CN107614660B - 光致发光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光致发光材料，其为包含给定量银原子的方钠石(不包括包含草酸阴离子的方钠石)或包含给定量银原子和锌原子的方钠石。所述光致发光材料在通过光照射时发射可见光。

Description

光致发光材料
技术领域
本发明涉及光致发光材料。本申请的“光致发光材料”表示“用于利用光致发光(即，通过光照射发生可见光发射的现象)的应用的材料”。
背景技术
通过光照射发射可见光(通常为波长不小于380nm且小于830nm的光)的光致发光材料用于照明设备、液晶显示器所用的背光等。关于这样的光致发光材料，在此以前已经提出各种技术。
专利文件1描述了包含限制在分子筛中的低价态原子金属簇组装体的发射元件。专利文件1记载了沸石、多孔氧化物、磷酸硅铝、磷酸镓、磷酸锌、钛硅酸盐、和硅铝酸盐作为分子筛。但是，在专利文件1中，光致发光实际上仅在包含银簇的沸石3A中得以证实(实施例3)。另外，专利文件2描述了通过在常压下在100℃以下进行干燥处理获得的载银沸石荧光材料。
非专利文件1提出使用包含银和草酸阴离子的方钠石作为光学数据存储材料。
文件列表
[专利文件]
专利文件1：JP-A-2010-532911
专利文件2：JP-A-2012-122064
[非专利文件]
非专利文件1：Andreas STEIN，et al.，“Silver Sodalites-A ChemistryApproach Towards Reversible Optical Data Storage”，J.Soc.Photogr.Sci.Technol.Japan，Vol.53，No.4，1990
发明内容
[本发明要解决的技术问题]
如专利文件1和2中所述，已知含银沸石可以用作光致发光材料；但是，使用方钠石而非沸石的光致发光材料不是常规已知的。非专利文件1中描述的方钠石包含银和草酸阴离子，制备这种方钠石需要使用一种危险物质草酸盐。
尽管方钠石是作为沸石A的副产物获得的，但是认为工业上利用该方钠石的方法几乎是不存在的。本发明已经通过注意到这样的情况来实现，且旨在使用方钠石提供新型光致发光材料。
[解决技术问题的方法]
本发明人已经进行了深入研究并且发现，光致发光材料可以在不添加草酸阴离子的情况下将银原子加入到方钠石中来获得。而且，发明人已经发现，为向含银原子的方钠石赋予光致发光性质，根据银原子的含量，必须改变热处理的温度，也必须除了银原子之外还添加锌原子。基于该发现的本发明如下所述。
[1]通过光照射发射可见光的光致发光材料，其为包含不小于0.05wt％且小于10wt％银原子的方钠石(不包括包含草酸阴离子的方钠石)。
[2]上述[1]的光致发光材料，其中所述银原子的含量为不小于0.1wt％且小于10wt％。
[3]上述[1]的光致发光材料，其中所述银原子的含量为不小于0.2wt％且不大于9wt％。
[4]上述[1]的光致发光材料，其中所述银原子的含量为不小于0.3wt％且不大于8wt％。
[5]上述[1]-[4]任一项的光致发光材料，其还包含锌原子。
[6]上述[5]的光致发光材料，其中所述锌原子的含量为不小于0.5wt％且不大于25wt％。
[7]上述[5]的光致发光材料，其中所述锌原子的含量为不小于1wt％且不大于25wt％。
[8]上述[5]的光致发光材料，其中所述锌原子的含量为不小于5wt％且不大于25wt％。
[9]上述[1]-[8]任一项的光致发光材料，其通过在不低于50℃且不高于850℃进行热处理来制备。
[10]上述[9]的光致发光材料，其中所述热处理的温度为不低于100℃且不高于700℃。
[11]上述[9]的光致发光材料，其中所述热处理的温度为不低于150℃且不高于600℃。
[12]上述[9]-[11]任一项的光致发光材料，其中热处理时间为不小于1hr且不大于24hr。
[13]上述[9]-[11]任一项的光致发光材料，其中热处理时间为不小于2hr且不大于24hr。
[14]上述[1]-[13]任一项的光致发光材料，其中待照射的光的波长为不小于200nm且小于380nm。
[15]上述[1]-[13]任一项的光致发光材料，其中待照射的光的波长为不小于220nm且不大于370nm。
[16]上述[1]-[13]任一项的光致发光材料，其中待照射的光的波长为不小于230nm且不大于360nm。
[17]通过光照射发射可见光的光致发光材料，其为包含不小于10wt％且小于18wt％银原子的方钠石(不包括包含草酸阴离子的方钠石)，并且通过在低于300℃进行热处理来制备。
[18]上述[17]的光致发光材料，其中所述银原子的含量为不小于10wt％且不大于17.8wt％。
[19]上述[17]的光致发光材料，其中所述银原子的含量为不小于10wt％且不大于17.5wt％。
[20]上述[17]的光致发光材料，其中所述银原子的含量为不小于10wt％且不大于17wt％。
[21]上述[17]-[20]任一项的光致发光材料，其还包含锌原子。
[22]上述[21]的光致发光材料，其中所述锌原子的含量为不小于0.5wt％且不大于21wt％。
[23]上述[21]的光致发光材料，其中所述锌原子的含量为不小于1wt％且不大于21wt％。
[24]上述[21]的光致发光材料，其中所述锌原子的含量为不小于5wt％且不大于21wt％。
[25]上述[17]-[24]任一项的光致发光材料，其中所述热处理的温度为不低于50℃且低于300℃。
[26]上述[17]-[24]任一项的光致发光材料，其中所述热处理的温度为不低于100℃且不高于270℃。
[27]上述[17]-[24]任一项的光致发光材料，其中所述热处理的温度为不低于150℃且不高于250℃。
