KR20050093598A - 가시광선 영역에서 고효율 광촉매 및 코팅조성물 및 이의제조 방법 - Google Patents

Abstract

형광등과 같은 실용적인 미약한 광량의 광원으로 충분히 광촉매 성능을 발휘할 수 있는 광촉매 입자 및 이를 이용한 고강도 코팅막 및 이를 제조하는 방법을 제공한다. 이산화티타늄 미립자의 표면에, 알칼리토금속, 전이금속 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택한 적어도 한 종류를 포함하는 다염기산염을 존재시킨 광촉매 입자 등을 사용하여 미광에서 활성이 광촉매, 광촉매성을 나타내는 코팅 막 및 이를 가지는 물품을 얻는다.

Description

가시광선 영역에서 고효율 광촉매 및 코팅조성물 및 이의 제조 방법{HIGH EFFICIENT LIGHT CATALYST AND COATING COMPOSITION USING VISIBLE LIGHT AND MANUFACTURING METHODS THEREOF}

본 발명은 산화티타늄 광촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 형광등과 같은 미약광원에서 광촉매 성능을 발휘할 수 있는 광촉매 입자 및 이를 이용한 코팅막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 실용적으로 대표적인 광촉매로서는 산화티타늄이 폭넓게 사용되어 왔다. 산화티타늄에는 약400nm이하의 파장의 자외선을 흡수하여 전자를 유도방출시키는 성질이 있다. 이 때, 발생한 전자와 홀은 입자 표면에 도달하면, 산소나 물과 화합하여 여러가지 라디컬종을 발생시킨다. 이 라디컬종이 주로 산화작용을 나타내고, 표면에 흡착한 물질을 산화 분해한다. 이러한 초미립자 산화티타늄의 광촉매 기능을 이용하여 항균, 냄새제거, 오염방지, 대기 정화, 수질 정화 등의 환경 정화를 하는 것이 검토되고 있다.

이 때, 그 촉매 성능을 높이는 예로서 다음과 같은 방법이 있다.

(1) 입경을 줄인다.

생성된 전자와 홀의 재결합을 억제하므로 매우 유효하다.

(2) 결정성을 높인다.

생성된 전자와 홀의 표면에의 확산 속도를 올리므로 유효하다.

(3)전하 분리를 한다.

생성된 전자와 홀을 전하 분리하고, 그 표면에 도달하는 수율을 향상시킨다.

(4) 밴드 갭을 조정한다.

미량 불순물을 첨가하는 등 밴드 갭을 줄여서(최대 흡수 파장을 크게 하면), 예를 들면, 태양광이나 형광등과 같은 자외선이 적은 광원의 광이용율을 높이는 것이다.

이와 같은 수단 중에서, 미약 광원을 이용할 수 있다는 점 때문에, 최근 상기 (4)항을 목적으로 하는 이른바 가시광 응답형 광촉매에 대한 검토가 다양하게 이루어지고 있다.

그러나 그 사용에 있어서는 현실적으로는 투명성이 요구되는 도료에는 부적당하다는 결점을 가지고 있다. 또한 종래의 많은 가시광 응답형의 광촉매는 그 촉매 성능의 충분한 발현을 위해서는 크세논 램프와 같은 강력한 광원을 필요로 하고 있는 점에 있어서도 현실성이 부족하다고 하지 않을 수 없다. 기존의 저렴한 광원, 예를 들면 형광등과 같은 실내에서 상용되는 광원에서도 충분한 효과를 발휘하는 광촉매에 대한 요구가 계속되어 왔다.

한편, 산화티타늄 미립자의 광촉매 성능에 주목한 응용과 관련하여서는 대표적인 예로서 산화티타늄 미립자를 취급방법이 용이한 섬유나 플라스틱 성형체 등의 매체에 혼합하거나, 천, 종이 등의 기체(基體)의 표면에 도포하는 방법이 시험되고 있다. 그러나, 산화티타늄이 강력한 광촉매 작용에 의하여 유해 유기물이나 환경 오염 물질뿐만 아니라 섬유나 플라스틱, 종이 자신의 매체도 분해·열화되기 쉬워, 실용상의 내구성에 대한 장해가 되어 왔다. 또한 산화티타늄 미립자의 취급이 용이하므로, 산화티타늄 미립자와 바인더를 혼합한 도료가 개발되어 있는데, 그와 같은 매체에의 작용(장해)을 극복하는 내구성이 있는 저렴한 바인더는 아직 발견되지 않았다.

상기와 같이 일부 기술이 개시되어 있기는 하지만, 지금까지의 종래 기술로는 광촉매성과 함께, 유기계 재료와 함께 사용하는 경우에 있어서의 내구성 및 분산 안정성을 동시에 만족하는 광촉매성 분체 및 도막을 제공함에 있어서 어려움이 있어왔다.

