KR20110129849A - 합성가스의 오염제거를 위한 공정 - Google Patents

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로버트 에스. 다린
토마스 케이 게일
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써던 리서취 인스티튜트
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Abstract

유동화 베드(fluidized bed)의 가스화장치내에서 발생되는 합성가스의 오염제거를 위한 장치와 방법이 공개되고, 금속 오염물, 특히 알칼리 금속, 할로겐, 입자들 및 전이금속과 황포함 오염물들이 타르와 암모니아의 촉매 열분해과정이전에 제거된다. 또한 합성가스로부터 암모니아를 제거하기 위한 장치와 방법이 공개된다.

Description

합성가스의 오염제거를 위한 공정{PROCESS FOR DECONTAMINATING SYNGAS}
본 출원은, 2008년 10월 22일 출원된 미국 가출원 제 61/107,478 호를 우선권으로 주장하며, 전체 내용을 본 출원에서 참고한다.
본 출원에서, 예를 들어, 유동화 베드(fluidized- bed) 또는 포착 유동의 기화장치내에서 발생되는 석탄 또는 바이오매스(biomass)로부터 생성되는 합성가스의 오염제거를 위한 공정이 공개되며, 금속 오염물, 할로겐화물 및 황포함 오염물들이 일제구조의 콤팩트한 시스템내에서 타르(tar) 및 암모니아 오염물을 특수 제거하고 촉매 및 열적으로 분해한 후에 제거된다. 합성가스로부터 암모니아를 제거하기 위한 공정이 추가로 공개된다.
고도화된 에너지 발생 요구와 대체연료의 생산과 관련하여, 석탄과 바이오매스 가스화(gasification)로부터 구해진 합성가스의 이용은 증가하는 관심을 가진다. 분산된 전력생산과 액상연료 생산에 관한 관심에 기인하여 상대적으로 콤팩트하며 콤팩트하고 단순하며 강하고 효과적인 합성가스의 정화기능(clean up)을 가진 가스화 유니트들이 요구된다. 콤팩트하고 단순하며 강한 특성은 분산된 발생시스템에 관한 효율만큼 중요하다. 상기 특징이 없다면, 분산발생시스템은 생산된 전기 또는 액체연료의 양을 위한 건설과 운영을 위한 비용을 과도하게 지출한다. 또한, 터빈 블레이드, 연료셀, 가스발생 막 및 수성가스 변위(water-gas shift)(wgs) 촉매 또는 피셔-트롭쉬(FT) 촉매와 같은 발성가스 개선 촉매와 같은 민감한 하류위치의 부품들이 오염되고 유독해지는 것을 제거하기 위하여, 합성가스로부터 예를 들어, 금속, 황, 암모니아, 타르, 알카리, 특수재료 등과 같은 오염물을 제거해야 한다.
따라서, 타르, 금속, 암모니아, 할로겐화물, 입자들 과 황 오염물의 레벨을 감소시키기 위해 합성가스를 처리하기 위한 콤팩트하고 효과적인 공정이 필요하다.
합성가스(syngas)의 발생에 유용한 탄화 바이오매스는, 바이오매스의 공급원에 따라 가변 량의 불순물을 포함한다. 불순물은, 황화합물, 질소화합물, 할로겐화물, 입자상 물질 및 금속과, 바이오매스내에 존재하고 가스화과정동안 형성될 수 있는 타르와 같은 다른 불순물을 포함한다. 오염 자체를 회피하고 연료 공급원으로서 합성가스를 이용하거나 추가로 다른 유용한 탄소포함 생성물의 합성을 위한 합성가스를 처리하는 유니트의 하류오염을 방지하기 위해 황화합물이 제거된다. 암모니아, 질소산화물 등과 같은 질소화합물은 또한 질소산화물 오염의 공급원이 될 수 있다. 예를 들어, 포타슘, 납 등과 같은 금속이 비-탄화(non-carbonaceous) 연료 재의 일부로서 모든 바이오매스내에서 발견된다. 금속들은, 효율을 감소시키거나 그렇지 않으면 요소를 파괴시키기 위해 합성가스 처리와 변환공정의 다른 요소를 포함하는 재료와 반응할 수 있다. 예를 들어, 포타슘과 다른 금속들은, 필터요소의 표면상에 용융되고 수집되는 공융(eutectic) 고체를 형성하도록 반응할 수 있다. 할로겐화물 또한 영구적으로 고가의 촉매를 손상시키고 입자성 물질은 터빈 블레이드와 블라인드 촉매를 손상시킬 수 있다. 연료 셀들은, 전형적으로 합성가스내에서 발견되는 모든 오염물들을 허용하지 않는다.
금속, 황 화합물, 타르, 할로겐화물, 입자성 물질 및 암모니아의 감소된 레벨을 가진 합성가스의 생산공정이 여기에 공개된다. 상기 공정은, 황과 할로겐화물을 제거하기 위한 칼슘기초 흡착제(sorbent) 및, 타르와 암모니아를 열분해하고 입자를 제거하기 위해 고온의 다공성 세라믹 캔들 필터를 가지고 구속된 유동 가스화 장치내에서 캔들 필터 상류의 주입 또는 유동화된 베드(bed) 가스화장치의 베드내에서 금속들을 포함한 증기의 포착과 포함을 위한 알루미노 실리콘 기초 흡착제를 이용한다. 또한, 합성가스로부터 암모니아 오염물의 제거를 위해 질소산화물의 이용이 공개된다.
또한, (흡착제가 필터요소와 접촉하고 잠재적으로 반응하기 전에 합상가스 유동내에서 금속증기, 할로겐화물 및 황을 포착하는 가스화 영역 또는 프리보드내에 또는 캔들 필터요소의 표면상에) 필터의 상류에서 금속을 포착하여 세라믹과 금속 필터의 수명을 연장시키기 위한 공정이 공개된다. 상기 흡착제들은 설계에 의해 각각의 개별 시스템, 가스화장치 및 연료형태와 함께 작용한다. 예를 들어, 흡착제 주입 시스템은 입자성 재료의 나머지와 혼합되는 동안 캔들 필터 요소들의 표면상에 입혀질 때 금속을 포착하도록 설계되어, 주입되는 흡착제 형태와 부하가 특정 가스화장치와 연료형태를 위해 제공된 부하, 숯(char) 형태 및 특정 재(ash)를 위해 맞춰질 것이다. 금속 포착과 구속(entrainment)은, 예를 들어, 가스화장치 다음에서 합성가스 유동경로내에서 하나 이상의 단계들에서 금속을 포착하기 위한 흡착제의 주입에 의해 달성되거나 선택적으로 가스화장치의 베드에 부가될 수 있다. 또한, 포뮬레이터(formulator)에 의해 요구되는 모든 위치(point)에서 흡착제의 주입에 적응될 수 있는 하나 이상의 장치가 공개된다.
당업자들은, 하기 상세한 설명, 도면 및 청구범위를 읽어 본 후에 상기 및 다른 목적들, 특징들 및 장점들을 이해한다.
도 1은, 암모니아 오염물을 제거하기 위한 방법으로서 산화질소를 이용하기에 적합한 일반적인 수정된 가스화장치를 도시한다.
