KR100420049B1 - A composition for a protective layer of a transparent conductive layer and a method of preparing a protective layer using the same - Google Patents

A composition for a protective layer of a transparent conductive layer and a method of preparing a protective layer using the same Download PDF

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KR100420049B1
KR100420049B1 KR10-2001-0020160A KR20010020160A KR100420049B1 KR 100420049 B1 KR100420049 B1 KR 100420049B1 KR 20010020160 A KR20010020160 A KR 20010020160A KR 100420049 B1 KR100420049 B1 KR 100420049B1
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Abstract

본 발명의 보호막 형성용 조성물은 금속 알콕사이드, 실란 화합물, 산 촉매 및 용매로 이루어진다. 상기 실란 화합물로는 R3SiH로 표시되는 모든 화합물이 사용될 수 있다. 상기 식에서 R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된다. 이러한 실란 화합물은 소성시 도전성 미립자 분산액 또는 보호막 형성용 코팅 조성물 중에 포함되어 있는 산소와 반응하여 실록산 결합을 형성함으로써 도전성 미립자인 금속 산화물이나 금속이 산화되는 것을 방지할 수 있다. 본 발명의 보호막의 제조방법은 기판 위에 도전성 미립자를 함유하는 분산액을 도포하여 박막을 형성하는 단계; 상기 박막 위에 본 발명의 보호막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 도포된 기판을 열처리하여 보호막을 경화시키는 단계를 포함한다.The composition for protective film formation of this invention consists of a metal alkoxide, a silane compound, an acid catalyst, and a solvent. As the silane compound, all compounds represented by R 3 SiH may be used. In the above formula, each R is independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Such a silane compound can prevent oxidation of a metal oxide or a metal, which is conductive fine particles, by forming a siloxane bond by reacting with oxygen contained in the conductive fine particle dispersion or the coating composition for forming a protective film during firing. The method for producing a protective film of the present invention comprises the steps of forming a thin film by applying a dispersion containing conductive fine particles on a substrate; Applying a composition for forming a protective film of the present invention on the thin film; And curing the protective film by heat treating the coated substrate.

Description

투명 도전막의 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 보호막의 제조방법{A COMPOSITION FOR A PROTECTIVE LAYER OF A TRANSPARENT CONDUCTIVE LAYER AND A METHOD OF PREPARING A PROTECTIVE LAYER USING THE SAME}A composition for forming a protective film of a transparent conductive film, and a method for manufacturing a protective film manufactured using the same {A COMPOSITION FOR A PROTECTIVE LAYER OF A TRANSPARENT CONDUCTIVE LAYER AND A METHOD OF PREPARING A PROTECTIVE LAYER USING THE SAME}

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 투명 도전막의 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용하여 보호막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면저항이 낮고 내수성이 우수한 투명 도전막의 보호막을 형성하기 위한 조성물 및 이를 이용하여 보호막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for forming a protective film of a transparent conductive film and a method of manufacturing a protective film using the same, and more particularly, to a composition for forming a protective film of a transparent conductive film having low surface resistance and excellent water resistance and a protective film using the same. It is about how to.

[종래 기술][Prior art]

투명 도전막은 광투과율이 높은 유리 기판 또는 플라스틱 기판 상에 형성된 얇은 도전막을 의미한다. 이러한 투명 도전막은 일반적으로 브라운관, 형광표시관, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등과 같은 표시장치의 패널에 반사방지와 대전방지막으로 적용된다. 또한 액정 디스플레이나 전계 발광 소자 등과 같은 전원인가용 투명 전극으로도 사용되고 있다.The transparent conductive film means a thin conductive film formed on a glass substrate or a plastic substrate having high light transmittance. Such transparent conductive films are generally applied as antireflection and antistatic films to panels of display devices such as CRTs, fluorescent displays, liquid crystal displays, and plasma displays. It is also used as a transparent electrode for power supply, such as a liquid crystal display and an electroluminescent element.