본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술로 감안하여, 형광등과 같은 실용적인 미약한 광량의 광원으로 충분히 광촉매 성능을 발휘할 수 있는 광촉매 입자 및 분체, 그것을 사용한 고강도의 코팅막 및 그것을 가지는 물품을 제공하는 것이다. 또 그것들의 조성물이나 막에 있어서, 착색이 적고 막에 있어 서는 투명성이 높은 것을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 가시광선 영역의 광원에서 효과가 있는 광촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 형광등과 같은 실내에서 상용되는 광원에서 효과를 나타내는 광촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 광촉매 물질을 이용한 코팅제를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 광촉매는 이산화티타늄과 상기 이산화티타늄에 대해서 0.01 - 60 중량 % 인 세라믹스로 이루어진다.

상기 이산화티타늄은 광활성을 위해서 결정형이 아나타제형인 것이 바람직하다. 상기 세라믹스는 광촉매로서 불활성이며, 상기 세라믹스는 이산화티타늄 입자의 입자내 또는, 표면에 존재할 수 있다. 표면에 존재하는 경우에는 부분적인 피복이 바람직하다. 전자의 경우는 n형 반도체나 p형 반전체를 형성하여 가시광 활성을 높이는데 바람직하며, 후자의 경우에는 유기물과의 접촉을 억제함으로써 그 광촉매 입자의 실용상의 응용 범위를 넓히는데 바람직하다.

이러한 광촉매로서 불활성인 세라믹스는 통상, 이산화티타늄 질량에 대하여, 0.01중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 30 중량%의 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 광촉매로서 불활성인 세라믹스가 0.01 중량보다 적으면, 플라스틱, 종이 섬유 등의 매체에 대한 이산화티타늄의 광촉매 작용에 의하여 매체 자신의 내구성이 악화된다.

광촉매로서 불활성인 세라믹스는, 알칼리토금속 또는 전이금속 또는 A1로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 한 종류 금속을 포함하는 염인 것이 바람직하다.

상기 알칼리토금속에는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra가 있지만, 특히 성능면에서, Mg, Ca 가 바람직하다. 상기 전이금속에서는 특별한 제한은 없지만, Fe, Zn이 바람직하다.

상기 금속들은 상기 이산화티타늄 질량에 대하여, 0.01 중량 % 에서 20 중량 % 이며, 바람직하게는 0.01 중량% - 10 중량% 의 범위로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 금속의 양이 0.01 중량 % 보다 적으면 바인더로서의 역할을 다하지 못하고 다염기산염이 매체 내에서 유리되기 쉽다. 한편, 금속이 20 중량 %보다 많으면 매체 내에서의 이산화티타늄 미립자의 분산성을 악화시킨다.

상기한 다염기산염으로서는 인산염, 축합인산염, 붕산염, 황산염, 축합황산염, 다가카본산염을 들 수 있다. 그 중에서도, 축합인산염이 바람직하고, 축합인산으로서는 피롤린산, 트리폴리인산염, 테트라폴리인산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라폴리인산이 바람직하다.

이러한 다염기산염을 이산화티타늄의 표면에 피복하는 수단으로서는 이산화티타늄을 포함하는 수계 슬러리에 소정의 다염기산 또는 그 수용성 금속염을 첨가하여 충분히 분산시킨 후, 담지시키는 금속의 염화물 등의 수용액을 첨가하여 숙성하는 방법 등이 채용된다.

본 발명에서 있어서 상기 슬러리란, 상기한 촉매 입자를 포함하는 용매 분산체를 가리킨다. 광촉매 입자로서는 예를 들면, TiC1₄ 를 원료로서 기상법으로 얻어지는 분체나, TiC1₄ 수용액이나 황산티타닐수용액을 원료로 하여 액상법으로 얻어지는 입자, 또는 그것들의 입자를 다염기산염으로 표면처리한 입자 등이 예시된다. 용매에는 특별히 제한은 없지만, 통상 광촉매 입자의 표면은 친수성이기 때문에 친수성 용매가 바람직하게 사용된다. 또한 바람직하게는 물이 사용된다.

상기 광촉매로서 불활성인 세라믹스로서는 다염기산염 이외에, Si화합물, A1화합물, P화합물, B화합물, S화합물, N화합물 등이 있다. 보다 상세하게는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 마그네시아, 카루시아, 비결정질의 티타니아, 물라이트, 스 피넬, 인산, 축합인산, 붕산, 황산, 축합황산, 질산등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 상기 중합체 조성물을 성형함으로써 광촉매성을 가지는 중합체 성형체가 얻어진다. 이와 같은 조성물을 성형체로 하여, 섬유, 필름, 플라스틱 성형체 등이 형성된다.

