CN102382642A - 包含银离子的光致发光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含银离子的八面沸石型沸石，其为通过紫外线照射而发射可见光的光致发光材料。

Description

包含银离子的光致发光材料
技术领域
本发明涉及包含银离子的光致发光材料。这里，所述“光致发光材料”意指“用于利用光致发光(即通过UV-照射而发射可见光的现象)的用途的材料”。
背景技术
通过UV-照射而发射可见光(通常地，具有波长至少380nm且小于830nm的光)的光致发光材料用于照明装置、液晶装置的背光等。作为该光致发光材料，经常使用包含稀土元素的那些材料(例如，专利文献1-3)。此外，已提出了将铱络合物用作光致发光材料(例如，专利文献4)。然而，稀土元素和铱涉及到如下问题：储量不足、生产地区受限，以及分离与提纯的费用高昂。因此，需求使用除这些元素之外的元素的光致发光材料。
另一方面，非专利文献1公开了包含银簇的紧密密封的沸石A显示出光致发光。然而，该文献描述了所述包含银簇的沸石A需要用玻璃安瓿或用载片玻璃、盖玻片以及环氧化物-基质粘合剂的紧密密封来保持光致发光。该文献中记载，将包含银簇的沸石A在室温下在空气中长时间放置而未紧密密封时，其颜色和发光不断变化，且最终失去发光能力。因此，在该文献中描述的将包含银簇的沸石A用作光致发光材料在实用化方面存在问题。在非专利文献1中，将包含银的沸石A在500℃下热处理24小时以形成银簇，由此制得包含银簇的沸石A。
专利文献5和6描述了通过向包含寡原子金属簇的分子筛上照射不可见放射线(紫外线)，而利用紫外线向可见光的转化的发明。在专利文献5和6中，将银簇称为寡原子金属簇，将小孔沸石如沸石3A等以及大孔沸石如八面沸石X和Y等称为分子筛。然而，实际上，专利文献5和6两者仅在包含银簇的沸石3A(即小孔沸石)上确认了光致发光。特别地，在专利文献5的实施例3和专利文献6的实施例1中，如在非专利文献1中，通过将经银交换的沸石3A在450℃下热处理24小时以形成银簇而制得了包含银簇的沸石3A，并证实了所述沸石的光致发光。因此，专利文献5和6并没有证实包含银簇的大孔沸石(如八面沸石X和Y)显示出光致发光。基于此考虑，在对应专利文献5的日本申请(JP-A-2010-532911)中，依据2010年3月16日的修正，将提交申请时的权利要求1中的“分子筛”限定为小孔沸石如沸石3A等，且从权利要求中排除了大孔沸石如八面沸石X和Y。
[文献列表]
[专利文献]
专利文献1：JP-A-2000-516296
专利文献2：JP-A-2005-48107
专利文献3：JP-A-2008-69290
专利文献4：JP-A-2006-253641
专利文献5：WO2009/006707
专利文献6：WO2009/006709
[非专利文献]
非专利文献1：HOSHINO等，“Photoluminescence of Colored 12Ag-AZeolite Packed under Air”，Bull.Fac.Educ.Hirosaki Univ.99，2008，pp.55-62，发表日期：2008年3月25日。
发明内容
发明要解决的问题
本发明通过注意到上述情形而得以完成，并旨在提供可由稳定获得的原材料制备的光致发光材料。
解决问题的方法
本发明人进行了深入研究以试图实现上述目的，结果发现包含银离子而不是非专利文献1等中的银簇的八面沸石型沸石显示出光致发光，从而完成了本发明。本发明描述如下：
[1]一种光致发光材料，其为含银离子的八面沸石型沸石，并通过紫外线照射而发射出可见光。
[2]上述[1]所述的光致发光材料，其通过具有至少为200nm且小于380nm的波长的紫外线照射而发射出可见光。