투명 도전막은 스퍼터링법, 전자빔 증착법과 같은 증착법, CVD법, 이온 도금법 등에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 건식 코팅 방법에 의하여 제조된 도전막은 투명성과 도전성등 제반물성은 우수하나, 제조공정중 진공장치 등과 같은 고가의 설비를 필요로 하므로 제조단가가 비싸고, 제조공정이 진공 분위기에서 진행되므로 제조할 수 있는 박막 크기가 제한적이라는 단점이 있다.The transparent conductive film can be produced by a sputtering method, a deposition method such as an electron beam deposition method, a CVD method, an ion plating method, or the like. The conductive film prepared by the dry coating method has excellent physical properties such as transparency and conductivity, but requires expensive equipment such as a vacuum device during the manufacturing process, and thus, manufacturing cost is high, and the manufacturing process is performed in a vacuum atmosphere. The disadvantage is that the thin film size is limited.

따라서 최근에는 비용이 저렴하고 공정이 간단하며, 대형 기판에도 적용할 수 있는 스핀도포법, 스프레이법, 침적법 등과 같은 습식 코팅 방법이 주로 이용되고 있다. 이러한 습식 코팅 방법은 유리 기판상에 도전성 미립자를 함유하는 분산액을 도포하여 박막을 형성한 다음, 금속 알콕사이드 등을 함유하는 조성물을 도포한 후 열 경화 소성하여 보호막을 형성하는 방법이다. 이러한 보호막은 도전성 미립자의 기계적, 화학적 특성을 보호하고, 열 경화시 수축하여 도전성 미립자의 밀착성을 증가시켜 저항치를 감소시키는 역할을 하기도 한다.Therefore, in recent years, a wet coating method such as spin coating, spraying, deposition, and the like, which is inexpensive, simple to process, and applicable to a large substrate, is mainly used. This wet coating method is a method of forming a protective film by applying a dispersion containing conductive fine particles on a glass substrate to form a thin film, and then applying a composition containing a metal alkoxide and the like, followed by thermosetting and baking. The protective film protects the mechanical and chemical properties of the conductive fine particles, and shrinks during thermal curing to increase the adhesion of the conductive fine particles, thereby reducing the resistance.

상기 도전막에 함유되는 도전성 미립자로는 금속 또는 금속산화물이 사용된다. 특히 산화 인듐과 산화 주석이 혼합된 ITO(indium tin oxide)는 투명성과 도전성이 우수하기 때문에 이미지 센서, 태양전지, 액정 디스플레이 등의 반도체 장치에 도전성 투명전극으로 주로 사용되고 있다. 그러나 도전성 미립자로 사용되는 금속이나 금속 산화물은 고온에서 소성할 경우 공기중의 산소와 반응하여 산화됨으로써 저항이 증가하는 문제점이 있다. As the conductive fine particles contained in the conductive film, a metal or a metal oxide is used. In particular, indium tin oxide (ITO) in which indium oxide and tin oxide are mixed is mainly used as a conductive transparent electrode in semiconductor devices such as image sensors, solar cells, and liquid crystal displays because of excellent transparency and conductivity. However, when the metal or the metal oxide used as the conductive fine particles is fired at a high temperature, there is a problem in that resistance is increased by being oxidized by reacting with oxygen in the air.

또한 종래의 보호막은 실리콘 알콕사이드와 같은 금속 알콕사이드가 가수분해 및 중축합 과정을 거쳐 형성되는데, 이러한 보호막은 탄력성이 없고 매우 견고하여 수축과정에서 작은 균열이 많이 발생하므로 내수성이 부족하다는 문제점이 있다.In addition, the conventional protective film is a metal alkoxide such as silicon alkoxide is formed through a hydrolysis and polycondensation process, this protective film is not elasticity and is very hard there is a problem that the water resistance is insufficient because a lot of small cracks occur in the shrinking process.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 표면저항이 낮고 내수성이 우수한, 투명 도전막의 보호막 형성용 조성물을 제공하기 위한 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a composition for forming a protective film of a transparent conductive film having a low surface resistance and excellent water resistance.

