KR20120013948A - 아세트산의 수용액으로부터 아세트산을 회수하기 위한 장치 및 방법 - Google Patents

아세트산의 수용액으로부터 아세트산을 회수하기 위한 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

개시된 본 발명은 아세트산을 함유하는 수성 피드(feed) 스트림, 특히 테레프탈산 제조 중에 발생한 스트림으로부터 아세트산을 회수하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다. 이 장치는 아세트산과 혼합물 내의 알코올의 반응에 의해 대응하는 에스테르로 변환시키기 위해, 추출 칼럼 내에서 꼭대기 부근에 위치하는 보호 베드를 가지며, 물-풍부 피드 스트림이 공급되는 액체-액체 추출 칼럼과; 그 안의 혼합물이 유사한 물 농도를 가지는 공비 증류 칼럼의 높이에서 물-부족 피드 스트림들이 직접적으로 공급되고, 아세트산으로부터 잔류물을 제거하기 위한 공비 증류 칼럼을 포함한다. 액체-액체 추출 칼럼은 추출 용제와 아세트산을 포함하는 추출물을 생성하고, 이것은 공비 증류 칼럼으로 보내져 잔류물과 아세트산을 분리시킨다.

Description

아세트산의 수용액으로부터 아세트산을 회수하기 위한 장치 및 방법{APPARATUS AND METHOD FOR RECOVERY OF ACETIC ACID FROM AN AQUEOUS SOLUTION THEREOF}
본 발명은 개괄적으로 공업 화학약품의 증류에 사용되는 화학 공정에서의 에너지 소비의 감소에 관한 것이며, 특히 수용액으로부터 아세트산의 회수를 위한 증류 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 테레프탈산의 제조에 사용되는 아세트산의 회수에 적합하다.
테레프탈산은 다양한 산업 용도와 화학 공정에 유용하다. 예를 들어, 테레프탈산은 직물과 용기 제조에 사용되는 플라스틱과 DacronTM 폴리에스테르를 포함하여 폴리에스테르를 제조하기 위한 출발 물질이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)는 폴리에스테르 또는 MylarTM의 한 형태로서, 매우 튼튼한 수지이고 여러 가지 산업용 및 소비자 응용품에 유용하다. 소비재 수송 및 식품 유통에 사용되는 플라스틱 병과 뚜껑이 달린 포장물뿐 아니라, 청량음료와 물병은 이 수지로 만들어진다. 정제된 테레프탈산은 더 질 좋은 산업용 응용제품에 사용되는 고급 테레프탈산이다.
테레프탈산은 일반적으로 촉매의 존재하에서 파라자일렌과 분자 산소와의 반응에 의해 제조된다. 제조 공정 중에, 아세트산이 테레프탈산의 용제로서 사용된다. 아세트산은 제조 싸이클에서 테레프탈산 플랜트의 반응 섹션에서의 산화 중에 물에 희석된다. 아세트산과 물을 함유하는 스트림의 일부는 그 후 탈수 장치로 보내져, 재활용 또는 폐기를 위해 반응기에서 발생된 물을 제거한다.
아세트산이 반응기로 되돌아가 재활용될 수 있고, 반응에 의해 발생된 물은 안전한 처분을 위해 폐수 처리 설비로 보내지도록 하기 위해, 테레프탈산 플랜트에서는 아세트산과 물을 분리하기 위한 3가지의 다른 처리방법이 채용되었다. 한가지 처리방법은 다른 끓는 점의 성분들이 아세트산과 물의 분리를 위해 준비되는, 전통적인 증류법이다. 공비 증류 방법에서는, 첨가제를 사용하여 아세트산과 물과 함께 공비혼합물을 형성하여, 가공처리를 위한 에너지 요건의 변화를 제공한다. 액체-액체 추출법은 테레프탈산 제조 중에 아세트산과 물 분리를 위한 최종 방법이다.
증류는 물로부터 아세트산의 회수를 위한 1차 단위 조작으로서 널리 사용되어왔다. 이러한 공정에서, 산화 반응기에서 더 사용하기 위해 아세트산을 회수하기 위한 목적을 가지고, 하나 이상의 탑을 이용하여 변화하는 농도의 아스테산의 다수의 스트림들을 처리한다. 증류 탑으로부터의 생성물은 농축된 아세트산의 바닥 스트림과, 이상적으로 순수한 물이 되어 값비싼 아세트산 용제의 손실을 최소화하는 오버헤드(overhead) 스트림이다. 보다 순수한 오버헤드 물 스트림은 또한 하류 폐수 처리 설비에 대한 부담을 줄일 것이고 그로써 돌발적인 화학물질 유출을 방지할 수 있다.
그러나 아세트산과 물의 증류는 아세트산/물 시스템의 유사 비등(끓는 점이 가까운) 특성으로 인해 매우 효율적 이지는 않다. 종래의 증류 시스템은 높은 수의 이론적 스테이지, 즉, 실제의 트레이의 사용, 그리고 높은 환류 비, 즉, 높은 에너지 소비를 필요로 하고, 일반적으로 오버헤드 증류된 물에서 0.5-0.8wt% 의 범위로 상당히 낮은 수준의 아세트산을 얻는다. 증류액은 차후에 가공처리되어 특정 유기 부산물을 회수하고, 그 후에 폐수 처리 설비로 보내져 거기에서 어떠한 남아있는 아세트산이 중화되고 쓰여진다.
