KR20120007023A - 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법 - Google Patents

간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120007023A
KR20120007023A KR1020117026066A KR20117026066A KR20120007023A KR 20120007023 A KR20120007023 A KR 20120007023A KR 1020117026066 A KR1020117026066 A KR 1020117026066A KR 20117026066 A KR20117026066 A KR 20117026066A KR 20120007023 A KR20120007023 A KR 20120007023A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
temperature
flow rate
reforming
hydrocarbon
reformer
Prior art date
Application number
KR1020117026066A
Other languages
English (en)
Inventor
스스무 하타다
Original Assignee
제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009093781A external-priority patent/JP5325641B2/ja
Priority claimed from JP2009136290A external-priority patent/JP5325660B2/ja
Priority claimed from JP2009138191A external-priority patent/JP5325661B2/ja
Priority claimed from JP2009140144A external-priority patent/JP5325662B2/ja
Priority claimed from JP2009143402A external-priority patent/JP5325666B2/ja
Application filed by 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 filed Critical 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Publication of KR20120007023A publication Critical patent/KR20120007023A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/0432—Temperature; Ambient temperature
    • H01M8/04365—Temperature; Ambient temperature of other components of a fuel cell or fuel cell stacks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H01M8/04228—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells during shut-down
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H01M8/04268—Heating of fuel cells during the start-up of the fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/043—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods
    • H01M8/04303—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods applied during shut-down
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/0432—Temperature; Ambient temperature
    • H01M8/04373—Temperature; Ambient temperature of auxiliary devices, e.g. reformers, compressors, burners
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04701—Temperature
    • H01M8/04738—Temperature of auxiliary devices, e.g. reformer, compressor, burner
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04746—Pressure; Flow
    • H01M8/04776—Pressure; Flow at auxiliary devices, e.g. reformer, compressor, burner
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04955—Shut-off or shut-down of fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0637—Direct internal reforming at the anode of the fuel cell
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H01M8/2425—High-temperature cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1609—Shutting down the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1614—Controlling the temperature
    • C01B2203/1619—Measuring the temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1685—Control based on demand of downstream process
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/0438—Pressure; Ambient pressure; Flow
    • H01M8/04425—Pressure; Ambient pressure; Flow at auxiliary devices, e.g. reformers, compressors, burners
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

확실한 개질과 애노드 산화 열화 방지가 가능한 간접 내부 개질형 SOFC 의 정지 방법을 제공한다. A1) 개질 촉매층 온도 T 를 측정하고, C1) T ≥ TrE 에서, 연료 유량 Fk(j) 중 Tr(j) 가 T 이하이고 또한 Fk(1) 이상 FkE 미만의 유량 Fk(j) 가 존재하면, C11) 그 Fk(j) 중 최소의 Fk(j) 를 부여하는 j 를 J 로 나타내고, 개질기에 대한 공급 연료 유량을 Fk(J) 로 하고, C12) T 를 측정하여 TrE 와 비교하고, C13) T ≤ TrE 라면 개질기에 대한 공급 연료 유량을 FkE 로 하여 D1 로 옮기고, C14) T＞TrE 라면 T 와 Tr(J) 를 비교하고, C15) T＞Tr(J) 라면 C12 로 되돌아가고, C16) T ≤ Tr(J) 라면 개질기에 대한 공급 연료 유량을 Fk(J＋1) 로 증가시켜 J 를 1 증가시키고, C17) C16 후 J ≠ M 이라면 C12 로 되돌아가고 J ＝ M 라면 D1 로 옮기고, D1) 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하는 것을 기다린다. TrE 등은 명세서에 정의된다.

Description

간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법{METHOD OF STOPPING INDIRECT INTERNAL REFORMING SOLID OXIDE FUEL CELL}
본 발명은, 개질기를 연료 전지 근방에 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법에 관한 것이다.
고체 산화물 전해질형 연료 전지 (Solid Oxide Fuel Cell. 이하 경우에 따라 SOFC 라고 한다) 시스템에는, 통상적으로 등유나 도시 가스 등의 탄화수소계 연료를 개질하여 수소 함유 가스로서 개질 가스를 발생시키기 위한 개질기와, 개질 가스와 공기를 전기 화학적으로 발전 반응시키기 위한 SOFC 가 포함된다.
SOFC 는 통상적으로 550 ∼ 1000 ℃ 의 고온에서 작동시킨다.
개질에는 수증기 개질 (SR), 부분 산화 개질 (POX), 자기 열 개질 (ATR) 등 다양한 반응이 이용되는데, 개질 촉매를 사용하기 위해서는, 촉매 활성이 발현되는 온도로 가열할 필요가 있다.
수증기 개질은 매우 큰 흡열 반응이며, 또, 반응 온도가 550 ∼ 750 ℃ 로 비교적 높아, 고온의 열원을 필요로 한다. 그 때문에, SOFC 의 근방에 개질기 (내부 개질기) 를 설치하고, SOFC 로부터의 복사열이나 SOFC 의 애노드 오프 가스 (애노드로부터 배출되는 가스) 의 연소열을 열원으로 하여 개질기를 가열하는 간접 내부 개질형 SOFC 가 알려져 있다 (특허문헌 1).
또, 발전 정지시에 연료 전지에 물, 및 수소 또는 탄화수소계 연료의 유량을 감소시키면서 공급함으로써, 연료극층측을 환원 상태로 유지하면서, 스택 온도를 저하시키는 연료 전지의 운전 정지 방법이 특허문헌 2 에 개시된다.
일본 공개특허공보 2004-319420호 일본 공개특허공보 2006-294508호
특허문헌 2 에 기재된 방법을 이용하면, 연료 전지의 정지시에 애노드를 환원 분위기로 유지할 수 있어, 애노드의 산화 열화를 방지할 수 있을 것으로 생각된다.
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 탄화수소계 연료를 개질하여 얻어지는 수소 함유 가스를 사용하여 SOFC 애노드를 환원 상태로 유지하는 경우, 확실한 개질이 담보되어 있지 않다. 요컨대, 미개질의 탄화수소계 연료가 개질기로부터 배출되어 애노드에 유입될 우려가 있다.
특히, 등유와 같은 고차 탄화수소를 사용하는 경우, 개질기로부터 고차 탄화수소가 리크되어 SOFC 로 유입되면, 탄소 석출에 의해 SOFC 의 성능이 열화되는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 탄화수소계 연료를 확실하게 개질하면서, 개질 가스에 의해 애노드의 산화 열화를 방지할 수 있는 간접 내부 개질형 SOFC 의 정지 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 형태에 의해,
탄화수소계 연료를 개질하여 개질 가스를 제조하는, 개질 촉매층을 갖는 개질기와,
그 개질 가스를 사용하여 발전을 실시하는 고체 산화물형 연료 전지와,
그 고체 산화물 연료 전지로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 연소시키는 연소 영역과,
그 개질기, 고체 산화물형 연료 전지 및 연소 영역을 수용하는 케이스체를 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법으로서,
다음의 조건 ⅰ 내지 ⅳ,
ⅰ) 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 정상이고,
ⅱ) 그 애노드 온도가 산화 열화점 미만이고,
ⅲ) 개질기에 있어서, 탄화수소계 연료가 개질되어, 애노드에 공급하기에 적합한 조성의 개질 가스가 생성되어 있고,
ⅳ) 상기 개질 가스의 생성량이, 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 산화 열화점 이상의 온도에 있는 경우에 있어서 애노드의 산화 열화를 방지하기 위해 필요 최소한인 유량 FrMin 이상인,
것이 전부 만족되는 상태에 있어서 개질기에 공급되는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 나타내고, 그 상태에 있어서의 개질 촉매층의 온도 조건을 TrE 로 나타내고,
단계적인 탄화수소계 연료의 유량 Fk(j) 를 미리 정해 두고 (여기서 j 는 1 이상 M 이하의 정수이고, M 은 2 이상의 정수이다), 단, Fk(j) 는 j 의 증가와 함께 증가하고, Fk(j) 중에서 가장 큰 Fk(M) 은 FkE 와 동등하고, 또한, Fk(j) 는 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법의 반응 온도 범위에 있어서 이 개질법에 의해 FrMin 이상의 유량의 개질 가스를 얻을 수 있는 탄화수소계 연료 유량의 최소값 이상이고,
정지 방법 개시 시점에서 개질기에 공급하고 있던 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로 나타내고,
그 개질 촉매층에 있어서 유량 Fk(j) 의 탄화수소계 연료를 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법에 의해 개질하였을 때에 얻어지는 개질 가스의 유량이 FrMin 인 개질 촉매층의 온도 조건 Tr(j) 를 미리 알아 두고 (여기서 j 는 1 이상, M － 1 이하의 정수),
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 그 정지 방법을 종료하고,
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하고 있지 않은 동안에 이하의 공정,
A1) 개질 촉매층 온도 T 를 측정하여, 이 측정 온도 T 와 TrE 를 비교하는 공정,
B1) 공정 A1 에 있어서 T ＜ TrE 인 경우, 다음의 공정 B11 ∼ B14 를 순차적으로 실시하는 공정,
B11) 개질 촉매층을 승온시키는 공정,
B12) 개질 촉매층 온도를 측정하여, 이 측정 온도 T 와 TrE 를 비교하는 공정,
B13) 공정 B12 에 있어서 T ＜ TrE 인 경우, 공정 B11 로 되돌아가는 공정,
B14) 공정 B12 에 있어서 T ≥ TrE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D1 로 옮기는 공정,
C1) 공정 A1 에 있어서 T ≥ TrE 인 경우,
미리 정한 탄화수소계 연료 유량 Fk(j) 중, 대응하는 온도 조건 Tr(j) 가 공정 A1 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 이하이고 또한 Fk(1) 이상이고 FkE 보다 작은 유량 Fk(j) 가 존재하지 않으면, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D1 로 옮기고,
미리 정한 탄화수소계 연료 유량 Fk(j) 중, 대응하는 온도 조건 Tr(j) 가 공정 A1 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 이하이고 또한 Fk(1) 이상이고 FkE 보다 작은 유량 Fk(j) 가 존재하면, 다음의 공정 C11 ∼ C17 을 순차적으로 실시하는 공정,
C11) 대응하는 온도 조건 Tr(j) 가 공정 A1 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 이하이고 또한 Fk(1) 이상이고 FkE 보다 작은 유량 Fk(j) 중 가장 작은 Fk(j) 를 부여하는 j 를 J 로 나타내고,
개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 Fk(J) 로 하는 공정,
C12) 개질 촉매층 온도를 측정하여, 이 측정 온도 T 와 TrE 를 비교하는 공정,
C13) 공정 C12 에 있어서 T ≤ TrE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 하여, 공정 D1 로 옮기는 공정,
C14) 공정 C12 에 있어서 T ＞ TrE 인 경우, 이 T 와 Tr(J) 를 비교하는 공정,
C15) 공정 C14 에 있어서 T ＞ Tr(J) 인 경우, 공정 C12 로 되돌아가는 공정,
C16) 공정 C14 에 있어서 T ≤ Tr(J) 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk(J) 로부터 Fk(J ＋ 1) 로 증가시켜, J 를 1 증가시키는 공정,
C17) 공정 C16 후, J 와 M 을 비교하여, J ≠ M 이면 공정 C12 로 되돌아가고, J ＝ M 이면 공정 D1 로 옮기는 공정,
및,
D1) 애노드 온도가, 산화 열화점을 하회하는 것을 기다리는 공정
을 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법이 제공된다.
상기 탄화수소계 연료가, 탄소수가 2 이상인 탄화수소계 연료를 포함할 수 있다.
상기 개질 가스 중의 탄소수 2 이상의 화합물의 농도가, 질량 기준으로 50 ppb 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 형태에 의해,
탄화수소계 연료를 개질하여 개질 가스를 제조하는, 개질 촉매층을 갖는 개질기와,
그 개질 가스를 사용하여 발전을 실시하는 고체 산화물형 연료 전지와,
그 고체 산화물 연료 전지로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 연소시키는 연소 영역과,
그 개질기, 고체 산화물형 연료 전지 및 연소 영역을 수용하는 케이스체를 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법으로서,
다음의 조건 ⅰ 내지 ⅳ,
ⅰ) 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 정상이고,
ⅱ) 그 애노드 온도가 산화 열화점 미만이고,
ⅲ) 개질기에 있어서, 탄화수소계 연료가 개질되어, 애노드에 공급하기에 적합한 조성의 개질 가스가 생성되어 있고,
ⅳ) 상기 개질 가스의 생성량이, 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 산화 열화점 이상의 온도에 있는 경우에 있어서 애노드의 산화 열화를 방지하기 위해 필요 최소한인 유량 FrMin 이상인,
것이 전부 만족되는 상태에 있어서 개질기에 공급되는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 나타내고,
정지 방법 개시 시점에서 개질기에 공급하고 있던 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로 나타내고,
측정된 개질 촉매층의 온도에 있어서, 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법에 의해 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량의 계산값을 FkCALC 로 나타내고,
단계적인 탄화수소계 연료의 유량 Fk(j) 를 미리 정해 두고 (여기서 j 는 1 이상 M 이하의 정수이고, M 은 2 이상의 정수이다), 단, Fk(j) 는 j 의 증가와 함께 증가하고, Fk(j) 중에서 가장 큰 Fk(M) 은 FkE 와 동등하고, 또한, Fk(j) 는 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법의 반응 온도 범위에 있어서 이 개질법에 의해 FrMin 이상의 유량의 개질 가스를 얻을 수 있는 탄화수소계 연료 유량의 최소값 이상이고,
그 개질 촉매층에 있어서 유량 Fk(j) 의 탄화수소계 연료를 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법에 의해 개질하였을 때에 얻어지는 개질 가스의 유량이 FrMin 인 개질 촉매층의 온도 조건 Tr(j) 를 미리 알아 두고 (여기서 j 는 1 이상, M － 1 이하의 정수),
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 그 정지 방법을 종료하고,
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하고 있지 않은 동안에 이하의 공정,
A2) 개질 촉매층 온도 T 를 측정하고, 이 측정 온도 T 를 사용하여 FkCALC 를 산출하고, 이 FkCALC 와 FkE 의 값을 비교하는 공정,
B2) 공정 A2 에 있어서 FkCALC ＜ FkE 인 경우, 다음의 공정 B21 ∼ B24 를 순차적으로 실시하는 공정,
B21) 개질 촉매층을 승온시키는 공정,
B22) 개질 촉매층 온도 T 를 측정하고, 이 측정 온도 T 를 사용하여 FkCALC 를 산출하고, 이 FkCALC 와 FkE 의 값을 비교하는 공정,
B23) 공정 B22 에 있어서 FkCALC ＜ FkE 인 경우, 공정 B21 로 되돌아가는 공정,
B24) 공정 B22 에 있어서 FkCALC ≥ FkE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D2 로 옮기는 공정,
C2) 공정 A2 에 있어서 FkCALC ≥ FkE 인 경우,
미리 정한 탄화수소계 연료 유량 Fk(j) 중, 대응하는 온도 조건 Tr(j) 가 공정 A2 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 이하이고 또한 FkE 보다 작은 유량 Fk(j) 가 존재하지 않으면, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D2 로 옮기고,
미리 정한 탄화수소계 연료 유량 Fk(j) 중, 대응하는 온도 조건 Tr(j) 가 공정 A2 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 이하이고 또한 FkE 보다 작은 유량 Fk(j) 가 존재하면, 다음의 공정 C21 ∼ C27 을 순차적으로 실시하는 공정,
C21) 대응하는 온도 조건 Tr(j) 가 공정 A2 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 이하이고 또한 FkE 보다 작은 유량 Fk(j) 중 가장 작은 Fk(j) 를 부여하는 j 를 J 로 나타내고,
개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 Fk(J) 로 하는 공정,
C22) 개질 촉매층 온도를 측정하고, 이 측정 온도 T 를 사용하여 FkCALC 를 산출하고, 이 FkCALC 와 FkE 의 값을 비교하는 공정,
C23) 공정 C22 에 있어서 FkCALC ≤ FkE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 하여, 공정 D2 로 옮기는 공정,
C24) 공정 C22 에 있어서 FkCALC ＞ FkE 인 경우, 공정 C22 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 와 Tr(J) 를 비교하는 공정,
C25) 공정 C24 에 있어서 T ＞ Tr(J) 인 경우, 공정 C22 로 되돌아가는 공정,
C26) 공정 C24 에 있어서 T ≤ Tr(J) 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk(J) 로부터 Fk(J ＋ 1) 로 증가시켜, J 를 1 증가시키는 공정,
C27) 공정 C26 후, J 와 M 을 비교하여, J ≠ M 이면 공정 C22 로 되돌아가고, J ＝ M 이면 공정 D2 로 옮기는 공정,
및
D2) 애노드 온도가, 산화 열화점을 하회하는 것을 기다리는 공정
을 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법이 제공된다.
상기 탄화수소계 연료가, 탄소수가 2 이상인 탄화수소계 연료를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 개질 가스 중의 탄소수 2 이상의 화합물의 농도가, 질량 기준으로 50 ppb 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 형태에 의해,
탄화수소계 연료를 개질하여 개질 가스를 제조하는, 개질 촉매층을 갖는 개질기와,
그 개질 가스를 사용하여 발전을 실시하는 고체 산화물형 연료 전지와,
그 고체 산화물 연료 전지로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 연소시키는 연소 영역과,
그 개질기, 고체 산화물형 연료 전지 및 연소 영역을 수용하는 케이스체를 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법으로서,
다음의 조건 ⅰ 내지 ⅳ,
ⅰ) 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 정상이고,
ⅱ) 그 애노드 온도가 산화 열화점 미만이고,
ⅲ) 개질기에 있어서, 탄화수소계 연료가 개질되어, 애노드에 공급하기에 적합한 조성의 개질 가스가 생성되어 있고,
ⅳ) 상기 개질 가스의 생성량이, 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 산화 열화점 이상의 온도에 있는 경우에 있어서 애노드의 산화 열화를 방지하기 위해 필요 최소한인 유량 FrMin 이상인,
것이 전부 만족되는 상태에 있어서 개질기에 공급되는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 나타내고, 그 상태에 있어서의 개질 촉매층의 온도 조건을 TrE 로 나타내고,
정지 방법 개시 시점에서 개질기에 공급하고 있던 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로 나타내고,
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 그 정지 방법을 종료하고,
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하고 있지 않은 동안에 이하의 공정,
A3) 개질 촉매층 온도 T 를 측정하여, 이 측정 온도 T 와 TrE 를 비교하는 공정,
B3) 공정 A3 에 있어서 T ＜ TrE 인 경우, 다음의 공정 B31 ∼ B34 를 순차적으로 실시하는 공정,
B31) 개질 촉매층을 승온시키는 공정,
B32) 개질 촉매층 온도를 측정하여, 이 측정 온도 T 와 TrE 를 비교하는 공정,
B33) 공정 B32 에 있어서 T ＜ TrE 인 경우, 공정 B31 로 되돌아가는 공정,
B34) 공정 B32 에 있어서 T ≥ TrE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D3 으로 옮기는 공정,
C3) 공정 A3 에 있어서 T ≥ TrE 인 경우,
다음의 공정 C31 ∼ C35 를 순차적으로 실시하는 공정,
C31) 개질 촉매층 온도를 측정하여, 이 측정 온도 T 와 TrE 를 비교하는 공정,
C32) 공정 C31 에 있어서 T ≤ TrE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 하여, 공정 D3 으로 옮기는 공정,
C33) 공정 C31 에 있어서 T ＞ TrE 인 경우, 공정 C32 에 있어서 측정한 개질 촉매층 온도 T 에 있어서, 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법에 의해, 유량이 FrMin 인 개질 가스를 개질기로 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량 FkMinCALC 를 산출하고, 이 FkMinCALC 와 FkE 의 값을 비교하는 공정,
C34) 공정 C33 에 있어서 FkMinCALC ＜ FkE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 FkMinCALC 로 하여, 공정 C31 로 되돌아가는 공정,
C35) 공정 C33 에 있어서, FkMinCALC ≥ FkE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 하여, 공정 D3 으로 옮기는 공정,
및,
D3) 애노드 온도가, 산화 열화점을 하회하는 것을 기다리는 공정
을 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법이 제공된다.
상기 탄화수소계 연료가, 탄소수가 2 이상인 탄화수소계 연료를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 개질 가스 중의 탄소수 2 이상의 화합물의 농도가, 질량 기준으로 50 ppb 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 4 형태에 의해,
탄화수소계 연료를 개질하여 개질 가스를 제조하는, 개질 촉매층을 갖는 개질기와,
그 개질 가스를 사용하여 발전을 실시하는 고체 산화물형 연료 전지와,
그 고체 산화물 연료 전지로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 연소시키는 연소 영역과,
그 개질기, 고체 산화물형 연료 전지 및 연소 영역을 수용하는 케이스체를 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법으로서,
다음의 조건 ⅰ 내지 ⅳ,
ⅰ) 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 정상이고,
ⅱ) 그 애노드 온도가 산화 열화점 미만이고,
ⅲ) 개질기에 있어서, 탄화수소계 연료가 개질되어, 애노드에 공급하기에 적합한 조성의 개질 가스가 생성되어 있고,
ⅳ) 상기 개질 가스의 생성량이, 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 산화 열화점 이상의 온도에 있는 경우에 있어서 애노드의 산화 열화를 방지하기 위해 필요 최소한인 유량 FrMin 이상인,
것이 전부 만족되는 상태에 있어서 개질기에 공급되는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 나타내고,
정지 방법 개시 시점에서 개질기에 공급하고 있던 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로 나타내고,
측정된 개질 촉매층의 온도에 있어서, 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법에 의해 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량의 계산값을 FkCALC 로 나타내고,
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 그 정지 방법을 종료하고,
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하고 있지 않은 동안에 이하의 공정,
A4) 개질 촉매층 온도 T 를 측정하고, 이 측정 온도 T 를 사용하여 FkCALC 를 산출하고, 이 FkCALC 와 FkE 의 값을 비교하는 공정,
B4) 공정 A4 에 있어서 FkCALC ＜ FkE 인 경우, 다음의 공정 B41 ∼ B44 를 순차적으로 실시하는 공정,
B41) 개질 촉매층을 승온시키는 공정,
B42) 개질 촉매층 온도 T 를 측정하고, 이 측정 온도 T 를 사용하여 FkCALC 를 산출하고, 이 FkCALC 와 FkE 의 값을 비교하는 공정,
B43) 공정 B42 에 있어서 FkCALC ＜ FkE 인 경우, 공정 B41 로 되돌아가는 공정,
B44) 공정 B42 에 있어서 FkCALC ≥ FkE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D4 로 옮기는 공정,
C4) 공정 A4 에 있어서 FkCALC ≥ FkE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D4 로 옮기는 공정,
및
D4) 애노드 온도가, 산화 열화점을 하회하는 것을 기다리는 공정
을 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법이 제공된다.
상기 탄화수소계 연료가, 탄소수가 2 이상인 탄화수소계 연료를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 개질 가스 중의 탄소수 2 이상의 화합물의 농도가, 질량 기준으로 50 ppb 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 5 형태에 의해,
탄화수소계 연료를 개질하여 개질 가스를 제조하는, 개질 촉매층을 갖는 개질기와,
그 개질 가스를 사용하여 발전을 실시하는 고체 산화물형 연료 전지와,
그 고체 산화물 연료 전지로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 연소시키는 연소 영역과,
그 개질기, 고체 산화물형 연료 전지 및 연소 영역을 수용하는 케이스체를 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법으로서,
다음의 조건 ⅰ 내지 ⅳ,
ⅰ) 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 정상이고,
ⅱ) 그 애노드 온도가 산화 열화점 미만이고,
ⅲ) 개질기에 있어서, 탄화수소계 연료가 개질되어, 애노드에 공급하기에 적합한 조성의 개질 가스가 생성되어 있고,
ⅳ) 상기 개질 가스의 생성량이, 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 산화 열화점 이상의 온도에 있는 경우에 있어서 애노드의 산화 열화를 방지하기 위해 필요 최소한인 유량 FrMin 이상인,
것이 전부 만족되는 상태에 있어서 개질기에 공급되는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 나타내고, 그 상태에 있어서의 개질 촉매층의 온도 조건을 TrE 로 나타내고,
정지 방법 개시 시점에서 개질기에 공급하고 있던 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로 나타내고,
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 그 정지 방법을 종료하고,
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하고 있지 않은 동안에 이하의 공정,
A5) 개질 촉매층 온도 T 를 측정하여, 이 측정 온도 T 와 TrE 를 비교하는 공정,
B5) 공정 A5 에 있어서 T ＜ TrE 인 경우, 다음의 공정 B51 ∼ B54 를 순차적으로 실시하는 공정,
B51) 개질 촉매층을 승온시키는 공정,
B52) 개질 촉매층 온도 T 를 측정하여, 이 측정 온도 T 와 TrE 를 비교하는 공정,
B53) 공정 B52 에 있어서 T ＜ TrE 인 경우, 공정 B51 로 되돌아가는 공정,
B54) 공정 B52 에 있어서 T ≥ TrE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D5 로 옮기는 공정,
C5) 공정 A5 에 있어서 T ≥ TrE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D5 로 옮기는 공정,
및,
D5) 애노드 온도가, 산화 열화점을 하회하는 것을 기다리는 공정
을 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법이 제공된다.
상기 탄화수소계 연료가, 탄소수가 2 이상인 탄화수소계 연료를 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 개질 가스 중의 탄소수 2 이상의 화합물의 농도가, 질량 기준으로 50 ppb 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해, 탄화수소계 연료를 확실하게 개질하면서, 개질 가스에 의해 애노드의 산화 열화를 방지할 수 있는 간접 내부 개질형 SOFC 의 정지 방법이 제공된다.
도 1a 는 본 발명의 방법의 제 1 형태를 설명하기 위한 플로우 차트이다.
도 1b 는 본 발명의 방법의 제 1 형태를 설명하기 위한 개념적 그래프이며, (a) 는 경과 시간과 개질 가스 유량의 관계, (b) 는 경과 시간과 온도의 관계, (c) 는 경과 시간과 탄화수소계 연료 유량의 관계를 나타낸다.
도 1c 는 본 발명의 방법의 제 1 형태를 설명하기 위한 개념적 그래프이며, (a) 는 경과 시간과 개질 가스 유량의 관계, (b) 는 경과 시간과 온도의 관계, (c) 는 경과 시간과 탄화수소계 연료 유량의 관계를 나타낸다.
도 1d 는 본 발명의 방법의 제 1 형태를 설명하기 위한 개념적 그래프이며, (a) 는 경과 시간과 개질 가스 유량의 관계, (b) 는 경과 시간과 온도의 관계, (c) 는 경과 시간과 탄화수소계 연료 유량의 관계를 나타낸다.
도 1e 는 본 발명의 방법의 제 1 형태를 설명하기 위한 개념적 그래프이며, (a) 는 경과 시간과 개질 가스 유량의 관계, (b) 는 경과 시간과 온도의 관계, (c) 는 경과 시간과 탄화수소계 연료 유량의 관계를 나타낸다.
도 2a 는 본 발명의 방법의 제 2 형태를 설명하기 위한 플로우 차트이다.
도 2b 는 본 발명의 방법의 제 2 형태를 설명하기 위한 개념적 그래프이며, (a) 는 경과 시간과 개질 가스 유량의 관계, (b) 는 경과 시간과 온도의 관계, (c) 는 경과 시간과 탄화수소계 연료 유량의 관계를 나타낸다.
도 2c 는 본 발명의 방법의 제 2 형태를 설명하기 위한 개념적 그래프이며, (a) 는 경과 시간과 개질 가스 유량의 관계, (b) 는 경과 시간과 온도의 관계, (c) 는 경과 시간과 탄화수소계 연료 유량의 관계를 나타낸다.
도 2d 는 본 발명의 방법의 제 2 형태를 설명하기 위한 개념적 그래프이며, (a) 는 경과 시간과 개질 가스 유량의 관계, (b) 는 경과 시간과 온도의 관계, (c) 는 경과 시간과 탄화수소계 연료 유량의 관계를 나타낸다.
도 2e 는 본 발명의 방법의 제 2 형태를 설명하기 위한 개념적 그래프이며, (a) 는 경과 시간과 개질 가스 유량의 관계, (b) 는 경과 시간과 온도의 관계, (c) 는 경과 시간과 탄화수소계 연료 유량의 관계를 나타낸다.
도 3a 는 본 발명의 방법의 제 3 형태를 설명하기 위한 플로우 차트이다.
도 3b 는 본 발명의 방법의 제 3 형태를 설명하기 위한 개념적 그래프이며, (a) 는 경과 시간과 개질 가스 유량의 관계, (b) 는 경과 시간과 온도의 관계, (c) 는 경과 시간과 탄화수소계 연료 유량의 관계를 나타낸다.
도 3c 는 본 발명의 방법의 제 3 형태를 설명하기 위한 개념적 그래프이며, (a) 는 경과 시간과 개질 가스 유량의 관계, (b) 는 경과 시간과 온도의 관계, (c) 는 경과 시간과 탄화수소계 연료 유량의 관계를 나타낸다.
도 3d 는 본 발명의 방법의 제 3 형태를 설명하기 위한 개념적 그래프이며, (a) 는 경과 시간과 개질 가스 유량의 관계, (b) 는 경과 시간과 온도의 관계, (c) 는 경과 시간과 탄화수소계 연료 유량의 관계를 나타낸다.
도 3e 는 본 발명의 방법의 제 3 형태를 설명하기 위한 개념적 그래프이며, (a) 는 경과 시간과 개질 가스 유량의 관계, (b) 는 경과 시간과 온도의 관계, (c) 는 경과 시간과 탄화수소계 연료 유량의 관계를 나타낸다.
도 3f 는 본 발명의 방법의 제 3 형태를 설명하기 위한 플로우 차트이다.
도 4a 는 본 발명의 방법의 제 4 형태를 설명하기 위한 플로우 차트이다.
도 4b 는 본 발명의 방법의 제 4 형태를 설명하기 위한 개념적 그래프이며, (a) 는 경과 시간과 개질 가스 유량의 관계, (b) 는 경과 시간과 온도의 관계, (c) 는 경과 시간과 탄화수소계 연료 유량의 관계를 나타낸다.
도 4c 는 본 발명의 방법의 제 4 형태를 설명하기 위한 개념적 그래프이며, (a) 는 경과 시간과 개질 가스 유량의 관계, (b) 는 경과 시간과 온도의 관계, (c) 는 경과 시간과 탄화수소계 연료 유량의 관계를 나타낸다.
도 5a 는 본 발명의 방법의 제 5 형태를 설명하기 위한 플로우 차트이다.
도 5b 는 본 발명의 방법의 제 5 형태를 설명하기 위한 개념적 그래프이며, (a) 는 경과 시간과 개질 가스 유량의 관계, (b) 는 경과 시간과 온도의 관계, (c) 는 경과 시간과 탄화수소계 연료 유량의 관계를 나타낸다.
도 5c 는 본 발명의 방법의 제 5 형태를 설명하기 위한 개념적 그래프이며, (a) 는 경과 시간과 개질 가스 유량의 관계, (b) 는 경과 시간과 온도의 관계, (c) 는 경과 시간과 탄화수소계 연료 유량의 관계를 나타낸다.
도 6 은 본 발명을 적용할 수 있는 간접 내부 개질형 SOFC 의 개요를 나타내는 모식도이다.
이하, 도면을 사용하여 본 발명의 형태에 대해 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「스팀/카본비」는, 개질 촉매층에 공급되는 가스 중의 탄소 원자 몰수에 대한 물분자 몰수의 비를 말하며, 「산소/카본비」는, 개질 촉매층에 공급되는 가스 중의 탄소 원자 몰수에 대한 산소 분자 몰수의 비를 말한다.
《간접 내부 개질형 SOFC》
도 6 에 본 발명을 실시할 수 있는 간접 내부 개질형 SOFC 의 일 형태를 모식적으로 나타낸다.
간접 내부 개질형 SOFC 는, 탄화수소계 연료를 개질하여 개질 가스 (수소 함유 가스) 를 제조하는 개질기 (3) 를 갖는다. 개질기는, 개질 촉매층 (4) 을 갖는다.
간접 내부 개질형 SOFC 는, 상기 개질 가스를 사용하여 발전을 실시하는 SOFC (6) 를 갖고, 또, SOFC (특히 그 애노드) 로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 연소시키는 연소 영역 (5) 을 갖는다.