본 발명의 다른 목적은 도전성과 내수성이 우수한 보호막의 제조방법을 제공하기 위한 것이다Another object of the present invention is to provide a method for producing a protective film having excellent conductivity and water resistance.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 금속 알콕사이드; 실란 화합물; 산 촉매; 및 용매를 포함하는 투명 도전막의 보호막 형성용 조성물 및 이로부터 제조되는 보호막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a metal alkoxide; Silane compounds; Acid catalysts; And it provides a protective film-forming composition of a transparent conductive film comprising a solvent and a protective film prepared therefrom.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 보호막 형성용 조성물은 금속 알콕사이드, 실란 화합물, 산 촉매 및 용매로 이루어진다.The composition for protective film formation of this invention consists of a metal alkoxide, a silane compound, an acid catalyst, and a solvent.

상기 금속 알콕사이드로는 종래의 보호막 형성시 사용되는 모든 금속 알콕사이드가 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 Si(OR)4, Ti(OR)4, Sn(OR)4, Zr(OR)4, Al(OR)4, In(OR)4(여기에서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)가 있다. 금속 알콕사이드는 가수분해되어 금속 히드록사이드가 되고, 이 금속 히드록사이드는 중축합(탈수 중합)되어 금속 옥사이드로 된다.As the metal alkoxide, all metal alkoxides used in forming a conventional protective film may be used. Specific examples thereof include Si (OR) 4 , Ti (OR) 4 , Sn (OR) 4 , Zr (OR) 4 , and Al (OR ) 4 , In (OR) 4 , wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The metal alkoxide is hydrolyzed to become a metal hydroxide, and the metal hydroxide is polycondensed (dehydrated polymerized) to form a metal oxide.

상기 실란 화합물은 R3SiH로 표시되는 모든 화합물이 사용될 수 있다. 상기 식에서 R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된다. 실란 화합물의 구체적인 예로는 메틸 디메톡시 실란, 메틸 디에톡시 실란, 이들의 축합물, 폴리 메틸하이드로 디엔 실록산, 하이드로 디엔 실록산 등이 있다.As the silane compound, any compound represented by R 3 SiH may be used. In the above formula, each R is independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the silane compound include methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, condensates thereof, poly methylhydro diene siloxane, hydrodiene siloxane and the like.

상기 실란 화합물을 금속 알콕사이드와 동시에 용매에 첨가하여 졸 상태의 보호막 형성용 조성물을 제조할 수도 있고, 먼저 금속 알콕사이드 졸을 제조한 다음 실란 화합물을 첨가하여 보호막 형성용 조성물을 제조할 수도 있다. 실란 화합물이 모노머인 경우에는 금속 알콕사이드 졸의 골격내에 고정될 수 있기 때문에 금속 알콕사이드 졸을 제조한 다음 첨가하는 것이 바람직하다.The silane compound may be added to a solvent at the same time as the metal alkoxide to prepare a composition for forming a protective film in a sol state. First, a metal alkoxide sol may be prepared and then a silane compound may be added to prepare a composition for forming a protective film. When the silane compound is a monomer, it is preferable to prepare the metal alkoxide sol and then add it since it may be fixed in the skeleton of the metal alkoxide sol.

상기 실란 화합물의 수소원자는 약 200℃ 이하의 저온에서 단시간 내에 산소와 반응하여 실록산 결합(Si-O-Si)을 형성한다. 이를 반응식으로 나타내면 다음과 같다.The hydrogen atom of the silane compound reacts with oxygen in a short time at a low temperature of about 200 ° C. or less to form a siloxane bond (Si—O—Si). This is represented by the following scheme.

이러한 실란 화합물은 소성시 도전성 미립자 분산액 또는 보호막 코팅 조성물 중에 포함되어 있는 산소와 반응하여 실록산 결합을 형성함으로써 도전성 산화물이 산화되는 것을 방지할 수 있다. 또한 실록산 결합으로 생성된 폴리머에 포함된 메틸기와 같은 알킬기로 인하여 발수성을 가지게 되어 보호막 전체에 내수성을 부여하게 된다. Such a silane compound may prevent oxidation of the conductive oxide by forming siloxane bonds by reacting with oxygen contained in the conductive fine particle dispersion or the protective coating composition during firing. In addition, it has water repellency due to alkyl groups such as methyl groups included in the polymer produced by the siloxane bonds to impart water resistance to the entire protective film.

