KR20110131287A - 보조 금속 종과 함께 루테늄을 침착시키기 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

보조 금속 종과 함께 루테늄을 침착시키기 위한 방법 및 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 보조 금속 종의 부재 하에서의 루테늄 침착에 비해 루테늄 핵형성의 속도 및 정도를 증가시키는 보조 금속 종과 함께 루테늄을 침착시키는 것을 포함하는, 증착 공정으로 루테늄-함유 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이런 방법을 수행하는 데에 유용한 예시적 전구체 조성물은 용매 매질 중에 루테늄 전구체 및 보조 금속 종 전구체를 포함하며, 이때 루테늄 및 보조 금속 종이 서로 동시-침착되도록 상기 루테늄 전구체 및 보조 금속 종 전구체 중 하나가 다른 전구체의 중심 금속 원자와 배위결합하는 펜던트 작용기를 포함한다. 상기 방법은 비금속성 기판 상에서의 루테늄 침착에서의 인큐베이션 시간이 매우 짧게 되도록 함으로써, 원자 층 침착과 같은 공정으로 매우 신속한 필름 형성을 도모할 수 있다.

Description

보조 금속 종과 함께 루테늄을 침착시키기 위한 방법 및 조성물{METHOD AND COMPOSITION FOR DEPOSITING RUTHENIUM WITH ASSISTIVE METAL SPECIES}
본 발명은 예컨대 마이크로전자 소자 및 이를 위한 소자 전구 구조체의 제조에서 기판 상의 루테늄-함유 필름을 제조하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
진보된 마이크로전자 소자의 제조에서, 루테늄은 예컨대 동적 랜덤 어섹스 메모리(DRAM) 소자에서의 전극 형성을 위한 중요성이 증가하는 제조 물질이다. 루테늄 전극은 예컨대 커패시터, 예를 들면 스트론튬 티타네이트(STO) 및 바륨 스트론튬 티타네이트(BST)에 기초한 것들의 제조에서 사용될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 통상의 루테늄 전구체 물질의 사용 시에 많은 증착 공정, 예컨대 원자 층 침착(ALD)에서 필요한 종횡비로 루테늄 금속을 침착시키는 것은 어렵다. 특히, 루테늄 금속의 ALD 침착은 과도하게 긴 인큐베이션 시간(필름 성장이 개시되는 데에 충분한 정도로 루테늄이 핵형성 또는 응집하는 데에 필요한 기간), 생성 필름의 조도(roughness), 낮은 전구체 이용 효율 및 높은 전체 공정 비용의 단점을 가진다.
그러므로, 당업계에서는 예컨대 마이크로전자 소자 제조용 루테늄 전극의 제조와 같은 용도에서 루테늄-함유 필름의 기상 형성을 위한 개선된 조성물 및 침착 방법을 찾는 것이 계속되고 있다.