[3]上述[1]或[2]所述的光致发光材料，其中所述银离子含量大于全部光致发光材料的1重量％且不超过全部光致发光材料的30重量％。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的光致发光材料，其中所述八面沸石型沸石为沸石X。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的光致发光材料，其还包含选自锌离子、钙离子、镁离子和钾离子中的至少一种离子。
[6]上述[1]～[4]中任一项所述的光致发光材料，其还包含钙离子。
[7]一种照明装置，其包含紫外线光源和上述[1]～[6]中任一项所述的光致发光材料。
[8]上述[7]所述的照明装置，其为液晶显示装置用背光。
[9]上述[1]～[6]中任一项所述的光致发光材料，其用于除去氮氧化物。
发明的效果
由于本发明所述的光致发光材料包含银和八面沸石型沸石作为原材料，因此可以稳定地供应。此外，不同于在非专利文献1等中描述的包含银簇的沸石A，本发明的光致发光材料即使在空气中长期放置，也可以显示出光致发光。
具体实施方式
本发明的光致发光材料为含银离子的八面沸石型沸石。所述八面沸石型沸石的实例包括合成沸石(沸石X和沸石Y)，以及天然沸石、八面沸石。其中，优选沸石X和沸石Y，更优选沸石X。可通过粉末X射线衍射测量的衍射峰的结构分析、通过固态NMR测量的MAS(魔角旋转)NMR光谱的结构分析等来判断沸石是否为八面沸石型沸石。
作为传统光致发光材料的含稀土元素离子的沸石，存在基于稀土元素的光致发光降低的问题，原因在于沸石吸附了水分。为了解决上述在包含稀土元素离子的传统沸石中存在的问题，在约1000℃下进行热处理以破坏沸石的晶体结构从而阻止水分吸附(例如，专利文献1和2)。相反地，本发明的含银离子的沸石X，即使在存在水分的潮湿条件下，也特性上显示出光致发光。因此，含银离子的沸石X具有以下优势：在沸石的银离子交换处理后即使不进行干燥或在低温下进行干燥，所述含银离子的沸石X也显示出光致发光。此外，由于含银离子的沸石X即使在存在水分的潮湿条件下也显示出光致发光，因此，含银离子的沸石X具有以下优势：与传统含稀土元素离子的沸石相比，其可应用于宽的领域。
如下面实施例中所示，本发明的含银离子的沸石Y还具有如下优势：在银离子交换处理后仅通过在100℃下进行干燥，也显示出光致发光。因此，与传统的含稀土元素离子的沸石相比，本发明所述含银离子的沸石Y可将干燥温度设置为低温，且可节约制备期间的能量。
所述八面沸石型沸石的粒径优选为0.1-2μm，更优选0.5-1.5μm。所述粒径可以通过激光衍射和激光散射法测定。例如可使用SHIMADZU公司制造的激光衍射粒径分析仪“SALD-2100”等进行测定。
八面沸石型沸石(八面沸石，沸石X和沸石Y)可以购买获得，并可容易获得。例如，可从Tosoh公司获得下述实施例中使用的沸石X和沸石Y。
本发明的光致发光材料特性上包含银离子而不是在高温下长时间热处理形成的银簇。相对于全部光致发光材料，所述银离子含量优选大于1重量％，更优选不少于3重量％，进一步优选不少于5重量％，且优选不多于30重量％，更优选不多于25重量％，进一步更优选不多于20重量％。银离子含量可以按照下述实施例进行测定。
本发明所述光致发光材料可包含除银离子外的金属离子(以下有时缩写为“其它金属离子”)，只要不抑制本发明的效果(光致发光)即可。其它金属离子可为一种、两种或者更多种。所述其它金属离子的实例包括碱金属离子如钠离子、钾离子；和碱土金属离子如钙离子、镁离子；锌离子等，在这些其它金属离子中，优选钙离子。除银离子之外、还包含钙离子的本发明的光致发光材料，趋于显示出发光强度增加。
如下所述，本发明的光致发光材料可通过八面沸石型沸石的离子交换而制得。因此，其它金属离子可为离子交换前八面沸石型沸石所具有的离子(如碱金属离子、碱土金属离子)。此外，可通过使用包含其它金属离子的金属盐水溶液进行离子交换，将其它金属离子引入到本发明的光致发光材料中。
当包含其它金属离子时，相对于全部光致发光材料，其含量优选不少于1重量％，更优选不少于2重量％，且优选不多于10重量％，更优选不多于5重量％。其它金属离子的含量可以按照下述实施例进行测定。