[28]上述[17]-[27]任一项的光致发光材料，其中热处理时间为不小于1hr且不大于24hr。
[29]上述[17]-[27]任一项的光致发光材料，其中热处理时间为不小于2hr且不大于16hr。
[30]上述[17]-[29]任一项的光致发光材料，其中待照射的光的波长为不小于200nm且小于380nm。
[31]上述[17]-[29]任一项的光致发光材料，其中待照射的光的波长为不小于220nm且不大于370nm。
[32]上述[17]-[29]任一项的光致发光材料，其中待照射的光的波长为不小于230nm且不大于360nm。
[33]通过光照射发射可见光的光致发光材料，其为包含不小于18wt％且小于31wt％银原子和不小于7wt％且不大于17wt％锌原子的方钠石。
[34]上述[33]的光致发光材料，其中所述银原子的含量为不小于18.5wt％且小于31wt％。
[35]上述[33]的光致发光材料，其中所述银原子的含量为不小于19wt％且小于31wt％。
[36]上述[33]的光致发光材料，其中所述银原子的含量为不小于19.5wt％且小于31wt％。
[37]上述[33]-[36]任一项的光致发光材料，其中所述锌原子的含量为不小于7.5wt％且不大于17wt％。
[38]上述[33]-[36]任一项的光致发光材料，其中所述锌原子的含量为不小于8wt％且不大于17wt％。
[39]上述[33]-[36]任一项的光致发光材料，其中所述锌原子的含量为不小于8.5wt％且不大于17wt％。
[40]上述[33]-[39]的光致发光材料，其通过在不低于50℃且不高于850℃进行热处理来制备。
[41]上述[40]的光致发光材料，其中所述热处理的温度为不低于100℃且不高于700℃。
[42]上述[40]的光致发光材料，其中所述热处理的温度为不低于150℃且不高于600℃。
[43]上述[40]-[42]任一项的光致发光材料，其中热处理时间为不小于1hr且不大于24hr。
[44]上述[40]-[42]任一项的光致发光材料，其中热处理时间为不小于2hr且不大于24hr。
[45]上述[33]-[44]任一项的光致发光材料，其中待照射的光的波长为不小于200nm且小于430nm。
[46]上述[33]-[44]任一项的光致发光材料，其中待照射的光的波长为不小于220nm且不大于420nm。
[47]上述[33]-[44]任一项的光致发光材料，其中待照射的光的波长为不小于230nm且不大于420nm。
[48]通过光照射发射可见光的光致发光材料，其为包含不小于31wt％且小于51wt％银原子和不小于0.5wt％且不大于11wt％锌原子的方钠石，且通过在不低于300℃且不高于850℃进行热处理来制备。
[49]上述[48]的光致发光材料，其中所述银原子的含量为不小于31wt％且不大于50.5wt％。
[50]上述[48]的光致发光材料，其中所述银原子的含量为不小于31wt％且不大于50wt％。
[51]上述[48]的光致发光材料，其中所述银原子的含量为不小于31wt％且不大于49wt％。
[52]上述[48]-[51]任一项的光致发光材料，其中所述锌原子的含量为不小于0.6wt％且不大于11wt％。
[53]上述[48]-[51]任一项的光致发光材料，其中所述锌原子的含量为不小于0.7wt％且不大于11wt％。
[54]上述[48]-[51]任一项的光致发光材料，其中所述锌原子的含量为不小于0.8wt％且不大于11wt％。
[55]上述[48]-[54]任一项的光致发光材料，其中所述热处理的温度为不低于300℃且不高于700℃。
[56]上述[48]-[54]任一项的光致发光材料，其中所述热处理的温度为不低于350℃且不高于650℃。
[57]上述[48]-[54]任一项的光致发光材料，其中所述热处理的温度为不低于400℃且不高于600℃。
[58]上述[48]-[57]任一项的光致发光材料，其中热处理时间为不小于1hr且不大于12hr。
[59]上述[48]-[57]任一项的光致发光材料，其中热处理时间为不小于2hr且不大于8hr。
[60]上述[48]-[59]任一项的光致发光材料，其中待照射的光的波长为不小于200nm且小于430nm。
[61]上述[48]-[59]任一项的光致发光材料，其中待照射的光的波长为不小于220nm且不大于420nm。
[62]上述[48]-[59]任一项的光致发光材料，其中待照射的光的波长为不小于230nm且不大于420nm。
[63]上述[1]-[62]任一项的光致发光材料，其中所述方钠石的平均粒度为不小于0.05μm且不大于500μm。
[64]上述[1]-[62]任一项的光致发光材料，其中所述方钠石的平均粒度为不小于0.5μm且不大于50μm。
[65]一种照明设备，其包括光源和上述[1]-[64]任一项的光致发光材料。
[66]上述[65]的照明设备，其为用于液晶显示器的背光。
[67]制备光致发光材料的方法，包括：通过离子交换制备包含不小于0.05wt％且小于10wt％银原子的方钠石(不包括包含草酸阴离子的方钠石)，和在离子交换之后在不低于50℃且不高于850℃对所述方钠石进行热处理。
[68]上述[67]的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中银原子的含量为不小于0.1wt％且小于10wt％。
[69]上述[67]的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中银原子的含量为不小于0.2wt％且不大于9wt％。
[70]上述[67]的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中银原子的含量为不小于0.3wt％且不大于8wt％。
