KR20110135612A - Processing of fto film on physically stabilized ultra-flexible thin substrate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 ~100-200 m 이하의 두께를 갖는 매우 얇고, 초경량, 초유연성을 갖는 기판을 물리적으로 안정화 시키는 제 1공정과 양질의 투명전도막 (FTO (F-doped Tin Oxide), AZO, ZnO 포함)을 형성시키는 제 2공정을 융합하여 신규로 초유연기판상 양질의 투명전도막 특히 FTO막을 형성시키는 공정 기술에 관한 것이다.The present invention provides a first process and a high quality transparent conductive film (FTO (F-doped Tin Oxide), AZO, ZnO) for physically stabilizing a very thin, ultra-lightweight, ultra-flexible substrate having a thickness of ˜100-200 m or less. The present invention relates to a process technology for fusing a second process to form a transparent conductive film, particularly an FTO film, on a super flexible substrate.
초유연 기판, 특히 IT 분야 주요 소재인 글래스 기판은 일반 유리, 박판유리 (500-1500m), 초박판유리 (5-~100-200m)로 구분되며 이 중 두께 ~100-200 m 이하의 초박판 유리는 90-360이상으로 구부리면서도 뒤틀림 (Twisting)이 가능하여 글래스 롤(roll) 형태로도 쉽게 제작이 가능하다. 특히, 두께가 수십 m 이하의 글래스 리본은 심지어 살짝 구겨지기도 하는 초유연한 물성을 보이기도 한다.
Ultra-flexible substrates, especially glass substrates, which are major materials in the IT field, are classified into general glass, thin glass (500-1500m), and ultra-thin glass (5- ~ 100-200m). It can be bent at more than 90-360 and twisted, making it easy to produce glass rolls. In particular, glass ribbons with thicknesses of several tens of meters or less show super-flexible properties that are even slightly wrinkled.
반면, 현재 상업적으로 이용되고 있는 일반 유리 및 박판유리 (500-1500m)의 경우 고경도를 유지하면서 약간 휘어질 수는 있지만 초박판 유리와 같은 초유연한 물성은 발휘하지 못한다.
On the other hand, general glass and thin glass (500-1500m), which are currently commercially available, may be slightly bent while maintaining high hardness, but may not exhibit super flexible properties such as ultra thin glass.
최근에는 기존 세라믹 혹은 글래스 초유연 박판의 단점 (깨짐/고가)을 해결하고자 투명하면서도 초유연한 내열 플라스틱 기판들이 개발되고 있다. 대표적으로 유리점 혹은 용융점이 매우 높은 폴리이미드 (PI), 테플론수지 (PTFE), 폴리노르보닌 (PNB)계, 나노클레이 복합막 수지 등이 있다.
Recently, transparent and super flexible heat-resistant plastic substrates have been developed to solve the disadvantages (brokenness / expensiveness) of conventional ceramic or glass super flexible sheets. Representative examples include polyimide (PI), Teflon resin (PTFE), polynorbornin (PNB) -based, and nanoclay composite membrane resins having very high glass or melting points.
이러한 두께 100-200m 이하의 초유연 기판 (세라믹, 유리, 폴리머, 융복합 소재 등)은 초경량 및 소재비용을 줄일 수 있다는 장점이외에도 90-360이상으로 구부려지면서도 뒤틀림 (Twisting)도 가능하여 차세대 IT (초경량 디바이스, 고휘도 디바이스, 플렉서블 디바이스 등) 기판 소재로서 기대되고 있다.
Ultra-flexible substrates (ceramic, glass, polymer, fused materials, etc.) with thicknesses of 100-200m or less can be bent to 90-360 and twisted in addition to the advantages of reducing the light weight and material cost. (Ultra lightweight devices, high brightness devices, flexible devices, etc.) are expected as substrate materials.
투명전도막은 투명하면서도 전기가 통하는 물질로서 IT, 태양전지 등에서 가장 필수적으로 요구되는 소재이다. 대표적으로 스퍼터 (롤투롤: R2R 공정 포함), 상압CVD, 스프레이파이로졸 (Spray pyrosol), CVD, PVD, 열증착의 기상공정 등이 있다. 본 발명에서는 예시로서 공정 조건이 가장 까다로운 FTO 막 형성에 대하여 본 발명의 원리를 적용하여 발명을 완성하려 하였다. 통상적인 FTO 제조 원리는 FTO 프리커서 (Sn 및 F 함유 화합물, 용매, 첨가물 등)를 기화시키거나 액적으로 보내어 가열된 기판위로 보내어 코팅하는 기술이다.Transparent conductive film is a transparent and electrically conductive material, which is the most essential material for IT and solar cells. Typical examples include sputtering (including roll-to-roll: R2R process), atmospheric CVD, spray pyrosol, CVD, PVD, and vapor deposition of thermal deposition. In the present invention, as an example, the present invention is intended to be completed by applying the principles of the present invention to the formation of the FTO film having the most difficult process conditions. A common FTO manufacturing principle is the technique of vaporizing or sending droplets of FTO precursors (Sn and F-containing compounds, solvents, additives, etc.) onto a heated substrate for coating.
그러나, 초유연 박판 유리의 장점인 초유연성, 뒤틀림, 초경량 물성은 투명전도막 코팅 공정시 다음과 같은 문제점들을 야기시켜 기존의 투명전도막 형성 공정 기술들을 적용할 수 없게 한다.However, the super-flexibility, twisting, and ultra-light weight properties of the super flexible thin glass cause the following problems in the transparent conductive film coating process, making it impossible to apply the existing transparent conductive film forming process technologies.
대표적인 문제점으로서는, As a representative problem,
(1) 가열시 말림현상(1) Curing phenomenon when heated
(2) 열대류 및 플로우 조건에서 날리거나 흔들리거나 이탈 현상(2) Flying, shaking, or deviating under tropical and flow conditions
(3) 인라인 공정 및 기계적 진동에서의 기판 진동 현상(3) Substrate vibration phenomenon in in-line process and mechanical vibration
(4) 멈춤/진행의 연속 공정시 관성에 의한 기판의 움직임 및 이탈 현상(4) Movement and departure phenomenon of the substrate due to inertia during the continuous process of stopping / progressing
(5) R2R 코팅시 텐션유지를 위하여 가해지는 인장장력에서 기판이 깨지거나 늘어나는 현상 등이 있다.
(5) There is a phenomenon in which the substrate breaks or stretches in the tensile tension applied to maintain tension during R2R coating.
즉, 두께 ~100-200 m 이하의 기판은 매우 가볍고 초유연하여 미세한 플로우 조건에서도 날리거나 움직여 원래 위치에서 손쉽게 이탈하는 현상이 보이며, 다양한 코팅장비의 자체 진동 및 컨베이어와 같은 인라인 수송 시스템의 움직임과 진동에 의하여 기판 자체의 진동이 손쉽게 발생한다.In other words, substrates with a thickness of ~ 100-200 m or less are very light and super flexible, so they can be easily removed from their original position by flying or moving even under minute flow conditions. The vibration of the substrate itself is easily generated by the vibration.
초유연 기판의 이탈문제는 가장 심각하여 제품생산 자체가 불가능하며 심지어 기판의 진동자체도 기상에서 날아오는 프리커서와 기판상의 핵생성에도 큰 영향을 끼쳐 박막의 균일도 및 품질에 크게 영향을 끼친다. 이런 문제점들은 스퍼터, CVD 들과 같이 진공 증착장비에서도 손쉽게 발생하지만, 매스 플로우가 발생하는 상압 CVD 및 스프레이 파이로졸 (Spray pyrosol)을 이용하는 FTO 코팅법에서는 사실상 두께 ~100-200 m 이하의 기판을 통상적인 방법으로 사용하기는 거의 불가능하다.
