JP5594370B2 - 生成ガスの改質方法及び装置 - Google Patents

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Description

本発明は、比較的小規模の設備を追加するだけで、低温ガス化により生成されるタールを低減できる生成ガスの改質方法及び装置に関する。本願は、２０１０年１２月２４日に日本に出願された特願２０１０−２８７６１８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
石炭、その他の固体有機物燃料をガス化し、燃料ガスや原料ガスとして用いられる高発熱量ガスを得ることが行われている。石炭等の通常のガス化は１２７３Ｋ（１０００℃）前後あるいはそれ以上の高温で行われており、この高温を維持するためには空気等を供給して石炭等の燃料の一部を燃焼させる必要がある。その結果、この燃焼に起因する排ガスが混合することによって生成ガスの単位体積あたりの発熱量が低下するという問題がある。
同時に、燃料から生成ガスへの燃料転換効率が低下するために、ガス化されたガスの発熱量あたりの必要燃料が増加し、ガス化に必要な運転コストが増加するという問題がある。又、近年では、生成ガスの発熱量を極力高めるために、空気の代わりに純度の高い酸素を用いてガス化することが実施されつつあるが、この方法では、酸素を製造するための設備が必要となるため、設備コスト及び運転コストが更に増加する。
以上の課題を解決する方法として、ガス化を低温で行う技術の開発が進められている。ガス化を低温で実施した場合には、空気または酸素の消費量を減らすことができ、生成ガスの発熱量の増加と、それに伴う燃料転換効率の増加が見込まれる。
しかし、ガス化を低温で行った場合には、生成ガス中に多くのタールが発生するという問題があり、そのタール分だけ燃料の生成ガスへの転換効率が低下する。また、生成ガスを化学合成の原料として利用する場合には、タールは除去する必要がある。
生成ガス中のタールを除去する方法としては、生成ガスを水その他の溶媒によって洗浄する方法が従来から一般に採用されている。
しかし、水等の溶媒で洗浄する方法では、排水または廃液が大量に発生し、その排水または廃液の処理が課題となる。また、タールは発熱量を持っており、燃料としての利用が可能であるが、洗浄を行った彼の廃液からタールを回収することは難しく、従ってこのタール分だけ燃料の利用効率は低下する。
これらの問題を解決するために、低温ガス化後の生成ガスを高温で改質し、タールをさらに分解してＣＯやＨ２等にして利用することが考えられている（特許文献１等参照）。
又、ベッド材が装填された燃焼炉に、石灰石（ＣａＣＯ３）等のケミカルを供給すると共に、酸化剤（空気）を供給してガス化炉から供給されたチャーを燃焼させることにより、ベッド材の加熱とケミカルの焼成（活性化）を行い、高温のベッド材と活性ケミカルはガス精製炉に供給して、ガス化炉からガス精製炉に導入された生成ガスのタールを前記活性ケミカルの触媒作用によって改質するガス化装置がある（特許文献２等参照）。
特開２００９−２１５３８７号公報 特開２００７−１６０６１号公報
しかし、上記特許文献１にも示されているように、改質反応は高温（１２７３Ｋ＝１０００℃を超える温度）で行う必要があるため、依然として燃料の一部を燃焼させて必要な熱を得ている。低温ガス化は化学原料等に利用できる高カロリーガスを生産する目的で行われることが多いが、前記したように、燃料の一部を燃焼させることで改質温度を維持した場合は生成ガスの発熱量が低下する。又、燃料の一部を燃焼させるためのガスとして空気を使用した場合には、空気に含まれる窒素によって生成ガスが希釈されて発熱量が大きく低下する。一方、純酸素を用いて燃焼させることで発熱量の低下を抑えた場合には、酸素製造装置とそれを稼働させるためのエネルギーが必要になる。
また、改質器が１２７３Ｋ（１０００℃）を超える高温で用いるための仕様になると、改質器の材質、構造、および生成ガスに同伴する灰分の溶融・付着等に対する配慮が必要となり、安全性やコストの面で課題が生じる。