[71]上述[67]-[70]任一项的方法，其中在所述离子交换之后所述方钠石还包含锌原子。
[72]上述[71]的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中锌原子的含量为不小于0.5wt％且不大于25wt％。
[73]上述[71]的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中锌原子的含量为不小于1wt％且不大于25wt％。
[74]上述[71]的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中锌原子的含量为不小于5wt％且不大于25wt％。
[75]上述[67]-[74]任一项的方法，其中所述热处理的温度为不低于100℃且不高于700℃。
[76]上述[67]-[74]任一项的方法，其中所述热处理的温度为不低于150℃且不高于600℃。
[77]上述[67]-[76]任一项的方法，其中热处理时间为不小于1hr且不大于24hr。
[78]上述[67]-[76]任一项的方法，其中热处理时间为不小于2hr且不大于24hr。
[79]制备光致发光材料的方法，包括：通过离子交换制备包含不小于10wt％且小于18wt％银原子的方钠石(不包括包含草酸阴离子的方钠石)，和在离子交换之后在低于300℃对所述方钠石进行热处理。
[80]上述[79]的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中银原子的含量为不小于10wt％且不大于17.8wt％。
[81]上述[79]的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中银原子的含量为不小于10wt％且不大于17.5wt％。
[82]上述[79]的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中银原子的含量为不小于10wt％且不大于17wt％。
[83]上述[79]-[82]任一项的方法，其中在所述离子交换之后所述方钠石还包含锌原子。
[84]上述[83]的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中锌原子的含量为不小于0.5wt％且不大于21wt％。
[85]上述[83]的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中锌原子的含量为不小于1wt％且不大于21wt％。
[86]上述[83]的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中锌原子的含量为不小于5wt％且不大于21wt％。
[87]上述[79]-[86]任一项的方法，其中所述热处理的温度为不低于50℃且低于300℃。
[88]上述[79]-[86]任一项的方法，其中所述热处理的温度为不低于100℃且不高于270℃。
[89]上述[79]-[86]任一项的方法，其中所述热处理的温度为不低于150℃且不高于250℃。
[90]上述[79]-[89]任一项的方法，其中热处理时间为不小于1hr至24hr。
[91]上述[79]-[89]任一项的方法，其中热处理时间为不小于2hr且不大于16hr。
[92]制备光致发光材料的方法，包括：通过离子交换制备包含不小于18wt％且小于31wt％银原子和不小于7wt％且不大于17wt％锌原子的方钠石，和在离子交换之后在不低于50℃且不高于850℃对所述方钠石进行热处理。
[93]上述[92]的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中银原子的含量为不小于18.5wt％且小于31wt％。
[94]上述[92]的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中银原子的含量为不小于19wt％且小于31wt％。
[95]上述[92]的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中银原子的含量为不小于19.5wt％且小于31wt％。
[96]上述[92]-[95]任一项的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中锌原子的含量为不小于7.5wt％且不大于17wt％。
[97]上述[92]-[95]任一项的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中锌原子的含量为不小于8wt％且不大于17wt％。
[98]上述[92]-[95]任一项的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中锌原子的含量为不小于8.5wt％且不大于17wt％。
[99]上述[92]-[98]任一项的方法，其中所述热处理的温度为不低于100℃且不高于700℃。
[100]上述[92]-[98]任一项的方法，其中所述热处理的温度为不低于150℃且不高于600℃。
[101]上述[92]-[100]任一项的方法，其中热处理时间为不小于1hr且不大于24hr。
[102]上述[92]-[100]任一项的方法，其中热处理时间为不小于2hr且不大于24hr。
[103]制备光致发光材料的方法，包括：通过离子交换制备包含不小于31wt％且小于51wt％银原子和不小于0.5wt％且不大于11wt％锌原子的方钠石，和在离子交换之后在不低于300℃且不高于850℃对所述方钠石进行热处理。