따라서, 종래의 증류법의 사용은 커다란 크기의 장비가 요구되기 때문에 많은 투자 비용과 높은 증기 소비로 인한 높은 작동 비용을 수반한다. 게다가, 전통적인 공정 계획으로는 아세트산 농도가 낮은 증류액을 경제적으로 얻을 수 없다. 이러한 한계는 결국은 아세트산 손실로부터 기인하는 작동 관련 비용, 폐수에서 아세트산의 처리와 관련된 비용, 하류 폐수 처리 설비의 용량의 한계를 포함하는 작동 문제들과, 환경으로의 방출의 허용가능한 수준에 대해 점점 더 엄격해지는 표준 때문에 계속 증가하는 환경적 문제들을 나타낸다.
아세트산과 물의 분리를 위한 종래의 증류법과 연관된 높은 작동 비용을 최소화할 수 있는 대안적인 공정을 찾기 위한 노력이 있었다. 화학 교수들과 기업들은 이소부틸 아세테이트, 노말 부틸 아세테이트, 노말 프로필 아세테이트 등과 같은 선택적인 알킬 아세테이트를 첨가제로서 공비 탈수 칼럼에 첨가하는 것을 수반하는 공비 증류에 의지하였다. 첨가제는 낮은 비등점 공비혼합물을 물과 함께 형성하고 따라서 아세트산 함유 스트림과 알킬 아세테이트/물 공비혼합물의 분리를 위해 상대적인 휘발성을 개선한다. 이는 동일한 분리를 위한 에너지와 이론적 스테이지 요구조건을 감소시킨다. 종래의 증류에 비교할 때, 공비 증류 방법은 일반적으로 증류된 물 중에, 비교적 낮은 아세트산 농도인 300-800ppm를 제공하면서, 아세트산/물 탈수 칼럼에서 에너지(즉, 증기) 소비를 20-40% 만큼 감소시킨다. 공비 증류 칼럼은 일반적으로 모든 선행 기술 시스템에 있어서 테레프탈산을 제조하는 플랜트에서 주변 압력에서 작동된다.
테레프탈산 제조에 사용된 다른 방법들 중에는 물 스트림으로부터 아세트산을 회수하기 위해, 잔류 농도가 0.1wt % 내지 2.0wt% 아세트산으로 감소되도록 하는 특별한 추출 작용제와 함께 액체-액체 추출의 사용이 포함된다. 보통 사용되는 작용제의 일부는 아세테이트, 아민, 케톤, 산화 포스핀, 및 이들의 혼합물이다. 이들 작용제는 그들이 우선적으로 한 성분을 용해시키고, 다른 성분은 추출 칼럼의 꼭대기에 남도록 하는 용제로서 사용된다. 일단 추출 단계가 완료되면, 산을 회수하고 용제를 추출 칼럼으로 되돌려 재순환시키기 위해 복잡한 일련의 증류 단계가 요구된다.
수성 스트림으로부터 아세트산을 회수하기 위한 이러한 추출 및 공비 증류 공정은 예를 들어, 미국 특허 2,395,010 (1946)의 Othmer 와 미국 특허 5,662,780 (1997)의 Sasaki 등에 의해 설명되어 있고 예를 들어 일본 특허 출원 JP 244196/95 (1995)의 Ohkoshi 등과 또한 유럽 특허 출원 EP 0 764 627에 의해 설명된 바와 같이, 테레프탈산의 제조로부터 아세트산의 회수에 적용되었다.
그러나 이들 공정은 여전히 많은 에너지를 소비하며, 그러한 스트림으로부터 아세트산을 회수하는데 있어서 에너지 소비를 더 줄이는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 추출 칼럼, 추출용 용제의 탈수를 위한 공비 증류 칼럼, 및 다양한 농도의 아세트산과 물 혼합물을 함유하는 복수의 투입 피드(feed) 스트림을 포함하는, 예를 들어, 테레프탈산을 제조하는 중에 아세트산의 수용액으로부터 아세트산을 회수하기 위한 추출 및 증류 장치를 개시한다. 추출 칼럼은 액체-액체 접촉 장치이며 공비 증류 칼럼으로부터 상류에 위치하고 공비 증류 칼럼과 유체 연통한다.
일 실시예에서, 이 새로운 장치는 또한 아세트산을 함유하는 다른 물-부족 (약 50% 아래) 및 물-풍부 (약 50% 넘는) 스트림에 대해, 각각 공비 증류와 액체-액체 추출 칼럼으로 스트림을 공급하기 위한 분리된 장소를 포함한다.
또 다른 실시 예에서, 보호 베드가 추출 칼럼 내에 제공된다.
또 다른 실시 예에서, 이 새로운 장치는 액체-액체 추출기와 공비 증류 칼럼 둘 다에 더 농축된 수성 아세트산 용액을 제공하기 위한 예비-농축기를 더 포함한다.
본 발명의 공정 양태에 따르면, 추출 칼럼으로 공급된 수성 스트림은 추출 용제와 접촉되고 아세트산이 추출되어, 이렇게 하여 물 스트림에 있는 아세트산의 농도를 실질적으로 줄인다. 바람직하게는, 추출 용제는 이소부틸 아세테이트, 노말 부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 및 에틸 아세테이트의 군으로부터 선택된다. 물과 바람직하게는, 추출 용제와 동일한 에스테르인 에스테르를 포함하는 공비 혼합물은 공비 증류 칼럼의 꼭대기로부터 증류되고, 아세트산 풍부 액체 스트림은 상기 공비 증류 칼럼의 바닥으로부터 회수된다.
또한, 공정의 작동 중에, 에스테르의 가수분해에 의해 제조된 알코올의 농도가 점점 커지는 경향이 존재하여, 상기 알코올의 분리 또는 파괴 중에 한 가지를 필요하게 만들며, 그로 인해 공정의 총체적인 효율을 감소시키고 작동 비용을 증가시킨다는 것이 발견되었다.
