KR20120012759A

KR20120012759A - 은 이온을 함유하는 광발광 재료

Info

Publication number: KR20120012759A
Application number: KR1020110074573A
Authority: KR
Inventors: 고주 스기야마; 우시엔 장
Original assignee: 렝고 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-08-02
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2012-02-10
Also published as: US20120026719A1; CN102382642A; US8491141B2; KR101750566B1; FR2963357B1; CN102382642B; FR2963357A1; JP5438728B2; JP2012052102A; DE102011108618A1

Abstract

본 발명은 자외선 조사에 의해 가시광선을 방출하는 광발광 재료인 은 이온-함유 포우저사이트 타입 제올라이트를 제공한다.

Description

은 이온을 함유하는 광발광 재료{PHOTOLUMINESCENT MATERIAL CONTAINING SILVER ION}

본 발명은 은 이온을 함유하는 광발광 재료에 관한 것이다. 여기에서, "광발광 재료(photoluminescent material)"는 "광발광성(즉, UV-조사에 의한 가시광선 방출 현상)을 이용하는 적용 분야에 사용되는 재료"를 의미한다.

UV-조사에 의해 가시광선(일반적으로, 380 nm 이상 내지 830 nm 이하의 파장을 가진 광선)을 방출하는 광발광 재료는 조명 장치, 액정 장치의 백라이트 등에 사용된다. 이러한 광발광 재료로서, 희토류 원소를 함유한 것들이 자주 사용된다 (예를 들어, 특허 문헌 1 - 3). 그외에, 광발광 재료로서 이리듐 복합체의 사용이 제안되어 왔다 (예를 들어, 특허 문헌 4). 그러나, 희토류 원소 및 이리듐은 축적량이 불충분하고, 생산 국가가 한정되며, 분리 및 정제 비용이 높다는 문제점을 수반한다. 그러므로, 이들 이외의 원소를 이용한 광발광 재료가 요구되어져 왔다.

다른 한편으로, 비특허 문헌 1은 은 클러스터(silver cluster)를 함유하는 단단히 밀봉된 제올라이트 A가 광발광성을 나타낸다는 점을 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌은 은 클러스터를 함유하는 제올라이트 A의 광발광성 유지를 위해 유리 앰플, 또는 슬라이드 글래스, 커버 글래스 및 에폭시드계의 접착제로 단단히 밀봉하는 것이 필요하다는 점을 개시하고 있다. 단단히 밀봉하지 않고 장시간 동안 상온에서 대기 중에 방치시킨, 은 클러스터를 함유하는 제올라이트 A는 착색 및 발광성이 변화되고, 결과적으로 발광성을 잃게 되는 것으로 개시하고 있다. 그러므로, 상기 문헌에 개시되어 있는, 은 클러스터를 함유하는 제올라이트 A의 광발광 재료로서의 실용화는 문제점을 갖는다. 비특허 문헌 1에서는, 은을 함유하는 제올라이트 A를 500 ℃에서 24 시간 동안 열처리시킴으로써, 은 클러스터를 형성시키며, 이렇게 하여 은 클러스터를 함유하는 제올라이트 A를 제조한다.

특허 문헌 5 및 6은 비가시광선(자외선)을 올리고(oligo) 원자 금속 클러스터를 함유하는 분자체에 조사시킴으로써 자외선을 가시광선으로 전환시키는 것을 이용하는 발명을 개시하고 있다. 특허 문헌 5 및 6에서, 은 클러스터는 올리고 원자 금속 클러스터로서 개시되어 있으며, 제올라이트 3A 등과 같은 소기공 제올라이트 및 포우저사이트 X 및 Y 등과 같은 거대기공 제올라이트가 분자체로서 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 5 및 6 모두 실질적으로 은 클러스터를 함유하는 제올라이트 3A(즉, 소기공 제올라이트)에서만 광발광성을 확인하였다. 구체적으로, 특허 문헌 5의 실시예 3 및 특허 문헌 6의 실시예 1에서, 은 클러스터를 함유하는 제올라이트 3A는, 비특허 문헌 1에서와 같이, 은-교환된 제올라이트 3A를 450℃에서 24 시간 동안 열처리하여 은 클러스터를 형성시킴으로써 제조되었으며, 상기 제올라이트의 광발광성이 확인되었다. 그러므로, 특허 문헌 5 및 6은 은 클러스터를 함유하는 거대 기공 제올라이트(예를 들어, 포우저사이트 X 및 Y)가 광발광성을 나타낸다는 것은 확인하지 않았다. 이런 관점에서, 특허 문헌 5에 대응하는 일본 출원(JP-A-2010-532911)에서, 출원시 청구항 1의 "분자 체"는 제올라이트 3A 등과 같은 소기공 제올라이트로 한정되어 있으며, 포우저사이트 X 및 Y와 같은 거대 기공 제올라이트는 2010년 3월 16일자 보정에 의해 이의 청구범위로부터 삭제되었다.