The problem of detachment of superflexible board is the most serious, and it is impossible to produce the product itself, and even the vibration of the board itself has a great influence on the precursor generated from the gas phase and the nucleation on the board, which greatly affects the uniformity and quality of the thin film. These problems easily occur in vacuum deposition equipment such as sputter and CVD, but FTO coating method using atmospheric pressure CVD and spray pyrosol, which generate mass flow, in fact, substrates of ~ 100-200m thick It is almost impossible to use in the usual way.
그러나, 기존의 통상적인 기존 기판소재는 자체 하중에 의하여 이런 문제점들이 공정의 문제점으로 대두되지 않았다.
However, in conventional conventional substrate materials, these problems are not a problem of the process due to its own load.
또한, 초유연 박박의 롤(Roll)을 이용하여 R2R 코팅을 수행하는 경우 통상적으로 상당한 인장 강도가 가해지는 텐션유지는 초유연 세라믹 (유리포함) 롤인 경우 기판의 깨짐 현상, 초유연 플라스틱 롤인 경우 기판이 늘어나는 현상 (코팅 종료 후 인장 응력이 풀렸을 경우 코팅막에 악영향을 미침) 때문에 초유연 R2R 코팅 공정인 경우에도 기존 공정과는 다른 추가 공정을 개발해야만 양호한 투명전도막 특히 FTO을 얻어낼 수 있다.In addition, when performing R2R coating using a roll of super flexible foil, tension retention, which is usually applied to a considerable tensile strength, is a phenomenon of cracking of a substrate in the case of a super flexible ceramic (including glass) roll, and a substrate in the case of a super flexible plastic roll. Because of this increasing phenomenon (which adversely affects the coating film when the tensile stress is released after the coating finish), even in the case of the super flexible R2R coating process, an additional process different from the existing process must be developed to obtain a good transparent conductive film, especially FTO.
본 발명에서는 두께가 약 ~100-200 m 이하의 초유연/초경량기판에서 발생 하는 진동, 들림, 말림, 날림, 이탈, 깨짐(R2R), 늘어남(R2R) 현상들을 억제하여 코팅 공정시 핵생성 (Nucleation)을 안정화 시키고 결정립 성장(Grain growth)을 균질하게 하여 양질의 투명전도막 혹은 FTO막을 얻어내려 하였다.
In the present invention, by suppressing the vibration, lifting, curling, flying, leaving, cracking (R2R), elongation (R2R) phenomenon occurring in the super flexible / ultra-lightweight substrate having a thickness of about ~ 100-200m or less nucleation during the coating process ( Stabilization of nucleation and homogeneous grain growth were attempted to obtain a high quality transparent conductive film or FTO film.
따라서, 본 발명에서는 다음과 같은 4가지 고정화 원리를 이용하여 초유연 기판을 물리적으로 안정화 시키려 하였다.Therefore, the present invention attempts to physically stabilize the super-flexible substrate using the following four immobilization principles.
(1) 초유연 기판의 물리적 고정화 (누름, 중력, 하중, 물리적 연결(나사 등) 등), (1) physical fixation of super-flexible substrates (pressing, gravity, load, physical connection (screws, etc.)),
(2) 화학적 고정화 (접착제, 세라믹 본드, 페이스트, 카본 페이스트, 실버페이스트 등)(2) chemical immobilization (adhesive, ceramic bond, paste, carbon paste, silver paste, etc.)
(3) 유체역학적 고정화 (석션 등)(3) hydrodynamic immobilization (suction, etc.)
(4) 전자기적 고정화 (정전기 인력, 자기력 등) 등이 있다.
(4) Electromagnetic immobilization (electrostatic attraction, magnetic force, etc.).
이와 같은 4가지 고정화 원리는 초유연 기판상 스퍼터, 상압CVD, 스프레이 파이로졸, R2R 등의 공정에서도 물리적 안정화가 이루어져 양질의 투명전도막 (FTO 포함)을 얻어 낼 수 있다.
These four immobilization principles are physically stabilized in processes such as sputtering on a flexible substrate, atmospheric pressure CVD, spray pyrosol, and R2R to obtain a high quality transparent conductive film (including FTO).
특히, FTO막은 투명전도막중 가장 뛰어난 내열성 (500도까지 안정), 내화학성 물성을 보유하고 있어 초유연 기판상 FTO가 코팅된 소재는 기존에 제공되지 못했던 차세대 초경량 혹은 초유연 IT용 기판 모듈 (디스플레이, 터치판넬 등) 뿐만 아니라 초유연 투명 발열 히터, 초유연 센서 모듈, 초유연 태양전지 (DSSC, 박막태양전지용 전극) 등에 새롭게 이용될 수 있다.In particular, the FTO film has the most excellent heat resistance (stable up to 500 degrees) and chemical resistance properties of the transparent conductive film, so the FTO coated material on the super flexible substrate is the next generation ultra light or super flexible IT substrate module (display) , Touch panel, etc.), as well as a super flexible transparent heating heater, a super flexible sensor module, and a super flexible solar cell (DSSC, thin film solar cell electrode).
구체적인 해결수단으로서 (도 1참조),As a specific solution (see Fig. 1),
(1) 두께 100 m 이하의 초유연 기판의 가장자리 상단부에 물리적 압착부를 구성하여 초유연 기판을 가혹한 외부환경으로부터 안정화 시킨 후 코팅하는 방법이다 (도 1(b)). 이와 같은 물리적 고정화 원리로서 중력, 나사고정 (물리적 체결), 자기력 (자석, 전자석: 물리적 압착부와 기판 하단부사이의 자기력 활용), 전자기력 (정전기 등)이 활용될 수 있다. 도 1(a)는 기판의 안정화 공정을 수행하지 않았을 경우를 보여주는 일례도이다.(1) It is a method of forming a physical crimping part on the edge upper end of the super flexible substrate having a thickness of 100 m or less and stabilizing the super flexible substrate from the harsh external environment and then coating (FIG. 1 (b)). As the principle of physical fixation, gravity, screw fixing (physical tightening), magnetic force (magnet, electromagnet: magnetic force between the physical crimp and the bottom of the substrate), electromagnetic force (electrostatic, etc.) may be utilized. Figure 1 (a) is an example showing a case where the stabilization process of the substrate is not performed.
(2) 두께 100 m 이하의 초유연 기판 가장자리 하단부에 화학적 접착을 통하여 초유연 박판을 가혹한 외부환경으로부터 안정화 시킨 후 코팅 하는 방법이다 (도 1(c)). 이와 같은 화학적 고정형 원리로서 다양한 접착제가 활용될 수 있으며, 바람직하게는 금속 및 세라믹 본드, 페이스트, 실버페이스트, 카본 페이스트를 사용하여 열처리를 통하여 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 일예로서 실버페이스트를 이용하여 기판 고정화를 수행하고 FTO 코팅막을 얻는 공정을 수행하였다.
(2) It is a method of stabilizing the super-flexible thin plate from the harsh external environment through chemical bonding to the edge of the super-flexible substrate less than 100 m thick (Fig. 1 (c)). Various adhesives may be utilized as the chemical fixation principle, and it is preferable to use the metal paste through heat treatment using a metal bond, a paste, a silver paste, and a carbon paste. In the present invention, silver paste is used as an example. To immobilize the substrate to obtain an FTO coating.
(3) 초유연 기판 하단부에 위치한 기판 컨베이어, 서셉터, 혹은 히터에 석션 시스템을 구비하여 유체역학적으로 감압 (혹은 상부 가압) 하여 초박막 글래스를 가혹한 외부환경으로부터 안정화 시킨 후 코팅 공정을 수행하는 방법이다 (도 1(d)). 이와 같은 유체역학적 고정 원리로서 기판 하단부에 다수의 홀 및 홀 어레이, 다수의 틈 혹은 라인 어레이, 메쉬타입을 구비하여 석션 (Suction)을 수행하여 기판을 고정화시킬 수 있다. 또한 초유연 기판의 상층부 (가장자리 일부 혹은 전체)에서 가스젯팅과 같은 가압장치를 이용하여 기판을 안정적으로 수송하거나 물리적 움직임을 제어할 수 있다.