따라서, 보호 베드가 추출 칼럼에 설치되어 공정에서 아세테이트로부터 가수분해되는 알코올의 양의 축적을 방지한다. 알코올은 보호 베드에서 대응하는 아세테이트로 에스테르화되고, 그렇게 하여 알코올 함량과 따라서 공정에서의 아세테이트 함량을 일정한 수준에서 유지하고, 분리 공정의 효율을 향상시킨다.
본 발명의 또 다른 실시 예에서, 물-부족 및 물-풍부 스트림은 액체/액체 추출 칼럼의 다른 장소에서 공급되어, 분리 공정의 효율을 개선하고 그로 인해 에너지 소비를 줄여준다.
또 다른 실시 예에서, 물-부족 스트림은 공비 증류 칼럼에 직접 공급되고, 각각의 스트림은 상기 칼럼에서, 상기 칼럼 내의 수성 혼합물이 유사한 물 농도를 갖는 높이에서 공급된다.
한가지 이상의 이들 특징들을 바람직하게는 함께 통합시키는 최종적인 효과는 수성 스트림으로부터 아세트산의 분리와 회수를 위한 공정의 총체적인 효율을 개선하여, 전반적인 테레프탈산 제조 공정에 대해 에너지 소비를 실질적으로 줄이는 것이다.
뿐만 아니라, 본원에 기재된 증류 장치와 공정은 기존의 테레프탈산 제조 시스템과 호환가능하며 따라서 본 발명은 쉽게 설치되어 큰 설비 투자 없이 기존의 플랜트를 강화할 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 목표와 실시 예들은 하기의 설명과 수반되는 도면과 함께 고려될 때, 더 잘 이해될 것이다. 그러나 하기 설명은 본 발명의 다양한 실시 예와 그것의 수많은 구체적인 상세내용을 보여주면서, 실례로서 제한하지 않고 주어진다는 것을 이해해야 한다. 본 발명의 범위 내에서 그것의 정신을 벗어나지 않으면서 여러 가지 변화와 변경이 만들어질 수 있고, 본 발명은 그러한 변경을 모두 포함한다.
도 1은 아세트산 함유 스트림으로부터 물의 공비 증류에 의한 분리를 위해 아세테이트를 사용하는 선행 기술 공정에 대한 실례가 되는 흐름도이다.
도 2는 추출 칼럼 내에서 보호 베드 둘 다를 통합하며 공비 증류 칼럼의 다른 위치에서 물-부족 및 물-풍부 스트림을 공급하기 위한 2개의 장소를 갖는, 본 발명에 따르는 아세트산 탈수시스템의 흐름도를 도해한다.
도 3은 더 가공처리하여 아세트산을 회수하기 위해 아세트산이 더 풍부한 스트림의 제조를 위한 물 농축기를 갖는 테레프탈산 제조 설비에 대한 흐름도를 도해하며, 여기에서 농축기로부터의 액체와 증기는 각각 도 2에 나타낸 추출 및 공비 증류 칼럼으로 공급된다. 선택적으로, 플래시 드럼(flash drum)은 아세트산을 부분적으로 휘발시키기 위해 포함된다.
발명의 상세한 설명
본원에서, 종래의 탑 내부는 다양한 유형의 트레이, 패킹 등과 관련이 있다. 종래의 증류는 화학물질의 분리에서 첨가제 또는 용제를 사용하지 않는 종래의 증류 탑을 말한다. 공비 증류는 화학물질을 분리하기 위해 첨가제를 이용하는 증류 탑과 공정을 말한다. 첨가제는 혼합물, 이 경우에는 물과 첨가제의 공비의 혼합물에 있는 성분들 중의 적어도 한가지와 함께 낮은 비등점 공비혼합물을 형성함으로써 혼합물을 분리하는데 사용되는 질량 분리 물질이다.
필요한 것은 물을 또한 함유하는 스트림으로부터 아세트산을 회수하기 위해, 보다 에너지 효율적이며, 선행 기술의 시스템보다 폐기물과 원치않는 부산물을 덜 생성하는 증류 시스템이다. 바람직하게는, 이 증류 시스템과 공정은 큰 설비 투자 없이 기존의 플랜트를 강화하기 위해 쉽게 설치될 수 있도록, 기존의 테레프탈산 제조 시스템과 호환되어야 한다.
아세트산 농도에 제한이 없이, 모든 액체 스트림은 액체-액체 추출기로 보내질 수 있는 반면에, 액체-액체 추출 칼럼으로 공급될 수 없는 증기 스트림은 공비 칼럼으로 직접 보내진다.
테레프탈산의 제조를 위한 공정으로부터 수성 스트림 유출물로부터 아세트산의 회수를 위한 선행 기술 시스템 내에서는 다량의 에너지가 소비된다.
테레프탈산의 제조를 위한 본보기 공정은 Jang 외.,미국 특허 7,048,835 B2 (2006)로부터 가져온 선행기술 도 1에서 보여준다. 그러한 플랜트에서의 에너지 소비뿐 아니라, 재활용 없이 발생하는 최소한의 재활용이 최소한 내지는 전혀 일어나지 않는데, 여기서는 아세트산과 같은 용제가 회수되지 않고 폐수 처리 설비로 보내짐으로써, 플랜트 시스템의 범위 밖에서 더욱 가공처리를 필요로 함으로써 에너지 요구량을 증가시킨다.
도 1에서 도해 된 바와 같이, 상대적으로 물이 부족한 스트림 (물 함량 약 50%까지) 74a, 74b, 74c 과 물-풍부 스트림 (물 함량이 일반적으로 50% 넘음) 74d, 74e를 포함하여, 테레프탈산 제조 설비로부터 방사되는 물과 아세트산 둘 다를 함유하는, 유출물 74a, 74b, 74c, 74d, 74e 의 몇 가지 스트림이 있다. 물-부족 스트림 74a, 74b, 74c 은 반응기 응축기(condenser) 및 결정화장치/용제 스트리퍼로부터 뽑아낸다. 물-풍부 스트림 74d, 74e 는 흡수장치로부터 뽑아지고, 물 뽑은(draw) 증류액과 프레스 필터로부터의 세척 수를 포함한다.