[문헌 목록]

[특허 문헌]

특허 문헌 1: JP-A-2000-516296

특허 문헌 2: JP-A-2005-48107

특허 문헌 3: JP-A-2008-69290

특허 문헌 4: JP-A-2006-253641

특허 문헌 5: WO2009/006707

특허 문헌 6: WO2009/006709

[비특허 문헌]

비특허 문헌 1: HOSHINO et al., "Photoluminescence of Colored 12Ag-A Zeolite Packed under Air", Bull. Fac. Educ. Hirosaki Univ. 99, 2008, pp. 55-62, issued date: March 25, 2008

본 발명은 상기에서 언급된 상황을 감안하여 이루어졌으며, 안정적으로 입수가능한 출발 물질로부터 제조될 수 있는 광발광 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기에서 언급한 목적을 달성하기 위한 시도 중에 집중적인 조사를 행하였으며, 비특허 문헌 1 등에서 개시하고 있는 은 클러스터보다는 은 이온을 함유하는 포우저사이트 타입 제올라이트가 광발광성을 나타냄을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명은 이하에서 설명하는 바와 같다:

[1] 은 이온-함유 포우저사이트 타입 제올라이트이며, 또한 자외선 조사에 의해 가시광선을 방출하는, 광발광 재료.

[2] 200 nm 이상 내지 380 nm 미만의 파장을 갖는 자외선의 조사에 의해 가시광선을 방출하는, 상기 언급된 [1]의 광발광 재료.

[3] 상기 은 이온 함량이 전체 광발광 재료의 1 중량% 이상 내지 30 중량% 미만인, 상기 언급된 [1] 또는 [2]의 광발광 재료.

[4] 상기 포우저사이트 타입 제올라이트가 제올라이트 X인, 상기 언급된 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 광발광 재료.

[5] 아연 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 및 칼륨 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함하는, 상기 언급된 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 광발광 재료.

[6] 칼슘 이온을 추가로 포함하는, 상기 언급된 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 광발광 재료.

[7] 자외선 광원 및 상기 언급된 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 광발광 재료를 포함하는 조명 장치.

[8] 액정 디스플레이 장치를 위한 백라이트인, 상기 언급된 [7]의 조명 장치.

[9] 질소 산화물의 제거를 위해 사용하기 위한, 상기 언급된 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 광발광 재료.

본 발명의 광발광 재료는 은 이온-함유 포우저사이트 타입 제올라이트이다. 포우저사이트 타입 제올라이트의 예로는 합성 제올라이트(제올라이트 X 및 제올라이트 Y), 및 천연 제올라이트, 포우저사이트(faujasite)를 포함한다. 이를 중에서, 제올라이트 X 및 제올라이트 Y가 바람직하며, 제올라이트 X가 더욱 바람직하다. 제올라이트가 포우저사이트 타입 제올라이트인지의 여부는 분말 X-선 회절분석법에 의해 측정된 회절 피크의 구조적 분석, 고체상 NMR에 의해 측정된 MAS (Magic-Angle Spinning) NMR 스펙트럼의 구조적 분석 등에 의해 평가될 수 있다.

종래의 광발광 재료인 희토류 원소 이온-함유 제올라이트는 제올라이트가 수분을 흡착하기 때문에 희토류 원소에 기초한 광발광성이 감소하는 문제점을 갖는다. 희토류 원소 이온을 함유하는 종래 제올라이트의 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 약 1000 ℃에서의 열처리를 수행하여, 제올라이트의 결정 구조를 파괴시켜 수분 흡착을 방지하였다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 2). 반면, 본 발명의 은 이온-함유 제올라이트 X는 수분이 존재하는 습한 상태에서도 광발광성을 특징적으로 나타낸다. 그러므로, 은 이온-함유 제올라이트 X는 제올라이트의 은 이온 교환 처리 이후 건조하지 않고도, 또는 낮은 온도에서 건조하여도, 광발광성을 나타낸다는 장점을 제공한다. 또한, 은 이온-함유 제올라이트 X가 수분이 존재하는 습한 상태에서도 광발광성을 나타내기 때문에, 이는 종래 희토류 원소 이온-함유 제올라이트에 비하여 광범위하게 적용될 수 있다는 장점을 제공한다.