[104]上述[103]的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中银原子的含量为不小于31wt％且不大于50.5wt％。
[105]上述[103]的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中银原子的含量为不小于31wt％且不大于50wt％。
[106]上述[103]的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中银原子的含量为不小于31wt％且不大于49wt％。
[107]上述[103]-[106]任一项的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中锌原子的含量为不小于0.6wt％且不大于11wt％。
[108]上述[103]-[106]任一项的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中锌原子的含量为不小于0.7wt％且不大于11wt％。
[109]上述[103]-[106]任一项的方法，其中在离子交换之后所述方钠石中锌原子的含量为不小于0.8wt％且不大于11wt％。
[110]上述[103]-[109]任一项的方法，其中所述热处理的温度为不低于300℃且不高于700℃。
[111]上述[103]-[109]任一项的方法，其中所述热处理的温度为不低于350℃且不高于650℃。
[112]上述[103]-[109]任一项的方法，其中所述热处理的温度为不低于400℃且不高于600℃。
[113]上述[103]-[112]任一项的方法，其中热处理时间为不小于1hr且不大于12hr。
[114]上述[103]-[112]任一项的方法，其中热处理时间为不小于2hr且不大于8hr。
[115]上述[67]-[114]任一项的方法，其中所述方钠石的平均粒度为不小于0.05μm且不大于500μm。
[116]上述[67]-[114]任一项的方法，其中所述方钠石的平均粒度为不小于0.5μm且不大于50μm。
[本发明的技术效果]
根据本发明，光致发光材料可以使用方钠石获得，而常规认为工业利用方钠石的方法是不存在的。
具体实施方式
根据银原子的含量，将本发明的光致发光材料分成以下四种实施方式。本发明光致发光材料中的银原子和锌原子的含量是基于作为整体的光致发光材料(即，含银原子的方钠石或含银原子和锌原子的方钠石)的值。
(1)包含不小于0.05wt％且小于10wt％银原子的方钠石(不包括包含草酸阴离子的方钠石)。
(2)包含不小于10wt％且小于18wt％银原子的方钠石(不包括包含草酸阴离子的方钠石)，其通过在低于300℃进行热处理来制备。
(3)包含不小于18wt％且小于31wt％银原子和不小于7wt％且不大于17wt％锌原子的方钠石。
(4)包含不小于31wt％且小于51wt％银原子和不小于0.5wt％且不大于11wt％锌原子的方钠石，其通过在不低于300℃且不高于850℃进行热处理来制备。
在下文中，“上述(1)的方钠石”有时称为“第一光致发光材料”，“上述(2)的方钠石”有时称为“第二光致发光材料”，“上述(3)的方钠石”有时称为“第三光致发光材料”，“上述(4)的方钠石”有时称为“第四光致发光材料”。这第一至第四光致发光材料的共同特征是，它们包含银原子且用于利用光致发光的应用中。
第一和第二光致发光材料的特征之一是，不同于非专利文件1中描述的包含银和草酸阴离子的方钠石，它们不包含草酸阴离子。由于该特征，危险物质草酸盐不用于制备第一和第二光致发光材料。第三和第四光致发光材料不需要草酸阴离子，因此无需使用危险物质草酸盐来制备这些材料。
本发明的光致发光材料可以通过使方钠石进行离子交换并对所得经离子交换的方钠石进行热处理来制备。在本发明说明书中，在高于室温的温度干燥包括在热处理中。方钠石可容易作为沸石A的副产物获得，沸石A当前可廉价地大规模制备。
作为原料的方钠石的平均粒度优选为不小于0.05μm且不大于500μm，更优选为不小于0.5μm且不大于50μm。由方钠石(即，含银原子的方钠石或含银原子和锌原子的方钠石)获得的本发明光致发光材料的平均粒度的优选范围也是相同的。作为原料的方钠石和本发明光致发光材料的平均粒度可以通过激光衍射和激光散射方法测量。对于测量，例如，可以使用激光衍射粒度分析仪：由SHIMADZU Corporation制造的“SALD-2100”等。
用于制备包含银原子的光致发光材料的方钠石的离子交换可以如下进行：搅拌方钠石并使方钠石保持在包含银离子的水溶液(例如，硝酸银水溶液)中。如以下实施例中所示，银离子在水溶液中的浓度可以根据本发明光致发光材料中银原子的含量适当调整。
用于制备包含银原子和锌原子的光致发光材料的方钠石的离子交换可以如下进行：搅拌方钠石并使方钠石保持在包含银离子和锌离子的水溶液(例如，硝酸银和硫酸锌的水溶液)中。另外，离子交换可以如下进行：首先搅拌方钠石并使方钠石保持在含锌离子的水溶液(例如，硫酸锌水溶液)中，然后将银离子水溶液(例如，硝酸银水溶液)添加到悬浮液中，并搅拌和保持混合物。相反，离子交换可以如下进行：搅拌方钠石并使方钠石保持在银离子水溶液中，然后将含锌离子的水溶液添加到悬浮液中，并搅拌和保持混合物。另外，离子交换可以如下进行：首先搅拌方钠石并使方钠石保持在含锌离子的水溶液，通过过滤收集经锌离子交换的方钠石，然后搅拌所得经锌离子交换的方钠石并使其保持在含银离子的水溶液中。相反，离子交换可以如下进行：首先搅拌方钠石并使方钠石保持在含银离子的水溶液中，通过过滤收集经银离子交换的方钠石，然后搅拌所得经银离子交换的方钠石并使其保持在含锌离子的水溶液中。银离子和锌离子在水溶液中的浓度可以根据银原子和锌原子在本发明光致发光材料中的含量适当调整，如以下实施例中所示。