도 1을 다시 참조하면, 예를 들어, 알킬-아세테이트 첨가제를 사용하여 아세테이트-물 공비혼합물을 형성함으로써 공비 증류 칼럼 (14) 만 단독으로 사용하여, 물과 아세트산을 부분적으로 분리하는 것이 가능하지만, 이 방법은 에너지 요구가 높고, 특히 물 농도가 높은 스트림에 대해서는 다른 방법보다 덜 효율적이다.
테레프탈산은 일반적으로 실례의 목적으로, Jang 등에 의한 미국 특허 7,048,835 B2 (2006)에서 가져온 도 1에 도해 된 것과 같은 시스템과 일본특허출원 JP 244196/95 (1995) 및 유럽특허출원 EP 0 764 627 (1996)의 Ohkoshi 등에 의해 기재된 공정에서, 촉매의 존재하에서 파라-자일렌과 분자 산소와의 반응에 의해 제조된다. 이러한 공정의 몇 가지 다른 예들이 존재하고, 그것의 필수적인 구성요소들은 다른 제조 플랜트에 공통이 될 수 있다. 제조 공정 동안에, 아세트산은 테레프탈산의 용제로서 사용된다. 아세트산은 테레프탈산 플랜트의 반응기에서 산화 반응 동안에 발생된 물에 희석된다. 결과로 생기는 수성 아세트산 스트림의 일부분은 그 후 공비 증류 칼럼 (탈수 장치, 도해하지 않음)으로 보내져 재활용이나 폐기를 위해 반응에서 발생된 물을 제거한다.
일반적으로 공비 증류 칼럼 (탈수 장치)로 공급하기 위해 하기와 같은 수성 아세트산 스트림이 존재한다: 산화 반응기 응축기로부터의 응축물인 스트림 1; 제 1 및 제 2 결정화장치로부터의 증기 또는 응축물인 스트림 2; 용제 스트리퍼 OVHD 증기인 스트림 3; 및 고압 및 대기 흡수장치로부터의 바닥 액체인 스트림 4.
50 wt% 미만의 아세트산을 함유하는 스트림 중의 아세트산은 용제를 써서 액체-액체 추출에 의해 추출될 수 있으며, 이러한 공정의 한가지 예는 미국 특허 5,662,780 (1997)에서 Sasaki 등에 의해 기재되어 있는데, 여기에서는 아세트산 농도 10-50 wt%를 갖는 오직 하나의 액체 피드(feed)가 용제 (24)와 함께 액체-액체 추출기로 공급되게 하고, 상기 용제는 또한 공비 증류를 위한 첨가제로 사용된다.
상기 스트림들 중에서, 스트림 (2)는 80 wt% 이상의 아세트산을 포함하고 그것의 온도는 너무 높아서 그것을 추출기 (12)로 보낼 수가 없다. 스트림 (3)은 증기 상태이기 때문에, 그것은 추출기 (12)로 보낼 수가 없다. 스트림 (4)는 50 wt% 미만의 아세트산을 함유하고 그것의 온도는 50℃보다 낮으므로, 따라서 그것은 추출기 (12)로 보낼 수 있다. 결과로 생기는 추출물 (28)에서의 아세트산 풍부 용액은 공비 증류를 사용하여 분리될 수 있다.
스트림 (1)의 경우에는, 테레프탈산의 제조를 위한 산화 공정을 위한 장치가 보통 3-4개의 응축기를 갖는다. 제 1 및 제 2 응축기 (78a, 78b)로부터의 응축물은 80wt% 가 넘는 아세트산을 함유하고, 그들의 온도는 160℃가 넘는다. 제 3 및 제 4 응축기 (78c, 78d)로부터의 응축물은 70 ~ 80wt% 의 아세트산을 함유하고 그들의 온도는 50 ~ 70℃이다.
제 2 응축기 뒤에, 증류 탑, 물 농축기(90)를 설치함으로써 산화 반응기 (76)로부터의 응축물로부터 50wt% 미만의 아세트산을 회수할 수 있다.
도 3에서 나타낸 바와 같이, 산화 반응기로부터 오버헤드 증기는 제 1 응축기와 제 2 응축기에서 응축된다. 이 응축물은 다시 환류로서 반응기(76)로 재순환되고 응축되지 않은 증기는 물 농축기(90)의 바닥으로 공급된다. 물 농축기 (90)로부터 바닥 액체는 반응기 (76)로 재순환되고 오버헤드 증기는 제 3 및 제 4 응축기로 보내진다. 응축물 (약 50wt% 아세트산)(80)의 일부는 도 2에서 도해한 바와 같이, 추출기 (12)로 보내지고, 그 나머지는 환류로서 물 농축기(90)로 되돌아가 재순환한다. 응축되지 않은 증기 (82)는 고압 흡수장치로 보내진다.
아래에서 설명되는 바와 같이, 추출 용제 (24)는 추출 칼럼 (12)에서 재사용하기 위해 더 가공처리하는 동안 회수가능하며, 그것은 스트림 (20)과 결합하여 추출 칼럼에 공급될 수 있다.