간접 내부 개질형 SOFC 는, 개질기, 고체 산화물형 연료 전지 및 연소 영역을 수용하는 케이스체 (8) 를 갖는다.
간접 내부 개질형 SOFC 는, 케이스체 (모듈 용기) (8) 및 그 내부에 포함되는 설비를 말한다.
도 6 에 나타낸 형태의 간접 내부 개질형 SOFC 에서는, 애노드 오프 가스에 착화하기 위한 착화 수단인 이그나이터 (7) 가 형성되어 있고, 또 개질기는 전기 히터 (9) 를 구비한다.
각 공급 가스는 필요에 따라 적절히 예열된 후에 개질기 혹은 SOFC 에 공급된다.
간접 내부 개질형 SOFC 에는, 전기 히터 (2) 를 구비하는 물 기화기 (1) 가 접속되고, 그 접속 배관의 도중에 탄화수소계 연료를 개질기에 공급하기 위한 배관이 접속된다. 물 기화기 (1) 는 전기 히터 (2) 에 의한 가열에 의해 수증기를 발생시킨다. 수증기는 물 기화기에서 혹은 그 하류에서 적절히 슈퍼 히트한 후에 개질 촉매층에 공급할 수 있다.
또 공기도 개질 촉매층에 공급되는데, 여기서는, 공기를 물 기화기로 예열한 후에 개질 촉매층에 공급할 수 있도록 되어 있다. 물 기화기로부터는, 수증기를 얻을 수 있고, 또 공기와 수증기의 혼합 가스를 얻을 수 있다.
수증기 또는 공기와 수증기의 혼합 가스는, 탄화수소계 연료와 혼합되어 개질기 (3), 특히 그 개질 촉매층 (4) 에 공급된다. 탄화수소계 연료로서 등유 등의 액체 연료를 사용하는 경우에는, 탄화수소계 연료를 적절히 기화한 후에 개질 촉매층에 공급할 수 있다.
개질기로부터 얻어지는 개질 가스가 SOFC (6), 특히 그 애노드에 공급된다. 도시하지 않지만, 공기가 적절히 예열되어 SOFC 의 캐소드에 공급된다.
애노드 오프 가스 (애노드로부터 배출되는 가스) 중의 가연분이 SOFC 출구에 있어서, 캐소드 오프 가스 (캐소드로부터 배출되는 가스) 중의 산소에 의해 연소된다. 이 때문에, 이그나이터 (7) 를 사용하여 착화할 수 있다. 애노드, 캐소드 모두 그 출구가 모듈 용기 (8) 내로 개구되어 있다. 연소 가스는, 모듈 용기로부터 적절히 배출된다.
개질기와 SOFC 가 하나의 모듈 용기에 수용되어 모듈화된다. 개질기는 SOFC 로부터 수열 (受熱) 가능한 위치에 배치된다. 예를 들어 개질기를 SOFC 로부터의 열 복사를 받는 위치에 배치하면, 발전시에 SOFC 로부터의 열 복사에 의해 개질기가 가열된다.
간접 내부 개질형 SOFC 에 있어서, 개질기는, SOFC 로부터 개질기의 외표면으로 직접 복사 전열 가능한 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 따라서 개질기와 SOFC 사이에는 실질적으로 차폐물은 배치하지 않는 것, 요컨대 개질기와 SOFC 사이는 공극으로 하는 것이 바람직하다. 또, 개질기와 SOFC 의 거리는 최대한 짧게 하는 것이 바람직하다.
연소 영역 (5) 에 있어서 발생하는 애노드 오프 가스의 연소열에 의해, 개질기 (3) 가 가열된다. 또, SOFC 가 개질기보다 고온인 경우에는, SOFC 로부터의 복사열에 의해서도 개질기가 가열된다.
또한, 개질에 의한 발열에 의해 개질기가 가열되는 경우도 있다. 개질이 부분 산화 개질인 경우, 혹은 자기 열 개질 (오토 서멀 리포밍) 인 경우에도 수증기 개질 반응에 의한 흡열보다 부분 산화 개질 반응에 의한 발열 쪽이 큰 경우, 개질에 수반하여 발열한다.
《개질 정지 가능 상태》
본 명세서에 있어서, 다음의 조건 i ∼ ⅳ 의 전부가 만족된 상태를 개질 정지 가능 상태라고 부른다.
ⅰ) SOFC 의 애노드 온도가 정상이다.
ⅱ) 상기 애노드 온도가 산화 열화점 미만이다.
ⅲ) 개질기에 있어서, 탄화수소계 연료가 개질되어, 애노드에 공급하기에 적합한 조성의 개질 가스가 생성되어 있다.
ⅳ) 이 개질 가스의 생성량이, SOFC 의 애노드 온도가 산화 열화점 이상의 온도에 있는 경우에 있어서 애노드의 산화 열화를 방지하기 위해 필요 최소한인 유량 FrMin 이상이다.
<조건 ⅰ 및 ⅱ>
애노드 온도는, 애노드 전극의 온도를 의미하는데, 애노드 전극의 온도를 물리적으로 직접 측정하는 것이 곤란한 경우에는, 애노드 근방의 세퍼레이터 등의 스택 구성 부재의 온도로 할 수 있다. 애노드 온도의 측정 위치는, 안전 제어의 관점에서 상대적으로 온도가 높아지는 지점, 보다 바람직하게는 가장 온도가 높아지는 지점을 채용하는 것이 바람직하다. 온도가 높아지는 위치는, 예비 실험이나 시뮬레이션에 의해 알 수 있다.
산화 열화점은, 애노드가 산화 열화되는 온도로, 예를 들어, 애노드 재료의 전기 전도도를 환원성, 또는 산화성 가스 분위기하에서 온도를 변경하며 직류 4 단자법으로 측정하고, 산화성 가스 분위기하에서의 전기 전도도가 환원성 가스 분위기하에서의 값보다 낮아지는 최저 온도를 산화 열화점으로 할 수 있다.
<조건 ⅲ>
조건 ⅲ 은, 개질기에 있어서 탄화수소계 연료가 개질되어 있어, 애노드에 공급하기에 적합한 조성의 개질 가스가 얻어진 상태인 것을 의미한다. 예를 들어, 탄화수소계 연료가 탄소수 2 이상의 탄화수소계 연료를 포함하는 경우, 개질 가스가 환원성임과 함께, 개질 가스 중의 C2＋ 성분 (탄소수 2 이상의 화합물) 이 탄소 석출에 의한 유로 폐색이나 애노드 열화에 대하여 문제가 되지 않는 농도 이하인 상태임을 의미한다. 이 때의 C2＋ 성분의 농도는, 개질 가스 중의 질량분율로서 50 ppb 이하가 바람직하다.
<조건 ⅳ>
애노드의 산화 열화를 방지하기 위해 필요 최소한인 개질 가스 유량 FrMin 은, 캐소드 오프 가스의 애노드 출구에서 애노드 내부로의 확산에 의해 애노드 전극이 산화 열화되지 않는 유량 중 가장 작은 유량이다. 이 개질 가스 유량은, 애노드 온도를 산화 열화점 이상으로 유지한 상태에서, 개질 가스 유량을 변경하며 실험이나 시뮬레이션을 실시하여 미리 알아 둘 수 있다.
애노드 산화 열화는, 예를 들어, 실험으로 애노드 전극의 전기 전도도를 측정하여, 산화 열화되지 않은 애노드 전극과의 비교에 의해 판단할 수 있다. 혹은, 이류 확산항 (移流 擴散項) 을 포함하는 방정식을 사용한 시뮬레이션에 의해 애노드의 가스 조성 분압을 계산하고, 애노드 전극의 산화 반응에 있어서의 평형 분압과의 비교에 의해 판단할 수 있다. 예를 들어, 애노드 전극 재료가 Ni 인 경우, 하기 식으로 나타내는 애노드 전극 산화 반응에 있어서의 산소의 평형 분압은 800 ℃ 에 있어서 1.2 × 10-14 atm (1.2 × 10-9 ㎩) 이고, 이 값보다 애노드의 산소 분압의 계산값이 작으면, 애노드 전극이 산화 열화되지 않는 것으로 판단할 수 있다. 애노드 온도가 800 ℃ 이외인 경우에도, 평형 계산에 의해 애노드 전극이 산화 열화되지 않는 산소 분압의 최대값을 알 수 있으며, 그 값보다 애노드의 산소 분압의 계산값이 작으면, 애노드 전극이 산화 열화되지 않는 것으로 판단할 수 있다.
[화학식 1]
Ni ＋ 0.5O2 ⇔ NiO
애노드의 산화 열화를 방지하기 위해 SOFC 에 공급하는 개질 가스 유량 (개질기에 의해 생성되는 개질 가스의 양) 은, 개질 가스가 SOFC 를 통과하여 애노드로부터 배출된 단계에서 연소 가능한 유량인 것이 바람직하다. 연소 가능한 개질 가스 유량 중 가장 작은 유량이 상기 필요 최소한의 개질 가스 유량보다 큰 경우, 연소 가능한 개질 가스 유량 중 가장 작은 유량을, 조건 ⅳ 에서 말하는 「필요 최소한의 유량 이상」의 개질 가스 유량으로 할 수 있다. 연소 여부는, 예를 들어, 연소 가스 배출 라인 중의 가스를 실험으로 샘플링하여 조성 분석을 실시하거나, 혹은 시뮬레이션으로 계산함으로써 판단할 수 있다.
《제 1 형태》
본 발명의 정지 방법의 제 1 형태에 대해 설명한다.
〔FkE〕
개질 정지 가능 상태에 있어서 개질기 (특히 개질 촉매층) 에 공급되는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 나타낸다.
FkE 는 미리 실험 혹은 시뮬레이션에 의해 구할 수 있다. 개질기에 공급하는 수증기 개질 또는 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다) 유량, 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기 유량, 캐소드 공기 유량, 버너에 공급하는 연료 및 공기 유량, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체의 유량 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량 ; 그리고 개질기, 물이나 액체 연료의 증발기, SOFC, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기 입출력을 변화시키며, 즉 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건을 변화시키며, 실험 혹은 시뮬레이션을 실시하고, 정상적으로 조건 i ∼ ⅳ 를 만족시키는 FkE 를 탐색함으로써, FkE 를 알 수 있다. FkE 는 조건 i ∼ ⅳ 를 만족시키는 한 임의의 값이어도 되는데, 열 효율의 관점에서 가장 작은 FkE 를 사용하는 것이 바람직하다. 그 FkE 를 포함하는 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건을 개질 정지 가능 상태의 조작 조건으로서 미리 정한다.
〔TrE〕
개질 정지 가능 상태에 있어서의 개질 촉매층의 온도 조건을 TrE 로 나타낸다. TrE 는 FkE 의 탐색 과정에서 FkE 와 함께 알 수 있으며, 사용하는 하나의 FkE 에 대응하는 개질 촉매층의 온도 조건을 TrE 로 한다.
〔상이한 복수의 탄화수소계 연료의 유량 Fk(j)〕
미리 상이한 M 개의 단계적인 탄화수소계 연료 유량 Fk(j) 를 정한다. 여기서 j 는 1 이상, M 이하의 정수이고, M 은 2 이상의 정수이다.
단, Fk(j) 는 j 의 증가와 함께 증가한다. 요컨대, Fk(j) ＜ Fk(j ＋ 1) 이다. 또, Fk(j) 중에서 가장 큰 Fk(M) 은 FkE 와 동등한 값으로 한다.
이 때, 각 Fk(j) 에 대응하는 스팀/카본비 및/또는 산소/카본비를 각 Fk(j) 마다 설정해 둘 수 있다. 또, 반응에 기여하지 않는 가스를 개질 촉매층에 공급하는 경우에는, 그 유량을 각 Fk(j) 마다 설정해 둘 수 있다. 각 Fk(j) 에 대응하여 설정하는 스팀/카본비 및/또는 산소/카본비 나아가서는 반응에 기여하지 않는 가스 유량은 각각, 모든 Fk(j) 에 대해 동일한 값이어도 되고, Fk(j) 마다 상이한 값이어도 된다.
또한, Fk(j) 는 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법에 의해 FrMin 이상의 유량의 개질 가스를 얻을 수 있는 탄화수소계 연료 유량의 최소값 (Fkmin(j)) 이상으로 한다.
이 최소값 Fkmin(j) 는 예비 실험이나 시뮬레이션에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 개질법으로서 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법을 채용하고, 탄화수소계 연료의 유량과 개질 촉매층의 온도를 변경하며 스팀 및/또는 산소의 유량을, 탄화수소계 연료의 유량과 Fk(j) 에 대응하는 스팀/카본비 및/또는 산소 카본비로부터 구해지는 유량으로 하고, 반응에 기여하지 않는 가스를 개질 촉매층에 공급하는 경우에는 그 유량을 Fk(j) 에 대응하는 유량으로 하여, 개질 가스 유량을 측정 또는 계산하고, 개질 가스 유량이 FrMin 이 되는 탄화수소계 연료의 유량의 최소값을 구함으로써 Fkmin(j) 를 알 수 있다. 개질법은, 예를 들어 수증기 개질, 자기 열 개질, 부분 산화 개질이다. 혹은 예를 들어, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료 (원연료) 의 감소를 수반하는 반응 이외의 반응 속도가 원연료의 감소를 수반하는 반응보다 매우 빠르고, 원연료 이외의 성분이 순간적으로 평형 조성에 도달하는 것으로 간주할 수 있는 경우에는, Fkmin(j) 를 깁스 에너지 최소화법 등에 의한 평형 계산에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, Fk(j) 와, Fk(j) 에 대응하는 스팀/카본비 및/또는 산소 카본비와, 반응에 기여하지 않는 가스를 공급하는 경우에는 그 가스 유량을 사용하여, 개질 촉매층에 공급하는 가스 조성을 구하고, 애노드에 공급하기에 적합한 원연료 조성의 최대값 (허용 원연료 조성) 을 제외한 가스 조성을 구한다. 구한 조성 및 전체 압력, 혹은 각 성분의 분압을 사용하고, 원연료의 유량과 온도를 변경하며 평형 계산을 실시하여, 평형 조(組)성분의 가스 유량을 산출한다. 산출한 평형 조성분의 가스 유량에 허용 원연료 조성분의 가스 유량을 더함으로써, 애노드에 공급하기에 적합한 개질 가스 조성 중, 가장 원연료 유량이 큰 조성의 개질 가스의 유량을 산출하고, 이 개질 가스 유량이 FrMin 이상이 되는 원연료 유량의 최소값을 Fkmin(j) 로 할 수 있다.
또한, FkE 보다 작고 Fkmin(j) 이상인 Fk(j) 가 1 개 이상 존재하는 것이 전제이다. 이와 같은 Fk(j) 가 1 개 이상 존재하지 않는 경우에는, 공정 A1 을 실시하고, 공정 A1 에 있어서 T ＜ TrE 인 경우에는 공정 B1 을 실시하고, 공정 A1 에 있어서 T ≥ TrE 인 경우에는, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D1 로 옮길 수 있다.
또, 개질 촉매층 온도가 TrE 일 때, FkE 보다 작은 Fk(j) 가 개질 가능한 것이 전제이다. 이와 같은 Fk(j) 가 1 개 이상 존재하지 않는 경우에는, 공정 A1 을 실시하고, 공정 A1 에 있어서 T ＜ TrE 인 경우에는 공정 B1 을 실시하고, 공정 A1 에 있어서 T ≥ TrE 인 경우에는, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D1 로 옮길 수 있다. 또한, 개질 촉매층 온도가 TrE 일 때, FkE 보다 작은 Fk(j) 가 개질 가능한지의 여부는, 예를 들어, 미리 개질 촉매층에 있어서 유량 Fk(j) 의 탄화수소계 연료를 개질하였을 때에 개질 가능한 온도 조건 TR(j) 를 알아 두고, TR(j) 와 TrE 를 비교함으로써 알 수 있다. 이 때, TrE ≥ TR(j) 이면, 개질 촉매층 온도가 TrE 일 때, FkE 보다 작은 Fk(j) 가 개질 가능한 것으로 판단할 수 있다. 이 TR(j) 는 예비 실험이나 시뮬레이션에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 개질법으로서 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법을 채용하고, 탄화수소계 연료의 유량을 Fk(j) 로 하고, 스팀 및/또는 산소 유량을 탄화수소계 연료의 유량과 Fk(j) 에 대응하는 스팀/카본비 및/또는 산소 카본비로부터 구해지는 유량으로 하고, 반응에 기여하지 않는 가스를 개질 촉매층에 공급하는 경우에는 Fk(j) 에 대응하는 유량을 공급하고, 개질 촉매층의 온도를 변경하며 개질 가스 성분의 농도를 분석 혹은 계산하고, 애노드에 공급하기에 적합한 조성의 개질 가스가 얻어지는 최소의 개질 촉매층의 온도를 구함으로써 알 수 있다.
Fk(j) 는, 예를 들어, 등간격이 되도록 설정할 수 있다.
열 효율의 관점에서, M 은 가능한 한 크게 하여, Fk(j) 끼리의 간격을 작게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유량 제어 수단의 메모리 소비의 허용 범위 내, 또한 승압 수단 및 유량 제어·계측 수단의 정밀도를 초과하는 간격이 되는 범위에서, 가능한 한 M 을 크게 하여, Fk(j) 의 간격을 작게 할 수 있다.
〔Fk0〕
정지 방법 개시 시점에서 개질기에 공급하고 있던 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로 나타낸다.
〔Fk(j) 에 대응하는 Tr(j)〕
개질 촉매층에 있어서 유량 Fk(j) 의 탄화수소계 연료를 개질하였을 때에 얻어지는 개질 가스의 유량이 FrMin 인 개질 촉매층의 온도 조건 Tr(j) 를 미리 알아 둔다 (여기서 j 는 1 이상, M － 1 이하의 정수). 이 온도 조건 Tr(j) 는, 예비 실험이나 시뮬레이션에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 개질법으로서 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법을 채용하고, 탄화수소계 연료의 유량을 Fk(j) 로 하고, 스팀 및/또는 산소 유량을 탄화수소계 연료의 유량과 Fk(j) 에 대응하는 스팀/카본비 및/또는 산소 카본비로부터 구해지는 유량으로 하고, 반응에 기여하지 않는 가스를 개질 촉매층에 공급하는 경우에는 그 유량을 Fk(j) 에 대응하는 유량으로 하고, 개질 촉매층의 온도를 변경하며 개질 가스 유량을 측정 또는 계산하고, 개질 가스 유량이 FrMin 이 되는 개질 촉매층의 온도를 구함으로써 Tr(j) 를 알 수 있다. 혹은 예를 들어, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료 (원연료) 의 감소를 수반하는 반응 이외의 반응 속도가 원연료의 감소를 수반하는 반응보다 매우 빠르고, 원연료 이외의 성분이 순간적으로 평형 조성에 도달하는 것으로 간주할 수 있는 경우에는, Tr(j) 를 깁스 에너지 최소화법 등에 의한 평형 계산에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, Fk(j) 와, Fk(j) 에 대응하는 스팀/카본비 및/또는 산소 카본비와, 반응에 기여하지 않는 가스를 공급하는 경우에는 그 가스 유량을 사용하여, 개질 촉매층에 공급하는 가스 조성을 구하고, 애노드에 공급하기에 적합한 원연료 조성의 최대값 (허용 원연료 조성) 을 제외한 가스 조성을 구한다. 구한 조성 및 전체 압력, 혹은 각 성분의 분압, 및 Fk(j) 를 사용하고, 온도를 변경하며 평형 계산을 실시하여, 평형 조성분의 가스 유량을 산출한다. 산출한 평형 조성분의 가스 유량에 허용 원연료 조성분의 가스 유량을 더함으로써, 애노드에 공급하기에 적합한 개질 가스 조성 중, 가장 원연료 유량이 큰 조성의 개질 가스의 유량을 산출하고, 이 개질 가스 유량이 FrMin 이 되는 온도를 구하여 이 온도를 Tr(j) 로 할 수 있다.
구체적으로는, 정지 방법의 개시 전에 어느 종류의 개질을 실시하고 있던 경우, 그것과 동일한 종류의 개질 (예를 들어 수증기 개질) 을 정지 방법의 개시 후에 실시할 수 있다. 이 경우에는, 개질기로 그 종류의 개질을 실시하는 경우의, 개질 촉매층에 있어서 유량 Fk(j) 의 탄화수소계 연료를 개질하여 얻어지는 개질 가스 유량이 FrMin 이 되는 개질 촉매층의 온도 조건을 Tr(j) 로 한다. 예를 들어 정지 방법의 개시 전에 수증기 개질을 실시하고 있던 경우, 정지 방법의 개시 후에도 계속해서 수증기 개질을 실시할 수 있으며, 개질기로 수증기 개질을 실시하는 경우, 유량 Fk(j) 의 탄화수소계 연료로부터, 유량 FrMin 의 개질 가스가 얻어지는 개질 촉매층의 온도 조건을 Tr(j) 로 한다.
혹은, 정지 방법의 개시 전에 어느 종류의 개질 (제 1 종류의 개질) 을 실시하고 있던 경우, 그것과 상이한 종류의 개질 (제 2 종류의 개질) 을 정지 방법의 개시 후에 실시할 수 있다. 이 경우에는, 개질기로 제 2 종류의 개질을 실시하는 경우의, 유량 Fk(j) 의 탄화수소계 연료를 개질하여 얻어지는 개질 가스 유량이 FrMin 이 되는 개질 촉매층의 온도 조건을 Tr(j) 로 한다. 예를 들어 정지 방법의 개시 전에 자기 열 개질을 실시하고 있던 경우, 정지 방법의 개시 후에 수증기 개질로 전환시킬 수 있다. 이 때, 수증기 개질을 실시하는 경우, 유량 Fk(j) 의 탄화수소계 연료로부터, 유량 FrMin 의 개질 가스가 얻어지는 개질 촉매층의 온도 조건을 Tr(j) 로 한다.
〔개질 촉매층 온도의 측정〕
개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 결정하기 위해, 개질 촉매층 온도의 실측값과, 상기 TrE 혹은 상기 온도 조건 Tr(j) 를 비교한다. 이를 위해, 개질 촉매층 온도를 측정한다. 예를 들어, 개질 촉매층 온도를 감시할 (계속해서 측정할) 수 있다.
정지 방법 개시보다 전부터 개질 촉매층의 온도 감시를 실시하고 있는 경우에는, 그대로 계속해서 온도 감시를 실시하면 된다.
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 환원성 가스는 불필요해지므로, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 정지 방법을 종료할 수 있다. 따라서, 개질 촉매층의 온도 감시는 애노드 온도가 산화 열화점을 하회할 때까지 계속해서 실시하면 된다.
개질 촉매층 온도의 측정을 위해, 열전쌍 등의 적절한 온도 센서를 사용할 수 있다.
〔정지 방법의 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우〕
또한, 정지 방법의 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우, 전술한 FkE 및 TrE 는 개질법 변경 후의 개질을 실시하는 경우의 정지 가능 상태에 대해 결정된다. 또, 전술한 FrMin 은 개질법 변경 후의 개질을 실시하는 경우의 정지 가능 상태에 대해 결정된다.
〔정지 방법에 포함되는 공정〕
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하고 있지 않은 동안에 이하의 공정 A1 ∼ D1 을 실시한다. 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 공정 A1 ∼ D1 의 실시 상황과 상관없이, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 정지 방법을 종료할 수 있다. 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급 정지에 맞춰, 개질기에 공급하는 수증기 개질 또는 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다), 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기, 캐소드 공기, 버너에 공급하는 연료 및 공기, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 공급, 개질기 및 물이나 액체 연료의 증발기, 셀 스택, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을 정지시킬 수 있다.
도 1a 는 정지 방법의 제 1 형태에 있어서의 공정 A1 ∼ D1 을 나타내는 플로우 차트이다. 이 플로우 차트에 나타낸 순서와는 별도로, 애노드 온도를 감시하여, 애노드 온도가 애노드의 산화 열화점을 하회한 경우에는, 공정 A1 ∼ D1 과 상관없이, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시킨다.
또한, 정지 방법은 공정 A1 ∼ D1 을 갖는데, 공정 A1 ∼ D1 의 전부를 실제로 실시할 필요는 없고, 경우에 따라 공정 A1 ∼ D1 의 일부를 실시하면 된다.
〔공정 A1〕
먼저 개질 촉매층 온도 T 를 측정한다. 그리고, 이 온도 T 와 전술한 TrE 의 대소 관계를 조사한다.
〔공정 B1〕
공정 A1 에 있어서, T ＜ TrE 인 경우, 다음의 공정 B11 ∼ B14 를 순차적으로 실시한다. 또한, 「T ＜ TrE」는, FkE 의 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하지 않음을 의미한다.
· 공정 B11
먼저 공정 B11 을 실시한다. 즉, 개질 촉매층을 승온시키는 공정을 실시한다.
예를 들어 개질기에 부설된 히터나 버너 등의 적절한 열원을 사용하여 개질 촉매층을 승온시킨다.
· 공정 B12
그리고, 공정 B12 를 실시한다. 즉, 개질 촉매층 온도 T 를 측정하여, 이 T 와 TrE 의 값을 비교하는 공정을 실시한다.
· 공정 B13
공정 B12 에 있어서 T ＜ TrE 인 경우에는, 공정 B11 로 되돌아간다. 요컨대, T ＜ TrE 가 되는 동안에는, 공정 B11 ∼ B13 을 반복하여 실시한다. 그동안에 개질 촉매층의 온도는 상승해 간다.
또한, 공정 B12 및 B13 을 실시할 때, 공정 B11 의 승온을 일단 정지시켜도 되지만, 공정 B12 및 B13 을 실시하는 동안, 공정 B11 을 계속해도 된다.
· 공정 B14
공정 B12 에 있어서 T ≥ TrE 인 경우에는, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 (Fk 로 나타낸다) 을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D1 로 옮기는 공정을 실시한다. 또한, 「T ≥ TrE」는, FkE 이하의 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능함을 의미한다.
이 때, 정지 방법 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우에는, 연료 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 함과 함께 개질법을 변경한다. 이 방법에 의해, 탄화수소계 연료를 확실하게 개질하면서, 개질 가스에 의해 애노드의 산화 열화를 방지할 수 있다.
〔공정 C1〕
공정 A1 에 있어서, T ≥ TrE 인 경우, 공정 C1 을 실시한다. 또한, 「T ≥ TrE」는, FkE 이하의 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능함을 의미한다. 이 경우, 미리 정한 탄화수소계 연료 유량 Fk(j) 중, 대응하는 온도 조건 Tr(j) 가 공정 A1 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 이하이고 또한 Fk(1) 이상이고 FkE 보다 작은 유량 Fk(j) (이하 이 유량 Fk(j) 를 「선택적 유량」이라고 한다) 가 존재하지 않으면, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D1 로 옮긴다. 이 때, 정지 방법 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우에는, 연료 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 함과 함께 개질법을 변경할 수 있다.
예를 들어 j ＝ 2 로 하여 생각하면, Tr(2) 가 공정 A1 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 이하이고, 또한 Fk(1) ≤ Fk(2) ＜ FkE 이면, 선택적 유량 Fk(2) 가 존재하게 된다. 이와 같은 선택적 유량이 하나도 존재하지 않으면, 상기 서술한 조작을 실시한다.
한편, 공정 A1 에 있어서, T ≥ TrE 인 경우, 미리 정한 탄화수소계 연료 유량 Fk(j) 중, 상기 서술한 선택적 유량 Fk(j) 가 존재하면, 다음의 공정 C11 ∼ C17 을 순차적으로 실시한다.
· 공정 C11
선택적 유량 중 가장 작은 Fk(j) 를 부여하는 j 를 J 로 나타내고, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 Fk(J) 로 한다. 이 때, 정지 방법 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우에는, 탄화수소계 연료의 유량 Fk 를 Fk0 으로부터 Fk(J) 로 함과 함께, 개질법을 변경한다.
· 공정 C12
개질 촉매층 온도를 측정하여, 이 측정 온도 T 와 TrE 를 비교한다.
· 공정 C13
공정 C12 에 있어서 T ≤ TrE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 하여, 공정 D1 로 옮긴다.
· 공정 C14
공정 C12 에 있어서 T ＞ TrE 인 경우, 이 T 와 Tr(J) 를 비교한다.
· 공정 C15
공정 C14 에 있어서 T ＞ Tr(J) 인 경우, 공정 C12 로 되돌아간다. 요컨대, 공정 C12 에 있어서 T ＞ TrE 이고, 또한 공정 C14 에 있어서 T ＞ Tr(J) 인 경우에는, 공정 C12, C13 및 C15 를 반복하여 실시한다. 그동안에 개질 촉매층 온도는 저하되어 간다. 따라서, 결국은 T ≤ Tr(J) 가 된다.
· 공정 C16
공정 C14 에 있어서 T ≤ Tr(J) 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk(J) 로부터 Fk(J ＋ 1) 로 증가시켜, J 를 1 증가시킨다.
· 공정 C17
공정 C16 후, J 와 M 을 비교하여, J ≠ M 이면 공정 C12 로 되돌아가고, J ＝ M 이면 공정 D1 로 옮긴다.
공정 C1 이후, T ≥ TrE 인 상태에서라면, 조작 조건을 개질 정지 가능 상태의 조작 조건으로 하여, 미개질 탄화수소계 연료를 애노드에 유입시키지 않고 개질 정지 가능 상태로 이행시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 개질에 바람직한 온도 범위에서는 개질 촉매층 온도 T 가 높을수록 개질 가스 유량은 크기 때문에, T ≥ TrE 인 동안, 개질 가스 유량이 FrMin 이상이 되어, 여분의 탄화수소계 연료를 공급하게 된다.
한편, 공정 C1 이후, FrMin 이상의 유량의 개질 가스를 생성 가능하고 FkE 보다 작은 탄화수소계 연료의 유량 중, 최대한 작은 유량의 탄화수소계 연료를 개질기에 공급함으로써, FrMin 이상의 유량의 개질 가스 유량을 개질기로 생성시키면서도, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료를 최대한 작게 할 수 있다. 그러나, FrMin 이상의 유량의 개질 가스를 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량 중, 최대한 작은 유량의 탄화수소계 연료의 공급을 계속하면, 개질 촉매층 온도의 저하에 의해 T ＜ TrE 가 되고, FrMin 이상의 유량의 개질 가스를 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량 중, 최대한 작은 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하지 않게 되는 경우가 있으며, 또한, 조작 조건을 개질 정지 가능 상태의 조작 조건으로 하여, 미개질 탄화수소계 연료를 애노드에 유입시키지 않고 개질 정지 가능 상태로 이행시킬 수 없는 경우가 있다.
따라서, T ≤ TrE 가 되면, 조작 조건을 개질 정지 가능 상태의 조작 조건으로 함으로써, 미개질 탄화수소계 연료를 애노드에 유입시키지 않고 개질 정지 가능 상태로 이행시킬 수 있다.
또, T ＞ TrE 인 경우에는, FrMin 이상의 개질 가스를 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량 중, 최대한 작은 유량의 탄화수소계 연료를 개질기에 공급함으로써, FrMin 이상의 개질 가스 유량을 개질기로 생성시키면서도, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료를 최대한 작게 할 수 있다.
〔공정 D1〕
공정 D1 에서는, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하는 것을 기다린다. 그동안 탄화수소계 연료의 유량은 FkE 로 유지하고, 개질기에 공급하는 수증기 개질 혹은 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다) 유량, 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기 유량, 캐소드 공기 유량, 버너에 공급하는 연료 및 공기 유량, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체의 유량 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 개질기 및 물이나 액체 연료의 증발기, 셀 스택, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 조작 조건으로 유지한다. 즉, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건으로 유지한다. 애노드 온도는 시간과 함께 저하되어 가므로, 결국은 애노드 온도가 산화 열화점을 하회한다. 열전쌍 등의 온도 센서를 사용하여, 애노드 온도를 적절히 감시 (계속해서 측정) 할 수 있다.
애노드 온도의 감시는, 정지 방법을 개시하고 바로 개시하는 것이 바람직하다. 정지 방법 개시 전부터 이들의 온도 감시를 실시하고 있으면, 정지 방법을 실시할 때에도 그대로 온도 감시를 계속하면 된다.
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 그 정지 방법을 종료할 수 있다.