又、特許文献２では、燃焼炉でチャーを燃焼させてベッド材の加熱とケミカルの焼成（活性化）を行い、この高温のベッド材とケミカルをガス精製炉に循環させてガス精製に必要な１０７３Ｋ（８００℃）以上に制御することで、ガス化炉からのガス化ガスのタールの改質を行い、ガス精製炉で温度が低下したベッド材とケミカルをガス化炉に循環してガス化を行っている。そのため、設備が大型化し操作が比較的複雑になる。
又、特許文献２のもうひとつの問題としては、改質のための触媒が、熱の運搬の役割を担う大量の流動媒体、及び石炭に含まれる灰分と一緒に循環するため、ガス精製炉内に形成される流動層内での触媒粒子の濃度は、自ずと限定される。従って、タールの分子と触媒粒子の接触時間も限定され、タールの分解効率の面でも、制約を受けざるを得ない。一方、上記接触時間を長くするために、ガス精製炉内の流動層容積を増加させた場合には、ガス精製炉自身が大型化されるのみでなく、増加する流動媒体の重量を支えるための構造物も大型化する。
更に、特許文献２では、改質のための触媒と石炭に含まれる灰分が混合状態であるため、触媒の主成分であるアルカリ分（主にカルシウム）と石炭灰中の酸性成分（シリカやアルミナ）とが反応し、触媒としての効果が低下する可能性がある。
本発明は、上記従来の問題に鑑みてなしたもので、比較的小規模の設備を追加するだけで、低温ガス化によって生成されるタールを低減可能とした生成ガスの改質方法及び装置を提供する。
本発明は、ガス化炉からの生成ガスに含まれるタールを改質する生成ガスの改質方法に関する。この方法では、改質器内で前記ガス化炉からの生成ガスに生石灰を接触させて生石灰が生成ガス中の二酸化炭素を吸収することにより炭酸カルシウムを生成させ、この際に発する反応熱を利用してカルシウムを触媒としたタールの改質反応を行わせる。また、前記改質器の炭酸カルシウムは改質剤再生器に供給すると共に、この改質剤再生器に補助燃料と空気を供給して流動層を形成し、補助燃料の燃焼による熱を利用して前記炭酸カルシウムを焼成することにより生石灰に戻し、この生石灰を前記改質器に供給する。
上記生成ガスの改質方法において、前記改質器内にて、生石灰から炭酸カルシウムを生成する際に発する熱に加え、生成ガス中の一酸化炭素と水分が反応して二酸化炭素を生成する際に発する熱を利用してタールの改質反応を行わせることが好ましい。
又、上記生成ガスの改質方法において、前記改質剤再生器で焼成した生石灰に水蒸気を反応させて活性を高めた消石灰を得、この消石灰を加熱・脱水した生石灰を前記改質器に供給することが好ましい。
又、上記生成ガスの改質方法において、前記改質剤再生器で焼成した生石灰の一部に水蒸気を反応させて活性を高めた消石灰を得、この消石灰を前記改質剤再生器で焼成した生石灰とともに前記改質器に供給してもよい。
又、上記生成ガスの改質方法において、前記改質剤再生器に供給する空気に換えて酸素を供給し、酸素で炭酸カルシウムを焼成することにより改質剤再生器から発生するガスを高濃度二酸化炭素含有ガスとして二酸化炭素の回収することが好ましい。
この場合、前記改質剤再生器に供給される酸素に、前記改質剤再生器からの再生オフガスの一部を混合してもよい。さらに、前記改質剤再生器に供給される酸素に、前記改質剤再生器からの再生オフガスの一部及び水蒸気を混合してもよい。後者の場合、前記改質剤再生器からの再生オフガスを水蒸気の凝縮温度以下に冷却することが好ましい。
又、上記生成ガスの改質方法において、前記改質器が、常圧で運転される２塔式ガス化炉からの生成ガスを導入して改質することが好ましい。
又、本発明は、ガス化炉からの生成ガスに含まれるタールを改質する生成ガスの改質装置に関する。この装置は、前記ガス化炉からの生成ガスを導入して生石灰と接触し生成ガス中の二酸化炭素を生石灰で吸収することにより炭酸カルシウムを生成させ、この際に発する反応熱を利用してカルシウムを触媒とするタールの改質反応を行う改質器と、改質器の炭酸カルシウムを導入すると共に、補助燃料と空気を導入して流動層を形成し、補助燃料の燃焼による熱を利用して前記炭酸カルシウムを焼成することで生石灰に戻して再び前記改質器に供給する改質剤再生器と、を有する。