도 2를 참조하면, 테레프탈산 플랜트로부터의 수용액으로부터 아세트산을 회수하기 위한 추출-공비 증류 시스템 (38)은 추출 칼럼 (12)와 공비 증류 칼럼 (14)를 포함한다. 35%의 아세트 농도에 있는 모든 수성 아세트산 피드 스트림은 단일 피드 스트림 (16)으로 결합되고 추출 칼럼 (12)의 꼭대기에 가까운 위치에서 상기 추출 칼럼 (12)으로 공급될 수 있다. 도 3에 나타낸 추출기는 2가지 다른 농도에서의 2개의 피드 스트림을 나타낸다. 본 발명은 피드 스트림 아세트산 농도에 기반한 다른 위치에서, 추출기로 다수의 피드(feed)를 허용한다.
도 2에서 나타낸 바와 같이, 선택적으로 플래시 드럼 (66)이 아세트산 풍부 스트림 (68)을 아세트산 증기 (70)와 액체 (71)로 상 분리하기 위해 포함될 수 있다. 아세트산 풍부 액체 (71)는 추출기 (12)의 꼭대기로 공급될 수 있으며 반면, 증기 (70) 는 증기 피드 스트림 (72) 과 결합되고 공비 증류 칼럼 (14)으로 직접 공급될 수 있다.
아세트산은 피드 스트림 (16 및 73)으로부터 추출 용제 (24)로 추출되고, 이렇게 하여 추출 칼럼 (12)에서 혼합물의 수성 성분 중의 아세트산의 농도를 크게 격감시킨다. 아세트산-감손된 수성 스트림 (26)은 처분하기 전에 더 처리하기 위해 추출 칼럼 (12)의 바닥을 빠져나간다. 추출 용제 (24)와 아세트산을 함유하는, 결과로 생기는 용액 (28)은 추출 칼럼 (12)의 꼭대기를 빠져나가서 공비 증류 칼럼 (14) 쪽으로 나간다. 용액 (28)은 일반적으로 또한 더 적은 양의 물과, 추출 용제 (24)가 에스테르일 때는, 상기 에스테르의 가수분해로부터 형성된 대응하는 알코올 (예를 들어, 이소프로필 아세테이트로부터 이소프로필 알코올, 또는 노말 부틸 아세테이트로부터 노말 부틸 알코올)을 함유하며, 다른 오염물질을 함유할 수 있다. 알코올과 다른 오염물질의 축적은 그들이 전반적인 아세트산 회수 공정의 효율을 감소시키고 폐기물을 형성하는 재료의 소비와 처분 전에 유출물 스트림의 필요한 정제로부터 기인하는 비용을 증가시키기 때문에 바람직하지 않다.
도 2에서 보여준 바와 같이, 추가의 물-부족 피드 스트림은 공비 증류 칼럼에서, 상기 칼럼 내의 수성 혼합물이 유사한 물 농도를 가지는 다른 높이에서 공비 증류 칼럼에 직접적으로 공급된다.
용액 (28)은 공비 증류 칼럼 (14) 안에 공급되고 여기서 그것은 증류되어 아세트산으로부터 남아있는 물의 대부분을 분리시킨다. 첨가제 (30)은 공비 증류 칼럼 (14)의 꼭대기 부근에서 공급된다. 첨가제 (30)은 물과 함께 공비 혼합물 (32)을 형성하여, 상기 공비 혼합물 (32)는 상기 칼럼 (14)의 꼭대기로부터 증류되도록 한다. 바람직하게는, 첨가제 (30)와 추출 용제 (24)은 동일한 화학물질이며, 보다 바람직하게는 그 화학물질은 저급-알킬 에스테르 예를 들어, 노말 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 노말 프로필 아세테이트 및 이소프로필 아세테이트 중에서 선택된다. 아세트산 풍부 및 물-부족 액체 스트림 (36)은 공비 증류 칼럼 (14)의 바닥으로부터 회수된다.
공비 혼합물 (32)은 응축되고 2가지 액체 상을 형성하는데 이것은 디캔터에서, 처분 전에 더 처리될 수 있는 물-풍부 상과, 대부분 도 2에서 보여준 바와 같이, 스트림 (22)으로서 재순환되고 추출 칼럼 (12)에서 재사용될 수 있는 첨가제 (30)/추출 용제 (24)를 포함하는 물-부족 상으로 분리될 수 있다.
도 1과 2를 참조하면, 선행기술의 아세트산 회수 공정에서 내재하는 약점들이 본 발명에 따르는 장치와 공정에 따라 다뤄지며, 선행기술 장치 (10)과 새로운 장치 (38)의 공통적인 특징들은 유사한 부분들에 대해 동일한 참조 번호를 사용하여 식별될 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 양태에서, 보호 베드 (40)은 추출 칼럼 (12) 내에서 꼭대기에 가깝게 위치하고 있다. 보호 베드 (40)는 에스테르화 촉매 (42)를 함유하며, 그 위에서 아세트산은 식 1에서 나타낸 바와 같이, 반응 혼합물에 존재하는 알코올과 반응하여 노말 부틸 아세테이트의 경우에 대응하는 에스테르를 형성한다. 보호 베드 (40)는 시스템에서 순환하는 알코올의 양의 감소를 가져온다. 알코올은 공정의 작동하는 동안에 축적되는 경향이 있다. 시스템에 존재하는 알코올의 양의 축적은 다양한 구성요소들[: 공비 증류 칼럼 (14)에서 증류에 의해 혼합물의 분리; 증류된 공비혼합물의 조성; 및 추출 칼럼 (12)에서 첨가제를 사용한 아세트산의 추출]에 영향을 미침으로써 공정의 효율을 위태롭게 한다. 따라서 장치의 주요 구성요소들의 각각의 작동은 알코올 축적에 의해 해로운 영향을 받는다. 이렇게 하여 알코올 축적을 제어하기 위한 보호 베드 (40)의 편입은 그것이 설계되는 방식으로 장치 (10)의 보다 계속적인 작동을 가능하게 한다.