본 발명은 마이크로전자 소자, 예컨대 DRAM 커패시터에서의 루테늄계 전극의 제조와 같은 용도에 유용한, 루테늄-함유 물질의 침착을 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 보조 금속 종의 부재 하에서의 루테늄 침착에 비해 루테늄 핵형성의 속도 및 정도를 증가시키는 보조 금속 종과 함께 루테늄을 침착시키는 것을 포함하는, 증착 방법으로 루테늄-함유 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는, 본 발명은, 보조 금속 종의 부재 하에서의 루테늄 침착에 비해 루테늄 핵형성의 속도 및 정도를 증가시키는 보조 금속 종과 함께 루테늄을 침착시키는 것을 포함하는, 증착 공정으로 루테늄-함유 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은, 보조 금속 종의 부재 하에서의 루테늄 침착에 비해 루테늄 침착의 속도 및 정도를 증가시키는 보조 금속 종 및 루테늄을 동시-침착시키는 것을 포함하는 증착 방법으로 루테늄-함유 필름을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 루테늄 전구체 및 보조 금속 종 전구체 중 하나는 다른 전구체의 중심 금속 원자와 배위결합하는 펜던트 작용기를 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은, 루테늄 전구체 및 보조 금속 종 전구체를 포함하는 전구체 조성물에 관한 것으로서, 이때 루테늄 및 보조 금속 종이 서로 동시-침착되도록 상기 루테늄 전구체 및 보조 금속 종 전구체 중 하나가 다른 전구체의 중심 금속 원자와 배위결합하는 펜던트 작용기를 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은, 용매 매질 중에 루테늄 전구체 및 보조 금속 종 전구체를 포함하는 전구체 조성물에 관한 것으로서, 이때 루테늄 및 보조 금속 종이 서로 동시-침착되도록 상기 루테늄 전구체 및 보조 금속 종 전구체 중 하나가 다른 전구체의 중심 금속 원자와 배위결합하는 펜던트 작용기를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 다이사이클로펜타다이엔일 스트론튬 화합물, 다이사이클로펜타다이엔일 루테늄 화합물 및 용매 매질을 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 상기 다이사이클로펜타다이엔일 루테늄 화합물이, 그의 사이클로펜타다이엔일 고리들 중 하나 이상에 상기 다이사이클로펜타다이엔일 스트론튬 화합물의 스트론튬 금속 중심과 배위결합하는 루이스 염기 작용기를 포함한다.
추가 양태에서의 본 발명은 루테늄 전구체 및 보조 금속 종 전구체를 포함하는 조성물에 관한 것으로서, 이때 상기 조성물이 하기 화학식의 전구체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전구체를 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
E는 O 또는 S이고;
X는 N이고;
M은 루테늄, 스트론튬, 바륨 또는 칼슘이고;
R1 내지 R13은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필로부터 선택된다.
추가 양태에서, 본 발명은, 비스 (n-프로필 테트라메틸 사이클로펜타다이엔일) 스트론튬 및 에틸메틸 아미노 에틸 사이클로펜타다이엔일 루테늄 다이사이클로펜타다이엔을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태, 특징 및 실시양태는 본 개시내용 및 첨부된 특허청구범위로부터 보다 전체적으로 명확하게 될 것이다.
도 1은 다이사이클로펜타다이엔일 스트론튬 전구체 및 다이사이클로펜타다이엔일 루테늄 전구체 사이에서의 배위적 상호작용(coordanative interaction)의 개략도로서, 여기서 루테늄 전구체는, 스트론튬 전구체의 스트론튬 금속 중심과 배위결합할 수 있는 사이클로펜타다이엔일-펜던트 아미노알킬 루이스 염기 기를 포함한다.
도 2는 도 1의 조성물, 및 이의 루테늄 및 스트론튬 성분의 혼합물에 대한 열중량계측 데이터의 STA 플롯이다.
도 3은 산화 스트론튬 시드(seed) 층 상에 침착된 루테늄 필름의 원자력 현미경(AFM) 사진이다.
본 발명은 고도로 효율적 방식으로 루테늄을 침착시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 것으로서, 이는 비금속 기판, 예컨대 규소, 이산화 규소, 탄화 규소 및 기타 비전도성 반도체 제조 기판 상에 루테늄의 침착에 매우 적합하다. 이런 비금속 기판에의 적용에서, 본 발명의 조성물 및 방법은 종래의 루테늄 조성물 및 침착 방법에 의해 요구되는 장시간의 인큐베이션에 비해 짧거나 심지어는 무시할 수 있는 인큐베이션 기간을 제공한다.
폭 넓은 양태에서, 본 발명은 보조 금속 종의 부재 하에서의 상응하는 침착에 대해 루테늄 침착의 속도 및 정도를 증가시키는 보조 금속 종과 함께 루테늄을 침착시키는 것을 고려한다. 루테늄은 보조 금속 종을 함유하는 필름 상에 침착될 수 있거나, 루테늄은 보조 금속 종과 함께 동시에 침착될 수 있으며, 즉, 루테늄의 동시적 및 순차적 침착(보조 금속 종 대비) 모두 용어 "보조 금속 종과 루테늄의 침착"의 의미 내에서 고려된다.