도 2는, 각각의 필터 케이크(filter cakes)에서 측정된 흡착제/금속 등가비의 함수로서 그려지고 감소되는 환경에서 드롭 튜브 시험 후에 필터 케이크에서 발견되는 불용성 금속의 플롯을 도시한다. 도 2에 도시된 것처럼, 매우 적은 용해 실리콘 또는 암모니아가 모든 시험을 위한 필터 케이크내에서 발견되고, 모든 용해성 금속/흡착제 반응물들이 형성되면 적다는 것을 제시한다. 이것은, 메타 카올리나이트(meta-kaolinite) 결정구조가 온전히 남아있고 입자들의 용융이 발생하면 없다는 증거이다. 또한, 50% 및 85%의 나트륨이 모든 필터 케이크에서 불용상태이고 나트륨의 중요한 반응 포착이 발생하는 것을 제시한다. 따라서, 도 2에 제시된 데이터는 중요한 흡착제 이용을 도시한다. 도 2에 도시된 흡착제/금속 등가비 금속-포착- 한계선은, 1/1, 1/2, 1/4 및 1/8인 네 개의 서로 다른 등가비에 기초하여 포착될 수 있는 금속의 최대백분율을 도시한다.
도 3은, 합성가스를 오염제거하기 위한 복수 개의 기다란 다공성 세라믹 캔들 필터(candle filter)를 가진 여과 영역을 도시한다.
도 4는, 타르와 암모니아를 분해하기 위한 다공성 세라믹 내부 및 외부 표면과 혼합 촉매를 가진 기다란 다공성 세라믹 캔들 필터를 도시한다.
도 5는, 필터표면으로부터 입자들을 백 블로우잉(back blowing)하기 위한 불활성 가스를 가진 복수 개의 기다란 다공성 세라믹 캔들 필터를 가지고 발생된 여과영역을 도시한다.
공개된 공정을 설명하기 전에, 여기서 설명되는 특징들은 특정 실시예들, 장치들 또는 구조로 한정되지 않고 물론 변형될 수 있다. 여기서 사용되는 용어는 특정 특징들만을 설명하기 위한 것이며 구체적으로 정의되지 않는 한 제한적인 것이 아니다.
본 명세서에서 모든 백분율, 비율 및 조성(proportion)들은, 다르게 설명되지 않는 한 중량으로 표시된다. 모든 온도는 다르게 설명되지 않는 한 섭씨(℃)로 표시된다. 모든 문서는 본 명세서에서 참고로 제공된 관련 부분에 있다. 문헌의 인용은, 본 발명에 관해 종래기술임을 인정하는 것으로 해석하지 않는다.
본 명세서와 하기 청구범위에서 하기 의미들을 가지는 것으로 정의되는 다수의 용어들을 고려한다.
본 명세서에 걸쳐서, 다르게 해석되지 않으면, "포함(comprise)" 또는 "포함하는" 또는 "포함하고 있는"은 언급된 성분(component), 특징, 요소 또는 단계 또는 일군의 성분들, 특징들, 요소들 또는 단계들을 포함하지만 다른 정수(integer) 또는 단계 또는 일군의 정수들과 단계들을 포함하지 않는 것으로 이해한다.
명세서와 첨부된 청구범위에서 이용되는 것처럼, "어느(a)", "어느(an)" 및 "상기(the)"는 명백히 다르게 표시되지 않으면 복수 개의 지시어를 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, "어느 의약 캐리어(carrier)"는 둘 이상의 상기 캐리어들의 혼합물, 등을 포함한다.
"선택적인" 또는 "선택적으로"라는 용어는, 계속해서 설명된 이벤트 또는 환경이 일어나거나 일어날 수 없는 것을 의미하고, 상기 설명은 사건(event) 또는 환경(circumstance)이 발생되는 경우 및 발생되지 않는 경우들을 포함한다.
범위는 "약(about)" 하나의 특정 값으로부터 및/또는 "약" 다른 특정 값까지로서 설명될 수 있다. 상기 범위가 설명될 때 다른 특징이 하나의 특정값으로부터 및/또는 다른 하나의 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 값들이 선행 표현인 "약"을 이용하여 개략값으로 표현될 때, 특정값은 다른 특징을 포함할 수 있는 것으로 이해한다. 또한, 각 값들의 끝점(endpoint)들은 다른 끝점 및 다른 끝점과 독립적으로 중요한 것으로 이해한다.
성분(component)의 중량 백분율(wt.%)은, 특별히 다르게 언급되지 않는다면, 상기 성분이 포함된 조성(composition) 또는 화학식(formulation)의 총 중량에 기초한다.
여기서 이용된 것처럼, 용어 "접촉하는(contacting)"은 적어도 하나의 물질로부터 다른 물질로 물리적 접촉을 포함한다.
여기서 이용된 것처럼, 용어 "충분한 양" 및 "충분한 시간"은, 예를 들어 폴리머의 일부분을 분해하는 것과 같이, 원하는 결과 또는 결과들을 구하기 위해 필요한 양 및 시간을 포함한다.
여기서 일반적으로 이용되는 "혼합(admixture)" 또는 "블렌드(blend)"는, 둘 이상의 서로 다른 성분들의 물리적 조합을 의미한다. 흡착제(sorbent)에 있어서, 흡착제의 혼합 또는 블렌드는 단일 화학종인 흡착제와 대조적으로 둘 이상의 서로 다른 흡착제의 물리적 블렌드 또는 조합이다. 예를 들어, 산화칼슘(CaO)은 단일 흡착제이며 칼슘과 산소의 혼합이 아니다.
여기서 사용되는 것처럼, 용어 "합성가스(syngas)"는 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 탄소를 포함한 연료가 증기 및 산소와 반응할 때 발생되는 다른 가스를 포함한다. 탄소의 공급원은, 석탄, 바이오매스 및 도시의 고형 폐기물을 포함한다.
여기서 사용되는 것처럼, "비가공(raw) 합성가스"는, 최종 정화 단계 또는 공정을 거치거나 예를 들어, 크랙킹(cracking) 촉매를 포함한 캔들 필터(candle filter)의 최종 여과단계를 거치지 않는 합성가스를 포함한다. 예를 들어, 상기 장치의 혼합된 유체 베드(fluid bed)내에서 석탄 또는 바이오매스를 가스화하여 공개된 장치내에서 비가공 합성가스가 형성될 수 있다. 예를 들어, 용어 "비가공 합성가스"는 가스화영역으로부터 프리보드(freeboard)속으로 유출하는 가스를 의미하고, 상기 합성가스는 금속과 황 성분을 제거하기 위한 가스화영역내에서 처리된다. 또한, 비가공 합성가스가 별도의 단계에서 준비되고 여기서 공개된 오염제거(decontamination) 요소들과 조립된 제 2 장치로 전달된다. 비가공 합성가스가 또한, 여과영역으로 유입되기 전에 다양한 단계들에서 비가공 가스가 입자 고형체, 타르 및 금속오염물들을 포함할 수 있는 가스화장치내에서 형성된다.
여기서 사용되는 것처럼, "오염제거된 합성가스"는, 적어도 하나의 흡착제와 접촉하는 합성가스를 의미한다. 상기 흡착제는 금속, 황 또는 다른 오염물들을 제거하기에 유용하다. 오염제거된 합성가스는, 타르 및 다른 탄화수소 수지를 포함하고 따라서 분해(cracking) 촉매 또는 타르 및/또는 다른 수지를 제거하기 위한 다른 수단으로 전달된다.