하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 은 이온-함유 제올라이트 Y는 또한 은 이온 교환 처리 이후 단지 100 ℃에서 건조시킴으로써 광발광성을 나타낸다는 장점을 제공한다. 그러므로, 본 발명의 은 이온-함유 제올라이트 Y는 건조 온도를 종래 희토류 원소 이온-함유 제올라이트에 비하여 낮게 설정할 수 있으며 제조시 에너지를 절약할 수 있다.

포우저사이트 타입 제올라이트의 입자 크기는 바람직하기로 0.1 - 2 ㎛, 더욱 바람직하기로 0.5 - 1.5 ㎛이다. 상기 입자 크기는 레이저 회절 및 레이저 산란 방법으로 측정할 수 있다. 측정을 위하여, 예를 들어, 시마쭈 코포레이션(SHIMADZU Corporation)에서 제조된 레이저 회절 입자 크기 분석기 "SALD-2100" 등이 사용될 수 있다.

포우저사이트 타입 제올라이트 (포우저사이트, 제올라이트 X 및 제올라이트 Y)는 상업적으로 입수가능하며, 용이하게 이용가능하다. 예를 들어, 하기 실시예에서 사용된 제올라이트 X 및 제올라이트 Y는 토소흐 코포레이션(Tosoh Corporation)으로부터 입수할 수 있다.

본 발명의 광발광 재료는 장기간 동안 고온에서 열처리함으로써 형성되는 은 클러스터보다는 은 이온을 특징적으로 함유한다. 은 이온 함량은 전체 광발광 재료의, 바람직하기로 1 중량% 이상, 더욱 바람직하기로 3 중량% 이상, 더욱더 바람직하기로 5 중량% 이상, 바람직하기로 30 중량% 이하, 더욱 바람직하기로 25 중량% 이하, 더욱더 바람직하기로 20 중량% 이하이다. 은 이온 함량은 이하 실시예에서 나타낸 바와 같이 측정할 수 있다.

본 발명의 광발광 재료는 본 발명의 효과(광발광성)가 억제되지 않는 한 은 이온 이외의 금속 이온 (이하 "다른 금속 이온"으로 종종 축약됨)을 함유할 수 있다. 다른 금속 이온은 하나의 종류 또는 둘 이상의 종류일 수 있다. 이러한 다른 금속 이온의 예로는 나트륨 이온, 칼륨 이온과 같은 알칼리 금속 이온; 칼슘 이온, 마그네슘 이온과 같은 알칼리 토금속 이온; 아연 이온 등을 포함한다. 이들 다른 금속 이온 중에서, 칼슘 이온이 바람직하다. 은 이온 이외에도 칼슘 이온을 함유하는 본 발명의 광발광 재료는 증가된 발광 세기를 나타내는 경향이 있다.

본 발명의 광발광 재료는 이하에서 언급되는 바와 같이, 포우저사이트 타입 제올라이트의 이온 교환에 의하여 제조될 수 있다. 그러므로, 다른 금속 이온은 이온 교환 전에 포우저사이트 타입 제올라이트가 지니고 있는 이온(예를 들어, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온)일 수 있다. 또한, 다른 금속 이온은 다른 금속 이온을 함유하는 금속염 수용액을 이용하여 이온 교환에 의하여 본 발명의 광발광 재료 내로 도입될 수 있다.

다른 금속 이온이 함유되는 경우, 이의 함량은 전체 광발광 재료의, 바람직하기로 1 중량% 이상, 더욱 바람직하기로 2 중량% 이상, 및 바람직하기로 10 중량% 이하, 더욱 바람직하기로 5 중량% 이하이다. 다른 금속 이온의 함량은 이하 실시예에서 나타낸 바와 같이 측정될 수 있다.

상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 광발광 재료는 포우저사이트 타입 제올라이트의 이온 교환을 통해 제조할 수 있다. 상기 이온 교환은 은 이온을 함유하는 수용액 중에서 포우저사이트 타입 제올라이트를 교반 및 유지함으로써 수행할 수 있다. 은 이온을 함유하는 수용액의 예로는 질산은 수용액 등을 포함한다. 또한, 은 이온을 함유하는 수용액의 농도는 본 발명의 광발광 재료의 은 이온 함량의 목적 값에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 이온 교환은 상온에서 수행될 수 있으며, 이의 기간 (즉, 은 이온을 함유하는 수용액 중에서의 제올라이트의 교반 및 체류 시간)은 일반적으로 1 시간 이상 10 시간 이하, 바람직하기로 5 시간 이하이다.