그러므로, 본 발명은 이런 보조 금속 종의 부재 하에서의 루테늄의 침착에 비해 루테늄 핵형성의 속도 및 정도를 증가시키는 보조 금속 종과 함께 루테늄을 침착시키는 것을 포함하는, 증착 공정으로 루테늄-함유 필름의 형성 방법을 고려한다.
이런 방법에서, 상기 루테늄 핵형성 단계는, 보조 금속 종의 부재 하에서의 루테늄 핵형성에 비해 균일하며 신속하다.
본원에 사용된 용어 "보조 금속 종"은 금속 또는 금속-함유 물질을 의미하되, 이러 물질 내의 금속은 스트론튬, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 탄탈, 니오븀, 바나듐, 철 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.
루테늄이 침착되는 경우에 사용되는 보조 금속 종은, 원소 금속 필름으로서 또는 산소-함유 화합물, 예컨대 이런 금속 종의 산화물 또는 탄산으로서의 전술된 금속들 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이런 산소-함유 보조 금속 종의 예시적 예는 산화 스트론튬, 탄산 스트론튬, 산화 칼슘, 탄산 칼슘, 산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 바륨, 탄산 바륨, 이산화 티탄, 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 하프늄, 산화 탄탈, 산화 니오븀, 산화 바나듐, 산화 철 등을 포함한다.
바람직한 보조 금속 종은 산화 스트론튬 및/또는 탄산 스트론튬을 포함하여, 이는 예컨대 루테늄이 용이하게 침착될 수 있는 기핵, 시드 또는 간층으로서 역할을 하는 기판 상에 또는 그렇지 않으면 루테늄이 핵형성에 매우 장시간의 인큐베이션을 필요로 하는 비금속 기판, 예컨대 규소, 이산화 규소, 탄화 규소 등 상에 얇은 필름을 형성할 수 있다.
예컨대, 통상의 루테늄 전구체 및 침착 기법을 사용한 규소 또는 산화 규소 기판 상에서의 루테늄의 침착은, 루테늄 핵형성이 일어나서 필름 성장을 개시하기 위해 원자 층 침착 공정에서 200 내지 500 펄스를 필요로 할 수 있다. 본 발명에 따른 보조 금속 종의 사용은 이런 부족함을 극복하고, 실질적으로 적은 시간, 예컨대 20 내지 40 펄스 내에 루테늄이 침착될 수 있게 하여 ALD 시스템의 침착 효율을 실질적으로 증가시킬 수 있다.
루테늄과 동시-침착되는 물질로서 사용 시에 보조 금속 종은 ALD 공정으로 루테늄 전구체와 교호되는(alternated) 유기금속 전구체를 형성시킬 수 있어서, 각 전구체가 교호적으로 승온에서 기판과 접촉될 수 있다. 다르게는, 이런 보조 금속 종은 고체 공급원 물질로서의 루테늄 전구체와의 혼합물에서, 또는 루테늄 및 보조 금속 종의 동시-침착을 위한 하나 이상의 용매 중의 칵테일 조성물에서 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 루테늄 전구체 및 보조 금속 종 전구체를 고려하되, 이때 루테늄 및 보조 금속 종이 서로 동시-침착되도록 상기 루테늄 전구체 및 보조 금속 종 전구체 중 하나가 다른 전구체의 중심 금속 원자와 배위결합하는 펜던트 작용기를 포함한다.
예컨대, 본 조성물은 루테늄 및 보조 금속 종을 포함할 수 있으며, 이때 상기 조성물은 하기 화학식의 전구체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전구체를 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서,
E는 O 또는 S이고;
X는 N이고;
M은 루테늄, 스트론튬, 바륨 또는 칼슘이고;
R1 내지 R13은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필로부터 선택된다.