여기서 사용되는 것처럼, "바이오매스의 공급원"은, 정화될 수 있는 모든 탄소 포함 재료를 의미한다. 석탄은 비록 바이오매스 형태는 아니지만, 여기서 설명되는 가스화시스템을 위한 잠정적인 연료 공급원으로서 포함된다. 다른 바이오매스 공급원의 제한없는 예들은, 도시의 폐기물 고형물 또는 슬러지, 스위치 풀(grass), 숲 쓰레기, 우드 칩(wood chip), 우뭇가사리, 옥수수 스토버(stover) 및 볏짚을 포함한다.
여기서 사용되는 것처럼, 일부 실시예에서 용어 "가스화영역"은 용어 "유동화 베드(flidized bed)" 또는 "버블링 베드(bubbling bed)"와 서로 교환하여 이용될 수 있다.
여기서 사용되는 것처럼, 용어 "프리보드(freeboard)"는, 상대적으로 작은 입자들이 버블링 베드로부터 분리되고 가스유동에 의해 용기로부터 벗어나는 고형체들의 상대적으로 높은 밀도의 버블링 유동화 베드위에서 공간을 포함한다.
여기서 사용되는 것처럼, 용어 "오염제거된 합성가스"는, 가스화 유니트로부터 유출한 가스 또는 금속과 황 화합물을 제거하고 타르와 암모니아 불순물을 제거하기 위해 처리되는 수집 플레넘(plenum)내에서 수집되는 가스를 의미한다.
여기서 사용되는 것처럼, 용어 "분해하는" , "분해된" 또는 이들의 변형된 용어들은, 하나 이상의 탄소원자를 포함한 탄화수소가 하나의 탄소원자를 포함한 화학 종을 제공하기 위해 적합한 촉매와 반응하는 것을 의미한다. 예를 들어, 에탄을 포함한 비가공 합성가스는, 예를 들어, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 등과 같은 포뮬레이터(formulator)에 의해 요구되는 모든 단일-탄소 화합물로 분해된다.
여기서 사용되는 것처럼, 용어 "타르"는, 벤젠, 납프탈렌 등과 같은 방향성 화합물, 폴리사이클 탄화수소(polycyclic hydrocarbon) 및 하나 이상의 헤테로 원자 즉, 질소와 황을 가진 탄화수소를 포함하는 재료를 포함한 탄소를 가리킨다.
여기서 사용되는 것처럼, 용어, "연료 재(fuel ash)"는, 비가공 합성가스 공급원의 비 탄소(non-carbonaceous) 부분을 의미한다. 예를 들어, 10%에 이르는 금속, 황화합물 등을 포함한 석탄 공급원은 연료 재의 10%중량을 가진다. 본 공정은 석탄과 바이오 매스로부터 발생된 합성가스로부터 연료 재를 제거한다.
공개된 공정과 장치는 요건을 만족시키기 위해 포뮬레이터에 의해 구성될 수 있다. 공개된 공정과 장치는 합성가스의 오염제거에 관한 여러 가지 불충분한 장점들을 제공한다. 발생되는 합성가스의 순도가 증가할수록, 합성가스의 이용시 부정적 효과가 감소되는 것이 명백해진다. 예를 들어, 다양한 불순물을 포함하고 동력발생을 위한 합성가스는, 금속 재에 의해 더러워져서 연소기를 손상시킬 수 있다. 또한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정을 위해 이용되는 합성가스는 또한 불필요한 불순물이 없는 것이 바람직하다.
탄화 물질 즉, 석탄, 코크(coke), 중유, 우드칩, 도시의 고형 폐기물, 농업 폐기물, 우뭇가사리, 지정된 바이오매스 농작물로부터 합성 연료를 생산하기 위해 다수의 서로 다른 가스화 공정으로부터 발생된 합성가스를 처리하도록 콤팩트한 시스템내에서 합성가스 개선을 위한 추가 공정과 결합되는 다중 합성가스 청정 기술을 포함한 합성가스 처리시스템이 공개된다. 비가공 합성가스내에 존재하는 중금속들은, 재 및 다른 입자성 고형체들을 제거하기 위해 이용되는 하류 필터를 더럽힐 수 있다. 금속 흡착제들은 비가공 합성가스가 필터로 유입되기 전에 상기 유동화 베드(fluidized bed)상에 또는 모든 위치에서 유동화베드에 추가될 수 있다. 또한, 비가공 합성가스내에 존재하는 다른 불필요한 재료들이 일반적으로 페놀 방향성 탄화수소, 암모니아, 시안화수소, 지방족 탄화수소 등을 포함한다.
공개된 공정은, 상기 요소들을 포함한 모든 장비 또는 호환가능한 용기내에서 이용되기에 적합할 수 있다. 예를 들어, 제공된 석탄 또는 바이오매스 가스화 유니트는, 발생된 합성가스의 정화 즉, 석탄 가스화 또는 존재하는 비가공 합성가스 공급원의 정화 또는 재정화를 위해 병렬 또는 직렬로 배열될 수 있다.
공개된 공정의 한 가지 특징에 의하면, 공개된 공정이,
a) 오염제거된 합성가스를 형성하기 위해, 금속, 황 및 할로겐화물를 포착하기 위해 하나 이상의 흡착제들을 합성가스와 접촉시키고, 상기 접촉은 촉매식 캔들 필터의 상류위치에서 이루어지는 단계,
b) 혼합된 분해 촉매를 포함한 캔들 필터를 통해 오염제거된 합성가스를 통과시키고, 암모니아와 타르가 제거되어 정화된 합성가스가 생성되는 단계를 포함한다.
또 다른 특징에서, 공개된 공정은,
a) 금속, 황 및 할로겐화물를 포착하기 위해 하나 이상의 촉매식 캔들 필터의 상류위치에서 하나 이상의 흡착제들을 합성가스와 접촉시키는 단계,
b) 정화된 합성가스를 형성하기 위해 타르를 분해하는 혼합된 촉매를 포함한 촉매식 캔들 필터를 통해 합성가스를 통과시키는 단계를 포함하고,
상기 단계(b)에서 촉매는 또한, 수성가스 변위반응(shift reaction)을 촉진하여 정화된 합성가스내에 존재하는 수소가스 대 일산화탄소 가스의 비율을 조정한다.
공개된 공정의 한 가지 특징은,
a) 오염제거된 합성가스를 형성하기 위해 비가공 합성 가스를
i) 카올린 점토 또는 카올린-포함 재료,
ⅱ) 칼슘기초 흡착제들
로부터 선택된 하나 이상의 흡착제와 반응시켜서 금속과 황 오염물을 제거하는 단계,
b) 단계 (a)에서 형성된 오염제거된 합성가스를 촉매식 필터요소로 통과시켜서 고형 입자들과 재를 제거하고, 추가의 타르들이 분해되며, 상기 촉매식 필터 요소가 희토류금속 산화물 또는 염, 전이금속 산화물 또는 염 또는 이들의 조합을 포함하며, 정화된 합성가스를 형성하는 단계를 포함한다.
공개된 공정의 다른 특징은,
a) 오염제거된 합성가스를 형성하기 위해 유동화된 베드 석탄 또는 바이오매스 가스화 유니트내에서 발생한 비가공 합성 가스의 공급원을
i) 카올린 점토 또는 카올린-포함 재료,
ⅱ) 칼슘기초 흡착제들
을 포함한 흡착제 혼합물과 접촉시켜서 금속과 황 오염물을 제거하는 단계,
b) 단계 (a)에서 형성된 합성가스를 촉매식 분해 필터요소로 통과시켜서 고형 입자들과 재를 제거하고, 추가의 타르들과 다른 탄화수소 성분들을 분해하며, 분해필터가 희토류금속 산화물 또는 염, 전이금속 산화물 또는 염 또는 이들의 조합을 포함하며, 정화된 합성가스를 형성하는 단계를 포함한다.