〔케이스 1-1〕
도 1b 를 사용하여 제 1 형태의 일례를 설명한다. 도 1b 의 (a) ∼ (c) 에 있어서, 횡축은 본 발명의 정지 방법을 개시한 시점에서부터의 경과 시간이다. 동 도면 (a) 에 있어서 종축은 개질기로부터 얻어지는 개질 가스의 유량이고, (b) 에 있어서 종축은 온도이고, (c) 에 있어서 종축은 탄화수소 연료의 유량이다 (본 형태에 관련된 이후의 도면에 있어서도 동일하다).
미리 단계적 유량 Fk(1), Fk(2) ＝ FkE 를 정한다. 이 경우, M ＝ 2 이다.
개질 촉매층 온도의 감시 및 애노드 온도의 감시는, 정지 방법 개시 시점보다 전부터 계속해서 실시하고 있다 (이후의 케이스에서도 동일).
정지 방법을 개시하고 바로 공정 A1 을 실시한다. 요컨대, 개질 촉매층 온도 T 를 측정하여, 이 T 와 TrE 를 비교한다.
이 때, T ≥ TrE 이므로 (도 1b 의 (b)), 공정 C1 을 실시한다.
Fk(1) 에 대응하는 Tr(1) 은 공정 A1 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 이하이다 (도 1b 의 (b)). 그리고, Fk(1) 은 Fk(1) 이상 또한 FkE 미만이다 (도 1b 의 (c)). Fk(2) 에는 대응하는 Tr(j) 가 정의되지 않는다. 따라서, Fk(1) 은 유일한 선택적 유량이다. 선택적 유량 Fk(1) 이 존재하므로, 공정 C11 ∼ C17 을 순차적으로 실시한다.
공정 C11 에서, 선택적 유량 중 가장 작은 Fk(j) 는 Fk(1) 이고, Fk(1) 을 부여하는 j 는 1 이므로, J ＝ 1 이다. 그리고, 탄화수소 연료의 유량을 Fk0 으로부터 Fk(1) 로 한다. 정지 방법 개시 전후에 개질법을 변경하는 경우에는, 공정 C11 에 있어서, 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 Fk(1) 로 함과 함께 개질법을 변경한다.
공정 C12 에서, 개질 촉매층 온도 T 를 측정하여, 이 T 와 TrE 를 비교한다.
이 때, T ＞ TrE 이므로 (도 1b 의 (b)), 공정 C14 에서, T 와 Tr(1) 을 비교한다. 이 때, T ＞ Tr(1) 이므로 (도 1b 의 (b)), 공정 C12 로 되돌아간다.
잠시 동안 공정 C12, C14 및 C15 가 반복되는데, 그동안에 개질 촉매층 온도는 시간과 함께 저하되어 간다. T ≥ TrE 인 동안에는, FkE 이하의 유량인 Fk(1) 의 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하다. 또, T ≥ Tr(1) 인 동안에는, Fk(1) 의 유량의 탄화수소계 연료를 개질기에 공급함으로써, FrMin 이상의 유량의 개질 가스가 애노드에 계속 공급된다.
도 1b 에 나타낸 케이스에서는, 개질 촉매층 온도가 TrE 이하가 된 시점에서 바로 Fk 를 FkE 로 하여, 공정 D1 로 옮긴다 (공정 C13).
공정 D1 에 있어서, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하는 것을 기다린다.
애노드 온도가 산화 열화점 미만이 되면, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 정지 방법을 종료할 수 있다.
공정 C12 에 있어서, T 가 TrE 이하가 되는 것보다 빨리, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 공정 C13 은 실시하지 않아도 된다.
이와 같이 운전함으로써, 개질을 확실하게 실시하면서, 최저한으로 필요한 유량 이상의 개질 가스를 애노드에 공급할 수 있다.
〔케이스 1-2〕
상기 케이스에서는, TrE ＞ Tr(1) 이기 때문에, 공정 C13 에 있어서 T 가 TrE 이하가 된 시점에서 Fk 를 FkE 로 한다. 본 케이스에서는, Tr(1) ＞ TrE 이고, 공정 C14 에 있어서 T 가 Tr(1) 이하가 된 시점에서 Fk 를 Fk(2) ＝ FkE 로 한다 (공정 C16). 도 1c 를 사용하여 이 케이스에 대해 설명한다.
정지 방법을 개시하고 나서 T ≤ Tr(1) 이 되는 시점까지는, 케이스 1-1 과 동일한 조작이 된다. 요컨대, 공정 A1 에서 공정 C1 로 옮겨, 공정 C11 을 실시한 후, T ≤ Tr(1) 이 되는 시점까지 공정 C12, C14 및 C15 를 반복한다. T ≥ TrE 인 동안에는, FkE 이하의 유량인 Fk(1) 의 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하다. 또, T ≥ Tr(1) 인 동안에는, Fk(1) 의 유량의 탄화수소계 연료를 개질기에 공급함으로써, FrMin 이상의 유량의 개질 가스가 애노드에 계속 공급된다.
공정 C14 에 있어서 T 가 Tr(1) 이하가 된 시점에서, 바로 Fk 를 Fk(1) 으로부터 Fk(2) ＝ FkE 로 증가시키고, J 를 1 증가시켜 2 로 한다 (공정 C16). 공정 C17 에서, J 와 M 을 비교하여, J ＝ M ＝ 2 이므로, 공정 D1 로 옮긴다.
공정 D1 이후는 케이스 1-1 과 동일하다.
T 가 Tr(1) 이하가 되는 것보다 빨리, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 공정 C16 은 실시하지 않아도 된다.
이와 같이 운전함으로써, 개질을 확실하게 실시하면서, 최저한으로 필요한 유량 이상의 개질 가스를 애노드에 공급할 수 있다.
〔케이스 1-3〕
도 1d 를 사용하여, M ＝ 3 인 경우에 대해 설명한다. 여기서는 Tr(1) ＞ Tr(2) ＞ TrE 이다. 또 Tr(1) 및 Tr(2) 는 모두 공정 A1 에서 측정한 온도 T 이하이고, Fk(1) 및 Fk(2) 는 모두 Fk(1) 이상 또한 FkE 미만이며, 따라서, 선택적 유량으로서 2 개의 Fk(j) 즉 Fk(1) 및 Fk(2) 가 존재한다.
정지 방법을 개시하고 나서 T ≤ Tr(1) 이 되는 시점까지는, 케이스 1-1 과 동일한 조작이 된다. 요컨대, 공정 A1 에서 공정 C1 로 옮겨, 공정 C11 을 실시한 후, T ≤ Tr(1) 이 되는 시점까지 공정 C12, C14 및 C15 를 반복한다. T ≥ TrE 인 동안에는, FkE 이하의 유량인 Fk(1) 및 Fk(2) 의 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하다. 또, T ≥ Tr(1) 인 동안에는, Fk(1) 의 유량의 탄화수소계 연료를 개질기에 공급함으로써, FrMin 이상의 유량의 개질 가스가 애노드에 계속 공급된다.
공정 C14 에 있어서 T 가 Tr(1) 이하가 된 시점에서, 바로 Fk 를 Fk(1) 으로부터 Fk(2) 로 증가시키고, J 를 1 증가시켜 2 로 한다 (공정 C16). 공정 C17 에서, J 와 M 을 비교하여, J ≠ M ＝ 3 이므로, 공정 C12 로 되돌아가고, 잠시 공정 C12, C14 및 C15 를 반복한다. T ≥ Tr(2) 인 동안에는, Fk(2) 의 유량의 탄화수소계 연료를 개질기에 공급함으로써, FrMin 이상의 유량의 개질 가스가 애노드에 계속 공급된다.
개질 촉매층 온도가 저하되어, 공정 C14 에 있어서 T 가 Tr(2) 이하가 된 시점에서, 바로 Fk 를 Fk(2) 으로부터 Fk(3) ＝ FkE 로 증가시키고, J 를 1 증가시켜 3 으로 한다 (공정 C16). 공정 C17 에서, J 와 M 을 비교하여, J ＝ M ＝ 3 이므로, 공정 D1 로 옮긴다.
공정 D1 이후는 케이스 1-1 과 동일하다.
물론 이 케이스에서도, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 그 시점에서 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 정지 방법을 종료할 수 있다.
케이스 1-3 은, 케이스 1-2 보다 개질 정지까지 공급하는 탄화수소계 연료의 양을 저감시켜, 정지 시간 (정지 방법 개시부터 애노드 온도가 산화 열화점을 하회할 때까지의 시간) 을 단축할 수 있다.
〔케이스 1-4〕
도 1e 를 사용하여, 공정 A1 에서 T ＜ TrE 인 경우, 요컨대, 공정 B1 을 실시하는 경우에 대해 설명한다.
정지 방법 개시 후, 바로 공정 A1 을 실시하여, 개질 촉매층 온도 T 의 측정 및 이 T 와 TrE 의 비교를 실시한다. T ＜ TrE 이므로 (도 1e 의 (b)), 공정 C1 은 실시하지 않고, 공정 B1 을 실시한다.
이 경우에는, 도 1e 에 나타내는 바와 같이, 유량 FkE 의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있도록, 개질 촉매층 온도가 TrE 이상이 될 때까지 개질기에 부설된 버너나 히터 등의 적절한 열원으로 개질 촉매층을 승온시킨다. 요컨대, T (공정 B12 에서 측정한 개질 촉매층 온도) ＜ TrE 인 동안, 공정 B11 ∼ B13 을 반복한다.
공정 B12 에 있어서 T ≥ TrE 가 되면, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 Fk 를 Fk0 으로부터 FkE 로 한다 (공정 B14). 정지 방법 개시 전후에 개질법을 변경하는 경우에는, 연료 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 함과 함께 개질법을 변경한다. 그리고, 공정 D1 로 옮긴다 (공정 B14).
공정 D1 이후는 케이스 1-1 과 동일하다.
〔「개질 가능」에 대해〕
또한, 개질 촉매층에 있어서 어느 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하다는 것은, 그 유량의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급한 경우, 개질 촉매층으로부터 배출되는 가스의 조성이, SOFC 의 애노드에 공급하기에 적합한 조성이 되는 것을 말한다.
예를 들어, 개질 촉매층에 있어서 개질 가능하다라는 것은, 공급한 탄화수소계 연료가 C1 화합물 (탄소수 1 의 화합물) 까지 분해될 수 있는 것으로 할 수 있다. 즉, 개질 촉매층 출구 가스에 있어서의 C2＋ 성분 (탄소수가 2 이상인 성분) 이 탄소 석출에 의한 유로 폐색이나 애노드 열화에 대하여 문제가 되지 않는 농도 이하인 조성이 될 때까지 개질 촉매층에 있어서 개질이 진행될 수 있는 경우를 의미한다. 이 때의 C2＋ 성분의 농도는, 개질 가스 중의 질량분율로서 50 ppb 이하가 바람직하다. 그리고 이 때, 개질 촉매층 출구 가스가 환원성이 되어 있으면 된다. 개질 촉매층 출구 가스 중에 메탄이 함유되는 것은 허용된다. 탄화수소계 연료의 개질에 있어서는, 통상적으로 평형론상 메탄이 잔류한다. 개질 촉매층 출구 가스 중에 메탄, CO 혹은 CO2 의 형태로 탄소가 함유되어 있어도, 필요에 따라 스팀을 첨가함으로써 탄소 석출을 방지할 수 있다. 탄화수소계 연료로서 메탄을 사용하는 경우에는, 개질 촉매층 출구 가스가 환원성이 되도록 개질이 진행되면 된다.
개질 촉매층 출구 가스의 환원성에 대해서는, 이 가스가 애노드에 공급되어도, 애노드의 산화 열화가 억제되는 정도이면 된다. 이 때문에, 예를 들어, 개질 촉매층 출구 가스에 함유되는 산화성의 O2, H2O, CO2 등의 분압을 애노드 전극의 산화 반응에 있어서의 평형 분압보다 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 애노드 전극 재료가 Ni 이고, 애노드 온도가 800 ℃ 일 때, 개질 촉매층 출구 가스에 함유되는 O2 분압을 1.2 × 10-14 atm (1.2 × 10-9 ㎩) 미만, H2 에 대한 H2O 의 분압비를 1.7 × 102 미만, CO 에 대한 CO2 의 분압비를 1.8 × 102 미만으로 할 수 있다.
〔개질 촉매층 온도의 측정 지점〕
이하, 개질 촉매층 온도의 측정 지점에 대해 상세히 서술한다. 이 측정 지점은, TrE 나 Tr(j) 및 TR(j) 를 미리 알 때, 및 공정 A1 ∼ C1 에 있어서 개질 촉매층의 온도를 측정할 때에 채용할 수 있다.
<온도 측정점이 1 점인 경우>
· 온도 측정 지점
개질 촉매층의 온도 측정점이 1 점인 경우, 온도의 측정 지점으로는, 안전측 제어의 관점에서, 바람직하게는 개질 촉매층 중에서 상대적으로 온도가 낮아지는 지점, 보다 바람직하게는 개질 촉매층 중에서 가장 온도가 낮아지는 지점을 채용하는 것이 바람직하다. 개질 촉매층에 있어서의 반응열이 흡열인 경우, 온도 측정 지점으로서 촉매층 중심 부근을 선택할 수 있다. 개질 촉매층에 있어서의 반응열이 발열이고, 방열에 의해 중심부보다 단부 쪽이 저온이 되는 경우, 온도 측정 지점으로서 촉매층 단부를 선택할 수 있다. 온도가 낮아지는 위치는, 예비 실험이나 시뮬레이션에 의해 알 수 있다.
<온도 측정점이 복수 점인 경우>
온도의 측정점은 1 점일 필요는 없다. 보다 정확한 제어의 관점에서, 온도 측정점이 2 점 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 개질 촉매층의 입구 온도와 출구 온도를 측정하고, 이들을 평균한 온도를 전술한 개질 촉매층 온도 T 로 할 수 있다. 단, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료 (원연료) 의 감소를 수반하는 반응 이외의 반응 속도가 원연료의 감소를 수반하는 반응보다 매우 빠르고, 원연료 이외의 성분이 순간적으로 평형 조성에 도달하는 것으로 간주할 수 있는 경우에는, 개질 촉매층의 온도 측정점이 복수 있는 경우에도, 공정 C1 에 있어서 Tr(j) 와 비교하는 온도로는, 그 복수 점에서 측정된 온도 중, 개질 촉매층 출구에 가장 가까운 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 개질 촉매층 출구에 가장 가까운 온도가 복수 점 있는 경우에는, 그것들 중 최저값이나 그것들의 평균값 등, 적절히 계산한 값을 대표값으로 할 수 있다.
혹은 예를 들어, 개질 촉매층을 N 분할한 영역 Zi (N 은 2 이상의 정수, i 는 1 이상 N 이하의 정수) 를 생각하고, 각 분할 영역 Zi 의 온도 Ti 를 알아, 각 분할 영역 각각에 대해 TrE(j) (＝ {TrE1, TrE2, …, TrEN}) 및 Tr(j) (＝ {Tr(j)1, Tr(j)2, …, Tr(j)N}) 를 미리 알아 둘 수 있다. 이 때, Ti 중 어느 것이 TrEi 이하가 되면, 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 할 수 있다. 또, 이 때, Ti 중 어느 것이 Tr(j)i 이하가 되면, Fk(j) 를 Fk(j ＋ 1) 로 증가시킬 수 있다. 혹은, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료 (원연료) 의 감소를 수반하는 반응 이외의 반응 속도가 원연료의 감소를 수반하는 반응보다 매우 빠르고, 원연료 이외의 성분이 순간적으로 평형 조성에 도달하는 것으로 간주할 수 있는 경우에는, Ti 중 개질 촉매층 출구에 가장 가까운 온도가 Tr(j) 이하가 되면, Fk(j) 를 Fk(j ＋ 1) 로 증가시킬 수 있다.
N 개의 분할 영역 Zi 를 생각하는 경우, 모든 분할 영역의 온도를 온도 조건으로 해도 되고, 혹은 N 개의 분할 영역 중 일부 분할 영역의 온도를 온도 조건으로 해도 된다. 탄화수소계 연료 공급량에 따라, 온도 조건으로 하는 촉매층 영역을 적절히 바꿀 수도 있다.
분할 영역 Zi 의 온도로는, 실제로 측정한 온도를 그대로 사용할 수도 있지만, 분할 영역의 입구 온도와 출구 온도의 평균값 등, 적절히 계산한 값을 대표값으로서 사용할 수도 있다.
또, 모든 분할 영역 Zi 에 대해, 온도를 측정할 필요는 없다. 또 촉매층 분할 수 N 과 온도 측정점 수는 무관하게 설정할 수 있다.
N 개의 분할 영역 중 일부에 대해 온도를 측정하고, 나머지 분할 영역에 대해서는, 측정한 온도로부터 적절히 보완함으로써 온도를 알 수도 있다.
예를 들어, 온도 센서를 설치하지 않은 분할 영역의 온도로서, 그 분할 영역에 가장 가까운 분할 영역의 온도를 사용할 수 있다. 가장 가까운 분할 영역이 2 개 있는 경우에는, 2 개 중 어느 분할 영역의 온도를 사용할 수도 있고, 2 개의 분할 영역의 온도의 평균값을 사용할 수도 있다.
분할 영역과는 무관하게 개질 촉매층의 복수 점 (가스 유통 방향으로 상이한 위치에 있다) 의 온도를 측정하고, 측정한 복수 점의 온도로부터 각 분할 영역의 온도를 알 수도 있다. 예를 들어, 개질 촉매층의 입구 및 출구의 온도를 측정하고 (또한 중간부의 임의 지점의 온도를 측정해도 된다), 이들 측정 온도로부터 최소 이승법 등의 근사법에 의해 개질 촉매층의 온도를 보간하고, 그 보간 곡선으로부터 분할 영역의 온도를 알 수 있다.
(온도의 측정 지점의 예)
모든 분할 영역의 온도를 알기 위해, 다음과 같은 지점의 온도를 계측할 수 있다.
· 각 분할 영역의 입구 및 출구.
· 각 분할 영역 내부 (입구 및 출구보다 내측) (1 점 혹은 복수 점).
· 각 분할 영역의 입구, 출구 및 내부 (하나의 분할 영역에 대해 1 점 혹은 복수 점).
일부 분할 영역의 온도를 알기 위해, 다음과 같은 지점의 온도를 계측할 수 있다.
· 일부 분할 영역의 입구 및 출구.
· 일부 분할 영역 내부 (입구 및 출구보다 내측) (1 점 혹은 복수 점).
· 일부 분할 영역의 입구, 출구 및 내부 (하나의 분할 영역에 대해 1 점 혹은 복수 점).
〔기타〕
탄화수소계 연료의 유량 Fk 를 FkE 로 할 때, 필요에 따라, 이것에 맞춰 개질기에 공급하는 수증기 개질 또는 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다) 유량, 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기 유량, 캐소드 공기 유량, 버너에 공급하는 연료 및 공기 유량, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체의 유량 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 개질기 및 물이나 액체 연료의 증발기, 셀 스택, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 조작 조건으로 한다. 즉, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건으로 설정한다.
공정 C11 및 공정 C16 에서, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 변경할 때, 상기와 동일하게 필요에 따라, 이것에 맞춰 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을, 미리 정한 조작 조건으로 할 수 있다. 예를 들어, 개질기에 공급하는 물 유량에 대해서는, 탄소 석출 억제를 위해, 스팀/카본비가 소정의 값을 유지하도록, 연료 유량의 감소에 수반하여 물 유량을 감소시킬 수 있다. 개질기에 공급하는 공기 유량에 대해서는, 산소/카본비가 소정의 값을 유지하도록, 연료 유량의 감소에 수반하여 공기 유량을 감소시킬 수 있다. 개질기에 공급하는 물 및 공기 이외의 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력에 대해서는, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 조작 조건으로 하거나, 혹은 연료 유량의 함수로서 미리 정한 조작 조건으로 할 수 있다.
개질법을 변경할 때, 상기와 동일하게 필요에 따라, 이것에 맞춰 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을, 미리 정한 조작 조건으로 할 수 있다. 예를 들어, 개질기에 공급하는 물 유량에 대해서는, 탄소 석출 억제를 위해, 미리 정한 스팀/카본비가 되는 유량으로 변경할 수 있다. 개질기에 공급하는 공기 유량에 대해서는, 미리 정한 산소/카본비가 되는 유량으로 변경할 수 있다. 개질기에 공급하는 물 및 공기 이외의 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력에 대해서는, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 조작 조건으로 하거나, 혹은 연료 유량의 함수로서 미리 정한 조작 조건으로 할 수 있다.
수증기 개질 반응을 실시하는 경우, 요컨대 수증기 개질 혹은 오토 서멀 리포밍을 실시하는 경우에는, 개질 촉매층에 스팀을 공급한다. 부분 산화 개질 반응을 실시하는 경우, 요컨대 부분 산화 개질 혹은 오토 서멀 리포밍을 실시하는 경우에는, 개질 촉매층에 산소 함유 가스를 공급한다. 산소 함유 가스로는, 산소를 함유하는 가스를 적절히 사용할 수 있는데, 입수 용이성에서 공기가 바람직하다.
본 발명은, 탄화수소계 연료의 탄소수가 2 이상인 경우에 특히 유효하다. 이와 같은 연료인 경우, 특히 확실한 개질이 요구되기 때문이다.
본 발명의 방법을 실시하기 위해, 컴퓨터 등의 연산 수단을 포함하여 적절한 계장 제어 기기를 사용할 수 있다.
《제 2 형태》
다음으로, 본 발명의 정지 방법의 제 2 형태에 대해 설명한다.
〔FkE〕
개질 정지 가능 상태에 있어서 개질기 (특히 개질 촉매층) 에 공급되는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 나타낸다.
FkE 는 미리 실험 혹은 시뮬레이션에 의해 구할 수 있다. 개질기에 공급하는 수증기 개질 또는 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다) 유량, 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기 유량, 캐소드 공기 유량, 버너에 공급하는 연료 및 공기 유량, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체의 유량 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량 ; 그리고 개질기, 물이나 액체 연료의 증발기, SOFC, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기 입출력을 변화시키며, 즉 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건을 변화시키며, 실험 혹은 시뮬레이션을 실시하고, 정상적으로 조건 i ∼ ⅳ 를 만족시키는 FkE 를 탐색함으로써, FkE 를 알 수 있다. FkE 는 조건 i ∼ ⅳ 를 만족시키는 한 임의의 값이어도 되는데, 열 효율의 관점에서 가장 작은 FkE 를 사용하는 것이 바람직하다. 그 FkE 를 포함하는 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건을 개질 정지 가능 상태의 조작 조건으로서 미리 정한다.
〔TrE〕
상기 미리 정한 개질 정지 가능 상태의 조작 조건에 포함되는 개질 촉매층의 온도를 TrE 로 나타낸다. TrE 는 FkE 의 탐색 과정에서 FkE 와 함께 알 수 있으며, 사용하는 하나의 FkE 에 대응하는 개질 촉매층의 온도 조건을 TrE 로 한다.
〔Fk0〕
정지 방법 개시 시점에서 개질기에 공급하고 있던 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로 나타낸다.
〔FkCALC〕
측정된 개질 촉매층 온도에 있어서 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법에 의해 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량 (이하 경우에 따라, 이 유량을 「개질 가능 유량」이라고 한다) 의 계산값을 FkCALC 로 나타낸다. 요컨대, FkCALC 는, 개질 촉매층의 온도를 측정하여, 개질 촉매층이 그 온도인 경우, 개질 촉매층에서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량을 계산함으로써 구할 수 있다. 이 때, 개질 촉매층에서는 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법을 실시하는 것으로 한다 (이하 경우에 따라, 개질법의 종류를 개질 타입이라고 부른다). 개질 타입은, 예를 들어 수증기 개질, 자기 열 개질, 부분 산화 개질이다.
구체적으로는, 정지 방법의 개시 전에 어느 종류의 개질을 실시하고 있던 경우, 그것과 동일한 종류의 개질을 정지 방법의 개시 후에 실시할 수 있다. 이 경우에는, 개질기로 그 종류의 개질을 실시하는 경우의, 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량 (계산값) 을 FkCALC 로 한다. 예를 들어 정지 방법의 개시 전에 수증기 개질을 실시하고 있던 경우, 정지 방법의 개시 후에도 계속해서 수증기 개질을 실시할 수 있으며, 개질기로 수증기 개질을 실시하는 경우, 개질 촉매층 측정 온도에 있어서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량을 FkCALC 로 한다.
혹은, 정지 방법의 개시 전에 어느 종류의 개질 (제 1 종류의 개질) 을 실시하고 있던 경우, 그것과 상이한 종류의 개질 (제 2 종류의 개질) 을 정지 방법의 개시 후에 실시할 수 있다. 이 경우에는, 개질기로 제 2 종류의 개질을 실시하는 경우의, 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량을 FkCALC 로 한다. 예를 들어 정지 방법의 개시 전에 자기 열 개질을 실시하고 있던 경우, 정지 방법의 개시 후에 수증기 개질로 전환시킬 수 있다. 이 때, 수증기 개질을 실시하는 경우, 개질 촉매층 측정 온도에 있어서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량 (계산값) 을 FkCALC 로 한다.
〔상이한 복수의 탄화수소계 연료의 유량 Fk(j)〕
미리 상이한 M 개의 단계적인 탄화수소계 연료 유량 Fk(j) 를 정한다. 여기서 j 는 1 이상, M 이하의 정수이고, M 은 2 이상의 정수이다.
단, Fk(j) 는 j 의 증가와 함께 증가한다. 요컨대, Fk(j) ＜ Fk(j ＋ 1) 이다. 또, Fk(j) 중에서 가장 큰 Fk(M) 은 FkE 와 동등한 값으로 한다.
이 때, 각 Fk(j) 에 대응하는 스팀/카본비 및/또는 산소/카본비를, 각 Fk(j) 마다 설정해 둘 수 있다. 또, 반응에 기여하지 않는 가스를 개질 촉매층에 공급하는 경우에는, 그 유량을 각 Fk(j) 마다 설정해 둘 수 있다. 각 Fk(j) 에 대응하여 설정하는 스팀/카본비, 산소/카본비 및 반응에 기여하지 않는 가스 유량은 각각 모든 Fk(j) 에 대해 동일한 값이어도 되고, Fk(j) 마다 상이한 값이어도 된다.
또한, Fk(j) 는 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법에 의해 FrMin 이상의 유량의 개질 가스를 얻을 수 있는 탄화수소계 연료 유량의 최소값 (Fkmin(j)) 이상으로 한다.
이 최소값 Fkmin(j) 는, 예비 실험이나 시뮬레이션에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 개질법으로서 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법을 채용하고, 탄화수소계 연료의 유량을 변수로 하고, 또, 개질 촉매층의 온도를 상정하는 범위의 변수로 하고, 스팀 및/또는 산소의 유량을, 탄화수소계 연료의 유량과 Fk(j) 에 대응하는 스팀/카본비 및/또는 산소 카본비로부터 구해지는 유량으로 하고, 반응에 기여하지 않는 가스를 개질 촉매층에 공급하는 경우에는 그 유량을 Fk(j) 에 대응하는 유량으로 하여, 개질 가스 유량을 측정 또는 계산하고, 개질 가스 유량이 FrMin 이 되는 탄화수소계 연료의 유량의 최소값을 구함으로써 Fkmin(j) 를 알 수 있다. 개질법은, 예를 들어 수증기 개질, 자기 열 개질, 부분 산화 개질이다. 혹은 예를 들어, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료 (원연료) 의 감소를 수반하는 반응 이외의 반응 속도가 원연료의 감소를 수반하는 반응보다 매우 빠르고, 원연료 이외의 성분이 순간적으로 평형 조성에 도달하는 것으로 간주할 수 있는 경우에는, Fkmin(j) 를 깁스 에너지 최소화법 등에 의한 평형 계산에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, Fk(j) 와, Fk(j) 에 대응하는 스팀/카본비 및/또는 산소 카본비와, 반응에 기여하지 않는 가스를 공급하는 경우에는 그 가스 유량을 사용하여, 개질 촉매층에 공급하는 가스 조성을 구하고, 애노드에 공급하기에 적합한 원연료 조성의 최대값 (허용 원연료 조성) 을 제외한 가스 조성을 구한다. 구한 조성 및 전체 압력, 혹은 각 성분의 분압을 사용하고, 원연료의 유량을 변수로 하고, 또, 개질 촉매층의 온도를 상정하는 범위의 변수로 하여 평형 계산을 실시하고, 평형 조성분의 가스 유량을 산출한다. 산출한 평형 조성분의 가스 유량에 허용 원연료 조성분의 가스 유량을 더함으로써, 애노드에 공급하기에 적합한 개질 가스 조성 중, 가장 원연료 유량이 큰 조성의 개질 가스의 유량을 산출하고, 이 개질 가스 유량이 FrMin 이상이 되는 원연료 유량의 최소값을 Fkmin(j) 로 할 수 있다.
또한, FkE 보다 작고 Fkmin(j) 이상인 Fk(j) 가 1 개 이상 존재하는 것이 전제이다. 이와 같은 Fk(j) 가 1 개 이상 존재하지 않는 경우에는, 공정 A2 를 실시하고, 공정 A2 에 있어서 FkCALC ＜ FkE 인 경우에는 공정 B2 를 실시하고, 공정 A2 에 있어서 FkCALC ≥ FkE 인 경우에는, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D2 로 옮길 수 있다.
또, 각 Fk(j) 에 대응하여 설정하는 스팀/카본비, 산소/카본비 및 반응에 기여하지 않는 가스 유량 중 적어도 1 개 이상의 값이, 미리 정한 개질 정지 가능 상태의 조작 조건에 있어서의 값과 상이한 경우, 개질 촉매층 온도가 미리 정한 개질 정지 가능 상태의 조작 조건에 있어서의 온도 TrE 일 때, FkE 보다 작은 Fk(j) 가 개질 가능하다는 것이 전제이다. 이와 같은 Fk(j) 가 1 개 이상 존재하지 않는 경우에는, 공정 A2 를 실시하고, 공정 A2 에 있어서 FkCALC ＜ FkE 인 경우에는 공정 B2 를 실시하고, 공정 A2 에 있어서 FkCALC ≥ FkE 인 경우에는, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D2 로 옮길 수 있다. 또한, 개질 촉매층 온도가 TrE 일 때, FkE 보다 작은 Fk(j) 가 개질 가능한지의 여부는, 예를 들어, 미리 개질 촉매층에 있어서 유량 Fk(j) 의 탄화수소계 연료를 개질 가능한 온도 조건 TR(j) 를 알아 두고, TR(j) 와 TrE 를 비교함으로써 알 수 있다. 이 때, TrE ≥ TR(j) 이면, 개질 촉매층 온도가 TrE 일 때, FkE 보다 작은 Fk(j) 가 개질 가능한 것으로 판단할 수 있다. 이 TR(j) 는 예비 실험이나 시뮬레이션에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 개질법으로서 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법을 채용하고, 탄화수소계 연료의 유량을 Fk(j) 로 하고, 스팀 및/또는 산소 유량을 탄화수소계 연료의 유량과 Fk(j) 에 대응하는 스팀/카본비 및/또는 산소/카본비로부터 구해지는 유량으로 하고, 반응에 기여하지 않는 가스를 개질 촉매층에 공급하는 경우에는 Fk(j) 에 대응하는 유량을 공급하고, 개질 촉매층의 온도를 상정하는 범위의 변수로 하여 개질 가스 성분의 농도를 분석 혹은 계산하고, 애노드에 공급하기에 적합한 조성의 개질 가스가 얻어지는 최소의 개질 촉매층의 온도를 구함으로써 알 수 있다.
Fk(j) 는, 예를 들어, 등간격이 되도록 설정할 수 있다.
열 효율의 관점에서, M 은 가능한 한 크게 하여, Fk(j) 끼리의 간격을 작게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유량 제어 수단의 메모리 소비의 허용 범위 내, 또한 승압 수단 및 유량 제어·계측 수단의 정밀도를 초과하는 간격이 되는 범위에서, 가능한 한 M 을 크게 하여, Fk(j) 의 간격을 작게 할 수 있다.