이온 교환에 의해 얻어지는 은 이온-함유 포우저사이트 타입 제올라이트는 바람직하기로 분산수로부터 여과되고, 물로 세척한 다음 건조된다. 상기 건조는 대기 하에 불활성 기체 (예를 들어, 질소 기체) 대기 중에 또는 감압 대기 하에 수행할 수 있다. 이들 중에서, 대기 하의 건조가 작업이 편리하게 수행될 수 있기 때문에 바람직하다. 건조 시간은 일반적으로 1 시간 이상 10 시간 이하, 바람직하기로 5 시간 이하이다. 건조 온도는 바람직하기로 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하기로 200 ℃ 이하, 바람직하기로 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하기로 100 ℃ 이상이다. 은 이온-함유 제올라이트가 건조 없이 습한 상태에서도 광발광성을 나타낸다는 점을 주의한다.

상기에서 언급한 바와 같이 얻어진 은 이온-함유 포우저사이트 타입 제올라이트는 다른 금속 이온을 함유하는 수용액 중에서 상기 제올라이트를 교반 및 유지하는 것을 포함하는 이온 교환 처리를 통한 다른 금속 이온을 추가로 함유할 수 있다. 다른 금속 이온을 함유하는 수용액의 예로는 황산 아연 수용액, 질산 칼슘 수용액, 황산 마그네슘 수용액, 황산 칼륨 수용액 등을 포함한다. 금속 이온 교환 처리를 위한 다른 조건은 상기 언급한 은 이온 교환 처리와 동일하다.

본 발명의 광발광 재료 상에 조사되는 자외선의 파장은 바람직하기로 200 nm 이상, 더욱 바람직하기로 220 nm 이상, 더욱더 바람직하기로 250 nm 이상, 및 바람직하기로 380 nm 이하, 더욱 바람직하기로 370 nm 이하이다.

본 발명의 광발광 재료는 254 nm의 파장을 갖는 자외선을 조사함으로써 바람직하기로 370 - 720 nm, 더욱 바람직하기로 400 - 550 nm 범위 이내의 피크 파장을 갖는 가시광선을 방출할 수 있고, 또한 365 nm의 파장을 갖는 자외선을 조사함으로써 바람직하기로 390 - 680 nm, 더욱 바람직하기로 450 - 600 nm 범위 이내의 피크 파장을 갖는 가시광선을 방출할 수 있다.

본 발명의 광발광 재료는 조명 장치를 위해 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 광발광 재료는 지폐, 증명서, 카드 등의 위조 방지를 위한 발광 페인트용으로 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 은 이온-함유 제올라이트 X는 수분이 존재하는 습한 상태에서도 광발광성을 나타내기 때문에, 다양한 환경에 노출되는 지폐 등을 위해 사용되는 발광 페인트로서 유용하다.

또한, 섬유로 통합된 본 발명의 광발광 재료는 또한 실, 종이, 부직포, 직물 등을 위한 광발광 섬유 (예를 들어, 형광 섬유)로서 이용될 수 있다. 섬유와 통합된 본 발명의 광발광 재료는 예를 들어, JP-A-10-120923 및 JP-A-2003-34753에 기술된 방법에 따라 섬유가 통합된 제올라이트 X 또는 섬유가 통합된 제올라이트 Y를 제조하고, 이를 은 이온 및, 필요한 경우 다른 금속 이온을 함유하도록 가공함으로써 제조할 수 있다.

사용하려는 본 발명의 광발광 재료는 하나의 종류 또는 둘 이상의 종류의 조합일 수 있다. 또한, 본 발명의 광발광 재료는 다른 광발광 재료와의 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 자외선 광원 및 본 발명의 광발광 재료를 포함하는 조명 장치를 제공한다. 본 발명의 조명 장치에서는, 공지의 자외선 광원, 예를 들어 수은등 및 LED가 사용될 수 있다. 자외선 광원으로서, LED가 높은 에너지 효율을 보이고 환경 오염을 야기하는 수은을 사용하지 않기 때문에 바람직하다.