따라서 본 발명에서는 실란 화합물을 포함하는 보호막 형성용 조성물을 사용함으로써 도전성 미립자의 산화를 방지하여 표면저항을 감소시키고 알킬기로 인하여 내수성이 향상된 보호막을 제조할 수 있다.Therefore, in the present invention, by using the composition for forming a protective film containing a silane compound, it is possible to prevent the oxidation of the conductive fine particles to reduce the surface resistance and to produce a protective film having improved water resistance due to the alkyl group.

상기 실란 화합물은 금속 알콕사이드 고형분에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 실란 화합물의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 첨가효과가 나타나지 않으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 막강도가 저하되는 문제점이 발생한다.The silane compound is preferably contained in 0.1 to 50% by weight relative to the metal alkoxide solid content. If the added amount of the silane compound is less than 0.1% by weight, the addition effect does not appear, and if it exceeds 50% by weight, the problem of lowering the film strength occurs.

본 발명에서는 금속 알콕사이드의 가수분해 반응을 촉진하기 위하여 염산, 질산 등과 같은 산 촉매를 첨가한다. 상기 산 촉매의 첨가량은 금속 알콕사이드를 기준으로 0.5 내지 10 몰%인 것이 바람직하다.In the present invention, an acid catalyst such as hydrochloric acid and nitric acid is added to promote the hydrolysis reaction of the metal alkoxide. The amount of the acid catalyst added is preferably 0.5 to 10 mol% based on the metal alkoxide.

보호막 형성용 조성물 제조시 사용되는 용매로는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소프로필 알코올, 디아세톤 알코올 등과 같은 알코올계 용매 또는 메틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 디메틸포름아마이드 등의 용매가 있다.Water, an organic solvent, or a mixture thereof may be used as the solvent used in preparing the protective film-forming composition. The organic solvent may be an alcohol solvent such as methanol, ethanol, n-butanol, isopropyl alcohol, diacetone alcohol, or a solvent such as methyl cellosolve, isopropyl cellosolve, dimethylformamide, or the like.

본 발명의 보호막 형성용 조성물을 이용한 코팅막의 제조공정을 투명 도전막 및 보호막 순서로 설명하면 다음과 같다.Referring to the manufacturing process of the coating film using the protective film-forming composition of the present invention in the order of the transparent conductive film and the protective film as follows.

먼저 기판 위에 도전성 미립자를 함유하는 분산액을 도포한다. 상기 기판으로는 유리, 플라스틱 등이 사용가능하나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전성 미립자로는 종래의 도전막에 사용되고 있는 금속, 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물 모두 사용 가능하다. 구체적인 예로는 Ag, Pd, Au, Ru, Pt, 산화주석, 산화티탄, 산화아연, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화인듐, 산화안티몬, 산화인듐티탄, 산화인듐주석(ITO), 산화안티몬주석(ATO) 등이 있다.First, the dispersion liquid containing electroconductive fine particles is apply | coated on a board | substrate. Glass, plastics, etc. may be used as the substrate, but is not limited thereto. As the conductive fine particles, any metal, metal oxide, or a mixture thereof used in a conventional conductive film can be used. Specific examples include Ag, Pd, Au, Ru, Pt, tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, indium oxide, antimony oxide, indium titanium oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide Tin (ATO).

도전성 미립자를 포함하는 분산액을 도포한 다음 본 발명의 보호막 형성용 조성물을 도포한다. 조성물의 도포방법은 종래의 방법이 모두 사용될 수 있으며, 비교적 공정이 간단한 스핀도포법을 이용하는 것이 바람직하다.After apply | coating the dispersion liquid containing electroconductive fine particles, the composition for protective film formation of this invention is apply | coated. As a method of applying the composition, all conventional methods may be used, and it is preferable to use a spin coating method having a relatively simple process.