다른 실시양태에서, 보조 금속 종 및 루테늄 전구체 모두는, 휘발되어 적합한 승온에서 기판과 접촉하기 위한 증착 챔버로 수송되어 루테늄 및 보조 금속 종을 기판 상에 침착시키는 용매 매질에 존재한다.
이런 용매 용액에서, 보조 금속 종 전구체를 루테늄 전구체와 사용하는 것이 유용하며, 이런 전구체들 중 하나는 다른 전구체의 중심 금속 원자와 배위결합하는 펜던트 작용기를 포함하여, 루테늄 및 보조 금속 종이 보다 용이하게 서로 동시-침착된다.
예로서, 본 전구체 조성물은 다이사이클로펜타다이엔일 스트론튬 화합물, 다이사이클로펜타다이엔일 루테늄 화합물 및 용매 매질을 함유할 수 있으며, 이때 상기 다이사이클로펜타다이엔일 루테늄 화합물은, 그의 사이클로펜타다이엔일 고리들 중 하나 이상에 상기 다이사이클로펜타다이엔일 스트론튬 화합물의 스트론튬 금속 중심과 배위결합하는 루이스 염기 작용기를 포함한다. 특히 바람직한 이런 유형의 조성물은 탄화수소 용매 중에 비스 (n-프로필 테트라메틸 사이클로펜타다이엔일) 스트론튬 및 에틸메틸 아미노 에틸 사이클로펜타다이엔일 루테늄 다이사이클로펜타다이엔을 포함한다.
이런 전구체 조성물은 적합한 온도에서 휘발되어, 승온에서 기판과 접촉하기 위한 증착 챔버로 수송되는 전구체 증기를 형성하여 루테늄-함유 필름을 기판 상에 형성할 수 있으며, 이때 상기 필름은 또한 보조 금속을 함유한다.
상기 보조 금속이 기판 상에 침착되는 경우, 이는 루테늄 침착 및 필름 성장을 위한 핵형성 부위를 형성한다. 루테늄 및 보조 금속은 순차적으로 침착되고, 보조 금속이 펄스 접촉 모드로 기판 상에 침착되는 경우, 이후 루테늄이 루테늄-함유 전구체 증기로부터 침착되는 보조 금속 간층을 제공할 수 있다.
ALD 공정 적용에서 비금속 기판, 예컨대 실리카 또는 규소 상에서, 스트론튬-함유 물질, 예컨대 산화 스트론튬 및/또는 탄산 스트론튬의 얇은 층은 이런 스트론튬-함유 층의 부재 하에 수득되는 기판 상에서의 루테늄의 연장된 인큐베이션 기간을 실질적으로 즉시 제거하는 데에 효과적임이 확인되었다.
따라서, 유익하게는 보조 금속-함유 계면 층은 ALD 공정으로 루테늄의 침착 이전에 기판 상에 침착되므로, 게면 층은 기판 상에서 핵형성 층, 시드 층 또는 가교 층으로서 작용하여, 이후 루테늄이 계면 층 상에 효율적으로 침착될 수 있게 한다. 계면 층은 임의의 적합한 두께일 수 있으며, 전형적으로는 우수한 루테늄 필름 성장을 제공하기 위해 단지 수 옹스트롬 두께이다.
계면 층은 임의의 적합한 방식으로 형성될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 침착은, 오존, 물 또는 알콜이 존재하여 보조 금속의 산화물을 형성하고, 루테늄-함유 물질이 보조 금속의 산화물 상에 침착됨으로써 수행된다. 다른 실시양태에서, 침착은, 암모니아, 수소, 보란 및 일산화 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 제제가 존재하여 보조 금속-함유 물질의 침착을 촉진시키고, 루테늄-함유 물질이 상기 보조 금속-함유 물질 상에 침착됨으로써 수행된다.
