134) 및 재순환 유량 제어기(136)을 포함할 수 있다. 재순환 유량 제어기(136)는 유량계(134)로부터 재순환 유량 데이터를 받아서 제어 밸브(138)을 조정하여 재순환 공급 스트림(130)의 유량을 제어할 수 있다.
반응기(112)의 온도는, 냉각제 시스템, 예컨대 비등수-냉각되는 시스템 수단에 의해 제어될 수 있다. 냉각제 압력 제어기(140)은 압력계(142)로부터 냉각제 데이터를 받아서 냉각제 제어 밸브(144)를 조정하여 냉각제 압력을 변화시키고 온도 변화를 유발시킨다. 반응기 온도 제어기(146)은 반응기 온도계(thermocouple)로부터 온도 신호를 수용하여, 냉각제 압력 제어기(140)의 설정점을 재설정하는 출력값을 제공한다.
제어기(114)는, 반응기 배출구 스트림 농도 분석기(148), 반응 혼합물 농도 분석기(150), 알킬렌 공급물 유량계(124), 알킬렌 공급물 유량 제어기(152), 알킬렌 공급물 분석기 제어기(154), 가스상 염소-함유 촉진제 종 유량 제어기(156), 및 순 생성물 유량계(158)로부터의 입력값들을 수용한다. 제어기(114)는 바람직하게는 컴퓨터화된 제어 시스템에서 실행되며, 또한 CPU 및 메모리 뿐 아니라 제어 밸브(160)(가스상 염소-함유 촉진제 종) 및 제어 밸드(144)(냉각제)를 조정하는데 궁극적으로 사용되는 출력값을 포함한다. 제어기(114)는 또한, 알킬렌 공급물 스트림(116)에서의 알킬렌 유량, 순 생성물 스트림(132)에서의 순 생성물 유량, 및 반응기 배출구 스트림(128)에서의 알킬렌 옥사이드의 농도를 결정한다.
제어기(114)는 또한, 분석기(150)으로부터의 반응 혼합물(122) 중의 가스상 염소-함유 촉진제 종(예컨대, 에틸 클로라이드, 비닐 클로라이드 및 에틸렌 다이클로라이드)의 농도 데이터 뿐 아니라 반응 혼합물(122) 중의 에틸렌, 에탄 및 임의의 다른 비-염화된 탄화수소의 농도를 수용한다. 상기 농도 데이터는 이어서, 총 촉매 염화 유효성(예컨대, Z*)을 계산하는데 사용된다. 제어기(114)는 또한, 반응기 배출구 스트림(128) 중의 알킬렌 옥사이드의 몰% 및/또는 알킬렌 옥사이드의 수율에 대한 사용자 입력 설정점을 수용할 수도 있다. 상기 사용자 입력 설정점 및 반응기 배출구 스트림 농도 분석기(148)로부터의 데이터를 기초로, 제어기(114)는, 반응기 배출구 스트림(128) 중의 알킬렌 옥사이드의 농도 및/또는 알킬렌 옥사이드의 수율이 바람직한 조작 조건내에 드는지를 결정할 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 농도 및/또는 수율이 바람직한 조작 조건의 밖에 속하는 경우, 제어기(114)는 반응기 온도를 조정하거나 또는 반응 혼합물(122)에서의 가스상 염소-함유 촉진제 종의 유량를 조정하여(Z*을 변경하여) 목적하는 알킬렌 옥사이드 농도 또는 수율을 수득할 수 있다.
도 8에 도시한 바와 같이, 반응 혼합물(122) 중의 알킬렌 농도를 조절하기 위해 알킬렌 공급물 분석기 제어기(154)가 제공된다. 예시적 실시예에서, 알킬렌 공급물 분석기 제어기(154)(반응 혼합물(122) 중의 알킬렌 농도에 대한 소비자-입력 설정점을 가질 수 있음)는, 반응 혼합물(122) 중의 알킬렌의 양을 나타내는 반응 혼합물 농도 분석기(150)로부터의 조성 데이터를 수용한다. 알킬렌 공급물 분석기 제어기(154)는 이어서, 알킬렌 공급물 유량계로부터의 유량 데이터를 수용하여 새로운 알킬렌 공급물의 유량을 조절하는 알킬렌 공급물 유량 제어기(156)의 설정점을 재설정한다. 예시된 제어도는 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 방법은, 제어기(114)에 의해 사용하기 위해 자기 디스크 또는 컴퓨터 하드 드라이브와 같은 컴퓨터 판독가능한 매체 상에 저장된 컴퓨터 판독가능한 지침서 세트에서 구현될 수도 있다. 제어기(114)는 다양한 방식으로 실행될 수 있지만, 컴퓨터 제어 시스템의 사용이 바람직하다.
