KR20110139757A - 열교환기용 열자기 성형체 제조를 위한 인쇄 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열자기 물질을 포함하는 열교환기용 성형체의 제조 방법으로서, 상기 형성체가 유체 열교환 매질을 위한 채널을 갖고, 열자기 물질의 분말이 결합제에 투입되며, 생성된 성형 물질이 가압 공정에 의해 캐리어에 도포되며, 상기 결합제가 제거된 후, 상기 생성된 미가공 성형체, 및 적절한 경우 캐리어가 소결되는 것인 제조 방법에 관한 것이다.

Description

열교환기용 열자기 성형체 제조를 위한 인쇄 방법{PRINTING PROCESS FOR PRODUCING THERMOMAGNETIC SHAPED BODIES FOR HEAT EXCHANGERS}

본 발명은 열교환기용 열자기 성형체를 생성하기 위한 인쇄 방법, 상응하는 성형체 및 이의 냉동기 또는 공기 조화 유닛(air conditioning unit), 열 펌프, 또는 열의 직접 전환에 의한 발전(power generation)에서의 용도에 관한 것이다.

자기열량 물질이라 또한 일컬어지는 열자기 물질은, 예를 들어 냉동기 또는 공기 조화 유닛에서의 냉각을 위해, 열 펌프에서, 또는 기계적 에너지로의 전환의 중간 연결 없이 열로부터의 직접적인 발전을 위해 사용될 수 있다.

이러한 물질은 원칙적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2004/068512호에 기술되어 있다. 자기 냉각 기법은 자기열량 효과(MCE: magnetocaloric effect)를 기반으로 하고, 공지된 증기 순환 냉각법에 대한 대안을 구성할 수 있다. 자기열량 효과를 나타내는 물질에서, 외부 자기장에 의해 랜덤으로 배열된 자기 모멘트의 배열은 상기 물질의 가열을 유도한다. 이러한 열은 열전달에 의해 상기 MCE 물질로부터 주위 대기로 제거될 수 있다. 이어서, 상기 자기장이 중지되거나 제거되는 경우, 상기 자기 모멘트는 랜덤 배열로 복귀되며, 이는 주위 온도 이하로 상기 물질을 냉각시킨다. 이러한 효과는 냉각 목적으로 이용될 수 있다: 또한, 문헌[Nature, Vol. 415, January 10, 2002, pages 150 to 152] 참조. 전형적으로, 열교환기 매질, 예컨대 물은 상기 자기열량 물질로부터 열을 제거하는 데 사용된다.

열자기 발생기에서 사용되는 물질은 마찬가지로 상기 자기열량 효과를 기반으로 한다. 자기열량 효과를 나타내는 물질에서, 외부 자기장에 의한 랜덤 배열된 자기 모멘트의 배열은 물질 가열을 유도한다. 이러한 열은 열전달에 의해 주위 대기로 MCE 물질에 의해 방출될 수 있다. 이어서, 상기 자기장이 중지되거나 제거되는 경우에, 상기 자기 모멘트는 랜덤 배열로 복귀되며, 이는 주위 온도 이하로 상기 물질을 냉각시킨다. 이러한 효과는 제1로 냉각 목적으로 이용되고, 제2로 열의 전기 에너지로의 전환을 위해 이용된다.

전기 에너지의 자기열량 발생은 자기 가열 및 냉각과 관련되어 있다. 이러한 제1 구상 시, 에너지 발생 공정은 열자기 에너지 발생으로서 기술되었다. Peltier 또는 Seebeck 유형의 장치와 비교하여, 이러한 자기열량 장치는 상당히 높은 에너지 효율을 가질 수 있다.

이러한 물리적 현상으로의 연구는 19 세기 후반에 시작하였으며, 이는 2명의 과학자, Tesla 및 Edison이 열자기 발생기에 대한 특허를 출원하였다. 1984년에, Kirol은 가능한 수많은 용도를 기술하였으며, 이의 열역학 분석을 실시하였다. 그 때에는, 가돌리늄은 실온에 근접한 용도를 위한 잠재 물질인 것으로 간주되었다.

열자기전기 발생기(pyromagnetoelectric generator)는, 예를 들어 US 428,057에서 N. Tesla에 의해 기술되어 있다. 철 또는 다른 자기 물질의 자기 특성은 특정 온도로의 가열의 결과로서 일부 또는 전부 붕괴될 수 있거나, 사라질 수 있다는 것이 언급된다. 냉각 과정 중에, 상기 자기 특성은 재정립되고, 출발 상태로 돌아온다. 이러한 효과는 전력을 발생시키는 데 이용될 수 있다. 전기 전도체가 다양한 자기장에 노출되는 경우, 자기장 변화가 상기 전도체에서의 전류 도입을 유도한다. 예를 들어, 상기 자기장이 코일로 둘러싸인 후, 영구 자기장에서 가열되고, 이어서 냉각되는 경우, 각 경우에서의 가열 및 냉각 과정에서 전류가 상기 코일에서 유도된다. 이로써, 열 에너지가, 기계적 일로의 중간 전환 없이, 전기 에너지로 전환될 수 있다. Tesla에 의해 기술된 방법에서, 철은 자기 물질로서, 오븐 또는 근접 난로(closed fireplace)에 의해 가열된 후, 재차 냉각된다.

열자기 또는 자기열량 용도를 위해, 상기 물질은 높은 효율을 달성할 수 있기 위해 효율적인 열교환을 허용해야 한다. 상기 냉각 과정 및 상기 발전 과정에서, 상기 열자기 물질이 열교환기에서 사용된다.

보다 이른 우선권 주장일을 가지고 있지만 본 원의 우선권 주장일에 아직 공지되지 않은, 2008년 4월 28일자로 출원된, 발명의 명칭 'Open-cell porous shaped bodies for heat exchanger'의 유럽 특허 출원 EP 08155255.6에는 열자기 물질로부터, 상기 열자기 분말을 적합한 유기 결합제에 투입하고 몰드에 충전시켜 열교환기 성형체를 생성하는 것이 기술되어 있다. 상기 충전은, 예를 들어 캐스팅 또는 사출 성형에 의해 실시할 수 있다. 이어서, 상기 중합체는 촉매로 또는 열적으로 제거되고, 연속 셀(open-cell) 구조를 갖는 다공체가 형성될 때까지 소결된다.

본 발명의 목적은, 특히 냉각 목적의 또는 발전을 위한 열 교환기, 및 이의 생성 공정에서 사용하는 데 적합한 열자기 성형체를 제공하는 것이다. 이러한 성형체는 높은 열 전달을 허용하고, 열 교환 매질에 대한 낮은 흐름 저항을 가지며, 높은 자기열량 밀도를 보유해야 한다.

상기 목적은 하기 화합물 (1) 내지 (8)로부터 선택된 열자기 물질을 포함하고 유체 열교환 매질의 통과를 위한 채널을 갖는 열교환기용 성형체의 제조 방법으로서, 상기 열자기 물질의 분말을 결합제에 투입하는 단계, 형성된 성형 물질은 인쇄 공정에 의해 캐리어에 도포하고, 이어서 상기 결합제, 및 적절한 경우 상기 캐리어를 제거하는 단계, 및 상기 생성된 미가공 성형체(green body)를 소결시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다:

(1) 하기 화학식 (1)의 화합물:

(A_yB_{y -1})_2+δC_wD_xE_z (I)

상기 식 중,

A는 Mn 또는 Co이고,

B는 Fe, Cr 또는 Ni이며,

C, D 및 E는 이들 중 2 이상이 상이하고, 비소실 농도(non vanishing concentration)를 보유하며, P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As 및 Sb로부터 선택되고,

δ는 -0.2∼0.2 범위의 수이며,

w, x, y, z는 0∼1 범위의 수이고, w+x+z=1이며;

(2) 하기 화학식 (Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)의 La계 및 Fe계 화합물:

La(Fe_xAl_{1 -x})₁₃H_y 또는 La(Fe_xSi_{1 -x})₁₃H_y (Ⅱ)

상기 식 중,

x는 0.7∼0.95의 수이고,

y는 0∼3의 수이며,

La(Fe_xAl_yCo_z)₁₃ 또는 La(Fe_xSi_yCo_z)₁₃ (Ⅲ)

상기 식 중,

x는 0.7∼0.95의 수이고,

y는 0.05∼1-x의 수이며,

z는 0.005∼0.5의 수이고,

LaMn_xFe_{2 - x}Ge (Ⅳ)

상기 식 중,

x는 1.7∼1.95의 수이며;

(3) MnTP 유형의 호이슬러 합금(Heusler alloy)으로서, T가 전이 금속이고, P가 원자당 전자 카운트 e/a 7∼8.5 범위를 갖는 p 도핑 금속인 MnTP 유형의 호이슬러 합금;

(4) 하기 화학식 (V)의 Gd계 및 Si계 화합물:

Gd₅(Si_xGe_{1 -x})₄ (Ⅴ)

상기 식 중, x는 0.2∼1의 수이고;

(5) Fe₂P계 화합물;

(6) 페로브스카이트(perovskite) 유형의 망가나이트;

(7) 희토류 원소를 포함하고 하기 화학식 (Ⅵ) 및 (Ⅶ)로 표시되는 화합물:

Tb₅(Si_{4 - x}Ge_x) (Ⅵ)

상기 식 중, x는 0, 1, 2, 3, 4이며,

XTiGe (Ⅶ)

상기 식 중, X = Dy, Ho, Tm이고;

(8) 하기 화학식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ)의 Mn계 및 Sb계 또는 As계 화합물:

Mn_{2 - x}Z_xSb (Ⅷ)

Mn₂Z_xSb_{1 -x} (Ⅸ)

상기 식 중,

Z는 Cr, Cu, Zn, Co, V, As, Ge이고,

x는 0.01∼0.5이며,

여기서, Sb는, Z가 As가 아닌 경우에, As로 대체될 수 있다.