조명 장치에서의 광발광 재료의 사용 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 자외선 광원을 유리로 피복할 수 있고, 광발광 재료를 결합제(예를 들어, 투명 에폭시 수지)를 이용하여 상기 유리 내부 또는 외부에 고정할 수 있다. 특히, 본 발명의 광발광 재료가 광발광성 기능 이외에 질소 산화물 등을 제거하는 능력을 가지기 때문에, 이는 조명 기능뿐만 아니라 광발광 재료를 유리의 외부에 고정함으로써 공기 청정 기능도 갖는 조명 장치를 제조할 수 있다. 또한, 자외선 광원은 본 발명의 광발광 재료와 함께 반죽된 유리로 피복할 수 있다. 더 나아가, 우드 프레임 및 페이퍼 쉐이드를 구비한 오일 램프스탠드와 같이 부드러운 빛을 방출하는 조명 장치가 본 발명의 광발광 재료와 함께 반죽된 종이로 자외선 광원을 피복함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 조명 장치는 형광등, 액정 디스플레이 장치의 백라이트 등과 같은 일상의 조명 장치로서 사용될 수 있다. 또한, 과일과 야채의 유해 곤충인, 밤나방(Noctuidae)의 흡인 작용 및 산란이 노란색 빛에 의해 억제될 수 있기 때문에, 이하 실시예에서 보여주는 바와 같이 노란색 빛을 방출하는 본 발명의 광발광 재료를 함유하는 조명 장치는 밤나방에 의해 야기되는 손상을 방지하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 광발광 재료는 광발광 기능은 물론 금속 이온을 함유하는 일반적인 제올라이트와 같이, 오염 물질 (예를 들어, 질소 산화물 등)을 제거하는 기능도 갖는다. 그러므로, 본 발명의 광발광 재료는 질소 산화물 등의 제거를 위해 사용될 수 있다. 이하 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 광발광 재료가 특정 파장의 UV-조사에 의해 질소 산화물의 증가된 제거 기능을 나타내므로, 이는 오염 물질 제거에 있어 광촉매 기능을 갖는 것으로 여겨진다.

질소 산화물 등의 제거를 위하여 본 발명의 광발광 재료를 지속적으로 사용하는 것은 제거 기능을 감소하게 한다. 감소된 제거 기능을 갖는 본 발명의 광발광 재료는 감소된 발광성, 또는 광학 소광을 나타내는 것으로 확인되었다. 그러므로, 본 발명의 광발광 재료는 감소된 발광 세기 또는 광학 소광을 기초로 하여, 질소 산화물 등의 제거 기능 감소를 보여주는 표지 기능도 갖는다.

또한, 본 발명의 광발광 재료는 항박테리아 기능, 탈취 기능, 삼나무 꽃가루 (cedar pollen) 비활성화 기능 및 방사성 요오드 제거 기능을 가질 수 있다. 이러한 기능들은 은에 고도로 반응성인 기체 (예를 들어, 황화수소, 메틸머켑탄, 에틸머켑탄 등)와 본 발명의 광발광 재료가 접촉함으로써 황화은 등을 형성함으로써 소실된다. 이러한 기능의 소실은 발광 세기의 감소 또는 광학 소광을 통해 용이하게 판단될 수 있다.

본 발명의 광발광 재료가 출발 물질로서 은 및 포우저사이트 타입 제올라이트를 포함하기 때문에, 이는 안정적으로 공급될 수 있다. 그외에, 본 발명의 광발광 재료는 비특허 문헌 1 등에 개시되어 있는 은 클러스터-함유 제올라이트 A와 달리, 대기 중에 장기간 방치한 이후라도 광발광성을 나타낼 수 있다.

본 발명은 이하 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명되나, 이들 실시예로 제한되는 것으로서 이해되지 않는다. 본 발명은 상기 언급한 내용 및 이하의 기재로부터 벗어나지 않는 한 변경 및 실시 가능하며, 모든 이러한 구현예들은 본 발명의 기술적 범위 내에 포함된다.

특별히 명기하지 않는 한, "%"는 이하에서 "중량%"를 의미한다.

실시예 1 (은 이온-함유 제올라이트 X의 제조)

제올라이트 X(제조사 토소흐 코포레이션: 상표명 "제올룸(Zeolum) (등록 상표) F-9, 분말", 입자 크기: 약 1 ㎛, 이온 교환을 위한 양이온으로서 Na⁺ 이온 함유, 이온 교환 능력: 약 4.8 meq/g)(5 g)를 질산은 수용액 (500 mL) 중에서 상온으로 1 시간 동안 교반 및 유지시킴으로써 은 이온 교환 처리를 수행하였다.

4.7 mmol/L, 14.1 mmol/L 및 23.5 mmol/L의 농도를 갖는 질산은 수용액을 사용하여, 각각 5%, 15% 및 30%의 은 이온 함량을 갖는 은 이온-함유 제올라이트 X를 얻었다. 상기 은 이온-함유 제올라이트 X를 여과시키고, 물로 세척하여 습한 상태의 은 이온-함유 제올라이트 X를 얻었다. 또한, 물로 세척한 후의 은 이온-함유 제올라이트 X를 50 ℃, 100 ℃ 또는 180 ℃에서 5 시간 동안 대기 하에 건조시켜 건조 상태의 은 이온-함유 제올라이트 X를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 은 이온-함유 제올라이트 X (0.1 g)를 1N 질산 (100 mL) 중에 용해시키고 히타치 하이-테크놀로지스 코포레이션(Hitachi High-Technologies Corporation)에 의해 제조된 원자 흡광 분광광도계: "Z-2010"을 이용한 원자 흡광법으로 은 이온 함량을 측정하였다. 추가적으로, 자외선(파장 254 nm 또는 365 nm)을 빌버 로우매트(VILBER LOURMAT)에 의해 제조된 "VL-4LC"를 이용하여 상기 얻어진 은 이온-함유 제올라이트 X 상에 조사하고, 이의 발광성(즉, 광발광성)의 존재 또는 부재, 및 발광색을 외관상으로 관찰하였다. 또한, 발광의 개시 파장, 종료 파장 및 피크 파장을 히타치 엘티디(Hitachi, Ltd)에 의해 제조된 분광광도계 F-4500을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1-1, 표 1-2 및 표 1-3에 나타내었다.