(3) A method of performing a coating process after stabilizing ultra-thin glass from harsh external environment by providing a suction system on a substrate conveyor, susceptor, or heater located at the lower side of a super-flexible substrate to hydrodynamically decompress (or pressurize) the substrate. (FIG. 1 (d)). As a hydrodynamic fixing principle, a substrate may be fixed by suction by providing a plurality of holes and hole arrays, a plurality of gaps or line arrays, and a mesh type at the lower end of the substrate. In addition, it is possible to stably transport the substrate or to control physical movement by using a pressurization device such as gas jetting in the upper layer portion (or part or the entire edge) of the super flexible substrate.
본 발명에서 제안되는 두께 ~100-200 m 이하의 초유연 기판이라 함은 세라믹, 글래스, 고내열성 필름 (Tg가 300도 이상 폴리이미드 (PI), 테플론수지 (PTFE), 폴리노르보닌 (PNB) 수지, Clay함유 복합체 수지 등), 융복합 소재 등이다.
Super flexible substrates with a thickness of ~ 100-200 m or less proposed in the present invention are ceramics, glass, and high heat resistant films (Tg is more than 300 degrees polyimide (PI), Teflon resin (PTFE), polynorbornin (PNB)). Resins, clay-containing composite resins, and the like), and fused and composite materials.
또한, 초유연 글래스 기판으로서 일반유리 (소다라임 글라스), 산화알루미늄붕규산유리, LCD용 유리, 저철분유리 (Low-Fe glass, 철분 150 ppm 이하), 강화유리, 저열팽창유리, 등이 이용될 수 있으며 통상적으로 불리는 초박막 유리, 글래스 리본, 글래스 롤이 포함된다. 특히, 일반유리에 포함되는 소다라임 글라스는 열처리 중 알카리성 이온들이 투명전도막의 상부로 확산되는데, 이것을 막기 위하여 SiO2 혹은 TiO2 배리어막을 해줄 수 있다.
In addition, general glass (soda lime glass), aluminum borosilicate glass, glass for LCD, low iron glass (Low-Fe glass, 150 ppm or less of iron), tempered glass, low thermal expansion glass, and the like may be used as the super flexible glass substrate. And commonly called ultra thin glass, glass ribbons, and glass rolls. In particular, soda-lime glass included in the normal glass, alkali ions are diffused to the upper portion of the transparent conductive film during the heat treatment, in order to prevent this can be a SiO 2 or TiO 2 barrier film.
또한, FTO 박막의 수지필름 위에 접착성을 좋게 하기 위하여 에폭시계열의 실란, 메틸테트라트리에톡시실란(MTMS), 페닐테트라트리에톡시실란(PTMS)과 같은 유무기 코팅층이 형성된 투명수지필름 위에 FTO 박막을 형성하는 기술 , 그리고 FTO 코팅 층 위에 보호막으로 테트라에톡실란 (TEOS)나 MTMS, PTMS 등으로 코팅하는 것이 추가적으로 포함될 수 있다.
In addition, in order to improve the adhesion on the resin film of the FTO thin film FTO on the transparent resin film formed with an organic-inorganic coating layer such as epoxy-based silane, methyl tetratriethoxysilane (MTMS), phenyl tetratriethoxysilane (PTMS) A thin film forming technique, and coating with tetraethoxysilane (TEOS), MTMS, PTMS, etc. as a protective film on the FTO coating layer may be additionally included.
본 발명의 초유연 기판 안정화 공정을 통하여 수행되는 코팅공정은 다음과 같은 공정 (1) CVD, (2) PVD (스퍼터, 열증착 등), (3) 상압CVD, (4) 스프레이 파이로졸 4가지 기상 공정이 대표적이며,
The coating process carried out through the super-flexible substrate stabilization process of the present invention is the following process (1) CVD, (2) PVD (sputter, thermal evaporation, etc.), (3) atmospheric pressure CVD, (4) spray pyrosol 4 Eggplant meteorological processes are representative,
본 발명에서는 FTO 투명전도막을 스프레이 파이롤리시스에 의하여 코팅하는 방법은 미국의 코닝사에 의하여 제2염화주석 (SnCl4)를 100, 물을 5, 염산 10 염화안티모늄을 3으로 하여 수용액으로 500oC에서 가열한 기판 위에 스프레이하여 제조하는 NESA막에 대한 제조방법이 포함될 수 있으며, Pilkington 사에 의하여 1988년 SnCl4나 C4H9SnCl3 (MBTC), (CH3)2SnCl2(DMT)를 물과 산소와 반응시켜서 제조하는 방법이 포함되거나, 전도성을 향상시키기 위하여 HF나 CF3COOH나 CHF가 사용될 수 있다.
In the present invention, the coating method of the FTO transparent conductive film by spray pyrolysis is 500 o as an aqueous solution using Corning Co., Ltd. as the second tin chloride (SnCl 4 ) 100, water 5, 10
또한 본 발명에서는 저가이면서 안정한 스프레이코팅 용액을 SnCl42O나 SnCl2, SnCl22O 등을 사용하여 물을 용매로 코팅용액을 제조할 수 있으며 불소를 도핑하기 위해 NH4F를 도핑물질로 첨가할 수 있다 (불소 도핑양으로 F/Sn의 몰비가 0.5-2.0의 범위).
In addition, in the present invention, a low cost and stable spray coating solution may be prepared by using SnCl 42 O, SnCl 2 , SnCl 22 O, etc. as a coating solution with water as a solvent, and NH 4 F may be added as a doping material to dope fluorine. (Molar ratio of F / Sn in the amount of fluorine doping is in the range of 0.5-2.0).
본 발명의 초유연 기판 안정화 제 1공정 후 수행되는 제2 투명전도막 코팅공정으로서 FTO, ITO, AZO, ZnO, SnO2, IZO, GZO, TiO2 등이 있으나 본 발명의 원리는 이와 같은 투명 전도막에 한정되지는 않는다.As the second transparent conductive film coating process performed after the first step of the super flexible substrate stabilization of the present invention, there are FTO, ITO, AZO, ZnO, SnO 2 , IZO, GZO, TiO 2 , but the principle of the present invention is such a transparent conduction. It is not limited to the film | membrane.
본 발명은 IT, 반도체, 에너지, 전자 산업분야에 매우 중요한 투명전도막 (FTO 포함)을 초유연 기판상에 구현함으로서 차세대 초유연 디스플레이, 초유연 터치판넬, 초유연전자종이, 초유연 박막 실리콘 태양전지 (Thin-Si), 초유연 염료감응형 태양전지 (DSSC), 초유연 센서, 초유연 발열히터에 활용될 수 있다.The present invention implements a transparent conductive film (including FTO), which is very important for the IT, semiconductor, energy, and electronics industries, on a superflexible substrate, to produce a next generation superflexible display, a superflexible touch panel, a superflexible electronic paper, and a superflexible thin film silicon solar cell. It can be used in batteries (Thin-Si), super flexible dye-sensitized solar cells (DSSC), super flexible sensors, and super flexible heating heaters.
도 1. 본 발명에서 제안된 두께 100 m 이하의 초박판 글래스를 가혹한 환경에서 물리적으로 안정화시키는 방법의 개념도
도 2. 측면부에 노즐부 및 배기부가 구성된 본 발명의 장치 개략도
도 3. 상층부에 노즐부와 배기부가 각각 하나로 구성된 본 발명의 인라인 장치 개략도
도 4. 상층부에 노즐부와 배기부가 각각 하나로 구성된 본말명의 롤투롤(R2R) 장치 개략도
도 5. 상층부에 하나의 노즐부를 중심부로 양면에 두 개의 배기부가 구성된 본말명의 또 다른 노즐 구조 이와 같은 노즐은 도 2와 도 4에 적용가능하며 노즐 및 배기부의 개수는 인인의 길이 및 생산량에 따라 다수 구성시킬 수 있다.