본 발명에 따라서, 인쇄 공정은 특히 열자기 물질을 기반으로 하는 열 교환기용 성형체 생성에 적합하다는 것이 밝혀졌다. 상기 인쇄 공정은 우선 채널의 미세 구조화가 상기 열 교환기에서 달성될 수 있도록 하고; 제2로, 상이한 열자기 물질을, 넓은 온도 범위 내에서 자기열량 효과를 이용할 수 있도록 배합할 수 있다.

상기 열자기 물질을 효과적으로 사용할 수 있기 위해서, 상기 열 교환기 내에서의 취성 물질의 미세 구조화가 중요하다. 이러한 문제는 결합제 내 열자기 물질의 분말을 포함하여 열 교환 유체를 위한 매우 미세하게 구조화된 채널을 생성하는 성형 물질의 인쇄에 의해 본 발명에 따라 해소된다.

상기 인쇄 공정에서, 상기 성형 물질의 1 이상의 층은 적합한 캐리어 상에 인쇄된다. 이는, 단순하고 저렴한 방식으로, 이용가능하게 형성하려는 효과적인 열전달을 위해 높은 표면적 대 부피 비율 및 최적화된 미세 구조를 나타내는 임의의 성형 열자기 물질을 실질적으로 가능하게 한다.

본 발명에 따라 사용되는 성형 물질은 상기 열자기 물질의 분말을 우선적으로 포함한다. 상기 분말은 바람직하게는 평균 입도가 0.1∼100 μm, 더욱 바람직하게는 0.5∼30 μm 범위에 있다. 상기 평균 입도는, 예를 들어 분류 또는 카운팅/현미경법에 의해 측정된다.

열자기 물질의 분말은 결합제 중 열자기 물질 분말의 미세 분포를 허용하는 결합제에 투입된다. 임의의 적합한 결합제를 사용하는것이 가능하나, 상기 결합제는 일반적으로 중합체 결합제이다. 상기 결합제 이외에, 바람직한 경우, 상기 특정 인쇄 공정으로 상기 성형 물질의 자유 흐름 및 기계적 특성을 조정하기 위해 용매 또는 분산제를 추가로 사용하는 것이 가능하다. 상기 성형 물질은, 예를 들어 열가소성 성형 물질일 수 있다. 상기 성형 물질은 소정의 형상으로 적합한 캐리어, 예를 들어 중합체 캐리어 상에 코팅된다. 이어서, 상기 열자기 물질로 코팅되는 이러한 캐리어는, 예를 들어 자기 냉각 장치에서 또는 열 교환기를 위해 직접 사용될 수 있다. 상기 인쇄 후에 상기 결합제를 제거하고 생성된 미가공 성형체를 소결시키는 것이 또한 가능하고 흔히 선호된다. 이러한 경우, 요망되면, 상기 결합제 제거 전, 중 또는 후에, 또는 상기 소결 전, 중 또는 후에 상기 캐리어를 제거하는 것이 마찬가지로 가능하다.

상이한 퀴리(Curie) 온도를 갖는 상이한 열자기 물질이 상기 캐리어에 서로 나란히 또는 다른 하나의 정상에 하나로 인쇄되는 경우, 열 교환기가 작동하는 온도 범위는 확장될 수 있다. 대안적으로, 상기 성형 물질은 1 이상의 열자기 물질을 포함할 수 있다. 상기 성형 물질은 또한 인쇄 형태 중 상이한 물질의 농도가, 예를 들어 인쇄된 표면의 1개 또는 2개의 축에 따라 변하여 하나의 열자기 물질이 다음으로 연속 전이하는 것이 가능한 방식으로 인쇄될 수 있다.

상기 성형 물질은 상기 기계적 특성, 내부식성 및/또는 전도도를 향상시키기 위한 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 열 교환기에 대한 특정 요건으로 조정될 수 있다.

상기 결합제는 소결 과정 중에 열적으로 제거될 수 있으며, 캐리어도 마찬가지이다. 화학적 전환에 의한 제거도 가능하다.

본 발명에 따라서, 상기 열자기 물질을 포함하는 전술한 열 교환기는 열 교환기, 자기 냉각, 열 펌프 또는 열자기 발생기 또는 냉동기에서 이롭게 사용될 수 있다.

상기 성형체는 바람직하게는 연속 채널을 가진다. 이는 유체의 흐름, 바람직하게는 열 캐리어 매질, 예컨대 물, 물/알콜 혼합물, 물/염 혼합물 또는 기체, 예컨대 공기 또는 희가스의 흐름을 허용한다. 물 또는 물/알콜 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 상기 알콜은 1가 또는 다가 알콜이다. 예르 들어, 이는 글리콜일 수 있다.

연속 채널의 비율은 실질 요건에 따라 조절될 수 있다. 상기 채널의 수 및 직경은 유체 열 교환기를 통한 신속한 열 제거가 달성될 수 있도록 충분히 높아야 한다. 상기 경우 또는 신속한 열 제거에서, 상기 물질은 상기 자기장으로 투입될 수 있거나, 이로부터 높은 빈도로 재차 제거된다. 이러한 경우에, '공극도'는 높다. 대량의 열을 교환하기 위해서, 대량의 물질, 따라서 낮은 '공극도'가 필요하다. 낮은 '공극도'의 경우에, 대량의 물질이 상기 자기장에 투입될 수 있고, 대량의 열이 전달될 수 있다. 그러나, 이는 열 캐리어 매질을 통한 열 교환을 손상시킬 수 있다. 결과적으로, 상기 '공극도'는 특정 요건에 따라서, 또한 사용되는 열자기 물질에 따라서 자유롭게 선택될 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 따라서, 상기 성형체는 낮은 내지 중간의, 바람직하게는 30∼60%, 더욱 바람직하게는 30∼50%의 '공극도'를 가진다. 추가 실시양태에서, '높은 공극도'의 성형체는 60∼95%, 특히 80∼95%의 공극도를 가진다.

상기 '공극도'는 각 경우에 부피를 기준으로 한다.

상기 평균 채널 직경은 일반적으로 0.1∼2000 μm, 바람직하게는 0.1∼300 μm, 더욱 바람직하게는 0.3∼200 μm이다. 상기 평균 채널 직경은 또한 특정 요건에 따라 이뤄질 수 있다.

상기 채널의 부피는, 상기 성형체의 전체 부피를 기준으로, 바람직하게는 10∼80%, 특히 30∼60% 범위에 있다.

한 실시양태에서, 상기 성형체는 250 m²/m³ 이상의 부피에 대한 표면적 비율을 가진다. 특정 실시양태에서, 부피에 대한 표면적의 비율은 또한 500 m²/m³ 이상일 수 있다. 상기 표면적 및 공극 부피는 수은 공극측정기에 의해 측정되거나, 이로부터의 진행하여 계산한다. 또한, 광학 분석 방법을 이용하는 것이 가능하다. 상기 비율은 또한 구조화된 패킹을 위해 계산될 수 있다. 전형적인 성형체는 1∼10 cm 범위, 예를 들어 1 cm x 1 cm x 5-10 cm 범위의 외부 치수를 가진다.

본 발명에 따라 사용되는 물질은 원칙적으로 공지되어 있으며, 일부는, 예를 들어 WO 2004/068512에 기술되어 있다.

상기 열자기 물질은 상기 화합물 (1)∼(8)로부터 선택된다.

본 발명에 따라서, 화합물 (1), (2) 및 (3), 및 또한 (5)로부터 선택되는 열자기 물질이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 특히 적합한 물질은, 예를 들어 WO 2004/068512, 문헌[Rare Metals, Vol. 25, 2006, pages 544 to 549], 문헌[J. Appl. Phys. 99,08Q107 (2006), Nature, Vol. 415, 10. January 2002, pages 150 to 152] 및 문헌[Physica B 327 (2003), pages 431 to 437]에 기술되어 있다.

화학식 (I)의 전술한 화합물에서, C, D 및 E는 바람직하게는 동일하거나 상이할 수 있고, P, Ge, Si, Sn 및 Ga 중 1 이상으로부터 선택된다.

화학식 (I)의 금속계 물질은 Mn, Fe, P 및 임의로 Sb뿐만 아니라, 추가로 Ge 또는 Si 또는 As, 또는 Ge와 Si, Ge와 As, 또는 Si와 As, 또는 Ge, Si 및 As를 포함하는 적어도 4차의 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.

성분 A의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 Mn이다. B의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 Fe이다. C의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바림직하게는 95% 이상이 P이다. D의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 Ge이다. E의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 Si이다.

상기 물질은 바람직하게는 화학식 MnFe(P_wGe_xSi_z)를 가진다. x는 바람직하게는 0.3∼0.7 범위의 수이고, w는 1-x 이하이며, z는 1-x-w이다.

상기 물질은 바람직하게는 결정질 육방정계 Fe₂P 구조를 가진다. 적합한 물질의 예로는 MnFeP_{0 .45∼0.7}, Ge_{0 .55∼0.30}, 및 MnFeP_{0 .5∼0.70}, (Si/Ge)_0.5∼0.30가 있다.