한 가지 특징에서, 카올린 점토와 칼슘기초 흡착제는 캔들 필터의 상류에서 주입된다.
정화된 합성가스는, 모든 단일 불순물의 약 0.1 파트 퍼 빌리온(ppb)(1.0x 10-7) 중량 내지 약 100 ppb 중량을 포함한다. 한 실시예에서, 정화된 합성가스는, 단일 불순물의 약 100 ppb 내지 약 1 ppb를 포함한다.
금속을 위한 흡착제는, 합성가스 비가공재료내에 존재하는 금속을 포착, 반응, 흡수 또는 분리(trap)하는 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 흡착제는 결정 알루미노 실리콘 점토일 수 있다. 일 실시예에서, 금속흡착제는 카올린 점토이다. 상기 합성가스의 금속오염물은, As, Be, Cd, Co, Cr, Fe, K, Na, Ni, Mn, Pb, Sb, 및 Se을 포함할 수 있다. 바이오매스 또는 갈탄으로부터 발생된 합성가스의 경우에 대해서, 칼륨과 나트륨의 농도(concentration)가 다른 가능한 금속 오염물상에 형성될 것이다. 따라서, 실시예에서 흡착제는 칼륨과 나트륨이 제거되도록 선택된다. 금속의 제거는, 정화된 합성가스가 단일 금속 오염물의 단지 10,000 ppb(0.01%) 중량을 포함하는 것을 의미한다. 또 다른 실시예에서, 금속오염물은 약 1,000 ppb 이하의 수준까지 제거되며, 다른 실시예에서, 금속오염물은 약 100ppb이하의 수준까지 제거된다.
실시예에서, 카올린 점토 또는 카올린 포함 재료는 납, 카드뮴, 나트륨 포타슘와 같은 미량 금속을 포착하고, 칼슘 기초 흡착제들은 H2S, COS와 같은 황 포함 종을 포착할 수 있다.
금속 흡착제의 유용한 공급원은, 카올린 점토를 포함한 제지설비의 부산물을 포함한다. 카올린 점토는 제지제품의 제조시 이용되고 인쇄잉크 제거(de-inking) 슬러지의 일부 카본 제거된 형태의 60 wt% 를 포함할 수 있다. 상기 재료로부터 생산되는 흡착제들은, 카올린 점토 및 흡착제내의 칼슘 형태와 관련한 장점을 가진다. 칼슘 흡착제는 일부 금속형태를 포착하고 칼슘형태는 또한 황 및 할로겐화물 화합물을 포착한다. 상기 칼슘은 또한 일부 무거운 타르를 분해하는 것을 돕는다. 모든 상기 기구는 온도에 의존한다.
이용시, 금속 흡착제의 양은 연료 재 함량의 약 0.01wt.% 내지 약 100wt.%를 포함한다. 실시예에서, 금속 흡착제는 연료 재 함량의 약 1wt.% 내지 약 10wt.%를 포함한다. 다른 실시예에서, 금속 흡착제는 연료 재 함량의 약 0.1wt.% 내지 약 5 wt.%를 포함한다.다른 실시예에서, 금속 흡착제는 연료 재 함량의 약 1wt.% 내지 약 2wt.%를 포함한다. 다른 실시예에서, 금속 흡착제는 연료 재 함량의 약 0.01wt.% 내지 약 2wt.%를 포함한다. 다른 실시예에서, 금속 흡착제는 연료 재 함량의 약 0.1wt.% 내지 약 2wt.%를 포함한다. 이용시,
금속 흡착제의 양은 연료 재 함량의 약 0.01wt.% 내지 약 100wt.%를 포함하고, 예를 들어, 0.01 wt. %, 0.02 wt. %, 0.03 wt. %, 0.04 wt. %, 0.05 wt. %, 0.06 wt. %, 0.07 wt. %, 0.08 wt. %, 0.09 wt. %, 0.1 wt. %, 0.2 wt. %, 0.3 wt. %, 0.4 wt. %, 0.5 wt. %, 0.6 wt. %, 0.7 wt. %, 0.8 wt. %, 0.9 wt. %, 1 wt. %, 2 wt. %, 3 wt. %, 4 wt. %, 5 wt. %, 6 wt. %, 7 wt. %, 8 wt. %, 9 wt. %, 및 10 wt. %를 포함한다. 금속 흡착제의 양은, 예를 들어, 0.055 wt. %, 0.33 wt. % 및 4.92 wt.%와 같은 부분적인 양일 수 있다. 또한, 흡착제의 양은 예를 들어, 상이한 합성가스 비가공 재료의 상이한 공급원이 이용됨에 따라 금속 오염물 레벨의 변화와 같은 합성가스 비가공 재료의 함량 변화에 기인하여 공정동안 변화될 수 있다.
황을 위한 흡착제는, 합성가스 비가공재료내에 존재하거나 따라서 정화공정동안 형성된 황포함 화합물을 포착, 반응 또는 흡수할 수 있는 모든 재료일 수 있다. 예를 들어, 황 흡착제는 칼슘기초 또는 칼슘포함 재료일 수 있다. 실시예에서, 황흡착제는 석회, 분쇄된 석회, 분쇄된 석회석 등이다. 다른 실시예에서, 상기 흡착제는 수산화 칼슘(Ca(OH)2), 탄화 칼슘 (CaCO3), 산화 칼슘 (CaO) 등 및 이들의 혼합물이다. 제거될 수 있는 황 포함 화합물은 유기 또는 무기 황 화합물일 수 있다. 비제한적인 예는 H2S, COS, CS2를 포함한다.
이용시, 황을 위한 흡착제 양은 예를 들어, 석탄, 바이오매스 또는 폐기물 재료와 같은 초기(starting) 비가공 재료내에 존재하는 황의 양에 의존하여 조정된다. 따라서, (주입된 모든 형태의) 흡착제의 칼슘함량은, 칼슘의 몰수 대 황의 몰(mole) 수가 약 0.5:1 로부터 약 5:1까지 되도록 조정된다. 실시예에서 칼슘의 몰수 대 황의 몰(mole) 수가 약 1:1 로부터 약 5:1까지 된다.
또 다른 실시예에서 칼슘의 몰수 대 황의 몰(mole) 수가 약 2:1 로부터 약 5:1까지 된다. 또 다른 실시예에서 칼슘의 몰수 대 황의 몰(mole) 수가 약 0.5:1 로부터 약 2:1까지 된다. 또 다른 실시예에서 칼슘의 몰수 대 황의 몰(mole) 수가 약 1:1 로부터 약 1.5:1까지 된다. 또 다른 실시예에서 칼슘의 몰수 대 황의 몰(mole) 수가 약 1:1이다.
또한, 흡착제의 양은, 흡착제의 수용(uptake)에 기인하여 공정동안 변화할 수 있거나 흡착제의 양은 예를 들어, 상이한 합성가스 비가공 재료의 공급원이 이용될 때 황 오염물 레벨의 변화와 같이 합성가스 비가공 재료의 함량 변화를 보상하기 위해 조정될 수 있다.