실시예 2 (은 이온-함유 제올라이트 Y의 제조)

제올라이트 Y(제조사 토소흐 코포레이션: 상표명 "HSZ-320NAA, 분말", 입자 크기: 약 1 ㎛, 이온 교환을 위한 양이온으로서 Na⁺ 이온 함유, 이온 교환 능력: 약 4.0 meq/g)(5 g)를 질산은 수용액 (500 mL) 중에서 상온으로 1 시간 동안 교반 및 유지시킴으로써 은 이온 교환 처리를 수행하였다. 4.0 mmol/L, 12.0 mmol/L 및 20.0 mmol/L의 농도를 갖는 질산은 수용액을 사용하여, 각각 5%, 15% 및 30%의 은 이온 함량을 갖는 은 이온-함유 제올라이트 Y를 얻었다. 상기 은 이온-함유 제올라이트 Y를 여과시키고, 물로 세척한 후 100 ℃, 180 ℃ 또는 1000 ℃에서 5 시간 동안 대기 하에 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 은 이온-함유 제올라이트 Y에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 은 이온 함량 및 광발광성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1-1, 표 1-2 및 표 1-3에 나타내었다.

실시예 3 (은 이온과 다른 금속 이온을 함유하는 제올라이트 X의 제조)

실시예 1에서 제조된 은 이온-함유 제올라이트 X(은 이온 함량의 설계 값: 30%, 측정된 값: 24.8%, 건조 온도: 50 ℃)(1 g)를 황산 아연 수용액, 질산 칼슘 수용액, 황산 마그네슘 수용액 또는 황산 칼륨 수용액 (각 100 mL) 중에서 5 시간 동안 상온으로 교반 및 유지시킴으로써 다른 금속 이온(즉, 아연 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 또는 칼륨 이온)의 교환 처리를 수행하였다. 상기 황산 아연 수용액, 질산 칼슘 수용액, 황산 마그네슘 수용액 및 황산 칼륨 수용액의 농도는, 상기 얻어진 은 이온 및 다른 금속 이온 함유 제올라이트 X의 다른 금속 이온 함량이 3%가 되도록 각각 4.7 mmol/L, 7.7 mmol/L, 12.6 mmol/L 및 7.8 mmol/L로 조정하였다. 그 다음, 은 이온 및 다른 금속 이온 함유 제올라이트 X를 여과하고 물로 세척한 후 50 ℃에서 5 시간 동안 대기 하에 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 은 이온 및 다른 금속 이온 함유 제올라이트 X (0.1 g)를 1N 질산 (100 mL) 중에 용해시키고, 다른 금속 이온의 함량을 원자 흡광법으로 히타치 하이-테크놀로지스 코포레이션에 의해 제조된 원자 흡광 분광광도계: "Z-2010"을 이용하여 측정하였다. 또한, 얻어진 은 이온 및 다른 금속 이온 함유 제올라이트 X의 광발광성을 실시예 1과 동일한 방식으로 조사하였다. 그 결과를 하기 표 1-1, 표 1-2 및 표 1-3에 나타내었다.

비교예 1 (은 이온-함유 제올라이트 A의 제조)

제올라이트 A(제조사 토소흐 코포레이션: 상표명 "Zeolum (등록 상표) A-4, 분말", 입자 크기: 약 1 ㎛)(5 g)를 질산은 수용액 (500 mL) 중에서 상온으로 5 시간 동안 교반 및 유지시킴으로써 은 이온 교환 처리를 수행하였다. 5.3 mmol/L, 15.9 mmol/L 및 26.5 mmol/L의 농도를 갖는 질산은 수용액을 사용하여, 각각 5%, 15% 및 30%의 은 이온 함량을 갖는 은 이온-함유 제올라이트 A를 얻었다. 상기 은 이온-함유 제올라이트 A를 여과시키고, 물로 세척한 후 50 ℃, 100 ℃ 또는 180 ℃에서 5 시간 동안 대기 하에 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 은 이온-함유 제올라이트 A에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 은 이온 함량 및 광발광성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 2 (은 이온-함유 제올라이트 ZSM5의 제조)