적합한 화합물은 추가적으로 Mn_{1 + x}Fe_{1 - x}P_{1 - y}Ge_y가 있으며, x는 -0.3∼0.5 범위, y는 0.1∼0.6 범위에 있다. 마찬가지로, 화학식 Mn_{1 + x}Fe_{1 - x}P_{1 - y}Ge_{y - z}Sb_z가 적합하며, x는 -0.3∼0.5 범위, y는 0.1∼0.6 범위, z는 y 미만 및 0.2 미만이다. 또한, 화학식 Mn_{1 + x}Fe_{1 - x}P_{1 - y}Ge_{y - z}Si_z가 적합하며, x는 0.3∼0.5 범위, y는 0.1∼0.66 범위, z는 y 이하 및 0.6 미만이다.

Fe₂P 및 FeAs₂, 임의로 Mn 및 P로부터 가공한 추가 Fe₂P계 화합물이 또한 적합하다. 이들은, 예를 들어 화학식 MnFe_{1 - x}Co_xGe(여기서, x = 0.7∼0.9), Mn_{5 -X}Fe_xSi₃(x = 0∼5), Mn₅Ge_{3 - x}Si_x(여기서, x = 0.1∼2), Mn₅Ge_{3 - x}Sb_x(여기서, x = 0∼0.3), Mn_{2 - x}Fe_xGe₂(여기서, x = 0.1∼0.2), (Fe_{1 - x}Mn_x)₃C, Mn_{3 - x}Co_xGaC (여기서, x = 0∼0.05)에 해당한다.

화학식 (Ⅱ) 및/또는 화학식 (Ⅲ) 및/또는 화학식 (Ⅳ)의 바람직한 La계 및 Fe계 화합물로는 La(Fe_{0 .9 O}Si_{O .10})₁₃, La(Fe_{0 .89}Si_{0 .11})₁₃, La(Fe_{0 .880}Si_{0 .120})₁₃, La(Fe_0.877Si_0.123)₁₃, LaFe_{11 .8}Si_{1 .2}, La(Fe_{0 .88}Si_{0 .12})₁₃H_{0 .5}, La(Fe_{0 .88}Si_{0 .12})₁₃H_{1 .0}, LaFe_11.7Si_1.3H_1.1, LaFe_{11 .57}Si_{1 .43}H_{1 .3}, La(Fe_{0 .88}Si_{0 .12})H_1.5, LaFe_{11 .2}Co_{0 .7}Si_{1 .1}, LaFe_11.5Al_1.5C_0.1, LaFe_{11 .5}Al_{1 .5}C_{0 .2}, LaFe_{11 .5}Al_{1 .5}C_{0 .4}, LaFe_{11 .5}Al_{1 .5}Co_{0 .5}, La(Fe_0.94Co_0.06)_11.83Al_1.17, La(Fe_{0 .92}Co_{0 .08})_11.83Al_{1 .17}가 있다.

적합한 망간 포함 화합물로는 MnFeGe, MnFe_{0 .9}Co_{0 .1}Ge, MnFe_{0 .8}Co_{0 .2}Ge, MnFe_0.7Co_0.3Ge, MnFe_{0 .6}Co_{0 .4}Ge, MnFe_{0 .5}Co_{0 .5}Ge, MnFe_{0 .4}Co_{0 .6}Ge, MnFe_{0 .3}Co_{0 .7}Ge, MnFe_0.2Co_0.8Ge, MnFe_{0 .15}Co_{0 .85}Ge, MnFe_{0 .1}Co_{0 .9}Ge, MnCoGe, Mn₅Ge_{2 .5}Si_{0 .5}, Mn₅Ge₂Si, Mn₅Ge_1.5Si_1.5, Mn₅GeSi₂, Mn₅Ge₃, Mn₅Ge_{2 .9}Sb_{0 .1}, Mn₅Ge_{2 .8}Sb_{0 .2}, Mn₅Ge_{2 .7}Sb_{0 .3}, LaMn_1.9Fe_0.1Ge, LaMn_{1 .85}Fe_{0 .15}Ge, LaMn_{1 .8}Fe_{0 .2}Ge, (Fe_{0 .9}Mn_{0 .1})₃C, (Fe_{0 .8}Mn_{0 .2})₃C, (Fe_0.7Mn_0.3)₃C, Mn₃GaC, MnAs, (Mn,Fe)As, Mn_{1 +δ}As_{0 .8}Sb_{0 .2}, MnAs_{0 .75}Sb_{0 .25}, Mn_1.1As_0.75Sb_0.25, Mn_{1 .5}As_{0 .75}Sb_{0 .25}가 있다.

본 발명에 따라 적합한 호이슬러 합금으로는, 예를 들어 Ni₂MnGa, Fe₂MnSi_{1 -x}Ge_x(여기서, x = 0∼1), 예컨대 Fe₂MnSi_{0 .5}Ge_{0 .5}, Ni_{52 .9}Mn_{22 .4}Ga_{24 .7}, Ni_{50 .9}Mn_{24 .7}Ga_{24 .4}, Ni_55.2Mn_18.6Ga_26.2, Ni_{51 .6}Mn_{24 .7}Ga_{23 .8}, Ni_{52 .7}Mn_{23 .9}Ga_{23 .4}, CoMnSb, CoNb_{0 .2}Mn_{0 .8}Sb, CoNb_0.4Mn_0.6SB, CoNb_{0 .6}Mn_{0 .4}Sb, Ni₅₀Mn₃₅Sn₁₅, Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃, MnFeP_{0 .45}As_{0 .55}, MnFeP_0.47As_0.53, Mn_{1 .1}Fe_{0 .9}P_{0 .47}As_{0 .53}, MnFeP_{0 .89- X}Si_XGe_{0 .11}(여기서, X = 0.22, X = 0.26, X = 0.30, X = 0.33)가 있다.

Fe₉₀Zr₁₀, Fe₈₂Mn₈Zr₁₀, Co₆₆Nb₉Cu₁Si₁₂B₁₂, Pd₄₀Ni_{22 .5}Fe_{17 .5}P₂₀, FeMoSiBCuNb, Gd₇₀Fe₃₀, GdNiAl, NdFe₁₂B₆GdMn₂가 또한 적합하다.

페로브스카이트 유형의 망가나이트로는, 예를 들어 La_{0 .6}Ca_{0 .4}MnO₃, La_0.67Ca_0.33MnO₃, La_{0 .8}Ca_{0 .2}Mn0₃, La_{0 .7}Ca_{0 .3}Mn0₃, La_{0 .958}Li_{0 .025}Ti_{0 .1}Mn_{0 .9}O₃, La_0.65Ca_0.35Ti_0.1Mn_0.9O₃, La_{0 .799}Na_{0 .199}MnO_{2 .97}, La_{0 .88}Na_{0 .099}Mn_{0 .977}O₃, La_{0 .877}K_{0 .096}Mn_{0 .974}O₃, La_0.65Sr_0.35Mn_0.95Cn_0.05O₃, La_{0 .7}Nd_{0 .1}Na_{0 .2}Mn0₃, La_{0 .5}Ca_{0 .3}Sr_{0 .2}Mn0₃가 있다.

하기 화학식 (V):

Gd₅(Si_xGe_{1 -x})₄ (여기서, x는 0.2∼1의 수임)

의 Gd계 및 Si계 화합물로는, 예를 들어 Gd₅(Si_{0 .5}Ge_{0 .5})₄, Gd₅(Si_{0 .425}Ge_{0 .575})₄, Gd₅(Si_0.45Ge_0.55)₄, Gd₅(Si_{0 .365}Ge_{0 .635})₄, Gd₅(Si_{0 .3}Ge_{0 .7})₄, Gd₅(Si_{0 .25}Ge_{0 .75})₄가 있다.

희토류 원소를 포함하는 화합물로는 Tb₅(Si_{4 - x}Ge_x)(여기서, x = 0, 1, 2, 3, 4), 또는 XTiGe(여기서, X = Dy, Ho, Tm), 예를 들어 Tb₅Si₄, Tb₅(Si₃Ge), Tb(Si₂Ge₂), Tb₅Ge₄, DyTiGe, HoTiGe, TmTiGe가 있다.

화학식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ)의 Mn계 및 Sb계 또는 As계 화합물은 바람직하게는 z = 0.05∼0.3, Z = Cr, Cu, Ge, As, Co의 정의를 가진다.

본 발명에 따라 사용되는 열자기 물질은 임의의 적합한 방식으로 생성될 수 있다.

상기 열자기 물질은, 예를 들어 그 물질을 위한 출발 원소 또는 출발 합금을 볼 밀에서 고체상 반응시킨 후, 비활성 기체 분위기 하에서 소결 및 열처리하고, 이어서 실온으로 천천히 냉각시켜 생성한다. 이러한 공정은, 예를 들어 문헌[J.Appl. Phys. 99, 2006, 08Q107]에 기술되어 있다.

용융 스피닝을 통한 공정이 또한 가능하다. 이로서 향상된 자기열량 효과를 유도하는 더욱 균질한 원소 분포가 가능하다: 문헌[Rare Matels, Vol 25, October 2006, pages 544∼549] 참조. 여기서 기술되는 방법에서, 상기 출발 원소는 우선 아르곤 기체 분위기 하에서 유도 용융(induction melt)되고, 이어서 노즐을 통해 회전 구리 롤러 상에 용융 상태로 분무된다. 이후, 1000℃에서의 소결 및 실온으로의 냉각이 후속한다.

또한, 상기 생성에 대해서 WO 2004/068512를 참조할 수 있다.

이러한 방법으로부터 얻어지는 물질은 흔히 높은 열 이력현상(hysteresis)을 나타낸다. 예를 들어, 게르마늄 또는 규소에 의해 치환된 Fe₂P 유형의 화합물에서, 열 이력현상에 대한 높은 수치가 10 K 이상의 넓은 범위 내에서 관찰된다.