离子交换可以在室温进行。离子交换的时间段(即，搅拌方钠石和使方钠石保持在含离子的水溶液中的时间)通常不小于1hr且不大于10hr，优选不大于5hr。所得经离子交换的方钠石优选通过过滤从悬浮液收集，并将其用水洗涤。另外，可以搅拌通过过滤获得的经离子交换的方钠石并使其保持在包含离子的水溶液中，可以重复离子交换处理。
所得经离子交换的方钠石的热处理温度优选为不低于50℃。在低于50℃的温度进行的热处理需要大量时间来干燥所得经离子交换的方钠石，这是工业上不期望的。热处理温度的上限优选为850℃。已知在超过850℃的温度进行热处理会破坏方钠石的结构。热处理可以在惰性气体(例如，氮气)气氛中进行，或者可以在空气气氛中进行。
第二光致发光材料(银原子的含量：不小于10wt％且小于18wt％)必须通过在低于300℃进行的热处理来制备。另一方面，第四光致发光材料(银原子的含量：不小于31wt％且小于51wt％)必须通过在不低于300℃进行的热处理来制备。如下述实施例和对比实施例所示，当银原子的含量不小于10wt％且小于18wt％、且热处理的温度不低于300℃时，所得含银原子的方钠石不发射可见光。另一方面，当银原子的含量为不小于31wt％且小于51wt％、且热处理的温度低于300℃时，所得包含银原子和锌原子的方钠石不发射可见光。当银原子的含量不小于0.05wt％且小于10wt％时(第一光致发光材料)和当银原子的含量不小于18wt％且小于31wt％时(第三光致发光材料)，通过光照射发射可见光的光致发光材料通过以下任一种获得：在不低于300℃进行热处理，和在低于300℃进行热处理。
如上所述，推定制备光致发光材料的热处理温度之差归因于以下事实：由于银原子的含量的差异，在方钠石中发射光所必需的银原子的形式发生变化。推定银原子的存在形式为，在通过在低温的热处理获得的方钠石中的银离子。另一方面，在通过在高温的热处理获得的方钠石中，推定银原子的存在形式是银离子或银簇，或推定一部分银原子的存在形式是银离子，剩余的存在形式是银簇。但是，本发明不限于这样的推定。
如上所述，推定在方钠石中银原子的形式根据热处理温度变化。但是，对于现有技术而言几乎不可能或难以直接确定在固体光致发光材料中银原子的形式。因此，在本发明说明书和权利要求中，除了银原子和锌原子的含量之外，还指定第二和第四光致发光材料的热处理温度作为制备条件。同样，除了银原子和锌原子的含量之外，有时指定第一和第三光致发光材料的热处理温度作为制备条件。
用于制备第一光致发光材料的热处理的温度优选为不小于50℃且不高于850℃，更优选为不小于100℃且不高于700℃，进一步优选为不小于150℃且不高于600℃。用于制备第一光致发光材料的热处理时间优选为不小于1hr且不大于24hr，更优选为不小于2hr且不大于24hr。
用于制备第二光致发光材料的热处理的温度必须低于300℃，优选为不低于50℃且低于300℃，更优选为不低于100℃且不高于270℃，进一步优选为不低于150℃且不高于250℃。用于制备第二光致发光材料的热处理时间优选为不小于1hr至24hr，更优选为不小于2hr且不大于16hr。
用于制备第三光致发光材料的热处理的温度优选为不低于50℃且不高于850℃，更优选为不低于100℃且不高于700℃，进一步优选为不低于150℃且不高于600℃。用于制备第三光致发光材料的热处理时间优选为不小于1hr且不大于24hr，更优选为不小于2hr且不大于24hr。
用于制备第四光致发光材料的热处理的温度必须为不低于300℃且不高于850℃，优选为不低于300℃且不高于700℃，更优选为不低于350℃且不高于650℃，进一步优选为不低于400℃且不高于600℃。用于制备第四光致发光材料的热处理温度优选为不小于1hr且不大于12hr，更优选为不小于2hr且不大于8hr。
由于在上述热处理之后获得的本发明光致发光材料即使当放置于水中时也可以通过光照射发射可见光，因此没必要进行密封等处理来隔离水分。
银原子含量小于18wt％的第一和第二光致发光材料不需要锌原子用于发射光。第一和第二光致发光材料也可以包含锌原子。另一方面，除了银原子之外，银原子含量不小于18wt％的第三和第四光致发光材料还需要锌原子用于发射光。当银原子的含量增加时，锌原子变得必要，这如上所述推定归因于以下事实：由于银原子的含量的差异，在方钠石中发射光所必需的银原子的形式发生变化。但是，本发明不限于这样的推定。银原子和锌原子的含量可以通过以下实施例中所述的方法测量。
本发明的光致发光材料可以包含除银原子和锌原子之外的原子(下文称为“其它原子”)和/或离子(下文称为“其它离子”)。其它原子的实例包括除银和锌之外的过渡金属原子，碱金属原子，碱土金属原子，卤素原子等。其它离子的实例包括铵离子，卤素离子等。但是，第一和第二光致发光材料不包含草酸阴离子。另一方面，第三和第四光致发光材料可以包含草酸阴离子。
第一光致发光材料中银原子的含量为不小于0.05wt％且小于10wt％，优选为不小于0.1wt％且小于10wt％，更优选为不小于0.2wt％且不大于9wt％，进一步优选为不小于0.3wt％且不大于8wt％。第一光致发光材料可以包含锌原子。第一光致发光材料原子中锌原子的含量优选为不小于0wt％且不大于25wt％，更优选为不小于0.5wt％且不大于25wt％，进一步优选为不小于1wt％且不大于25wt％，特别优选为不小于5wt％且不大于25wt％。
第二光致发光材料中银原子的含量为不小于10wt％且小于18wt％，优选为不小于10wt％且不大于17.8wt％，更优选为不小于10wt％且不大于17.5wt％，进一步优选为不小于10wt％且不大于17wt％。第二光致发光材料可以包含锌原子。第二光致发光材料中锌原子的含量优选为不小于0wt％且不大于21wt％，更优选为不小于0.5wt％且不大于21wt％，进一步优选为不小于1wt％且不大于21wt％，特别优选为不小于5wt％且不大于21wt％。