상술한 제어기(114)에 대한 설정점은 다양한 방식으로 결정될 수 있다. 이는 외부 공급원, 예컨대 조작 데이터의 수동 분석값으로부터 제어기(114)까지의 입력치일 수 있다. 이는 또한, 제어기(114) 자체에 의해 계산될 수도 있다. 예를 들어, 컴퓨터 제어 시스템이 사용되는 경우, 상기 컴퓨터 제어 시스템은, 수용된 입력값을 분석하고 이 데이터를 사용하여 반응 생산성에 대한 반응 효율의 기울기를 계산하고 이 기울기 정보를 사용하여 목적하는 총 촉매 염화 유효성 또는 바람직한 조작 조건에서 조작하기 위한 온도를 계산하도록 프로그래밍될 수 있다. 원한다면, 제어기(114)는 심지어, 총 촉매 염화 유효성을 주기적으로 변화시키고 상술한 바와 같이 생성 데이터를 분석하도록 프로그래밍될 수도 있다. 제어기 수단에 의해 본 발명을 실행하는 많은 다른 방법들은 당분야의 숙련가들에게 자명할 것이다.
본 발명의 에폭시화 공정에 의해 생산된 알킬렌 옥사이드는 전형적으로, 추가의 후속 생성물, 예컨대, 1,2-다이올, 1,2-다이올 에터, 1,2-카보네이트 및 알칸올아민을 제공하도록 가공될 수 있다. 본 발명은 개선된 에폭시화 방법을 제공하므로, 제공된 개선점은 이들 후속 공정 및/또는 제품에도 그대로 이어져 제공될 것으로 생각된다. 따라서, 1,2-다이올, 1,2-카보네이트, 1,2-다이올 에터 및 알칸올아민의 개선된 제조 방법 또한 본 발명에서 제공된다.
알킬렌 옥사이드의 1,2-다이올 또는 1,2-다이올 에터로의 전환은, 예를 들면, 적합하게는 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에, 원하는 알킬렌 옥사이드를 물과 반응시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 1,2-다이올 에터에 비해 1,2-다이올을 우선적으로 제조하고자 하는 경우, 알킬렌 옥사이드를 10배 과량몰의 물과, 산 촉매(예를 들어 총 반응 혼합물을 기준으로 0.5 내지 1.0 중량%의 황산)의 존재 하에 50 내지 70 ℃에서 1 바(bar) 절대압하에 액상 반응으로 반응시키거나, 바람직하게는 촉매의 부재하에 130 내지 240 ℃ 및 20 내지 40 바 절대압에서 기상 반응으로 반응시킬 수 있다. 물의 비율이 낮아지면, 반응 혼합물 중의 1,2-다이올 에터의 비율이 증가될 것이다. 이렇게 제조되는 1,2-다이올 에터는 다이-에터, 트라이-에터, 테트라-에터 또는 다른 멀티-에터를 포함할 수 있다. 달리, 1,2-다이올 에터는, 알콜(예컨대, 메탄올 또는 에탄올)을 이용하여 알킬렌 옥사이드를 전환시키거나 물의 적어도 일부를 알콜로 치환함으로써 제조될 수도 있다. 생성된 1,2-다이올 및 다이올 에터는, 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 세제, 열전달 시스템 등의 산업 분야에서 다양한 최종-용도에 이용될 수 있다.
본 발명의 방법을 통해 제조된 알킬렌 옥사이드의 알칸올아민으로의 전환은, 예를 들면, 알킬렌 옥사이드를 암모니아와 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 무수 또는 수성 암모니아를 사용할 수 있지만, 무수 암모니아가 모노알칸올아민의 제조에는 바람직하며, 바람직한 경우에 사용될 수 있다. 생성 알칸올아민은 예컨대 천연 가스의 처리에 사용될 수 있다. 올레핀 옥사이드는, 이산화탄소와의 반응에 의해 상응 1,2-카보네이트로 전환될 수도 있다. 원하는 경우, 상기 1,2-카보네이트를 이어서 물 또는 알콜과 반응시켜 1,2-다이올을 형성함으로써, 상기 1,2-다이올을 제조할 수도 있다. 적용가능한 방법을 위해 미국 특허 제 6,080,897 호를 참조로 하며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
에틸렌 글리콜은 하기의 두가지의 중요한 용도로 사용된다: 폴리에스터 섬유, 필름 및 용기에 사용하기 위한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 원료로서 및 자동차 부동제로서. 다이-, 트라이-, 및 테트라에틸렌 글리콜이 에틸렌 글리콜의 공생성물이다.