如上所述，本发明的光致发光材料可通过八面沸石型沸石的离子交换而制得。所述离子交换可以通过在包含银离子的水溶液中搅拌和保留八面沸石型沸石来实施。包含银离子的水溶液的实例包括硝酸银水溶液等。此外，可根据本发明的光致发光材料中银离子含量的设计值来适当调节包含银离子的水溶液的浓度。所述离子交换可在室温下进行，其时间(即沸石在含银离子的水溶液中搅拌和保留的时间)通常不少于1小时且不超过10小时，优选不超过5小时。
优选将通过离子交换获得的含银离子八面沸石型沸石从分散水中过滤、用水洗涤并干燥。所述干燥可在空气气氛和在惰性气体(如氮气)气氛或减压气氛中进行。其中，优选在空气气氛下干燥，原因在于可方便地实施该操作。所述干燥时间通常不少于1小时且不多于10小时，优选不多于5小时。所述干燥温度优选不超过300℃，更优选不超过200℃，且优选不低于50℃，更优选不低于100℃。注意到即使在未经干燥的潮湿条件下，所述含银离子的沸石X也显示出光致发光。
如上所述获得的含银离子八面沸石型沸石还可通过离子交换处理而包含其它金属离子，所述离子交换处理包括在含有其它金属离子的水溶液中搅拌和保留上述沸石。含有其它金属离子的水溶液的实例包括硫酸锌水溶液、硝酸钙水溶液、硫酸镁水溶液、硫酸钾水溶液等。用于金属离子交换处理的其它条件与上述银离子交换处理相同。
照射到本发明光致发光材料上的紫外线的波长优选不小于200nm，更优选不小于220nm，进一步更优选不小于250nm，且优选小于380nm，更优选不大于370nm。通过照射具有波长为254nm的紫外线，本发明的光致发光材料可发射峰值波长在优选370-720nm，更优选400-550nm范围内的可见光，且通过照射具有波长为365nm的紫外线，本发明的光致发光材料可发射峰值波长在优选390-680nm，更优选450-600nm范围内的可见光。
本发明的光致发光材料可用于照明装置。此外，本发明的光致发光材料可用于纸币、单据、卡片等防伪的发光涂料。特别地，本发明的含银离子的沸石X作为用于暴露在各种环境中的纸币等的发光涂料是有用的，原因在于即使在存在水分的潮湿条件下也显示出光致发光。
此外，与纤维相结合的本发明的光致发光材料也可用作纱线、纸张、无纺物、织物等的光致发光纤维(如荧光纤维)。例如，可根据JP-A-10-120923和JP-A-2003-34753中描述的方法制备与纤维结合的沸石X或与纤维结合的沸石Y，并对其进行处理使其包含银离子和视情况而定的其它金属离子，从而制得与纤维结合的本发明的光致发光材料。
供使用的本发明的光致发光材料为一种、两种或者更多种的组合。而且，本发明的光致发光材料可与其它光致发光材料组合使用。
本发明还提供了包含紫外线光源和本发明光致发光材料的照明装置。在本发明所述的照明装置中，可使用已知的紫外线光源，如汞灯和LED。作为所述紫外线光源，优选LED，原因在于LED显示出高能效且不使用引起环境污染的汞。
在照明装置中使用光致发光材料的方法并没有特别的限制。例如，可用玻璃覆盖紫外线光源，使用粘合剂(如透明环氧树脂)将所述光致发光材料固定在玻璃的内部或外部上。特别地，由于本发明的光致发光材料除光致发光功能外还具有除去氮氧化物等的能力，因此通过将光致发光材料固定在上述玻璃的外部上，可制备具有照明功能以及空气净化功能的照明装置。此外，可用捏合有本发明的光致发光材料的玻璃覆盖紫外线光源。进一步地，通过用捏合有本发明的光致发光材料的纸张覆盖紫外线光源来制得发射柔光的照明装置，如具有木架和纸罩的油灯台的那些。
本发明所述照明装置可用作用于日常生活的照明装置如荧光灯、液晶显示装置的背光等。此外，由于可通过黄色光来抑制作为果类和蔬菜害虫的夜蛾的吸吮行为和产卵，如下述实施例所示的，包含本发明光致发光材料的发射黄色光的照明装置可用来防止夜蛾所产生的损害。