특정 예로서, 보조 금속 산화물은 기판, 예컨대 규소, 이산화 규소 또는 기타 절연성 또느 비전도성 표면 상에 예컨대 1 내지 5 펄스의 전구체로 형성되어 매우 얇은 산화 스트론튬 층을 형성한 후, 산화 스트론튬 층 상에 루테늄이 침착된다. 이런 배열은 루테늄-함유 필름 형성에서 인큐베이션 시간을 상당히 감소시킨다. 이런 산화 스트론튬 침착 없이, 루테늄-함유 필름의 형성은 일어나지 않는다.
추가의 예로서, 이런 계면 층 침착 공정은 비스 (n-프로필 테트라메틸 사이클로펜타다이엔일) 스트론튬의 펄스 도입 후, 불활성 기체 퍼지 후 오존의 펄스를 포함하는 주기로 수행되었으며, 여기서 스트론튬 물질의 펄스는 인큐베이션 시간이 거의 없거나 완전히 없이 루테늄의 침착을 개시하기에 충분하다. 보다 두꺼운 필름 상에서의 x-선 회절에 의한 측정은 비스 (n-프로필 테트라메틸 사이클로펜타다이엔일) 스트론튬의 주기가 약 0.8 옹스트롬일 수 있는 두께에 상응함을 보여 준다. 이런 ALD 공정으로, 적절한 스트론튬-함유 산화물 층 및/또는 탄산 스트론튬 층이 형성되는 한 산소는 오존 대신에 펄스화될 수 있다. 상업적 ALD 공정으로, 3 내지 10 펄스 주기는 계면 물질로 기판의 전체 표면을 덮기에 충분하여 루테늄의 침착 속도를 최대화시킬 수 있다.
루테늄이 보조 금속-함유 물질과 동시-침착되어, 보조 금속-함유 물질의 부재 하에서의 루테늄 침착에 비해 높은 루테늄 침착 속도 및 정도를 제공하고 보조 금속 및 루테늄 공급원 물질이 용매 매질에 용해된 유기금속 화합물을 포함하는 경우, 개별적 유기금속 화합물 및 용매 매질은 임의의 적합한 유형의 것일 수 있다. 유기금속 화합물의 유기 잔기는 아릴, 아릴, 사이클로알킬, 아미노, 알케닐, 사이클로알케닐, 아미디네이트, 구아디네이트 또는 기타 적합한 유기 치환기를 포함할 수 있다.
용매 매질은 단일 성분 용매 조성물 또는 다성분 용매 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기에 루테늄 전구체 및 보조 금속 전구체가 용해된다. 용매 매질은 임의의 적합한 유형의 것일 수 있고, 예컨대 탄화수소 용매, 예를 들면 알칸(옥탄, 데칸, 헥산 등), 사이클로펜타다이엔 및 이의 유도체, 에터, 알콜, 아민, 폴리아민, 퍼플루오르화된 용매 등을 포함할 수 있다.
이런 칵테일 용액 중의 보조 금속 전구체 및 루테늄 전구체는 기판 상에 형성된 성장 필름에 적절량의 보조 금속 및 루테늄의 전달을 촉진시킬 임의의 적절량으로 존재할 수 있다.
예컨대, 스트론튬 전구체 및 루테늄 전구체가 사용되는 경우, 전구체 용매 용액 중의 루테늄에 대한 스트론튬의 중량비(WtSr/WtRu)는 0.8 내지 1.25, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1, 가장 바람직하게는 0.95 내지 1.05 범위일 수 있다. 이런 칵테일 용액은 상기 용액으로부터 전구체 증기를 형성하기 위해 증기화기를 사용하는 ALD 반응기에 전달될 수 있고, 이에 의해 스트론튬 및 루테늄은 산소 또는 오존 가스의 펄스화에 의해 기판 상에 동시-침착되어 침착된 금속들이 기판 상에 스트론튬 루테네이트 필름을 형성할 수 있다.