추가의 상세설명 없이도 당분야의 숙련가들은 본원 기술내용에 의해 본 발명을 완전히 활용할 수 있을 것으로 생각된다. 하기 실시예들은 본 발명을 실시하는데 있어서 당분야의 숙련가들에게 추가의 안내를 제공하기 위해 포함된 것이다. 제공된 실시예들은 단지 본원을 개시하는 실시를 대표적으로 보여주고자 한 것이다. 따라서, 이들 실시예는, 첨부된 특허청구범위로 한정되는 본 발명을 어떠한 방식으로든 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
본 실시예는 흐름도(50)에 의해 기술되고 플롯 (60)에 의해 예시되는 플롯 방법을 사용한 바람직한 조작 조건의 결정을 예시한다.
특허 공보 WO 2007/123932 및 미국 특허출원 공개 제2007-011188 A1호에 기술된 바와 같은 일반적 절차를 사용하여 알파-알루미나 지지체를 제조하였다. WO 2007/123932에 기술된 일반적 절차를 이용하여 상기 알파-알루미나 지지체 상에서 루테늄을 함유하는 은 촉매를 제조하였다. 상기 은 촉매의 X-선 형광(XRF) 분석은 상기 촉매가 약 34.8 중량%의 은, 약 572 ppmw의 세슘, 약 60 ppmw의 총 나트륨, 약 405 ppmw의 루테늄, 약 115 ppmw의 황산염 및 약 115 ppmw의 망간을 함유함을 보여주었다. 상기 촉매의 제조 중에 촉진제로서 리튬을 또한 가하였으나 XRF을 사용하여 분석하지는 않았다. 상기 은 촉매의 80 cc 샘플을, 30몰% 에틸렌, 3몰% 이산화탄소, 8몰% 산소, 0.5몰% 에탄, 1.5 내지 4 ppmv의 에틸렌 클로라이드 농도 및 나머지량이 질소인 주입구 가스 조성물을 가진 역-혼합(back-mixed) 오토클레이브 반응기에서 운전하였다. 상기 반응기 압력은 2000 kPa 절대압(275 psig)였다. 상기 반응기를 운전개시하고 하루 동안 230 ℃의 온도에서 운전한 후 240 ℃, 245 ℃, 및 250 ℃의 온도에서 운전하였다. 총 반응기 주입구 공급 가스 흐름은 질소로서 측정시 10.67 표준 리터/분(22.6 scfh)였다.
2.0, 2.5, 3.0 및 3.5 ppmv(2.5, 3.1, 3.7 및 4.4의 Z*)의 주입구 에틸렌 클로라이드 농도에서 상기 반응기를 운전함으로써 245 ℃의 온도에서의 효율 및 생산성에 대한 제1 데이터 세트를 수득하였으며, 이 데이터를 표 1에 제시하였다. 상기 생산성은 상기 반응기 배출구 스트림에서의 에틸렌 옥사이드의 몰%로 정의되며 %EO로서 표시된다. 2.9, 3.5 및 4.0 ppmv(3.6, 4.4 및 5.0의 Z*)의 주입구 에틸렌 클로라이드 농도에서 상기 반응기를 운전함으로써 250 ℃의 온도에서의 효율 및 생산성에 대한 제2 데이터 세트를 수득하였으며, 이 데이터를 표 1에 제시하였다. 생산성에 대한 효율의 제1 플롯을 도 5에 도시한 바와 같이 플롯팅하였으며, 이로부터 각각 제1 곡선(34) 및 제2 곡선(64)를 수득하였다. 기호는 실제 실험 데이터를 나타내며, 점선 곡선은 피팅된 곡선에 상응한다. 제1 곡선(34)와 제2 곡선(64)를 가로질러 접선(72)을 그렸으며, 245℃ 및 250℃에서의 바람직한 조작 조건은 각각 접선(72)상의 접점(74) 및 접점(76)에 해당된다.
온도(245℃) 온도(250℃)
Z* 효율 %EO Z* 효율 %EO
2.5 85.5% 1.72% 3.6 85.3% 2.09%
3.1 85.8% 1.92% 4.4 85.0% 2.30%
3.7 85.5% 2.09% 5.0 83.8% 2.47%
4.4 84.5% 2.26%
245℃의 온도에서, 바람직한 조작 조건(74)는 85.7%의 효율로 2.00% EO를 생성하고, 상응하는 총 촉매 염화 유효성 값은, 245℃에서 수득한 상기 %EO 대 Z* 응답 데이터의 선회귀법에 의해 3.43 Z*으로 결정되었다. 250℃의 온도에서, 바람직한 조작 조건(76)은 85.3%의 효율로 2.22% EO를 생성하고, 유사하게, 상응하는 총 촉매 염화 유효성 값은, 250℃에서 수득한 상기 %EO 대 Z* 응답 데이터의 선회귀법에 의해 4.07 Z*으로 결정되었다. 표 2는, 상기 반응을 최대 효율(도 5의 36, 66)에서 조작한 경우의 상기 바람직한 조작 조건(도 5의 74, 76)에 대한 비교를 제공한다. 표 2에서 알 수 있듯이, 바람직한 조작 조건은 최대 효율에서의 반응 운전에 비해 더 높은 생산성을 제공한다. 242.7℃의 더 낮은 온도 및 3.1 Z*에서 식 (V) 및 (VI)에 따르는 바람직한 조작 조건의 경우, 245℃에서 3.1의 효율-극대화 Z*에서 달성된 1.90% EO의 균등 생산성이 수득될 수 있으며, 접선 상의 생성 효율은 85.9% 였다.