도 6. 도 1(b) 및 도2의 원리를 이용하여 두께 20 m의 초박판 글래스 기판위에 FTO 코팅막을 형성시킨 단면 FE-SEM 사진 (표면사진 도 7참조)
도 7. 도 6의 FTO 표면 FE-SEM 사진
도 8. 도 1(d) 및 도 3의 원리를 이용하여 두께 20 m의 초박판 글래스 기판위에 FTO 코팅막을 형성시킨 단면 FE-SEM 사진 (상층부 FTO 결정립들이 희미하게 보인다)
도 9. 도 1(b) 및 도 4의 원리를 이용하여 두께 20 m의 초박박 글래스 롤기판위에 FTO 코팅막을 형성시킨 단면 FE-SEM 사진으로서 두께 100-200nm의 FTO 막이 분명하게 확인 된다.
도 10. 도9의 FTO를 EDS 분석법으로 정량분석한 결과 F가 Sn대비 약 1.5% 함유되어 있음을 알 수 있다.
도 11. 폴리이미드 필름상에 코팅된 FTO 막의 단면 및 표면사진 (표1.2참조)1 is a conceptual diagram of a method for physically stabilizing ultra-thin glass having a thickness of 100 m or less proposed in the present invention in a harsh environment
Fig. 2. Schematic diagram of the present invention in which the nozzle portion and the exhaust portion are formed at the side part
3. Schematic diagram of the in-line device of the present invention consisting of a nozzle portion and an exhaust portion each in the upper layer portion;
4. Schematic diagram of the roll-to-roll (R2R) device of the present invention composed of one nozzle portion and one exhaust portion in an upper layer portion thereof.
Fig. 5. Another nozzle structure of the present invention having two nozzles on both sides with one nozzle part in the upper part as a center. Such a nozzle is applicable to Figs. 2 and 4, and the number of nozzles and the exhaust part is dependent on the length and output of phosphorus. Many can be configured.
6. Cross-sectional FE-SEM photographs in which an FTO coating film was formed on an ultra-thin glass substrate having a thickness of 20 m by using the principles of FIGS. 1 (b) and 2 (see FIG. 7).
Figure 7.FTO surface FE-SEM picture of Figure 6
8. Cross-sectional FE-SEM photograph of the FTO coating film formed on the ultra-thin glass substrate having a thickness of 20 m using the principle of FIGS. 1 (d) and 3 (top layer FTO grains are blurred)
9. A cross-sectional FE-SEM photograph in which an FTO coating film was formed on an ultra-thin glass roll substrate having a thickness of 20 m using the principles of FIGS. 1 (b) and 4 clearly shows an FTO film having a thickness of 100-200 nm.
10. As a result of quantitative analysis of the FTO of FIG. 9 by the EDS method, it can be seen that F is contained in about 1.5% of Sn.
11. Cross-sectional and surface photographs of FTO membrane coated on polyimide film (see Table 1.2)
실시예Example 1: 공정장비 및 공정기술 1: process equipment and process technology
두께 20 m의 초유연 글래스 박판상 FTO 막의 생성은 공지된 스프레이 파이로 졸(Spray Pyrosol) 원리를 기본으로 하여 도 1의 원리, 본 발명에서 고안된 장비 (도 2 ~ 도 5) 및 그 결과는 도 6 ~ 도 10에 상세히 도시된다.The production of a super flexible glass lamina FTO film having a thickness of 20 m is based on the known Spray Pyrosol principle, the principle of FIG. 1, the equipment devised in the present invention (FIGS. 2 to 5), and the result thereof. ~ Is shown in detail in FIG. 10.
본 발명의 스프레이 파이로졸 코팅방법에 있어서 산화주석의 전구체는 SnCl45H 2 O, (C4H9)2Sn(CH3COO)2, (CH3)2SnCl2, (C4H9)3SnH, SnCl4 등 주석 함유 유기금속 화합물이 사용될 수 있다. 산화주석에 도핑되는 불소 공급원으로 작용하는 불소 화합물로는 NH4F, CF3Br, CF2Cl2, CH3CClF2, CF3COOH, CH3CHF2, HF 등 다양한 불소 공급원이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. Sn/F 비율은 소정의 비율이 되도록 혼합하여 FTO 프리커서를 제조한다. 용매는 물과 알콜, 또는 이들의 혼합 시스템을 사용할 수 있으나 안정성 측면에서는 물과 에탄올 시스템을 사용할 수 없고 물과 에탄올을 혼합하여 사용할 수 있다. 통상적으로 5wt% 에탄올 (H2O비)이 용매로 사용될 수 있다.
In the spray pyrosol coating method of the present invention, the precursor of tin oxide is SnCl 4 5H 2 O, (C 4 H 9 ) 2 Sn (CH 3 COO) 2 , (CH 3 ) 2 SnCl 2 , (C 4 H 9 3 ) tin-containing organometallic compounds such as SnH and SnCl 4 may be used. Various fluorine sources such as NH 4 F, CF 3 Br, CF 2 Cl 2 , CH 3 CClF 2 , CF 3 COOH, CH 3 CHF 2 , HF can be used as the fluorine source that acts as a fluorine source doped with tin oxide. It does not specifically limit. The Sn / F ratio is mixed so as to be a predetermined ratio to produce an FTO precursor. The solvent may be water and alcohol, or a mixing system thereof, but in terms of stability, water and ethanol system may not be used, and water and ethanol may be mixed. Typically 5 wt% ethanol (H 2 O ratio) may be used as the solvent.
FTO 전구체 용액은 노즐 (스프레이 노즐, 초음파 스프레이 노즐, 초음파 미스트 분무)을 통하여 캐리어 가스와 함께 기판에 분무되며, 분무된 마이크로 액적은 기판상에 증착된다. 이 때 증착챔버에는 적절한 배기 시스템을 주어 반응가스 및 미반응체를 뽑아내준다. 노즐을 통하여 전구체 마이크로 액적을 형성하는 방법은 일반적인 스프레이 노즐 및 슬릿 노즐을 사용할 수 있으나 이와 같은 방법은 비교적 큰 액적이 형성되는 경향이 있다. 좀 더 미세한 액적을 형성시키기 위해서는 초음파 분무를 통화여 초미세 미스트 전구체를 1차적으로 형성시키고 이를 캐리어 가스 시스템 및 벤트 시스템을 통하여 적적히 증착 챔버로 수송하는 것이 바람직하다. 이 때 기판은 배치타입인 경우 회전시킬 수 있으며 연속적인 인라인 및 롤투롤 (R2R) 코팅 시스템으로 할 경우는 증착 챔버의 양측 하단부에 출입구를 두고 가스커튼 (에어 나이프 등)을 형성시켜 밀폐 및 수송이 가능케 할 수 있다.
The FTO precursor solution is sprayed onto the substrate along with the carrier gas through a nozzle (spray nozzle, ultrasonic spray nozzle, ultrasonic mist spray), and the sprayed micro droplets are deposited on the substrate. At this time, the deposition chamber is provided with an appropriate exhaust system to extract the reaction gas and the unreacted material. The method of forming the precursor microdroplets through the nozzle may use a general spray nozzle and a slit nozzle, but such a method tends to form relatively large droplets. In order to form finer droplets, it is desirable to first form an ultrafine mist precursor by means of ultrasonic spraying and transport it to the deposition chamber as appropriate through a carrier gas system and a vent system. At this time, the substrate can be rotated in case of batch type, and in case of continuous in-line and roll-to-roll (R2R) coating system, gas curtains (air knives, etc.) are formed at the lower ends of both sides of the deposition chamber and sealed and transported. It can be possible.
