KR20110137359A - 실란 종결된 예비중합체의 연속 제조 방법 - Google Patents

실란 종결된 예비중합체의 연속 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110137359A
KR20110137359A KR1020117023887A KR20117023887A KR20110137359A KR 20110137359 A KR20110137359 A KR 20110137359A KR 1020117023887 A KR1020117023887 A KR 1020117023887A KR 20117023887 A KR20117023887 A KR 20117023887A KR 20110137359 A KR20110137359 A KR 20110137359A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
polymer
radical
group
isocyanate
Prior art date
Application number
KR1020117023887A
Other languages
English (en)
Inventor
볼커 슈탠젝
볼프강 베베르스
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20110137359A publication Critical patent/KR20110137359A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/718—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/837—Chemically modified polymers by silicon containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)의 말단기를 갖는 예비중합체(A)의 연속 제조로서, 흐름의 층상 영역에서 5 kW/(m3·K) 이상의 열 제거력(heat removal power)을 제공하는 1 이상의 반응기(R)에서 연속으로 실시되는, 이소시아네이트기(-N=C=O)와 1 이상의 이소시아네이트 반응성 기와의 1 이상의 반응을 포함하는 연속 공정으로 예비중합체(A)를 생성시킴으로써 수행하는 제조에 관한 것이다:
(R1)a(R2)3- aSi-X-A- (1)
상기 식 중, 상기 말단기(1)은 동일하거나 상이할 수 있고,
A는 -(R3)N-CO-NH-, -HN-CO-N(R3)-, -O-CO-HN-, -HN-CO-O-, -S-CO-HN-, -HN-CO-S-로부터 선택되는 2가 결합기이고,
X는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되는 1∼10개의 탄소 원자의 2가 선형 또는 분지형 알킬기이고,
R1은 1∼10개의 탄소 원자의 임의로 할로겐 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼이며,
R2는 알콕시 라디칼 -OR3, 아세톡시 라디칼 -O-CO-R3, 옥심 라디칼 -O-N=C(R3)2 또는 아민 라디칼 -NHR3 또는 -NR3 2이고,
R3는 수소, 이종 원자에 의해 임의로 치환된 1∼18개의 탄소 원자의 선형, 환형 또는 분지형 라디칼이며,
R4는 선형, 분지형 또는 가교형 중합체 라디칼이고,
a는 0, 1 또는 2이며,
n은 1 이상의 정수이다.

Description

실란 종결된 예비중합체의 연속 제조 방법{METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF SILANE TERMINATED PRE-POLYMERS}
본 발명은 단쇄 폴리올, 디- 또는 폴리-이소시아네이트, 및 또한 이소시아네이트기 및/또는 이소시아네이트 작용성 기를 갖는 알콕시실란을 기반으로 하는 수분 가교성의 실란 종결된 예비중합체의 연속 제조 방법, 및 특히 수분 경화성 어셈블리 발포체의 용도에 관한 것이다.
실란 종결된 중합체는 다양한 접착체 및 실란트 물질을 위한 중요한 결합제이고, 문헌에 광범위하게 기술되어 있다. 화학적 구조 및 이로부터 생성되는 특성 프로파일과 관련하여 가장 다양하기 때문에 가장 중요한 중합체들 중 하나인 실란 종결된 중합체들 중 한 군에서, 상기 실란 종결이 우레탄 및/또는 우레아 단위를 통해 상기 중합체 주쇄에 부착된다. 이러한 중합체는 알콕시실릴 작용성 이소시아나토알킬실란과 매우 장쇄인 폴리올(전형적으로 확연히 5000 g/mol 이상, 주로 10,000 g/mol 이상인 몰질량을 갖는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 OH 작용성 폴리우레탄)의 반응에 의해 전형적으로 생성된다.
이러한 중합체는 또한 특히 WO 2006/136261 A1에 기술된 바와 같이 연속으로 제조될 수 있으며, 이러한 경우에, 상기 둘 모두의 반응물은 초기에 혼합 유닛에서 서로 혼합된 후, 반응기에서 서로 반응된다. 상기 반응기는 전형적으로 가열가능한 관이며, 이를 통해 상기 반응 혼합물은 연속 공혼합(commixing)의 존재 또는 부재 하에 미리 정한 온도에서 서로 반응한다.
실란 작용성 중합체의 추가적인 제조 방법은 폴리올(예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올)을 디- 또는 폴리-이소시아네이트와, 상기 폴리올 성분이 과량으로 사용되고, 과량의 OH 작용기가 알콕시실릴 작용성 이소시아나토알킬실란과 반응하는 반응으로, 반응시키는 것이다. 상기 반응 단계 순서는 원칙적으로 상호교체가능하다는 것이 이해되게 된다. 또한, 상기 2개의 반응 단계를 동시에 실시하는 것을 고려할 수 있다.
실란 작용성 중합체 제조의 제3 방법은 폴리올(예를 들어, 폴리에테르 폴이로, 폴리에스테르 폴리올)을 2- 또는 폴리-이소시아네이트와, 상기 폴리올 성분이 부족하게 사용되고, 과량의 NCO 기가 1 이상의 NCO 반응성 기를 갖는 알콕시실란 작용성 실란(예를 들어, 1차 및/또는 2차 아미노기)과 반응하는 반응으로 반응시키는 것이다. 상기 반응 단계의 순서는 원칙적으로 상호교체가능한 것이 이해되게 된다. 또한, 상기 2개의 반응 단계를 동시에 실시하는 것을 고려할 수 있다.
상기 2개의 마지막으로 언급된 실란 작용성 유형의 예비중합체는 또한 원칙적으로, 예를 들어 특히 WO 2006/136261에 기술된 관형 반응기에서 연속 공정으로 용매 없이 생성될 수 있으나, 단, 사용된 폴리올은 상대적으로 긴 사슬 길이를 가진다.
그러나, 장쇄 폴리올을 기반으로 하는 실란 종결된 중합체는, 경화된 생성물이 높은 또는 심지어 매우 높은 경도는 갖는 생성물이어야 하는 많은 용도에서 적합하지 않다는 것이 단점이다. 이는 구체적으로는 분무가능한 어셈블리 발포체를 위한 베이스 물질로서 유용한 실란 종결된 중합체의 생성에 적용된다. 장쇄 폴리올, 특히 장쇄 폴리에테르 폴리올을 기반으로 하는 실란 종결된 예비중합체는 상응하여 생성되는 긴, 일반적으로 가요성화(flexibilizing)의 폴리에테르 세그먼트로 인해 매우 탄성이 높지만, 분무성 어셈블리 발포체에 사용하기에는 너무 연성이다. 매우 짧은 사슬의 폴리올을 기반으로 하고, 분무성 어셈블리 발포체에 사용하는 데 적합한 유형인 실란 종결된 예비중합체는, 예를 들어 WO 02/066532 A에 기술되어 있다.