36에서의 효율 74에서의 효율 36에서의 %EO 74에서의 %EO
85.8% 85.7% 1.90% 2.00%
66에서의 효율 76에서의 효율 66에서의 %EO 76에서의 %EO
85.4% 85.3% 2.15% 2.22%
실시예 2
본 실시예는 적어도 약 250 kmol/m3 촉매의 누적 알킬렌 옥사이드 생산을 위한 바람직한 조작 조건에서 에폭시화 반응을 수행하는 과정을 예시한다.
실시예 1에 기술된 바와 같은 일반적 절차를 사용하여 알파-알루미나 지지체 상에 레늄을 함유하는 은 촉매를 제조하였다. 상기 촉매의 루테늄 함량은 X-선 형광법에 의해 분석할 때 약 368 ppmw이었다. 이산화탄소를 함유하는 반응기 배출구 스트림의 일부가 에틸렌 옥사이드 흡수장치를 통과한 후 재순환되고 충분한 신선한 공급 가스와 합쳐져 목적하는 주입구 공급물을 달성하여 반응내로 재도입되도록 관형 반응기가 구성되었다. 상기 반응기를 운전개시하고 최초 50일 동안 소성 공정 조건 범위 하에서 에폭시화 반응을 수행하였다.
상기 반응기는 51일에서 61일까지는, 약 222℃의 온도, 2140 KPA 절대압(295psig)의 반응기 압력 및 약 5400/시간의 가스 시공간 속도에서 35몰% 에틸렌, 8.5몰% 산소, 0.9몰% 이산화탄소, 0.6몰% 에탄, 및 나머지량의 하기 제시되는 가스상 염소-함유 촉진제 종 및 질소인 주입구 가스 조성을 유지하면서 운전하였다.
제1 운전 조건에서의 운전에 상응하는 51일 및 52일에는, 반응기 배출구로부터 재순환된 스트림내에 함유된 다른 가스상 염소-함유 촉진제 종을 고려한 후의 총 촉매 염화 유효성값 Z*값이 약 2.7이 되도록 주입구에서의 에틸렌 클로라이드 농도를 조정하였다. 52일째에는 반응기의 배출구 스트림내의 에틸렌 옥사이드의 평균 몰%(즉, 생산성)이 2.15 몰%이고 평균 효율이 86.9%였다. 53일째에는, 주입구 에틸렌 클로라이드 농도가 증가되어 3.0의 Z*값이 2.24 몰%의 생산성 및 86.5%의 평균 효율과 함께 수득되었다. 52일과 53일 사이의 일정한 조작 온도에서의 총 촉매 염화 유효성 값의 함수로서의 에폭시화 반응의 생산성(%로 표시됨)에 대한 효율(몰%로 표시됨)의 도함수는 약 -3.3 이었고, 바람직한 조작 조건에 상응하는 것으로 결정되었다.
53일에서 61일까지 222℃에서 3.0의 Z*값으로 유지되었다. 이 기간에 걸쳐 누적된 에틸렌 옥사이드 생산은 약 1160 kg/m3 촉매였고, 배출구 스트림에서의 에틸렌 옥사이드의 평균 몰%는 2.24몰% EO였고 평균 효율은 86.4%였다. 이 실시는 총 170일 동안 계속되었고 170일째의 조작 온도는 240 ℃였다.
실시예 3
실시예 2에서 사용된 촉매 80cc의 샘플을 상기 촉매 베드의 배출구 부분으로부터 수득하였다. 상기 사용된 촉매를 사용하여, 30.0몰% 에틸렌, 8.0몰% 산소, 2.0몰% 이산화탄소, 0.5몰% 에탄, 2.0 ppmv의 에틸렌 클로라이드 농도 및 나머지량이 질소인 주입구 가스 조성물을 가진 역-혼합 오토클레이브 반응기에서 에폭시화 반응을 개시하였다. 상기 반응기 압력은 2000 kPa 절대압(275 psig)였고, 온도는 230℃였다. 총 반응기 주입구 공급 가스 흐름은 질소로서 측정시 640 표준 리터/분이었다. 230℃에서 4일간 조작 후, 온도를 240℃로 올렸다.