도포 공정이 완료되면, 도포된 기판을 150 내지 250℃에서 10 내지 60 분간 열처리하여 도전막 및 보호막을 경화시킨다. 그런 다음 산소 분위기 또는 대기중에서 어닐링하는 것이 바람직하다.After the coating process is completed, the applied substrate is heat-treated at 150 to 250 ° C. for 10 to 60 minutes to cure the conductive film and the protective film. It is then preferable to anneal in an oxygen atmosphere or in the atmosphere.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.The following presents a preferred embodiment to aid the understanding of the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

<실시예 1><Example 1>

실리콘 에톡사이드 20.7g, 에탄올 40g, 및 순수 19.2g을 혼합하고 충분히 교반한 후 질산을 첨가하여 pH를 3으로 조절하였다. 이 용액을 60℃에서 2시간 정도반응시킨 후 실온으로 냉각한 다음 폴리메틸 하이드로 디엔 실란(GE 도시바 실리콘사의 TSF-484)을 첨가하고 희석 용제로 알콜을 첨가하여 실란 화합물의 함량이 실리카 고형분에 대하여 1 중량%인 보호막 형성용 코팅 용액을 제조하였다.20.7 g of silicon ethoxide, 40 g of ethanol, and 19.2 g of pure water were mixed and sufficiently stirred, and then the pH was adjusted to 3 by addition of nitric acid. The solution was allowed to react at 60 DEG C for 2 hours, cooled to room temperature, and then polymethyl hydrodiene silane (TSF-484 manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) was added thereto, followed by the addition of alcohol as a diluting solvent. A coating solution for forming a protective film of 1 wt% was prepared.

ITO를 물과 에탄올에 분산시킨 도포액을 유리 기판 위에 도포한 다음, 상기 코팅 용액을 스핀 도포하여 건조한 후 200℃에서 30분간 소성하여 보호막을 형성하였다.A coating solution obtained by dispersing ITO in water and ethanol was applied onto a glass substrate, followed by spin coating of the coating solution, drying and baking at 200 ° C. for 30 minutes to form a protective film.

<실시예 2∼5><Examples 2-5>

실란 화합물의 종류와 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막을 제조하였다.A protective film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type and content of the silane compound were changed as described in Table 1 below.

<비교예 1><Comparative Example 1>

실란 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막을 제조하였다.A protective film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silane compound was not added.

실시예 1∼5 및 비교예 1에 따라 제조된 보호막의 표면저항을 측정하고 50℃의 온수에 24시간 침적시켜 내수성 테스트를 한 다음 표면저항을 측정하여 표 1에 기재하였다.[표 1]The surface resistance of the protective film prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was measured, immersed in hot water at 50 ° C. for 24 hours, subjected to a water resistance test, and the surface resistance was measured and described in Table 1. Table 1

실란 화합물Silane compound 함량(SiO2고형분기준, 중량%)Content (% by weight of SiO 2 solids) 내수성 테스트 전 표면저항(Ω/□)Surface resistance before water resistance test (Ω / □) 내수성 테스트 후 표면저항(Ω/□)Surface resistance after water resistance test (Ω / □) 실시예 1Example 1 TSF-484TSF-484 1One 19.119.1 15.015.0 실시예 2Example 2 TSF-484TSF-484 44 13.613.6 10.110.1 실시예 3Example 3 TSF-484TSF-484 66 23.823.8 18.418.4 실시예 4Example 4 메틸메톡시 실란Methylmethoxy silane 22 19.119.1 15.315.3 실시예 5Example 5 메틸메톡시 실란Methylmethoxy silane 44 20.020.0 17.217.2 비교예 1Comparative Example 1 -- -- 40.040.0 36.036.0

본 발명에 따른 실란 화합물을 포함하는 실시예 1∼5의 코팅 용액으로부터 얻어진 보호막이 비교예 1의 보호막보다 내수성 테스트 전후에 있어서 모두 도전성이 우수한 것으로 나타났다.The protective film obtained from the coating solution of Examples 1-5 containing the silane compound which concerns on this invention was shown to be excellent in electroconductivity before and after the water resistance test than the protective film of the comparative example 1.