이용되는 황 흡착제의 양은 또한, 합성가스내에 존재하는 황원자의 양에 대한 흡착제내에 존재하는 칼슘 원자의 비율에 기초하여 황 오염물의 양에 대한 흡착제의 양을 조정하여 결정될 수 있다. 실시예에서, 황 흡착제 칼슘 대 합성가스 황의 몰비율은 약 5:1 로부터 1:1까지 이다. 또 다른 실시예에서, 황 흡착제 칼슘 대 합성가스 황의 몰비율은 약 2:1 로부터 1:1까지 이다. 또 다른 실시예에서, 황 흡착제 칼슘 대 합성가스 황의 몰비율은 약 1.5:1 로부터 1:1까지 이다. 또 다른 실시예에서, 황 흡착제 칼슘 대 합성가스 황의 몰비율은 약 1:1 로부터 1:2까지 이다.
흡착제 양은, 정화된 합성가스가 다소 오염물을 가질 수 있도록 포뮬레이터에 의해 조정될 수 있다. 예를 들어, 일부 합성가스는 필수적으로 용도에 따라 다른 합성가스보다 금속오염물이 더욱 없다. 벌크 (bulk) 가열을 위해 이용되는 합성가스는 상대적으로 적은 순도 즉 높은 레벨의 오염물을 요구할 수 있고, 장치내에서 이용되는 합성가스는 상대적으로 높은 순도를 요구할 수 있다. 따라서, 캔들 필터로 유입되는 비가공 합성가스는 약 1ppm 이하의 하나 이상의 금속들을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 캔들 필터로 유입되는 비가공 합성가스는 약 100 ppm 이하의 하나 이상의 금속들을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 캔들 필터로 유입되는 비가공 합성가스는 약 10 ppb 이하의 하나 이상의 금속들을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 캔들 필터로 유입되는 비가공 합성가스는 약 1 ppb 이하의 하나 이상의 금속들을 포함할 수 있다.
이용시, 비가공 합성가스의 공급원이 흡착제와 접촉할 때, 접촉은 적어도 약 700 ℃의 온도에서 발생될 수 있다. 한 실시예에서 비가공 합성가스의 공급원이 흡착제와 접촉할 때, 접촉 온도는 적어도 약 700 ℃ 로부터 약 1300 ℃ 까지 이다. 또 다른 실시예에서 비가공 합성가스의 공급원이 흡착제와 접촉할 때, 접촉 온도는 적어도 약 815 ℃ 로부터 약 875 ℃ 까지 이다. 그러나 700 ℃ 이상의 온도, 예를 들어, 815 ℃, 816 ℃, 817 ℃, 818 ℃, 819 ℃, 820 ℃, 821 ℃, 822 ℃, 823 ℃, 824 ℃, 825 ℃, 826 ℃, 827 ℃, 828 ℃, 829 ℃, 830 ℃, 831 ℃, 832 ℃, 833 ℃, 834℃, 835 ℃, 836 ℃, 837 ℃, 838 ℃, 839 ℃, 840 ℃, 841 ℃, 842 ℃, 843 ℃, 844 ℃, 845 ℃, 846 ℃, 847 ℃, 848 ℃, 849 ℃, 850 ℃, 851 ℃, 852 ℃, 853 ℃, 854 ℃, 855 ℃, 856 ℃, 857 ℃, 858 ℃, 859 ℃, 860 ℃, 861 ℃, 862 ℃, 863 ℃, 864 ℃, 865 ℃, 866 ℃, 867 ℃, 868 ℃, 869 ℃, 870 ℃, 871 ℃, 872 ℃, 873 ℃, 874℃, 및 875 ℃를 가질 수 있다. 그러나, 접촉온도는 약 750 ℃ 로부터 약 1200 ℃ 까지의 부분온도 예를 들어, 830.5℃, 843.7℃ 및 851.88℃의 부분 온도(fractional temperature)를 가질 수 있다.
공개된 공정은, 처리된 합성가스가 최종 여과영역내부로 유입되기 전에 암모니아 가스 오염물을 제거하도록 적응될 수 있다. 리버스 선택적 촉매 감소(reverse selective catalytic reduction)(reverse SCR)반응은, 종래기술의 석탄 점화식 전력발전소의 플루(flue) 가스 유동으로부터 질소산화물(NO)을 제거하기 위해 이용되는 동일한 반응을 포함한다. 상기 반응은 하기 식 1로 표시된다.
6 NO + 4 NH3 -> 5 N2 + 6 H2O 식1
본 공정에서, 오염물에 존재하는 NOx 와 같은 질소산화물을 제거하기 위해 암모니아 가스를 유동속에 주입하는 대신에, 오염된 암모니아를 제거하기 위해 질소산화물이 비가공 가스유동속으로 주입된다. 상기 반응이 이용되면, 유동화 베드(fluidized-bed)의 가스화장치에 남겨진 처리된 합성가스는, NO와 NH3사이의 촉매반응이 발생되는 근접한 용기속으로 유입되기 전에 냉각되어야 한다. 상기 반응을 위해 요구되는 온도 범위는 300 내지 450 ℃이다. 질소산화물 첨가제의 한 가지 단점은, 질소산화물이 예를 들어, 석탄 또는 바이오매스 가스화 유니트와 같은 가스화장치 유니트내에서 발생된 합성가스에 존재하는 일산화탄소와 반응할 수 있다는 것이다. 상기 불필요한 반응은 하기 식 2로 표현된다.
2 NO + 2 CO -> N2 + 2 CO2 식 2
따라서, 본 발명의 또 다른 특징은,
a) 약 700℃보다 크거나 동일한 고온에서 비가공 합성 가스를
i) 카올린 점토 또는 카올린-포함 재료, 비정질 알루미노 규산염, 알루미네이트 및 실리케이트 및 납, 캐드뮴, 비소, 나트륨 및 칼륨과 같은 미량 금속(trace metal)을 포착하는 칼슘-기초 흡착제,
ⅱ) H2S, COS, 및 CS2와 같은 황포함 종을 포착하는 칼슘기초 흡착제들,
iii) 염소, 브롬, 불소, 아이오딘, 염화수소, 브로민화수소, 불화 수소, 아이오딘화 수소로부터 선택된 할로겐화물 포함 오염물을 포착하는 칼슘기초 또는 마그네슘기초 흡착제
iv) (i) 내지 (iii)에 열거된 하나 이상의 오염물들을 제거할 수 있는 흡착제로부터 선택된 흡착제 혼합물을 접촉시켜서,
금속, 황 종 및 할로겐화물들로부터 선택된 하나 이상의 오염물들을 흡착제 입자들상에서 포착하며, 흡착제 입자들이 오염제거된 합성가스를 형성하기 위하여 하류의 필터내에 포착되는 단계,
b) 단계 (a)내에 형성된 정화된 합성가스를 촉매식 분해 필터요소를 통과시켜서 흡착제 입자들, 재(ash) 및 분해 타르 및 다른 탄화수소 성분을 제거하고, 상기 분해필터가 희토류금속 산화물 또는 염, 전이금속 산화물 또는 염 또는 이들의 조합을 포함하여 황이 제거되고 금속이 제거되며 분해된 합성가스를 형성하는 단계,
c) 무황, 무금속의 냉각되고 분해된 합성가스를 냉각영역내부로 통과시키고, 상기 합성가스가 냉각되고 무황, 무금속의 분해된 합성가스를 형성하기 위해 적어도 370℃의 온도로 냉각되는 단계,
d) 무황, 무금속의 냉각되고 분해된 합성가스를 산화질소를 포함한 용기내부로 통과시키고, 상기 산화질소가 정화된 합성가스를 발생시키기 위해 무황, 무금속의 분해된 합성가스내에 존재하는 암모니아와 반응하는 단계를 포함하는 합성가스를 오염제거하기 위한 공정에 관한 것이다.