上記生成ガスの改質装置において、前記改質剤再生器で焼成した生石灰を導入し、生石灰に水蒸気を反応させることにより活性を高めた消石灰を得、続いて、 消石灰を加熱・脱水して得られた生石灰を前記改質器に供給する改質剤活性化装置を有することが好ましい。
又、上記生成ガスの改質装置が、前記改質剤再生器で焼成した生石灰の一部に水蒸気を反応させて活性を高めた消石灰を得、この消石灰を前記改質剤再生器で焼成した生石灰とともに前記改質器に供給する改質剤活性化装置を有してもよい。
又、上記生成ガスの改質装置において、 前記改質剤再生器に供給する空気に換えて酸素を供給する酸素供給装置を有し、酸素で補助燃料を燃焼させ、その熱で炭酸カルシウムを焼成することにより、高濃度の二酸化炭素を含む生成ガスを得て二酸化炭素の回収することが好ましい。
この場合、前記改質剤再生器に供給される酸素に、前記改質剤再生器からの再生オフガスの一部を混合してもよい。さらに、前記改質剤再生器に供給される酸素に、前記改質剤再生器からの再生オフガスの一部及び水蒸気を混合してもよい。後者の場合、前記改質剤再生器からの再生オフガスを水蒸気の凝縮温度以下に冷却することが好ましい。
又、上記生成ガスの改質装置において、前記改質器が、常圧で運転される２塔式ガス化炉に接続されていることが好ましい。
本発明の生成ガスの改質方法及び装置によれば、改質器内で生石灰が生成ガス中の二酸化炭素を吸収して炭酸カルシウムを生成する際に発する熱を利用することによりカルシウムを触媒としてタールの改質反応を行わせるので、従来の改質器に比して生成ガスの改質を低温で行うことが可能になる。よって、温度を高めるための酸素等の供給を少なくし、あるいは酸素等の供給なしで生成ガスの消費を抑えることにより生成ガスの発熱量の低下を抑制できる。
更に、タールがＣＯとＨ２を主成分とするガスに分解されることによっても、生成ガスの発熱量の低下を抑制できる。
又、前記改質器内の炭酸カルシウムを改質剤再生器に供給して焼成することで生石灰に再生し、この再生した生石灰を再び前記改質器に供給してタールの改質を行うので、連続した改質操作を安定して行える。
更に、前記改質剤再生器で焼成を繰り返した生石灰は結晶構造が緻密化して活性が低下するが、上記生石灰に水蒸気を反応させ緻密な構造を弛ませて活性を復活した消石灰にして改質器に供給することにより、安定した改質が行える。
本発明の生成ガスの改質装置の一実施例を示すブロック図である。 再生済の改質剤を活性化処理する場合において、バッチ処理方式を採用した場合のブロック図である。
以下、本発明の実施の形態を図示例と共に説明する。
図１は本発明の生成ガスの改質装置の一実施例を示すブロック図である。図中、１は改質器であり、改質器１はガス化炉２で生成した生成ガス３を導入して、生成ガス３中に含まれるタールを改質する。ガス化炉２からの生成ガスには、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、タール（Ｈ，Ｃ）等が混入しており、ガス化炉２において低温でガス化した場合には、生成ガス３中に含まれるタール量は多くなる。
改質器１には、タールの改質を助ける改質剤（触媒）として生石灰（ＣａＯ）が供給される。また、ガス化炉２からの生成ガス３を改質器１の下部から導入することにより流動層を形成して生石灰と生成ガス３の接触を行わせる。これにより、生石灰は生成ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）を吸収して炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を生成 （発熱反応）し、この際の反応熱により８７３〜１０７３Ｋ（６００〜８００℃）の温度が保持されて前記生石灰中のカルシウムを触媒としたタールの改質反応が行われる。ガス化炉２として２塔式ガス化炉２０を用いた場合には、２塔式ガス化炉２０では常圧でのガス化が可能であり、しかも２塔式ガス化炉２０から導かれる生成ガス３の温度は９７３±５０Ｋ程度となっている。２塔式ガス化の生成ガスの最高値（９７３＋５０Ｋ＝１０２３Ｋ）に対し、上記の温度上限は１０７３Ｋになるが、生石灰が二酸化炭素を吸収する反応で＋５０Ｋは十分得られる範囲であるので、改質は妥当と判断できる。