따라서, 하기 단계를 포함하는 열자기 물질의 제조 방법이 바람직하다:

(a) 금속계 물질에 상응하는 화학양론으로 화학적 원소 및/또는 합급을 고체 및/또는 액체 상태에서 반응시키는 단계,

(b) 적절한 경우, 단계(a)로부터의 반응 생성물을 고체로 전환시키는 단계,

(c) 단계 (a) 또는 (b)로부터의 고체를 소결 및/또는 열처리하는 단계,

(d) 단계(c)로부터의 소결 및/또는 열처리된 고체를 100 K/s 이상의 냉각 속도로 켄칭시키는 단계.

상기 열 이력현상은 상당히 감소될 수 있고, 큰 자기열량 효과가 금속계 물질이 소결 및/또는 열처리 후에 상온으로 천천히 냉각되지 않는 경우에, 그러나 오히려 높은 냉각 속도에서 켄칭되는 경우에 얻어질 수 있다. 상기 냉각 속도는, 바람직하게는 100∼1000 K/s, 더욱 바람직하게는 200∼1300 K/s이다. 300∼1000 K/s의 냉각 속도가 특히 바람직하다.

상기 켄칭은 적합한 냉각 공정, 예를 들어 상기 고체를 물 또는 수성 액체, 예를 들어 냉각수 또는 얼음/물 혼합물로 켄칭시켜 달성될 수 있다. 상기 고체는, 예를 들어 얼음 냉각된 물에 투입할 수 있다. 상기 고체는 과냉각(subcooled) 기체, 예컨대 액체 질소에 의해 켄칭시키는 것이 가능하다. 켄칭에 대한 추가 공정이 당업자에게 공지되어 있다. 여기서 이로운 점은 제어되는 신속한 냉각이다.

상기 열자기 물질 제조의 나머지는 덜 중요하나, 단, 마지막 단계는 본 발명의 냉각 속도로 상기 소결 및/또는 열처리된 고체를 켄칭시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 전술한 바와 같이, 자기 냉각을 위한 임의의 적합한 열자기 물질의 생성에 적용될 수 있다.

상기 공정의 단계(a)에서, 이후 열자기 물질에 존재하는 원소 및/또는 합금은 고체 또는 액체 상태의 열자기 물질에 해당하는 화학양론으로 전환된다.

단계(a)에서의 반응은 닫힌 용기 또는 압출기에서, 또는 볼밀에서의 고체상 반응에 의해 원소 및/또는 합금을 조합 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 특히 볼밀에서 실시되는 고체상 반응을 실시하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응은 원칙적으로 공지되어 있다: 상기 인용된 문헌 참조. 전형적으로, 이후 열자기 물질에 존재하는 개별 원소의 분말 또는 그 개별 원소 중 2 이상의 합금의 분말은 중량에 의한 적합한 비율에서 분체로 혼합된다. 필요한 경우, 상기 혼합물은 미세결정질 분말 혼합물을 얻기 위해서 추가적으로 분쇄될 수 있다. 이러한 분말 혼합물은 바람직하게는 볼밀에서 가열되고, 이는 추가의 분쇄 및 우수한 혼합, 및 상기 분말 혼합물에서의 고체상 반응을 유도한다. 대안적으로, 상기 개별 원소는 선택된 화학양론에서 분말로서 혼합된 후, 용융된다.

닫힌 용기에서의 조합 가열은 휘발성 원소의 고정 및 화학양론의 제어를 허용한다. 특히, 인을 사용하는 경우에, 이는 개방계에서 용이하게 증발할 수 있다.

상기 반응 후에, 상기 고체의 소결 및/또는 열처리가 후속하며, 이를 위해 1 이상의 중간 단계가 제공될 수 있다. 예를 들어, 단계(a)에서 얻어진 고체는 이의소결 및/또는 열처리 전에 성형처리될 수 있다.

대안적으로, 상기 볼밀로부터 얻어진 고체를 용융 스피닝 공정으로 이송시킬 수 있다. 용융 스피닝 공정은 자체 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Rare Metals, Vol.25, October 2006, pages 544 to 549] 및 또한 WO 2004/068512에 기술되어 있다.

이러한 공정에서, 단계(a)에서 얻어진 조성물은 용융되고, 회전 저온 금속 롤러 상으로 분무된다. 이러한 분무는 분무 노즐 상류의 승압 또는 상기 분무 노즐 하류의 감압에 의해 달성될 수 있다. 전형적으로, 회전 구리 드럼 또는 롤러가 사용되고, 이는 적절한 경우에 추가적으로 냉각될 수 있다. 상기 구리 드럼은 바람직하게는 10∼40 m/s, 특히 20∼30 m/s의 표면 속도로 회전한다. 상기 구리 드럼 상에서, 상기 액체 조성물은 바람직하게는 10²∼10⁷ K/s, 더욱 바람직하게는 10⁴ K/s 이상, 특히 0.5 ∼ 2 x 10⁶ K/s의 속도로 냉각된다.

단계(a)에서의 반응과 같은 용융 스피닝은 또한 감압 하 또는 비활성 기체 분위기 하에서 실시될 수 있다.

상기 용융 스피닝은 높은 공정 속도를 달성하며, 이는 이후 소결 및 열처리가 단축될 수 있기 때문이다. 따라서, 특히 공업적 규모 상에서, 상기 열자기 물질의 생성은 상당히 더욱 경제적으로 시행가능하게 된다. 분무 건조는 또한 높은 가공 속도를 유도한다. 용융 스피닝을 실시하는 것이 특히 바람직하다.

대안적으로, 단계(b)에서, 분무 냉각이 실시될 수 있으며, 여기서 단계(a)로부터의 조성물의 용융물이 분무탑으로 분무된다. 상기 분무탑은, 예를 들어 추가적으로 냉각될 수 있다. 분무탑에서, 10³∼10⁵ K/s 범위, 특히 약 10⁴ K/s의 냉각 속도가 흔히 달성된다.

상기 고체의 소결 및/또는 열처리는 단계(d)에서 바람직하게는 우선 소결을 위해 800∼1400℃ 범위의 온도에서, 및 이어서 열처리를 위해 500∼750℃ 범위의 온도에서 실시된다. 이어서, 예를 들어, 상기 소결은 500∼800℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 성형체/고체를 위해, 1000∼1300℃, 특히 1100∼1300℃ 범위의 온도에서 소결을 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 이어서, 상기 열처리는, 예를 들어 600∼700℃에서 실시할 수 있다.

상기 소결은 바람직하게는 1∼50 시간, 더욱 바람직하게는 2∼20 시간, 특히 5∼15 시간 동안 실시한다. 상기 열처리는 바람직하게는 10∼100 시간, 더욱 바람직하게는 10∼60 시간, 특히 30∼50 시간 동안 실시한다. 정확한 기간은 상기 물질에 따른 실질 요건으로 조절될 수 있다.

상기 용융 스피닝 공정을 적용하는 경우, 소결 또는 열처리 기간은 상당히, 예를 들어 5 분 ∼ 5 시간, 바람직하게는 10 분 ∼ 1 시간으로 단축될 수 있다. 소결 10 시간 및 열처리 50 시간의 다른 통상의 수치와 비교하여, 이러한 결과는 주된 시간 이점을 유도한다.

상기 소결/열처리는 입자 경계의 부분적인 용융을 유도하여, 상기 물질이 더욱 조밀하게 된다.

따라서, 단계(b)에서의 용융 및 신속한 냉각은 단계(c)에서의 지속 시간이 상당히 감소되도록 한다. 이는 또한 상기 열자기 물질의 연속 생성을 가능하게 한다.

본 발명의 성형체는, 예를 들어 슬래브(slab), 벌집, 모노리스(monolith)의 형태, 또는 캐리어 상의 코팅 형태로 존재할 수 있다.

상기 성형체는 인쇄 공정에 의해 생성된다. 인쇄 인크 대신에 상기 열자기 물질을 포함하는 성형 물질을 사용하는 임의의 적합한 인쇄 공정을 이용할 수 있다. 통상의 적합한 인쇄 공정으로는, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 및 그라비어 인쇄를 들 수 있다. 이러한 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 또한, 특히 보다 큰 3차원 구조를 형성하기 위해, 예를 들어 EP-A-1485 255에 기술된 바와 같은, 잉크젯 인쇄, 레이저 전사 인쇄, 및 신속 조형/3D 인쇄을 이용하는 것이 가능하다. 이를 위해, 상기 열자기 물질 분말이 우선 상기 결합제에 투입된다. 생성된 성형 물질의 고체 함량을 기준으로, 상기 열자기 물질 바람직하게는 50∼99 중량%, 더욱 바람직하게는 60∼98 중량%가 존재한다. 나머지 부분은 결합제, 임의의 용매 또는 분산제 및 추가 첨가제 사이에서 분할된다. 상기 성형 물질로 인쇄할 수 있기 위해서, 상기 성형 물질은 적합한 용매 또는 용매 혼합물에 분산되어야 한다. 상기 고체 성형 물질 및 용매의 비율은 상기 특정 인쇄 공정에 따라 다르다.

상기 인쇄는 상기 열자기 입자의 용매 함유 분산액을 이용하며, 이는 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 3D 인쇄에서, 일반적으로 결합제만이 상기 열자기 물질의 초기 충전 분말에 적용된다.