本发明的光致发光材料不但具有光致发光功能而且具有如包含金属离子的常规沸石的除去污染物(如氮氧化物等)的功能。因此，本发明的光致发光材料可用于对氮氧化物等的除去。如下述实施例中所示，由于本发明所述光致发光材料通过特定波长的UV-照射而显示出增大的氮氧化物除去功能，认为其在除去污染物中具有光催化功能。
本发明所述光致发光材料用于除去氮氧化物等的连续使用可导致除去功能降低。已证实具有降低的除去功能的本发明的光致发光材料显示出降低的发光或光猝灭。因此，基于降低的发光强度或光猝灭，本发明的光致发光材料还具有显示除去氮氧化物等的功能降低的指示剂功能。
此外，本发明的光致发光材料可具有抗菌功能、除臭功能、雪松花粉钝化功能和放射性碘除去功能。由于对银具有高反应性的气体(如硫化氢、甲基硫醇、乙基硫醇等)和本发明的光致发光材料接触形成硫化银等，这些功能消失。可根据发光强度的降低或光猝灭容易地判断上述功能的消失。
实施例
下面通过参考实施例对本发明做以更加详细地说明，所述实施例不解释为限制性的。可以改变和实施本发明，只要不脱离上述和下文的描述即可，所有这样的实施方式均包含在本发明的技术范围之内。
除非另有规定，下面的“％”意指“重量％”。
实施例1(含银离子的沸石X的制备)
在室温下，将沸石X(Tosoh公司制造：商品名“Zeolum(注册商标)F-9，powder”，粒径：约1μm，包含作为用于离子交换的阳离子的Na+离子，离子交换容量：约4.8meq/g)(5g)在硝酸银水溶液(500mL)中搅拌并保留1小时，以进行银离子交换处理。分别使用具有浓度为4.7mmol/L、14.1mmol/L和23.5mmol/L的硝酸银水溶液，使所获得的含银离子的沸石X具有5％、15％和30％的银离子含量。将含银离子的沸石X过滤，并用水洗涤以得到潮湿状的含银离子的沸石X。然后，在50℃、100℃或180℃下于空气气氛中将用水洗涤后的含银离子的沸石X干燥5小时，以提供干燥的含银离子的沸石X。将如此获得的含银离子的沸石X(0.1g)溶于1N硝酸(100mL)中，使用Hitachi High-Technologies公司制造的原子吸收分光光度计“Z-2010”，经原子吸收法测定银离子含量。另外，通过使用VILBER LOURMAT制造的“VL-4LC”将紫外线(波长为254nm或365nm)照射到制得的含银离子的沸石X上，并目测是否存在发光(即光致发光)和发光颜色。然后，使用Hitachi，Ltd.制造的分光光度计F-4500测定发光起始波长、结束波长和峰值波长。结果示于下表1-1、表1-2和表1-3中。
实施例2(含银离子的沸石Y的制备)
在室温下，将沸石Y(Tosoh公司制造：商品名“HSZ-320NAA，powder”，粒径：约1μm，包含作为用于离子交换的阳离子的Na+离子，离子交换容量：约4.0meq/g)(5g)在硝酸银水溶液(500mL)中搅拌并保留1小时，以进行银离子交换处理。分别使用具有浓度为4.0mmol/L、12.0mmol/L和20.0mmol/L的硝酸银水溶液，使所获得的含银离子的沸石Y具有5％、15％和30％的银离子含量。将含银离子的沸石Y过滤，用水洗涤并在100℃、180℃或1000℃下于空气气氛中干燥5小时。以与实施例1中的相同方式测定上述获得的含银离子的沸石Y的银离子含量和光致发光。结果示于下表1-1、表1-2和表1-3中。
实施例3(含银离子和其它金属离子的沸石X的制备)
在室温下，将实施例1中制得的所述含银离子的沸石X(银离子含量设计值：30％，测量值：24.8％，干燥温度：50℃)(1g)在硫酸锌水溶液、硝酸钙水溶液、硫酸镁水溶液或硫酸钾水溶液(各为100mL)中搅拌并保留5小时，以进行其它金属离子(即锌离子、钙离子、镁离子或钾离子)的交换处理。分别将硫酸锌水溶液、硝酸钙水溶液、硫酸镁水溶液和硫酸钾水溶液的浓度调节到4.7mmol/L、7.7mmol/L、12.6mmol/L和7.8mmol/L，使含银离子及其它金属离子的所获得沸石X的其它金属离子的含量为3％。然后，将含银离子和其它金属离子的所述沸石X过滤，用水洗涤并在50℃下于空气气氛中干燥5小时。将如此获得的含银离子及其它金属离子的沸石X(0.1g)溶于1N硝酸(100mL)中，并使用Hitachi High-Technologies公司制造的“Z-2010”原子吸收分光光度计，通过原子吸收法来测定其它金属离子的含量。并且，以与实施例1中的相同方式测定上述获得的含银离子及其它金属离子的沸石X的光致发光。结果示于下表1-1、表1-2和表1-3中。