실시예Example 2: 2: SiO2SiO2 및 And TiO2TiO2 배리어Barrier 막 형성 공정 Film formation process
초유연 박판으로 사용된 일반 유리 소재는 400-600도로 가열시 Na+, K+ 등과 같은 불순물들이 기판위로 확산되어 유리 기판의 표면을 손상시킨다. 이는 FTO막을 코팅하더라도 막 접착력과 막의 품질저하를 가져온다. 따라서 유리기판과 FTO막 사이에 불순물 유입을 차단하는 베리어 막 (Barrier layer) 코팅을 해야 한다. 일반적으로 SiO2와 TiO2등과 같은 세라믹 막을 많이 사용하나 본 발명에서는 대표적으로 SiO2 베리어 막을 5-50 nm 정도로 딥코팅과 스프레이 코팅법을 이용하여 형성 시켰다. 작은 기판인 경우 딥 코팅법을 이용하고 큰 기판 및 곡면이 기판인 경우 스프레이 코팅법을 이용하여 SiO2 베리어 막을 형성 시켰다. In general glass materials used as ultra-thin sheets, impurities such as Na + and K + diffuse onto the substrate when heated to 400-600 degrees, thereby damaging the surface of the glass substrate. This results in a decrease in film adhesion and film quality even when the FTO film is coated. Therefore, a barrier layer coating must be applied between the glass substrate and the FTO film to block impurities from entering. Generally, many ceramic films such as SiO 2 and TiO 2 are used, but in the present invention, SiO 2 is typically represented. Barrier film was formed by using dip coating and spray coating at about 5-50 nm. In the case of a small substrate, a dip coating method was used, and in the case of a large substrate and a curved surface, a SiO 2 barrier film was formed using a spray coating method.
딥 코팅법에서는 실리카졸 [에탄올(95%): Tetraethyl silicate: Nitric acid=90:11:0.5 (부피비)]를 제조하여 150 mm/min 속도로 딥 코팅한 후 300-400 도에서 5분간 열처리 하여 SiO2 베리어 막을 형성하였다. 스프레이 코팅법은 대면적 기판이나 곡면이 있는 유리기판인 경우 실시하였다. 실란시약류(SiH4, SiH2Cl2, Si(OC2H5)2, 등)를 공기 중에서 혹은 산소분위기 중에서 400-600도로 가열된 유리기판에 CVD 원리(스프레이)를 이용하여 간단히 성막 시킬 수 있었다. 고품질 유리를 사용하는 경우 즉, Na, K등의 불순물이 적은 유리 기판을 사용하는 경우 (예, 보로실리케이트 글라스)에는 베리어막을 형성시키지 않아도 된다. In the dip coating method, a silica sol [ethanol (95%): Tetraethyl silicate: Nitric acid = 90: 11: 0.5 (volume ratio)] was prepared, dip coated at a speed of 150 mm / min, and then heat-treated at 300-400 degrees for 5 minutes. SiO 2 barrier film was formed. Spray coating was performed on large area substrates or curved glass substrates. Silane reagents (SiH 4 , SiH 2 Cl 2 , Si (OC 2 H 5 ) 2 , etc.) can be easily formed on the glass substrate heated to 400-600 degrees in air or in an oxygen atmosphere by using the CVD principle (spray). there was. When using high quality glass, ie, when using a glass substrate with few impurities, such as Na and K (for example, borosilicate glass), it is not necessary to form a barrier film.
실시예Example 3: 3: FTOFTO 프리커서Precursor 제조 방법 Manufacturing method
FTO 프리커서 용액은 SnCl45H20를 3차 증류수에 녹여 0.68 M이 되게 하고 F 도핑제로서 NH4F를 에탄올 용매에 녹여 1.2 M로 한 후 이 두 용액을 혼합 교반시키고, 필터링 하여 제조하였다. 또한 코팅용액은 SnCl45H2O를 순수한 D.I 물에 5%의 에탄올을 혼합한 용매에 0.68M이 되도록 혼합하고 교반하여 제조하였으며, F의 소스로는 NH4F를 F/Sn의 비가 1.76이 되도록 하여 합성하였다. 또한 전구체 용액은 다양한 형태의 FTO막을 제조하기 위하여 상기 용액 조성 이외에도 알콜류, 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)를 부수적으로 첨가할 수 있다.FTO precursor solution was prepared by dissolving SnCl 4 5H 2 0 in tertiary distilled water to 0.68 M, and dissolving NH 4 F as an F dopant in ethanol to 1.2 M, then mixing and stirring the two solutions and filtering. . In addition, the coating solution was prepared by mixing and stirring SnCl 4 5H 2 O to 0.68 M in a solvent in which 5% ethanol was mixed with pure DI water, and the source of F was NH 4 F with a ratio of F / Sn of 1.76. Synthesis was carried out as possible. In addition, the precursor solution may additionally add alcohols, ethylene glycol (Ethylene glycol) in addition to the solution composition in order to prepare a variety of forms of FTO film.
F 도핑량을 조절하기 위하여 NH4F의 량을 0.1에서 3 M까지 변화시키거나 불산(HF)를 0-2M 첨가할 수도 있다. 따라서 본 FTO 막 제조용 프리커서 용액은 위에서 보여준 조성에 한정되는 것은 아니다.In order to control the amount of F doping, the amount of NH 4 F may be changed from 0.1 to 3 M, or 0-2 M of hydrofluoric acid (HF) may be added. Therefore, the precursor solution for preparing the FTO membrane is not limited to the composition shown above.
실시예Example 4: 4: 프리커서Precursor 마이크로 Micro 액적Droplets ( ( 미스트화Mist 방법) Way)
FTO 프리커서를 기상으로 무화시켜 도 2 ~ 도5의 프리커서 플로우를 얻기 위하여 프리커서 소스부에는 스프레이 코팅법, 초음파 분무 코팅법, 초음파 스프레이 분무법 3가지 장치가 별도로 연결된다.In order to atomize the FTO precursor in the gas phase to obtain the precursor flow of FIGS. 2 to 5, the precursor source portion is separately connected with three apparatuses, a spray coating method, an ultrasonic spray coating method, and an ultrasonic spray spray method.
간단히 살펴보면, 스프레이 코팅법은 미세한 노즐부를 통하여 외부의 가스가 팽창되어 나갈 때 액체를 끌어당기는 힘이 생겨 액상 프리커서를 마이크로 액적으로 분무시키는 방법이다. 초음파 분무법은 일반 초음파 가습기처럼 액상 전구체를 초음파 진동자로 진동시켜 무화 시킨 후 단순히 캐리어 기체로 운반시켜서 코팅하는 방법이다. 마지막으로 초음파 스프레이 분무법은 초음파 진동자 부분을 스프레이 노즐처럼 변화시켜 무화된 프리커서를 스프레이 원리에 의하여 분사시켜서 코팅하는 방법이다.In brief, the spray coating method is a method of spraying the liquid precursor into the micro droplets as the force to attract the liquid when the external gas is expanded through the fine nozzle unit. Ultrasonic spraying is a method in which a liquid precursor is vibrated by an ultrasonic vibrator and atomized by a carrier gas, just like a general ultrasonic humidifier. Finally, ultrasonic spray spraying is a method in which the ultrasonic vibrator portion is changed like a spray nozzle to spray the atomized precursor according to the spray principle.