경화하여 상이 딱딱한 또는 심지어 매우 딱딱한 물질을 형성하는 예비중합체를 생성하기 위해서는, 따라서 분명히 보다 낮은 몰질량, 예컨대 바람직하게는 ≤ 1000의 몰질량, 더욱 바람직하게는 < 500의 몰질량의 폴리올로부터 진행하는 것이 필요하다. 아직, 이러한 결과는, 상응하는 예비중합체의 합성에서, 상기 반응 혼합물이 상당히 높은 밀도의 반응성 기를 함유한다는 것이며, 이는, 이들이 상기 폴리올 주쇄의 긴, 비반응성 사슬에 의해 더이상 '희석되지' 않기 때문이다. NCO 기의 상기 반응은 실질적으로 발열성이기 때문에, 상기 해당 반응은 매우 상당한 양의 열을 발생시킨다. 실질적으로 단열인 조작의 경우에, 상기 반응 매스의 가온은 사용되는 폴리올의 사슬 길이에 따라 쉽게 150℃ 이상, 일부 경우에서는 심지어 200℃ 이상일 수 있다.
그러나, 일반적으로, 상기 반응은 상대적으로 좁은 온도 범위 내에서 실시되는 것이 절대적으로 필요하다. 과도하게 높은 반응 온도는 허용불가한 부산물 형성을 유발시키는 반면에, 과도하게 낮은 온도는 반응이 완전히 멈추는 시점으로의 반응 속도를 감소시킨다. 우레탄 및/또는 우레아 가교 형성에 적합한 반응 온도는 전형적으로 50∼140℃이고, 바람직하게는 70∼110℃이다. 생성물 일관성을 확보하기 위해서, 단지 몇 도의 온도 범위 내에서 상기 반응을 실시하는 것이 흔히 필요하다. 전형적으로, 상기 반응 물질의 가온은 바람직하게는 10℃ 이하이어야 한다.
따라서, 이러게 좁은 온도 범위 내에서 상기 반응을 조작하기 위해서, 매우 짧은 시간 내에 반응 매스 kg당 대량의 에너지를 제거하는 것이 절대적으로 필요하다(해당 반응은 일반적으로 수 분 내에 80% 이상의 완료율에 이름).
이는 WO 2006/136261 A1에 기술된 연속 공정에 의해서는 가능하지 않다. 이는, 특히 WO 2006/136261 A1에 기술된, 상류 혼합 유닛을 갖는 관형 반응기의 각각의 세그먼트가 상이한 능력 비율로 냉각되어야 할 수 있기 때문에 그러하며, 이는 상기 반응 속도, 및 따라서 또한 발달한 열이 반응 시간이 증가함에 따라, 따라서 상기 혼합 유닛으로부터의 거리가 증가함에 따라 신속히 감소하기 때문이다. 상기 반응기의 하류 말단에서, 상기 매스가 상기 소정의 온도에서 유지될 수 있도록 아마도 약간의 가열이 필요할 수 있다. 관련된 정확한 냉각력(cooling power) 및 가열력(heating power)은 사용되는 물질, 그러나 특히 또한 체류 시간, 및 따라서 처리량에 매우 의존적이다. 따라서, 상기 생성 공정에서의 모든 생성물 변화, 상기 처리율의 모든 변화 및 심지어 가장 작은 모든 분열도 상기 반응기에서의 제어불가한 열 조건을 유발시킬 수 있다. 실질적으로, 이러한 반응 공정은 단순히 조작가능하지 않을 수 있다.
상기 문제는 따라서, 상기 전술한 단점을 방지하고, 더욱 구체적으로는 짧은 또는 심지어 매우 짧은 사슬 폴리올을 기반으로 하는 실란 종결된 중합체의 연속 생성에 적합한, 실란 종결된 중합체의 연속 제조 방법을 제공하는 것이었다. 상기 문제는 또한 경화 시 높은 네트워크 밀도를 수득하고, 따라서 높은 경도를 수득하며, 특히 실란 가교성 어셈블리 발포체 생성에 적합한 실란 종결된 중합체를 제공하는 것이었다. 이러한 문제는 본 발명에 의해 해소된다.
본 발명은 하기 화학식 (1)의 말단기를 갖는 예비중합체(A)의 연속 제조 방법으로서, 흐름의 층상 영역에서 5 kW/(m3·K) 이상의 열 제거력(heat removal power)을 제공하는 1 이상의 반응기(R)에서 연속으로 실시되는, 이소시아네이트기(-N=C=O)와 1 이상의 이소시아네이트 반응성 기의 1 이상의 반응을 포함하는 연속 공정으로 예비중합체(A)를 생성시킴으로써 수행하는 방법을 제공한다:
(R1)a(R2)3- aSi-X-A- (1)
상기 식 중, 상기 말단기(1)은 동일하거나 상이할 수 있고,
A는 -(R3)N-CO-NH-, -HN-CO-N(R3)-, -O-CO-HN-, -HN-CO-O-, -S-CO-HN-, -HN-CO-S-로부터 선택된 2가 결합기이며,
X는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되는 1∼10개의 탄소 원자의 2가 선형 또는 분지형 알킬기이고,
R1은 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 임의로 할로겐 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼이며,
R2는 알콕시 라디칼 -OR3, 아세톡시 라디칼 -O-CO-R3, 옥심 라디칼 -O-N=C(R3)2 또는 아민 라디칼 -NHR3 또는 -NR3 2이고,
R3는 수소, 이종 원자에 의해 임의로 치환된 1∼18개의 탄소 원자의 선형, 환형 또는 분지형 라디칼, 바람직하게는 탄소 사슬이 산소 원자에 의해 임의로 개재될 수 있는 알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 1∼18개의 탄소 원자의 임의로 치환된 아릴 라디칼이며,
R4는 선형, 분지형 또는 가교형 중합체 라디칼이고,
a는 0, 1 또는 2이며,
n은 1 이상의 정수이다.
본 발명의 방법은 하기의 분명한 장점을 갖기 때문에, 연속 방법으로 짧은 또는 심지어 매우 짧은 사슬의 폴리올을 기반으로 하는 실란 종결된 예비중합체의 생성을 제공한다:
· 일정한 생성물 품질, 즉, 감소된 2차 반응, 출발 물질 및 생성물의 짧은 열 노출, 증가된 반응 선택도.
· 높은 공간-시간 수율, 즉, 적은 반응기 정지와 연관된 높은 산출량. 이는 안정성 조작뿐만 아니라 독물학적 관점에서 회분식 공정에 비해 월등한 연속 공정을 형성함.
· 용매의 최소화/제거로 인한 폐기물, 및 따라서 생산 비용의 최소화.
· 매우 점성인 생성물을 혼합하는 것이 연속 혼합기에서 우수함.
· 실시간 분석을 적용함으로써, 반응 파라미터, 예컨대 체류 시간, 공급물 성분 등의 온도 프로파일의 화학양론 등을 적용하여 진행 중인 제조 조작 중에 얻어지는 생성물의 질을 제어할 수 있음. 더욱이, 이러한 공정은 최적화하기에 더욱 단순하며, 따라서 원료 물질의 더욱 효과적인 사용이 가능함.