〔Fk(j) 에 대응하는 Tr(j)〕
개질 촉매층에 있어서 유량 Fk(j) 의 탄화수소계 연료를 개질하였을 때에 얻어지는 개질 가스의 유량이 FrMin 인 개질 촉매층의 온도 조건 Tr(j) 를 미리 알아 둔다 (여기서 j 는 1 이상, M － 1 이하의 정수). 이 온도 조건 Tr(j) 는, 예비 실험이나 시뮬레이션에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 개질법으로서 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법을 채용하고, 탄화수소계 연료의 유량을 Fk(j) 로 하고, 스팀 및/또는 산소 유량을 탄화수소계 연료의 유량과 Fk(j) 에 대응하는 스팀/카본비 및/또는 산소 카본비로부터 구해지는 유량으로 하고, 반응에 기여하지 않는 가스를 개질 촉매층에 공급하는 경우에는 그 유량을 Fk(j) 에 대응하는 유량으로 하고, 개질 촉매층의 온도를 상정하는 범위의 변수로 하여 개질 가스 유량을 측정 또는 계산하고, 개질 가스 유량이 FrMin 이 되는 개질 촉매층의 온도를 구함으로써 Tr(j) 를 알 수 있다. 혹은 예를 들어, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료 (원연료) 의 감소를 수반하는 반응 이외의 반응 속도가 원연료의 감소를 수반하는 반응보다 매우 빠르고, 원연료 이외의 성분이 순간적으로 평형 조성에 도달하는 것으로 간주할 수 있는 경우에는, Tr(j) 를 깁스 에너지 최소화법 등에 의한 평형 계산에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, Fk(j) 와, Fk(j) 에 대응하는 스팀/카본비 및/또는 산소/카본비와, 반응에 기여하지 않는 가스를 공급하는 경우에는 그 가스 유량을 사용하여, 개질 촉매층에 공급하는 가스 조성을 구하고, 애노드에 공급하기에 적합한 원연료 조성의 최대값 (허용 원연료 조성) 을 제외한 가스 조성을 구한다. 구한 조성 및 전체 압력, 혹은 각 성분의 분압, 및 Fk(j) 를 사용하고, 온도를 상정하는 범위의 변수로 하여 평형 계산을 실시하고, 평형 조성분의 가스 유량을 산출한다. 산출한 평형 조성분의 가스 유량에 허용 원연료 조성분의 가스 유량을 더함으로써, 애노드에 공급하기에 적합한 개질 가스 조성 중, 가장 원연료 유량이 큰 조성의 개질 가스의 유량을 산출하고, 이 개질 가스 유량이 FrMin 이 되는 온도를 구하여 이 온도를 Tr(j) 로 할 수 있다.
구체적으로는, 정지 방법의 개시 전에 어느 종류의 개질을 실시하고 있던 경우, 그것과 동일한 종류의 개질 (예를 들어 수증기 개질) 을 정지 방법의 개시 후에 실시할 수 있다. 이 경우에는, 개질기로 그 종류의 개질을 실시하는 경우의, 개질 촉매층에 있어서 유량 Fk(j) 의 탄화수소계 연료를 개질하여 얻어지는 개질 가스 유량이 FrMin 이 되는 개질 촉매층의 온도 조건을 Tr(j) 로 한다. 예를 들어 정지 방법의 개시 전에 수증기 개질을 실시하고 있던 경우, 정지 방법의 개시 후에도 계속해서 수증기 개질을 실시할 수 있으며, 개질기로 수증기 개질을 실시하는 경우, 유량 Fk(j) 의 탄화수소계 연료로부터, 유량 FrMin 의 개질 가스가 얻어지는 개질 촉매층의 온도 조건을 Tr(j) 로 한다.
혹은, 정지 방법의 개시 전에 어느 종류의 개질 (제 1 종류의 개질) 을 실시하고 있던 경우, 그것과 상이한 종류의 개질 (제 2 종류의 개질) 을 정지 방법의 개시 후에 실시할 수 있다. 이 경우에는, 개질기로 제 2 종류의 개질을 실시하는 경우의, 유량 Fk(j) 의 탄화수소계 연료를 개질하여 얻어지는 개질 가스 유량이 FrMin 이 되는 개질 촉매층의 온도 조건을 Tr(j) 로 한다. 예를 들어 정지 방법의 개시 전에 자기 열 개질을 실시하고 있던 경우, 정지 방법의 개시 후에 수증기 개질로 전환시킬 수 있다. 이 때, 수증기 개질을 실시하는 경우, 유량 Fk(j) 의 탄화수소계 연료로부터, 유량 FrMin 의 개질 가스가 얻어지는 개질 촉매층의 온도 조건을 Tr(j) 로 한다.
〔개질 촉매층 온도의 측정〕
개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 결정하기 위해, 개질 촉매층 온도의 실측값과 상기 온도 조건 Tr(j) 를 비교한다. 또 FkCALC 의 산출에는, 개질 촉매층 온도의 측정값을 사용한다. 이를 위해, 개질 촉매층 온도를 측정한다. 예를 들어, 개질 촉매층 온도를 감시 (계속해서 측정) 할 수 있다.
정지 방법 개시보다 전부터 개질 촉매층의 온도 감시를 실시하고 있는 경우에는, 그대로 계속해서 온도 감시를 실시하면 된다.
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 환원성 가스는 불필요해지므로, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 정지 방법을 종료할 수 있다. 따라서, 개질 촉매층의 온도 감시는 애노드 온도가 산화 열화점을 하회할 때까지 계속해서 실시하면 된다.
개질 촉매층 온도의 측정을 위해, 열전쌍 등의 적절한 온도 센서를 사용할 수 있다.
〔정지 방법의 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우〕
또한, 정지 방법의 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우, 전술한 FkE, FrMin, 또, 각 Fk(j) 에 대응하여 설정하는 스팀/카본비, 산소/카본비 및 반응에 기여하지 않는 가스 유량 중 적어도 1 개 이상의 값이, 미리 정한 개질 정지 가능 상태의 조작 조건에 있어서의 값과 상이한 경우에 사용하는 TrE 는, 개질법 변경 후의 개질을 실시하는 경우의 정지 가능 상태에 대해 결정된다. 또, 전술한 각 Fk(j) 에 대응하여 설정하는 스팀/카본비, 산소/카본비 및 반응에 기여하지 않는 가스 유량 중 적어도 1 개 이상의 값이, 미리 정한 개질 정지 가능 상태의 조작 조건에 있어서의 값과 상이한 경우에 사용하는 TR(j) 는 개질법 변경 후의 개질을 실시하는 경우에 대해 결정된다.
〔정지 방법에 포함되는 공정〕
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하고 있지 않은 동안에 이하의 공정 A2 ∼ D2 를 실시한다. 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 공정 A2 ∼ D2 의 실시 상황과 상관없이, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 정지 방법을 종료할 수 있다. 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급 정지에 맞춰, 개질기에 공급하는 수증기 개질 또는 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다), 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기, 캐소드 공기, 버너에 공급하는 연료 및 공기, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 공급, 개질기 및 물이나 액체 연료의 증발기, 셀 스택, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을 정지시킬 수 있다.
도 2a 는 정지 방법의 제 2 형태에 있어서의 공정 A2 ∼ D2 를 나타내는 플로우 차트이다. 이 플로우 차트에 나타낸 순서와는 별도로, 애노드 온도를 감시하여, 애노드 온도가 애노드의 산화 열화점을 하회한 경우에는, 공정 A2 ∼ D2 와 상관없이, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시킨다.
또한, 정지 방법은 공정 A2 ∼ D2 를 갖는데, 공정 A2 ∼ D2 의 전부를 실제로 실시할 필요는 없고, 경우에 따라 공정 A2 ∼ D2 의 일부를 실시하면 된다.
〔공정 A2〕
먼저 개질 촉매층 온도 T 를 측정한다. 그리고, 이 온도 T 에 기초하여 개질 가능 유량 FkCALC 를 산출한다. 또한, 전술한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 탄화수소계 연료의 개질기에 대한 공급 유량 FkE 와 이 FkCALC 의 대소 관계를 조사한다.
〔공정 B2〕
공정 A2 에 있어서, FkCALC ＜ FkE 인 경우, 다음의 공정 B21 ∼ B24 를 순차적으로 실시한다. 또한, 「FkCALC ＜ FkE」는, 유량이 FkE 인 탄화수소계 연료를, 개질기에 있어서 (개질 타입을 변경하는 경우에는 변경 후의 개질 타입에 의해) 개질할 수 없음을 의미하는 것으로 간주한다.
· 공정 B21
먼저 공정 B21 을 실시한다. 즉, 개질 촉매층을 승온시키는 공정을 실시한다.
예를 들어 개질기에 부설된 히터나 버너 등의 적절한 열원을 사용하여 개질 촉매층을 승온시킨다.
· 공정 B22
그리고, 공정 B22 를 실시한다. 즉, 개질 촉매층 온도 T 를 측정하고, 이 T 를 사용하여 FkCALC 를 산출하고, 이 FkCALC 와 FkE 의 값을 비교하는 공정을 실시한다.
· 공정 B23
공정 B22 에 있어서 FkCALC ＜ FkE 인 경우에는, 공정 B21 로 되돌아가는 공정을 실시한다. 요컨대, FkCALC ＜ FkE 가 되는 동안에는, 공정 B21 ∼ B23 을 반복하여 실시한다. 그동안에 개질 촉매층의 온도는 상승해 간다.
또한, 공정 B22 및 B23 을 실시할 때, 공정 B21 의 승온을 일단 정지시켜도 되지만, 공정 B22 및 B23 을 실시하는 동안, 공정 B21 을 계속해도 된다.
· 공정 B24
공정 B22 에 있어서 FkCALC ≥ FkE 인 경우에는, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 (Fk 로 나타낸다) 을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D2 로 옮기는 공정을 실시한다. 「FkCALC ≥ FkE」는, 유량이 FkE 인 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 있어서 (개질 타입을 변경하는 경우에는 변경 후의 개질 타입에 의해) 개질 가능함을 의미하는 것으로 간주한다.
이 때, 정지 방법 개시 전후에서 개질 타입을 변경하는 경우에는, 연료 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 함과 함께 개질 타입을 변경한다. 이 방법에 의해, 탄화수소계 연료를 확실하게 개질하면서, 개질 가스에 의해 애노드의 산화 열화를 방지할 수 있다.
〔공정 C2〕
공정 A2 에 있어서, FkCALC ≥ FkE 인 경우, 공정 C2 를 실시한다. 또한, 「FkCALC ≥ FkE」는, 유량이 FkE 인 탄화수소계 연료를, 개질기에 있어서 (정지 방법 개시 전후에서 개질 타입을 변경하는 경우에는 변경 후의 개질 타입에 의해) 개질할 수 있음을 의미하는 것으로 간주한다.
이 경우, 미리 정한 탄화수소계 연료 유량 Fk(j) 중, 대응하는 온도 조건 Tr(j) 가 공정 A2 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 이하이고 또한 FkE 보다 작은 유량 Fk(j) (이하 이 유량 Fk(j) 를 「선택적 유량」이라고 한다) 가 존재하지 않으면, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D2 로 옮긴다. 이 때, 정지 방법 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우에는, 연료 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 함과 함께 개질법을 변경할 수 있다.
예를 들어 j ＝ 2 로 하여 생각하면, Tr(2) 가 공정 A2 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 이하이고, 또한 Fk(2) ＜ FkE 이면, 선택적 유량 Fk(2) 가 존재하게 된다. 이와 같은 선택적 유량이 하나도 존재하지 않으면, 상기 서술한 조작을 실시한다.
한편, 공정 A2 에 있어서, FkCALC ≥ FkE 인 경우, 미리 정한 탄화수소계 연료 유량 Fk(j) 중, 상기 서술한 선택적 유량 Fk(j) 가 존재하면, 다음의 공정 C21 ∼ C27 을 순차적으로 실시한다.
· 공정 C21
선택적 유량 중 가장 작은 Fk(j) 를 부여하는 j 를 J 로 나타내고, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 (Fk 로 나타낸다) 을 Fk0 으로부터 Fk(J) 로 한다. 이 때, 정지 방법 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우에는, 탄화수소계 연료의 유량 Fk 를 Fk0 으로부터 Fk(J) 로 함과 함께 개질법을 변경한다.
· 공정 C22
개질 촉매층 온도를 측정하고, 이 T 에 기초하여 FkCALC 를 산출하고, FkCALC 와 FkE 의 값을 비교한다.
· 공정 C23
공정 C22 에 있어서 FkCALC ≤ FkE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 하여, 공정 D2 로 옮긴다.
· 공정 C24
공정 C22 에 있어서 FkCALC ＞ FkE 인 경우, 공정 C22 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 와 Tr(J) 를 비교한다.
· 공정 C25
공정 C24 에 있어서 T ＞ Tr(J) 인 경우, 공정 C22 로 되돌아간다. 요컨대, 공정 C22 에 있어서 FkCALC ＞ FkE 이고, 또한 공정 C24 에 있어서 T ＞ Tr(J) 인 경우에는, 공정 C22, C24 및 C25 를 반복하여 실시한다. 그동안에 개질 촉매층 온도는 저하되어 간다. 따라서, 결국은 T ≤ Tr(J) 가 된다.
· 공정 C26
공정 C24 에 있어서 T ≤ Tr(J) 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 Fk 를 Fk(J) 로부터 Fk(J ＋ 1) 로 증가시켜, J 를 1 증가시킨다.
· 공정 C27
공정 C26 후, J 와 M 을 비교하여, J ≠ M 이면 공정 C22 로 되돌아가고, J ＝ M 이면 공정 D2 로 옮긴다.
공정 C2 이후, FkCALC ≥ FkE 인 상태에서라면, 조작 조건을 개질 정지 가능 상태의 조작 조건으로 하여, 미개질 탄화수소계 연료를 애노드에 유입시키지 않고 개질 정지 가능 상태로 이행시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 개질에 바람직한 온도 범위에서는 개질 촉매층 온도 T 가 높을수록 개질 가스 유량은 크기 때문에, FkCALC ≥ FkE 인 동안, 개질 가스 유량이 FrMin 이상이 되어, 여분의 탄화수소계 연료를 공급하게 된다.
한편, 공정 C2 이후, FrMin 이상의 유량의 개질 가스를 생성 가능하고 FkE 보다 작은 탄화수소계 연료의 유량 중, 최대한 작은 유량의 탄화수소계 연료를 개질기에 공급함으로써, FrMin 이상의 유량의 개질 가스 유량을 개질기로 생성시키면서도, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료를 최대한 작게 할 수 있다. 그러나, FrMin 이상의 유량의 개질 가스를 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량 중, 최대한 작은 유량의 탄화수소계 연료의 공급을 계속하면, 개질 촉매층 온도의 저하에 의해 FkCALC ＜ FkE 가 되고, FrMin 이상의 유량의 개질 가스를 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량 중, 최대한 작은 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하지 않게 되는 경우가 있으며, 또한, 조작 조건을 개질 정지 가능 상태의 조작 조건으로 하여, 미개질 탄화수소계 연료를 애노드에 유입시키지 않고 개질 정지 가능 상태로 이행시킬 수 없는 경우가 있다.
따라서, FkCALC ≤ FkE 가 되면, 조작 조건을 개질 정지 가능 상태의 조작 조건으로 함으로써, 미개질 탄화수소계 연료를 애노드에 유입시키지 않고 개질 정지 가능 상태로 이행시킬 수 있다.
또, FkCALC ＞ FkE 인 경우에는, FrMin 이상의 개질 가스를 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량 중, 최대한 작은 유량의 탄화수소계 연료를 개질기에 공급함으로써, FrMin 이상의 개질 가스 유량을 개질기로 생성시키면서도, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료를 최대한 작게 할 수 있다.
〔공정 D2〕
공정 D2 에서는, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하는 것을 기다린다. 그동안 탄화수소계 연료의 유량은 FkE 로 유지하고, 개질기에 공급하는 수증기 개질 혹은 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다) 유량, 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기 유량, 캐소드 공기 유량, 버너에 공급하는 연료 및 공기 유량, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체의 유량 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 개질기 및 물이나 액체 연료의 증발기, 셀 스택, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 조작 조건으로 유지한다. 즉, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건으로 유지한다. 애노드 온도는 시간과 함께 저하되어 가므로, 결국은 애노드 온도가 산화 열화점을 하회한다. 열전쌍 등의 온도 센서를 사용하여, 애노드 온도를 적절히 감시 (계속해서 측정) 할 수 있다.
애노드 온도의 감시는, 정지 방법을 개시하고 바로 개시하는 것이 바람직하다. 정지 방법 개시 전부터 이들의 온도 감시를 실시하고 있으면, 정지 방법을 실시할 때에도 그대로 온도 감시를 계속하면 된다.
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 그 정지 방법을 종료할 수 있다.
〔케이스 2-1〕
도 2b 를 사용하여, 제 2 형태의 일례를 설명한다. 도 2b 의 (a) ∼ (c) 에 있어서, 횡축은 본 발명의 정지 방법을 개시한 시점에서부터의 경과 시간이다. 동 도면 (a) 에 있어서 종축은 개질기로부터 얻어지는 개질 가스의 유량이고, (b) 에 있어서 종축은 온도이고, (c) 에 있어서 종축은 탄화수소 연료의 유량이다 (본 형태에 관련된 이후의 도면에 있어서도 동일하다).
미리 단계적 유량 Fk(1), Fk(2) ＝ FkE 를 정한다. 이 경우, M ＝ 2 이다.
개질 촉매층 온도의 감시 및 애노드 온도의 감시는, 정지 방법 개시 시점보다 전부터 계속해서 실시하고 있다 (이후의 케이스에서도 동일).
정지 방법을 개시하고 바로 공정 A2 를 실시한다. 요컨대, 개질 촉매층 온도 T 를 측정하고, 이 T 를 사용하여 개질 가능 유량 FkCALC 를 산출하고, 이 FkCALC 와 FkE 의 값을 비교한다.
이 때, FkCALC ≥ FkE 이므로, 공정 C2 를 실시한다.
Fk(1) 에 대응하는 Tr(1) 은 공정 A2 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 이하이다 (도 2b 의 (b)). 그리고, Fk(1) 은 FkE 미만이다 (도 2b 의 (c)). Fk(2) 에는 대응하는 Tr(j) 가 정의되지 않는다. 따라서, Fk(1) 은 유일한 선택적 유량이다. 선택적 유량 Fk(1) 이 존재하므로, 공정 C21 ∼ C27 을 순차적으로 실시한다.
공정 C21 에서, 선택적 유량 중 가장 작은 Fk(j) 는 Fk(1) 이고, Fk(1) 을 부여하는 j 는 1 이므로, J ＝ 1 이다. 그리고, 탄화수소 연료의 유량을 Fk0 으로부터 Fk(1) 로 한다. 정지 방법 개시 전후에 개질법을 변경하는 경우에는, 공정 C21 에 있어서, 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 Fk(1) 로 함과 함께 개질법을 변경한다.
공정 C22 에서, 개질 촉매층 온도 T 를 측정하고, 이 T 에 기초하여 FkCALC 를 산출하고, 이 FkCALC 와 FkE 의 값을 비교한다.
이 때, FkCALC ＞ FkE 이므로, (도 2b 의 (c)), 공정 C24 에서, T 와 Tr(1) 을 비교한다. 이 때, T ＞ Tr(1) 이므로 (도 2b 의 (b)), 공정 C22 로 되돌아간다 (공정 C25).
잠시 동안, 공정 C22, C24 및 C25 가 반복되는데, 그동안에 개질 촉매층 온도는 시간과 함께 저하되어 간다. 또, 그동안에 FkCALC 는 시간과 함께 저하되어 간다.
FkCALC ≥ FkE 인 동안에는, FkE 이하의 유량인 Fk(1) 의 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하다. 또, T ≥ Tr(1) 인 동안에는, Fk(1) 의 유량의 탄화수소계 연료를 개질기에 공급함으로써, FrMin 이상의 유량의 개질 가스가 애노드에 계속 공급된다.
도 2b 에 나타낸 케이스에서는, FkCALC 가 FkE 이하가 된 시점에서, 바로 Fk 를 FkE 로 하여 공정 D2 로 옮긴다 (공정 C23).
공정 D2 에 있어서, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하는 것을 기다린다.
애노드 온도가 산화 열화점 미만이 되면, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 정지 방법을 종료할 수 있다.
공정 C22 에 있어서, FkCALC 가 FkE 이하가 되는 것보다 빨리, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 공정 C23 은 실시하지 않아도 된다.
이와 같이 운전함으로써, 개질을 확실하게 실시하면서, 최저한으로 필요한 유량 이상의 개질 가스를 애노드에 공급할 수 있다.
〔케이스 2-2〕
상기 케이스에서는, 개질 촉매층 온도 T 가 Tr(1) 이하가 되는 것보다 빨리, FkCALC 가 FkE 이하가 되기 때문에, 공정 C23 에 있어서 FkCALC 가 FkE 이하가 된 시점에서 Fk 를 FkE 로 한다. 본 케이스에서는, FkCALC 가 FkE 이하가 되는 것보다 빨리, T 가 Tr(1) 이하가 된다. 따라서, 공정 C24 에 있어서 T 가 Tr(1) 이하가 된 시점에서 Fk 를 Fk(2) ＝ FkE 로 한다 (공정 C26). 도 2c 를 사용하여, 이 케이스에 대해 설명한다.
정지 방법을 개시하고 나서 공정 C22, C24 및 C25 를 반복하여 실시하는 시점까지는, 케이스 2-1 과 동일한 조작이 된다. 요컨대, 공정 A2 에서 공정 C2 로 옮겨, 공정 C21 을 실시한 후, 공정 C22, C24 및 C25 를 반복한다. FkCALC ≥ FkE 인 동안에는, FkE 이하의 유량인 Fk(1) 의 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하다. 또, T ≥ Tr(1) 인 동안에는, Fk(1) 의 유량의 탄화수소계 연료를 개질기에 공급함으로써, FrMin 이상의 유량의 개질 가스가 애노드에 계속 공급된다.
공정 C24 에 있어서 T 가 Tr(1) 이하가 된 시점에서, 바로 Fk 를 Fk(1) 으로부터 Fk(2) ＝ FkE 로 증가시키고, J 를 1 증가시켜 2 로 한다 (공정 C26). 공정 C27 에서, J 와 M 을 비교하여, J ＝ M ＝ 2 이므로, 공정 D2 로 옮긴다.
공정 D2 이후는 케이스 2-1 과 동일하다.
T 가 Tr(1) 이하가 되는 것보다 빨리, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 공정 C26 은 실시하지 않아도 된다.
이와 같이 운전함으로써, 개질을 확실하게 실시하면서, 최저한으로 필요한 유량 이상의 개질 가스를 애노드에 공급할 수 있다.
〔케이스 2-3〕
도 2d 를 사용하여, M ＝ 3 인 경우에 대해 설명한다. 여기서는 Tr(1) ＞ Tr(2) 이다. 또 Tr(1) 및 Tr(2) 는 모두 공정 A2 에서 측정한 온도 T 이하이고, Fk(1) 및 Fk(2) 는 모두 FkE 미만이며, 따라서, 선택적 유량으로서 2 개의 Fk(j) 즉 Fk(1) 및 Fk(2) 가 존재한다.
정지 방법을 개시하고 나서 공정 C26 을 최초로 실시하는 시점까지는 케이스 2-2 와 동일한 조작이 된다. 요컨대, 공정 A2 에서 공정 C2 로 옮겨, 공정 C21 을 실시한 후, T ≤ Tr(1) 이 되는 시점까지 공정 C22, C24 및 C25 를 반복한다. FkCALC ≥ FkE 인 동안에는, FkE 이하의 유량인 Fk(1) 및 Fk(2) 의 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하다. 또, T ≥ Tr(1) 인 동안에는, Fk(1) 의 유량의 탄화수소계 연료를 개질기에 공급함으로써, FrMin 이상의 유량의 개질 가스가 애노드에 계속 공급된다. 공정 C24 에 있어서 T 가 Tr(1) 이하가 된 시점에서, 바로 Fk 를 Fk(1) 으로부터 Fk(2) 로 증가시키고, J 를 1 증가시켜 2 로 한다 (공정 C26).
공정 C27 에서, J 와 M 을 비교하여, J ≠ M ＝ 3 이므로, 공정 C22 로 되돌아가고, 잠시 공정 C22, C24 및 C25 를 반복한다. T ≥ Tr(2) 인 동안에는, Fk(2) 의 유량의 탄화수소계 연료를 개질기에 공급함으로써, FrMin 이상의 유량의 개질 가스가 애노드에 계속 공급된다.
개질 촉매층 온도가 저하되어, 공정 C24 에 있어서 T 가 Tr(2) 이하가 된 시점에서, 바로 Fk 를 Fk(2) 으로부터 Fk(3) ＝ FkE 로 증가시키고, J 를 1 증가시켜 3 으로 한다 (공정 C26). 공정 C27 에서, J 와 M 을 비교하여, J ＝ M ＝ 3 이므로, 공정 D2 로 옮긴다.
공정 D2 이후는 케이스 2-1 과 동일하다.
물론 이 케이스에서도, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 그 시점에서 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 정지 방법을 종료할 수 있다.
케이스 2-3 은, 케이스 2-2 보다 개질 정지까지 공급하는 탄화수소계 연료의 양을 저감시켜, 정지 시간 (정지 방법 개시부터 애노드 온도가 산화 열화점을 하회할 때까지의 시간) 을 단축할 수 있다.
〔케이스 2-4〕
도 2e 를 사용하여, 공정 A2 에서 산출한 FkCALC 가 FkE (개질 정지 가능 상태에 있어서 개질기에 공급되는 탄화수소계 연료의 유량) 보다 작은 경우, 요컨대, 공정 B2 를 실시하는 경우에 대해 설명한다.
정지 방법 개시 후, 바로 공정 A2 를 실시하여, 개질 촉매층 온도 T 의 측정, 이 T 에 기초한 FkCALC 의 산출, 및 이 FkCALC 와 FkE 의 비교를 실시한다. FkCALC ＜ FkE 이므로 (도 2e 의 (c)), 공정 C2 는 실시하지 않고, 공정 B2 를 실시한다.
이 경우에는, 도 2e 에 나타내는 바와 같이, 유량 FkE 의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있도록, FkCALC ≥ FkE 가 될 때까지 개질기에 부설된 버너나 히터 등의 적절한 열원으로 개질 촉매층을 승온시킨다. 요컨대, T (공정 B22 에서 측정한 개질 촉매층 온도) 를 사용하여 산출한 FkCALC 가 FkE 보다 작은 동안, 공정 B21 ∼ B23 을 반복한다.
공정 B22 에 있어서 FkCALC ≥ FkE 가 되면, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 Fk 를 Fk0 으로부터 FkE 로 한다 (공정 B24). 정지 방법 개시 전후에 개질법을 변경하는 경우에는, 연료 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 함과 함께 개질법을 변경한다. 그리고, 공정 D2 로 옮긴다 (공정 B24).
공정 D2 이후는 케이스 2-1 과 동일하다.
〔「개질 가능」에 대해〕
또한, 개질 촉매층에 있어서 어느 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하다는 것은, 그 유량의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급한 경우, 개질 촉매층으로부터 배출되는 가스의 조성이, SOFC 의 애노드에 공급하기에 적합한 조성이 되는 것을 말한다.
예를 들어, 개질 촉매층에 있어서 개질 가능하다는 것은, 공급한 탄화수소계 연료가 C1 화합물 (탄소수 1 의 화합물) 까지 분해될 수 있는 것으로 할 수 있다. 즉, 개질 촉매층 출구 가스에 있어서의 C2＋ 성분 (탄소수가 2 이상인 성분) 이 탄소 석출에 의한 유로 폐색이나 애노드 열화에 대하여 문제가 되지 않는 농도 이하인 조성이 될 때까지 개질 촉매층에 있어서 개질이 진행될 수 있는 경우를 의미한다. 이 때의 C2＋ 성분의 농도는, 개질 가스 중의 질량분율로서 50 ppb 이하가 바람직하다. 그리고 이 때, 개질 촉매층 출구 가스가 환원성이 되어 있으면 된다. 개질 촉매층 출구 가스 중에 메탄이 함유되는 것은 허용된다. 탄화수소계 연료의 개질에 있어서는, 통상적으로 평형론상 메탄이 잔류한다. 개질 촉매층 출구 가스 중에 메탄, CO 혹은 CO2 의 형태로 탄소가 함유되어 있어도, 필요에 따라 스팀을 첨가함으로써 탄소 석출을 방지할 수 있다. 탄화수소계 연료로서 메탄을 사용하는 경우에는, 개질 촉매층 출구 가스가 환원성이 되도록, 개질이 진행되면 된다.
개질 촉매층 출구 가스의 환원성에 대해서는, 이 가스가 애노드에 공급되어도, 애노드의 산화 열화가 억제되는 정도이면 된다. 이 때문에, 예를 들어, 개질 촉매층 출구 가스에 함유되는 산화성의 O2, H2O, CO2 등의 분압을 애노드 전극의 산화 반응에 있어서의 평형 분압보다 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 애노드 전극 재료가 Ni 이고, 애노드 온도가 800 ℃ 일 때, 개질 촉매층 출구 가스에 함유되는 O2 분압을 1.2 × 10-14 atm (1.2 × 10-9 ㎩) 미만, H2 에 대한 H2O 의 분압비를 1.7 × 102 미만, CO 에 대한 CO2 의 분압비를 1.8× 102 미만으로 할 수 있다.
〔FkCALC 의 산출〕
이하, 측정된 개질 촉매층의 온도에 기초하여, 개질 촉매층에 있어서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량을 산출하는 방법에 관해서 설명한다.
개질 가능의 의미는 이상에 설명된 바와 같으며, 개질 촉매층에 있어서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량 (개질 가능 유량) 은, 그 유량의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급한 경우, 개질 촉매층으로부터 배출되는 가스의 조성이, SOFC 의 애노드에 공급하기에 적합한 조성이 되는 유량을 말한다.
예를 들어, 개질 촉매층에 있어서의 개질 가능 유량은, 공급한 탄화수소계 연료가 C1 화합물 (탄소수 1 의 화합물) 까지 분해될 수 있는 유량의 최대값 이하의 임의의 유량으로 할 수 있다. 개질 가능 유량은, 이 최대값으로 할 수 있으며, 혹은, 이 최대값을 안전율 (1 을 초과하는 값. 예를 들어 1.4) 로 나눈 값으로 할 수 있다.
개질 가능 유량은, 개질 촉매층의 온도에 의존한다. 그 때문에, 개질 촉매층에 있어서의 개질 가능 유량의 산출은, 측정된 개질 촉매층의 온도에 기초하여 실시한다.
개질 촉매층에 있어서의 개질 가능 유량 FkCALC 는, 개질 촉매층의 온도 T 의 함수 (온도의 함수임을 명시하는 경우에는 FkCALC(T) 로 나타낸다) 로서 미리 실험에 의해 구할 수 있다. 또, 실험에 의해 구한 함수를 안전율로 나누거나, 안전측으로 온도를 보정하거나 한 후에 개질 가능 유량으로 할 수도 있다. 또한, FkCALC(T) 의 단위는 예를 들어 ㏖/s 이다.
개질 가능 유량 FkCALC(T) 는, 온도 T 만의 함수로 할 수 있다. 그러나 그것에 한정되지는 않으며, 개질 가능 유량 FkCALC 는, 온도 T 에 추가하여, 촉매층 체적이나 가스 성분의 농도, 시간 등의 T 이외에 변수를 갖는 함수여도 된다. 그 경우, 개질 가능 유량 FkCALC(T) 를 계산할 때에는, T 이외의 변수를 적절히 구하여, T 이외의 변수와 측정된 T 로부터 개질 가능 유량 FkCALC(T) 를 계산할 수 있다.
〔개질 촉매층 온도의 측정 지점〕
이하, 개질 촉매층 온도의 측정 지점에 대해 상세히 서술한다. 이 측정 지점은, Tr(j) 나, 각 Fk(j) 에 대응하여 설정하는 스팀/카본비, 산소/카본비 및 반응에 기여하지 않는 가스 유량 중 적어도 1 개 이상의 값이, 개질 정지 가능 상태에 있어서의 값과 상이한 경우에 사용하는 TrE 및 TR(j) 를 미리 알 때, 및 공정 A2 ∼ C2 에 있어서 개질 촉매층의 온도를 측정할 때에 채용할 수 있다.