제올라이트 ZSM5(제조사 유니온 쇼와 케이.케이.: 상표명 "ABSCENTS 3000 분말", 입자 크기 약 1 ㎛)(5 g)를 질산은 수용액 (500 mL) 중에서 상온으로 5 시간 동안 교반 및 유지시킴으로써 은 이온 교환 처리를 수행하였다. 4.7 mmol/L의 농도를 갖는 질산은 수용액을 사용하여, 3%의 은 이온 함량을 갖는 은 이온-함유 제올라이트 ZSM5를 얻었다. 상기 은 이온-함유 제올라이트 ZSM5를 여과시키고, 물로 세척한 후 50 ℃에서 5 시간 동안 대기 하에 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 은 이온-함유 제올라이트 ZSM5에 대하여 실시예 1과 동일한 방식으로 은 이온 함량 및 광발광성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 소수성 ZSM-5 제올라이트는 하기 표 2에서 보여주는 바와 같이 작은 이온 교환 능력을 보였으며, 은 이온 함량의 측정된 값은 설계 값보다 상당히 더 작았다.

[표 1-1]

(주석)

Ex. = 실시예

Abbr. = 은 이온-함유 제올라이트의 약어

KZ. = 제올라이트의 종류

3.2%의 아연 이온(측정된 값)이 함유된 실시예 3의 30Ag/3Zn-X-50.

3.0%의 칼슘 이온(측정된 값)이 함유된 실시예 3의 30Ag/3Ca-X-50.

2.9%의 마그네슘 이온(측정된 값)이 함유된 실시예 3의 30Ag/3Mg-X-50.

3.1%의 칼륨 이온(측정된 값)이 함유된 실시예 3의 30Ag/3K-X-50.

[표 1-2]

(주석)

Ex. = 실시예

Abbr. = 은 이온-함유 제올라이트의 약어

Ir. 1 = 조사 1 (254 nm 자외선이 조사됨)

Ir. 2 = 조사 2 (365 nm 자외선이 조사됨)

LC. = 발광 색

LSW. = 발광 개시 파장

LEW. = 발광 종료 파장

PW. = 피크 파장

[표 1-3]

(주석)

Ex. = 실시예

Abbr. = 은 이온-함유 제올라이트의 약어

Ir. 1 = 조사 1 (254 nm 자외선이 조사됨)

Ir. 2 = 조사 2 (365 nm 자외선이 조사됨)

LC. = 발광 색

LSW. = 발광 개시 파장

LEW. = 발광 종료 파장

PW. = 피크 파장

[표 2]

(주석)

Comp. Ex. = 비교예

Abbr. = 은 이온-함유 제올라이트의 약어

KZ. = 제올라이트의 종류

Ir. 1 = 조사 1 (254 nm 자외선이 조사됨)

Ir. 2 = 조사 2 (365 nm 자외선이 조사됨)

상기에서 언급된 표 1-2 및 표 1-3에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 - 3에서 제조된, 은 이온 함유 제올라이트 X 및 제올라이트 Y는 254 nm 및 365 nm UV-조사시 가시광선을 방출하고, 광발광 재료로서 작용한다. 발광 개시 파장과 종료 파장 사이에 폭이 존재하는 것은 다른 발광 파장을 갖는 광발광 재료의 혼합물이 실시예 1 - 3에서 제조되어졌음을 나타낸다. 특히, 실시예 2에서 제조된 15Ag-Y-1000 및 30Ag-Y-1000은 365 nm UV-조사(즉, 조사 2)에 의하여 다소 푸르스름한 백색 빛을 방출한다. 반면, 상기 언급된 표 2에서 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 2에서 제조된, 은 이온 함유 제올라이트 A 및 제올라이트 ZSM5는 자외선 조사에 의해 가시광선을 방출하지 않았다.

실험예 1 (이산화 질소의 제거 실험)

실시예 1에서 제조된 은 이온-함유 제올라이트 X(약어: "30Ag-X-180", 은 이온 함량 측정된 값: 24.8%), 실시예 2에서 제조된 은 이온-함유 제올라이트 Y(약어: "30Ag-Y-180", 은 이온 함량 측정된 값: 15.8%), 비교예 1에서 제조된 은 이온-함유 제올라이트 A(약어: "30Ag-A-180", 은 이온 함량 측정된 값: 27.5%)를 이산화질소 제거 실험에 사용하였다. 구체적으로, 100 ppm의 이산화질소 농도를 갖는 가스(1.5 L)를 가스주머니에 넣고, 은 이온-함유 제올라이트(0.2 g)를 상기 가스주머니에 넣은 다음, 상온에서 이산화질소 농도를 검출기 튜브를 이용하여 측정하였다. 가스주머니에 은 이온-함유 제올라이트를 충진하기 전(실험 전)의 이산화질소 농도와, 은 이온-함유 제올라이트를 넣은 후 30 분, 60 분 및 120 분의 이산화질소 농도를 하기 표 3에 나타내었다.