본 발명의 방법에서 사용되는 반응기(R)는 100 이하의 레이놀드 수에서도 5 kW/(m3·K) 이상의 열 제거율을 확보하게 된다. 여기서, 10 kW/(m3·K) 이상의 특정 열 제거율을 제공하는 디자인이 바람직하다. 20∼100 kW/(m3·K) 범위가 특히 바람직하다.
이러한 열교환 성능은, 예를 들어 WO 2006/136261 A1에 기술된 통상의 반응기에 의해서는 달성할 수 없다. 따라서, 본 발명의 반응기(R)는 바람직하게는 지연 시간 섹터에서, 상기 반응 매질에 의해 대류로 오버플로잉하는 내부 냉각 및 지연 시간 부재를 포함한다. 상기 지연 시간 섹터에 내부 냉각 및 지연 시간 부재를 갖는 관형 반응기가 특히 바람직하다.
상기 내부 냉각 부재는 단지 냉각 매질과 반응 매질 사이의 열교환을 위한 매우 큰 면적, 따라서 높은 열 교환율을 발생시키지 않는다. 적합한 실시양태에서의 상기 냉각 부재는 동시에 또한 본 발명의 혼합물의 공혼합을 확보/향상시킬 수 있다. 따라서, 동시 혼합 및 열 제거는 상기 냉각 매질 및 반응 혼합물 사이의 적은 온도차와 결부된 높은 열 제거 비율을 위해 제공된다. 결과적으로, 이는, 정확한 처리량과는 무관한 좁은 온도 범위 내로 연속 반응이 유지될 수 있기 위한 기본 전제 조건이다.
따라서, 바람직하게는 상기 반응기(R)은 마찬가지로, 상기 반응 혼합물의 점도가 그 반응 온도에서 5 Pa·s 이상인 경우에도, 좁은 온도 제어, 즉, 10℃ 이하, 바람직하게는 5℃ 이하의 상기 반응 중 온도 상승을 제공한다.
본 발명의 방법은, 보덴슈타인 수가 3 이상, 바람직하게는 10 이상인 좁은 체류 시간 분포를 표적으로 한다.
전술한 높은 열 제거율을 갖는 본 발명의 반응기(R)의 구조에 적합한 반응기 기술이 원칙적으로 알려져 있으나, 이는 실란 가교성 시스템을 위한 (예비)중합체를 생성하는 데 적용되지 않았다. 특히 바람직한 반응기 유형으로는, 예를 들어 Sulzer에 의해 시판된, 내부 냉각 및 지연 시간 부재를 갖는 관형 반응기(예를 들어, SMR 반응기)가 있다.
본 발명의 방법은 본 발명의 바람직하게 높은 점도의 중합체(A)를 회분식 공정과 동등한 양으로 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있다는 장점을 가진다. 이는, 특히 분무가능한 어셈블리 발포체를 위한 발포가능한 혼합물 중 중합체(A)의 바람직한 용도를 위한 것이다. 이는, 예를 들어 WO 02/066532 A에 기술된 회분식 공정에서의 높은 발열성 반응이 반응물 투여 속도를 통해 제어되기 때문에 놀랍다. 이러한 제어 실시 방법은 연속 고정에서 적용불가하다.
언급된 바와 같이, 예를 들어 WO 2006/136261 A로부터 공지된 연속 공정에 대한 결정적인 개선점은 본 발명의 반응기(R)에 의해, 온도가 반응기(R) 중 반응 온도 이하로 단지 최소인 냉각 매질에 의해서도 효과적인 냉각을 달성할 수 있다는 사실에 있다.
따라서, 존재하는 반응기 컨셉(concept)은 WO 2006/136261 A에 기술된 연속 공정의 전술한 문제점에 대한 혁신적인 해법을 구성하며, 이는 본 발명의 반응기가 바람직하게는 상기 반응 매질과 냉각 매질 사이에 20℃ 이하의 온도차로 열 제거를 허용하기 때문이다. 바람직하게는, 본 발명의 반응기 중 열 제거는 상기 반응 매질과 상기 냉각 매질 간의 10℃ 이하의 온도차에서 실시된다.
이러한 낮은 온도차는 WO 2006/136261 A에서의 반응 공정의 경우에서와 마찬가지인 부류의 반응 매질에서 큰 점도차, 따라서 불균일성을 방지한다.
R1은 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 페닐 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
R2는 바람직하게는 에톡시 또는 메톡시 기이다.
A는 바람직하게는 우레탄기 -O-CO-NH- 또는 -NH-CO-O- 또는 우레아 단위 -NH-CO-NR3- 또는 -NR3-CO-NH-이고, 여기서 R3는 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1∼6개의 탄소 원자의 알킬 또는 시클로알킬 라디칼, 또는 6∼10개의 탄소 원자의 아릴 라디칼, 더욱 바람직하게는 페닐 라디칼이다.
X는 바람직하게는 선형 2가 프로필렌 라디칼, 더욱 바람직하게는 -CH2- 기이다.
상기 예비중합체(A)는 바람직하게는
· 화학식 -N(R3)H, -OH 또는 -SH의 군으로부터 선택된 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체(P), 바람직하게는 OH 기를 갖는 중합체(P)와,
· 모노-, 디- 및 폴리-이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 이소시아네이트 성분(I), 및
· 이소시아네이트 반응성 기를 포함하고, 하기 화학식 (2)를 따르는 실란(S1)과의
반응(a)에 의해 생성되며, 단,
(i) 중합체(P)가 우선 이소시아네이트 성분(I)와 반응하고, 이어서 실란(S1)과 반응하거나,
(ⅱ) 이소시아네이트 성분(I)가 우선 실란(S1)과 반응하고, 이어서 중합체(P)와 반응하거나,
(ⅲ) 중합체(P), 이소시아네이트 성분(P) 및 실란(S1)이 동시에 반응한다는 조건을 갖는다:
(R1)a(R2)3- aSi-X-B1 (2)
상기 식 중, B1은 화학식 -N(R3)H, -OH 또는 -SH의 군으로부터 선택되는 이소시아네이트 반응성 기이고, R1, R2, X 및 a는 각각 상기 정의된 바와 같다.
이와 관련하여, 상기 둘 모두의 반응 단계, 즉, 중합체(P), 바람직하게는 폴리올(P)의 상기 이소시아네이트 성분(I)와의 반응 및 상기 실란 성분(S1)과의 반응을 본 발명의 반응기에서 실시할 수 있다. 단지 하나의 공정 단계, 바람직하게는 중합체(P)의 이소시아네이트 성분(I)와의 반응을 본 발명의 반응기에서 실시하는 것이 유사하게 가능하다.
상기 예비중합체(A)는 또한
· 화학식 -N(R3)H, -OH 또는 -SH의 군으로부터 선택된 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체(P), 바람직하게는 OH 기를 갖는 중합체(P)와,
· 모노-, 디- 및 폴리-이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 이소시아네이트 성분(I), 및
· 이소시아네이트 기를 포함하고, 하기 화학식 (3)을 따르는 실란(S2)와의
반응(b)에 의해 생성될 수 있으며, 단,
(i) 중합체(P)가 우선 이소시아네이트 성분(I)와 반응하고, 이어서 실란(S2)와 반응하거나,
(ⅱ) 중합체(P)가 우선 실란(S2)와 반응하고, 이어서 이소시아네이트 성분(I)와 반응하거나,
(ⅲ) 중합체(P), 이소시아네이트 성분(P) 및 실란(S1)이 동시에 반응한다는 조건을 갖는다:
(R1)a(R2)3- aSi-X-B2 (3)
상기 식 중, B2는 화학식 -N=C=O의 라디칼이고, R1, R2, X 및 a는 각각 상기 정의된 바와 같다.