<온도 측정점이 1 점인 경우>
· 온도 측정 지점
개질 촉매층의 온도 측정점이 1 점인 경우, 온도의 측정 지점으로는, 안전측 제어의 관점에서, 바람직하게는 개질 촉매층 중에서 상대적으로 온도가 낮아지는 지점, 보다 바람직하게는 개질 촉매층 중에서 가장 온도가 낮아지는 지점을 채용하는 것이 바람직하다. 개질 촉매층에 있어서의 반응열이 흡열인 경우, 온도 측정 지점으로서 촉매층 중심 부근을 선택할 수 있다. 개질 촉매층에 있어서의 반응열이 발열이고, 방열에 의해 중심부보다 단부 쪽이 저온이 되는 경우, 온도 측정 지점으로서 촉매층 단부를 선택할 수 있다. 온도가 낮아지는 위치는, 예비 실험이나 시뮬레이션에 의해 알 수 있다.
<온도 측정점이 복수 점인 경우>
온도의 측정점은 1 점일 필요는 없다. 보다 정확한 제어의 관점에서, 온도 측정점이 2 점 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 개질 촉매층의 입구 온도와 출구 온도를 측정하고, 이들을 평균한 온도를 전술한 개질 촉매층 온도 T 로 할 수 있다. 단, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료 (원연료) 의 감소를 수반하는 반응 이외의 반응 속도가 원연료의 감소를 수반하는 반응보다 매우 빠르고, 원연료 이외의 성분이 순간적으로 평형 조성에 도달하는 것으로 간주할 수 있는 경우에는, 개질 촉매층의 온도 측정점이 복수 있는 경우에도, 공정 C2 에 있어서 Tr(j) 와 비교하는 온도로는, 그 복수 점에서 측정된 온도 중, 개질 촉매층 출구에 가장 가까운 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 개질 촉매층 출구에 가장 가까운 온도가 복수 점 있는 경우에는, 그것들 중 최저값이나 그것들의 평균값 등, 적절히 계산한 값을 대표값으로 할 수 있다.
혹은 예를 들어, 개질 촉매층을 N 분할한 영역 Zi (N 은 2 이상의 정수, i 는 1 이상 N 이하의 정수) 를 생각하고, 각 분할 영역 Zi 의 온도 Ti 를 알아, 각 온도 Ti 로부터 각 분할 영역에 있어서의 개질 가능 유량 FkCALCi(Ti) 를 계산하고, 그것들을 적산한 값을 개질 촉매층에 있어서의 개질 가능 유량 FkCALC 로서 계산할 수 있다. 또, 각 분할 영역 각각에 대해 Tr(j) (＝ {Tr(j)1, Tr(j)2, …, Tr(j)N}) 를 미리 알아 둘 수 있다. 이 때, Ti 중 어느 것이 Tr(j)i 이하가 되면, Fk(j) 를 Fk(j ＋ 1) 로 증가시킬 수 있다. 혹은, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료 (원연료) 의 감소를 수반하는 반응 이외의 반응 속도가 원연료의 감소를 수반하는 반응보다 매우 빠르고, 원연료 이외의 성분이 순간적으로 평형 조성에 도달하는 것으로 간주할 수 있는 경우에는, Ti 중 개질 촉매층 출구에 가장 가까운 온도가 Tr(j) 이하가 되면, Fk(j) 를 Fk(j ＋ 1) 로 증가시킬 수 있다. 또, 각 Fk(j) 에 대응하여 설정하는 스팀/카본비, 산소/카본비 및 반응에 기여하지 않는 가스 유량 중 적어도 1 개 이상의 값이, 미리 정한 개질 정지 가능 상태의 조작 조건에 있어서의 값과 상이한 경우, 각 분할 영역 각각에 대해 TrE(j) (＝ {TrE1, TrE2, …, TrEN}) 및 TR(j) ＝ {TR1, TR2, …, TRN}) 를 미리 알아 둘 수 있다.
N 개의 분할 영역 Zi 를 생각하는 경우, 모든 분할 영역의 개질 가능 유량을 적산해도 되고, 혹은 N 개의 분할 영역 중 일부 분할 영역만 적산한 값을 개질 촉매층에 있어서의 개질 가능 유량 FkCALC 로서 채용해도 된다. 탄화수소계 연료 공급량에 따라, 적산 대상으로 하는 촉매층 영역을 적절히 바꿀 수도 있다. 또, 모든 분할 영역의 온도를 온도 조건으로 해도 되고, 혹은 N 개의 분할 영역 중 일부 분할 영역의 온도를 온도 조건으로 해도 된다. 탄화수소계 연료 공급량에 따라, 온도 조건으로 하는 촉매층 영역을 적절히 바꿀 수도 있다.
분할 영역 Zi 의 온도로는, 실제로 측정한 온도를 그대로 사용할 수도 있지만, 분할 영역의 입구 온도와 출구 온도의 평균값 등, 적절히 계산한 값을 대표값으로서 사용할 수도 있다.
또, 모든 분할 영역 Zi 에 대해, 온도를 측정할 필요는 없다. 또 촉매층 분할 수 N 과 온도 측정점 수는 무관하게 설정할 수 있다.
N 개의 분할 영역 중 일부에 대해 온도를 측정하고, 나머지 분할 영역에 대해서는, 측정한 온도로부터 적절히 보완함으로써 온도를 알 수도 있다.
예를 들어, 온도 센서를 설치하지 않은 분할 영역의 온도로서, 그 분할 영역에 가장 가까운 분할 영역의 온도를 사용할 수 있다. 가장 가까운 분할 영역이 2 개 있는 경우에는, 2 개 중 어느 분할 영역의 온도를 사용할 수도 있고, 2 개의 분할 영역의 온도의 평균값을 사용할 수도 있다.
분할 영역과는 무관하게 개질 촉매층의 복수 점 (가스 유통 방향으로 상이한 위치에 있다) 의 온도를 측정하고, 측정한 복수 점의 온도로부터 각 분할 영역의 온도를 알 수도 있다. 예를 들어, 개질 촉매층의 입구 및 출구의 온도를 측정하고 (또한 중간부의 임의 지점의 온도를 측정해도 된다), 이들 측정 온도로부터 최소 이승법 등의 근사법에 의해 개질 촉매층의 온도를 보간하고, 그 보간 곡선으로부터 분할 영역의 온도를 알 수 있다.
공정 C22 에서 복수 지점의 개질 촉매층 온도를 측정하는 경우, 동일한 지점의 온도를 사용하여, FkCALC 의 산출 (공정 C22) 과 Tr(J) 의 비교를 실시해도 된다. 혹은, FkCALC 의 산출과 Tr(J) 의 비교를 상이한 지점의 온도를 사용하여 실시해도 된다.
(온도의 측정 지점의 예)
모든 분할 영역의 온도를 알기 위해, 다음과 같은 지점의 온도를 계측할 수 있다.
· 각 분할 영역의 입구 및 출구.
· 각 분할 영역 내부 (입구 및 출구보다 내측) (1 점 혹은 복수 점).
· 각 분할 영역의 입구, 출구 및 내부 (하나의 분할 영역에 대해 1 점 혹은 복수 점).
일부 분할 영역의 온도를 알기 위해, 다음과 같은 지점의 온도를 계측할 수 있다.
· 일부 분할 영역의 입구 및 출구.
· 일부의 분할 영역 내부 (입구 및 출구보다 내측) (1 점 혹은 복수 점).
· 일부 분할 영역의 입구, 출구 및 내부 (하나의 분할 영역에 대해 1 점 혹은 복수 점).
〔기타〕
탄화수소계 연료의 유량 Fk 를 FkE 로 할 때, 필요에 따라, 이것에 맞춰 개질기에 공급하는 수증기 개질 또는 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다) 유량, 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기 유량, 캐소드 공기 유량, 버너에 공급하는 연료 및 공기 유량, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체의 유량 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 개질기 및 물이나 액체 연료의 증발기, 셀 스택, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 조작 조건으로 한다. 즉, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건으로 설정한다.
Fk 를 FkE 이외의 값으로 할 때, 요컨대 공정 C21 및 공정 C26 에서, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 변경할 때, 상기와 동일하게 필요에 따라, 이것에 맞춰 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을, 미리 정한 조작 조건으로 할 수 있다. 예를 들어, 개질기에 공급하는 물 유량에 대해서는, 탄소 석출 억제를 위해, 스팀/카본비가 소정의 값을 유지하도록, 연료 유량의 변경에 수반하여 물 유량을 변경시킬 수 있다. 개질기에 공급하는 공기 유량에 대해서는, 산소/카본비가 소정의 값을 유지하도록, 연료 유량의 변경에 수반하여 공기 유량을 변경시킬 수 있다. 개질기에 공급하는 물 및 공기 이외의 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력에 대해서는, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 조작 조건으로 하거나, 혹은 연료 유량의 함수로서 미리 정한 조작 조건으로 할 수 있다.
개질법을 변경할 때, 상기와 동일하게 필요에 따라, 이것에 맞춰 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을, 미리 정한 조작 조건으로 할 수 있다. 예를 들어, 개질기에 공급하는 물 유량에 대해서는, 탄소 석출 억제를 위해, 미리 정한 스팀/카본비가 되는 유량으로 변경할 수 있다. 개질기에 공급하는 공기 유량에 대해서는, 미리 정한 산소/카본비가 되는 유량으로 변경할 수 있다. 개질기에 공급하는 물 및 공기 이외의 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력에 대해서는, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 조작 조건으로 하거나, 혹은 연료 유량의 함수로서 미리 정한 조작 조건으로 할 수 있다.
수증기 개질 반응을 실시하는 경우, 요컨대 수증기 개질 혹은 오토 서멀 리포밍을 실시하는 경우에는, 개질 촉매층에 스팀을 공급한다. 부분 산화 개질 반응을 실시하는 경우, 요컨대 부분 산화 개질 혹은 오토 서멀 리포밍을 실시하는 경우에는, 개질 촉매층에 산소 함유 가스를 공급한다. 산소 함유 가스로는, 산소를 함유하는 가스를 적절히 사용할 수 있는데, 입수 용이성에서 공기가 바람직하다.
본 발명은, 탄화수소계 연료의 탄소수가 2 이상인 경우에 특히 유효하다. 이와 같은 연료의 경우, 특히 확실한 개질이 요구되기 때문이다.
본 발명의 방법을 실시하기 위해, 컴퓨터 등의 연산 수단을 포함하여 적절한 계장 제어 기기를 사용할 수 있다.
《제 3 형태》
다음으로, 본 발명의 정지 방법의 제 3 형태에 대해 설명한다.
〔FkE〕
개질 정지 가능 상태에 있어서 개질기 (특히 개질 촉매층) 에 공급되는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 나타낸다.
FkE 는, 미리 실험 혹은 시뮬레이션에 의해 구할 수 있다. 개질기에 공급하는 수증기 개질 또는 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다) 유량, 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기 유량, 캐소드 공기 유량, 버너에 공급하는 연료 및 공기 유량, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체의 유량 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량 ; 그리고 개질기, 물이나 액체 연료의 증발기, SOFC, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기 입출력을 변화시키며, 즉 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건을 변화시키며, 실험 혹은 시뮬레이션을 실시하고, 정상적으로 조건 i ∼ ⅳ 를 만족시키는 FkE 를 탐색함으로써, FkE 를 알 수 있다. FkE 는 조건 i ∼ ⅳ 를 만족시키는 한 임의의 값이어도 되는데, 열 효율의 관점에서 가장 작은 FkE 를 사용하는 것이 바람직하다. 그 FkE 를 포함하는 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건을 개질 정지 가능 상태의 조작 조건으로서 미리 정한다.
〔TrE〕
상기 미리 정한 개질 정지 가능 상태의 조작 조건에 포함되는 개질 촉매층의 온도 조건을 TrE 로 나타낸다. TrE 는 FkE 의 탐색 과정에서 FkE 와 함께 알 수 있으며, 사용하는 하나의 FkE 에 대응하는 개질 촉매층의 온도 조건을 TrE 로 한다.
〔Fk0〕
정지 방법 개시 시점에서 개질기에 공급하고 있던 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로 나타낸다.
〔개질 촉매층 온도의 측정〕
개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 결정하기 위해, 개질 촉매층 온도의 실측값과 상기 TrE 를 비교한다. 또 후술하는 FkMinCALC 의 산출에는 개질 촉매층 온도의 측정값을 사용한다. 이를 위해, 개질 촉매층 온도를 측정한다. 예를 들어, 개질 촉매층 온도를 감시 (계속해서 측정) 할 수 있다.
정지 방법 개시보다 전부터 개질 촉매층의 온도 감시를 실시하고 있는 경우에는, 그대로 계속해서 온도 감시를 실시하면 된다.
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 환원성 가스는 불필요해지므로, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 정지 방법을 종료할 수 있다. 따라서, 개질 촉매층의 온도 감시는 애노드 온도가 산화 열화점을 하회할 때까지 계속해서 실시하면 된다.
개질 촉매층 온도의 측정을 위해, 열전쌍 등의 적절한 온도 센서를 사용할 수 있다.
〔정지 방법 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우〕
또한, 정지 방법의 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우, 전술한 FkE, TrE 및 FrMin 은 개질법 변경 후의 개질을 실시하는 경우의 정지 가능 상태에 대해 결정된다. 후술하는 FkMinCALC 는 개질법 변경 후의 개질을 실시하는 경우에 대해 계산된다.
〔정지 방법에 포함되는 공정〕
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하고 있지 않은 동안에 이하의 공정 A3 ∼ D3 을 실시한다. 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 공정 A3 ∼ D3 의 실시 상황과 상관없이, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 정지 방법을 종료할 수 있다. 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급 정지에 맞춰, 개질기에 공급하는 수증기 개질 또는 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다), 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기, 캐소드 공기, 버너에 공급하는 연료 및 공기, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 공급, 개질기 및 물이나 액체 연료의 증발기, 셀 스택, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을 정지시킬 수 있다.
도 3a 는 정지 방법의 제 3 형태에 있어서의 공정 A3 ∼ D3 을 나타내는 플로우 차트이다. 이 플로우 차트에 나타낸 순서와는 별도로, 애노드 온도를 감시하여, 애노드 온도가 애노드의 산화 열화점을 하회한 경우에는, 공정 A3 ∼ D3 과 상관없이, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시킨다.
또한, 정지 방법은 공정 A3 ∼ D3 을 갖는데, 공정 A3 ∼ D3 의 전부를 실제로 실시할 필요는 없고, 경우에 따라 공정 A3 ∼ D3 의 일부를 실시하면 된다.
〔공정 A3〕
먼저 개질 촉매층 온도 T 를 측정한다. 그리고, 이 온도 T 와 전술한 TrE 의 대소 관계를 조사한다.
〔공정 B3〕
공정 A3 에 있어서, T ＜ TrE 인 경우, 다음의 공정 B31 ∼ B34 를 순차적으로 실시한다. 또한, 「T ＜ TrE」는, FkE 의 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하지 않음을 의미하는 것으로 간주한다.
· 공정 B31
먼저 공정 B31 을 실시한다. 즉, 개질 촉매층을 승온시키는 공정을 실시한다.
예를 들어 개질기에 부설된 히터나 버너 등의 적절한 열원을 사용하여 개질 촉매층을 승온시킨다.
· 공정 B32
그리고, 공정 B32 를 실시한다. 즉, 개질 촉매층 온도 T 를 측정하여, 이 T 와 TrE 의 값을 비교하는 공정을 실시한다.
· 공정 B33
공정 B32 에 있어서 T ＜ TrE 인 경우에는, 공정 B31 로 되돌아간다. 요컨대, T ＜ TrE 가 되는 동안에는, 공정 B31 ∼ B33 을 반복하여 실시한다. 그동안에 개질 촉매층의 온도는 상승해 간다.
또한, 공정 B32 및 B33 을 실시할 때, 공정 B31 의 승온을 일단 정지시켜도 되지만, 공정 B32 및 B33 을 실시하는 동안, 공정 B31 을 계속해도 된다.
· 공정 B34
공정 B32 에 있어서 T ≥ TrE 인 경우에는, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 (Fk 로 나타낸다) 을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D3 으로 옮기는 공정을 실시한다. 또한, 「T ≥ TrE」는, FkE 이하의 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능함을 의미하는 것으로 간주한다.
이 때, 정지 방법 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우에는, 연료 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 함과 함께 개질법을 변경한다. 이 방법에 의해, 탄화수소계 연료를 확실하게 개질하면서, 개질 가스에 의해 애노드의 산화 열화를 방지할 수 있다.
〔공정 C3〕
공정 A3 에 있어서, T ≥ TrE 인 경우, 공정 C3 을 실시한다. 또한, 「T ≥ TrE」는, FkE 이하의 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능함을 의미하는 것으로 간주한다.
· 공정 C31
개질 촉매층 온도를 측정하여, 이 측정 온도 T 와 TrE 를 비교한다.
· 공정 C32
공정 C31 에 있어서 T ≤ TrE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 하여, 공정 D3 으로 옮긴다.
정지 방법 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우에서, 공정 C33 을 한번도 실시하지 않고 공정 C32 를 실시하는 경우, 즉, 최초로 실시하는 공정 C31 에 있어서 T ≤ TrE 인 경우에는, 연료 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 함과 함께 개질법을 변경한다.
· 공정 C33
공정 C31 에 있어서 T ＞ TrE 인 경우, 이 T 에 기초하여 FkMinCALC 를 산출하고, 이 FkMinCALC 와 FkE 의 값을 비교한다.
여기서, 측정된 개질 촉매층 온도에 있어서 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법에 의해 유량이 FrMin 인 개질 가스를 개질기로 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량의 계산값을 FkMinCALC 로 나타낸다. 요컨대, FkMinCALC 는, 개질 촉매층의 온도를 측정하여, 개질 촉매층이 그 온도인 경우, 유량이 FrMin 인 개질 가스를 개질기로 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량을 계산함으로써 구할 수 있다. 이 때, 개질 촉매층에서는 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법을 실시하는 것으로 한다. 개질 타입은, 예를 들어 수증기 개질, 자기 열 개질, 부분 산화 개질이다.
구체적으로는, 정지 방법의 개시 전에 어느 종류의 개질을 실시하고 있던 경우, 그것과 동일한 종류의 개질을 정지 방법의 개시 후에 실시할 수 있다. 이 경우에는, 개질기로 그 종류의 개질을 실시하는 경우의, 유량이 FrMin 인 개질 가스를 개질기로 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량 (계산값) 을 FkMinCALC 로 한다. 예를 들어 정지 방법의 개시 전에 수증기 개질을 실시하고 있던 경우, 정지 방법의 개시 후에도 계속해서 수증기 개질을 실시할 수 있으며, 개질기로 수증기 개질을 실시하는 경우, 개질 촉매층 측정 온도에 있어서 유량이 FrMin 인 개질 가스를 개질기로 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량 (계산값) 을 FkMinCALC 로 한다.
혹은, 정지 방법의 개시 전에 어느 종류의 개질 (제 1 종류의 개질) 을 실시하고 있던 경우, 그것과 상이한 종류의 개질 (제 2 종류의 개질) 을 정지 방법의 개시 후에 실시할 수 있다. 이 경우에는, 개질기로 제 2 종류의 개질을 실시하는 경우의, 유량이 FrMin 인 개질 가스를 개질기로 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량 (계산값) 을 FkMinCALC 로 한다. 예를 들어 정지 방법의 개시 전에 자기 열 개질을 실시하고 있던 경우, 정지 방법의 개시 후에 수증기 개질로 전환시킬 수 있다. 이 때, 수증기 개질을 실시하는 경우, 개질 촉매층 측정 온도에 있어서 유량이 FrMin 인 개질 가스를 개질기로 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량 (계산값) 을 FkMinCALC 로 한다.
· 공정 C34
공정 C33 에 있어서 FkMinCALC ＜ FkE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 FkMinCALC 로 하고, 공정 C31 로 되돌아가는 공정을 실시한다. 요컨대, 공정 C31 에 있어서 T ＞ TrE 이고, 또한 공정 C33 에 있어서 FkMinCALC ＜ FkE 인 경우에는, 공정 C31, C33 및 C34 를 반복하여 실시한다. 그동안에 개질 촉매층 온도는 저하되어 간다. 따라서, 결국은 T ≤ TrE 가 된다.
정지 방법 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우에는, 최초로 실시하는 공정 C34 에서, 연료 유량을 Fk0 으로부터 FkMinCALC 로 함과 함께 개질법을 변경한다.
· C35
공정 C33 에 있어서 FkMinCALC ≥ FkE 인 경우에는, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 (Fk 로 나타낸다) 을 FkE 로 하여, 공정 D3 으로 옮기는 공정을 실시한다.
공정 C35 에 있어서, 바로 Fk 를 FkE 로 해도 되고, 혹은 Fk 를 서서히 FkE 로 해도 된다 (후술하는 케이스 3-3 참조).
정지 방법 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우에서, 공정 C34 를 한번도 실시하지 않고 공정 C35 를 실시하는 경우, 즉, 최초로 실시하는 공정 C33 에 있어서 FkMinCALC ≥ FkE 인 경우에는, 연료 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 변경함과 함께 개질법을 변경한다. 후술하는 케이스 3-3 과 같이, 연료 유량을 Fk0 에서 중간적인 유량 FkM 을 거쳐 서서히 FkE 로 하는 경우에는, 연료 유량을 Fk0 으로부터 FkM 으로 변경함과 함께 개질법을 변경한다.
공정 C3 이후, T ≥ TrE 인 상태에서라면, 조작 조건을 개질 정지 가능 상태의 조작 조건으로 하여, 미개질 탄화수소계 연료를 애노드에 유입시키지 않고 개질 정지 가능 상태로 이행시킬 수 있다. 그러나, 일반적으로 개질에 바람직한 온도 범위에서는 개질 촉매층 온도 T 가 높을수록 개질 가스 유량은 크기 때문에, T ≥ TrE 인 동안, 개질 가스 유량이 FrMin 이상이 되어, 여분의 탄화수소계 연료를 공급하게 된다.
한편, 공정 C3 이후, FrMin 이상의 유량의 개질 가스를 생성 가능하고 FkE 보다 작은 탄화수소계 연료의 유량 중, 최대한 작은 유량의 탄화수소계 연료를 개질기에 공급함으로써, FrMin 이상의 유량의 개질 가스 유량을 개질기로 생성시키면서도, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료를 최대한 작게 할 수 있다. 그러나, FrMin 이상의 유량의 개질 가스를 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량 중, 최대한 작은 유량의 탄화수소계 연료의 공급을 계속하면, 개질 촉매층 온도의 저하에 의해 T ＜ TrE 가 되고, FrMin 이상의 유량의 개질 가스를 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량 중, 최대한 작은 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하지 않게 되는 경우가 있으며, 또한, 조작 조건을 개질 정지 가능 상태의 조작 조건으로 하여, 미개질 탄화수소계 연료를 애노드에 유입시키지 않고 개질 정지 가능 상태로 이행시킬 수 없는 경우가 있다.
따라서, T ≤ TrE 가 되면, 조작 조건을 개질 정지 가능 상태의 조작 조건으로 함으로써, 미개질 탄화수소계 연료를 애노드에 유입시키지 않고 개질 정지 가능 상태로 이행시킬 수 있다.
또, T ＞ TrE 인 경우에는, FrMin 이상의 개질 가스를 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량 중, 최대한 작은 유량의 탄화수소계 연료를 개질기에 공급함으로써, FrMin 이상의 개질 가스 유량을 개질기로 생성시키면서도, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료를 최대한 작게 할 수 있다.
〔공정 D3〕
공정 D3 에서는, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하는 것을 기다린다. 그동안 탄화수소계 연료의 유량은 FkE 로 유지하고, 개질기에 공급하는 수증기 개질 혹은 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다) 유량, 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기 유량, 캐소드 공기 유량, 버너에 공급하는 연료 및 공기 유량, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체의 유량 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 개질기 및 물이나 액체 연료의 증발기, 셀 스택, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 조작 조건으로 유지한다. 즉, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건으로 유지한다. 애노드 온도는 시간과 함께 저하되어 가므로, 결국은 애노드 온도가 산화 열화점을 하회한다. 열전쌍 등의 온도 센서를 사용하여, 애노드 온도를 적절히 감시 (계속해서 측정) 할 수 있다.
애노드 온도의 감시는, 정지 방법을 개시하고 바로 개시하는 것이 바람직하다. 정지 방법 개시 전부터 이들의 온도 감시를 실시하고 있으면, 정지 방법을 실시할 때에도 그대로 온도 감시를 계속하면 된다.
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 그 정지 방법을 종료할 수 있다.
〔케이스 3-1〕
도 3b 를 사용하여, 제 3 형태의 일례를 설명한다. 도 3b 의 (a) ∼ (c) 에 있어서, 횡축은 본 발명의 정지 방법을 개시한 시점에서부터의 경과 시간이다. 동 도면 (a) 에 있어서 종축은 개질기로부터 얻어지는 개질 가스의 유량이고, (b) 에 있어서 종축은 온도이고, (c) 에 있어서 종축은 탄화수소 연료의 유량 (개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 Fk, 계산된 FkMinCALC) 이다 (본 형태에 관련된 이후의 도면에 있어서도 동일하다).
개질 촉매층 온도의 감시 및 애노드 온도의 감시는, 정지 방법 개시 시점보다 전부터 계속해서 실시하고 있다 (이후의 케이스에서도 동일).
도 3b 에 나타내는 바와 같이, 정지 방법을 개시하고 바로 공정 A3 을 실시한다. 요컨대, 개질 촉매층 온도 T 를 측정하여, 이 T 와 TrE 를 비교한다.
이 때, T ≥ TrE 이므로 (도 3b 의 (b)), 공정 C3 을 실시한다.
공정 C31 에서, 개질 촉매층 온도 T 를 측정하여, 이 T 와 TrE 의 값을 비교한다.
이 때, T ＞ TrE 이므로 (도 3b 의 (b)), 공정 C33 에서, 공정 C31 에서 측정한 T 에 기초하여 FkMinCALC 를 산출하고, FkMinCALC 와 FkE 의 값을 비교한다.
이 때, FkMinCALC ＜ FkE 이므로, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 FkMinCALC 로 하여, 공정 C31 로 되돌아가는 공정을 실시한다 (공정 C34). 정지 방법 개시 전후에 개질법을 변경하는 경우에는, 최초로 실시하는 공정 C34 에 있어서, 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkMinCALC 로 함과 함께 개질법을 변경한다.
T ＞ TrE 인 동안, 공정 C31, C33 및 C34 를 반복하여 실시한다. 잠시 동안 공정 C31, C33 및 C34 가 반복되는데, 그동안에 개질 촉매층 온도 T 는 시간과 함께 저하되어 간다.
또한, 정지 방법 개시 시점에서부터 T ≤ TrE 가 될 때까지의 동안, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 FkMinCALC 로 설정한다 (Fk ＝ FkMinCALC). 이 때문에, 도 3b 의 (c) 에 있어서, 그동안 FkMinCALC 를 나타내는 선과 Fk 를 나타내는 선은 중첩되어 있다.
T ≥ TrE 인 동안에는, FkE 이하의 유량인 FrMinCALC 의 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하다. 또, FrMinCALC 의 탄화수소계 연료를 개질기에 공급함으로써, FrMin 이상의 유량의 개질 가스가 애노드에 계속 공급된다.
도 3b 의 경우, FkMinCALC 가 FkE 이상이 되는 것보다 빨리, T 가 TrE 이하가 되기 때문에, T 가 TrE 이하가 된 시점에서, 바로 Fk 를 FkE 로 하여, 공정 D3 으로 옮긴다 (공정 C32).
공정 D3 에 있어서, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하는 것을 기다린다.
애노드 온도가 산화 열화점 미만이 되면, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 정지 방법을 종료할 수 있다.
공정 C31 에 있어서, T 가 TrE 이하가 되는 것보다 빨리, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 공정 C32 는 실시하지 않아도 된다.
이와 같이 운전함으로써, 개질을 확실하게 실시하면서, 최저한으로 필요한 유량 이상의 개질 가스를 애노드에 공급할 수 있다.
〔케이스 3-2〕
상기 케이스에서는, FkMinCALC 가 FkE 이상이 되는 것보다 빨리, T 가 TrE 이하가 되기 때문에, 공정 C32 에 있어서, T 가 TrE 이하가 된 시점에서 Fk 를 FkE 로 한다. 본 케이스에서는, T 가 TrE 이하가 되는 것보다 빨리, FkMinCALC 가 FkE 이상이 되기 때문에, 공정 C35 에 있어서, FkMinCALC 가 FkE 이상이 된 시점에서 Fk 를 FkE 로 한다. 도 3c 를 사용하여, 이 케이스에 대해 설명한다.
정지 방법을 개시하고 나서 공정 C31, C33 및 C34 를 반복하여 실시하는 시점까지는, 케이스 3-1 과 동일한 조작이 된다. 요컨대, 공정 A3 에서 공정 C3 으로 옮겨, 공정 C31 을 실시한 후, FkMinCALC ≥ FkE 가 되는 시점까지 공정 C31, C33 및 C34 를 반복한다. 그동안에 개질 촉매층 온도는 시간과 함께 저하되어 간다.
또한, 도 3b 와 동일하게, 도 3c 에 있어서도, FkMinCALC ≥ FkE 가 될 때까지의 동안, FkMinCALC 를 나타내는 선과 Fk 를 나타내는 선은 중첩되어 있다.
T ≥ TrE 인 동안에는, FkE 이하의 유량인 FrMinCALC 의 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하다. 또, FrMinCALC 의 유량의 탄화수소계 연료를 개질기에 공급함으로써, FrMin 이상의 유량의 개질 가스가 애노드에 계속 공급된다.
FkMinCALC 가 FkE 이상이 된 시점에서, 바로 Fk 를 FkE 로 하여, 공정 D3 으로 옮긴다 (공정 C35).
공정 D3 이후는 케이스 3-1 과 동일하다.
FkMinCALC 가 FkE 이상이 되는 것보다 빨리, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 공정 C35 는 실시하지 않아도 된다.
이와 같이 운전함으로써, 개질을 확실하게 실시하면서, 최저한으로 필요한 유량 이상의 개질 가스를 애노드에 공급할 수 있다.
〔케이스 3-3〕
케이스 3-1 에서는, 공정 C32 에 있어서 개질 촉매층 온도 T 가 TrE 이하가 된 시점에서 Fk 를 바로 FkE 로 한다. 본 케이스에서는, T 가 TrE 이하가 된 시점에서 Fk가 FkE 보다 작은 경우, Fk 으로부터 FkE 로의 유량 증가를 서서히, 특히 단계적으로 실시한다. 도 3d 를 사용하여, 이 케이스에 대해 설명한다. 도 3f 에는, Fk 를 서서히 FkE 로 하는 순서를 플로우 차트의 형태로 나타낸다.
T ≤ TrE 가 될 때까지의 동안은, 케이스 3-1 과 동일하다. 또, 도 3b 와 동일하게, 도 3d 에 있어서도, T ≤ TrE 가 될 때까지의 동안, FkMinCALC 를 나타내는 선과 Fk 를 나타내는 선은 중첩되어 있다.
도 3b 의 경우와 동일하게, 도 3d 의 경우에도, FkMinCALC 가 FkE 이상이 되는 것보다 빨리, T 가 TrE 이하가 되기 때문에, T ≤ TrE 가 된 시점에서, Fk 를 FkM 까지 증가시킨다. 여기서, FkM 은 공정 C33 에서 마지막으로 산출한 FkMinCALC 보다 크고, FkE 보다 작은 중간적인 유량이다.
Fk 를 FkM 까지 증가시킨 후, 다시 T ≤ TrE 가 될 때까지, 개질 촉매층 온도 T 의 측정과 이 T 와 TrE 의 비교를 계속한다. Fk 를 FkM 까지 증가시켰을 때에는, 그 직후에 개질 촉매층 온도 T 가 상승하여 (개질기에 대한 입열의 증가에 따른 것이다), T 는 다시 TrE 를 초과하는 값이 된다. 그러나, 개질 정지 가능 상태보다 개질기에 대한 입열이 작기 때문에, 그 후 개질 촉매층 온도가 저하된다. 다시 T ≤ TrE 가 되면, Fk 를 FkE 까지 바로 증가시킨다. 그 이후에는, 애노드 온도가 산화 열화점 미만이 될 때까지 기다려, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시키면 된다. T 와 TrE 의 비교는, 2 회째에 T ≤ TrE 가 된 시점에서 종료하면 된다.
이상의 설명에서는 단 하나의 중간적 유량을 사용하였지만, 그것에 한정되는 것은 아니며, 중간적 유량을 복수 채용할 수도 있다.