对比例1(含银离子的沸石A的制备)
在室温下，将沸石A(Tosoh公司制造：商品名“Zeolum(注册商标)A-4，powder”，粒径：约1μm)(5g)在硝酸银水溶液(500mL)中搅拌并保留5小时，以进行银离子交换处理。分别使用具有浓度为5.3mmol/L、15.9mmol/L和26.5mmol/L的硝酸银水溶液，使所获得的含银离子的沸石A具有5％、15％和30％的银离子含量。将含银离子的沸石A过滤，用水洗涤并在50℃、100℃或180℃下于空气气氛中干燥5小时。以与实施例1中的相同方式测定上述获得的含银离子的沸石A的银离子含量和光致发光。结果示于下表2中。
对比例2(含银离子的沸石ZSM5的制备)
在室温下，将沸石ZSM5(UNION SHOWA K.K.生产：商品名“ABSCENTS 3000 powder”，粒径约1μm)(5g)在硝酸银水溶液(500mL)中搅拌并保留5小时，进行银离子交换处理。使用具有浓度为4.7mmol/L的硝酸银水溶液，使所获得的含银离子的沸石ZSM5具有3％的银离子含量。将含银离子的所述沸石ZSM5过滤，用水洗涤并在50℃下于空气气氛中干燥5小时。以与实施例1中的相同方式测定上述获得的含银离子的沸石ZSM5的银离子含量和光致发光。结果示于下表2中。疏水ZSM-5沸石显示小的离子交换容量，如下表2中所示，银离子含量的测量值显著地小于设计值。
[表1-1]
Figure BDA0000078884640000091
(备注)
Ex.＝实施例
Abbr.＝含银离子的沸石的缩写
KZ.＝沸石种类
实施例3的30Ag/3Zn-X-50含有3.2％锌离子(测量值)。
实施例3的30Ag/3Ca-X-50含有3.0％钙离子(测量值)。
实施例3的30Ag/3Mg-X-50含有2.9％镁离子(测量值)。
实施例3的30Ag/3K-X-50含有3.1％钾离子(测量值)。
[表1-2]
Figure BDA0000078884640000101
(备注)
Ex.＝实施例
Abbr.＝含银离子的沸石的缩写
Ir.1＝照射1(照射254nm的紫外线)
Ir.2＝照射2(照射365nm的紫外线)
LC.＝发光颜色
LSW.＝发光起始波长
LEW.＝发光结束波长
PW.＝峰值波长
[表1-3]
(备注)
Ex.＝实施例
Abbr.＝含银离子的沸石的缩写
Ir.1＝照射1(照射254nm的紫外线)
Ir.2＝照射2(照射365nm的紫外线)
LC.＝发光颜色
LSW.＝发光起始波长
LEW.＝发光结束波长
PW.＝峰值波长
[表2]
Figure BDA0000078884640000121
(备注)
Comp.Ex.＝对比例
Abbr.＝含银离子的沸石的缩写
KZ.＝沸石种类
Ir.1＝照射1(照射254nm的紫外线)
Ir.2＝照射2(照射365nm的紫外线)
如上述表1-2和表1-3中所示，在实施例1-3中制得的含银离子的沸石X和沸石Y在254nm和365nm UV-照射下发射可见光，其起到光致发光材料的作用。在发光起始波长和结束波长之间的幅宽的存在暗示着在实施例1-3中获得了具有不同发光波长的光致发光材料混合物。特别地，通过365nmUV-照射(即照射2)，在实施例2中制得的15Ag-Y-1000和30Ag-Y-1000发射出稍微带蓝色的白光。相反地，如上述表2中所示，即使通过紫外线照射，在对比例1和2中制得的含银离子的沸石A和沸石ZSM5也不发射可见光。
实验例1(除去二氧化氮的实验)