상기 3D 인쇄에서 사용되는 결합제는 바람직하게는 중합체 결합제이고, 이러한 경우에, 생성된 열자기 성형 물질은 우선 상기 인쇄 공정을 거친 후, 상기 결합제가 제거되며, 생성된 미가공 성형체가 소결된다. 상기 열자기 물질의 분말을 중합체 결합제로 코팅한 후, 상기 성형체를 형성하는 것이 또한 가능하다.

본 발명에 따라서, 열자기 물질을 위한 결합제로서 사용될 수 있는 임의의 적합한 유기 결합제를 사용하는 것이 가능하다. 이는, 특히 올리고머 또는 중합체 시스템이다.

유용한 유기 결합제는 특히, 화학적 또는 물리적 경화, 예를 들어 공기 경화, 방사선 경화 또는 열 경화할 수 있는 천연 및 합성 중합체를 포함한다.

바람직한 중합체로는, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌); ASA(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트); 아크릴화 아크릴레이트; 알키드 수지; 알킬비닐 아세테이트; 알킬렌-비닐 아세테이트 공중합체, 구체적으로는 메틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 부틸렌-비닐 아세테이트; 알킬렌-비닐 클로라이드 공중합체; 아미노 수지; 알데히드 수지 및 케톤 수지; 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체, 특히 알킬셀룰로스, 셀룰로스 에스테르, 예컨대 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 셀룰로스 에테르, 카르복시알킬셀룰로스, 셀룰로스 니트레이트; 에폭시 아크릴레이트; 에폭시 수지; 개질된 에폭시 수지, 예를 들어 2작용성 또는 다작용성 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 수지, 에폭시-노볼락 수지, 브롬화 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지; 지방족 에폭시 수지, 글리시드산 에테르, 비닐 에테르, 에틸렌-아크릴산 공중합체; 탄화수소 수지; MABS(아크릴레이트 단위를 포함하는 투명 ABS); 멜라민 수지, 말레산 무수물 공중합체; 메타크릴레이트, 임의로 아민 작용화된 메타크릴레이트; 천연 고무; 합성 고무; 염소화 고무; 천연 수지; 로진; 쉘락; 페놀계 수지; 폴리에스테르; 폴리에스테르 수지, 예컨대 페닐 에스테르 수지; 폴리설폰; 폴리에테르 설폰; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리아닐린; 폴리피롤; 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT); 폴리카르보네이트(예를 들어, Bayer MaterialScience AG로부터의 Makrolon^®); 폴리에스테르 아크릴레이트; 폴리에테르 아크릴레이트; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-티오펜; 폴리에틸렌 나프탈레이트; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리에틸렌 테레프탈레이트-글리콜(PETG); 폴리프로필렌; 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA); 폴리페닐렌 옥시드(PPO); 폴리스티렌(PS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 폴리테트라히드로푸란; 폴리에테르(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜), 폴리비닐 화합물, 구체적으로는 폴리비닐 클로라이드(PVC), PVC 공중합체, PVdC, 폴리비닐 아세테이트, 및 또한 이의 공중합체, 적절한 경우, 용액 또는 분산액으로서 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리비닐 아크릴레이트 및 폴리비닐 메타크릴레이트, 및 또한 이의 공중합체, 폴리아크릴레이트 및 폴리스티렌 공중합체; 폴리스티렌(충격 개질되거나 비충격 개질됨); 비가교되거나 이소시아네이트로 가교된 폴리우레탄; 폴리우레탄 아크릴레이트; 스티렌-아크릴계 공중합체; 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(예를 들어, BASF SE로부터의 Styroflex^® 또는 Styrolux^®, CPC로부터의 K-Resin™); 단백질, 예를 들어 카세인; SIS, SPS 블록 공중합체; 트리아진 수지, 비스말레이미드-트리아진(BT) 수지, 시아네이트 에스테르(CE) 수지, 알릴화 폴리페닐렌에테르(APPE)가 있다. 2 이상의 중합체의 혼합물이 또한 상기 매트릭스 물질을 형성할 수 있다. 또한, 결합제로서 과분지화 폴리우레탄을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 임의의 요망되는 적합한 과분지화 중합체, 바람직하게는 WO 02/36695에 기술된 화합물을 사용하는 것이 가능하다.

상기 열자기 분말은 임의의 소정의 방식으로, 통상의 장치, 예컨대 혼련기, 용해기, 회전자-고정자 혼합기 또는 교반식 볼밀에 의해 상기 결합제에 혼입시킬 수 있다. 이러한 경우에, 상기 성형 물질은 적합한 용매 또는 용매 혼합물에 분산되어야 하며, 상기 선택된 용매는 상기 결합제의 용해도 및 특정 인쇄 공정에 따라 다르다.

적합한 용매로는, 예를 들어 지방족 및 방향족 탄화수소(예를 들어 n-옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌), 알콜(예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 아밀 알콜), 다가 알콜, 예컨대 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 알킬 에스테르(예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 3-메틸부탄올), 알콕시 알콜(예를 들어, 메톡시프로판올, 메톡시부탄올, 에톡시프로판올), 알킬벤젠(예를 들어, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠), 부틸글리콜, 부틸디글리콜, 알킬글리콜 아세테이트(예를 들어, 부틸글리콜 아세테이트, 부틸디글리콜 아세테이트), 디메틸포름아미드(DMF), 디아세톤 알콜, 디글리콜 디알킬 에테르, 디글리콜 모노알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 디알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 디옥산, 디프로필렌 글리콜 및 에테르, 디에틸렌 글리콜 및 에테르, DBE(이염기성 에스테르), 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란), 에틸렌 클로라이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디메틸 에스테르, 크레졸, 락톤(예를 들어, 부티로락톤), 케톤(예를 들어, 아세톤, 2-부타논, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)), 메틸디글리콜, 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 글리콜, 메틸 글리콜 아세테이트, 메틸페놀(오르토-, 메타-, 파라-크레졸), 피롤리돈(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈), 프로필렌 글리콜, 프로필렌 카르보네이트, 사염화탄소, 톨루엔, 트리메틸올프로판(TMP), 방향족 탄화수소 및 혼합물, 지방족 탄화수소 및 혼합물, 알콜계 모노테르펜(예를 들어, 테르피네올), 물, 및 이들 용매 중 2 이상의 혼합물이 있다.

바람직한 용매로는 알콜(예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올), 알콕시 알콜(예를 들어, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올, 부틸글리콜, 부틸디글리콜), 부티로락톤, 디글리콜 디알킬 에테르, 디글리콜 모노알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 디알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노알킬 알킬에테르, 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 부틸디글리콜 아세테이트, 디글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, DBE), 에테르(예를 들어, 테트라히드로푸란), 다가 알콜, 예컨대 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논), 탄화수소(예를 들어, 시클로헥산, 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌), DMF, N-메틸-2-피롤리돈, 물 및 이들의 혼합물이 있다.

상기 분산액은 분산제 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이는 1 이상의 분산제로 구성된다.

원칙적으로, 분산제에 사용하는 데 당업자에게 공지되어 있고 종래 기술에 기술되어 있는 모든 분산제가 적합하다. 바람직한 분산제로는 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물, 예를 들어 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 계면활성제가 있다.

양이온성 및 음이온성 계면활성제가, 예를 들어 문헌['Encyclopedia of Polymer Science and Technology', J. Wiley & Sons (1966), volume 5, pages 816 to 818] 및 문헌['Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers', editors: P. Lovell und M. El-Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), pages 224-226]에 기술되어 있다.

그러나, 분산제로서, 안료 친화도를 갖는 앵커기를 갖고 당업자에게 공지된 중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다.

또한, 추가 첨가제, 예컨대 요변성제, 예를 들어 실리카, 실리케이트, 예를 들어 에어로실 또는 벤토나이트, 또는 유기 요변성제 및 증점제, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리우레탄, 수소화 캐스터 오일, 염료, 지방산, 지방산 아미드, 가소제, 습윤제, 소포제, 윤활제, 건조제, 가교제, 착화제, 왁스, 안료를 사용하는 것이 가능하다.

상기 통상의 인쇄 공정 이외에, 신속 조형/3D 인쇄 공정을 이용하는 것이 또한 가능하다.

당업자는 '신속 조형(RP: rapid prototyping)'의 명칭으로 조형을 위한 제조 공정을 인지하고 있으며, 이로 인해, 수동 방법 및 몰드로의 재작업 없이 가능한 한, 이용가능한 CAD 데이타로부터 실질적으로 임의 소정의 기하 구조의 매우 자세한 작업물을 직접적이고 신속하게 생성하는 것이 가능하다. 신속 조형의 원리는 물리적 및/또는 화학적 효과를 이용한, 성분의 층간 빌드업을 기반으로 한다. 수많은 공정, 예를 들어 선택적 레이저 소결(SLS) 또는 스테레오리소그래피(SLA)가 성립되게 되었다. 상기 공정 그 자체는 층이 빌드업하는 물질(중합체, 수지, 종이 웹, 분말 등) 및 상기 물질이 결합되는 방법(레이저, 가열, 결합제 또는 결합제 시스템 등)과 관련하여 상이하다. 상기 공정은 수많은 공개 문헌에 기술되어 있다.

상기 신속 조형 공정들 중 하나가 EP-A0431 924에 기술되어 있으며, 분말 및 결합제로부터의 3차원 성분의 층간 빌드업을 포함한다. 미결합된 분말은 종결 시 제거되고, 작업물은 소정의 기하 구조로 남는다.

WO 2004/112988에는 1 이상의 분체 출발 물질을 사용하는 것이 가능함이 개시되어 있으며, US 2005/0017394에는 상기 결합제의 경화를 유도하는 활성제의 사용이 개시되어 있다.