요컨대, 하나 혹은 복수 개 (JM 개로 한다. JM 은 2 이상의 정수) 의 중간적 유량 FkM(j) (여기서, j 는 1 ≤ j ≤ JM 을 만족시키는 정수) 를 사용하고, 단 FkM(j) ＜ FkM(j ＋ 1) 로 하여, 1 회째에 T ≤ TrE 가 되면 Fk 를 FkM(1) 까지 증가시키고, 2 회째에 T ≤ TrE 가 되면 Fk 를 FkM(2) 까지 증가시키는 것과 같이, j 를 1 씩 증가시키면서 j 회째에 T ≤ TrE 가 된 시점에서 Fk 를 FkM(j) 까지 증가시키고, 마지막 회 (JM ＋ 1 회째) 에 T ≤ TrE 가 되면 Fk 를 FkE 로 할 수 있다. 그 이후에는, 애노드 온도가 산화 열화점 미만이 될 때까지 기다려, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시키면 된다. T 와 TrE 의 비교는, 마지막 회에 T ≤ TrE 가 된 시점에서 종료하면 된다. 중간적 유량의 FkM(j) 는, 예를 들어, 1 회째에 T ≤ TrE 가 되었을 때의 FkMinCALC 와 FkE 의 사이를 JM ＋ 1 로 등분할한 유량을 산출하여, 결정할 수 있다. 단, 유량 제어 수단의 메모리 소비의 허용 범위 내, 또한 승압 수단 및 유량 제어·계측 수단의 정밀도를 초과하는 간격이 되는 범위에서, 가능한 한 JM 을 크게 하여, FkM(j) 의 간격을 작게 하는 것이, 탄화수소계 연료의 유량 적산량의 저감, 즉 열 효율의 관점에서 바람직하다.
물론 이 케이스에서도, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 그 시점에서 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 정지 방법을 종료할 수 있다.
케이스 3-3 은, 케이스 3-1 보다 개질 정지까지 공급하는 탄화수소계 연료의 양을 저감시켜, 정지 시간 (정지 방법 개시부터 애노드 온도가 산화 열화점을 하회할 때까지의 시간) 을 단축할 수 있다.
〔케이스 3-4〕
도 3e 를 사용하여, 공정 A3 에서 T ＜ TrE 인 경우, 요컨대, 공정 B3 을 실시하는 경우에 대해 설명한다.
정지 방법 개시 후, 바로 공정 A3 을 실시하여, 개질 촉매층 온도 T 의 측정 및 이 T 와 TrE 의 비교를 실시한다. T ＜ TrE 이므로 (도 3e 의 (b)), 공정 C3 은 실시하지 않고, 공정 B3 을 실시한다.
이 경우에는, 도 3e 에 나타내는 바와 같이, 유량 FkE 의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있도록, 개질 촉매층 온도가 TrE 이상이 될 때까지 개질기에 부설된 버너나 히터 등의 적절한 열원으로 개질 촉매층을 승온시킨다. 요컨대, T (공정 B32 에서 측정한 개질 촉매층 온도) ＜ TrE 인 동안, 공정 B31 ∼ B33 을 반복한다.
공정 B32 에 있어서 T ≥ TrE 가 되면, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 Fk 를 Fk0 으로부터 FkE 로 한다 (공정 B34). 정지 방법 개시 전후에 개질법을 변경하는 경우에는, 연료 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 함과 함께 개질법을 변경한다. 그리고, 공정 D3 으로 옮긴다 (공정 B34).
공정 D3 이후는 케이스 3-1 과 동일하다.
〔「개질 가능」에 대해〕
또한, 개질 촉매층에 있어서 어느 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하다는 것은, 그 유량의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급한 경우, 개질 촉매층으로부터 배출되는 가스의 조성이, SOFC 의 애노드에 공급하기에 적합한 조성이 되는 것을 말한다.
예를 들어, 개질 촉매층에 있어서 개질 가능하다는 것은, 공급한 탄화수소계 연료가 C1 화합물 (탄소수 1 의 화합물) 까지 분해될 수 있는 것으로 할 수 있다. 즉, 개질 촉매층 출구 가스에 있어서의 C2＋ 성분 (탄소수가 2 이상인 성분) 이 탄소 석출에 의한 유로 폐색이나 애노드 열화에 대하여 문제가 되지 않는 농도 이하인 조성이 될 때까지 개질 촉매층에 있어서 개질이 진행될 수 있는 경우를 의미한다. 이 때의 C2＋ 성분의 농도는, 개질 가스 중의 질량분율로서 50 ppb 이하가 바람직하다. 그리고 이 때, 개질 촉매층 출구 가스가 환원성이 되어 있으면 된다. 개질 촉매층 출구 가스 중에 메탄이 함유되는 것은 허용된다. 탄화수소계 연료의 개질에 있어서는, 통상적으로 평형론상 메탄이 잔류한다. 개질 촉매층 출구 가스 중에 메탄, CO 혹은 CO2 의 형태로 탄소가 함유되어 있어도, 필요에 따라 스팀을 첨가함으로써 탄소 석출을 방지할 수 있다. 탄화수소계 연료로서 메탄을 사용하는 경우에는, 개질 촉매층 출구 가스가 환원성이 되도록, 개질이 진행되면 된다.
개질 촉매층 출구 가스의 환원성에 대해서는, 이 가스가 애노드에 공급되어도, 애노드의 산화 열화가 억제되는 정도이면 된다. 이 때문에, 예를 들어, 개질 촉매층 출구 가스에 함유되는 산화성의 O2, H2O, CO2 등의 분압을 애노드 전극의 산화 반응에 있어서의 평형 분압보다 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 애노드 전극 재료가 Ni 이고, 애노드 온도가 800 ℃ 일 때, 개질 촉매층 출구 가스에 함유되는 O2 분압을 1.2 × 10-14 atm (1.2 × 10-9 ㎩) 미만, H2 에 대한 H2O 의 분압비를 1.7 × 102 미만, CO 에 대한 CO2 의 분압비를 1.8 × 102 미만으로 할 수 있다.
〔개질 촉매층 온도의 측정 지점〕
이하, 개질 촉매층 온도의 측정 지점에 대해 상세히 서술한다. 이 측정 지점은, TrE 를 미리 알 때, 및 공정 A3 ∼ C3 에 있어서 개질 촉매층의 온도를 측정할 때에 채용할 수 있다.
<온도 측정점이 1 점인 경우>
· 온도 측정 지점
개질 촉매층의 온도 측정점이 1 점인 경우, 온도의 측정 지점으로는, 안전측 제어의 관점에서, 바람직하게는 개질 촉매층 중에서 상대적으로 온도가 낮아지는 지점, 보다 바람직하게는 개질 촉매층 중에서 가장 온도가 낮아지는 지점을 채용하는 것이 바람직하다. 개질 촉매층에 있어서의 반응열이 흡열인 경우, 온도 측정 지점으로서 촉매층 중심 부근을 선택할 수 있다. 개질 촉매층에 있어서의 반응열이 발열이고, 방열에 의해 중심부보다 단부 쪽이 저온이 되는 경우, 온도 측정 지점으로서 촉매층 단부를 선택할 수 있다. 온도가 낮아지는 위치는, 예비 실험이나 시뮬레이션에 의해 알 수 있다.
<온도 측정점이 복수 점인 경우>
온도의 측정점은 1 점일 필요는 없다. 보다 정확한 제어의 관점에서, 온도 측정점이 2 점 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 개질 촉매층의 입구 온도와 출구 온도를 측정하고, 이들을 평균한 온도를 전술한 개질 촉매층 온도 T 로 할 수 있다. 단, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료 (원연료) 의 감소를 수반하는 반응 이외의 반응 속도가 원연료의 감소를 수반하는 반응보다 매우 빠르고, 원연료 이외의 성분이 순간적으로 평형 조성에 도달하는 것으로 간주할 수 있는 경우에는, 개질 촉매층의 온도 측정점이 복수 있는 경우에도, 공정 C3 에 있어서 FkMinCALC 를 산출하기 위해 사용하는 온도로는, 그 복수 점에서 측정된 온도 중, 개질 촉매층 출구에 가장 가까운 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 개질 촉매층 출구에 가장 가까운 온도가 복수 점 있는 경우에는, 그것들 중 최저값이나 그것들의 평균값 등, 적절히 계산한 값을 대표값으로 할 수 있다.
혹은 예를 들어, 개질 촉매층을 N 분할한 영역 Zi (N 은 2 이상의 정수, i 는 1 이상 N 이하의 정수) 를 생각하고, 각 분할 영역 Zi 의 온도 Ti 를 알아, 각 분할 영역 각각에 대해 TrE(j) (＝ {TrE1, TrE2, …, TrEN}) 를 미리 알아 둘 수 있다. 이 때, Ti 중 어느 것이 TrEi 이하가 되면, 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 할 수 있다.
N 개의 분할 영역 Zi 를 생각하는 경우, 모든 분할 영역의 온도를 온도 조건으로 해도 되고, 혹은 N 개의 분할 영역 중 일부 분할 영역의 온도를 온도 조건으로 해도 된다. 탄화수소계 연료 공급량에 따라, 온도 조건으로 하는 촉매층 영역을 적절히 바꿀 수도 있다. 또, 모든 분할 영역에 대해 FkMinCALC 를 산출해도 되고, 혹은 N 개의 분할 영역 중 일부의 분할 영역만에 대해 산출한 값을 FkMinCALC 로서 채용해도 된다. 탄화수소계 연료 공급량에 따라, 산출 대상으로 하는 촉매층 영역을 적절히 바꿀 수도 있다.
분할 영역 Zi 의 온도로는, 실제로 측정한 온도를 그대로 사용할 수도 있지만, 분할 영역의 입구 온도와 출구 온도의 평균값 등, 적절히 계산한 값을 대표값으로서 사용할 수도 있다.
또, 모든 분할 영역 Zi 에 대해, 온도를 측정할 필요는 없다. 또 촉매층 분할 수 N 과 온도 측정점 수는 무관하게 설정할 수 있다.
N 개의 분할 영역 중 일부에 대해 온도를 측정하고, 나머지 분할 영역에 대해서는, 측정한 온도로부터 적절히 보완함으로써 온도를 알 수도 있다.
예를 들어, 온도 센서를 설치하지 않은 분할 영역의 온도로서, 그 분할 영역에 가장 가까운 분할 영역의 온도를 사용할 수 있다. 가장 가까운 분할 영역이 2 개 있는 경우에는, 2 개 중 어느 분할 영역의 온도를 사용할 수도 있고, 2 개의 분할 영역의 온도의 평균값을 사용할 수도 있다.
분할 영역과는 무관하게 개질 촉매층의 복수 점 (가스 유통 방향으로 상이한 위치에 있다) 의 온도를 측정하고, 측정한 복수 점의 온도로부터 각 분할 영역의 온도를 알 수도 있다. 예를 들어, 개질 촉매층의 입구 및 출구의 온도를 측정하고 (또한 중간부의 임의 지점의 온도를 측정해도 된다), 이들 측정 온도로부터 최소 이승법 등의 근사법에 의해 개질 촉매층의 온도를 보간하고, 그 보간 곡선으로부터 분할 영역의 온도를 알 수 있다.
공정 C31 에서 복수 지점의 개질 촉매층 온도를 측정하는 경우, 동일한 지점의 온도를 사용하여, TrE 와의 비교와 FkMinCALC 의 산출 (공정 C33) 을 실시해도 된다. 혹은, TrE 와의 비교와 FkMinCALC 의 산출을 상이한 지점의 온도를 사용하여 실시해도 된다.
(온도의 측정 지점의 예)
모든 분할 영역의 온도를 알기 위해, 다음과 같은 지점의 온도를 계측할 수 있다.
· 각 분할 영역의 입구 및 출구.
· 각 분할 영역 내부 (입구 및 출구보다 내측) (1 점 혹은 복수 점).
· 각 분할 영역의 입구, 출구 및 내부 (하나의 분할 영역에 대해 1 점 혹은 복수 점).
일부 분할 영역의 온도를 알기 위해, 다음과 같은 지점의 온도를 계측할 수 있다.
· 일부 분할 영역의 입구 및 출구.
· 일부의 분할 영역 내부 (입구 및 출구보다 내측) (1 점 혹은 복수 점).
· 일부 분할 영역의 입구, 출구 및 내부 (하나의 분할 영역에 대해 1 점 혹은 복수 점).
〔FkMinCALC 의 산출〕
이하, 측정된 개질 촉매층의 온도에 기초하여, 개질 촉매층에 있어서 유량이 FrMin 인 개질 가스를 개질기로 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량 FkMinCALC 를 산출하는 방법에 관해서 설명한다.
유량이 FrMin 인 개질 가스를 개질기로 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량은, 개질 가스의 유량이 정확히 FrMin 이 되는 유량 이상의 임의의 유량으로 할 수 있다. 유량이 FrMin 인 개질 가스를 개질기로 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량은, 유량이 정확히 FrMin 인 개질 가스를 개질기로 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량으로 할 수 있고, 혹은 이 유량에 안전율 (1 을 초과하는 값. 예를 들어 1.4) 을 곱한 값으로 할 수 있다.
FkMinCALC 는, 개질 촉매층의 온도에 의존한다. 그 때문에, FkMinCALC 는 측정된 개질 촉매층의 온도에 기초하여 실시한다.
FkMinCALC 는, 미리 평형 계산 또는 예비 실험에 의해, 개질 촉매층의 온도와 FkMinCALC 의 관계식을 알고, 측정된 개질 촉매층의 온도 T 를 그 관계식에 대입하여 계산할 수 있다. 또, 실험에 의해 구한 함수에 안전율을 곱하거나, 안전측으로 온도를 보정하거나 한 후에 FkMinCALC 로 할 수도 있다. 또한, FkMinCALC 의 단위는 예를 들어 ㏖/s 이다.
FkMinCALC 는, 온도 T 만의 함수로 할 수 있다. 그러나 그것에 한정되는 것은 아니며, FkMinCALC 는, 온도 T 에 추가하여, 압력, 가스 성분의 농도, 시간 등의 T 이외에 변수를 갖는 함수여도 된다. 그 경우, FkMinCALC 를 계산할 때에는, T 이외의 변수를 적절히 구하여 T 이외의 변수와 측정된 T 로부터 FkMinCALC 를 계산할 수 있다.
FkMinCALC 의 산출에 사용하는 온도의 측정 지점으로는, 정확성의 관점에서 개질 촉매층 출구가 바람직하다.
〔기타〕
탄화수소계 연료의 유량 Fk 를 FkE 로 할 때, 필요에 따라, 이것에 맞춰 개질기에 공급하는 수증기 개질 또는 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다) 유량, 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기 유량, 캐소드 공기 유량, 버너에 공급하는 연료 및 공기 유량, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체의 유량 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 개질기 및 물이나 액체 연료의 증발기, 셀 스택, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 조작 조건으로 한다. 즉, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건으로 설정한다.
Fk 를 FkE 이외의 값으로 할 때, 요컨대 공정 C34 등에서, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 변경할 때, 상기와 동일하게 필요에 따라, 이것에 맞춰 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을, 미리 정한 조작 조건으로 할 수 있다. 예를 들어, 개질기에 공급하는 물 유량에 대해서는, 탄소 석출 억제를 위해, 스팀/카본비가 소정의 값을 유지하도록, 연료 유량의 감소에 수반하여 물 유량을 감소시킬 수 있다. 개질기에 공급하는 공기 유량에 대해서는, 산소/카본비가 소정의 값을 유지하도록, 연료 유량의 감소에 수반하여 공기 유량을 감소시킬 수 있다. 개질기에 공급하는 물 및 공기 이외의 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력에 대해서는, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 조작 조건으로 하거나, 혹은 연료 유량의 함수로서 미리 정한 조작 조건으로 할 수 있다.
개질법을 변경할 때, 상기와 동일하게 필요에 따라, 이것에 맞춰 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을, 미리 정한 조작 조건으로 할 수 있다. 예를 들어, 개질기에 공급하는 물 유량에 대해서는, 탄소 석출 억제를 위해, 미리 정한 스팀/카본비가 되는 유량으로 변경할 수 있다. 개질기에 공급하는 공기 유량에 대해서는, 미리 정한 산소/카본비가 되는 유량으로 변경할 수 있다. 개질기에 공급하는 물 및 공기 이외의 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력에 대해서는, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 조작 조건으로 하거나, 혹은 연료 유량의 함수로서 미리 정한 조작 조건으로 할 수 있다.
수증기 개질 반응을 실시하는 경우, 요컨대 수증기 개질 혹은 오토 서멀 리포밍을 실시하는 경우에는, 개질 촉매층에 스팀을 공급한다. 부분 산화 개질 반응을 실시하는 경우, 요컨대 부분 산화 개질 혹은 오토 서멀 리포밍을 실시하는 경우에는, 개질 촉매층에 산소 함유 가스를 공급한다. 산소 함유 가스로는, 산소를 함유하는 가스를 적절히 사용할 수 있는데, 입수 용이성에서 공기가 바람직하다.
본 발명은, 탄화수소계 연료의 탄소수가 2 이상인 경우에 특히 유효하다. 이와 같은 연료의 경우, 특히 확실한 개질이 요구되기 때문이다.
본 발명의 방법을 실시하기 위해, 컴퓨터 등의 연산 수단을 포함하여 적절한 계장 제어 기기를 사용할 수 있다.
《제 4 형태》
다음으로, 본 발명의 정지 방법의 제 4 형태에 대해 설명한다.
〔FkE〕
개질 정지 가능 상태에 있어서 개질기 (특히 개질 촉매층) 에 공급되는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 나타낸다.
FkE 는, 미리 실험 혹은 시뮬레이션에 의해 구할 수 있다. 개질기에 공급하는 수증기 개질 또는 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다) 유량, 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기 유량, 캐소드 공기 유량, 버너에 공급하는 연료 및 공기 유량, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체의 유량 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량 ; 그리고 개질기, 물이나 액체 연료의 증발기, SOFC, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기 입출력을 변화시키며, 즉 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건을 변화시키며, 실험 혹은 시뮬레이션을 실시하고, 정상적으로 조건 i ∼ ⅳ 를 만족시키는 FkE 를 탐색함으로써, FkE 를 알 수 있다. FkE 는 조건 i ∼ ⅳ 를 만족시키는 한 임의의 값이어도 되는데, 열 효율의 관점에서 가장 작은 FkE 를 사용하는 것이 바람직하다. 그 FkE 를 포함하는 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건을 개질 정지 가능 상태의 조작 조건으로서 미리 정한다.
〔Fk0〕
정지 방법 개시 시점에서 개질기에 공급하고 있던 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로 나타낸다.
〔FkCALC〕
측정된 개질 촉매층 온도에 있어서 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법에 의해 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량 (이하 경우에 따라, 이 유량을 「개질 가능 유량」이라고 한다) 의 계산값을 FkCALC 로 나타낸다. 요컨대, FkCALC 는, 개질 촉매층의 온도를 측정하여, 개질 촉매층이 그 온도인 경우, 개질 촉매층에서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량을 계산함으로써 구할 수 있다. 이 때, 개질 촉매층에서는 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법을 실시하는 것으로 한다 (이하 경우에 따라, 개질법의 종류를 개질 타입이라고 부른다). 개질 타입은, 예를 들어 수증기 개질, 자기 열 개질, 부분 산화 개질이다.
구체적으로는, 정지 방법의 개시 전에 어느 종류의 개질을 실시하고 있던 경우, 그것과 동일한 종류의 개질을 정지 방법의 개시 후에 실시할 수 있다. 이 경우에는, 개질기로 그 종류의 개질을 실시하는 경우의, 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량 (계산값) 을 FkCALC 로 한다. 예를 들어 정지 방법의 개시 전에 수증기 개질을 실시하고 있던 경우, 정지 방법의 개시 후에도 계속해서 수증기 개질을 실시할 수 있으며, 개질기로 수증기 개질을 실시하는 경우, 개질 촉매층 측정 온도에 있어서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량을 FkCALC 로 한다.
혹은, 정지 방법의 개시 전에 어느 종류의 개질 (제 1 종류의 개질) 을 실시하고 있던 경우, 그것과 상이한 종류의 개질 (제 2 종류의 개질) 을 정지 방법의 개시 후에 실시할 수 있다. 이 경우에는, 개질기로 제 2 종류의 개질을 실시하는 경우의, 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량을 FkCALC 로 한다. 예를 들어 정지 방법의 개시 전에 자기 열 개질을 실시하고 있던 경우, 정지 방법의 개시 후에 수증기 개질로 전환시킬 수 있다. 이 때, 수증기 개질을 실시하는 경우, 개질 촉매층 측정 온도에 있어서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량 (계산값) 을 FkCALC 로 한다.
〔개질 촉매층 온도의 측정〕
FkCALC 의 산출에 개질 촉매층 온도의 측정값을 사용한다. 이를 위해, 개질 촉매층 온도를 측정한다. 예를 들어, 개질 촉매층 온도를 감시 (계속해서 측정) 할 수 있다.
정지 방법 개시보다 전부터 개질 촉매층의 온도 감시를 실시하고 있는 경우에는, 그대로 계속해서 온도 감시를 실시하면 된다.
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 환원성 가스는 불필요해지므로, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 정지 방법을 종료할 수 있다. 따라서, 개질 촉매층의 온도 감시는 애노드 온도가 산화 열화점을 하회할 때까지 계속해서 실시하면 된다.
개질 촉매층 온도의 측정을 위해, 열전쌍 등의 적절한 온도 센서를 사용할 수 있다.
〔정지 방법의 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우〕
또한, 정지 방법의 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우, 전술한 FkE, FrMin 은 개질법 변경 후의 개질을 실시하는 경우의 정지 가능 상태에 대해 결정된다.
〔정지 방법에 포함되는 공정〕
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하고 있지 않은 동안에 이하의 공정 A4 ∼ D4 를 실시한다. 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 공정 A4 ∼ D4 의 실시 상황과 상관없이, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 정지 방법을 종료할 수 있다. 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급 정지에 맞춰, 개질기에 공급하는 수증기 개질 또는 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다), 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기, 캐소드 공기, 버너에 공급하는 연료 및 공기, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 공급, 개질기 및 물이나 액체 연료의 증발기, 셀 스택, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을 정지시킬 수 있다.
도 4a 는 정지 방법의 제 4 형태에 있어서의 공정 A4 ∼ D4 를 나타내는 플로우 차트이다. 이 플로우 차트에 나타낸 순서와는 별도로, 애노드 온도를 감시하여, 애노드 온도가 애노드의 산화 열화점을 하회한 경우에는, 공정 A4 ∼ D4 와 상관없이, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시킨다.
또한, 정지 방법은 공정 A4 ∼ D4 를 갖는데, 공정 A4 ∼ D4 의 전부를 실제로 실시할 필요는 없고, 경우에 따라 공정 A4 ∼ D4 의 일부를 실시하면 된다.
〔공정 A4〕
먼저 개질 촉매층 온도 T 를 측정한다. 그리고, 이 온도 T 에 기초하여 개질 가능 유량 FkCALC 를 산출한다. 또한, 전술한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 탄화수소계 연료의 개질기에 대한 공급 유량 FkE 와 이 FkCALC 의 대소 관계를 조사한다.
〔공정 B4〕
공정 A4 에 있어서, FkCALC ＜ FkE 인 경우, 다음의 공정 B41 ∼ B44 를 순차적으로 실시한다. 또한, 「FkCALC ＜ FkE」는, 유량이 FkE 인 탄화수소계 연료를, 개질기에 있어서 (개질 타입을 변경하는 경우에는 변경 후의 개질 타입에 의해) 개질할 수 없음을 의미하는 것으로 간주한다.
· 공정 B41
먼저 공정 B41 을 실시한다. 즉, 개질 촉매층을 승온시키는 공정을 실시한다.
예를 들어 개질기에 부설된 히터나 버너 등의 적절한 열원을 사용하여 개질 촉매층을 승온시킨다.
· 공정 B42
그리고, 공정 B42 를 실시한다. 즉, 개질 촉매층 온도 T 를 측정하고, 이 T 를 사용하여 FkCALC 를 산출하고, 이 FkCALC 와 FkE 의 값을 비교하는 공정을 실시한다.
· 공정 B43
공정 B42 에 있어서 FkCALC ＜ FkE 인 경우에는, 공정 B41 로 되돌아가는 공정을 실시한다. 요컨대, FkCALC ＜ FkE 가 되는 동안에는, 공정 B41 ∼ B43 을 반복하여 실시한다. 그동안에 개질 촉매층의 온도는 상승해 간다.
또한, 공정 B42 및 B43 을 실시할 때, 공정 B41 의 승온을 일단 정지시켜도 되지만, 공정 B42 및 B43 을 실시하는 동안, 공정 B41 을 계속해도 된다.
· 공정 B44
공정 B42 에 있어서 FkCALC ≥ FkE 인 경우에는, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 (Fk 로 나타낸다) 을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D4 로 옮기는 공정을 실시한다. 「FkCALC ≥ FkE」는, 유량이 FkE 인 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 있어서 (개질 타입을 변경하는 경우에는 변경 후의 개질 타입에 의해) 개질 가능함을 의미하는 것으로 간주한다.
이 때, 정지 방법 개시 전후에서 개질 타입을 변경하는 경우에는, 연료 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 함과 함께 개질 타입을 변경한다. 이 방법에 의해, 탄화수소계 연료를 확실하게 개질하면서, 개질 가스에 의해 애노드의 산화 열화를 방지할 수 있다.
〔공정 C4〕
공정 A4 에 있어서, FkCALC ≥ FkE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D4 로 옮긴다.
이 때, 정지 방법 개시 전후에서 개질 타입을 변경하는 경우에는, 연료 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 함과 함께 개질 타입을 변경한다. 이 방법에 의해, 탄화수소계 연료를 확실하게 개질하면서, 개질 가스에 의해 애노드의 산화 열화를 방지할 수 있다.
〔공정 D4〕
공정 D4 에서는, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하는 것을 기다린다. 그동안 탄화수소계 연료의 유량은 FkE 로 유지하고, 개질기에 공급하는 수증기 개질 혹은 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다) 유량, 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기 유량, 캐소드 공기 유량, 버너에 공급하는 연료 및 공기 유량, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체의 유량 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 개질기 및 물이나 액체 연료의 증발기, 셀 스택, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 조작 조건으로 유지한다. 즉, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건으로 유지한다. 애노드 온도는 시간과 함께 저하되어 가므로, 결국은 애노드 온도가 산화 열화점을 하회한다. 열전쌍 등의 온도 센서를 사용하여, 애노드 온도를 적절히 감시 (계속해서 측정) 할 수 있다.
애노드 온도의 감시는, 정지 방법을 개시하고 바로 개시하는 것이 바람직하다. 정지 방법 개시 전부터 이들의 온도 감시를 실시하고 있으면, 정지 방법을 실시할 때에도 그대로 온도 감시를 계속하면 된다.
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 그 정지 방법을 종료할 수 있다.
〔케이스 4-1〕
도 4b 를 사용하여, 공정 A4 에서 산출한 FkCALC 가, 개질 정지 가능 상태에 있어서 개질기에 공급되는 탄화수소계 연료의 유량 FkE 이상인 경우, 즉 FkCALC ≥ FkE 인 경우에 대해 설명한다. 요컨대, 공정 C4 를 실시하는 경우에 대해 설명한다.
도 4b 의 (a) ∼ (c) 에 있어서, 횡축은 본 발명의 정지 방법을 개시한 시점에서부터의 경과 시간이다. 동 도면 (a) 에 있어서 종축은 개질기로부터 얻어지는 개질 가스의 유량이고, (b) 에 있어서 종축은 온도이고, (c) 에 있어서 종축은 탄화수소 연료의 유량이다 (본 형태에 관련된 이후의 도면에 있어서도 동일하다).
개질 촉매층 온도의 감시 및 애노드 온도의 감시는, 정지 방법 개시 시점보다 전부터 계속해서 실시하고 있다 (이후의 케이스에서도 동일).
정지 방법을 개시하고 바로 공정 A4 를 실시한다. 요컨대, 개질 촉매층 온도 T 를 측정하고, 이 T 를 사용하여 개질 가능 유량 FkCALC 를 산출하고, 이 FkCALC 와 FkE 의 값을 비교한다.
이 때, FkCALC ≥ FkE 이므로 (도 4b 의 (c)), 공정 B4 는 실시하지 않고, 공정 C4 를 실시하여, Fk 를 Fk0 으로부터 FkE 로 한다.
그리고, 공정 D4 로 옮겨, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회할 때까지 기다린다.
애노드 온도가 산화 열화점 미만이 되면, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 정지 방법을 종료할 수 있다.
이와 같이 운전함으로써, 개질을 확실하게 실시하면서, 최저한으로 필요한 유량 이상의 개질 가스를 애노드에 공급할 수 있다.
〔케이스 4-2〕
도 4c 를 사용하여, 공정 A4 에서 산출한 FkCALC 가, 개질 정지 가능 상태에 있어서 개질기에 공급되는 탄화수소계 연료의 유량 FkE 보다 작은 경우, 즉 FkCALC ＜ FkE 인 경우에 대해 설명한다. 요컨대, 공정 B4 를 실시하는 경우에 대해 설명한다.
정지 방법 개시 후, 바로 공정 A4 를 실시하여, 개질 촉매층 온도 T 의 측정, 이 T 에 기초한 FkCALC 의 산출, 및 이 FkCALC 와 FkE 의 비교를 실시한다. FkCALC ＜ FkE 이므로 (도 4c 의 (c)), 공정 C4 는 실시하지 않고, 공정 B4 를 실시한다.
이 경우에는, 도 4c 에 나타내는 바와 같이, 유량 FkE 의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있도록, FkCALC ≥ FkE 가 될 때까지 개질기에 부설된 버너나 히터 등의 적절한 열원으로 개질 촉매층을 승온시킨다. 요컨대, T (공정 B42 에서 측정한 개질 촉매층 온도) 를 사용하여 산출한 FkCALC 가 FkE 보다 작은 동안, 공정 B41 ∼ B43 을 반복한다.
공정 B42 에 있어서 FkCALC ≥ FkE 가 되면, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 Fk 를 Fk0 으로부터 FkE 로 한다 (공정 B44). 정지 방법 개시 전후에 개질법을 변경하는 경우에는, 연료 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 함과 함께 개질법을 변경한다. 그리고, 공정 D4 로 옮긴다 (공정 B44).
공정 D4 이후는 케이스 4-1 과 동일하다.
본 형태에 있어서는, 제어가 간이하고, 프로그램에 의한 제어를 실시할 때의 프로그램도 간이하다.
〔「개질 가능」에 대해〕
또한, 개질 촉매층에 있어서 어느 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하다는 것은, 그 유량의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급한 경우, 개질 촉매층으로부터 배출되는 가스의 조성이, SOFC 의 애노드에 공급하기에 적합한 조성이 되는 것을 말한다.
예를 들어, 개질 촉매층에 있어서 개질 가능하다는 것은, 공급한 탄화수소계 연료가 C1 화합물 (탄소수 1 의 화합물) 까지 분해될 수 있는 것으로 할 수 있다. 즉, 개질 촉매층 출구 가스에 있어서의 C2＋ 성분 (탄소수가 2 이상인 성분) 이 탄소 석출에 의한 유로 폐색이나 애노드 열화에 대하여 문제가 되지 않는 농도 이하인 조성이 될 때까지 개질 촉매층에 있어서 개질이 진행될 수 있는 경우를 의미한다. 이 때의 C2＋ 성분의 농도는, 개질 가스 중의 질량분율로서 50 ppb 이하가 바람직하다. 그리고 이 때, 개질 촉매층 출구 가스가 환원성이 되어 있으면 된다. 개질 촉매층 출구 가스 중에 메탄이 함유되는 것은 허용된다. 탄화수소계 연료의 개질에 있어서는, 통상적으로 평형론상 메탄이 잔류한다. 개질 촉매층 출구 가스 중에 메탄, CO 혹은 CO2 의 형태로 탄소가 함유되어 있어도, 필요에 따라 스팀을 첨가함으로써 탄소 석출을 방지할 수 있다. 탄화수소계 연료로서 메탄을 사용하는 경우에는, 개질 촉매층 출구 가스가 환원성이 되도록, 개질이 진행되면 된다.