また、生成ガス３中の一酸化炭素（ＣＯ）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）が反応して二酸化炭素（ＣＯ２）を生成する際にも反応熱が発生するので、この反応熱もタールの改質反応に利用することができる。この時、生成ガス３中の水分が不足する場合には、水蒸気源４からの水蒸気５を生成ガス３に添加してもよい。
改質器１によってタールが改質された生成ガス３は除塵器６により煤塵等が除去された後、製品ガス７として取り出される。
改質器１における改質過程で生石灰が炭酸カルシウムに変化し、また、タールの分解によって、タール中の炭素分の一部が改質剤の表面に固体の炭素として付着することがあるので、生成ガス３の連続した改質を行うには、改質剤の再生が必要である。そのために、改質器１からの炭酸カルシウムを取り入れて焼成することにより生石灰に戻す再生を行い、再生した生石灰を再び改質器1に供給する改質剤再生器８を設けている。
改質剤再生８には、改質器１からの炭酸カルシウムが導入される。また、空気供給装置１１からの空気１２が改質剤再生８の下部から導入されて流動層を形成し、更に、補助燃料供給装置１３から補助燃料１４が供給されて１１７３±５０Ｋの温度を保持することにより炭酸カルシウムが焼成されて生石灰に再生される。そして、再生された生石灰は再び改質器１に戻る。この時、改質器１と改質剤再生器８は流動層を形成しているので、オーバーフロー方式を用いて改質器１と改質剤再生器８との間における炭酸カルシウムと生石灰の受け渡しを円滑に行わせることができる。
改質剤再生器８に空気１２を供給して補助燃料１４を燃焼させることにより再生を行った場合には、炭酸カルシウムの焼成によって排出される二酸化炭素（ＣＯ２）は空気中の窒素によって希釈され、低濃度の二酸化炭素（ＣＯ２）を含む再生オフガスとして取り出される。しかしながら、近年、必要性が高まっている二酸化炭素排出削減の観点から、酸素燃焼技術を応用して改質剤の再生を行うことが考えられる。
即ち、酸素製造装置９からの酸素１０を供給する系路を設けると共に、改質剤再生器８の再生オフガスの一部をブロワ１７により取り出す再生オフガス循環系路１８を追加し、酸素製造装置９からの酸素１０と、再生オフガス再循環系路１８からの再生オフガスとにより酸素濃度が調整されたガスで補助燃料１４を燃焼させることにより炭酸カルシウムの再生を行う。このようにすると、炭酸カルシウムの焼成によって排出される再生オフガスは高濃度の二酸化炭素を含んでいるために、二酸化炭素回収装置１９によって二酸化炭素を容易に回収することができる。
ただし、前記酸素燃焼技術を応用した改質剤の再生を行う場合、改質剤の再生が高濃度の二酸化炭素雰囲気で行われる。改質剤の再生反応、具体的には炭酸カルシウムを焼成して生石灰にする反応は、雰囲気ガス中の二酸化炭素により阻害され、特に１００％に近い二酸化炭素濃度では、強い阻害効果により、焼成温度をさらに高めなければ再生が進まないことが確認されている。焼成温度を高めることは、前記したようにエネルギー的に不利なだけでなく、焼成により生成する生石灰の結晶の緻密度が増し、二酸化炭素吸収性能が著しく低下することが知られている。
高濃度二酸化炭素雰囲気での改質剤再生の問題を解決するには、二酸化炭素濃度を一定レベル以下に抑えることが有効であるが、二酸化炭素濃度を低く抑えた場合には、二酸化炭素の回収が難しくなる点が課題である。改質剤再生器内の二酸化炭素濃度を低下させつつ、二酸化炭素回収を実現する方法として、水蒸気による希釈が有効である。図１の例では、酸素製造装置９から供給される酸素１０と再生オフガス循環系路１８からの再循環再生オフガスに加え、水蒸気源４から供給される水蒸気５を混合して、改質剤再生器８へ供給している。 このとき、水蒸気５の量を制御することにより、改質剤再生器８に供給されるガス中の二酸化炭素濃度を制御することで、温度１１７３±５０Ｋの条件で、改質剤の再生を実現できる。