본 발명은 보호막 코팅 조성물에 실란 화합물을 첨가함으로써 도전성 미립자의 산화를 방지하여 표면저항을 감소시키고 내수성이 향상된 보호막을 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 보호막은 막강도와 투명성이 우수할 뿐만 아니라 도전성과 내수성이 우수하여 표시장치에 적용되기에 적합하다. 상기 보호막은 액정 디스플레이 또는 전계발광소자 등에 사용되는 표시장치용 전극판, 태양전지용 투명전극 또는 반사전극, 전자파 차폐막 또는 반사방지막 등에 적용 가능하다.The present invention can prevent the oxidation of the conductive fine particles by adding a silane compound to the protective film coating composition to reduce the surface resistance and to produce a protective film with improved water resistance. The protective film manufactured according to the present invention is not only excellent in film strength and transparency, but also excellent in conductivity and water resistance, and thus suitable for application to a display device. The protective film may be applied to an electrode plate for a display device used in a liquid crystal display or an electroluminescent device, a transparent electrode or a reflective electrode for a solar cell, an electromagnetic shielding film, an antireflection film, or the like.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.All simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

Claims (10)

Si(OR)4, Ti(OR)4, Sn(OR)4, Zr(OR)4, Al(OR)4, In(OR)4(여기에서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 알콕사이드; R3SiH(여기서 R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택됨)로 표시되는 실란 화합물; 염산 또는 질산의 산 촉매; 및 용매를 포함하고,Si (OR) 4 , Ti (OR) 4 , Sn (OR) 4 , Zr (OR) 4 , Al (OR) 4 , In (OR) 4 (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and these Metal alkoxides selected from the group consisting of; Silane compounds represented by R 3 SiH, wherein each R is independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; Acid catalysts of hydrochloric or nitric acid; And a solvent, 상기 실란 화합물은 금속 알콕사이드 고형분에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 함유되고, 상기 산 촉매는 금속 알콕사이드에 대하여 0.5 내지 10 몰%로 함유되는 것인 보호막 형성용 조성물.The silane compound is contained in 0.1 to 50% by weight based on the metal alkoxide solid content, the acid catalyst is contained in 0.5 to 10 mol% based on the metal alkoxide composition. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 실란 화합물이 메틸 디메톡시 실란, 메틸 디에톡시 실란, 이들의 축합물, 폴리 메틸하이드로 디엔 실록산, 및 하이드로 디엔 실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 보호막 형성용 조성물.The composition for forming a protective film according to claim 1, wherein the silane compound is selected from the group consisting of methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, condensates thereof, poly methylhydro diene siloxane, and hydrodiene siloxane. 삭제delete 기판 위에 도전성 미립자를 함유하는 분산액을 도포하여 박막을 형성하는 단계;Coating a dispersion liquid containing conductive fine particles on the substrate to form a thin film; 상기 박막 위에 Si(OR)4, Ti(OR)4, Sn(OR)4, Zr(OR)4, Al(OR)4, In(OR)4(여기에서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 알콕사이드; R3SiH(여기서 R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택됨)로 표시되는 실란 화합물; 염산 또는 질산의 산 촉매; 및 용매를 포함하는 보호막 형성용 조성물을 도포하는 단계(여기서 상기 실란 화합물은 금속 알콕사이드 고형분에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 함유되고, 상기 산 촉매는 금속 알콕사이드에 대하여 0.5 내지 10 몰%로 함유됨); 및Si (OR) 4 , Ti (OR) 4 , Sn (OR) 4 , Zr (OR) 4 , Al (OR) 4 , In (OR) 4 on the thin film, wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms ) And metal alkoxides selected from the group consisting of; Silane compounds represented by R 3 SiH, wherein each R is independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; Acid catalysts of hydrochloric or nitric acid; And applying a protective film-forming composition comprising a solvent, wherein the silane compound is contained in an amount of 0.1 to 50% by weight based on the metal alkoxide solid content, and the acid catalyst is contained in an amount of 0.5 to 10 mol% based on the metal alkoxide. ; And 상기 도포된 기판을 열처리하여 보호막을 경화시키는 단계Heat-treating the coated substrate to cure the protective film 를 포함하는 보호막의 제조방법.Method of manufacturing a protective film comprising a. 삭제delete 삭제delete 제6항에 있어서, 상기 실란 화합물이 메틸 디메톡시 실란, 메틸 디에톡시 실란, 이들의 축합물, 폴리 메틸하이드로 디엔 실록산, 및 하이드로 디엔 실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 보호막의 제조방법.7. The method of claim 6, wherein the silane compound is selected from the group consisting of methyl dimethoxy silane, methyl diethoxy silane, condensates thereof, poly methylhydro diene siloxane, and hydrodiene siloxane. 삭제delete
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