본 발명의 한 측면에서, 광촉매 코팅제는 이산화티타늄과 상기 이산화티타늄에 대해서 0.01 - 60 중량 % 인 세라믹스, 및 이산화티타늄에 대해서 0.01중량% 내지 20중량% 인 무기계 바인더로 이루어진다.

본 발명에 있어서는 바인더 재료는 무기계 바인더이어야 하며 규산염 등의 규소화합물이 바람직하다. 특히, 카르복실기나 설포닐기 등을 관능기로서 복수개 를 가지는 바인더를 사용하면 그 형광등과 같은 실용적인 미약한 광량의 광원하에서의 광촉매 성능이 향상된다. 또한 구체적으로 바인더의 첨가량은 예를 들면, 이산화티타늄에 대해서 0.01중량% 내지 20중량%, 또 1중량% 내지 10중량%의 범위가 바람직하다. 만일, 바인더의 함유량이 0.01중량% 이하이면 도공(塗工) 후에 충분한 접착성을 가지지 않고 또한 20중량%을 넘으면 증점 등의 문제가 발생하여 경제적으로 불리하게 된다.

본 발명에서 제조된 광촉매 입자의 성능은 하기와 같이 측정된다.

본 발명에서의 광촉매 입자는 아세트알데히드를 20ppm 함유하는 5L의 건조 공기중에서, 직경 9cm의 평면상에 균일하게 깔린 3.5g의 광촉매 입자에, 주백색 형광등으로 파장 365nm의 자외선 강도가 6μW/cm² 가 되도록 광을 조사한 때, 조사 1시간 후의 아세트알데히드의 분해율(이하, 「DWA」라고 하는 경우가 있다) 이 50% 이상이 되는 광촉매 입자이다.

보다 구체적으로 기술하면, 입자의 형태가 분체인 광촉매를 준비한다. 그와 같이 하여 준비된 분체 3.5g를 내경 9cm의 글래스 페트리디쉬의 저면에 균일하게 전면에 깔고 5L 용량의 불화비닐필름으로 만든 봉투에 넣는다. 이어서 불화비닐필름으로 만든 봉투에 아세트알데히드를 20ppm 함유하는 건조 공기의 5L 충전·블로우를 적어도 1회 이상 실시한다. 이산화티타늄은 어느 정도 아세트알데히드를 흡착하기 때문에, 이와 같은 작업이 필요하게 된다. 다시 한 번 동일한 농도의 가스를 5L 충전한 후, 검지관을 사용하여 봉투 속의 초기 아세트알데히드 농도 COT(ppm) 을 측정한다.

광원으로서 주백색 형광등을 준비한다. 다음으로 백의 외부로부터 소정의 광강도로 광조사를 개시한다. 그 시점을 기점으로 하여 1시간 후의 봉투 중의 아세트알데히드 농도 CIT(ppm)를 측정한다.

한편, 대조 실험으로서, 상기와 동일한 조작으로 어두운 곳에 있어서 l시간 유지하는 테스트도 실시한다. 그 때의 초기아세트알데히드 농도를 C0B, 1시간 후의 아세트알데히드 농도 CIB(ppm)로 한다.

흡착을 제외하는 분해율 DWA는

DWA=〔{(C0T-C1T) -(C0B-C1B) }/ C0T〕x l00(%)

에 의하여 정의된다. 본 발명에 있어서 광촉매 입자의 DWA는 50% 이상임을 특징으로 한다.

실시예 1.

이산화티타늄 100 g 에 마그네슘이이산염 10 g, 및 규산염 5 g 을 혼합하여 광촉매를 제조하고, 상기 기술된 바와 같이 형광등으로 광촉매 성능을 시험하였다. 상기 촉매는 60 % 의 DWA 를 나타내었다.

본 발명에 의해서 가시광선 영역의 광원에서 효과가 있는 광촉매, 특히 형광등과 같은 실내에서 상용되는 광원에서 효과를 나타내는 광촉매가 제공되었다. 또한 본 발명에 의해서 상기 광촉매 물질을 이용한 코팅제가 제공되었다.

Claims (2)

1. 결정성 아나타제형 이산화티타늄 및 상기 이산화티타늄에 대해서 0.01 - 60 중량 % 인 세라믹스로 이루어진 광촉매.
2. 산화티타늄과 상기 이산화티타늄에 대해서 0.01 - 60 중량 % 인 세라믹스, 및 이산화티타늄에 대해서 0.01중량% 내지 20중량% 인 무기계 바인더로 이루어진 광촉매 코팅제.