一方、再生オフガスは、水蒸気５の供給により二酸化炭素濃度が低下するが、主成分は二酸化炭素と水蒸気であり、再生オフガスを水蒸気の凝縮温度以下に冷やすだけで水蒸気は除去され、その結果二酸化炭素が高濃度化され、二酸化炭素の回収が容易なガス組成にすることができる。尚、二酸化炭素回収装置１９へは改質剤再生器８内で発生する二酸化炭素相当量を分岐して供給すればよく、再生オフガスの大半は改質剤再生器８へ再循環される。このとき改質剤再生器８の入口に供給した水蒸気５の多くは、再生オフガスとともに再循環されるので、改質剤再生器８の入口に供給する水蒸気量は、再循環オフガスに含まれる水蒸気量との合算で二酸化炭素濃度制御に必要な量を確保すればよい。
改質剤再生器８で焼成を繰り返した生石灰は結晶構造が緻密化して活性が低下する。このため、改質剤再生器８で焼成した生石灰を導入して水蒸気源４からの水蒸気５を供給する改質剤活性化装置１５を設けている。この場合、改質剤活性化装置１５において、緻密化した生石灰に水蒸気５を反応させることで、生石灰の結晶構造が緩められて活性が高められた消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）とし、その消石灰を改質器１に供給している。上記改質剤活性化装置１５では、改質剤再生器８で焼成した生石灰の一部を取り出すことで連続的に活性化を行って改質器１に供給することができる。このとき、改質器１には、改質剤として、改質剤再生器８から直接供給される生石灰と、改質剤活性化装置１５から供給される消石灰とが混合されて供給される。生石灰と消石灰は、双方とも二酸化炭素を吸収することができるが、二酸化炭素を吸収するときに生じる熱量は生石灰の方が多い。したがって、改質器1に供給される改質剤における消石灰の割合が多くなると、改質剤がＣＯ２を吸収する際に発生する熱量が低下し、改質器１の温度条件を維持できなくなることが考えられる。
二酸化炭素の吸収と再生を繰返したとき、改質剤の二酸化炭素吸収能力は徐々に低下するが、１回の繰返しで使用が困難になるほどの急激なものではなく、数回の繰返しに耐えられることがわかっている。従って、循環している改質剤は数回の繰返しごとに活性化処理を行うようにすればよい。即ち、再生済の改質剤の数分の１を分岐し、これを改質剤活性化装置１５に導き、水蒸気５と反応させて活性を高めた消石灰とすることで、改質剤の二酸化炭素吸収活性を一定レベル以上に保つことができる。再生済の改質剤を分岐する割合は必要な吸収活性のレベルが維持されるように設定すればよい。
又、前記したように、改質器１で消石灰が二酸化炭素を吸収することによる熱量が小さい問題を解消するために、乾燥ガス供給装置２０からの空気或いは窒素からなる６７３Ｋ以上の乾燥ガス２１を改質剤活性化装置１５に供給し、改質剤活性化装置１５において生石灰に水蒸気５を反応させて得られた消石灰を、乾燥ガス２１で脱水して生石灰に戻し、この生石灰を改質器１に供給する。これにより、改質器１での反応熱不足を解消することができる。上記したように改質器１の温度は、改質剤活性化装置１５に導く再生済の改質剤の分岐比率を調整する最適点を選ぶことで調節することができる。
ガス化炉２がガス化剤として水蒸気を使用している場合には、生成ガス３中に残留する水蒸気だけでも改質器１での改質反応は進行するが、改質反応により水蒸気濃度（分圧）が低下すると反応が進みにくくなることがあるので、必要に応じて水蒸気５を追加して供給することが好ましい。このとき、ガス化炉２が、排熱回収を行う熱交換器等によって生成した水蒸気をガス化剤としており、このガス化炉２での水蒸気に余力がある場合には、この水蒸気を改質器１に用いることも可能である。ただし、改質反応のための水蒸気は過熱する必要がある。よって、ガス化炉２側の水蒸気の余力がない場合等を考慮して水蒸気源及び過熱器等を独立して備えてもよい。