이와 관련하여, 상기 둘 모두의 반응 단계, 즉, 중합체(P), 바람직하게는 폴리올(P)의 상기 이소시아네이트 성분(I)와의 반응 및 상기 실란 성분(S2)과의 반응을 본 발명의 반응기에서 실시할 수 있다. 단지 하나의 공정 단계, 바람직하게는 중합체(P)의 이소시아네이트 성분(I)와의 반응을 본 발명의 반응기에서 실시하는 것이 유사하게 가능하다.
상기 예비중합체(A)는 또한
· 화학식 -N(R3)H, -OH 또는 -SH의 군으로부터 선택된 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체(P), 바람직하게는 OH 기를 갖는 중합체(P)와,
· 이소시아네이트 기를 포함하고, 하기 화학식 (3)을 따르는 실란(S2)와의
반응(c)에 의해 생성될 수 있다:
(R1)a(R2)3- aSi-X-B2 (3)
상기 식 중, B2는 화학식 -N=C=O의 라디칼이고, R1, R2, X 및 a는 각각 상기 정의된 바와 같다.
상기 언급된 3가지 모든 방식의 방법에 의해, 상기 반응물의 화학양론은, 상기 생성물이 이소시아네이트를 함유하지 않고, 모든 이소시아네이트 반응성 기의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이 반응하도록 선택되는 것이 바람직하다. 그러나, 이소시아네이트 무함유 생성물을 얻기 위해서, 상기 이소시아네이트 반응성 성분은 동몰량 또는 과량으로 필수적으로 사용될 필요는 없다. 상기 이소시아네이트기는 부반응, 예를 들어 반응 중 뷰렛 형성을 거치기 때문에, 이소시아네이트를 약간의 과량으로 사용하는 경우에도 이소시아네이트 무함유 생성물을 얻을 수 있다.
또다른 바람직한 공정에서, 상기 이소시아네이트 반응성 성분은 부족하게 사용되나, 대신, 본 발명의 반응 단계의 완결 후에, 추가의 이소시아네이트 반응성 화합물이 소위 탈활성화제로서 첨가된다. 이는 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 유일한 전제 조건은, 상기 화합물의 작용기가 과량의 이소시아네이트기와 단순한 반응으로 반응할 수 있다는 것이다. 전형적인 탈활성화제로는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄 또는 고급 알콜, 및 또한 아민, 에컨대 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민 또는 디부틸아민이 있다.
전술한 공정에서 언급된 폴리올 성분(P)은 원칙적으로 임의의 히드록실 함유 중합체, 올리고머 및/또는 단량체를 함유할 수 있으며, 이러한 경우에 다양한 유형의 중합체, 올리고머 및/또는 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 이는 이해되게 된다. 바람직하게는, 상기 폴리올 성분은 폴리실록산, 폴리실록산-우레아/우레탄 공중합체, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르 또는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-올레핀 공중합체 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유한다.
그러나, 상기 중합체 성분(P)는 상기 문헌에서 광범위하게 기술된 바와 같이, 방향족 폴리에스테르 폴리올, 지방족 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리- 또는 올리고-할로겐화 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 IXOL M 125®(Solvay로부터의 브롬화 폴리올)을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 상기 폴리올 성분(P)은 1개, 2개 또는 그 이상의 히드록실기를 갖는 분자만을 함유할 수 있는 것이 아니다. 상기 폴리올 성분의 평균 작용가는 바람직하게는 1∼5이며, 즉, 이는 바람직하게는 1∼5개의 히드록실기, 더욱 바람직하게는 평균 1.5∼3.5개, 더욱 특히는 1.7∼2.5개의 히드록실기를 함유한다.
상기 폴리올 성분(P)에 존재하는 모든 분자의 평균 분자 질량 Mn(수 평균)은 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1100 이하, 더욱 특히는 600 이하이다.
전술한 공정에서 언급된 이소시아네이트 성분(I)는 원칙적으로 임의의 1작용성, 2작용성 또는 올리고 작용성 이소시아네이트를 함유할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 이는 원칙적으로 2작용성 또는 더 높은 작용성의 이소시아네이트를 함유한다. 통상적인 디이소시아네이트의 예로는 미정제 또는 기술적 등급의 MDI 형태뿐만 아니라 순수한 4,4' 및/또는 2,4' 이성질체 또는 이들의 혼합물 형태의 디이소시아나토디페닐메탄(MDI), 다양한 구조적 이성질체 형태의 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디이소시아나토나프탈렌(NDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 또한 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 형태의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 폴리이소시아네이트의 예로는 중합체 MDI (P-MDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 또는 뷰렛 또는 전술한 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체가 있다.
화학식 (2)의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 실란(S1)의 예로는 N-페닐아미노메틸메틸-디(메)에톡시실란, N-페닐아미노메틸트리(메)에톡시-실란, N-시클로헥실아미노메틸메틸디(메)에톡시실란, N 시클로헥실아미노메틸트리(메)에톡시실란, N-알킬아미노메틸메틸디(메)에톡시실란, N-알킬아미노메틸트리(메)에톡시실란 (여기서, 알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 또한 장쇄 알칸의 다양한 구조이성질체일 수 있음) 및 또한 N-페닐아미노프로필메틸디(메)에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리(메)에톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필메틸디(메)에톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필트리(메)에톡시실란, N-알킬아미노프로필메틸디(메)에톡시실란, N-알킬아미노프로필트리(메)에톡시실란 (여기서, 알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 또한 장쇄 알칸의 다양한 구조이성질체일 수 있음)이 있다.
화학식 (3)의 이소시아네이트를 갖는 실란(S2)의 예로는 이소시아나토메틸디메틸(메)에톡시실란, 이소시아나토프로필디메틸(메)에톡시실란, 이소시아나토메틸메틸디(메)에톡시실란, 이소시아나토프로필메틸디(메)에톡시실란, 이소시아나토메틸트리(메)에톡시실란 및 이소시아나토프로필트리(메)에톡시실란이 있다.