전술된 바와 같이, 루테늄이 용매 매질 중에 루테늄 전구체 및 보조 금속 종 전구체를 포함하는 전구체 조성물로부터 침착되는 경우, 루테늄 및 보조 금속 종이 서로 동시-침착되도록 상기 루테늄 전구체 및 보조 금속 종 전구체 중 하나가 다른 전구체의 중심 금속 원자와 배위결합하는 펜던트 작용기를 포함하는 것이 유익하다.
이런 펜던트 배위 작용기는 보조 금속 종, 특히 사용되는 루테늄 전구체 및 보조 금속 종 전구체의 정체성에 따라 넓게 변할 수 있다. 일반적으로, 배위 작용기는 배위 원자로서 산소, 질소 또는 황 원자를 함유할 수 있고, 펜던트 작용기는 아민, 폴리아민, 에터, 폴리에터, 설필 기 등을 포함할 수 있으며, 이는 단지 상기 배위 작용기가, 이런 배위 작용기가 없지만 사용된 조성물 및 침착 기법과는 상용적인 상응하는 침착 조성물에 비해 증진된 루테늄 침착을 생성하는 데에 효과적인 것만이 요구된다.
도 1은 비스 (n-프로필 테트라메틸 사이클로펜타다이엔일) 스트론튬 및 에틸메틸 아미노 에틸 사이클로펜타다이엔일 루테늄 다이사이클로펜타다이엔을 포함하는 조성물을 예시하며, 이때 상기 아미노 질소 원자는 스트론튬 금속 중심에 배위결합하여, 배위결합된 금속들이 서로 효율적으로 침착되게 한다. 예컨대, 비스 (n-프로필 테트라메틸 사이클로펜타다이엔일) 스트론튬 및 에틸메틸 아미노 에틸 사이클로펜타다이엔일 루테늄 다이사이클로펜타다이엔의 1:1 중량% 혼합물이 이런 목적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 루테늄 침착 공정 및 조성물은 종래의 조성물 및 공정을 이용하는 경우에 필요한 극히 장시간에 비해 루테늄 침착에서의 인큐베이션 기간이 극히 짧거나 또는 심지어는 없게 할 수 있다. 따라서, 루테늄은 심지어 비금속 기판, 예컨대 규소 및/또는 이산화 규소 상에서도 ALD 공정 주기 시간과 일치하는 매우 신속한 방식으로 효율적으로 침착될 수 있다.
본 발명의 루테늄 증착 공정은 루테늄의 효과적 침착을 제공하는 임의의 적합한 온도, 압력 , 유속 및 조성 파라미터에서 수행될 수 있다.
예시적 예로서, 원자 층 침착 공정은 도 1에 도시된 루테늄 전구체 및 스트론튬 전구체를 사용하여 180℃의 전달 온도, 325℃의 기판 온도 및 1 torr의 압력에서 수행될 수 있으며, 여기서 루테늄 전구체는 0.2 몰의 농도로서 자일렌 용액에 제공되며 10초의 ALD 접촉 기간 동안 0.1 밀리리터/분의 속도로 스트론튬 전구체의 전달과 교호식으로 전달된다. 스트론튬 전구체는 10초 간격 동안 기판과 접촉되며, 단 각 4회째 접촉은 20초 기간 동안이다. 오존은 스트론튬 전구체와의 공-반응물로서 사용되며, 산소는 루테늄 공-반응물로서 사용된다. 이런 ALD 증착 조건은 이산화 규소 기판 상에서는 33 내지 71 옹스트롬 범위의 실질적 두께 및 규소 기판 상에서는 17 내지 56 옹스트롬 두께를 제공하는 것이 확인되었다. 스트론튬 전구체가 산화 스트론튬 및/또는 탄산 스트론튬의 계면 층을 형성하기 때문에, 루테늄의 성장은 매우 빠르다.