약 3.1 내지 4.3 범위의 Z*값을 수득하기 위해 주입구 에틸렌 클로라이드 농도를 0.3 ppmv 씩 변화시킴으로써 240 ℃의 온도에서의 효율 및 생산성에 대한 제1 데이터 세트를 수득하였으며, 이 데이터를 표 3에 제시하였다. 생산성에 대한 효율의 제1 플롯(170)을 플롯팅하였으며, 도 9에 도시하였다.
Figure pct00006
상기 제1 데이터 세트를 포물선으로서 수학적으로 피팅하여 제1 곡선(180)을 수득하였으며, 이는 240℃의 온도에서 1.31 몰% EO의 상응하는 생산성으로 85.9%의 최대 효율(접점 182)을 나타낸다. 상응하는 Z*값은 접점(182)에서 3.58이었다. 240℃에서의 바람직한 조작 조건은 접점(184)에 상응하며, 이때 생산성에 대한 효율의 도함수 또는 제1 곡선의 기울기는 -3.0 이었다. 접점(184)에서, 효율은 85.8%이고 생산성은 1.38몰% EO였으며, 상응하는 Z*값은 3.81이었다. 이 실시예는, 최대 효율에서 운전하지 않고 바람직한 조작 조건에서 반응기를 운전하는 것이 주어진 온도에서 더 높은 생산성을 낳음을 보여준다.
본원에서 본 발명의 단지 특정의 특징을 예시하였고 기술하였지만, 당분야의 숙련가들은 많은 변형 및 변화를 추구할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 그러한 모든 변경 및 변화를 본 발명의 진의 내에 드는 것으로 커버하고자 하는 것임을 이해해야 한다.

Claims (20)

  1. 알킬렌, 산소 및 가스상 염소-함유 촉진제 종을 포함하는 반응 혼합물을, 반응기에서 알킬렌 옥사이드를 형성하기 위한 제1 조작 조건에서, 은 및 에폭시화 반응의 수행을 촉진시키는 양의 루테늄을 함유하는 지지 촉매 위로 통과시키는 단계; 및
    상기 반응기 내에서 바람직한 조작 조건에서 에폭시화 반응을 후속적으로 수행하는 단계
    를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 제조 방법으로서,
    상기 바람직한 조작 조건이 알킬렌 옥사이드에 대한 에폭시화 반응의 효율을 특징으로 하며, 상기 효율이 상기 바람직한 조작 조건에 상응하는 조작 온도에서 달성가능한 최대 효율보다 더 낮은, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바람직한 조작 조건이 에폭시화 반응의 생산성을 특징으로 하며, 상기 바람직한 조작 조건에서의 에폭시화 반응의 생산성이, 상기 조작 온도에서 달성가능한 최대 효율에서 얻어진 것보다 더 높은, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바람직한 조작 조건이 추가로, 상기 에폭시화 반응이 상기 바람직한 조작 조건에 상응하는 조작 온도에서 최대 효율로 수행될 때보다 더 높은 총 촉매 염화 유효성 값을 특징으로 하는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바람직한 조작 조건에서 상기 에폭시화 반응을 후속적으로 수행하는 단계가, 상기 제1 조작 조건의 온도 또는 상기 제1 조작 조건의 총 촉매 염화 유효성 값 중 하나 이상을 변화시키는 것을 포함하는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바람직한 조작 조건을 결정하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스상 염소-함유 촉진제 종이 C1-C8 염화 탄화수소 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 루테늄을 약 180 ppmw 내지 약 2000 ppmw 범위로 포함하는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 추가로 하나 이상의 보조-촉진제를 포함하며, 상기 보조-촉진제가, 5 내지 83의 원자가를 가지며 주기율표 3b 내지 7b족 및 3a 내지 7a족으로부터 선택되는 산소 이외의 원소의 할라이드 및/또는 옥시음이온을 포함하는, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 추가로, IA족 금속, IIA족 금속, 인, 붕소, 망간, 황, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈, 니오븀, 갈륨, 게르마늄 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 보조-촉진제를 포함하는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기가, 250 kmol/촉매의 m3의 누적 알킬렌 옥사이드 생산에 바람직한 조작 조건으로 조작되는, 제조 방법.
  12. 반응기 및 제어기를 포함하되, 상기 제어기가 바람직한 조작 조건을 결정하도록 조작가능하고 상기 반응기가 바람직한 조작 조건에서 조작되는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따라 알킬렌 옥사이드를 제조하기 위한 시스템.