추가적으로 상기 반응 혼합물에 촉매를 첨가하는 것이 합리적이고 필요할 수 있다. 이러한 촉매는 고체 형태, 액체 형태로 첨가되거나 용매에 용해될 수 있다. 사용되는 촉매는 반응 유형에 따라서 다르다. 전형적으로 이들은 폴리우레탄 합성에 사용되는 산성 또는 염기성 화합물 또는 촉매, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸주석 디아세테이트 또는 디부틸주석 디옥토에이트 등, 또한 티타네이트, 예를 들어 티탄(Ⅳ) 이소프로폭시드, 철(Ⅲ) 화합물, 예를 들어 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 아연 화합물, 예컨대 아연 아세틸아세토네이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 네오데카노에이트, 또는 비스무트 화합물 비스무트 (2-에틸헥사노에이트), 비스무트 네오데카노에이트, 비스무트 테트라메틸헵탄디오네이트 및 또한 비스무트/주석 촉매, 예컨대 Borchi® 촉매이다. 유기산, 예컨대 아세트산, 프탈산, 벤조산, 아실 클로라이드, 예컨대 벤조일 클로라이드, 인산 및 이의 반-에스테르, 예컨대 부틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 프로필 포스페이트 등, 포스폰산 및 또한 이의 반-에스테르 또는 무기산이 또한 적합하다. 적합한 염기성 촉매로는, 예를 들어 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]논-5-엔, N,N-비스(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민, N-에틸모르폴리닌 등이 있다.
첨가하려는 촉매의 양은 적용되는 촉매계에 따라 다르며, 10 중량ppm ∼ 1 중량%, 바람직하게는 10 중량ppm ∼ 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량ppm ∼ 200 중량ppm 범위에 있다.
중합체 생성에 사용하기 위한 추가 보조 물질로는 레올로지 설정을 위한 첨가제를 들 수 있다. 다양한 용매 또는 가소제를 여기서 고려할 수 있으며, 단, 이들은 상기 반응 또는 이들 자체의 공동반응에 영향을 줄 수 없어야 한다. 임의의 방식으로 최종 말단 생성물을 안정화시키는 첨가제를 또한 고려할 수 있다. 여기서, 전형적인 물질로는, 광보호제(photoprotectant), 항산화제, 난연제, 살진균제뿐만 아니라, 물 스캐빈저, 및 반응성 실란 단량체를 사용하는 경우에 반응성 희석제가 있다. 여기서, 또한 이러한 물질은 상기 중합체의 촉매 작용 또는 합성에 부정적인 영향을 미치지 않아야 한다는 전제 조건이 존재한다. 상기 보조 물질은 상기 공정의 다른 단에서 첨가될 수 있다.
본 발명의 예비중합체(A)의 점도는 50℃에서 바람직하게는 5 Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 10 Pa·s 이상이다. 본 발명의 예비중합체(A)의 점도는 50℃에서 바람직하게는 100 Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 25 Pa·s 이하이다.
실온(25℃)에서, 상기 점도는 바람직하게는 50 Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 100 Pa·s 이상, 더욱 특히는 500 Pa·s 이상이다. 실온(25℃)에서, 상기 점도는 바람직하게는 1500 Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1000 Pa·s 이하이다.
이러한 높은 점도는, 상기 중합체 혼합물의 발포 후에, 경질(stiff) 발포체를 얻을 수 있도록, 분무가능한 어셈블리 발포체 생성을 위해 예비중합체(A)를 사용하는 경우에 특히 필요하다.
상기 출발 물질은 펌프, 압력 라인 또는 흡입 라인을 통해 요구되는 혼합비로 연속 투입될 수 있다. 상기 출발 물질은 여기서 상기 반응기에 충분히 투여될 뿐만 아니라, 적합한 투여 컨셉을 통해 반응기 기하 구조에 걸쳐 분배될 수 있다. 관련된 양은 질량 흐름 측정, 부피 흐름 측정 또는 밸런스를 통해 획득될 수 있다. 이러한 단에서의 출발 물질은 -20∼200℃의 온도를 가질 수 있다. 실란 (S1) 및 (S2)는 바람직하게는 -20∼120℃, 더욱 바람직하게는 20∼80℃의 온도로 사용될 수 있다. 상기 폴리올 성분(P)는 바람직하게는 -20∼120℃의 온도 범위, 더욱 바람직하게는 20∼80℃의 온도 범위에서 사용된다. 상기 이소시아네이트 성분(I)는 바람직하게는 20∼120℃, 더욱 바람직하게는 20∼80℃의 온도 범위에서 사용될 수 있다. 관련된 가열은, 예를 들어 스톡 레저버 용기(stock reservoir vessel)에서, 또는 가열된 투여 라인(고온수, 스팀 가열, 전기 가열 등)을 통해 실시할 수 있다.
압력 라인 및 펌프가 사용되는 경우, 특정한 질량 흐름을 펌프, 라인 압력 또는 제어 밸브에 의해 제어할 수 있다. 상기 투여량을 이용하여 소정의 화학양론에 주의를 기울이는 동시에 상기 지연 시간을 조절할 수 있다.
본 발명은 방법은, 1 이상의 반응 단계를 본 발명에 따른 반응기(R)에서 실시한다는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 반응기(R)에서 실시되는, 상기 폴리올 성분(P)와 상기 이소시아네이트 성분(I) 간의 반응이 바람직하다. 이는 바람직하게는 관련된 제1 반응 단계이다. 바람직하게는, 상기 폴리올 성분(P)는 평균 분자 질량 Mn(수 평균)이 2000 이하, 바람직하게는 1100 이하, 더욱 바람직하게는 600 이하인 분자를 함유한다. 이러한 반응은 바람직하게는 그 반응이 단열 조건 하에서 실시되는 경우에 상기 혼합물을 100℃ 이하, 일반적으로 150℃ 이하로 가열시킬 수 있는 매우 높은 발열성을 보유한다. 상기 반응을 본 발명의 조건 하에서 실시하는 경우, 상기 반응 혼합물의 실질 온도 증가는 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5℃ 이하이다.
이후 단계인, 제1 단계에서 얻은 중간 생성물의 실란 (S1) 또는 (S2)와의 반응은 마찬가지로 본 발명에 따른 반응기(R)에서 실시할 수 있다.
상기 출발 물질은 상기 반응기(R)에 연속 투여된다.
보다 우수한 반응 및 온도 제어를 위해, 상기 출발 물질의 투여는 전체 반응기 기하 구조에 걸쳐 분배될 수 있다. 상기 반응물 투여의 분배는 1 이상의 반응물을 위한 것일 수 있다.
상기 반응기(R)로의 진입 후, 상기 출발 물질은 다른 출발 물질 또는 반응기 함유물과 바람직하게는 강하게 공혼합되게 된다. 혼합 시간은 상기 반응기에서의 체류 시간 이하이게 된다. 여기서 상기 공혼합은 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (UEIC 2008/A-Z/M/Mixing of Highly Viscous Media - DOI: 10.1002/14356007.b02_26; UEIC 2008/A-Z/C/Continuous Mixing of Fluids DOI: 10.1002/14356007.b04_561)]에 기술된 정적 혼합기 또는 동적 혼합 어셈블리를 통해 실시될 수 있다.
상기 혼합 장치 및 또한 후속하는 지연 시간 섹터 내의 온도는 바람직하게는 20∼120℃, 더욱 바람직하게는 40∼110℃, 더욱더 바람직하게는 70∼100℃ 범위에 있다. 소정의 온도 범위는 상기 반응물 온도, 상기 반응물의 투여 컨셉 또는 열 제거의 선택에 의해 유지될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 주위 분위기의 압력에서 실시되나, 또한 고압 또는 저압에서 실시될 수 있다.