실시예Example 5: 다양한 코팅 공정 5: various coating process
도 2에 측면부 프리커서 도입 및 측면부 배기 구조를 갖는 가장 간단한 배치타입 FTO 코팅 시스템의 개략도를 나타내었다. 전처리 챔버 (1)에 도입된 기판 (2)은 표면처리 되거나 가열될 수 있다. 즉, 별도로 히터 (도면 표시 생략: 판 히터 혹은 hot wall heater) 및 플라즈마 표면처리기 (도면 생략)를 둘 수 있다. 이렇게 전처리 된 기판은 증착챔버 (3)로 수송된다. 이때 챔버 사이에 구비된 셔터 혹은 에어커텐(4)을 통하여 챔버간 밀개폐가 이루어진다. 증착 챔버에는 별도로 히팅 시스템 (도면표시 생략: 판 히터 혹은 hot wall heater)을 둘 수가 있다. 또한 도면에서는 생략하였으나 히터를 회전시키거나 기판을 회전시켜 코팅시 균일도를 높일수 있다.2 shows a schematic diagram of the simplest batch type FTO coating system with side precursor introduction and side vent structure. The substrate 2 introduced into the pretreatment chamber 1 may be surface treated or heated. That is, a heater (not shown in the drawing: a plate heater or a hot wall heater) and a plasma surface treatment agent (not shown) may be separately provided. This pretreated substrate is transported to the
본 발명에서 도3의 장비를 사용한 실시예들은 모두 회전하는 히터 시스템을 이용한다. 증착챔버 (3)의 일측면부에는 노즐부 (8)가 구비되어 있으며 외부의 프리커서 소스부(7)에서 공급되어온 프리커서 플로우 (9)가 노즐부 (8)를 통하여 증착챔버 (3)내로 들어가게 된다. 이 때 프리커서 플로우의 움직임은 반대측면부에 구비되는 배기부 (10)에 의하여 손쉽게 조절이 가능하다, 이 배기부(10)는 또한 증착챔버에서 빠져나오는 반응생성물 가스, 미반응가스, 캐리어가스 (9) 등의 배기도 담당한다.Embodiments using the equipment of FIG. 3 in the present invention all utilize a rotating heater system. One side portion of the
증착챔버 (3)에서 제조된 FTO 코팅기판 (12)은 후처리 챔버 (11)로 셔터 (4)를 통하여 이송된다. 후처리 챔버 (4)에는 별도로 히터 (도면 표시 생략: 판 히터 혹은 hot wall heater), 냉각장치, 급랭장치 (강화 유리 혹은 FTO 기판 표면 모르폴로지 변화 등)의 장치들이 별도로 구비될 수 있다.The FTO coated substrate 12 produced in the
도 3은 인라인 컨베이어 시스템 (1) 에서 평판기판을 수송시키며 연속적으로 코팅하는 시스템으로서 코팅부(3)에는 상부에서 프리커서 미스트를 분사시킬 수 있는 노즐부 (4)와 일방향으로 흐름을 만들어주는 배기부 (5)가 있다. 또한, 기판 예열부 (6)와 기판 냉각부(7)를 체결하여 사용할 수 있으며 각 챔버사이에는 가스 흐름을 차단시킬 수 있는 셔터 혹은 에어나이프 (8)가 사용된다.3 is a system for transporting flat substrates in an inline conveyor system (1) and continuously coating the coating unit (3) with a nozzle unit (4) capable of injecting precursor mist from the top and a vessel making a flow in one direction. There is a base (5). In addition, the substrate preheating unit 6 and the substrate cooling unit 7 may be fastened and used, and a shutter or an air knife 8 may be used between the chambers to block the gas flow.
도 4는 도 3과 비슷한 구조를 가지지만 롤타입의 초유연 기판롤을 사용할 경우 유효하다. 본 발명의 롤타입 기판소재는 글래스 리본 롤 (초박판 글래스), 폴리머 등이 될 수 있다. 그러나 초박판 세라믹 롤인 경우 고온에서의 텐션유지는 기판의 변형 혹은 크랙을 유도시키기 쉬운 만큼 저텐션을 유지하며 (혹은 느슨하게) 도 1의 하부석션 원리를 이용하는 것이 바람직하다. 4 has a structure similar to that of FIG. 3, but is effective when a roll type super flexible substrate roll is used. The roll type substrate material of the present invention may be a glass ribbon roll (ultra thin glass), a polymer, or the like. However, in the case of ultra-thin ceramic rolls, it is desirable to use the lower suction principle of FIG.
도 5는 상부 노즐 하나에 대한 노즐 양면부에 배기부를 동시에 설치함으로서 프리커서가 기판과의 접촉분률을 극대화시킨 구조로써 도 3 및 도4의 시스템에 병행하여 사용할 수 있다. 이와 같은 노즐 및 배기부의 갯 수는 인라인 길이, 롤길이, 생산량에 따라 다수 구비할 수 있다.FIG. 5 is a structure in which a precursor maximizes a contact fraction with a substrate by simultaneously installing exhaust parts at both sides of a nozzle for one upper nozzle, and may be used in parallel with the system of FIGS. 3 and 4. The number of such nozzles and the exhaust portion may be provided in a large number depending on the inline length, the roll length, the production amount.
실시예Example 5: 5: 초유연Super Flexible 세라믹 기판 및 Ceramic substrate and 초막박Cottage 유리 기판상 코팅 Coating on glass substrate
도 6은 용매를 물/에탄올5% 혼합용액을 사용하여 도 1(c) 원리 및 도2의 장비를 이용하여 두께 20 m의 초박판글래스를 450도로 가열하여 코팅하였을 경우 형성된 FTO 막의 단면을 볼 수 있다. 유리기판의 변형은 거의 관찰되지 않았으며 도 7에서 도시된 바와 같이 FTO 결정립들이 잘 성장되었음을 확인할 수 있다. 사용된 도 1(c)의 원리로서 두께 20 m의 초박막 글래스 가장자리 하단부에 상용 실버페이스트를 부착하여 열처리하여 사용되었다. 실버페이스트 열처리는 기판 예열시 자동으로 수행된다. 이와 같은 화학적 고정 방법은 다양한 접착제가 가능하지만 바람직하게는 흑연, 금속, 세라믹 페이스트 및 접착제가 바람직하다. 투과율은 92% (at 550nm 파장에서)이며 면저항은 약 200 오옴정도였다. 따라서 막의 두께를 더 줄이면 투과율도 더 올라가 최상급 터치판넬 소자로 바로 이용될 수 있다. 6 is a cross-sectional view of the FTO film formed when the solvent is coated by heating the ultra-thin glass having a thickness of 20 m at 450 degrees using the principle of FIG. 1 (c) and the equipment of FIG. Can be. Almost no deformation of the glass substrate was observed, and as shown in FIG. 7, FTO grains were well grown. As a principle of FIG. 1 (c) used, a commercially available silver paste was attached to a lower end of an ultra thin glass edge having a thickness of 20 m, and was used by heat treatment. Silver paste heat treatment is performed automatically during substrate preheating. Such chemical fixation methods are possible with various adhesives but preferably graphite, metals, ceramic pastes and adhesives. The transmittance was 92% (at 550 nm wavelength) and the sheet resistance was about 200 ohms. Therefore, if the thickness of the film is further reduced, the transmittance is further increased and can be immediately used as a top touch panel device.
도 8은 도 1(d) 및 도 3의 원리를 이용하여 두께 20 m의 초박박 글래스 기판위에 FTO 코팅막을 형성시킨 단면 FE-SEM 사진이다 (상층부 FTO 결정립들이 희미하게 보인다). 물/에탄올5% 혼합용액을 사용하였고 450도 온도에서 수행하였다. 유체역학적 고정방식으로는 두께 20 m의 초박박 글래스 써셉터로서 SiC 코팅된 흑연판의 네 모퉁이 및 중앙부 하단부에 지름 5mm 홀을 뚫고 하단부에서 지속적으로 공기를 빼줌으로서 감압되게 함으로서 기판이 써셉터에 밀착이 일어나게 하였다.FIG. 8 is a cross-sectional FE-SEM photograph in which an FTO coating film is formed on an ultra-thin glass substrate having a thickness of 20 m using the principles of FIGS. 1 (d) and 3 (upper FTO grains are blurred). A water / ethanol 5% mixed solution was used and carried out at a temperature of 450 degrees. The hydrodynamic fixing method is an ultra-thin glass susceptor with a thickness of 20 m. The substrate is adhered to the susceptor by making a 5 mm diameter hole at the bottom of the four corners and the center of the SiC coated graphite plate and continuously depressing the air at the bottom. This made it happen.