  13. 은 및 촉진량의 루테늄을 함유하는 촉매의 존재 및 가스상 염소-함유 촉진제 종의 존재 하의 에폭시화 반응의 바람직한 조작 조건의 결정 방법으로서,
    고정된 조작 온도에서 총 촉매 염화 유효성 값의 함수로서 에폭시화 반응의 생산성에 대한 효율의 도함수(derivative)를 결정하는 것을 포함하고, 이때
    상기 바람직한 조작 조건은, 알킬렌 옥사이드를 형성하는 에폭시화 반응의 효율을 %로 나타내고 상기 에폭시화 반응의 생산성을 반응기 배출구 스트림에서의 알킬렌 옥사이드의 농도로서 몰%로 나타낼 때, 약 -1 내지 약 -4 범위인 도함수를 특징으로 하는, 결정 방법.
  14. 은 및 촉진량의 루테늄을 함유하는 촉매의 존재 및 가스상 염소-함유 촉진제 종의 존재 하의 에폭시화 반응의 바람직한 조작 조건의 결정 방법으로서,
    a) 제1 온도에서 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성 값에서 에폭시화 반응의 효율 및 생산성에 대한 제1 데이터 세트를 생성하고,
    b) 상기 제1 데이터 세트로부터 상기 제1 온도에서의 최대 효율 값을 결정하고,
    c) 상기 최대 효율 값보다 낮고, 상기 최대 효율 값에 상응하는 것보다 더 높은 에폭시화 반응 생산성에 상응하며, 상기 바람직한 조작 조건에 상응하는 효율값 범위를 선정하는 것
    을 포함하는, 결정 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 최대 효율 값을 결정하는 것이, 제1 플롯을 생성하거나 프로그램을 사용하거나 수학적 공식을 사용하거나 또는 이들의 조합을 이용하는 것을 포함하는, 결정 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    생산성에 대한 효율을 플롯팅함으로써 상기 최대 효율 값에 상응하는 제1 최대값을 가진 제1 곡선을 생성함으로써 상기 제1 플롯을 생성하고,
    상기 바람직한 조작 조건에 상응하는, 상기 제1 곡선 상의 제1 영역을 선정하되, 상기 플롯의 가로축이 에폭시화 반응의 생산성일 때 상기 제1 영역은 상기 제1 곡선의 상기 제1 최대값의 우측에 놓이도록 선정하는 것
    을 추가로 포함하는, 결정 방법.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 제2 온도에서 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성 값에서 에폭시화 반응의 효율 및 생산성에 대한 제2 데이터 세트를 생성하고,
    b) 상기 제2 데이터 세트를 상기 제1 플롯 상에 플롯팅함으로써, 상기 제2 온도에서 최대 효율 값에 상응하는 제2 최대값을 가진 제2 곡선을 생성하고,
    c) 상기 제1 곡선과 상기 제2 곡선을 가로지르는 접선(tangent line)을 그리되, 이때 접선의 기울기가, 에폭시화 반응의 효율을 %로 나타내고 에폭시화 반응의 생산성을 반응기 배출구 스트림에서의 알킬렌 옥사이드의 농도로서 몰%로 나타낼 때, 약 -1 내지 약 -4 범위이고,
    d) 상기 바람직한 조작 조건에 상응하고 상기 접선 상에 놓이는 제2 영역을 선정하는 것
    을 추가로 포함하는, 결정 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    a) 제2 온도에서 3개 이상의 총 촉매 염화 유효성 값에서 에폭시화 반응의 효율 및 생산성에 대한 제2 데이터 세트를 생성하고,
    b) 상기 제1 데이터 세트와 상기 제2 데이터 세트를 플롯팅하여 각각 하나 이상의 제3 곡선 및 하나 이상의 제4 곡선을 수득함으로써, 총 촉매 염화 유효성 값의 함수로서의 효율 및 생산성의 등고선(contour) 플롯을 생성하되, 이때 상기 하나 이상의 제3 곡선은 상기 에폭시화 반응의 효율에 상응하고, 상기 하나 이상의 제4 곡선은 상기 에폭시화 반응의 생산성에 상응하고,
    c) 상기 바람직한 조작 조건에 상응하는 제3 영역을 선정하되, 이때 상기 제2 영역은 상기 하나 이상의 제4 곡선 상에 놓이고 상기 하나 이상의 제4 곡선과 만나는 최대 효율을 가진 상기 하나 이상의 제3 곡선에 의해 결정되는 것
    을 추가로 포함하는, 결정 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 곡선, 제2 곡선, 하나 이상의 제3 곡선 및 하나 이상의 제4 곡선 중 하나 이상을 수득하는 것이, 상기 제1 곡선, 제2 곡선, 하나 이상의 제3 곡선 및 하나 이상의 제4 곡선중 하나 이상을 수학적으로 피팅함을 포함하는, 결정 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 알킬렌 옥사이드를 1,2-다이올, 1,2-다이올 에터, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민으로 전환시키는 것을 포함하는, 1,2-다이올, 1,2-다이올 에터, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 제조 방법
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2818525C (en) * 2010-12-10 2019-02-26 Dow Technology Investments Llc Method of reducing the value of an alkylene oxide production parameter in a process of making an alkylene oxide using a high efficiency catalyst
US8987483B2 (en) 2010-12-15 2015-03-24 Dow Technology Investments Llc Method of starting-up a process of producing an alkylene oxide using a high-efficiency catalyst
CN103502229B (zh) 2011-04-29 2016-02-03 国际壳牌研究有限公司 用于改善环氧乙烷催化剂选择性的方法
CA2835622C (en) * 2011-05-27 2020-05-19 Dow Technology Investments Llc Method of qualifying material for use in cleaning of alkylene oxide equipment
CN103582524B (zh) * 2011-06-06 2017-06-23 陶氏技术投资有限责任公司 生产环氧化催化剂的方法和利用它们的环氧化方法
IN2014DN03028A (ko) * 2011-10-18 2015-05-08 AHMADI Hassan Eisa AL
EP2788337B1 (en) 2011-12-09 2016-03-02 Dow Technology Investments LLC Method of maintaining the value of an alkylene oxide production parameter in a process of making an alkylene oxide using a high efficiency catalyst
US9079154B2 (en) 2012-05-04 2015-07-14 Basf Se Catalyst for the epoxidation of alkenes
JP2015518421A (ja) 2012-05-04 2015-07-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ アルケンのエポキシ化のための触媒
CN102964222A (zh) * 2012-11-13 2013-03-13 宁波杭州湾新区珠峰企业管理服务有限公司 合成丙二醇醚的方法