개질 촉매층 출구 가스의 환원성에 대해서는, 이 가스가 애노드에 공급되어도, 애노드의 산화 열화가 억제되는 정도이면 된다. 이 때문에, 예를 들어, 개질 촉매층 출구 가스에 함유되는 산화성의 O2, H2O, CO2 등의 분압을 애노드 전극의 산화 반응에 있어서의 평형 분압보다 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 애노드 전극 재료가 Ni 이고, 애노드 온도가 800 ℃ 일 때, 개질 촉매층 출구 가스에 함유되는 O2 분압을 1.2 × 10-14 atm (1.2 × 10-9 ㎩) 미만, H2 에 대한 H2O 의 분압비를 1.7 × 102 미만, CO 에 대한 CO2 의 분압비를 1.8 × 102 미만으로 할 수 있다.
〔FkCALC 의 산출〕
이하, 측정된 개질 촉매층의 온도에 기초하여, 개질 촉매층에 있어서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량을 산출하는 방법에 관해서 설명한다.
개질 가능의 의미는 이상에 설명된 바와 같으며, 개질 촉매층에 있어서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량 (개질 가능 유량) 은, 그 유량의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급한 경우, 개질 촉매층으로부터 배출되는 가스의 조성이, SOFC 의 애노드에 공급하기에 적합한 조성이 되는 유량을 말한다.
예를 들어, 개질 촉매층에 있어서의 개질 가능 유량은, 공급한 탄화수소계 연료가 C1 화합물 (탄소수 1 의 화합물) 까지 분해될 수 있는 유량의 최대값 이하의 임의의 유량으로 할 수 있다. 개질 가능 유량은 이 최대값으로 할 수 있고, 혹은, 이 최대값을 안전율 (1 을 초과하는 값. 예를 들어 1.4) 로 나눈 값으로 할 수 있다.
개질 가능 유량은, 개질 촉매층의 온도에 의존한다. 그 때문에, 개질 촉매층에 있어서의 개질 가능 유량의 산출은, 측정된 개질 촉매층의 온도에 기초하여 실시한다.
개질 촉매층에 있어서의 개질 가능 유량 FkCALC 는, 개질 촉매층의 온도 T 의 함수 (온도의 함수임을 명시하는 경우에는 FkCALC(T) 로 나타낸다) 로서 미리 실험에 의해 구할 수 있다. 또, 실험에 의해 구한 함수에 안전율을 곱하거나, 안전측으로 온도를 보정하거나 한 후에 개질 가능 유량으로 할 수도 있다. 또한, FkCALC(T) 의 단위는 예를 들어 ㏖/s 이다.
개질 가능 유량 FkCALC(T) 는, 온도 T 만의 함수로 할 수 있다. 그러나 그것에 한정되는 것은 아니며, 개질 가능 유량 FkCALC 는, 온도 T 에 추가하여, 촉매층 체적이나 가스 성분의 농도, 시간 등의 T 이외에 변수를 갖는 함수여도 된다. 그 경우, 개질 가능 유량 FkCALC(T) 를 계산할 때에는, T 이외의 변수를 적절히 구하여 T 이외의 변수와 측정된 T 로부터 개질 가능 유량 FkCALC(T) 를 계산할 수 있다.
〔개질 촉매층 온도의 측정 지점〕
이하, 개질 촉매층 온도의 측정 지점에 대해 상세히 서술한다. 이 측정 지점은, 공정 A4 ∼ C4 에 있어서 개질 촉매층의 온도를 측정할 때에 채용할 수 있다.
<온도 측정점이 1 점인 경우>
· 온도 측정 지점
개질 촉매층의 온도 측정점이 1 점인 경우, 온도의 측정 지점으로는, 안전측 제어의 관점에서, 바람직하게는 개질 촉매층 중에서 상대적으로 온도가 낮아지는 지점, 보다 바람직하게는 개질 촉매층 중에서 가장 온도가 낮아지는 지점을 채용하는 것이 바람직하다. 개질 촉매층에 있어서의 반응열이 흡열인 경우, 온도 측정 지점으로서 촉매층 중심 부근을 선택할 수 있다. 개질 촉매층에 있어서의 반응열이 발열이고, 방열에 의해 중심부보다 단부 쪽이 저온이 되는 경우, 온도 측정 지점으로서 촉매층 단부를 선택할 수 있다. 온도가 낮아지는 위치는, 예비 실험이나 시뮬레이션에 의해 알 수 있다.
<온도 측정점이 복수 점인 경우>
온도의 측정점은 1 점일 필요는 없다. 보다 정확한 제어의 관점에서, 온도 측정점이 2 점 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 개질 촉매층의 입구 온도와 출구 온도를 측정하고, 이들을 평균한 온도를 전술한 개질 촉매층 온도 T 로 할 수 있다.
혹은 예를 들어, 개질 촉매층을 N 분할한 영역 Zi (N 은 2 이상의 정수, i 는 1 이상 N 이하의 정수) 를 생각하고, 각 분할 영역 Zi 의 온도 Ti 를 알아, 각 온도 Ti 로부터 각 분할 영역에 있어서의 개질 가능 유량 FkCALCi(Ti) 를 계산하고, 그것들을 적산한 값을 개질 촉매층에 있어서의 개질 가능 유량 FkCALC 로서 계산할 수 있다.
N 개의 분할 영역 Zi 를 생각하는 경우, 모든 분할 영역의 개질 가능 유량을 적산해도 되고, 혹은 N 개의 분할 영역 중 일부의 분할 영역만 적산한 값을 개질 촉매층에 있어서의 개질 가능 유량 FkCALC 로서 채용해도 된다. 탄화수소계 연료 공급량에 따라, 적산 대상으로 하는 촉매층 영역을 적절히 바꿀 수도 있다. 또, 모든 분할 영역의 온도를 온도 조건으로 해도 되고, 혹은 N 개의 분할 영역 중 일부 분할 영역의 온도를 온도 조건으로 해도 된다. 탄화수소계 연료 공급량에 따라, 온도 조건으로 하는 촉매층 영역을 적절히 바꿀 수도 있다.
분할 영역 Zi 의 온도로는, 실제로 측정한 온도를 그대로 사용할 수도 있지만, 분할 영역의 입구 온도와 출구 온도의 평균값 등, 적절히 계산한 값을 대표값으로서 사용할 수도 있다.
또, 모든 분할 영역 Zi 에 대해, 온도를 측정할 필요는 없다. 또 촉매층 분할 수 N 과 온도 측정점 수는 무관하게 설정할 수 있다.
N 개의 분할 영역 중 일부에 대해 온도를 측정하고, 나머지 분할 영역에 대해서는, 측정한 온도로부터 적절히 보완함으로써 온도를 알 수도 있다.
예를 들어, 온도 센서를 설치하지 않은 분할 영역의 온도로서, 그 분할 영역에 가장 가까운 분할 영역의 온도를 사용할 수 있다. 가장 가까운 분할 영역이 2 개 있는 경우에는, 2 개 중 어느 분할 영역의 온도를 사용할 수도 있고, 2 개의 분할 영역의 온도의 평균값을 사용할 수도 있다.
분할 영역과는 무관하게 개질 촉매층의 복수 점 (가스 유통 방향으로 상이한 위치에 있다) 의 온도를 측정하고, 측정한 복수 점의 온도로부터 각 분할 영역의 온도를 알 수도 있다. 예를 들어, 개질 촉매층의 입구 및 출구의 온도를 측정하고 (또한 중간부의 임의 지점의 온도를 측정해도 된다), 이들 측정 온도로부터 최소 이승법 등의 근사법에 의해 개질 촉매층의 온도를 보간하고, 그 보간 곡선으로부터 분할 영역의 온도를 알 수 있다.
(온도의 측정 지점의 예)
모든 분할 영역의 온도를 알기 위해, 다음과 같은 지점의 온도를 계측할 수 있다.
· 각 분할 영역의 입구 및 출구.
· 각 분할 영역 내부 (입구 및 출구보다 내측) (1 점 혹은 복수 점).
· 각 분할 영역의 입구, 출구 및 내부 (하나의 분할 영역에 대해 1 점 혹은 복수 점).
일부 분할 영역의 온도를 알기 위해, 다음과 같은 지점의 온도를 계측할 수 있다.
· 일부 분할 영역의 입구 및 출구.
· 일부의 분할 영역 내부 (입구 및 출구보다 내측) (1 점 혹은 복수 점).
· 일부 분할 영역의 입구, 출구 및 내부 (하나의 분할 영역에 대해 1 점 혹은 복수 점).
〔기타〕
탄화수소계 연료의 유량 Fk 를 FkE 로 할 때, 필요에 따라, 이것에 맞춰 개질기에 공급하는 수증기 개질 또는 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다) 유량, 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기 유량, 캐소드 공기 유량, 버너에 공급하는 연료 및 공기 유량, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체의 유량 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 개질기 및 물이나 액체 연료의 증발기, 셀 스택, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 조작 조건으로 한다. 즉, 탄화수소계 연료의 유량 Fk 를 FkE 로 할 때, 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건을, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 조작 조건으로 설정할 수 있다.
수증기 개질 반응을 실시하는 경우, 요컨대 수증기 개질 혹은 오토 서멀 리포밍을 실시하는 경우에는, 개질 촉매층에 스팀을 공급한다. 부분 산화 개질 반응을 실시하는 경우, 요컨대 부분 산화 개질 혹은 오토 서멀 리포밍을 실시하는 경우에는, 개질 촉매층에 산소 함유 가스를 공급한다. 산소 함유 가스로는, 산소를 함유하는 가스를 적절히 사용할 수 있는데, 입수 용이성에서 공기가 바람직하다.
본 발명은, 탄화수소계 연료의 탄소수가 2 이상인 경우에 특히 유효하다. 이와 같은 연료의 경우, 특히 확실한 개질이 요구되기 때문이다.
본 발명의 방법을 실시하기 위해, 컴퓨터 등의 연산 수단을 포함하여 적절한 계장 제어 기기를 사용할 수 있다.
《제 5 형태》
다음으로, 본 발명의 정지 방법의 제 5 형태에 대해 설명한다.
〔FkE〕
개질 정지 가능 상태에 있어서 개질기 (특히 개질 촉매층) 에 공급되는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 나타낸다.
FkE 는, 미리 실험 혹은 시뮬레이션에 의해 구할 수 있다. 개질기에 공급하는 수증기 개질 또는 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다) 유량, 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기 유량, 캐소드 공기 유량, 버너에 공급하는 연료 및 공기 유량, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체의 유량 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량 ; 그리고 개질기, 물이나 액체 연료의 증발기, SOFC, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기 입출력을 변화시키며, 즉 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건을 변화시키며, 실험 혹은 시뮬레이션을 실시하고, 정상적으로 조건 i ∼ ⅳ 를 만족시키는 FkE 를 탐색함으로써, FkE 를 알 수 있다. FkE 는 조건 i ∼ ⅳ 를 만족시키는 한 임의의 값이어도 되는데, 열 효율의 관점에서 가장 작은 FkE 를 사용하는 것이 바람직하다. 그 FkE 를 포함하는 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건을 개질 정지 가능 상태의 조작 조건으로서 미리 정한다.
〔TrE〕
상기 미리 정한 개질 정지 가능 상태의 조작 조건에 포함되는 개질 촉매층의 온도 조건을 TrE 로 나타낸다. TrE 는 FkE 의 탐색 과정에서 FkE 와 함께 알 수 있으며, 사용하는 하나의 FkE 에 대응하는 개질 촉매층의 온도 조건을 TrE 로 한다.
〔Fk0〕
정지 방법 개시 시점에서 개질기에 공급하고 있던 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로 나타낸다.
〔개질 촉매층 온도의 측정〕
개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 결정하기 위해, 개질 촉매층 온도의 실측값과 상기 TrE 를 비교한다. 이를 위해, 개질 촉매층 온도를 측정한다. 예를 들어, 개질 촉매층 온도를 감시 (계속해서 측정) 할 수 있다.
정지 방법 개시보다 전부터 개질 촉매층의 온도 감시를 실시하고 있는 경우에는, 그대로 계속해서 온도 감시를 실시하면 된다.
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 환원성 가스는 불필요해지므로, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 정지 방법을 종료할 수 있다. 따라서, 개질 촉매층의 온도 감시는 애노드 온도가 산화 열화점을 하회할 때까지 계속해서 실시하면 된다.
개질 촉매층 온도의 측정을 위해, 열전쌍 등의 적절한 온도 센서를 사용할 수 있다.
〔정지 방법 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우〕
또한, 정지 방법의 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우, 전술한 FkE, TrE 및 FrMin 은 개질법 변경 후의 개질을 실시하는 경우의 정지 가능 상태에 대해 결정된다.
〔정지 방법에 포함되는 공정〕
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하고 있지 않은 동안에 이하의 공정 A5 ∼ D5 를 실시한다. 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면, 공정 A5 ∼ D5 의 실시 상황과 상관없이, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 정지 방법을 종료할 수 있다. 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급 정지에 맞춰, 개질기에 공급하는 수증기 개질 또는 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다), 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기, 캐소드 공기, 버너에 공급하는 연료 및 공기, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 공급, 개질기 및 물이나 액체 연료의 증발기, 셀 스택, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을 정지시킬 수 있다.
도 5a 는 정지 방법의 제 5 형태에 있어서의 공정 A5 ∼ D5 를 나타내는 플로우 차트이다. 이 플로우 차트에 나타낸 순서와는 별도로, 애노드 온도를 감시하여, 애노드 온도가 애노드의 산화 열화점을 하회한 경우에는, 공정 A5 ∼ D5 와 상관없이, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시킨다.
또한, 정지 방법은 공정 A5 ∼ D5 를 갖는데, 공정 A5 ∼ D5 의 전부를 실제로 실시할 필요는 없고, 경우에 따라 공정 A5 ∼ D5 의 일부를 실시하면 된다.
〔공정 A5〕
먼저 개질 촉매층 온도 T 를 측정한다. 그리고, 이 온도 T 와 전술한 TrE 의 대소 관계를 조사한다.
〔공정 B5〕
공정 A5 에 있어서, T ＜ TrE 인 경우, 다음의 공정 B51 ∼ B54 를 순차적으로 실시한다. 또한, 「T ＜ TrE」는, FkE 의 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하지 않음을 의미하는 것으로 간주한다.
· 공정 B51
먼저 공정 B51 을 실시한다. 즉, 개질 촉매층을 승온시키는 공정을 실시한다.
예를 들어 개질기에 부설된 히터나 버너 등의 적절한 열원을 사용하여 개질 촉매층을 승온시킨다.
· 공정 B52
그리고, 공정 B52 를 실시한다. 즉, 개질 촉매층 온도 T 를 측정하여, 이 T 와 TrE 의 값을 비교하는 공정을 실시한다.
· 공정 B53
공정 B52 에 있어서 T ＜ TrE 인 경우에는, 공정 B51 로 되돌아간다. 요컨대, T ＜ TrE 가 되는 동안에는, 공정 B51 ∼ B53 을 반복하여 실시한다. 그동안에 개질 촉매층의 온도는 상승해 간다.
또한, 공정 B52 및 B53 을 실시할 때, 공정 B51 의 승온을 일단 정지시켜도 되지만, 공정 B52 및 B53 을 실시하는 동안, 공정 B51 을 계속해도 된다.
· 공정 B54
공정 B52 에 있어서 T ≥ TrE 인 경우에는, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 (Fk 로 나타낸다) 을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D5 로 옮기는 공정을 실시한다. 또한, 「T ≥ TrE」는, FkE 이하의 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능함을 의미하는 것으로 간주한다.
이 때, 정지 방법 개시 전후에서 개질법을 변경하는 경우에는, 연료 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 함과 함께 개질법을 변경한다. 이 방법에 의해, 탄화수소계 연료를 확실하게 개질하면서, 개질 가스에 의해 애노드의 산화 열화를 방지할 수 있다.
〔공정 C5〕
공정 A5 에 있어서, T ≥ TrE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D5 로 옮긴다.
이 때, 정지 방법 개시 전후에서 개질 타입을 변경하는 경우에는, 연료 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 함과 함께 개질 타입을 변경한다. 이 방법에 의해, 탄화수소계 연료를 확실하게 개질하면서, 개질 가스에 의해 애노드의 산화 열화를 방지할 수 있다.
〔공정 D5〕
공정 D5 에서는, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회하는 것을 기다린다. 그동안 탄화수소계 연료의 유량은 FkE 로 유지하고, 개질기에 공급하는 수증기 개질 혹은 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다) 유량, 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기 유량, 캐소드 공기 유량, 버너에 공급하는 연료 및 공기 유량, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체의 유량 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 개질기 및 물이나 액체 연료의 증발기, 셀 스택, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 조작 조건으로 유지한다. 즉, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건으로 유지한다. 애노드 온도는 시간과 함께 저하되어 가므로, 결국은 애노드 온도가 산화 열화점을 하회한다. 열전쌍 등의 온도 센서를 사용하여, 애노드 온도를 적절히 감시 (계속해서 측정) 할 수 있다.
애노드 온도의 감시는, 정지 방법을 개시하고 바로 개시하는 것이 바람직하다. 정지 방법 개시 전부터 이들의 온도 감시를 실시하고 있으면, 정지 방법을 실시할 때에도 그대로 온도 감시를 계속하면 된다.
애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 그 정지 방법을 종료할 수 있다.
〔케이스 5-1〕
도 5b 를 사용하여, 공정 A5 에서 측정한 T 가 TrE 이상인 경우, 즉 T ≥ TrE 인 경우에 대해 설명한다. 요컨대, 공정 C5 를 실시하는 경우에 대해 설명한다.
도 5b 의 (a) ∼ (c) 에 있어서, 횡축은 본 발명의 정지 방법을 개시한 시점에서부터의 경과 시간이다. 동 도면 (a) 에 있어서 종축은 개질기로부터 얻어지는 개질 가스의 유량이고, (b) 에 있어서 종축은 온도이고, (c) 에 있어서 종축은 탄화수소계 연료의 유량 (개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 Fk) 이다 (본 형태에 관련된 이후의 도면에 있어서도 동일하다).
개질 촉매층 온도의 감시 및 애노드 온도의 감시는, 정지 방법 개시 시점보다 전부터 계속해서 실시하고 있다 (이후의 케이스에서도 동일).
도 5b 에 나타내는 바와 같이, 정지 방법을 개시하고 바로 공정 A5 를 실시한다. 요컨대, 개질 촉매층 온도 T 를 측정하여, 이 T 와 TrE 를 비교한다.
이 때, T ≥ TrE 이므로 (도 5b 의 (b)), 공정 B5 는 실시하지 않고, 공정 C5 를 실시하여, Fk 를 Fk0 으로부터 FkE 로 한다.
그리고, 공정 D5 로 옮겨, 애노드 온도가 산화 열화점을 하회할 때까지 기다린다.
애노드 온도가 산화 열화점 미만이 되면, 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 정지 방법을 종료할 수 있다.
이와 같이 운전함으로써, 개질을 확실하게 실시하면서, 최저한으로 필요한 유량 이상의 개질 가스를 애노드에 공급할 수 있다.
〔케이스 5-2〕
도 5c 를 사용하여, 공정 A5 에서 T ＜ TrE 인 경우, 요컨대, 공정 B5 를 실시하는 경우에 대해 설명한다.
정지 방법 개시 후, 바로 공정 A5 를 실시하여, 개질 촉매층 온도 T 의 측정 및 이 T 와 TrE 의 비교를 실시한다. T ＜ TrE 이므로 (도 5c 의 (b)), 공정 C5 는 실시하지 않고, 공정 B5 를 실시한다.
이 경우에는, 도 5c 에 나타내는 바와 같이, 유량 FkE 의 탄화수소계 연료를 개질할 수 있도록, T ≥ TrE 가 될 때까지 개질기에 부설된 버너나 히터 등의 적절한 열원으로 개질 촉매층을 승온시킨다. 요컨대 공정 B52 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 가 TrE 보다 작은 동안, 공정 B51 ∼ B53 을 반복한다.
공정 B52 에 있어서 T ≥ TrE 가 되면, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 Fk 를 Fk0 으로부터 FkE 로 한다 (공정 B54). 정지 방법 개시 전후에 개질법을 변경하는 경우에는, 연료 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 함과 함께 개질법을 변경한다. 그리고, 공정 D5 로 옮긴다 (공정 B54).
공정 D5 이후는 케이스 5-1 과 동일하다.
본 형태에 있어서는, 제어가 간이하고, 프로그램에 의한 제어를 실시할 때의 프로그램도 간이하다.
〔「개질 가능」에 대해〕
또한, 개질 촉매층에 있어서 어느 유량의 탄화수소계 연료가 개질 가능하다는 것은, 그 유량의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급한 경우, 개질 촉매층으로부터 배출되는 가스의 조성이, SOFC 의 애노드에 공급하기에 적합한 조성이 되는 것을 말한다.
예를 들어, 개질 촉매층에 있어서 개질 가능하다는 것은, 공급한 탄화수소계 연료가 C1 화합물 (탄소수 1 의 화합물) 까지 분해될 수 있는 것으로 할 수 있다. 즉, 개질 촉매층 출구 가스에 있어서의 C2＋ 성분 (탄소수가 2 이상인 성분) 이 탄소 석출에 의한 유로 폐색이나 애노드 열화에 대하여 문제가 되지 않는 농도 이하인 조성이 될 때까지 개질 촉매층에 있어서 개질이 진행될 수 있는 경우를 의미한다. 이 때의 C2＋ 성분의 농도는, 개질 가스 중의 질량분율로서 50 ppb 이하가 바람직하다. 그리고 이 때, 개질 촉매층 출구 가스가 환원성이 되어 있으면 된다. 개질 촉매층 출구 가스 중에 메탄이 함유되는 것은 허용된다. 탄화수소계 연료의 개질에 있어서는, 통상적으로 평형론상 메탄이 잔류한다. 개질 촉매층 출구 가스 중에 메탄, CO 혹은 CO2 의 형태로 탄소가 함유되어 있어도, 필요에 따라 스팀을 첨가함으로써 탄소 석출을 방지할 수 있다. 탄화수소계 연료로서 메탄을 사용하는 경우에는, 개질 촉매층 출구 가스가 환원성이 되도록, 개질이 진행되면 된다.
개질 촉매층 출구 가스의 환원성에 대해서는, 이 가스가 애노드에 공급되어도, 애노드의 산화 열화가 억제되는 정도이면 된다. 이 때문에, 예를 들어, 개질 촉매층 출구 가스에 함유되는 산화성의 O2, H2O, CO2 등의 분압을 애노드 전극의 산화 반응에 있어서의 평형 분압보다 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 애노드 전극 재료가 Ni 이고, 애노드 온도가 800 ℃ 일 때, 개질 촉매층 출구 가스에 함유되는 O2 분압을 1.2 × 10-14 atm (1.2 × 10-9 ㎩) 미만, H2 에 대한 H2O 의 분압비를 1.7 × 102 미만, CO 에 대한 CO2 의 분압비를 1.8 × 102 미만으로 할 수 있다.
〔개질 촉매층 온도의 측정 지점〕
이하, 개질 촉매층 온도의 측정 지점에 대해 상세히 서술한다. 이 측정 지점은, TrE 를 미리 알 때, 및 공정 A5, B5 에 있어서 개질 촉매층의 온도를 측정할 때에 채용할 수 있다.
<온도 측정점이 1 점인 경우>
· 온도 측정 지점
개질 촉매층의 온도 측정점이 1 점인 경우, 온도의 측정 지점으로는, 안전측 제어의 관점에서, 바람직하게는 개질 촉매층 중에서 상대적으로 온도가 낮아지는 지점, 보다 바람직하게는 개질 촉매층 중에서 가장 온도가 낮아지는 지점을 채용하는 것이 바람직하다. 개질 촉매층에 있어서의 반응열이 흡열인 경우, 온도 측정 지점으로서 촉매층 중심 부근을 선택할 수 있다. 개질 촉매층에 있어서의 반응열이 발열이고, 방열에 의해 중심부보다 단부 쪽이 저온이 되는 경우, 온도 측정 지점으로서 촉매층 단부를 선택할 수 있다. 온도가 낮아지는 위치는, 예비 실험이나 시뮬레이션에 의해 알 수 있다.
<온도 측정점이 복수 점인 경우>
온도의 측정점은 1 점일 필요는 없다. 보다 정확한 제어의 관점에서, 온도 측정점이 2 점 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 개질 촉매층의 입구 온도와 출구 온도를 측정하고, 이들을 평균한 온도를 전술한 개질 촉매층 온도 T 로 할 수 있다.
혹은 예를 들어, 개질 촉매층을 N 분할한 영역 Zi (N 은 2 이상의 정수, i 는 1 이상 N 이하의 정수) 를 생각하고, 각 분할 영역 Zi 의 온도 Ti 를 알아, 각 분할 영역 각각에 대해 TrE(j) (＝ {TrE1, TrE2, …, TrEN}) 를 미리 알아 둘 수 있다. 이 때, Ti 중 어느 것이 TrEi 이하가 되면, 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 할 수 있다.
N 개의 분할 영역 Zi 를 생각하는 경우, 모든 분할 영역의 온도를 온도 조건으로 해도 되고, 혹은 N 개의 분할 영역 중 일부 분할 영역의 온도를 온도 조건으로 해도 된다. 탄화수소계 연료 공급량에 따라, 온도 조건으로 하는 촉매층 영역을 적절히 바꿀 수도 있다.
분할 영역 Zi 의 온도로는, 실제로 측정한 온도를 그대로 사용할 수도 있지만, 분할 영역의 입구 온도와 출구 온도의 평균값 등, 적절히 계산한 값을 대표값으로서 사용할 수도 있다.
또, 모든 분할 영역 Zi 에 대해, 온도를 측정할 필요는 없다. 또 촉매층 분할 수 N 과 온도 측정점 수는 무관하게 설정할 수 있다.
N 개의 분할 영역 중 일부에 대해 온도를 측정하고, 나머지 분할 영역에 대해서는, 측정한 온도로부터 적절히 보완함으로써 온도를 알 수도 있다.
예를 들어, 온도 센서를 설치하지 않은 분할 영역의 온도로서, 그 분할 영역에 가장 가까운 분할 영역의 온도를 사용할 수 있다. 가장 가까운 분할 영역이 2 개 있는 경우에는, 2 개 중 어느 분할 영역의 온도를 사용할 수도 있고, 2 개의 분할 영역의 온도의 평균값을 사용할 수도 있다.
분할 영역과는 무관하게 개질 촉매층의 복수 점 (가스 유통 방향으로 상이한 위치에 있다) 의 온도를 측정하고, 측정한 복수 점의 온도로부터 각 분할 영역의 온도를 알 수도 있다. 예를 들어, 개질 촉매층의 입구 및 출구의 온도를 측정하고 (또한 중간부의 임의 지점의 온도를 측정해도 된다), 이들 측정 온도로부터 최소 이승법 등의 근사법에 의해 개질 촉매층의 온도를 보간하고, 그 보간 곡선으로부터 분할 영역의 온도를 알 수 있다.
(온도의 측정 지점의 예)
모든 분할 영역의 온도를 알기 위해, 다음과 같은 지점의 온도를 계측할 수 있다.
· 각 분할 영역의 입구 및 출구.
· 각 분할 영역 내부 (입구 및 출구보다 내측) (1 점 혹은 복수 점).
· 각 분할 영역의 입구, 출구 및 내부 (하나의 분할 영역에 대해 1 점 혹은 복수 점).
일부 분할 영역의 온도를 알기 위해, 다음과 같은 지점의 온도를 계측할 수 있다.
· 일부 분할 영역의 입구 및 출구.
· 일부의 분할 영역 내부 (입구 및 출구보다 내측) (1 점 혹은 복수 점).
· 일부 분할 영역의 입구, 출구 및 내부 (하나의 분할 영역에 대해 1 점 혹은 복수 점).
〔기타〕
탄화수소계 연료의 유량 Fk 를 FkE 로 할 때, 필요에 따라, 이것에 맞춰 개질기에 공급하는 수증기 개질 또는 자기 열 개질용의 물 (스팀을 포함한다) 유량, 자기 열 개질 또는 부분 산화 개질용의 공기 유량, 캐소드 공기 유량, 버너에 공급하는 연료 및 공기 유량, 열 교환기에 공급하는 물이나 공기 등의 유체의 유량 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 개질기 및 물이나 액체 연료의 증발기, 셀 스택, 유체의 공급 배관 등을 가열하기 위한 전기 히터 출력, 열전 변환 모듈 등으로부터 취출되는 전기 입력 등의, 간접 내부 개질형 SOFC 에 대한 전기의 입출력을, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 조작 조건으로 한다. 즉, 탄화수소계 연료의 유량 Fk 를 FkE 로 할 때, 간접 내부 개질형 SOFC 의 조작 조건을, 미리 정한 개질 정지 가능 상태에 있어서의 조작 조건으로 설정할 수 있다.
수증기 개질 반응을 실시하는 경우, 요컨대 수증기 개질 혹은 오토 서멀 리포밍을 실시하는 경우에는, 개질 촉매층에 스팀을 공급한다. 부분 산화 개질 반응을 실시하는 경우, 요컨대 부분 산화 개질 혹은 오토 서멀 리포밍을 실시하는 경우에는, 개질 촉매층에 산소 함유 가스를 공급한다. 산소 함유 가스로는, 산소를 함유하는 가스를 적절히 사용할 수 있는데, 입수 용이성에서 공기가 바람직하다.
본 발명은, 탄화수소계 연료의 탄소수가 2 이상인 경우에 특히 유효하다. 이와 같은 연료의 경우, 특히 확실한 개질이 요구되기 때문이다.
본 발명의 방법을 실시하기 위해, 컴퓨터 등의 연산 수단을 포함하여 적절한 계장 제어 기기를 사용할 수 있다.
《탄화수소계 연료》
탄화수소계 연료로는, 개질 가스의 원료로서 SOFC 의 분야에서 공지된, 분자 중에 탄소와 수소를 포함하는 (산소 등 다른 원소를 포함해도 된다) 화합물 혹은 그 혼합물로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 탄화수소류, 알코올류 등 분자 중에 탄소와 수소를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 천연 가스, LPG (액화 석유 가스), 도시 가스, 가솔린, 나프타, 등유, 경유 등의 탄화수소 연료, 또, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 디메틸에테르 등의 에테르 등이다.
그 중에서도 등유나 LPG 는, 입수가 용이하여 바람직하다. 또 독립적으로 저장 가능하기 때문에, 도시 가스의 라인이 보급되어 있지 않은 지역에 있어서 유용하다. 또한, 등유나 LPG 를 이용한 SOFC 발전 장치는, 비상용 전원으로서 유용하다. 특히, 취급도 용이한 점에서 등유가 바람직하다.
《개질기》
개질기는, 탄화수소계 연료로부터 수소를 함유하는 개질 가스를 제조한다.
개질기에 있어서는, 수증기 개질, 부분 산화 개질, 및 수증기 개질 반응에 부분 산화 반응이 수반되는 오토 서멀 리포밍 중 어느 것을 실시할 수도 있다.
개질기에는, 수증기 개질능을 갖는 수증기 개질 촉매, 부분 산화 개질능을 갖는 부분 산화 개질 촉매, 부분 산화 개질능과 수증기 개질능을 겸비하는 자기 열 개질 촉매를 적절히 사용할 수 있다.
개질기의 구조는, 개질기로서 공지된 구조를 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 밀폐 가능한 용기 내에 개질 촉매를 수용하는 영역을 갖고, 개질에 필요한 유체의 도입구와 개질 가스의 배출구를 갖는 구조로 할 수 있다.
개질기의 재질은, 개질기로서 공지된 재질에서, 사용 환경에 있어서의 내성을 고려하여 적절히 선택하여 채용할 수 있다.
개질기의 형상은, 직육면체 형상이나 원관 형상 등 적절한 형상으로 할 수 있다.
탄화수소계 연료 (필요에 따라 미리 기화된다) 및 수증기, 또한 필요에 따라 공기 등의 산소 함유 가스를 각각 단독으로, 혹은 적절히 혼합한 후에 개질기 (개질 촉매층) 에 공급할 수 있다. 또, 개질 가스는 SOFC 의 애노드에 공급된다.