도 2는 비스 (n-프로필 테트라메틸 사이클로펜타다이엔일) 스트론튬 및 에틸메틸 아미노 에틸 사이클로펜타다이엔일 루테늄 다이사이클로펜타다이엔(각각 단독으로 스트론튬 전구체 및 루테늄 전구체임)의 1:1 중량% 혼합물을 포함하는, 도 1에 도시된 유형의 전구체 조성물에 대한 열중량분석 데이터의 STA 플롯이다. 스트론튬 전구체인 비스 (n-프로필 테트라메틸 사이클로펜타다이엔일) 스트론튬은 이런 STA 플롯에서 Sr20으로서 표시된다. Sr20/Ru 전구체 혼합물에 대한 STA 데이터는 양호한 휘발 및 수송 특성을 반영한다.
도 3은 본 발명에 따라 수행되는 ALD에 의해 산화 스트론튬 시드 층 상에 침착된 루테늄 필름의 원자력 현미경(AFM) 사진으로서, 이는 루테늄 전구체로서 에틸메틸 아미노 에틸 사이클로펜타다이엔일 루테늄 다이사이클로펜타다이엔을 루테늄 전구체로서 사용하고, 0.800 nm의 Rms(Rq) 특징 및 0.611 nm의 평균 조도(Ra)를 갖는 필름을 도시한다. 그러므로 루테늄 필름은 매우 부드럽고 균일한 특징을 갖는다.
산업상 적용가능성
본 발명의 루테늄 전구체 조성물 및 루테늄 필름 침착 방법은 양호한 생성 필름 특성을 갖는 루테늄-함유 필름을 신속한 방식으로 제조하는 데에 매우 효과적이다. 루테늄 침착에서 인큐베이션 시간이 극도로 짧거나 심지어는 없게 할 수 있으며, 루테늄은, 심지어는 비금속 기판, 예컨대 규소 및/또는 이산화 규소 상에 ALD 공정 주기 시간과 일치하는 방식으로 효율적으로 침착될 수 있다.

Claims (32)

  1. 보조 금속 종(assistive metal species)의 부재 하에서의 루테늄 침착에 비해 루테늄 핵형성의 속도 및 정도를 증가시키는 보조 금속 종과 함께 루테늄을 침착시키는 것을 포함하는, 증착 공정으로 루테늄-함유 필름을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 루테늄 핵형성 단계가, 보조 금속 종의 부재 하에서의 루테늄 침착에 비해 균일하며 신속한, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 보조 금속 종이 스트론튬, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 탄탈, 니오븀, 바나듐, 철 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 보조 금속 종이 산화 스트론튬, 탄산 스트론튬, 산화 칼슘, 탄산 칼슘, 산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 바륨, 탄산 바륨, 이산화 티탄, 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 하프늄, 산화 탄탈 및 산화 니오븀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 종을 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 루테늄-함유 필름이 마이크로-전자 소자 또는 이를 위한 전구 구조체를 제조하는 공정에서 형성되는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 루테늄이 스트론튬-함유 물질 상에 침착되는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 스트론튬-함유 물질이 산화 스트론튬 및/또는 탄산 스트론튬을 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 보조 금속 종이 비금속성 기판 상에 침착되는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 비금속성 기판이 규소 및/또는 산화 규소를 포함하는, 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 보조 금속 종이 화학 증착 및 원자 층 침착으로 이루어진 군으로부터 선택되는 증착 공정에 의해 침착되는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 보조 금속 종이 다이사이클로펜타다이엔일 스트론튬 전구체를 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 루테늄이, 다이사이클로펜타다이엔일 스트론튬 전구체의 증기로부터 원자 층 침착에 의해 형성된 스트론튬-함유 필름 상에 침착되는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 루테늄이, 루테늄 및 보조 금속 종을 포함하는 전구 페이퍼로부터 보조 금속과 함께 침착되는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 보조 금속이 스트론튬을 포함하는, 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 보조 금속 종이 다이사이클로펜타다이엔일 스트론튬 화합물을 포함하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 다이사이클로펜타다이엔일 스트론튬 화합물이 Sr(nPrMe4Cp)2(이때, nPr은 n-프로필이고, Me는 메틸이고, Cp는 사이클로펜타다이엔일이다)를 포함하는, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 루테늄 및 보조 금속 종이, 용매 매질에 용해된 스트론튬 및 루테늄 금속 전구체를 포함하는 전구체 조성물의 전구체 증기로부터 침착되는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 루테늄 전구체 및 스트론튬 전구체가 모두 다이사이클로펜타다이엔일 화합물인, 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 루테늄 전구체가 다이사이클로펜타다이엔일 루테늄 화합물을 포함하되, 상기 다이사이클로펜타다이엔일 루테늄 화합물은 그의 구성 사이클로펜타다이엔일 고리들 중 하나 이상에 스트론튬 전구체의 스트론튬 금속 중심에 배위결합하는 펜던트(pendant) 루이스 염기 작용기를 포함하는, 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 펜던트 루이스 염기 작용기가 아민, 폴리아민, 에터 및 폴리에터로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는, 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 용매 매질이 탄화수소 용매를 포함하는, 방법.