次に、上記実施例の動作を説明する。
改質剤として生石灰（ＣａＯ）を用いたのは、単なる触媒作用だけでなく、ＣａＯが生成ガス３中のＣＯ２を吸収してＣａＣＯ３になるときに熱を発生し、これが吸熱反応である改質反応のためのエネルギーとなるためである。改質器１での主要反応は以下の如くである。即ち、式（１）の反応熱△Ｔ１と、式（２）の反応熱△Ｔ２が、式（３）の改質反応に利用される。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ←→ＣＯ2＋Ｈ２＋△Ｔ１・・・（１）シフト反応
ＣａＯ+ＣＯ２←→ＣａＣＯ3＋△Ｔ２・・・（２）ＣＯ２吸収反応
ＣｎＨｍ（タール）+ｎＨ２Ｏ+（△Ｔ１，△Ｔ２の入熱）→ｎＣＯ＋（１／２・（ｍ+２ｎ）ｍＨ２・・・（３）改質反応
改質反応は８７３Ｋ（６００℃）でも進行するが、生成ガス３が改質器１を通過するのに要する時間は、装置の規模にもよるが数秒から十数秒程度であり、この間に生成ガス３に含まれるタールをほぼ完全にＣＯやＨ２に分解するためには、９２３Ｋ（６５０℃）程度以上、可能ならば９７３Ｋ（７００℃）以上とすることが好ましい。ただし、ＣａＯがＣＯ２を吸収するときの発熱量は限られるので、あまり高温にすることは好ましくなく、生成ガス３が改質器１を通過する際の線速度を流動化可能な範囲でできるだけ小さくし、また、可能であれば流動層の厚み（層高）を大きくする。なお、層高は、改質器１の圧力損失に影響するので、最終的には、反応率、温度、および生成ガス３の滞留時間（生成ガスと改質剤の接触する時間）の因子であるガス流速と流動層の層高のすべてを考慮して最適化を図る。
上記したように、生石灰（ＣａＯ）による触媒作用を利用すると共に、生石灰が生成ガス中の二酸化炭素を吸収して炭酸カルシウムを生成する際に発する熱を利用して生石灰の触媒としてのタールの改質反応を高めたことにより、従来の改質器に比して生成ガスの改質を低温で行うことが可能になる。よって、温度を高めるための酸素等の供給を少なくし、あるいは酸素等の供給なしで生成ガスの消費を抑えることにより生成ガスの発熱量の低下を抑制することができる。更に、タールをＣＯとＨ２を主成分とするガスに分解できることによっても生成ガスの発熱量の低下を抑制できる効果が発揮される。
改質器１から連続的に排出されて改質剤再生器８へ移送される炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）は、改質剤再生器８で１０７３K（８００℃）を超え、１２７３K（１０００℃）には達しない程度の温度で焼成することで生石灰（ＣａＯ）に戻されて再び改質器1へ移送される。改質剤再生器８での主要反応は以下の如くである。
ＣａＣＯ３→ＣａＯ+ＣＯ２・・・（４）焼成反応＝吸熱反応（改質剤の焼成）
Ｃ（燃料として）+Ｏ２→ＣＯ２・・・（５）燃料の燃焼反応＝発熱反応（燃料としての水素は省略）
上記改質剤再生器８での生石灰の再生の際には大きな吸熱を伴うため、改質剤再生器８内を高温に保つための補助燃料１４の供給と、この燃料を燃焼するための空気１２又は酸素１０の供給を行って生石灰の再生を行い、ＣａＣＯ３からＣＯ２を放出するために要した熱量はＣａＯに化学的なエネルギーとして蓄えられ、これが改質器１での改質反応の際のエネルギーを供給する。
なお、再生時に使用される補助燃料１４には、灰分（ミネラル）を含まず、ガス又は容易に気化する液体燃料を用いることが好ましい。灰分を含む燃料の使用も不可能ではなく、定期的、あるいは常時少しずつ改質剤を新しいものに替えることで、利用することは可能である。
前記改質剤である生石灰（ＣａＯ）を繰り返し使用していると、ＣＯ２の吸収活性が低下してくる。このＣＯ２の吸収特性を回復させる方法としては、循環する生石灰の一部を改質剤再生器８から抜き出し、その分、新しい生石炭を導入改質剤１６として改質剤再生器8に供給することで対応する。ただし、生石灰は再生を数回繰り返すことで活性が低下することが確認されており、新品の生石灰の供給量と同時に廃棄される使用済み生石灰がかなり大量となるため、プロセスとして成立しなくなる可能性がある。