보호 베드 (40)는 추출 칼럼 (12)의 꼭대기에 가깝게 위치하며, 거기는 상기 칼럼 (12) 내에서 알코올의 농도가 가장 높고 물의 농도가 가장 낮은 곳으로서, 따라서 에스테르 형성을 촉진한다. 보호 베드 (40)가 추출 칼럼 (12) 내에 설치되면, 시스템 내에서 알코올 축적량은 선행기술 시스템에서보다 더 낮아진다. 그것은 하나의 칼럼 (12) 내에서 에스테르화 공정과 추출 공정을 결합하여 용기의 수를 줄이고, 따라서 플랜트의 자본 비용과 차지하는 공간을 줄이며, 그로 인해 추출 칼럼 (12) 안으로 직접 들어가는 추출기로부터의 피드(feed)를 처리하는 것에 이점이 된다.
본 발명과는 대조적으로, 미국 특허 5,662,780 (1997) 에서의 Sasaki 등은 외부 보호 베드를 사용하는데, 본 발명에서 설계한 테레프탈산 공정은 그것이 오직 하나의 수성 피드 스트림을 갖는다는 점에서, 다른 테레프탈산 공정과는 다르기 때문이다. 일반적으로, 다른 모든 테레프탈산 제조 플랜트는 플랜트의 다른 부분으로부터 복수의 수성 아세트산 함유 스트림을 갖는다. 그러므로 이들 다른 모든 플랜트에 대해서, Sasaki '780 발명의 출원은 이들 다양한 스트림의 결합을 필요로 하고, 이것은 본 발명과 비교할 때 불리하다. 아세트산 함유 수성 스트림을 결합하는 것은 50%가 넘는 물을 갖는 희석된 스트림을 초래할 것이고, 따라서 물과 아세트산을 서로 분리하는데, 보다 많은 에너지를 필요로 할 것이다.
반응 1 은 알루미나-HZSM5와 같은 산성 촉매 또는 산성 형태의 이온 교환 수지, 예를 들어 Amber lyst？ 36을 사용함으로써 촉진된다. 식 1에 나타난 평형상태는 열역학적 데이터(표 1)로부터 보여준 바와 같이, 오른쪽으로 자리 잡고 있다. 추출 칼럼 내에서 보호 베드의 사용을 통해 달성된 알코올 함량의 감소는 표 2에 설명되어 있다.
n-C4H9OH + HOAc ←→ n-C4H9OAc + H2O (1)
e 1. 노말 부틸 아세테이트의 가수분해에 대한 열역학적 데이터(식 1의 역방향).
온도 ΔH ΔS ΔG K Log(K)
(℃) (kcal) (cal/°C) (kcal)
50 0.632 0.428 0.493 4.64E-01 -0.334
65 0.808 0.961 0.483 4.87E-01 -0.312
e 2. 아세트산과의 에스테르화를 통한 노말 부틸 알코올의 농도 감소
케이스 1 : 온도 50 ℃, 높은 알코올 함량
성분 피드 (wt%) 생성물 (wt%)
n-BuOAc 50 67.8
n-BuOH 30 18.7
H2O 10 12.8
HOAc 10 0.823
케이스 2: 온도 65 ℃, 높은 알코올 함량
성분 피드 (wt%) 생성물 (wt%)
n-BuOAc 50 67.7
n-BuOH 30 18.7
H2O 10 12.7
HOAc 10 0.861
케이스 3: 온도 50 ℃, 중간 정도의 알코올 함량
성분 피드 (wt%) 생성물 (wt%)
n-BuOAc 70 80.2
n-BuOH 10 3.49
H2O 10 11.6
HOAc 10 4.73
케이스 4: 온도 65 ℃, 중간 정도의 알코올 함량
성분 피드 (wt%) 생성물 (wt%)
n-BuOAc 70 80.0
n-BuOH 10 3.59
H2O 10 11.6
HOAc 10 4.81
표 2로부터 아세트산과의 반응에 의한 에스테르화는 혼합물에 존재하는 알코올의 양을 크게 줄이며, 그렇게 하여 설계된 조건 하에서, 그것으로부터 아세트산이 추출가능한 보다 적절한 혼합물을 제공하는 것을 볼 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 테레프탈산 제조 공정으로부터 비롯되는 다른 유출물 스트림에 존재하는 다른 농도의 물이라는 이점을 이용한다. 테레프탈산 플랜트 구성요소부터의 물-풍부 스트림: 흡수장치로부터의 스트림, 물 뽑은(draw) 증류액과 프레스 필터(들)로부터의 세척 수는 결합되고 추출 칼럼 (12)의 꼭대기 부근에 공급될 수 있다.
테레프탈산 플랜트 구성요소들로부터의 물-부족 스트림: 반응기 응축기와 결정화장치(들)/용제 스트리퍼로 부터 뽑은 물은 개별적으로 공비 증류 칼럼 (14)으로 공급된다. 유익하게, 각각의 물-부족 스트림은 물 농도가 스트림의 그것과 유사한 공비 칼럼 내의 높이 (50a, 50b, 50c)에서 공급되며, 따라서 물과 아세트산을 함유하는 추출 용제 (24)를 분리시키기 위한 에너지 요구량을 최소화한다.
첫번째와 두번째 혁신을 함께 실행하는 이점은 다음과 같다:
수성 피드로부터 아세트산을 분리시키고 방출 전에 물을 가공처리하는데 요구되는 에너지를 줄이며;
시스템 내에서 순환하는 원치않는 알코올의 양을 줄임으로써 분리 공정의 작동의 효율을 향상시키고 그리하여 장치 내를 순환하는 혼합물의 조성을, 장치가 작동하도록 설계되는 파라미터들에 가장 근접하여 맞추고자 상당히 일관된 수준으로 유지시키며;
폐기물이 플랜트로부터 제거될 수 있기 전에 추출 또는 파괴를 필요로 하는 폐기물의 양을 줄이는 것이다.