연속 반응 기기 내 혼합 장치에는 각각 반응 완료를 위한 지연 시간 섹터가 후속한다. 충분한 체류 시간 이외에, 좁은 지연 시간 분배 및 최소의 역혼합을 확보하도록 주의를 기울여야 한다. 상기 하류 지연 시간 섹터는 추가 공혼합을 위해 이용될 수 있다. 이러한 경우, 정적 또는 동적 혼합 어셈블리를 사용하는 것이 또한 가능하다.
상기 반응의 확연한 발열 특성으로 인해 충분한 온도 제어가 필요하게 된다. 여기서 열전달은 상기 반응기(R)에서 실행되는 열전달 부재를 통해 연속으로 실시된다. 대안적으로, 이러한 열전달 부재는 온도 제어를 위한 반응 기기에서 순차적으로 통합될 수 있다.
상기 반응 기기는 상기 반응물의 충분한 공혼합, 충분한 체류 시간 및 충분한 온도 제어를 확보해야 한다. 내부 냉각 부재를 갖는 정적 혼합기의 경우와 같이, 이러한 공정 단계를 조합하는 설계가 특히 바람직하다. 이러한 실시양태가 도 1에 도시되어 있다.
도 1은 평행한 혼합 섹터, 온도 관리 및 반응 관리를 갖는 바람직한 공정 설계를 나타낸다. 상기 폴리올 성분은 공급물 용기(2)로부터 투여 펌프(5)를 통해 공급물 용기(3)로부터의 이소시아네이트 성분과 함께 혼합 섹터(7)로 공급된다. 상기 제2 혼합 섹터(9)로 투입되는 폴리올 성분의 서브스트림을 이용하여 열전달기 (8) 및 (10)을 갖는 지연 시간 섹터에서 더욱 근접한 온도 제어를 제공할 수 있다. 실란 종결된 예비중합체를 생성하기 위해서, 이후 상기 실란 성분은 펌프(6)에 의해 공급물 용기(1)로부터 혼합 섹터(11)로 투여된다. 생성물(14)가 상기 지연 시간 및 열 제거 섹터(12) 및 또는 배출 냉각기(13) 후에 연속 반응 기기로부터 배출된다.
연속 공정의 대안적인, 비록 바람직하지 않은, 실시양태는, 예로서 폴리올 성분(P) 및 이소시아네이트 성분(I)의 반응을 이용하는 반응 원리를 예시하는 도 2에 예시된다.
이러한 실시양태에서, 상기 지연 시간 섹터 및 열 제거는 번갈아 존재한다. 상기 이소시아네이트 성분은 펌프(3)를 통해 공급물 용기(1)로부터 혼합 섹터(5)로 펌핑된다. 여기서, 상기 이소시아네이트 성분은 펌프(4)를 통해 폴리올 공급물 용기(2)로부터 공급물 섹터(5)로 투여되는 폴리올 성분과 접촉한다. 상기 혼합 섹터 이후에, 열교환기 (6)+(8), 및 또한 지연 시간 섹터 (7)+(9)의 순차 배열을 통한 온도 제어가 후속한다. 이러한 교호하는 지연 시간 섹터 및 열 교환기 후에, 생성물(10)은 상기 플랜트로부터 배출된다. 반응 매질에서의 최대 온도 증가 10℃를 목표로 하는 경우, 예를 들어, 200℃의 단열 반응 온도 상승을 제거하는 것은 20개의 세그먼트로 나누는 것을 필요로 하며, 이의 체류 시간은 상기 반응 진행 중 특정 시점에서의 반응 비율로 조절되어야 한다.
본 발명의 공정의 실질적인 생성물 질은 출발 물질, 중간 생성물, 및 필요한 경우 반응 생성물의 질을 연속으로 실시간 모니터링하여 추적하는 것이 바람직하다. 다른 파라미터를 여기서 조사/측정할 수 있다. 적합한 측정 방법은 원료 물질의 질 및/또는 충분히 짧은 시간 내의 반응 전환율을 탐지할 수 있는 방법이다. 이로는, 예를 들어 분광법, 예컨대 NIR 분광법, FT-IR 분광법, 라만-FT 분광법 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응의 전환율은 감시된다. 예를 들어, 화학식 (3)의 실란 단량체의 잔류 수준이 측정될 수 있다. 바람직하게는 IR 분광법을 통해 잔류 이소시아네이트 함유량을 측정하는 것이 유사하게 가능하다.
본 발명의 예비중합체(A)는 분무가능한 어셈블리 발포체로서, 발포제(T) 및 첨가제를 갖는 배합물(M)에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 예비중합체(A) 및 발포제(T)를 함유하는 배합물(M)은 마찬가지로 본 발명의 대상체의 일부를 형성한다.
적합한 발포제로는 원칙적으로 바람직하게는 40 bar 이하, 더욱 바람직하게는 20 bar 이하의 압력에서 액화가능한 임의의 실온 기상 화합물, 예를 들어 프로판, 부탄, i-부탄, 프로판-부탄 혼합물, 디메틸 에테르, 1,1,1,3-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄을 들 수 있다.
실시예 1:
도 1에 따른 연속 방법에 의한 실란 종결된 폴리에테르의 생성:
폴리올 성분의 순차적 투여, 및 또한 평행한 온도 관리 및 지연 시간 섹터를 갖는 실시양태 변경예 - 도 1.
투여량:
(a) 이소시아네이트 성분 27.6 kg/h
조성:
톨루엔 디이소시아네이트 27.6 kg/h
(b) 폴리올 성분 2.2 kg/h
조성:
Pluriol P400(바스프 아게(BASF AG)로부터의 몰질량 400의 폴리프로필렌 글리콜)
31.4 kg/h
세틸 알콜 5.24 kg/h
비닐 트리메톡시실란(와커 헤미 아게(Wacker Chemie AG)로부터의 Genosil® XL10)
5.44 kg/h
인산 0.07 kg/h
상기 폴리올 성분을 도 1에 따라 2개의 동일한 크기의 서브스트림으로 나누었다.
(c) 실란 성분 30.3 kg/h
조성:
N-페닐아미노메틸메틸디메톡시실란(와커 헤미 아게로부터의 Geniosil® XL972) 30.2 kg/h
2,2'-디모르폴리닐 디에틸 에테르(DMDEE)
0.10 kg/h
도 1에서의 반응기는 정적 혼합기 및 내부 냉각 루프가 구비된 관형 반응기이며, 상기 루프는 5 kW/m3·K 이상의 열 제거능을 제공하여 충분한 열 제거를 확보한다.
상기 혼합 섹터에서의 온도는 50℃이고, 상기 지연 시간 섹터에서의 온도는 80℃이다. 반응 매질과 냉각 매질 간의 온도차는 최대 10℃이다. 상기 반응 매질에서의 온도는 상기 반응 동안 최대 5℃까지 상승한다.