본 실험에서는, 또한 상온에서 은 이온-함유 제올라이트 상에 352 nm 파장의 자외선을 조사한 경우 가스주머니 내 이산화질소의 농도를 도시바(TOSHIBA) 블랙-라이트(black-light) 블루 형광등 (FL20S/BL-B)을 이용하여 측정하였다. 이 경우에 UV-조사 거리(즉, 은 이온-함유 제올라이트와 형광등 사이의 거리)는 14 cm였으며, 자외선 세기는 약 0.4 mW/cm²이었다. 이산화질소 분해에 대한 UV-조사의 무능력을 확인하기 위하여, UV-조사만을 수행하고 은 이온-함유 제올라이트는 사용하지 않은 공실험을 수행하였으며, 이산화질소 농도를 또한 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

그외에, 352 nm의 파장을 갖는 자외선을 실험 전후에 은 이온-함유 제올라이트 상에 상온에서 조사하였으며 발광을 유관상으로 관찰하였다. 발광의 존재 또는 부재 및 이의 세기를 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

(주석)

Ex. No. = 실험 번호

Abbr. = 은 이온-함유 제올라이트의 약어

before Ex. = 실험 전

after Ex. = 실험 후

N.D. = 측정되지 않음

본 발명의 은 이온-함유 제올라이트(30Ag-X-180 및 30Ag-Y-180)는 이산화질소 제거 실험 전에 UV-조사에 의해 강한 발광을 나타내었다. 그러나, 실험 후, 상기 발광은 약해졌다. 본 발명의 약해진 발광성을 나타내는 은 이온-함유 제올라이트는 감소된 이산화질소 제거 능력을 보여주는 것으로 확인되었다. 그러므로, 이산화질소의 제거를 위하여 본 발명의 은 이온-함유 제올라이트를 사용함으로써, 이산화질소 제거 능력의 감소를 발광 세기의 감소로부터 알 수 있다. 즉, 본 발명의 은 이온-함유 제올라이트는 또한 이산화질소 제거 능력의 감소를 나타내는 표지 기능도 갖는다. 다른 한편으로, 비교예의 은 이온-함유 제올라이트(30Ag-A-180)는 광발광성을 보이지 않았으며 표지 기능도 가지지 않았다.

그외에, 본 발명의 은 이온-함유 제올라이트(30Ag-X-180 및 30Ag-Y-180)는 UV-조사에 의하여 급격하게 증가된 이산화질소 제거 능력을 나타냈다. 이는 본 발명의 은 이온-함유 제올라이트가 이산화질소의 제거 중에 광촉매 기능을 발현하기 때문이다.

본 발명의 광발광 재료(은 이온-함유 포우저사이트 타입 제올라이트)는 지폐 등의 위조 방지를 위한 발광 페인트, 조명 장치 등으로서 이용될 수 있다. 본 발명의 광발광 재료가 오염 물질(예를 들어, 질소 산화물 등)의 흡착 및 제거 하에 광발광성을 나타내기 때문에, 이는 또한 오염 물질 제거 능력의 감소 또는 소실을 보여주는 표지로서 이용될 수도 있다.

본원은 일본에서 출원된 특허 출원 제2010-173726호를 기본으로 하며, 상기 문헌의 내용은 본원에 전부 포함된다.

Claims

은 이온-함유 포우저사이트 타입 제올라이트이며, 또한 자외선 조사에 의해 가시광선을 방출하는, 광발광 재료.
제1항에 있어서, 200 nm 이상 내지 380 nm 미만의 파장을 갖는 자외선의 조사에 의해 가시광선을 방출하는, 광발광 재료.
제1항에 있어서, 상기 은 이온 함량이 전체 광발광 재료의 1 중량% 이상 내지 30 중량% 미만인, 광발광 재료.
제1항에 있어서, 상기 포우저사이트 타입 제올라이트가 제올라이트 X인, 광발광 재료.
제1항에 있어서, 아연 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 및 칼륨 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 추가로 포함하는, 광발광 재료.
제1항에 있어서, 칼슘 이온을 추가로 포함하는, 광발광 재료.
자외선 광원 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 광발광 재료를 포함하는 조명 장치.
제7항에 있어서, 액정 디스플레이 장치를 위한 백라이트인, 조명 장치.
질소 산화물의 제거를 위해 사용하기 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 광발광 재료.