一方、活性が低下した生石灰を水蒸気５と反応させてＣａＯを一度消石灰Ｃａ（ＯＨ）２に変え、 その後乾燥ガス２０の供給により再加熱して脱水したＣａＯは活性がある程度回復することが知られている。そこで、本実施形態では、改質剤再生器８からの活性が低下した生石灰を改質剤活性化装置１５に取り入れて活性化させ、活性化したＣａＯを改質器１に供給している。これにより、改質剤としてのＣａＯを長期に亘って使用することが可能になる。
改質剤活性化装置１５における反応は、下記反応式（６）の如くであり、改質剤再生器８から排出される生石灰が水蒸気と反応して消石灰となるとともに△Ｔ３の反応熱が発生する。
ＣａＯ+Ｈ２Ｏ←→Ｃａ（ＯＨ）２＋△Ｔ３・・・（６）生石灰の水和反応
反応式（６）の反応は、水蒸気分圧（反応のときの圧力に反応ガス中の水蒸気濃度を乗じた値）により異なるが、水蒸気１００％のとき７７３Ｋ（５００℃）付近の温度を境とし、低温側では反応が右へ進み、高温側では反応が左へ進む。従って改質剤活性化装置１５の温度は、７７３Ｋより十分低い温度、即ち、反応式（６）の反応熱△Ｔ３による温度上昇を考慮しても７７３Ｋに達しない温度条件を選定する。
一方、改質剤活性化装置１５で反応式（６）により消石灰となった改質剤は、改質器１へ供給されるが、改質器１は前記のとおり、８７３Ｋ以上の温度で使用されており、反応式（６）の反応を左へ進める温度条件である。即ち、改質器1へ供給された消石灰は、速やかに反応式（６）により右辺の消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）から左辺のＣａＯへと変化し、同時に反応熱△Ｔ３に相当する熱が吸収される。
改質器１では、前記のとおり反応式（１）と反応式（２）により△Ｔ１と△Ｔ２の熱が発生し、タールの改質に必要な熱を得ているが、前記のとおり消石灰が生石灰に戻る反応が同時に起ることで、タールの改質に利用されるはずであった△Ｔ１＋△Ｔ２の熱から、反応式（６）が左へ進むための熱△Ｔ３が差引かれ、タールの改質に必要な熱が不足する。
幸い、改質剤再生器８から排出された再生済の改質剤のうち、改質剤活性化装置１５へ供給される割合は少なく、改質器１へ供給される改質剤の多くは生石灰（ＣａＯ）であるため、反応式（６）が左へ進むことによって必要となる熱は反応式（１）と反応式（２）で得られる熱に比べて小さく、改質器１の温度に及ぼす影響は小さくなる。
又、本発明では、前記ＣａＯが改質器１での改質反応時にＣＯ２を吸収するという特性を利用することによって、ＣＯ２の吸収を可能としている。生成ガス３にはＣＯが含まれており、この生成ガス３を改質器１に供給するとＣＯ２を生成することになる。このＣＯ２を積極的に吸収するという意味で、改質器１に生成ガス３と共に、混合後のガス組成で、水蒸気濃度が５０％前後になるよう水蒸気５を改質器１に供給している。水蒸気濃度が５０％前後になるように水蒸気５を改質器1に供給するのは、ＣＯ２を積極的に吸収する場合であり、改質器１でタール改質のみを行う場合には５０％より低い水蒸気濃度となる水蒸気５の供給でよい。改質器１では生成ガス３中のＣＯ２を吸収する反応が進行するが、その結果、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの組成の平衡が崩れ、前記式（１）のシフト反応が進み、本来ならば吸収されないＣＯも結果的に吸収され、Ｈ２と反応に関与しない炭化水素のみが残ることになる。
更に、改質剤再生器８をクローズドシステムとすることができる。即ち、再生オフガスをリサイクルするシステムとし、再生のための補助燃料１４を燃焼するために必要な酸化ガスを酸素製造装置９からの酸素（純酸素）とすることで、再生オフガスを１００％に近い高純度のＣＯ２ガスとすることもでき、よって再生オフガスをそのまま圧縮、貯留するＣＣＳシステムに変更することが可能になる。