상기 폴리올 성분은 공급물 용기(2)로부터 투여 펌프(5)를 통해 공급물 용기(3)로부터의 이소시아네이트 성분과 함께 혼합 섹터(7)로 공급된다. 상기 제2 혼합 섹터(9)로 투입되는 폴리올 성분의 서브스트림을 이용하여 열전달기 (8) 및 (10)을 갖는 지연 시간 섹터에서 더욱 근접한 온도 제어를 제공할 수 있다. 실란 종결된 예비중합체를 생성하기 위해서, 이후 상기 실란 성분은 펌프(6)에 의해 공급물 용기(1)로부터 혼합 섹터(11)로 투여된다. 생성물(14)가 상기 지연 시간 및 열 제거 섹터(12) 및 또는 배출 냉각기(13) 후에 연속 반응 기기로부터 배출된다.
상기 반응 생성물은 50℃에서 약 13 Pa·s의 점도를 가진다.
종래 기술에 의한 비교예 :
실시예 1에서 기술된 반응은, 예를 들어 WO 2006/136261 A1에서 기술된 통상의 관형 반응기에서 실시불가하다. 이러한 반응은 단열 반응 관리 하에 > 200℃의 온도 증가를 유발시킬 수 있는 발열을 나타낸다. 여기서, 관형 반응기에서 충분한 냉각을 달성하기 위해서, 상기 관형 반응기는 부피에 대한 큰 표면적 비율, 마찬가지로 매우 작은 직경만을 가져야 하는 것이 아니라, 이는 높은 생성물 점도와 관련하여 큰 펌핑력을 요구한다.
또한, 냉각 매질은 실질적으로 일정한 온도에서의 반응 조작이 벽 효과(wall effect)로 인해 실질적으로 가능하지 않을 수 있는 낮은 온도를 보유해야 할 수 있다. 그러나, 이러한 좁은 온도 관리는 성공적인 공정 과정을 위한 전제 조건이며, 이는 과도하게 높은 반응 온도가 부가 반응 및 분해 반응을 유발시키는 반면에, 과도하게 낮은 온도가 급격한 점도 증가를 유발시키기 때문이다. 또한, 상기 벽 효과(상기 반응기 벽에서의 낮은 온도, 상기 반응기 중앙에서의 높은 온도)는 상기 반응기에서의 극도로 불균일한 체류 시간을 유발시킬 수 있다.
실시예 2:
발포가능한 혼합물의 생성:
실시예 1로부터의 예비중합체 50 g을 밸브가 구비된 압력 유리에 투입하고, B8443® 거품 안정화제(골드슈미트(Goldschmidt)로부터 입수) 1.2 g, 및 촉매로서 부틸 포스페이트 0.3 ml과 혼합하였다. 이후, 상기 혼합물을 프로판-부탄 혼합물(프로판/부탄 비율 2:1) 18 ml 및 디메틸 에테르 1 ml과 혼합하였다.
이는 밸브에 연결되어 있고, 발포체가 좁은 조인트로 용이하고 정확하게 적용될 수 있는 플라스틱 관(길이 약 20 cm 및 직경 약 6 mm)을 통해 실온에서 용이하게 발포하는 에멀션을 산출한다. 상기 공정에서 얻어지는 발포체는 경질이고, 이의 경화 후에, 높은 경도, 우수한 공극 구조를 보유하며, 취성이지 않다.
발명의 효과
본 발명을 이용하여, 경화 시 높은 네트워크 밀도를 수득하고, 따라서 높은 경도를 수득하며, 특히 실란 가교성 어셈블리 발포체 생성에 적합한 실란 종결된 중합체를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (1)의 말단기를 갖는 예비중합체(A)의 연속 제조 방법으로서, 흐름의 층상 영역에서 5 kW/(m3·K) 이상의 열 제거력(heat removal power)을 제공하는 1 이상의 반응기(R)에서 연속으로 실시되는, 이소시아네이트기(-N=C=O)와 1 이상의 이소시아네이트 반응성 기와의 1 이상의 반응을 포함하는 연속 공정으로 예비중합체(A)를 생성시킴으로써 수행하는 제조 방법:
    (R1)a(R2)3- aSi-X-A- (1)
    상기 식 중, 상기 말단기(1)은 동일하거나 상이할 수 있고,
    A는 -(R3)N-CO-NH-, -HN-CO-N(R3)-, -O-CO-HN-, -HN-CO-O-, -S-CO-HN-, -HN-CO-S-로부터 선택되는 2가 결합기이고,
    X는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되는 1∼10개의 탄소 원자의 2가 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    R1은 1∼10개의 탄소 원자의 임의로 할로겐 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼이며,
    R2는 알콕시 라디칼 -OR3, 아세톡시 라디칼 -O-CO-R3, 옥심 라디칼 -O-N=C(R3)2 또는 아민 라디칼 -NHR3 또는 -NR3 2이고,
    R3는 수소, 이종 원자에 의해 임의로 치환된 1∼18개의 탄소 원자의 선형, 환형 또는 분지형 라디칼, 바람직하게는 탄소 사슬이 산소 원자에 의해 임의로 개재될 수 있는 알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 1∼18개의 탄소 원자의 임의로 치환된 아릴 라디칼이며,
    R4는 선형, 분지형 또는 가교형 중합체 라디칼이고,
    a는 0, 1 또는 2이며,
    n은 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응기는 내부 냉각 부재, 더욱 구체적으로는 열 제거용 내부 냉각 루프(loop)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 매질과 냉각 매질 간의 온도차가 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기(R)에서 반응 중 온도는 10℃ 이하로 증가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기(R)은 사용된 공급물이 연속으로 혼합되는 혼합 장치, 및 상기 반응이 연속 방식으로 실시되고 열 제거가 동시에 발생하는 하류 지연 시간 섹터를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용된 공급물은 상기 반응 전에 20∼110℃의 온도에서 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기(R) 내의 반응은 40∼110℃의 온도에서 실시되는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비중합체(A)는
    · 화학식 -N(R3)H, -OH 또는 -SH의 군으로부터 선택된 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체(P), 바람직하게는 OH 기를 갖는 중합체(P)와,
    · 모노-, 디- 및 폴리-이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 이소시아네이트 성분(I), 및
    · 이소시아네이트 반응성 기를 포함하고, 하기 화학식 (2)를 따르는 실란(S1)과의
    반응(a)에 의해 생성되며, 단,
    (i) 중합체(P)가 우선 이소시아네이트 성분(I)와 반응하고, 이어서 실란(S1)과 반응하거나,
    (ⅱ) 이소시아네이트 성분(I)가 우선 실란(S1)과 반응하고, 이어서 중합체(P)와 반응하거나,
    (ⅲ) 중합체(P), 이소시아네이트 성분(P) 및 실란(S1)이 동시에 반응한다는 조건을 특징으로 하는 제조 방법:
    (R1)a(R2)3- aSi-X-B1 (2)
    상기 식 중, B1은 화학식 -N(R3)H, -OH 또는 -SH의 군으로부터 선택된 이소시아네이트 반응성 기이고, R1, R2, X 및 a는 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비중합체(A)는
    · 화학식 -N(R3)H, -OH 또는 -SH의 군으로부터 선택된 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체(P), 바람직하게는 OH 기를 갖는 중합체(P)와,
    · 모노-, 디- 및 폴리-이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 이소시아네이트 성분(I), 및
    · 이소시아네이트 기를 포함하고, 하기 화학식 (3)을 따르는 실란(S2)와의
    반응(b)에 의해 생성되며, 단,
    (i) 중합체(P)가 우선 이소시아네이트 성분(I)와 반응하고, 이어서 실란(S2)와 반응하거나,
    (ⅱ) 중합체(P)가 우선 실란(S2)와 반응하고, 이어서 이소시아네이트 성분(I)와 반응하거나,
    (ⅲ) 중합체(P), 이소시아네이트 성분(P) 및 실란(S1)이 동시에 반응한다는 조건을 특징으로 하는 제조 방법:
    (R1)a(R2)3- aSi-X-B2 (3)
    상기 식 중, B2는 화학식 -N=C=O의 라디칼이고, R1, R2, X 및 a는 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비중합체(A)는
    · 화학식 -N(R3)H, -OH 또는 -SH의 군으로부터 선택된 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체(P), 바람직하게는 OH 기를 갖는 중합체(P)와,
    · 이소시아네이트 기를 포함하고, 하기 화학식 (3)을 따르는 실란(S2)와의
    반응(c)에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    (R1)a(R2)3- aSi-X-B2 (3)
    상기 식 중, B2는 화학식 -N=C=O의 라디칼이고, R1, R2, X 및 a는 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용된 중합체(P)는 2000 이하의 평균 분자 질량 Mn(수 평균)을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서, 상기 중합체(P)는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 1 이상의 반응기(R)에서 상기 이소시아네이트 성분(I)와 연속 방식으로 반응하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계에서, 상기 제1 단계에서 상기 중합체(P)와 이소시아네이트 성분(I)로부터 형성된 중간 생성물은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 1 이상의 추가 반응기(R)에서 실란 (S1) 또는 (S2)와 연속 방식으로 반응하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 얻어지는 예비중합체(A), 및
    발포제(T)
    를 함유하는 배합물(M).