CA2904972C (en) 2013-03-15 2017-10-17 Dow Technology Investments Llc Method for the production of ethylene oxide
JP2017501864A (ja) 2013-12-09 2017-01-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ アルケンのエポキシ化用触媒
US9221776B2 (en) * 2013-12-23 2015-12-29 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process
WO2018017453A1 (en) * 2016-07-18 2018-01-25 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process
US11400437B2 (en) 2016-08-08 2022-08-02 Basf Se Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
WO2019020793A1 (en) 2017-07-28 2019-01-31 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING A MOLDED CATALYST BODY COMPRISING SILVER APPLIED TO AN ALUMINUM CARRIER
US11059017B2 (en) 2017-09-15 2021-07-13 MultiPhase Solutions, Inc. Halogen selective detection gas chromatography for the on-line analysis and control of selective oxidation chemical production processes
TWI808125B (zh) 2018-02-07 2023-07-11 德商巴斯夫歐洲公司 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑
EP4284552A1 (en) 2021-01-26 2023-12-06 Basf Se Epoxidation catalyst
KR20240065284A (ko) 2021-09-23 2024-05-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고선택성 산화에틸렌 촉매의 노화 관련 비활성화를 감소시키는 방법
TW202421267A (zh) 2022-10-12 2024-06-01 德商巴斯夫歐洲公司 環氧化催化劑
WO2024089256A1 (en) 2022-10-28 2024-05-02 Basf Se Process for the manufacture of isononanol from renewably-sourced ethanol
WO2024133081A1 (en) 2022-12-20 2024-06-27 Basf Se Manufacture of an ethylene-derived chemical of interest, in particular acrylic acid, in combination with generation of heated steam

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE752859R (fr) 1969-07-10 1971-01-04 Halcon International Inc Oxydation controlee de l'oxyde
US5387751A (en) 1978-02-10 1995-02-07 Imperial Chemical Industries Plc Production of olefine oxides
US4916243A (en) 1979-03-20 1990-04-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. New catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4379134A (en) 1981-02-13 1983-04-05 Union Carbide Corporation Process of preparing high purity alumina bodies
JPS6110570A (ja) 1984-06-25 1986-01-18 Mitsui Toatsu Chem Inc エチレンオキシドの製造方法
US5059481A (en) 1985-06-17 1991-10-22 Viskase Corporation Biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE film
CA1286687C (en) 1985-08-13 1991-07-23 Michael Paul Habenschuss Process for manufacture of alkene oxide
GB2190855A (en) 1986-05-28 1987-12-02 Shell Int Research Process for the preparation of a silver-containing catalyst
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4820675A (en) 1986-10-31 1989-04-11 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst
US4833261A (en) 1986-10-31 1989-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4808738A (en) 1986-10-31 1989-02-28 Shell Oil Company Ethylene oxide process
GB8626687D0 (en) 1986-11-07 1986-12-10 Shell Int Research Preparing silver catalyst
US4908343A (en) 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4769047A (en) 1987-06-29 1988-09-06 Shell Oil Company Process for the production of ethylene oxide
GB8716653D0 (en) 1987-07-15 1987-08-19 Shell Int Research Silver-containing catalyst
US4759313A (en) 1987-10-30 1988-07-26 Shell Oil Company Ethylene oxide process improvement
CN1009437B (zh) 1988-02-03 1990-09-05 中国石油化工总公司 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂
CA1339317C (en) * 1988-07-25 1997-08-19 Ann Marie Lauritzen Process for producing ethylene oxide
US4874879A (en) 1988-07-25 1989-10-17 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
EP0357292A1 (en) 1988-08-30 1990-03-07 Imperial Chemical Industries Plc Production of ethylene oxide and catalysts therefor
CA1337722C (en) 1989-04-18 1995-12-12 Madan Mohan Bhasin Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5187140A (en) 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