R. Knitter등은 특히 문헌[Galvanotechnik 1/2004, p. 196 to 204]에서 마이크로반응기 기술에서 사용하기 위한 세라믹 반응기를 기술한다. 여기서, 성형은 신속 조형 공정 체인에 의해 실시되나, 추가적인 중간 단계로서, (1) 스트레오리소그래피에 의해 얻어진 유기 플라스틱 모델이 실리콘 몰드로 복사되고, 이어서 이는 (2) 세라믹 슬립을 이용하는 저압 사출 성형 단계에서 네가티브 몰드로서 작용한다는 것이 다르다. 얻어진 세라믹 마이크로반응기는, 특히 실질 촉매가, 예를 들어 현탁액으로서 적용되는 촉매 지지체로서 작용한다. 이러한 제조 공정의 단점은, 최종 생성이 캐스팅 형태로 실시되기 전에 네가티브 몰드가 우선 제조되는 추가적인 공정 단계이다.

문헌[cfi/Ber. DKG 82(2005) no. 13, p. 99 to 103]에서, U. Kaufmann 등은 분말층에서 성분들의 층간 빌드업을 기반으로 하는 공정에 의해 3D 세라믹 성분을 생성하는 것을 기술한다. 이러한 성분들의 임플란트로서의 가능한 용도가 논의된다.

예를 들어, 상기 성형체는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다:

(a) 소정의 성형체가 개별 층으로부터 완전히 형성될 때까지 반복되어야 하는, 하기 단계로부터 분말 기반의 신속 조형 공정에 의해 성형체를 형성하는 단계: 평균 입도가 약 0.5 ∼ 450 μm인 분체 출발 물질 또는 출발 물질 혼합물을 박층으로 기재에 도포하는 단계, 이러한 층 상의 선택면에서, 결합제 및 요구되는 임의의 보조제와 함께 혼합하거나, 임의의 방식으로 조사 또는 처리하여 상기 분말이 상기 면 상에 결합되고, 그 결과로서 상기 분말이 상기 층 및 인접 층 내에서 결합되는 단계, 상기 조작을, 소정의 작업물 형상이 형성된 분말 층에 완전히 재현될 때까지 반복하는 단계, 상기 결합제에 의해 결합되지 않은 분말을 제거하여 상기 결합된 분말은 소정의 성형체 형태로 남게 하는 단계.

(b) 임의로, 상기 성형체의 열처리, 바람직하게는 소결 및/또는 하소를 실시하는 단계로서, 결합제 제거를 우선 실시하는 것인 가능한 단계,

(c) 임의로, 상기 성형체에 1 이상의 촉매적으로 활성인 성분을 도포하는 단계,

(d) 임의로, 추가 열처리를 실시하는 단계.

여기서, 단계 (b), (c) 및/또는 (d)는 1회 이상 실시할 수 있다.

요구되는 조건에 따라서, 상기 성형체는 압출 또는 사출 성형과 같은 통상의 기법에 의해 불가능한 용도에 맞춰 생성할 수 있다. 이러한 통상의 제작 기법에 비한 상기 신속 조형 기술의 장점은, 마이크로채널을 갖는 복잡한 성분을 포함하는 소정의 기하 구조를 컴퓨터 제어 하에 CAD 데이터 세트에 의해, 앞선 몰드로의 캐스팅 및 절단, 가공, 연마, 솔더링 등 없이 상응하는 3차원 성분으로 전환시키는 것이 이론적으로 가능하다는 점이다. 이러한 경우에, 최적화된 기하 구조로 인해 열 및 물질 이동에 대한 이점을 제공하는 성형체를 생성하는 것이 가능하다.

신속 조형 공정에서, 분체 출발 물질이 사용된다. 단분산 또는 다분산 분말을 사용하는 것이 가능하다. 보다 미세한 분말의 특성에 의해, 보다 얇은 층을 실시하는 것이 가능하며, 이 결과로서, 소정의 성형체의 빌드업을 위해, 보다 많은 수의 층, 따라서 보다 높은 공간 해상도가 보다 조대한 입자에 의한 것보다 가능하다. 평균 입도 약 0.5 ∼ 약 450 μm, 더욱 바람직하게는 약 1 ∼ 약 300 μm, 가장 바람직하게는 10∼100 μm의 분말이 바람직하다. 사용하기 위한 분말은, 필요한 경우, 제어된 방식으로, 예를 들어 소성, 조밀화, 혼합, 정제화, 체 처리, 응집화 또는 특정 입도 분율로의 분쇄의 단계들 중 1 이상에 의해 전처리할 수 있다.

상기 신속 조형 공정은 하기 단계로 구성되는 것으로 알려져 있으며, 이는 소정의 성형체가 개별 층으로부터 완벽하게 형성될 때까지 반복되어야 한다. 분체 출발 물질 또는 출발 물질 혼합물을 박층으로 기재에 도포한 후, 이러한 층 상의 선택된 면에서, 결합제 및 임의의 필요한 보조제가 혼합되고, 임의의 방식으로 조사 또는 처리되어 상기 분말이 상기 면에서 결합되며, 이 결과로서, 상기 분말은 상기 층 및 인접 층 내에 결합된다. 상기 조작이 상기 작업물의 소정 형태가 형성된 분말 층에 완전히 재현될 때까지 반복된 후, 상기 결합제에 결합되지 않은 분말은 제거되고, 결합된 분말은 소정의 형태로 남는다.

이로운 결합제로는, 유기 물질, 특히, 임의의 방식으로 서로 가교하거나 공유 결합에 진입할 수 있는 물질, 예를 들어 페놀계 수지, 폴리이소시아네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 푸란 수지, 우레아-알데히드 축합물, 푸르푸릴 알콜, 아크릴산 및 아크릴레이트 분산액, 중합체 알콜, 퍼옥시드, 카르보히드레이트, 당, 당 알콜, 단백질, 전분, 카르복시메틸셀룰로스, 크산탄, 젤랄틴, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물이 있다.

상기 결합제는 용해되거나 분산된 형태의 액체 형태로 사용되며, 유기 용매(예를 들어, 톨루엔) 또는 물을 사용하는 것이 가능하다.

상기 결합제는, 예를 들어 그 결합제의 매우 작은 액적의 상기 분말 층으로의 정확한 포지셔닝을 가능하게 하는 노즐, 프린트 헤드 또는 다른 장치를 통해 도포된다. 분말의 양 대 분산제의 양의 비율은 사용되는 물질에 따라 다르며, 일반적으로 약 40:60 ∼ 약 99:1 중량부 범위, 바람직하게는 약 70:30 ∼ 약 99:1 중량부 범위, 더욱 바람직하게는 약 85:15 ∼ 약 98:2 중량부 범위에 있다.

또한, 예를 들어 상기 결합제의 가교에 영향을 미치거나 경화제로서 작용할 수 있는 1 이상이 보조제를 사용하는 것이 임의로 가능하다. 사용되는 보조제로는 특히 물, 유기 산 또는 염기뿐만 아니라, 신속 가수분해가능하거나 축합가능한 화합물이 있다. 상기 보조제는 개별적으로 도포될 수 있으나, 상기 분말층 및/또는 상기 결합제 또는 상기 결합제 용액에 임의로 첨가될 수 있다.

하기 문헌을 참조할 수 있다: 문헌[Gebhardt, Rapid Prototyping, Werkzeuge fuer die schnelle Produktentstehung, Carl Hansa Verlag Munchen, 2000, J. G. Heinrich, New Developments in the Solid Freeform Fabrication of Ceramic Compo-nents, cfi/Ber. DKG 66 (1999), pages 29 to 35], 문헌[R. Knitter, W. Bauer, Keramische Reaktoren fuer den Einsatz in der Mikroreaktor-Technik, Nachrichten-Forschungszentrum Karlsruhe 34 (2002), pages 143 to 152], 문헌[A. Nagy, R. Lenk, Rapid Prototyping-Fertigungsverfahren fuer die schnelle Bereitstellung keramischer Funktionsmuster, in: Kriegesmann (editor), Technische keramische Werkstoffe, 2004, ke 12/2005, pages 54 to 55], 문헌[Maßstabe gesetzt im Rapid Prototyping], 또한 www.werkstoffzentrum.de에서의 'Rapid Prototy-ping' 참조.

상기 성형체 완성 후에, 열 처리를 임의로 실시할 수 있으며, 이는 또한 복수의 단, 또는 온도 프로그램 또는 프로파일에 의해 실시될 수 있다. 일반적으로, 상기 열 처리는 약 300 ∼ 약 2100℃ 범위에서 실시한다. 예를 들어, 성형체가 존재하는 분말은 우선 300∼700℃, 바람직하게는 300∼550℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다. 이러한 과정에서, 상기 결합제의 가교는 가수분해 및/또는 축합에 의해 물 또는 알콜을 제거하여 완료해야 하며, 유기 구성 성분은 산화에 의해 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 이에 후속하여, 제2 온도 단이 있을 수 있으며, 이는 일반적으로 900∼2100℃, 바람직하게는 1100∼1800℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 이는 소결 범위 내에 있으며, 여기서 상기 분말 입자는 서로 결합에 진입하고, 따라서 상기 성형체의 기계적 강도는 증가된다. 상기 소결 공정은 특정 정도의 수축을 유도할 수 있으며, 이는 인쇄 과정에서 CAD 모델에 의해 고려되어야 한다. 상기 결합제 의해 결합되지 않은 분말은 소결 단계 전보다 늦지 않게 제거되어야 하며; 이는 압축 공기 또는 블로잉에 의한 축출에 의해 실시할 수 있다. 이어서 상기 결합된 분말은 소정 형태로 남는다. 상기 제2 온도 단은 생성된 물질이 높거나 낮은 공극도를 갖도록 선택될 수 있다. 촉매 반응시키려는 반응의 요건에 따라서, 상기 물질의 구조 및 공극도를 이러한 단계에 의해 최적화시킬 수 있다.