도 1은, 일반적이고 수정된 석탄 또는 바이오매스 가스화 유니트(100)를 도시하고, 처리된 합성가스가 가스화 유니트를 유출한 후에 질소산화물이 한 위치에 주입되고, 식 1을 따라 암모니아 가스 오염을 제거하기 위해 처리된 합성가스속으로 질소산화물(NO)의 주입 후에 질소산화물이 냉각된다. 수정된 가스화 유니트(110)의 눈에 띄는 부품들은 다음과 같다. 가스화 영역(A'), 프리보드(freeboard)(B), 수집영역(C), 여과 영역(D), 수집플레넘(plenum)(E), 냉각영역(F), 질소산화물 반응영역(G), 연료유입구(120), 산소/유동 유입구(130), 슬래그 유출구 및/또는 재생 유출구(recycle outlet)(140), 필터(150), 블로우백(blowback) 가스유입구(160), 처리된 합성가스 유출구(170), 처리된 가스 유입구(175), 냉각된 처리가스 유출구(180), 냉각된 처리가스유입구(185), 질소산화물 유입구(190) 및 정화된 합성가스 유출구(195). 영역(G)에서 질소산화물로 합성가스를 처리하는 작업외에, 금속과 황 흡착제들이 오염물, 즉 금속, 황포함 화합물 등을 제거하고 존재하는 타르를 분해하도록 적응된 공정의 어느 위치에 추가될 수 있다.
또한 여과영역의 상류에서 금속흡착제를 주입하고 금속 오염물에 기인한 손상으로부터 필터를 보호하기 위한 공정이 공개된다. 도 3은, 합성가스 오염제거공정의 일부분으로서 이용될 수 있는 예시적인 여과 영역(300)을 도시한다. 여과영역(300)은, 전형적으로 하나 이상의 금속 또는 황 흡착제와 접촉하는 합성가스 유동(320)을 처리하기 위한 복수 개의 캔들 필터(310)를 포함한다. 필터를 통과한 후에, 오염제거된 합성가스는 플레넘(340)내에 수집되고 유동(330)을 통해 유출한다. 오염제거된 합성가스는 선택적으로 추가로 하류영역에서 처리되고 즉, 존재하는 암모니아를 추가로 제거하기 위해 질소산화물과 접촉한다.
도 4는 예시적인 캔들 필터(400)를 도시하는 단면도이며, 상기 필터는 합성가스내에 존재하는 암모니아와 타르를 열분해할 수 있는 촉매재료의 패킹된 베드(packed bed)를 가진다. 촉매 베드 재료(410)가 두 개의 마주보는 다공성 세라믹 벽(320, 422)들사이에 수용되어, 합성가스의 유동(430)이 외부 세라믹벽(420)를 통해 흐르고, 촉매재료(410)와 접촉하며, 암모니아가 제거되거나 타르가 열분해될 수 있다. 오염제거된 합성가스가 다음에 내부세라믹 벽(422)을 통과하고 정화된 합성가스로서 캔들 필터를 유출한다.
도 4에 도시된 것처럼, 상업적으로 이용할 수 있는 예시적인 캔들필터는 여기서 참고로 포함된 Ind. Eng. Chem. Res. 46, 1945 내지 1951쪽(2007)의 " 세라믹필터요소내에 일체화 및 고온가스 청소시 이용을 위한 타르 개선 촉매의 개발"에서 니켄(Nicken)씨 등에 의해 설명된 것처럼 PALL TM에 의해 개발된 상기 필터들을 포함한다. 다공성의 기다란 세라믹 캔들 필터는, 비가공 합성가스가 포함할 수 있는 타르와 암모니아를 모두 분해할 수 있는 혼합 촉매(mixed catalyst)를 포함할 수 있다.
상기 캔들 필터는, 예를 들어, 나프탈렌 및 페놀과 같이 작은 분자량의 타르뿐만 아니라 중량의 타르를 제거하기 위한 분해촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매에 관한 제한없는 예들은, 올리빈(olivine) [(Mg5Ni)2SiO4]상에 도핑(doping)되는 니켈 또는 다른 전이금속들과 강한 암모니아 격자 또는 유리 세라믹들과 같은 다른 광물들을 포함하고, 즉 여기서 참고로서 포함되고 (2008년) 6월 2일부터 6일까지 스페인 발렌시아에서 개최된 제 16차 유럽 바이오매스 회의 및 전시회에서 펠릭스 엘(Felix L.)에 의해 공개된 "바이오매스 가스화에서 타르(TAR)를 분해하기 위한 열함침된 니켈-올리빈 촉매(Thermally Impregnated Ni-Olivine Catalysts)" B5.3,로서 공개된다.
또한, 돌로마이트(dolomite) (CaMg(COs)2)가, 캔들필터내에 위치한 촉매베드의 일부분으로서 또는 여과시스템 앞에서 타르를 분해하기 위한 촉매 및/또는 흡착제로서 이용될 수 있다. 필터의 촉매 타르 분해능력을 향상시키기 위해, 예를 들어, 일단 작동되고 약 800℃에서 하소(calcined)되면, 금속 특히 철과 니켈이 추가될 수 있다.
실시예에서, 돌로마이트와 산화칼슘은, 선택적으로 존재할 수 있는 다른 흡착제들에 의해 포착되지 않는 황, 산(acids) 미량금속 및 다른 오염물들을 제거하기 위해 캔들 필터의 상류에서 합성가스내부로 주입될 수 있다. 또한, 니켈 독(Ni poisoning)의 방지가, 리튬, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘과 같은 촉진제와 함께 니켈(Ni)을 장착하기 위해 알루미나 기질을 이용하여 방지될 수 있다. 촉매 표면 층의 기하학적 형상과 전기적 상태를 변화시켜서, 상기 촉진제는 결정평면의 표면자유에너지를 변화시켜서, 황화니켈(NiS) 형태의 불활성화된(deactivated) 니켈의 형성을 약화시키는 니켈 결정에 전자를 방출한다.
타르분해 촉매로서 이용될 수 있는 추가의 니켈 화합물은, 니켈몰리브덴(NiMo)이다. 타르분해 촉매로서 이용될 수 있는 다른 예는 산화알루미늄(Al2O3), 산화칼슘(CaO), 산화실리콘(SiO2), 및 CuMn을 포함한다.
도 5는 가스화 영역의 선택적 구조를 도시하고, 상기 구조에서 캔들 필터는 추가로 캔들 필터의 외측벽 구멍들을 통과할 수 없는 재, 검댕(soot), 다른 재료를 수집하기 위한 먼지 덮개를 포함한다. 도 5는, 불활성 가스 백블로우(back blow) 매니폴드(520)를 포함하도록 수정된 수집 플레넘(510)을 가진 여과 영역(500)을 도시한다. 상기 예에서, 불활성 가스 유동(530a)은 유입구(530)를 통해 매니폴드(520)로 유입되고 중공 튜브(550)를 통해 하나 이상의 캔들 필터(540)내부로 아래쪽을 향하며, 상기 먼지 덮개에 수집된 입자성 재료가 날려진다. 백블로우 매니폴드가 이용될 때, 선택적으로 정화된 합성가스는 유동(560a)을 통해 계속해서 유출구(560)를 빠져나간다.