《SOFC》
개질기로부터 얻어지는 개질 가스가 SOFC 의 애노드에 공급된다. 한편, SOFC 의 캐소드에는 공기 등의 산소 함유 가스가 공급된다. 발전시에는, 발전에 수반하여 SOFC 가 발열하고, 그 열이 SOFC 에서 개질기로 복사 전열 등에 의해 전달된다. 이렇게 하여 SOFC 배열이 개질기를 가열하기 위해 이용된다. 가스의 배합 등은 적절히 배관 등을 사용하여 실시한다.
SOFC 로는, 공지된 SOFC 를 적절히 선택하여 채용할 수 있다. SOFC 에서는, 일반적으로 산소 이온 도전성 세라믹스 혹은 프로톤 이온 도전성 세라믹스가 전해질로서 이용된다.
SOFC 는 단 (單) 셀이어도 되는데, 실용상으로는 복수의 단셀을 배열시킨 스택 (원통형인 경우에는 번들로 불리는 경우도 있지만, 본 명세서에서 말하는 스택은 번들도 포함한다) 이 바람직하게 사용된다. 이 경우, 스택은 1 개여도 되고 복수여도 된다.
SOFC 의 형상도, 정육면체 형상 스택에 한정되지 않고, 적절한 형상을 채용할 수 있다.
예를 들어 400 ℃ 정도에서 애노드의 산화 열화가 일어나는 경우가 있다.
《케이스체》
케이스체 (모듈 용기) 로는, SOFC, 개질기 및 연소 영역을 수용 가능한 적절한 용기를 사용할 수 있다. 그 재료로는, 예를 들어 스테인리스강 등, 사용하는 환경에 내성을 갖는 적절한 재료를 사용할 수 있다. 용기에는, 가스의 배합 등을 위해 적절히 접속구가 형성된다.
모듈 용기의 내부와 외계 (대기) 가 연통되지 않도록, 모듈 용기가 기밀성을 갖는 것이 바람직하다.
《연소 영역》
연소 영역은, SOFC 의 애노드로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 연소 가능한 영역이다. 예를 들어, 애노드 출구를 케이스체 내로 개방하고, 애노드 출구 근방의 공간을 연소 영역으로 할 수 있다. 산소 함유 가스로서 예를 들어 캐소드 오프 가스를 사용하여 이 연소를 실시할 수 있다. 이를 위해, 캐소드 출구를 케이스체 내로 개방할 수 있다.
연소용 연료 혹은 애노드 오프 가스를 연소시키기 위해, 이그나이터 등의 착화 수단을 적절히 사용할 수 있다.
《개질 촉매》
개질기에서 사용하는 수증기 개질 촉매, 부분 산화 개질 촉매, 자기 열 개질 촉매 모두, 각각 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 수증기 개질 촉매의 예로는 루테늄계 및 니켈계 촉매, 부분 산화 개질 촉매의 예로는 백금계 촉매, 자기 열 개질 촉매의 예로는 로듐계 촉매를 들 수 있다. 수증기 개질을 실시하는 경우에는, 수증기 개질 기능을 갖는 자기 열 개질 촉매를 사용할 수도 있다.
부분 산화 개질 반응이 진행 가능한 온도는 예를 들어 200 ℃ 이상, 수증기 개질 반응 혹은 자기 열 개질 반응이 진행 가능한 온도는 예를 들어 400 ℃ 이상이다.
《개질기의 운전 조건》
이하, 수증기 개질, 자기 열 개질, 부분 산화 개질 각각에 대해, 개질기에 있어서의 정지 운전시의 조건에 대해 설명한다.
수증기 개질에서는, 등유 등의 개질 원료에 스팀이 첨가된다. 수증기 개질의 반응 온도는 예를 들어 400 ℃ ∼ 1000 ℃, 바람직하게는 500 ℃ ∼ 850 ℃, 더욱 바람직하게는 550 ℃ ∼ 800 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다. 반응계에 도입하는 스팀의 양은, 탄화수소계 연료에 함유되는 탄소 원자 몰수에 대한 물분자 몰수의 비 (스팀/카본비) 로서 정의되며, 이 값은 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 로 된다. 탄화수소계 연료가 액체인 경우, 이 때의 공간 속도 (LHSV) 는 탄화수소계 연료의 액체 상태에서의 유속을 A (L/h), 촉매층 체적을 B (L) 로 한 경우 A/B 로 나타낼 수 있으며, 이 값은 바람직하게는 0.05 ∼ 20 h-1, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 h-1, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 5 h- 1 의 범위에서 설정된다.
자기 열 개질에서는 스팀 외에 산소 함유 가스가 개질 원료에 첨가된다. 산소 함유 가스로는 순산소여도 되지만 입수 용이성에서 공기가 바람직하다. 평형 계산을 실시하여, 오버올의 반응열이 발열이 되도록 산소 함유 가스를 첨가할 수 있다. 산소 함유 가스의 첨가량은, 탄화수소계 연료에 함유되는 탄소 원자 몰수에 대한 산소 분자 몰수의 비 (산소/카본비) 로서 바람직하게는 0.005 ∼ 1, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.75, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.6 으로 된다. 자기 열 개질 반응의 반응 온도는 예를 들어 400 ℃ ∼ 1000 ℃, 바람직하게는 450 ℃ ∼ 850 ℃, 더욱 바람직하게는 500 ℃ ∼ 800 ℃ 의 범위에서 설정된다. 탄화수소계 연료가 액체인 경우, 이 때의 공간 속도 (LHSV) 는, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 h-1, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 h-1, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 5 h- 1 의 범위에서 선택된다. 반응계에 도입하는 스팀의 양은, 스팀/카본비로서 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 로 된다.
부분 산화 개질에서는 산소 함유 가스가 개질 원료에 첨가된다. 산소 함유 가스로는 순산소여도 되지만 입수 용이성에서 공기가 바람직하다. 반응을 진행시키기 위한 온도를 확보하기 위해, 열의 로스 등에 있어서 적절히 첨가량은 결정된다. 그 양은, 탄화수소계 연료에 함유되는 탄소 원자 몰수에 대한 산소 분자 몰수의 비 (산소/카본비) 로서 바람직하게는 0.1 ∼ 3, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.7 로 된다. 부분 산화 반응의 반응 온도는, 예를 들어 450 ℃ ∼ 1000 ℃, 바람직하게는 500 ℃ ∼ 850 ℃, 더욱 바람직하게는 550 ℃ ∼ 800 ℃ 의 범위에서 설정할 수 있다. 탄화수소계 연료가 액체인 경우, 이 때의 공간 속도 (LHSV) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 h- 1 의 범위에서 선택된다. 반응계에 있어서 그을음의 발생을 억제하기 위해 스팀을 도입할 수 있으며, 그 양은 스팀/카본비로서 바람직하게는 0.1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 로 된다.
《기타 기기》
간접 내부 개질형 SOFC 의 공지된 구성 요소는, 필요에 따라 적절히 형성할 수 있다. 구체예를 들면, 액체를 기화시키는 기화기, 각종 유체를 가압하기 위한 펌프, 압축기, 블로어 등의 승압 수단, 유체의 유량을 조절하기 위해, 혹은 유체의 흐름을 차단/전환하기 위한 밸브 등의 유량 조절 수단이나 유로 차단/전환 수단, 열 교환·열 회수를 실시하기 위한 열 교환기, 기체를 응축하는 응축기, 스팀 등으로 각종 기기를 외열 (外熱) 하는 가열/보온 수단, 탄화수소계 연료 (개질 원료) 나 연소용 연료의 저장 수단, 계장용의 공기나 전기 계통, 제어용의 신호 계통, 제어 장치, 출력용이나 동력용의 전기 계통, 연료 중의 황분 농도를 저감시키는 탈황기 등이다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 예를 들어 정치용 (定置用) 혹은 이동체용의 발전 장치나 코제네레이션 시스템에 이용되는 간접 내부 개질형 SOFC 에 적용할 수 있다.
1 : 물 기화기
2 : 물 기화기에 부설된 전기 히터
3 : 개질기
4 : 개질 촉매층
5 : 연소 영역
6 : SOFC
7 : 이그나이터
8 : 케이스체 (모듈 용기)
9 : 개질기에 부설된 전기 히터

Claims (15)

  1. 탄화수소계 연료를 개질하여 개질 가스를 제조하는, 개질 촉매층을 갖는 개질기와,
    그 개질 가스를 사용하여 발전을 실시하는 고체 산화물형 연료 전지와,
    그 고체 산화물 연료 전지로부터 배출되는 애노드 오프 가스 (anode off gas) 를 연소시키는 연소 영역과,
    그 개질기, 고체 산화물형 연료 전지 및 연소 영역을 수용하는 케이스체를 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법으로서,
    다음의 조건 ⅰ 내지 ⅳ,
    ⅰ) 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 정상이고,
    ⅱ) 그 애노드 온도가 산화 열화점 미만이고,
    ⅲ) 개질기에 있어서, 탄화수소계 연료가 개질되어, 애노드에 공급하기에 적합한 조성의 개질 가스가 생성되어 있고,
    ⅳ) 상기 개질 가스의 생성량이, 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 산화 열화점 이상의 온도에 있는 경우에 있어서 애노드의 산화 열화를 방지하기 위해 필요 최소한인 유량 FrMin 이상인,
    것이 전부 만족되는 상태에 있어서 개질기에 공급되는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 나타내고, 그 상태에 있어서의 개질 촉매층의 온도 조건을 TrE 로 나타내고,
    단계적인 탄화수소계 연료의 유량 Fk(j) 를 미리 정해 두고 (여기서 j 는 1 이상 M 이하의 정수이고, M 은 2 이상의 정수이다), 단, Fk(j) 는 j 의 증가와 함께 증가하고, Fk(j) 중에서 가장 큰 Fk(M) 은 FkE 와 동등하고, 또한, Fk(j) 는 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법의 반응 온도 범위에 있어서 이 개질법에 의해 FrMin 이상의 유량의 개질 가스를 얻을 수 있는 탄화수소계 연료 유량의 최소값 이상이고,
    정지 방법 개시 시점에서 개질기에 공급하고 있던 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로 나타내고,
    그 개질 촉매층에 있어서 유량 Fk(j) 의 탄화수소계 연료를 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법에 의해 개질하였을 때에 얻어지는 개질 가스의 유량이 FrMin 인 개질 촉매층의 온도 조건 Tr(j) 를 미리 알아 두고 (여기서 j 는 1 이상, M － 1 이하의 정수),
    애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 그 정지 방법을 종료하고,
    애노드 온도가 산화 열화점을 하회하고 있지 않은 동안에 이하의 공정,
    A1) 개질 촉매층 온도 T 를 측정하여, 이 측정 온도 T 와 TrE 를 비교하는 공정,
    B1) 공정 A1 에 있어서 T ＜ TrE 인 경우, 다음의 공정 B11 ∼ B14 를 순차적으로 실시하는 공정,
    B11) 개질 촉매층을 승온시키는 공정,
    B12) 개질 촉매층 온도를 측정하여, 이 측정 온도 T 와 TrE 를 비교하는 공정,
    B13) 공정 B12 에 있어서 T ＜ TrE 인 경우, 공정 B11 로 되돌아가는 공정,
    B14) 공정 B12 에 있어서 T ≥ TrE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D1 로 옮기는 공정,
    C1) 공정 A1 에 있어서 T ≥ TrE 인 경우,
    미리 정한 탄화수소계 연료 유량 Fk(j) 중, 대응하는 온도 조건 Tr(j) 가 공정 A1 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 이하이고 또한 Fk(1) 이상이고 FkE 보다 작은 유량 Fk(j) 가 존재하지 않으면, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D1 로 옮기고,
    미리 정한 탄화수소계 연료 유량 Fk(j) 중, 대응하는 온도 조건 Tr(j) 가 공정 A1 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 이하이고 또한 Fk(1) 이상이고 FkE 보다 작은 유량 Fk(j) 가 존재하면, 다음의 공정 C11 ∼ C17 을 순차적으로 실시하는 공정,
    C11) 대응하는 온도 조건 Tr(j) 가 공정 A1 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 이하이고 또한 Fk(1) 이상이고 FkE 보다 작은 유량 Fk(j) 중 가장 작은 Fk(j) 를 부여하는 j 를 J 로 나타내고,
    개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 Fk(J) 로 하는 공정,
    C12) 개질 촉매층 온도를 측정하여, 이 측정 온도 T 와 TrE 를 비교하는 공정,
    C13) 공정 C12 에 있어서 T ≤ TrE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 하여, 공정 D1 로 옮기는 공정,
    C14) 공정 C12 에 있어서 T ＞ TrE 인 경우, 이 T 와 Tr(J) 를 비교하는 공정,
    C15) 공정 C14 에 있어서 T ＞ Tr(J) 인 경우, 공정 C12 로 되돌아가는 공정,
    C16) 공정 C14 에 있어서 T ≤ Tr(J) 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk(J) 로부터 Fk(J ＋ 1) 로 증가시켜, J 를 1 증가시키는 공정,
    C17) 공정 C16 후, J 와 M 을 비교하여, J ≠ M 이면 공정 C12 로 되돌아가고, J ＝ M 이면 공정 D1 로 옮기는 공정,
    및,
    D1) 애노드 온도가, 산화 열화점을 하회하는 것을 기다리는 공정
    을 갖는, 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 연료가, 탄소수가 2 이상인 탄화수소계 연료를 포함하는, 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 개질 가스 중의 탄소수 2 이상의 화합물의 농도가, 질량 기준으로 50 ppb 이하인, 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법.
  4. 탄화수소계 연료를 개질하여 개질 가스를 제조하는, 개질 촉매층을 갖는 개질기와,
    그 개질 가스를 사용하여 발전을 실시하는 고체 산화물형 연료 전지와,
    그 고체 산화물 연료 전지로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 연소시키는 연소 영역과,
    그 개질기, 고체 산화물형 연료 전지 및 연소 영역을 수용하는 케이스체를 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법으로서,
    다음의 조건 ⅰ 내지 ⅳ,
    ⅰ) 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 정상이고,
    ⅱ) 그 애노드 온도가 산화 열화점 미만이고,
    ⅲ) 개질기에 있어서, 탄화수소계 연료가 개질되어, 애노드에 공급하기에 적합한 조성의 개질 가스가 생성되어 있고,
    ⅳ) 상기 개질 가스의 생성량이, 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 산화 열화점 이상의 온도에 있는 경우에 있어서 애노드의 산화 열화를 방지하기 위해 필요 최소한인 유량 FrMin 이상인,
    것이 전부 만족되는 상태에 있어서 개질기에 공급되는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 나타내고,
    정지 방법 개시 시점에서 개질기에 공급하고 있던 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로 나타내고,
    측정된 개질 촉매층의 온도에 있어서, 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법에 의해 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량의 계산값을 FkCALC 로 나타내고,
    단계적인 탄화수소계 연료의 유량 Fk(j) 를 미리 정해 두고 (여기서 j 는 1 이상 M 이하의 정수이고, M 은 2 이상의 정수이다), 단, Fk(j) 는 j 의 증가와 함께 증가하고, Fk(j) 중에서 가장 큰 Fk(M) 은 FkE 와 동등하고, 또한, Fk(j) 는 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법의 반응 온도 범위에 있어서 이 개질법에 의해 FrMin 이상의 유량의 개질 가스를 얻을 수 있는 탄화수소계 연료 유량의 최소값 이상이고,
    그 개질 촉매층에 있어서 유량 Fk(j) 의 탄화수소계 연료를 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법에 의해 개질하였을 때에 얻어지는 개질 가스의 유량이 FrMin 인 개질 촉매층의 온도 조건 Tr(j) 를 미리 알아 두고 (여기서 j 는 1 이상, M － 1 이하의 정수),
    애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 그 정지 방법을 종료하고,
    애노드 온도가 산화 열화점을 하회하고 있지 않은 동안에 이하의 공정,
    A2) 개질 촉매층 온도 T 를 측정하고, 이 측정 온도 T 를 사용하여 FkCALC 를 산출하고, 이 FkCALC 와 FkE 의 값을 비교하는 공정,
    B2) 공정 A2 에 있어서 FkCALC ＜ FkE 인 경우, 다음의 공정 B21 ∼ B24 를 순차적으로 실시하는 공정,
    B21) 개질 촉매층을 승온시키는 공정,
    B22) 개질 촉매층 온도 T 를 측정하고, 이 측정 온도 T 를 사용하여 FkCALC 를 산출하고, 이 FkCALC 와 FkE 의 값을 비교하는 공정,
    B23) 공정 B22 에 있어서 FkCALC ＜ FkE 인 경우, 공정 B21 로 되돌아가는 공정,
    B24) 공정 B22 에 있어서 FkCALC ≥ FkE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D2 로 옮기는 공정,
    C2) 공정 A2 에 있어서 FkCALC ≥ FkE 인 경우,
    미리 정한 탄화수소계 연료 유량 Fk(j) 중, 대응하는 온도 조건 Tr(j) 가 공정 A2 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 이하이고 또한 FkE 보다 작은 유량 Fk(j) 가 존재하지 않으면, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D2 로 옮기고,
    미리 정한 탄화수소계 연료 유량 Fk(j) 중, 대응하는 온도 조건 Tr(j) 가 공정 A2 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 이하이고 또한 FkE 보다 작은 유량 Fk(j) 가 존재하면, 다음의 공정 C21 ∼ C27 을 순차적으로 실시하는 공정,
    C21) 대응하는 온도 조건 Tr(j) 가 공정 A2 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 이하이고 또한 FkE 보다 작은 유량 Fk(j) 중 가장 작은 Fk(j) 를 부여하는 j 를 J 로 나타내고,
    개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 Fk(J) 로 하는 공정,
    C22) 개질 촉매층 온도를 측정하고, 이 측정 온도 T 를 사용하여 FkCALC 를 산출하고, 이 FkCALC 와 FkE 의 값을 비교하는 공정,
    C23) 공정 C22 에 있어서 FkCALC ≤ FkE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 하여, 공정 D2 로 옮기는 공정,
    C24) 공정 C22 에 있어서 FkCALC ＞ FkE 인 경우, 공정 C22 에서 측정한 개질 촉매층 온도 T 와 Tr(J) 를 비교하는 공정,
    C25) 공정 C24 에 있어서 T ＞ Tr(J) 인 경우, 공정 C22 로 되돌아가는 공정,
    C26) 공정 C24 에 있어서 T ≤ Tr(J) 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk(J) 로부터 Fk(J ＋ 1) 로 증가시켜, J 를 1 증가시키는 공정,
    C27) 공정 C26 후, J 와 M 을 비교하여, J ≠ M 이면 공정 C22 로 되돌아가고, J ＝ M 이면 공정 D2 로 옮기는 공정,
    및
    D2) 애노드 온도가, 산화 열화점을 하회하는 것을 기다리는 공정
    을 갖는, 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 연료가, 탄소수가 2 이상인 탄화수소계 연료를 포함하는, 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 개질 가스 중의 탄소수 2 이상의 화합물의 농도가, 질량 기준으로 50 ppb 이하인, 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법.
  7. 탄화수소계 연료를 개질하여 개질 가스를 제조하는, 개질 촉매층을 갖는 개질기와,
    그 개질 가스를 사용하여 발전을 실시하는 고체 산화물형 연료 전지와,
    그 고체 산화물 연료 전지로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 연소시키는 연소 영역과,
    그 개질기, 고체 산화물형 연료 전지 및 연소 영역을 수용하는 케이스체를 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법으로서,
    다음의 조건 ⅰ 내지 ⅳ,
    ⅰ) 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 정상이고,
    ⅱ) 그 애노드 온도가 산화 열화점 미만이고,
    ⅲ) 개질기에 있어서, 탄화수소계 연료가 개질되어, 애노드에 공급하기에 적합한 조성의 개질 가스가 생성되어 있고,
    ⅳ) 상기 개질 가스의 생성량이, 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 산화 열화점 이상의 온도에 있는 경우에 있어서 애노드의 산화 열화를 방지하기 위해 필요 최소한인 유량 FrMin 이상인,
    것이 전부 만족되는 상태에 있어서 개질기에 공급되는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 나타내고, 그 상태에 있어서의 개질 촉매층의 온도 조건을 TrE 로 나타내고,
    정지 방법 개시 시점에서 개질기에 공급하고 있던 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로 나타내고,
    애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 그 정지 방법을 종료하고,
    애노드 온도가 산화 열화점을 하회하고 있지 않은 동안에 이하의 공정,
    A3) 개질 촉매층 온도 T 를 측정하여, 이 측정 온도 T 와 TrE 를 비교하는 공정,
    B3) 공정 A3 에 있어서 T ＜ TrE 인 경우, 다음의 공정 B31 ∼ B34 를 순차적으로 실시하는 공정,
    B31) 개질 촉매층을 승온시키는 공정,
    B32) 개질 촉매층 온도를 측정하여, 이 측정 온도 T 와 TrE 를 비교하는 공정,
    B33) 공정 B32 에 있어서 T ＜ TrE 인 경우, 공정 B31 로 되돌아가는 공정,
    B34) 공정 B32 에 있어서 T ≥ TrE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D3 으로 옮기는 공정,
    C3) 공정 A3 에 있어서 T ≥ TrE 인 경우,
    다음의 공정 C31 ∼ C35 를 순차적으로 실시하는 공정,
    C31) 개질 촉매층 온도를 측정하여, 이 측정 온도 T 와 TrE 를 비교하는 공정,
    C32) 공정 C31 에 있어서 T ≤ TrE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 하여, 공정 D3 으로 옮기는 공정,
    C33) 공정 C31 에 있어서 T ＞ TrE 인 경우, 공정 C32 에 있어서 측정한 개질 촉매층 온도 T 에 있어서, 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법에 의해, 유량이 FrMin 인 개질 가스를 개질기로 생성 가능한 탄화수소계 연료의 유량 FkMinCALC 를 산출하고, 이 FkMinCALC 와 FkE 의 값을 비교하는 공정,
    C34) 공정 C33 에 있어서 FkMinCALC ＜ FkE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 FkMinCALC 로 하여, 공정 C31 로 되돌아가는 공정,
    C35) 공정 C33 에 있어서, FkMinCALC ≥ FkE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 하여, 공정 D3 으로 옮기는 공정,
    및,
    D3) 애노드 온도가, 산화 열화점을 하회하는 것을 기다리는 공정
    을 갖는, 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 연료가, 탄소수가 2 이상인 탄화수소계 연료를 포함하는, 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 개질 가스 중의 탄소수 2 이상의 화합물의 농도가, 질량 기준으로 50 ppb 이하인, 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법.
  10. 탄화수소계 연료를 개질하여 개질 가스를 제조하는, 개질 촉매층을 갖는 개질기와,
    그 개질 가스를 사용하여 발전을 실시하는 고체 산화물형 연료 전지와,
    그 고체 산화물 연료 전지로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 연소시키는 연소 영역과,
    그 개질기, 고체 산화물형 연료 전지 및 연소 영역을 수용하는 케이스체를 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법으로서,
    다음의 조건 ⅰ 내지 ⅳ,
    ⅰ) 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 정상이고,
    ⅱ) 그 애노드 온도가 산화 열화점 미만이고,
    ⅲ) 개질기에 있어서, 탄화수소계 연료가 개질되어, 애노드에 공급하기에 적합한 조성의 개질 가스가 생성되어 있고,
    ⅳ) 상기 개질 가스의 생성량이, 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 산화 열화점 이상의 온도에 있는 경우에 있어서 애노드의 산화 열화를 방지하기 위해 필요 최소한인 유량 FrMin 이상인,
    것이 전부 만족되는 상태에 있어서 개질기에 공급되는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 나타내고,
    정지 방법 개시 시점에서 개질기에 공급하고 있던 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로 나타내고,
    측정된 개질 촉매층의 온도에 있어서, 정지 방법 개시 후에 실시하는 종류의 개질법에 의해 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량의 계산값을 FkCALC 로 나타내고,
    애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 그 정지 방법을 종료하고,
    애노드 온도가 산화 열화점을 하회하고 있지 않은 동안에 이하의 공정,
    A4) 개질 촉매층 온도 T 를 측정하고, 이 측정 온도 T 를 사용하여 FkCALC 를 산출하고, 이 FkCALC 와 FkE 의 값을 비교하는 공정,
    B4) 공정 A4 에 있어서 FkCALC ＜ FkE 인 경우, 다음의 공정 B41 ∼ B44 를 순차적으로 실시하는 공정,
    B41) 개질 촉매층을 승온시키는 공정,
    B42) 개질 촉매층 온도 T 를 측정하고, 이 측정 온도 T 를 사용하여 FkCALC 를 산출하고, 이 FkCALC 와 FkE 의 값을 비교하는 공정,
    B43) 공정 B42 에 있어서 FkCALC ＜ FkE 인 경우, 공정 B41 로 되돌아가는 공정,
    B44) 공정 B42 에 있어서 FkCALC ≥ FkE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D4 로 옮기는 공정,
    C4) 공정 A4 에 있어서 FkCALC ≥ FkE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D4 로 옮기는 공정,
    및
    D4) 애노드 온도가, 산화 열화점을 하회하는 것을 기다리는 공정
    을 갖는, 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 연료가, 탄소수가 2 이상인 탄화수소계 연료를 포함하는, 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 개질 가스 중의 탄소수 2 이상의 화합물의 농도가, 질량 기준으로 50 ppb 이하인, 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법.
  13. 탄화수소계 연료를 개질하여 개질 가스를 제조하는, 개질 촉매층을 갖는 개질기와,
    그 개질 가스를 사용하여 발전을 실시하는 고체 산화물형 연료 전지와,
    그 고체 산화물 연료 전지로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 연소시키는 연소 영역과,
    그 개질기, 고체 산화물형 연료 전지 및 연소 영역을 수용하는 케이스체를 갖는 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법으로서,
    다음의 조건 ⅰ 내지 ⅳ,
    ⅰ) 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 정상이고,
    ⅱ) 그 애노드 온도가 산화 열화점 미만이고,
    ⅲ) 개질기에 있어서, 탄화수소계 연료가 개질되어, 애노드에 공급하기에 적합한 조성의 개질 가스가 생성되어 있고,
    ⅳ) 상기 개질 가스의 생성량이, 그 고체 산화물 연료 전지의 애노드 온도가 산화 열화점 이상의 온도에 있는 경우에 있어서 애노드의 산화 열화를 방지하기 위해 필요 최소한인 유량 FrMin 이상인,
    것이 전부 만족되는 상태에 있어서 개질기에 공급되는 탄화수소계 연료의 유량을 FkE 로 나타내고, 그 상태에 있어서의 개질 촉매층의 온도 조건을 TrE 로 나타내고,
    정지 방법 개시 시점에서 개질기에 공급하고 있던 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로 나타내고,
    애노드 온도가 산화 열화점을 하회하면 개질기에 대한 탄화수소계 연료의 공급을 정지시켜 그 정지 방법을 종료하고,
    애노드 온도가 산화 열화점을 하회하고 있지 않은 동안에 이하의 공정,
    A5) 개질 촉매층 온도 T 를 측정하여, 이 측정 온도 T 와 TrE 를 비교하는 공정,
    B5) 공정 A5 에 있어서 T ＜ TrE 인 경우, 다음의 공정 B51 ∼ B54 를 순차적으로 실시하는 공정,
    B51) 개질 촉매층을 승온시키는 공정,
    B52) 개질 촉매층 온도 T 를 측정하여, 이 측정 온도 T 와 TrE 를 비교하는 공정,
    B53) 공정 B52 에 있어서 T ＜ TrE 인 경우, 공정 B51 로 되돌아가는 공정,
    B54) 공정 B52 에 있어서 T ≥ TrE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D5 로 옮기는 공정,
    C5) 공정 A5 에 있어서 T ≥ TrE 인 경우, 개질기에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 Fk0 으로부터 FkE 로 하여, 공정 D5 로 옮기는 공정,
    및,
    D5) 애노드 온도가, 산화 열화점을 하회하는 것을 기다리는 공정
    을 갖는, 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 연료가, 탄소수가 2 이상인 탄화수소계 연료를 포함하는, 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 개질 가스 중의 탄소수 2 이상의 화합물의 농도가, 질량 기준으로 50 ppb 이하인, 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법.
KR1020117026066A 2009-04-08 2010-04-08 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법 KR20120007023A (ko)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009093781A JP5325641B2 (ja) 2009-04-08 2009-04-08 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法
JPJP-P-2009-093781 2009-04-08
JPJP-P-2009-136290 2009-06-05
JP2009136290A JP5325660B2 (ja) 2009-06-05 2009-06-05 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法
JPJP-P-2009-138191 2009-06-09
JP2009138191A JP5325661B2 (ja) 2009-06-09 2009-06-09 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法
JP2009140144A JP5325662B2 (ja) 2009-06-11 2009-06-11 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法
JPJP-P-2009-140144 2009-06-11
JPJP-P-2009-143402 2009-06-16
JP2009143402A JP5325666B2 (ja) 2009-06-16 2009-06-16 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120007023A true KR20120007023A (ko) 2012-01-19

Family

ID=42936314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117026066A KR20120007023A (ko) 2009-04-08 2010-04-08 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120028149A1 (ko)
EP (1) EP2418721A1 (ko)
KR (1) KR20120007023A (ko)
CN (1) CN102365779B (ko)
CA (1) CA2758153A1 (ko)
WO (1) WO2010117033A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6206830B2 (ja) * 2012-03-23 2017-10-04 Toto株式会社 固体酸化物型燃料電池
JP6521233B2 (ja) * 2015-03-24 2019-05-29 Toto株式会社 固体酸化物形燃料電池システム
JP6700105B2 (ja) * 2016-05-31 2020-05-27 日立造船株式会社 燃料電池システム
WO2021038257A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 日産自動車株式会社 燃料電池システム、及び燃料電池システムの制御方法
CN114946058A (zh) 2020-01-17 2022-08-26 松下知识产权经营株式会社 燃料电池系统和燃料电池系统的控制方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3778038B2 (ja) * 2001-09-19 2006-05-24 日産自動車株式会社 燃料改質システム
JP2005293951A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Sumitomo Precision Prod Co Ltd 燃料電池及びその運転方法
JP4767543B2 (ja) * 2005-01-07 2011-09-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 固体酸化物形燃料電池システムの起動方法
JP5224651B2 (ja) * 2006-03-31 2013-07-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 固体酸化物形燃料電池
JP5134250B2 (ja) * 2007-01-18 2013-01-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 改質器システム、燃料電池システム、及びその運転方法
JP5183931B2 (ja) * 2007-02-02 2013-04-17 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 燃料電池システム及びその運転方法
JP5064830B2 (ja) * 2007-02-16 2012-10-31 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 改質器システム、燃料電池システム、及びその運転方法
JP5164441B2 (ja) * 2007-06-13 2013-03-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 燃料電池システムの起動方法
JP2009176660A (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Nippon Oil Corp 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法
JP2009295380A (ja) * 2008-06-04 2009-12-17 Nippon Oil Corp 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法
JP2010044909A (ja) * 2008-08-11 2010-02-25 Nippon Oil Corp 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法
JP5461834B2 (ja) * 2008-12-24 2014-04-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102365779B (zh) 2013-04-17
CA2758153A1 (en) 2010-10-14
WO2010117033A1 (ja) 2010-10-14
CN102365779A (zh) 2012-02-29
US20120028149A1 (en) 2012-02-02
EP2418721A1 (en) 2012-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8574775B2 (en) Fuel cell system and method for starting up the same
US20100173208A1 (en) Fuel cell system and method for starting up the same
US20100279185A1 (en) Fuel cell system and method for starting up the same
US9040206B2 (en) Indirect internal reforming solid oxide fuel cell and method for shutting down the same
JP2009295380A (ja) 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法
KR20110008228A (ko) 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지 시스템의 운전 방법
KR20100124799A (ko) 연료 전지 시스템과 그 부하 추종 운전 방법
JP5325666B2 (ja) 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法
KR20120007023A (ko) 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법
KR20100138995A (ko) 연료 전지 시스템과 그 부하 추종 운전 방법
JP2010044909A (ja) 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法
KR20120129874A (ko) 간접 내부 개질형 고체 산화물형 연료 전지의 정지 방법
JP5461834B2 (ja) 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法
JP5325641B2 (ja) 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法
JP5325662B2 (ja) 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法
JP5325660B2 (ja) 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法
JP5325661B2 (ja) 間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の停止方法
KR20120031021A (ko) 연료 전지 시스템의 부하 추종 운전 방법
KR20120051067A (ko) 연료 전지 시스템의 부하 추종 운전 방법

Legal Events

Date Code Title Description
WITB Written withdrawal of application