높은 열전달, 낮은 흐름 저항성 및 높은 자기열량 밀도의 적합한 조합을 갖는 성형체를 유도하도록 특정 인쇄 공정이 제어된다. 높은 자기열량 밀도 및 충분한 공극도의 최적의 비율을 산출하여 효과적인 열제거 및 효과적인 열교환을 확보하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 성형체는 부피에 대한 높은 표면적을 나타낸다. 높은 표면적으로 인해, 상기 물질로부터 대량의 열을 이동시키고, 이를 열전달 매질로 전달하는 것이 가능하다. 상기 구조는 유체 냉각 매질에 의한 기계적 응력에 견디도록 기계적으로 안정해야 한다. 또한, 상기 흐름 저항은 다공질 물질을 통한 낮은 압력 강하만을 유도하기에 충분히 낮아야 한다. 상기 자기장 부피는 바람직하게는 최소화되어야 한다.

본 발명에 따라 수득되는 성형체는 바람직하게는 냉동기, 공기 조화 유닛, 열 펌프 또는 열전달기에서, 또는 열의 직접 전달에 의한 발전에서 사용된다. 상기 물질은 -100℃ ∼ +150℃ 사이의 온도 내에서 큰 자기열량 효과를 나타내야 한다.

상기 열전달 속도는 상기 순환 속도를 한정하고, 따라서 상기 분말 밀도에 큰 영향을 미친다.

발전에서, 전기 전도성 물질의 코일이 열자기 물질 주위에 배열된다. 이러한 코일에서, 전류는 상기 자기장 또는 상기 자기화의 변동에 의해 유도되고, 전기적 작업을 수행하는 데 사용될 수 있다. 최소의 압력 강하와 함께 최대의 에너지 수율을 유도하도록 열자기 물질의 기하구조 및 코일의 기하구조를 선택하는 것이 바람직하다. 코일 권취 밀도(회전수/길이), 코일 길이, 전하 저항 및 상기 열자기 물질의 온도 변화는 중요하며, 상기 에너지 수율에 대한 파라미터에 영향을 미친다.

상기 열자기 물질은 외부 자기장에 존재한다. 이러한 자기장은 영구 자석 또는 전자석에 의해 발생될 수 있다. 전자석은 통상의 전자석 또는 초전도성 자석일 수 있다.

상기 열자기 발전기는 지열 공급원 또는 산업 공정으로부터의 폐열 또는 태양 에너지 또는 태양열 수집기로부터의 열 에너지가, 예를 들어 광전지에서 전환될 수 있도록 설계되는 것이 바람직하다. 특히, 지열 활동을 갖는 지역에서, 본 발명의 열자기 발전기는 지열을 이용하는 단순한 발전을 허용한다. 산업 공정에서, 공정 열 및 폐열은 흔히 발생하며, 이는 전형적으로 상기 환경으로 방출되고, 더이상 이용되지 않는다. 폐수는 또한 흔히 출입구보다는 배출구에서 높은 온도를 가진다. 동일한 것이 냉수에 적용된다. 따라서, 상기 열자기 발전기로 다른 경우에 손실될 수 있는 폐수로부터 전기 에너지를 회수할 수 있다. 상기 열자기 발전기가 실온 영역에서 작동될 수 있다는 사실에 의해, 이러한 폐열을 이용하고 이를 전기 에너지로 전환시키는 것이 가능하다. 상기 에너지 전환은 바람직하게는 20∼150℃, 더욱 바람직하게는 40∼120℃ 범위의 온도에서 실시된다.

(농축) 광전지 시스템에서, 고온이 흔히 얻어져 냉각이 필요하다. 제거하려는 이러한 열은 본 발명에 따라 전력으로 전환될 수 있다.

발전을 위해, 상기 열자기 물질은 따뜻한 레저버(reservoir) 및 저온 레저버와 교대로 접촉하고, 따라서 가온 및 냉각 사이클을 거친다. 상기 순환 시간은 특정 기법의 전제 조건에 따라서 선택된다.

하기 실시예 1 및 2는 본 원에 적합한 열자기 물질의 제조를 기술하고, 실시예 3 및 4는 신속 조형에 의한 소정 구조체의 생성을 기술한다.

실시예 1

MnFePGe의 가압 샘플을 포함하는, 이배큐에이팅된(evacuated) 석영 앰플을 상기 분말의 소결을 위해 1100℃에서 10 시간 동안 유지시켰다. 상기 소결 후, 650℃에서 60 시간 동안 열처리하여 균질화시켰다. 그러나, 오븐에서 실온으로 천천히 냉각시키는 것 대신에, 상기 샘플을 실온에서 물로 즉시 켄칭시켰다. 상기 수중 켄칭은 상기 샘플 표면에서 특정 정도의 산화를 발생시켰다. 외부의 산화된 셀은 묽은 산으로 에칭시켜 제거하였다. XRD 패턴은 모든 샘플이 Fe₂P 유형의 구조로 결정화되었음을 나타내었다.

하기 조성물을 수득하였다:

Mn_{1 .1}Fe_{0 .9}P_{0 .81}Ge_{0 .19}; Mn_{1 .1}Fe_{0 .9}P_{0 .78}Ge_{0 .22}, Mn_{1 .1}Fe_{0 .9}P_{0 .75}Ge_{0 .25} 및 Mn_1.2Fe_0.8P_0.81Ge_0.19. 상기 열 이력현상에 대해 관찰된 수치는 상기 소정 순서의 샘플에서 7 K, 5 K, 2 K 및 3 K였다. 10 K 이상의 열 기력현상을 갖는, 천천히 냉각된 샘플에 비해, 상기 열 이력현상은 많이 감소되었다.

상기 열 이력현상은 0.5 테슬라의 자기장에서 측정되었다.

도 1은 상승하는 자기장을 갖고 퀴리 온도 근접하는 Mn_{1 .1}Fe_{0 .9}B_0.78Ge_{0 .22}의 등온 자기화를 나타낸다. 큰 MCE를 발생시키는 자기장 유도된 전이 거동이 5 테슬라 이상의 자기장에서 관찰되었다.

상기 열 이력현상의 수치에서 가능한 바와 같이, 상기 퀴리 온도는 Mn/Fe 비율 및 Ge 농도를 변화시켜 조절할 수 있다.

0∼2 테슬라의 최대 장기장 변경에 대해서 맥스웰(Maxwell) 관계식을 이용한 직류 자기화로부터 계산된, 자기 엔트로피 변화는 상기 처음 3개의 샘플에 대해서 각각 14 J/kgK, 20 J/kgK 및 12.7 J/kgK이다.

상기 퀴리 온도 및 열 이력현상은 Mn/Fe 비율이 증가함에 따라 감소한다. 결과적으로, 상기 MnFePGe 화합물은 낮은 전기장에서 상대적으로 큰 MCE 수치를 나타낸다. 이러한 물질의 열 이력현상은 매우 낮다.

실시예 2

MnFeP(GeSb)의 용융 스피닝

상기 다결정질 MnFeP(Ge,Sb) 합금은, WO 2004/068512 및 문헌[J.Appl. Phys. 99,08 Q107 (2006)]에 기술된 바와 같이, 높은 에너지 투입을 갖는 볼밀에서 고체 반응 방법에 의해 우선 생성하였다. 이어서, 상기 물질 단편은 노즐이 구비된 석영관으로 투입하였다. 상기 챔버를 10^-2 mbar의 진공으로 배출시킨 후, 고순도의 아르곤 기체로 충전시켰다. 상기 샘플을 높은 빈도수로 용융시키고, 압력차로 인해 노즐을 통해 회전 구리 드럼을 함유하는 챔버로 분무시켰다. 상기 구리 휠의 표면 속도는 조절가능하며, 약 10⁵ K/s의 냉각 속도가 달성되었다. 이어서, 상기 스펀 리본을 900℃에서 1 시간 동안 열처리하였다.

X 선 회절 분석은 모든 샘플이 육방정계 Fe₂P 구조 패턴으로 결정화한다는 것을 나타낸다. 상기 용융 스피닝 방법에 의해 생성되지 않은 샘플과 대조적으로, MnO의 보다 적은 오염물 상이 관찰되지 않았다.

퀴리 온도, 이력현상 및 엔트로피에 대해 생성된 수치는 상기 용융 스피닝에서의 상이한 주변 속도에 대해서 측정하였다. 상기 결과를 하기 표 1 및 2에 기재하였다. 각 경우에, 낮은 이력현상 온도가 측정되었다.

실시예 3

Turbula 혼합기(Willy a. Bachofen Ag, 스위스 4058 바젤 소재)에 의해 200 메쉬 크산탄 고체 결합제(Koenig & Wiegand, 40472 뒤쎌도르프 소재)와 혼합된 열자기 분말을 기초로 하였다. 상기 고체 결합제의 비율은 상기 열자기 분말을 기본으로 하여 10 중량%였다. 상기 3차원 인쇄는 수계 ZB 54 결합제 용액(Z-Corporation, 미국 마이애미주 불링톤 소재)를 이용하여 Z-printer 310(Z-Corporation, 미국 마이애미주 불링톤 소재)에 의해 실시하였다. 상기 액체 결합제 2%를 사용하였다. 인쇄 후, 상기 부분을 60℃에서 8 시간 동안 건조시킨 후, 압축 공기로 블로잉 건조시켰다. 상기 소결은 1600℃에서 보류 시간 2 시간 동안 실시하였다.