GB9005964D0 (en) 1990-03-16 1990-05-09 Shell Int Research Catalyst preparation process
US5102848A (en) * 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
KR0147853B1 (ko) 1990-10-12 1998-08-17 티모시 엔. 비숍 활성 및/또는 안정성이 개선된 알킬렌 옥사이드 촉매
AU8575991A (en) 1990-10-12 1992-04-30 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Ultrahigh efficiency alkylene oxide catalysts having enhanced stability
US5145824A (en) 1991-01-22 1992-09-08 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst
US5228484A (en) 1991-06-20 1993-07-20 Catalyst Technology, Inc. Air lance reel for catalyst unloading of tubular reactors
US5155242A (en) 1991-12-05 1992-10-13 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
US5262551A (en) 1992-04-20 1993-11-16 Texaco Chemical Company Process for ethylene expoxidation
US5447897A (en) 1993-05-17 1995-09-05 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5384302A (en) 1993-09-08 1995-01-24 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5380697A (en) 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5364826A (en) 1993-09-13 1994-11-15 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
TW314512B (ko) 1993-09-20 1997-09-01 Shell Int Research
US5418202A (en) 1993-12-30 1995-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5545603A (en) 1994-11-01 1996-08-13 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
DE69613829T2 (de) 1995-04-18 2002-01-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage Verfahren zur katalytischen oxidation von ethylen in der dampfphase
US5739075A (en) 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
CZ161198A3 (cs) 1995-11-23 1998-09-16 Shell Internationale Research Maatschappij B. V. Postup přípravy alkylenglykolů
US5801259A (en) 1996-04-30 1998-09-01 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5840932A (en) 1996-05-21 1998-11-24 Shell Oil Company Process for ethylene oxide production
WO1997046317A1 (en) 1996-06-05 1997-12-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxidation catalyst and process
US5770746A (en) 1997-06-23 1998-06-23 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using supported silver catalysts pretreated with organic chloride
US6080897A (en) 1998-03-19 2000-06-27 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing monoethylene glycol
US7193094B2 (en) * 2001-11-20 2007-03-20 Shell Oil Company Process and systems for the epoxidation of an olefin
BR0214282A (pt) * 2001-11-20 2004-09-21 Shell Int Research Processos e sistemas para epoxidação de uma olefina
US6831037B2 (en) 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers
EP1613428B1 (en) * 2003-04-01 2007-10-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. An olefin epoxidation process and a catalyst for use in the process
DE602004029482D1 (de) 2003-09-29 2010-11-18 Dow Technology Investments Llc Verfahren zur herstellung von alkylenoxid unter anwendung eines gasphasenpromotorsystems
EP1675678B1 (en) 2003-10-16 2011-09-28 Dow Technology Investments LLC Catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production
WO2006028544A2 (en) 2004-06-18 2006-03-16 Shell International Research Maatschappij B.V. A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1.2-diol ether, or an alkanolamine
CN101426573B (zh) 2006-04-18 2015-08-05 陶氏环球技术公司 环氧烷催化剂及其应用
US20110034710A1 (en) * 2007-05-09 2011-02-10 Marek Matusz Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
US7803957B2 (en) * 2007-09-11 2010-09-28 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Ethylene oxide production using fixed moderator concentration
EP2421841B1 (en) * 2009-04-21 2018-12-26 Dow Technology Investments LLC Improved method of achieving and maintaining a specified alkylene oxide production parameter with a high efficiency catalyst

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