第三光致发光材料中银原子的含量为不小于18wt％且小于31wt％，优选为不小于18.5wt％且小于31wt％，更优选为不小于19wt％且小于31wt％，进一步优选为不小于19.5wt％且小于31wt％。第三光致发光材料中锌原子的含量为不小于7wt％且不大于17wt％，优选为不小于7.5wt％且不大于17wt％，更优选为不小于8wt％且不大于17wt％，进一步优选为不小于8.5wt％且不大于17wt％。当包含银原子和锌原子的方钠石中银原子的含量不小于18wt％时，锌原子的含量不超过17wt％。
第四光致发光材料中银原子的含量为不小于31wt％且小于51wt％，优选为不小于31wt％且不大于50.5wt％，更优选为不小于31wt％且不大于50wt％，进一步优选为不小于31wt％且不大于49wt％。第四光致发光材料中锌原子的含量为不小于0.5wt％且不大于11wt％，优选为不小于0.6wt％且不大于11wt％，更优选为不小于0.7wt％且不大于11wt％，进一步优选为不小于0.8wt％且不大于11wt％。当包含银原子和锌原子的方钠石中银原子的含量不小于31wt％时，锌原子的含量不超过11wt％。
在第一光致发光材料上照射的光的波长优选为不小于200nm且小于380nm，更优选为不小于220nm且不大于370nm，进一步优选为不小于230nm且不大于360nm。
在第二光致发光材料上照射的光的波长优选为不小于200nm且小于380nm，更优选为不小于220nm且不大于370nm，进一步优选为不小于230nm且不大于360nm。
在第三光致发光材料上照射的光的波长优选为不小于200nm且小于430nm，更优选为不小于220nm且不大于420nm，进一步优选为不小于230nm且不大于420nm。
在第四光致发光材料上照射的光的波长优选为不小于200nm且小于430nm，更优选为不小于220nm且不大于420nm，进一步优选为不小于230nm且不大于420nm。
如以下实施例中所示，第三和第四光致发光材料可以发射可见光，甚至当用波长不小于380nm范围内的可见光中的光进行照射而不是用波长小于380nm的可见光范围内的光进行照射时也是如此。
本发明的光致发光材料可以用于，例如，照明设备。此外，本发明的光致发光材料可以用于，例如，用于纸币、凭证、卡片等防伪的光致发光涂料。特别是，本发明的光致发光材料用作光致发光涂料的材料，所述涂料可用于暴露于各种环境的纸币等，因为其甚至在存在水的条件下也表现出光致发光性质。在这些用途中，待用的本发明光致发光材料可以是一种类型的材料或两种或更多种材料的组合。同样，本发明的光致发光材料可以与其它光致发光材料组合使用。
本发明也提供包含光源和本发明光致发光材料的照明设备。在本发明的照明设备中，可以使用已知光源，例如汞灯和LED。作为光源，LED是优选的，因为其显示出高能量效率并且不使用引起环境污染的汞。本发明的照明设备可以用作日常生活用的灯光例如日光灯、用于液晶显示器的背光等。
在照明设备中使用光致发光材料的方法不特别限制。例如，光源可以用玻璃覆盖，并且光致发光材料可以用粘合剂(例如透明环氧树脂)固定在玻璃的内侧或外侧。此外，光源可以用与本发明光致发光材料捏合的玻璃覆盖。另外，发射柔光的照明设备例如具有木框和纸灯罩的油灯台的照明设备，可以通过用与本发明光致发光材料捏合的纸覆盖光源来制备。
实施例
以下通过参考实施例更详细地解释本发明，不应将其解释为具有限制性。可以修改和实践本发明，只要其没有背离以上和以下描述，并且所有这样的实施方式都包括在本发明的技术范围内。
<方钠石>
在以下实施例和对比实施例中，使用由Tosoh Corporation制造的具有以下性质的方钠石。
平均粒度：约1μm
包含Na+离子作为可离子交换的阳离子
离子交换容量：约8.3meq/g
<测量银原子和锌原子的含量>
包含银原子的方钠石中银原子的含量、以及包含银原子和锌原子的方钠石中银原子和锌原子的含量在以下实施例和对比实施例中获得，它们通过使用由JEOL Ltd制造的“JSM-6010PLUS/LA”进行能量色散X射线分析(EDS，加速电压15kV)来测量。结果显示于下表中。
<观察光致发光>
在由以下实施例和对比实施例中获得的包含银原子的方钠石或包含银原子和锌原子的方钠石上照射以下光：波长为254nm、302nm或365nm的紫外光，其通过使用由VILBERLOURMAT制造的“VL-4LC”获得；或波长为405nm的可见光，其通过使用得自KIREIDO的“UV-LED12灯”获得，并视觉观察发射强度和发光颜色。结果显示于下表中。
(1)包含不小于0.05wt％且小于10wt％银原子的方钠石
实施例1(制备包含银原子的方钠石)
对方钠石(5g)的离子交换处理如下进行：在室温搅拌方钠石并使其保持在硝酸银水溶液(1000mL，银离子浓度0.41mmol/L)中达1hr。然后，通过从悬浮液过滤收集方钠石，并将其用水洗涤，在湿润条件下得到经银离子交换的方钠石。使所得经银离子交换的方钠石在空气气氛下在500℃经受热处理达4hr，得到包含银原子的方钠石。
实施例2(制备包含银原子和锌原子的方钠石)
对方钠石(5g)的离子交换处理如下进行：在室温搅拌方钠石并使其保持在硝酸银和硫酸锌的水溶液(1000mL，银离子浓度5.2mmol/L，锌离子浓度23.3mmol/L)中达1hr。然后，通过从悬浮液过滤收集方钠石，并将其用水洗涤，在湿润条件下得到经银离子和锌离子交换的方钠石。使所得经银离子和锌离子交换的方钠石在空气气氛下在50℃经受热处理达16hr，得到包含银原子和锌原子的方钠石。
[表1]