최종적인 효과는 선행기술 시스템보다 좀더 경제적이고 보다 환경친화적인 공정이라는 것이다. 본 발명의 출원으로부터 도출된 유용성과 에너지 절약이 결정되었고 표 3에 요약되어 있다.
본 발명의 또 다른 이점은 본원에 기재된 증류 장치와 공정이 기존의 테레프탈산 제조 시스템과 호환가능하여, 그들은 큰 자본 지출 없이 기존의 플랜트를 강화하기 위해 쉽게 설치될 수 있다는 점이다. 촉매 베드 (40)는 추출 칼럼 (12) 안에 쉽게 설치된다. 다른 스트림들을 위한 공급 라인은 이미 제자리에서 가동중인 성분들을 위태롭게 하지 않으면서 공비 증류 칼럼 (14) 내의 적절한 위치에 설치할 수 있다.
다른 아세트산 회수 공정들에 대한 증기 소비의 비교.
기재항목 종래의 증류법 공비 증류 Sasaki 특허 본 발명
첨가제 없음 없음 있음 있음 있음 있음
추출 용제 없음 없음 없음 있음 있음 있음
증기(스팀) 소비* 100 125 70 55 90 55
폐기물 중의 아세트산 농도 7000 1000 1000 1000 1000 1000
탈수 시스템으로의 피드의 수 다수 다수 다수 단일 단일 다수
피드 상태 액체 및 증기 액체 및 증기 액체 및
증기		 액체만 액체만 액체 및
증기
피드 조성 제한 제한 없음 제한 없음 제한 없음 50wt% 미만 아세트산으로 제한됨 아세트산 50wt%보다 클 때 효과 없음
 제한 없음
권장 피드 조성 5wt%~90wt% 아세트산 5wt%~90wt% 아세트산 5wt%~90wt% 아세트산 10wt%~90wt% 아세트산 5wt%~90wt% 아세트산
* 탈수 시스템으로의 동일한 연합 피드 속도와 아세트산 농도(70wt%에서)를 기반으로
계산됨
표 3에서 나타낸 바와 같이, 본 발명은 특히, 테레프탈산 제조 공정으로부터의 유출물 스트림으로부터 아세트산의 회수를 위해, 수성 스트림으로부터 아세트산을 회수하기 위한 선행기술의 모든 공정들보다 작동 편익과 원가 절감을 제공한다는 점에서 괄목할 만하다. 종래의 증류 방법을 위한 증기 수요는 본 발명으로부터의 그것보다 훨씬 더 높고, 이것은 특히 폐수에서 아세트산의 농도가 1000ppm 이하가 되어야 할 때 그러하다. 유사하게는, 추출 칼럼에서 사전 추출 없이 물과 아세트산을 분리하기 위한 공비 증류는 또한 더 높은 증기 요구량을 필요로 한다. '780에서 Sasaki 등에 의해 기재된 공정은 본 발명과 유사한 증기 요구량을 갖지만, 오직 피드(feed)가 액체 상태이고 50% 미만의 아세트산을 함유할 때만 그러하고, 이것은 전형적인 PTA 플랜트에서 발생하는 모든 아세트산 스트림에 해당하지는 않는다. 다른 한편으로, 다른 경우와 비슷한, 즉, 70wt%의 아세트산 농도를 갖는 액체 피드에 대해서 Sasaki의 계획을 사용할 때, Sasaki 등의 공정은 더 높은 양의 증기를 필요로 한다. 가공처리될 수 있는 피드의 범위와 본 발명의 에너지 효율을 결합하는 어떤 다른 공정도 기재되어 있지 않다.
선택적으로, 추가적인 수정을 통해 상기 혁신에 독립적으로 유용하고, 그것과 함께 결합하여 사용될 때 훨씬 더 유용한, 또 다른 이익을 얻을 수 있다. 도 3에서 보여준 장치는 다음과 같이 수정된다. 테레프탈산 제조 플랜트의 두번째 증류/응축 칼럼 (78b)으로부터의 수성 유출물 스트림은 먼저 물 농축기(90)로 보내진다. 그 후 아세트산이 더 풍부한 스트림은 위에서 설명한 바와 같이 아세트산의 추출과 차후의 가공처리를 위해 추출기(추출 칼럼 (12), 도 2)로 이동된다.
전술한 본 발명의 바람직한 실시 예는 실례와 설명의 목적으로 제시된다. 하나도 빠짐없이 철저하거나 개시된 정확한 형태로 본 발명을 제한하려는 의도는 없다. 분명히, 여러 가지 수정과 변형이 당업자들 누가 봐도 명백할 것이다. 본 발명의 범위는 하기의 청구항과 그들의 등가물에 의해 규정되도록 의도되어 있다.
인용 문헌
미국 특허 문헌
7,048,835 B2 2006년 5월 Jang 외. 203/16
5,662,780 1997년 9월 Sasaki 외. 203/81
2,395,010 1946년 2월 Othmer 260-541
미국 특허 출원
PCT/US2006/036963 2005년 9월 Jang 와 Wu
해외 특허 및 출원
EP 0 764 627 A1 1997년 3월 Ohkoshi 외. (JP 244196/95 (1995))

Claims (20)

  1. 액체/액체 추출 칼럼,
    그것과 유체 연통하며 그것의 하류에 위치하는 공비 증류 칼럼,
    추출 칼럼 안으로 유기물, 아세트산 및 물을 함유하는 투입 피드 스트림을 공급하기 위한 수단,
    아세트산이 추출되어 피드 스트림에서의 아세트산 농도를 줄이고, 그 결과 추출 칼럼의 꼭대기와 바닥에서 각각 물-부족 및 물-풍부 부분들을 초래하는 추출 용제를 추출 칼럼 안으로 공급하기 위한 수단,
    물-부족 부분을 공비 증류 칼럼 안으로 공급하기 위한 수단,
    첨가제를 공비 증류 칼럼 안으로 공급하기 위한 수단, 및
    칼럼의 꼭대기로부터 물과 첨가제를 포함하는 공비 혼합물을 회수하고, 칼럼의 바닥으로부터는 아세트산-풍부 액체 스트림을 회수하기 위한 수단
    을 포함하는 아세트산의 수성 용액으로부터 아세트산을 회수하기 위한 장치.