실시예 4

신속 조형에 의한 성형을 분말 및 결합제 층을 번갈아 적용하여 ProMetal RCT S15(ProMetal RCT GmbH, 86167 아우그스부르크 소재) 상에서 실시하였다. 사용된 분말은 열자기 물질이고, 상기 결합제는 푸란 수지-산 혼합물이었다. Askuran 120(Ashland-Suedchemie, 40721 힐덴 소재) 및 RPT 100(Ashland-Suedchemie, 40721 힐덴 소재)의 이러한 결합제 혼합물을 100:40의 혼합 비율로 사용하고, 상기 수지를 상기 분말에 첨가하며, 상기 결합제는 프린트 헤드 노즐을 통해 계량 투입하였다. 약 1.5%의 수지량이 상기 분말량에 첨가되었다. 상기 성형체를 다양한 층의 빌드업에 의해 생성하고, 실온에서 밤새 건조하였다.

표 1

표 2

Claims (13)

1. 하기 화합물 (1) 내지 (8)로부터 선택된 열자기 물질(thermomagnetic material)을 포함하고 유체 열교환 매질의 통과를 위한 채널을 갖는 열교환기용 성형체(shaped body)의 제조 방법으로서, 상기 열자기 물질의 분말을 결합제에 투입하는 단계, 생성된 성형 물질을 인쇄 공정에 의해 캐리어에 도포하고, 이어서 상기 결합제, 및 적절한 경우 상기 캐리어를 제거하는 단계, 및 상기 생성된 미가공 성형체(green body)를 소결시키는 단계를 포함하는 제조 방법:
   (1) 하기 화학식 (I)의 화합물:
   (A_yB_{y -1})_2+δC_wD_xE_z (1)
   상기 식 중,
   A는 Mn 또는 Co이고,
   B는 Fe, Cr 또는 Ni이며,
   C, D 및 E는 이들 중 2 이상이 상이하고, 비소실 농도(non vanishing concentration)를 보유하며, P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As 및 Sb로부터 선택되고,
   δ는 -0.2∼0.2 범위의 수이며,
   w, x, y, z는 0∼1 범위의 수이고, w+x+z=1이며;
   (2) 하기 화학식 (Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)의 La계 및 Fe계 화합물:
   La(Fe_xAl_{1 -x})₁₃H_y 또는 La(Fe_xSi_{1 -x})₁₃H_y (Ⅱ)
   상기 식 중,
   x는 0.7∼0.95의 수이고,
   y는 0∼3의 수이며,
   La(Fe_xAl_yCo_z)₁₃ 또는 La(Fe_xSi_yCo_z)₁₃ (Ⅲ)
   상기 식 중,
   x는 0.7∼0.95의 수이고,
   y는 0.05∼1-x의 수이며,
   z는 0.005∼0.5의 수이고,
   LaMn_xFe_{2 - x}Ge (Ⅳ)
   상기 식 중,
   x는 1.7∼1.95의 수이며;
   (3) MnTP 유형의 호이슬러 합금(Heusler alloy)으로서, T가 전이 금속이고, P가 원자당 전자 카운트 e/a 7∼8.5 범위를 갖는 p 도핑 금속인 MnTP 유형의 호이슬러 합금;
   (4) 하기 화학식 (V)의 Gd계 및 Si계 화합물:
   Gd₅(Si_xGe_{1 -x})₄ (Ⅴ)
   상기 식 중, x는 0.2∼1의 수이고;
   (5) Fe₂P계 화합물;
   (6) 페로브스카이트(perovskite) 유형의 망가나이트;
   (7) 희토류 원소를 포함하고 하기 화학식 (Ⅵ) 및 (Ⅶ)로 표시되는 화합물:
   Tb₅(Si_{4 - x}Ge_x) (Ⅵ)
   상기 식 중, x는 0, 1, 2, 3, 4이며,
   XTiGe (Ⅶ)
   상기 식 중, X = Dy, Ho, Tm이고;
   (8) 하기 화학식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ)의 Mn계 및 Sb계 또는 As계 화합물:
   Mn_{2 - x}Z_xSb (Ⅷ)
   Mn₂Z_xSb_{1 -x} (Ⅸ)
   상기 식 중,
   Z는 Cr, Cu, Zn, Co, V, As, Ge이고,
   x는 0.01∼0.5이며,
   여기서, Sb는, Z가 As가 아닌 경우에, As로 대체될 수 있다.
2. 제1항에 있어서, 상기 인쇄 공정은 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 그라비어 인쇄, 잉크젯 인쇄, 레이저 전사 인쇄 및 신속 조형/3D 인쇄(rapid prototyping/3D printing)로부터 선택되는 것인 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열자기 물질의 분말은 0.1∼100 μm 범위의 평균 입도를 갖는 것인 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열자기 물질은 Mn, Fe, P 및 임의로 Sb뿐만 아니라, 추가로 Ge 또는 Si 또는 As, 또는 Fe와 Si, 또는 Ge와 As, 또는 Si와 As, 또는 Ge, Si 및 As를 포함하는, 적어도 화학식 (I)의 4차 화합물로부터 선택되는 것인 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형체 내의 채널은 0.1∼2000 μm 범위의 평균 직경을 갖는 것인 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 채널은 상기 유체 열교환 매질을 위한 1 이상의 입구 및 출구 오리피스를 제공하도록 구성되고, 상기 채널은 상기 성형체의 실질적으로 균일한 온도 제어를 허용하도록 배열되는 것인 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 상이한 열자기 물질이 서로 나란히 및/또는 다른 하나의 정상에 하나로 인쇄되어, 상이한 온도에서 자기열량 효과를 나타내는 상이한 열자기 물질이 동일한 성형체에 존재하도록 하는 것인 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 1 이상의 공간 축을 따른 상이한 열자기 물질의 3차원 배열은, 상기 자기열량 효과가 상기 1 이상의 공간 축을 따라 각 경우에 발생하는 온도에서 상기 결과가 준연속적으로(quasicontinuous) 상승하거나 감소하도록, 실시되는 것인 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형 물질은 기계적 특성, 내부식성 및/또는 전도성을 향상시키기 위해 추가의 첨가제를 포함하는 것인 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 청구된 제조 방법에 의해 수득가능한 성형체.
11. 하기 화합물 (1) 내지 (8)로부터 선택된 열자기 물질을 포함하고 유체 열교환 매질의 통과를 위한 평균 직경 0.1∼2000 μm 범위의 채널을 갖는 열교환기용 성형체:
    (1) 하기 화학식 (I)의 화합물:
    (A_yB_{y -1})_2+δC_wD_xE_z (I)
    상기 식 중,
    A는 Mn 또는 Co이고,
    B는 Fe, Cr 또는 Ni이며,
    C, D 및 E는 이들 중 2 이상이 상이하고, 비소실 농도를 보유하며, P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As 및 Sb로부터 선택되고,
    δ는 -0.2∼0.2 범위의 수이며,
    w, x, y, z는 0∼1 범위의 수이고, w+x+z=1이며;
    (2) 하기 화학식 (Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)의 La계 및 Fe계 화합물:
    La(Fe_xAl_{1 -x})₁₃H_y 또는 La(Fe_xSi_{1 -x})₁₃H_y (Ⅱ)
    상기 식 중,
    x는 0.7∼0.95의 수이고,
    y는 0∼3의 수이며,
    La(Fe_xAl_yCo_z)₁₃ 또는 La(Fe_xSi_yCo_z)₁₃ (Ⅲ)
    상기 식 중,
    x는 0.7∼0.95의 수이고,
    y는 0.05∼1-x의 수이며,
    z는 0.005∼0.5의 수이고,
    LaMn_xFe_{2 - x}Ge (Ⅳ)
    상기 식 중,
    x는 1.7∼1.95의 수이며;
    (3) MnTP 유형의 호이슬러 합금으로서, T가 전이 금속이고, P가 원자당 전자 카운트 e/a 7∼8.5 범위를 갖는 p 도핑 금속인 MnTP 유형의 호이슬러 합금;
    (4) 하기 화학식 (V)의 Gd계 및 Si계 화합물:
    Gd₅(Si_xGe_{1 -x})₄ (Ⅴ)
    상기 식 중, x는 0.2∼1의 수이고;
    (5) Fe₂P계 화합물;
    (6) 페로브스카이트 유형의 망가나이트;
    (7) 희토류 원소를 포함하고 하기 화학식 (Ⅵ) 및 (Ⅶ)로 표시되는 화합물:
    Tb₅(Si_{4 - x}Ge_x) (Ⅵ)
    상기 식 중, x는 0, 1, 2, 3, 4이며,
    XTiGe (Ⅶ)
    상기 식 중, X = Dy, Ho, Tm이고;
    (8) 하기 화학식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ)의 Mn계 및 Sb계 또는 As계 화합물:
    Mn_{2 - x}Z_xSb (Ⅷ)
    Mn₂Z_xSb_{1 -x} (Ⅸ)
    상기 식 중,
    Z는 Cr, Cu, Zn, Co, V, As, Ge이고,
    x는 0.01∼0.5이며,
    여기서, Sb는, Z가 As가 아닌 경우에, As로 대체될 수 있다.
12. 제11항에 있어서, 슬래브(slab), 벌집, 모노리스(monolith)의 형태로, 또는 캐리어 상의 코팅의 형태로 존재하는 성형체.
13. 냉동기, 공기 조화 유닛(air conditioning unit), 열 펌프에서의, 또는 열의 직접 전환에 의한 발전에서의, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 성형체의 용도.