도 9는 도 1(b) 및 도 4, 도5의 원리를 이용하여 두께 20 m의 글래스롤상 FTO 코팅막을 형성시킨 단면 FE-SEM 사진으로서 두께 100-200nm의 FTO 막이 분명하게 확인 된다. 도9의 FTO을 EDS을 이용하여 정량분석한 결과 F가 Sn대비 약 1.5% 함유되어 있음을 알 수 있다 (도10). 본 발명에서는 인라인상 초박막 글래스 기판의 안정적인 기판의 가장자리 상단부에 물리적 누름을 통하여 가장 간단하게 해결할 수 있으며 이 물리적 누름은 무게를 이용한 중력, 자석을 이용한 자기력, 정전기등을 이용한 전자기력등이 유용하게 이용될 수 있다. 그러나, 도 4의 R2R 코팅에서는 저텐션을 유지하며 하부 석션시스템을 구비하는 것이 가장 바람직하나 일정 높이를 갖는 가이드를 구비하여 사용하는 것도 가능하다. FIG. 9 is a cross-sectional FE-SEM photograph in which a glass roll-like FTO coating film having a thickness of 20 m is formed using the principles of FIGS. 1 (b), 4, and 5, and an FTO film having a thickness of 100-200 nm is clearly identified. As a result of quantitative analysis of the FTO of FIG. 9 using EDS, it can be seen that F is contained in about 1.5% of Sn (FIG. 10). In the present invention, the physical pressing on the upper edge of the stable substrate of the inline-type ultra-thin glass substrate can be solved most simply. This physical pressing is useful to use gravity by weight, magnetic force by magnet, electromagnetic force by electrostatic, etc. Can be. However, in the R2R coating of FIG. 4, it is most preferable to have a lower suction system while maintaining low tension, but it is also possible to use a guide having a certain height.
실시예Example 5: 5: 초유연Super Flexible 폴리머Polymer 기판상 코팅 Substrate Coating
표 1은 초유연 PI 기판에 FTO 박막의 두께변화에 따른 전기적 특성을 도표로 나타낸 것이다 (도 11의 FTO1, FTO2, FTO3의 FE-SEM 사진 참고). 도 1(c) 원리 및 도2의 장비를 이용하였다. 도 1(c)의 원리로서 초유연 플라스틱 가장자리 하단부에 상용 실버페이스트를 부착하여 400도로 열처리하여 사용되었다. 표에서 보는 바와 같이 두께가 550nm-1000nm의 필름의 경우 비저항이 5.31-8.80*10-4Ohmcm 범위의 값을 나타내었고 면저항은 3.4-15옴 정도인 것을 알 수 있다. 스프레이 코팅용액의 농도는 용매를 물로 사용하였으며, SnCl45H2O가 0.5-1.5M정도의 농도가 가장 적합하였다. 용매의 농도가 너무 짙으면 용액의 안정성이 떨어져서 침전물이 생성되기 쉽고 너무 농도가 낮으면 코팅속도가 저하되어 공정시간이 떨어지는 단점이 있다. 표2에서 보듯이 광학적인 특성의 경우 550nm에서는 두께가 두꺼워질수록 투과율은 낮아지는데 12-24% 범위의 값을 나타내었고, 700nm의 파장에서는 42-53%의 투과율을 나타내었다. 이러한 550nm의 파장에서 즉 짧은 파장으로 갈수록 투과율은 낮아지는데, 이는 PI필름이 노란색을 띄기 때문으로 보여진다. 따라서 PNB나 PTFE와 같이 투명한 내열필름을 사용할 경우 저파장에서의 투과율 감소는 작을 것으로 보여지고, 또한 투과율을 높이기 위해서는 500nm 두께이하로 얇게 코팅해야 함을 알 수 있다. FTO 1, 2, 3막에 대한 단면 및 표면 FE-SEM 사진을 도11에 나타내었다.Table 1 shows the electrical characteristics according to the thickness change of the FTO thin film on the super-flexible PI substrate (see FE-SEM picture of FTO1, FTO2, FTO3 in Figure 11). The principle of Fig. 1 (c) and the equipment of Fig. 2 were used. As a principle of FIG. 1 (c), a commercial silver paste was attached to the lower edge of the super flexible plastic and heat-treated at 400 degrees. As can be seen from the table, the thickness of 550nm-1000nm film showed a specific resistance in the range of 5.31-8.80 * 10 -4 Ohmcm and the sheet resistance was about 3.4-15 ohm. The concentration of the spray coating solution was used as a solvent, SnCl 4 5H 2 O was the most suitable concentration of 0.5-1.5M. If the concentration of the solvent is too high, the stability of the solution is apt to produce a precipitate, if the concentration is too low, there is a disadvantage that the coating time is lowered and the process time is reduced. As shown in Table 2, the optical characteristics showed a lower transmittance at a thickness of 550 nm, with a range of 12-24%, and a transmittance of 42-53% at a wavelength of 700 nm. At this wavelength of 550 nm, that is, the shorter wavelength, the transmittance is lowered because the PI film is yellow. Therefore, when the transparent heat resistant film such as PNB or PTFE is used, the decrease in transmittance at low wavelength is expected to be small, and in order to increase the transmittance, it can be seen that the coating should be thinner than 500 nm thickness. Sectional and surface FE-SEM photographs of the
다음은 산화물투명전도막의 접착성을 강화시키기 위하여 폴리머 수지필름 위에 버퍼층을 형성하기 위한 공정을 설명한 것이다. 250ml 플라스크에 TEOS, GPTMS (3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane)를 3:1의 중량비로 넣은 다음 50:50의 비율로 에탄올과 물을 넣어 혼합하였으며, 0.5M p-TSA (p-tolunesulfonic acid monohydrate)를 용매 대비 1/10비로 넣어서 가수분해와 중합반응이 일어나도록 12시간 실온에서 교반하였으며, 그 결과 투명한 용액을 얻을 수 있었다. 이 투명한 용액을 실온에서 2주간 숙성하여도 투명성을 유지하는 것을 알 수 있었다. 이 투명한 코팅용액은 시간이 경과함에 따라 점도가 약간 증가하는 경향은 보이지만, 코팅하는 데는 큰 장애를 보이지 않았다. 이 코팅용액을 바코터나, 롤코팅, 딥코팅방법에 의하여 PI와 같은 폴리머수지피름 위에 코팅하고 100-300oC에서 열처리하였다. The following describes a process for forming a buffer layer on the polymer resin film to enhance the adhesion of the oxide transparent conductive film. In a 250 ml flask, TEOS, GPTMS (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane (3) was added at a weight ratio of 3: 1, ethanol and water were mixed at a ratio of 50:50, and 0.5 M p-TSA (p-tolunesulfonic acid monohydrate) was used as a solvent. The mixture was added at a ratio of 1/10 and stirred at room temperature for 12 hours to cause hydrolysis and polymerization. As a result, a clear solution was obtained. It was found that transparency was maintained even when this transparent solution was aged at room temperature for 2 weeks. This transparent coating solution showed a tendency to slightly increase in viscosity with time, but showed no significant obstacle in coating. The coating solution was coated on a polymer resin film such as PI by a bar coater, roll coating, or dip coating method and heat-treated at 100-300 ° C.