  2. 제 1항에 있어서, 추가적으로, 추출 칼럼 내에서 꼭대기 부근에 위치하며, 알코올이 아세트산과의 반응에 의해 대응하는 에스테르를 형성하는 에스테르화를 위한 촉매를 함유하는 보호 베드를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제 2항에 있어서, 투입 피드 스트림은 다른 아세트산 농도의 복수의 액체 피드 스트림이며, 이때 액체 투입 스트림의 모두 또는 일부는 5-90 wt%, 바람직하게는 5-80 wt%의 아세트산 농도를 함유하는 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제 3항에 있어서, 추가의 물-부족 피드 스트림은 공비 증류 칼럼에 직접 공급되고, 각각의 스트림은 상기 칼럼 내의 수성 혼합물이 유사한 물 농도를 가지는 상기 칼럼에서의 높이에서 공급되는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제 4항에 있어서, 추출 용제는 이소부틸 아세테이트, 노말 부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트 및 노말 프로필 아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 저급-알킬 아세테이트인 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제 5항에 있어서, 첨가제는 이소부틸 아세테이트, 노말 부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트 및 노말 프로필 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 저급-알킬 아세테이트인 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 제 6항에 있어서, 첨가제는 추출 칼럼에서 사용된 추출 용제와 동일한 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 제 7항에 있어서, 공비 혼합물은 응축기로 공급되고, 응축물의 일부분, 일반적으로 전체 응축물의 60% 미만, 바람직하게는 10-50%은 추출 용제로서 추출 칼럼으로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제 8항에 있어서, 투입 피드 스트림은 테레프탈산의 제조를 위한 제조 설비로부터의 수성 아세트산 유출물인 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제 9항에 있어서, 알코올의 에스테르화를 위한 촉매는 산 형태의 알루미노실리케이트와 산 형태의 이온 교환 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 산성 촉매인 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제 2항에 있어서, 예비-농축기와 고압 흡수장치를 추가적으로 포함하며, 이때 수성 아세트산 피드 스트림은 물 농축기에서 예비농축되고, 물 농축기로부터의 증기 부분은 부분적으로 응축되고, 증기 부분은 고압 흡수장치로 공급되고, 액체 부분의 일부분은 액체-액체 추출기로 보내지는 반면, 액체 부분의 잔여부는 환류로서 물 농축기로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 장치.
  12. 제 2항에 있어서, 플래시 드럼을 추가적으로 포함하며, 이때 적어도 하나의 수성 아세트산 투입 스트림이 플래시 드럼에서 플래시(flashed) 되며, 액체 부분은 액체-액체 추출기로 공급되고, 증기 부분은 공비 증류 칼럼으로 공급되는 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 추출 칼럼 및 그것과 유체 연통하며 그것의 하류에 위치하는 공비 증류 칼럼을 제공하는 단계,
    추출 칼럼 안으로 유기물, 아세트산 및 물을 함유하는 투입 피드 스트림을 공급하는 단계,
    아세트산이 추출되어 피드 스트림에서의 아세트산 농도를 줄이기 위한 추출 용제를 추출 칼럼 안으로 공급하여, 그 결과 추출 칼럼의 꼭대기와 바닥에서 각각 물-부족 및 물-풍부 부분들을 초래하는 단계,
    물-부족 부분을 공비 증류 칼럼에 공급하는 단계,
    첨가제를 상기 증류 칼럼 안으로 공급하고 증류 칼럼을 작동시키는 단계,
    상기 칼럼의 꼭대기로부터는 물과 첨가제를 포함하는 공비 혼합물을, 그리고 칼럼의 바닥으로부터는 아세트산-풍부 액체 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 아세트산의 수성 용액으로부터 아세트산을 회수하기 위한 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 알코올의 에스테르화를 위한 촉매를 함유하며, 추출 칼럼 내에서 꼭대기에 가깝게 위치하는 보호 베드를 제공하는 단계를 추가적으로 포함하며, 이때 알코올은 아세트산과의 반응에 의해 대응하는 에스테르를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 액체/액체 분리기로 공급하기 전에, 수성 아세트산 용액을 예비농축시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 추출용 용제는 이소부틸 아세테이트, 노말 부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트 및 노말 프로필 아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택된, 저급- 알킬 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 첨가제는 이소부틸 아세테이트, 노말 부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트 및 노말 프로필 아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택된 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 추가의 물-부족 피드 스트림은 공비 증류 칼럼에 직접 공급되고, 각각의 스트림은 상기 칼럼에서, 상기 칼럼 내의 혼합물이 유사한 물 농도를 갖는 높이에서 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 알코올의 에스테르화를 위한 촉매는 산 형태의 알루미노실리케이트와 산 형태의 이온 교환 수지로 구성되는 군으로부터 선택된 산성 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 투입 피드 스트림은 다른 아세트산 농도의 복수의 액체 피드 스트림들이고, 이때 액체 투입 스트림들의 모두 또는 일부분은 5-90 wt%, 바람직하게는 5-80 wt%의 아세트산 농도를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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