KR1020117023887A 2009-03-11 2010-03-01 실란 종결된 예비중합체의 연속 제조 방법 KR20110137359A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009001489A DE102009001489A1 (de) 2009-03-11 2009-03-11 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von silanterminierten Prepolymeren
DE102009001489.6 2009-03-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110137359A true KR20110137359A (ko) 2011-12-22

Family

ID=42102210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117023887A KR20110137359A (ko) 2009-03-11 2010-03-01 실란 종결된 예비중합체의 연속 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120004374A1 (ko)
EP (1) EP2408832B1 (ko)
JP (1) JP2012520360A (ko)
KR (1) KR20110137359A (ko)
CN (1) CN102348733B (ko)
DE (1) DE102009001489A1 (ko)
WO (1) WO2010102916A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104707548A (zh) * 2015-02-16 2015-06-17 聊城鲁西聚碳酸酯有限公司 一种高分子聚合反应装置
US10138324B2 (en) * 2015-08-11 2018-11-27 Momentive Performance Materials Inc. Process for the preparation of silylated polymers having low color and color stability
US9828459B2 (en) * 2015-08-11 2017-11-28 Momentive Performance Materials Inc. Process for the preparation of silylated polymers employing a backmixing step
EP3501642A1 (de) * 2017-12-22 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung gemischter silanterminierter polymere
EP3827038A1 (en) * 2018-07-23 2021-06-02 Dow Global Technologies, LLC A foam composition and a foam composite made therefrom

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58198516A (ja) * 1982-03-03 1983-11-18 カ−スル・アンド・クツク・テクニカルチユア−・インコ−ポレ−テツド 連続重合方法およびその装置
US5977251A (en) * 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
PL207437B1 (pl) * 2001-02-20 2010-12-31 Wacker Chemie Ag Zdolna do spieniania mieszanina
DE10328844A1 (de) * 2003-06-26 2005-02-03 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Alkoxysilanterminierte Prepolymere
DE10330288A1 (de) * 2003-07-04 2005-02-03 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Alkoxysilanterminierte Prepolymere
DE10355318A1 (de) * 2003-11-27 2005-06-23 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von organyloxysilylterminierten Polymeren
DE102004059379A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-22 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Alkoxysilanterminierte Prepolymere
DE102005029169A1 (de) 2005-06-23 2006-12-28 Wacker Chemie Ag Kontinuierliche polymeranaloge Umsetzung von reaktiven Silanmonomeren mit funktionalisierten Polymeren
US7435787B2 (en) * 2005-09-14 2008-10-14 Momentive Performance Materials Inc. Process for the continuous production of silylated resin
DE102006054155A1 (de) * 2006-11-16 2008-05-21 Wacker Chemie Ag Schäumbare Mischungen enthaltend alkoxysilanterminierte Prepolymere

Also Published As

Publication number Publication date
EP2408832B1 (de) 2012-12-26
CN102348733B (zh) 2013-11-20
US20120004374A1 (en) 2012-01-05
JP2012520360A (ja) 2012-09-06
CN102348733A (zh) 2012-02-08
WO2010102916A1 (de) 2010-09-16
DE102009001489A1 (de) 2010-09-16
EP2408832A1 (de) 2012-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3887601B2 (ja) 高い硬化速度を有するイソシアネート不含の発泡性混合物
KR101009718B1 (ko) 작용화된 중합체와 반응성 실란 단량체의 연속적인 중합체유사 반응
WO1999011690A1 (en) Low viscosity polyuretidione polyurethanes and their use as curatives for solvent and water borne coatings
EP3166986B1 (en) A composition to reduce the amount of aldehydes emitted from polyurethane foams
KR101167138B1 (ko) 실리콘-함유 폼
KR20110137359A (ko) 실란 종결된 예비중합체의 연속 제조 방법
CA1274732A (en) Process for the production of light-stable, solvent- resistant polyurethane-urea elastomer coatings by reactive coating
EP2865704A1 (en) Synthesis and use of metallized polyhedral oligomeric silsesquioxane catalyst compositions
US10017599B2 (en) Polyisocyanate polyaddition polyol manufacturing process using stabilizers
EP3024866B1 (en) Polyisocyanate polyaddition polyol manufacturing process and product
WO2016167312A1 (ja) ポリウレタンインテグラルスキンフォーム及びその製造方法
JP2018514603A (ja) １，５−ペンタメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート組成物
US20110065886A1 (en) Process for preparing hyperbranched, dendritic polyurethanes by means of reactive extrusion
WO2008088491A2 (en) Silicone resin coating compositions containing blocked isocyanates
JP6872536B2 (ja) 主に二級ヒドロキシル基を有する、高官能価、高当量のポリオールで製造された高弾性ポリウレタン発泡体
US7550517B2 (en) Expandable mixtures that are devoid of isocyanates
ES2720033T3 (es) Mezcla de poliisocianato a base de 1,5-diisocianatopentano
JPH1067841A (ja) 環式イソシアネート付加生成物に基づく熱硬化性組成物
CN115210283A (zh) 用于形成聚氨基甲酸酯的催化剂
EP0811644A2 (en) Heat-curable compositions based on cyclic isocyanate addition products

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application