MTMS는 1몰, TEOS는 0-1몰 Acetic Acid 는 0.1-0.5몰, 물은 1.6몰, 에탄올은 14-30몰 비로 혼합하여 MTMS계 하이브리드 코팅용액을 합성하였고, MTMS대신에 PTMS도 사용할 수 있다. 이 코팅용액을 숙성시킨 후 마찬가지로 바코터나, 롤코팅, 딥코팅으로 코팅하고 건조하여 하이브리드 버퍼층을 형성하였다. 버퍼층이 형성된 위에 FTO코팅을 분무열분해 방식으로 코팅하여 플렉시블 투명전도막을 형성하였다.
MTMS 1 mol, TEOS 0-1 mol Acetic Acid 0.1-0.5 mol, water 1.6 mol, ethanol 14-30 mol ratio was mixed to synthesize the MTMS hybrid coating solution, PTMS can be used instead of MTMS . After the aging of the coating solution, it was similarly coated with a bar coater, roll coating, or dip coating and dried to form a hybrid buffer layer. FTO coating on the buffer layer was formed by spray pyrolysis to form a flexible transparent conductive film.
nmThickness
nm
Claims (12)
초유연 기판을 물리적으로 안정화시키는 방법이,
(1) 누름, 하중, 물리적 체결과 같은 물리적 고정화
(2) 자기력, 전자기력과 같은 전자기력적 고정화
(3) 접착제, 바인더, 페이스트와 같은 화학적 고정화
(4) 감압, 진공과 같이 유체역학적 고정화 중 어느 하나의 기판 고정화 방법으로 안정화시킨 후, 초유연 기판상 투명전도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.In the method of physically stabilizing a super-flexible substrate, and forming a transparent conductive film using a vapor phase process on the physically stabilized super-flexible substrate,
Physically stabilize the super flexible substrate,
(1) physical immobilization such as pressing, loading, or physical fastening
(2) Electromagnetic immobilization such as magnetic force and electromagnetic force
(3) chemical immobilization such as adhesives, binders, pastes
(4) A method of forming an FTO film through physical stabilization of a super-flexible thin plate, characterized by forming a transparent conductive film on a super-flexible substrate after stabilizing by any one method of immobilizing the substrate, such as vacuum or vacuum.
초유연 기판이 세라믹, 유리, 폴리머, 융복합소재 중 어느 하나임을 특징으로 하는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.The method of claim 1,
A method of forming an FTO film through physical stabilization of a super flexible thin plate, characterized in that the super flexible substrate is any one of ceramic, glass, polymer, and fused composite material.
초유연 유리 기판이 초박판 글래스, 글래스 리본 중 어느 하나임을 특징으로 하는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.The method of claim 2,
A method of forming an FTO film through physical stabilization of a super flexible thin plate, wherein the super flexible glass substrate is any one of an ultra thin glass and a glass ribbon.
투명전도막이 FTO, ITO, AZO, ZnO, SnO2, IZO, 어느 하나임을 특징으로 하는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.The method of claim 1,
Transparent conductive film is FTO, ITO, AZO, ZnO, SnO2, IZO, FTO film formation method through physical stabilization of ultra-thin flexible plate, characterized in that any one.
초박판 글래스를 다음 어느 하나의 방법을 이용하여 물리적으로 안정화시키는 단계;
(1) 누름, 하중, 물리적 체결과 같은 물리적 고정화,
(2) 자기력, 전자기력과 같은 전자기력적 고정화,
(3) 접착제, 바인더, 페이스트와 같은 화학적 고정화,
(4) 감압, 진공과 같은 유체역학적 고정화,
상기 물리적으로 안정화된 초박판 유리 기판을 300-600도로 가열하는 단계;
상기 가열되고 물리적으로 안정화된 초박판 유리 기판을 상압 CVD 혹은 스프레이 파이로졸 방법을 통하여 FTO 막을 형성하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.The method of claim 3, wherein
Physically stabilizing the ultrathin glass using any one of the following methods;
(1) physical immobilization such as pressing, loading, physical fastening,
(2) electromagnetic force immobilization such as magnetic force, electromagnetic force,
(3) chemical immobilization such as adhesives, binders, pastes,
(4) hydrodynamic immobilization such as reduced pressure, vacuum,
Heating the physically stabilized ultra thin glass substrate at 300-600 degrees;
Forming a FTO film on the heated and physically stabilized ultra-thin glass substrate by an atmospheric pressure CVD or spray pyrosol method.
초유연 박판이 글래스롤인 것을 특징으로 하는 롤투롤 FTO 코팅단계를 가지는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.The method of claim 6,
A method of forming an FTO film through physical stabilization of a super flexible sheet having a roll-to-roll FTO coating step, characterized in that the super flexible sheet is a glass roll.
초유연 내열성 폴리머 기판을 다음 어느 하나의 방법을 이용하여 물리적으로 안정화 시키는 단계;
(1) 누름, 하중, 물리적 체결과 같은 물리적 고정화,
(2) 자기력, 전자기력과 같은 전자기력적 고정화,
(3) 접착제, 바인더, 페이스트와 같은 화학적 고정화,
(4) 감압, 진공과 같이 유체역학적 고정화,
상기 물리적으로 안정화된 초유연 내열성 폴리머 기판을 300-600도로 가열하는 단계;
상기 가열되고 물리적으로 안정화된 초유연 내열성 폴리머 기판을 상압 CVD 혹은 스프레이 파이로졸 방법을 통하여 FTO 막을 형성하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.The method of claim 4, wherein
Physically stabilizing the superflexible heat resistant polymer substrate using any one of the following methods;
(1) physical immobilization such as pressing, loading, physical fastening,
(2) electromagnetic force immobilization such as magnetic force, electromagnetic force,
(3) chemical immobilization such as adhesives, binders, pastes,
(4) hydrodynamic immobilization such as reduced pressure, vacuum,
Heating the physically stabilized superflexible heat resistant polymer substrate at 300-600 degrees;
Forming a FTO film on the heated and physically stabilized super-flexible heat-resistant polymer substrate through atmospheric pressure CVD or spray pyrosol method.
초유연 내열성 폴리머 기판이 폴리이미드계 롤임을 특징으로 하는 롤투롤 FTO 코팅 단계를 가지는 것을 특징으로 하는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.The method of claim 8,
A method for forming an FTO film through physical stabilization of a super-flexible thin plate, characterized in that it has a roll-to-roll FTO coating step, characterized in that the superflexible heat-resistant polymer substrate is a polyimide roll.
투명전도막 형성방법이 스프레이파이로졸, 상압 CVD, CVD, PVD, 스퍼터, 열증착 등과 같은 기상증착방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.The method of claim 1,
The transparent conductive film forming method uses a vapor deposition method such as spray pyrosol, atmospheric CVD, CVD, PVD, sputtering, thermal evaporation, etc. FTO film formation method through physical stabilization of ultra-thin flexible sheet.
초유연 글래스 기판상에 배리어막을 코팅하는 단계;
상기 배리어막위에 투명전도막 형성하는 단계를 더 가지도록 구성되는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.The method according to any one of claims 3, 6 and 7,
Coating a barrier film on the ultra-flexible glass substrate;
And forming a transparent conductive film on the barrier film.
초유연 폴리이미드계 기판상에 에폭시계열의 실란, 메틸테트라트리에톡시실란(MTMS), 페닐테트라트리에톡시실란(PTMS)과 같은 유무기 버퍼층을 형성시키는 단계;
상기 버퍼층에 FTO 막을 형성시키는 단계를 더 가지도록 구성되는 초유연 박판의 물리적 안정화를 통한 FTO막 형성 방법.The method according to any one of claims 4, 8 and 9,
Forming an organic-inorganic buffer layer such as an epoxy-based silane, methyltetratriethoxysilane (MTMS), or phenyltetratriethoxysilane (PTMS) on the super flexible polyimide substrate;
And forming a FTO film in the buffer layer.
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