将实施例1中制得的含银离子的沸石X(缩写：“30Ag-X-180”，银离子含量测量值：24.8％)、在实施例2中制得的含银离子的沸石Y(缩写：“30Ag-Y-180”，银离子含量测量值：15.8％)和在对比例1中制得的含银离子的沸石A(缩写：“30Ag-A-180”，银离子含量测量值：27.5％)用于除去二氧化氮的实验。具体地说，将具有二氧化氮浓度为100ppm的气体(1.5L)放于气囊中，将含银离子的沸石(0.2g)放于所述气囊中，并使用检测管在室温下测量所述二氧化氮的浓度。在下表3中显示了在所述气囊中装入含银离子的沸石之前的二氧化氮浓度(实验前的二氧化氮浓度)，以及在放入含银离子的沸石后30分钟、60分钟和120分钟的二氧化氮浓度。
在本实验中，还使用TOSHIBA黑色-淡蓝荧光灯(FL20S/BL-B)测定了在室温下用352nm波长的紫外线照射含银离子的沸石时气囊中的二氧化氮浓度。在该情况中，UV-照射距离(即含银离子的沸石与荧光灯之间的距离)为14cm，紫外线强度为约0.4mW/cm2。为了证实UV-照射不能分解二氧化氮，实施了未使用含银离子的沸石而单独使用UV-照射的空白实验，也测定了二氧化氮浓度。结果示于下表3中。
此外，在实验之前和之后，在室温下用具有波长352nm的紫外线照射所述含银离子的沸石，并目测了发光。在下表3中显示了是否存在发光的及其强度。
[表3]
Figure BDA0000078884640000131
(备注)
Ex.No.＝实验编号
Abbr.＝含银离子的沸石的缩写
before Ex.＝实验之前
after Ex＝实验之后
N.D.＝不能测定
在除去二氧化氮的实验之前，通过UV-照射，本发明的含银离子的沸石(30Ag-X-180和30Ag-Y-180)显示出强发光。然而，实验之后，发光变弱。证实了本发明具有弱发光的含银离子的沸石显示了降低的除去二氧化氮的能力。因此，通过使用本发明的含银离子的沸石来除去二氧化氮，可从发光强度的降低得知除去二氧化氮的能力降低。也就是说，本发明的含银离子的沸石还具有显示除去二氧化氮的能力降低的指示剂功能。另一方面，对比例的含银离子的沸石(30Ag-A-180)并不显示光致发光，且不具有指示剂功能。
另外，通过UV-照射，本发明的含银离子的沸石(30Ag-X-180和30Ag-Y-180)显示出大幅度增加的除去二氧化氮的能力。原因在于本发明的含银离子的沸石在除去二氧化氮期间发挥了光催化功能。
工业实用性
本发明的光致发光材料(含银离子的八面沸石型沸石)可用作用于纸币等防伪的发光涂料、照明装置等。由于本发明的光致发光材料在吸附和除去污染物(如氮氧化物等)时不显示出光致发光，它还可用作显示污染物除去能力的降低或消失的指示剂。
本申请基于在日本提交的专利申请No.2010-173726，其内容全部并入本文中。

Claims (9)

1.一种光致发光材料，其为含银离子的八面沸石型沸石，并通过紫外线照射而发射可见光。
2.根据权利要求1所述的光致发光材料，其通过具有至少为200nm且小于380nm的波长的紫外线照射而发射可见光。
3.根据权利要求1所述的光致发光材料，其中所述银离子含量大于全部光致发光材料的1重量％且不超过全部光致发光材料的30重量％。
4.根据权利要求1所述的光致发光材料，其中所述八面沸石型沸石为沸石X。
5.根据权利要求1所述的光致发光材料，其还包含选自锌离子、钙离子、镁离子和钾离子中的至少一种离子。
6.根据权利要求1所述的光致发光材料，其还包含钙离子。
7.一种照明装置，其包含紫外线光源和权利要求1～6中任一项所述的光致发光材料。
8.根据权利要求7所述的照明装置，其为液晶显示装置用背光。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的光致发光材料，其用于除去氮氧化物。
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