  22. 용매 매질 중에 루테늄 전구체 및 보조 금속 종 전구체를 포함하는 전구체 조성물로서, 이때 루테늄 및 보조 금속 종이 서로 동시-침착되도록 상기 루테늄 전구체 및 보조 금속 종 전구체 중 하나가 다른 전구체의 중심 금속 원자와 배위결합하는 펜던트 작용기를 포함하는, 전구체 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 보조 금속 종 전구체가 다이사이클로펜타다이엔일 스트론튬 화합물을 포함하는, 전구체 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 루테늄 전구체가 다이사이클로펜타다이엔일 루테늄 화합물을 포함하는, 전구체 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 스트론튬 화합물 및 루테늄 화합물이 0.8 내지 1.25 범위의 중량비로 조성물 내에 존재하는, 전구체 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 용매 매질이 탄화수소 용매를 포함하는, 전구체 조성물.
  27. 비스 (n-프로필 테트라메틸 사이클로펜타다이엔일) 스트론튬 및 에틸메틸 아미노 에틸 사이클로펜타다이엔일 루테늄 다이사이클로펜타다이엔을 포함하는 조성물.
  28. 다이사이클로펜타다이엔일 스트론튬 화합물, 다이사이클로펜타다이엔일 루테늄 화합물 및 용매 매질을 포함하는 조성물로서,
    상기 다이사이클로펜타다이엔일 루테늄 화합물이, 그의 사이클로펜타다이엔일 고리들 중 하나 이상에 상기 다이사이클로펜타다이엔일 스트론튬 화합물의 스트론튬 금속 중심과 배위결합하는 루이스 염기 작용기를 포함하는, 조성물.
  29. 제 4 항에 있어서,
    오존, 물 또는 알콜이 존재하여 보조 금속 종의 산화물을 형성하고, 루테늄-함유 물질이 상기 보조 금속 종의 산화물 상에 침착되는, 방법.
  30. 제 4 항에 있어서,
    암모니아, 수소, 보란 및 일산화 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 제제가 존재하여 보조 금속-함유 물질의 침착을 촉진시키고, 루테늄-함유 물질이 상기 보조 금속-함유 물질 상에 침착되는, 방법.
  31. 루테늄 전구체 및 보조 금속 종 전구체를 포함하는 전구체 조성물로서, 이때 루테늄 및 보조 금속 종이 서로 동시-침착되도록 상기 루테늄 전구체 및 보조 금속 종 전구체 중 하나가 다른 전구체의 중심 금속 원자와 배위결합하는 펜던트 작용기를 포함하는, 전구체 조성물.
  32. 루테늄 전구체 및 보조 금속 종 전구체를 포함하는 조성물로서, 이때 상기 조성물이 하기 화학식의 전구체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전구체를 포함하는 조성물:
    Figure pct00003

    상기 식에서,
    E는 O 또는 S이고;
    X는 N이고;
    M은 루테늄, 스트론튬, 바륨 또는 칼슘이고;
    R1 내지 R13은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필로부터 선택된다.
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