합성가스로부터 암모니아의 제거
예1
3.5cm의 내경, 114cm의 가열영역길이, 60 cm의 촉매베드 깊이를 가진 반응 튜브가 모조의(simulated) 합성가스로 처리된다. 모조의 합성가스는, 40,000 ppm(4%중량)의 암모니아를 포함한 질소가스를 포함한다. 상기 모조가스는 10L/min의 유속으로 반응튜브속으로 주입되어, 촉매베드내에서 약 3.5초의 가스 체류시간을 형성한다. 산화질소가 촉매베드 바로 앞에서 모조 합성가스속으로 주입된다. 가열영역의 온도는 약 260℃ 로부터 약 450℃로 변화한다. 시험은 대기압에서 수행된다. 상기 시스템은, 약 16바(bar)의 가스화장치 압력에서 약 3000 ppm의 암모니아(NH3) 발생을 모의실험한다. 상기 실험들의 결과가 표 1에 도시된다.
운전 번호 NO:NH3의 비율 온도 NH3 제거 백분율
1 1.3:1 370℃ 95
2 1.5:1 370℃ 100
예 2
설명과 같이, 산화질소는 질소가스와 이산화탄소를 형성하기 위해 일산화탄소와 바람직하지 못한 부반응(side reaction)으로 반응할 수 있다. 본 공정은 상기 부반응이 제거되거나 상당히 감소되는 상태에서 수행된다. 일산화탄소와 수소가스가 예 1로부터 모조 합성가스 유동에 부가된다. 370℃이하의 온도에서, 산화질소에 의해 일산화탄소의 소모가 덜 현저해진다. 260℃에서 모의 합성가스 유동에서 감소된 암모니아 양은 약 40,000 ppm으로부터 약 560 ppm으로 변화되고, 약 2.5:1의 몰비율인 NO:NH3를 이용하여 98.6%로 감소된다. 약 2:1의 NO:NH3 몰비율에서 84%의 암모니아 감소가 구해진다.
상기 결과가 3000 ppm의 암모니아 농도를 가진 합성가스 상태에 적용될 때 일산화탄소 농도는 2.5:1의 NO:NH3 몰비율에서 약 단지 합성가스 유동의 15%로부터 합성가스 유동의 14.7%로 감소된다.
2.5:1의 NO:NH3 몰비율에서 일산화탄소 레벨은 단지 합성가스 유동의 14.85%까지 감소된다. 그 결과, 본 공정은 일산화탄소 레벨을 단지 경미하게 영향을 주거나 일산화탄소레벨에 전혀 영향을 주지 않으면서, 합성가스내에 존재하는 오염 암모니아를 제거할 수 있다.
합성가스로부터 금속오염물을 제거
예 3
시험은 오염 금속들을 더욱 용이하게 추가하기 위해 고정된 베드 반응기내에서 수행되고 촉매 필터요소를 모의 시험한다. 반응기는, 수정된 유동화 베드 촉매 분해 촉매를 포함한다. 상기 예에서, 수정된 산화 루테늄(Ruthenium Oxide) 기초 재료가 시험되었다. 촉매는 70μm의 평균입자크기를 가진다. 상기 온도는 약 425℃에서 유지된다. 220 psig의 압력에서 구속된 유동 석탄 가스화장치로부터 합성가스가 반응기를 통과하고, 다양한 유기물(organics)의 분해가 반응기를 유출입하는 가스의 푸리에르-변환 적외선(FTIR) 분석에 의해 평가되었다. 60 시간동안 연속적인 합성가스 처리과정에서 표 2의 결과가 구해졌다.
성분 제거백분율
에틸렌 100
아세나프텐 (Acenaphthene) 87
페난트렌(phenanthrene) 75
나프탈렌 (Naphthalene) 62
예 4
하기 시험들은, 합성가스로부터 금속을 포착할 때 공개된 필터를 손상으로부터 보호하고 즉 촉매를 보호하며 고온 흡착제들의 효율(effectiveness)을 평가하기 위해 수행된다. 운반 가스화장치의 여과 영역의 상류에서 금속 흡착제의 주입을 모의시험하기 위해, 시험들은 약 815℃의 온도로 유지되는 튜브노내에서 수행된다. 약 220 psig의 압력에서 구속된 유동 석탄 가스화장치로부터 합성가스는 튜브노(tube furnace)를 통과하고, 합성가스는 튜브노의 출구에서 소결된 금속필터를 통과한다. 반응기 입구에서, 챔버는 공지된 양의 금속을 합성가스속으로 증발시키기 위해 설치되었다. 미량 금속(trace metal)의 포착을 위해 이용된 흡착제를 주입하기 위해, 튜브는 반응기 중심선을 따라 설치되었다. 상기 튜브의 단부는, 추가된 금속포착 효율에 대한 흡착제와 공명시간의 효과를 측정하기 위해 필터에 노출되기 전에 합성가스내에서 흡착제의 공명시간을 변화시키기 위해 반응기내부의 다양한 위치들에서 삽입될 수 있다.
도 10은, 흡착제/금속비율의 함수로서 작성되고 슬립 유동(slipstream) 시험후에 필터 케이크내에서 발견되는 금속들의 그래프이다. 도 10에 도시된 다양한 데이터 위치들은, 필터에 존재하는 실리콘 양에 기초하여 불용 칼륨/카올리나이트(Potassium/kaolinite )의 양(●), 필터에 존재하는 알루미늄의 양에 기초하여 불용 칼륨/카올리나이트의 양(□), 필터에 존재하는 알루미늄의 양에 기초하여 불용 실리콘/카올리나이트의 양(▲) 및 필터에 존재하는 알루미늄의 양에 기초하여 불용 알루미늄/카올리나이트의 양(▽)을 표시한다. 1:1, 1:2, 1:4 및 1:8의 비율에서 카올리나이트 흡착제 대 금속( 산화칼륨(K2O)으로부터 칼륨)의 네 가지 서로 다른 등가 비율에서 시험되었다. 도 10에 도시된 것처럼, 매우 적은 실리콘 또는 알루미늄이, 시험된 모든 비율에 대해 필터 케이크내에서 발견되어, 가용성 금속/흡착제 공융 생성물(eutectic products)이 거의 형성되지 않는다는 것을 암시한다. 또한, 상기 결과는 메타-카올리나이트 결정 구조가 원래대로 유지되고 입자들의 매우 적은 용융이 발생하는 증거를 제공한다. 도시된 것처럼, 입자들내에 형성된 칼륨의 50% 만큼 적게 그리고 80%만큼이나 불용성이므로, 칼륨의 중요한 포착이 발생되고, 형성된 칼륨/흡착제 생성물은 안정한 것을 암시한다.
스캐닝 일렉트론 현미경 (SEM) 및 에너지 분산 분광학(EDS) 분석은, 합성가스내부의 칼륨이 흡착제를 주입하지 않고도 철 알루미나이드(iron aluminide) 캔들 필터와 접촉할 수 있을 때, 칼륨은 캔들 필터와 반응하고 캔들 필터를 파괴하기 시작하며, 심지어 필터재료로부터 알루미늄을 이동시키고 뽑아낸다.
본 공개내용의 특정 실시예들이 도시되고 설명되는 동안, 당업자는 다양한 다른 변화와 수정이 본 공개내용의 사상과 범위로부터 벗어나지 않고 이루어 질 수 있다는 것을 알게 된다. 따라서, 본 공개내용의 범위내에 있는 상기 모든 변화와 수정은 첨부된 청구범위에 포함된다.