Figure BDA0001479171060000161
Figure BDA0001479171060000171
如表1所示，实施例1和2的包含不小于0.05wt％且小于10wt％银原子的方钠石通过在不低于300℃或低于300℃进行热处理来制备，其通过光照射发射可见光。不管锌原子存在与否，这些实施方式的方钠石通过光照射都可发射可见光。
(2)包含不小于10wt％且小于18wt％银原子的方钠石
实施例3(制备包含银原子的方钠石)
对方钠石(5g)的离子交换处理如下进行：在室温搅拌方钠石并使其保持在硝酸银水溶液(1000mL，银离子浓度2.1mmol/L)中达1hr。然后，通过从悬浮液过滤收集方钠石，并将其用水洗涤，在湿润条件下得到经银离子交换的方钠石。使所得经阴离子交换的方钠石在空气气氛下在230℃经受热处理达6hr，得到包含银原子的方钠石。
对比实施例1(制备包含银原子和锌原子的方钠石)
对方钠石(5g)的离子交换处理如下进行：在室温搅拌方钠石并使其保持在硝酸银和硫酸锌的水溶液(1000mL，银离子浓度5.2mmol/L，锌离子浓度23.3mmol/L)中达1hr。然后，通过从悬浮液过滤收集方钠石，并将其用水洗涤，在湿润条件下得到经银离子和锌离子交换的方钠石。使所得经银离子和锌离子交换的方钠石在空气气氛下在500℃经受热处理达4hr，得到包含银原子和锌原子的方钠石。
[表2]
Figure BDA0001479171060000172
*1对比实施例1的方钠石通过用波长为254nm、302nm或365nm的紫外光或波长为405nm的可见光照射不发射光。
如表2所示，当银原子的含量为不小于10wt％且小于18wt％时，实施例3的包含银原子的方钠石(通过在低于300℃进行热处理来制备)通过光照射发射可见光，而对比实施例1的包含银原子和锌原子的方钠石(通过在不低于300℃进行热处理来制备)不发射光。
(3)包含不小于18wt％且小于31wt％银原子的方钠石
实施例4(制备包含银原子和锌原子的方钠石)
对方钠石(5g)的离子交换处理如下进行：在室温搅拌方钠石并使其保持在硝酸银和硫酸锌的水溶液(1000mL，银离子浓度10.3mmol/L，锌离子浓度20.7mmol/L)中达1hr。然后，通过从悬浮液过滤收集方钠石，并将其用水洗涤，在湿润条件下得到经银离子和锌离子交换的方钠石。使所得经银离子和锌离子交换的方钠石在空气气氛下在230℃经受热处理达6hr，得到包含银原子和锌原子的方钠石。
实施例5(制备包含银原子和锌原子的方钠石)
对方钠石(5g)的离子交换处理如下进行：首先在室温搅拌方钠石并使其保持在硫酸锌水溶液(1000mL，锌离子浓度103.3mmol/L)中达1hr，添加高浓度的硝酸银水溶液(10mL，银离子浓度2.49mol/L)，添加之后将该水溶液的银离子浓度调整至24.7mmol/L，并在室温进一步搅拌并保持混合物达1hr。然后，通过从悬浮液过滤收集方钠石，并将其用水洗涤，在湿润条件下得到经银离子和锌离子交换的方钠石。使所得经银离子和锌离子交换的方钠石在空气气氛下在50℃经受热处理达16hr，得到包含银原子和锌原子的方钠石。
实施例6(制备包含银原子和锌原子的方钠石)
对方钠石(5g)的离子交换处理如下进行：在40℃搅拌方钠石并使其保持在硫酸锌水溶液(1000mL，锌离子浓度20.6mmol/L)中达1hr。通过从悬浮液中过滤收集方钠石，并将其用水洗涤，在湿润条件下得到经锌离子交换的方钠石。将总量的所得经锌离子交换的方钠石的类似的经锌离子交换操作再重复两次，得到经锌离子交换的方钠石。总量的经锌离子交换的方钠石的离子交换处理如下进行：在室温搅拌方钠石并使其保持在硝酸银水溶液(1000mL，银离子浓度25.8mmol/L)中达1hr，通过从悬浮液中过滤收集方钠石，并将其用水洗涤，在湿润条件下得到经银离子和锌离子交换的方钠石。使所得经银离子和锌离子交换的方钠石在空气气氛下在400℃经受热处理达4hr，得到包含银原子和锌原子的方钠石。
对比实施例2(制备包含银原子和锌原子的方钠石)
对方钠石(5g)的离子交换处理如下进行：在室温搅拌方钠石并使其保持在硝酸银和硫酸锌的水溶液(1000mL，银离子浓度15.5mmol/L，锌离子浓度18.1mmol/L)中达1hr。然后，通过从悬浮液过滤收集方钠石，并将其用水洗涤，在湿润条件下得到经银离子和锌离子交换的方钠石。所得经银离子和锌离子交换的方钠石在空气气氛下在230℃经受热处理达6hr，得到包含银原子和锌原子的方钠石。
[表3]
Figure BDA0001479171060000191
*1对比实施例2的方钠石通过用波长为254nm、302nm或365nm的紫外光或波长为405nm的可见光照射不发射光。
如表3所示，当银原子的含量为不小于18wt％且小于31wt％时，锌原子含量小于7wt％的对比实施例2的包含银原子和锌原子的方钠石通过光照射不发射可见光。但是，包含不小于7wt％至17wt％的锌原子的实施例4-6的包含银原子和锌原子的方钠石发射可见光。在该实施方式中，实施例4和5的包含银原子和锌原子的方钠石(其通过在低于300℃进行热处理来制备)、以及实施例6的包含银原子和锌原子的方钠石(其通过在不低于300℃进行热处理来制备)两者通过光照射都发射可见光。
(4)包含不小于31wt％且小于51wt％银原子的方钠石
实施例7(制备包含银原子和锌原子的方钠石)
对方钠石(5g)的离子交换处理如下进行：在室温搅拌方钠石并使其保持在硝酸银和硫酸锌的水溶液(1000mL，银离子浓度20.6mmol/L，锌离子浓度15.5mmol/L)中达1hr。然后，通过从悬浮液过滤收集方钠石，并将其用水洗涤，在湿润条件下得到经银离子和锌离子交换的方钠石。使所得经银离子和锌离子交换的方钠石在空气气氛下在500℃经受热处理达4hr，得到包含银原子和锌原子的方钠石。