A'.....가스화 영역
B.....프리보드(freeboard)
D.....여과 영역
E.....수집플레넘(plenum)
F.....냉각영역
G.....질소산화물 반응영역
120.....연료유입구
130.....산소/유동 유입구
140.....슬래그 유출구 및/또는 재생 유출구(recycle outlet)
150.....필터
160.....블로우백(blowback) 가스유입구
170.....합성가스 유출구(170),
175.....가스 유입구
180.....처리가스 유출구
185.....냉각된 처리가스유입구
190.....질소산화물 유입구
195.....정화된 합성가스 유출구

Claims (22)

  1. 합성가스의 오염제거를 위한 공정이,
    a) 오염제거된 합성가스를 형성하기 위해, 하나 이상의 흡착제들을 합성가스와 접촉시키고, 상기 접촉은 촉매식 캔들 필터의 상류위치에서 이루어지는 단계,
    b) 혼합된 분해 촉매를 포함한 캔들 필터로 오염제거된 합성가스를 통과시키며, 암모니아와 타르들이 제거되어 정화된 합성가스를 생산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 오염제거를 위한 공정.
  2. 합성가스의 오염제거를 위한 공정이,
    a) 하나 이상의 촉매식 캔들 필터의 상류위치에서 하나 이상의 흡착제들을 합성가스와 접촉시키는 단계,
    b) 합성가스를 촉매식 캔들 필터로 통과시키고, 상기 필터들이 혼합된 촉매를 포함하여, 타르를 분해하여 정화된 합성가스를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 단계(b)에서 상기 촉매는 추가로, 수성가스 변위 반응(shift reaction)을 촉진시켜서 정화된 합성가스내에 존재하는 수소가스 대 일산화탄소 가스의 비율을 조정하는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 합성가스의 오염제거를 위한 공정이,
    a) 비가공 합성 가스를
    i) 카올린 점토 또는 카올린-포함 재료, 비정질 알루미노 실리케이트, 알루미네이트, 실리케이트 및 납, 카드뮴, 비소, 셀레늄, 나트륨 및 칼륨과 같은 미량 금속(trace metal)을 포착하는 칼슘-기초 흡착제,
    ⅱ) H2S, COS, 및 CS2와 같은 황 포함 종을 포착하는 칼슘기초 흡착제들,
    iii) 염소, 브롬, 불소, 아이오딘, 염화수소, 브롬화수소, 불화 수소와 아이오딘화 수소로부터 선택된 할로겐화물 포함 오염물을 포착하는 칼슘기초 또는 마그네슘기초 흡착제들,
    iv) (i) 내지 (iii)에 열거된 오염물들 중 한 개이상을 제거할 수 있는 흡착제로부터 선택된 흡착제들의 혼합물과 접촉시켜서,
    약 700℃보다 크거나 같은 고온에서 금속, 황 종 및 할로겐화물들로부터 선택된 하나 이상의 오염물들을 흡착제 입자들상에서 포착하며, 상기 흡착제 입자들이 오염제거된 합성가스를 형성하도록 하류의 필터내에 포착되는 단계,
    b) 단계(a)에서 형성된 오염제거된 합성가스를 촉매식 분해 필터요소로 통과시켜서, 흡착제 입자들, 재(ash) 및 분해 타르 및 다른 탄화수소 성분을 제거하고, 상기 분해필터가 희토류금속 산화물 또는 염, 전이금속 산화물 또는 염 또는 이들의 조합을 포함하여 무황, 무금속의 분해된 합성가스를 형성하는 단계,
    c) 무황, 무금속의 분해된 합성가스를 냉각영역으로 통과시키고, 상기 합성가스는 냉각되고 분해된 무황, 무금속의 합성가스를 형성하기 위해 적어도 370℃의 온도로 냉각되는 단계,
    d) 냉각되고 분해된 무황, 무금속의 합성가스를 산화질소의 공급원을 포함한 용기내부로 통과시키고, 정화된 합성가스를 발생시키기 위해 상기 산화질소는 무황, 무금속의 분해된 합성가스내에 존재하는 암모니아 오염물과 반응하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 합성가스의 오염제거를 위한 방법이,
    a) 오염제거된 합성가스를 형성하기 위해 비가공 합성 가스의 공급원을
    i) 카올린 점토 또는 카올린-포함 재료들,
    ⅱ) 칼슘기초 흡착제들
    로부터 선택된 하나 이상의 흡착제와 반응시켜서 금속과 황 오염물을 제거하는 단계,
    b) 단계 (a)에서 형성된 상기 오염제거된 합성가스를 촉매식 필터요소로 통과시켜서 고형 입자들과 재를 제거하고, 추가의 타르들이 분해되며, 상기 촉매식 필터 요소는 희토류금속 산화물 또는 염, 전이금속 산화물 또는 염 또는 이들의 조합을 포함하며, 정화된 합성가스를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성가스의 공급원이 석탄인 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성가스의 공급원이, 도시의 폐기물 고형물 또는 슬러지, 지팽이 풀(switch grass), 숲 쓰레기(forest litter), 우드 칩, 우뭇가사리, 옥수수 줄기 (corn stover) 및 볏짚으로부터 선택된 바이오매스인 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 흡착제가 카올린 점토, 카올린 포함 재료, 칼슘기초 흡착제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황 흡착제가, 칼슘기초 또는 칼슘포함 재료, 마그네슘 기초 흡착제 또는 알칼리기초 흡착제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐 흡착제가 칼슘기초 또는 칼슘포함 재료, 마그네슘 기초 흡착제 또는 알칼리기초 흡착제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황 흡착제가 석회, 분쇄된 석회, 석회석 또는 분쇄된 석회석으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황 흡착제가 수산화칼슘, 탄화칼슘 (Calcium Carbonate), 산화칼슘, 돌로마이트(dolomite), 산화마그네슘, 재생 펄프 또는 종이 폐기물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 오염물을 위한 상기 흡착제는 동일한 흡착제이거나 하나 이상의 오염물을 흡수할 수 있는 흡착제의 조합인 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황 흡착제는 칼슘을 포함하고, 첨가되는 황 흡착제의 양은, 칼슘의 몰(mole)수 대 황의 몰수가 약 0:5로부터 약 5:1까지 되도록 하는 것을 특징으로 하는 공정.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 타르 분해촉매는, 상기 합성가스가 촉매필터로 유입되기 전에 합성가스 유동에 추가되는 것을 특징으로 하는 공정.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 돌로마이트 또는 다른 화합물로부터 선택된 타르 분해촉매는, 상기 합성가스가 촉매필터로 유입되기 전에 상기 합성가스속으로 주입되는 것을 특징으로 하는 공정.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매필터는 돌로마이트 기판상에, 산화니켈, 전이금속 또는 희토류 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  17. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 필터는 기판에 증착(deposited)된 니켈 촉매를 포함하고, 리튬, 칼슘 및 마그네슘으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제(promoters)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정이 석탄가스화 유니트내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  19. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 질소산화물의 공급원이 추가로 첨가되는 것을 특징으로 하는 공정.
  20. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 흡착제가 분해 촉매를 통해 합성가스를 통과시키기 전에 합성가스에 추가되는 것을 특징으로 하는 공정.
  21. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 촉매는 희토류금속 또는 전이 금속 산화물 또는 염인 것을 특징으로 하는 공정.
  22. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해촉매는 백금, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 로듐, 루테늄, 레늄, 란타늄, 바나듐 또는 니켈 또는 이들의 혼합물의 산화물 또는 염인 것을 특징으로 하는 공정.
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