实施例8(制备包含银原子和锌原子的方钠石)
对方钠石(5g)的离子交换处理如下进行：在室温搅拌方钠石并使其保持在硝酸银和硫酸锌的水溶液(1000mL，银离子浓度36.1mmol/L，锌离子浓度7.8mmol/L)中达1hr。然后，通过从悬浮液过滤收集方钠石，并将其用水洗涤，在湿润条件下得到经银离子和锌离子交换的方钠石。使所得经银离子和锌离子交换的方钠石在空气气氛下在500℃经受热处理达4hr，得到包含银原子和锌原子的方钠石。
对比实施例3(制备包含银原子和锌原子的方钠石)
对方钠石(5g)的离子交换处理如下进行：在室温搅拌方钠石并使其保持在硝酸银和硫酸锌的水溶液(1000mL，银离子浓度46.4mmol/L，锌离子浓度3.9mmol/L)中达1hr。然后，通过从悬浮液过滤收集方钠石，并将其用水洗涤，在湿润条件下得到经银离子和锌离子交换的方钠石。使所得经银离子和锌离子交换的方钠石在空气气氛下在500℃经受热处理达4hr，得到包含银原子和锌原子的方钠石。
对比实施例4(制备包含银原子和锌原子的方钠石)
对方钠石(5g)的离子交换处理如下进行：在室温搅拌方钠石并使其保持在硝酸银和硫酸锌的水溶液(1000mL，银离子浓度20.6mmol/L，锌离子浓度15.5mmol/L)中达1hr。然后，通过从悬浮液过滤收集方钠石，并将其用水洗涤，在湿润条件下得到经银离子和锌离子交换的方钠石。使所得经银离子和锌离子交换的方钠石在空气气氛下在230℃经受热处理达6hr，得到包含银原子和锌原子的方钠石。
[表4]
Figure BDA0001479171060000201
Figure BDA0001479171060000211
*1对比实施例3和4的方钠石通过用波长为254nm、302nm或365nm的紫外光或波长为405nm的可见光照射不发射光。
如表4所示，当银原子的含量为不小于31wt％且小于51wt％、且锌原子的含量为不小于0.5wt％且不大于11wt％时，对比实施例4的包含银原子和锌原子的方钠石(其通过在低于300℃进行热处理来制备)通过光照射不发射可见光。实施例7和8的包含银原子和锌原子的方钠石(其通过在不低于300℃进行热处理来制备)发射可见光。另外，银原子含量超过51wt％且锌原子含量小于0.5wt％的对比实施例3的包含银原子和锌原子的方钠石通过光照射不发射可见光，即使其通过在不低于300℃进行的热处理来制备时也是如此。
[工业适用性]
本发明的光致发光材料(即，包含银原子的方钠石或包含银原子和锌原子的方钠石)可以用于：用于纸币等防伪的光致发光涂料，和照明设备。
本申请基于日本提交的专利申请号2015-106391，其内容全部引入本申请。

Claims (16)

1.通过光照射发射可见光的光致发光材料，其为包含不小于0.05 wt%且小于10 wt%的银原子且包含不小于0.5wt%且不大于25wt%的锌原子的方钠石，其中所述方钠石不包括包含草酸阴离子的方钠石。
2.根据权利要求1的光致发光材料，其通过在不低于50°C且不高于850°C进行热处理来制备。
3.根据权利要求1或2的光致发光材料，其中待照射的光的波长不小于200 nm且小于380 nm。
4.通过光照射发射可见光的光致发光材料，其为包含不小于10 wt%且小于18 wt%的银原子且包含不小于0.5wt%且不大于21wt%的锌原子的方钠石，并且通过在不低于50°C且低于300°C进行热处理来制备，其中所述方钠石不包括包含草酸阴离子的方钠石。
5.根据权利要求4的光致发光材料，其中待照射的光的波长不小于200 nm且小于380nm。
6.通过光照射发射可见光的光致发光材料，其为包含不小于18 wt%且小于31 wt%的银原子和不小于7 wt%且不大于17 wt%的锌原子的方钠石。
7.根据权利要求6的光致发光材料，其通过在不低于50°C且不高于850°C进行热处理来制备。
8.根据权利要求6或7的光致发光材料，其中待照射的光的波长不小于200 nm且小于430 nm。
9.通过光照射发射可见光的光致发光材料，其为包含不小于31 wt%且小于51 wt%的银原子和不小于0.5 wt%且不大于11 wt%的锌原子的方钠石，且通过在不低于300°C且不高于850°C进行热处理来制备。
10.根据权利要求9的光致发光材料，其中待照射的光的波长不小于200 nm且小于430nm。
11.一种照明设备，其包括光源和根据权利要求1至10任一项的光致发光材料。
12.根据权利要求11的照明设备，其为用于液晶显示器的背光。
13.制备光致发光材料的方法，包括：通过离子交换制备包含不小于0.05 wt%且小于10wt%的银原子且包含锌原子的方钠石，和在离子交换之后在不低于50°C且不高于850°C对所述方钠石进行热处理，其中所述方钠石不包括包含草酸阴离子的方钠石。
14.制备光致发光材料的方法，包括：通过离子交换制备包含不小于10 wt%且小于18wt%的银原子且包含锌原子的方钠石，和在离子交换之后在低于300°C对所述方钠石进行热处理，其中所述方钠石不包括包含草酸阴离子的方钠石。
15.制备光致发光材料的方法，包括：通过离子交换制备包含不小于18 wt%且小于31wt%的银原子和不小于7 wt%且不大于17 wt%的锌原子的方钠石，和在离子交换之后在不低于50°C且不高于850°C对所述方钠石进行热处理。
16.制备光致发光材料的方法，包括：通过离子交换制备包含不小于31 wt%且小于51wt%的银原子和不小于0.5 wt%且不大于11 wt%的锌原子的方钠石，和在离子交换之后在不低于300°C且不高于850°C对所述方钠石进行热处理。
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