なお、ＣａＣＯ３を焼成してＣａＯにする反応は、空気中であれば１０７３〜１１７３Ｋ（８００〜９００℃）で十分進むようになるが、ＣＯ２濃度の高いガス雰囲気では反応に必要な温度が高くなることが知られている。これは改質剤再生器８中のガスにおけるＣＯ２分圧の影響によるものである。しかし、窒素等で希釈するとＣＯ２の回収が困難となるため、代わりに水蒸気５を加えてＣＯ２分圧を下げている。添加した水蒸気は、オフガスを圧縮する過程で、ある程度冷却すれば凝縮除去することが可能であるため、ＣＯ２回収への影響は小さくできる。
図２は、前記再生済の改質剤を活性化処理する場合において、バッチ処理方式を採用した場合のブロック図である。即ち、図２の場合には、改質剤再生器８で焼成したＣａＯを改質器１に供給する系路２２に、２つの流路２３，２４を介して２台の改質剤活性化装置１５Ａ，１５Ｂを接続している。図２中、２５は改質剤活性化装置１５Ａ，１５Ｂへの切り替えを行うためのバルブである。
通常、改質剤再生器８からの再生済の改質剤（ＣａＯ）は系路２２により改質器１へ直接供給されているが、ＣａＯの活性化が必要と判断されたときには、改質剤再生器８から排出される再生済のＣａＯを流路２３により全量、一方の改質剤活性化装置１５Ａへ受入れるようにバルブ２５を切り替えて供給し、その間、他方の改質剤活性化装置１５Ｂで活性化処理を行って蓄えておいた改質剤（ＣａＯ）を改質器１へ供給することにより改質器１の機能維持を図る。ＣａＯの受入れを行った改質剤活性化装置１５Ａには所定量のＣａＯが蓄積され、同時に改質器１への改質剤供給を行った改質剤活性化装置１５Ｂは空になる。従って、所定量のＣａＯが蓄積された改質剤活性化装置１５Ａには水蒸気が供給されてＣａＯに水蒸気が反応することにより消石灰となって結晶構造が緩やかになり、更に、乾燥ガス２１が供給されて消石灰がＣａＯに戻されることにより、ＣＯ２の吸収活性が回復される。
又、再びＣａＯの活性化が必要と判断されたときには、流路２４により他方の改質剤活性化装置１５Ｂに前記再生済のＣａＯの全量を受け入れるようにバルブ２５を切り替えると共に、改質剤活性化装置１５Ａで活性化処理を行って蓄えておいた改質剤（ＣａＯ）を改質器１へ供給する。
消石灰は大気圧下の乾燥した条件では６７３Ｋ（４００℃）から８２３Ｋ（５５０℃）で容易に生石灰に変化することが知られており、この程度の温度では結晶の緻密化は起らない。そのため、 上記加熱脱水により活性化処理後の高い二酸化炭素吸収活性が保持される。
表は、上記バッチ処痩方式による運転の切替パターンを示すもので、その運転は下記のようなステップによって行われる。
Figure 0005594370
 ａ：通常運転時は、再生器８で再生されて排出される再生済の改質剤は改質器１へ直接供給される。
ｂ：改質剤の活性化処理が必要になったときは、再生器８出口でバルブ２５を切替え、排出される改質剤を全量活性化装置15Ａへ供給する。
その間、再生器８から改質器１への改質剤供給が途切れるので、その間は、活性化装置１５Ｂにおいて活性化処理を終了して蓄えておいた改質剤を改質器８へ供給し、運転を継続する。
ｃ：活性化装置１５Ａに供給された改質剤を蒸気と反応させて消石灰を生成する。
この間、再生器８で再生した改質剤を直接改質器１へ供給する。
活性化装置１５Ｂは空の状態で待機する。
ｄ：活性化装置１５Ａへ供給するガスを水蒸気から空気または窒素の乾燥ガス２１に切り替え、温度を上げて消石灰の脱水（水蒸気との反応の逆反応）を行い、生石灰に戻す処理を行う。
この間、再生器８で再生した改質剤を直接改質器１へ供給する。
活性化装置１５Ｂは引続き待機する。
ｅ：改質剤の活性化処理が必要になったときは、再生器8出口でバルブ25を切替え、排出される改質剤を全量活性化装置15Ｂへ供給する。
その間、再生器８から改質器１への改質剤供給が途切れるので、その間は、活性化装置１５Ａで活性化処理と脱水処理が完了した改質剤を改質器１へ供給し、運転を継続する。
ｆ：活性化装置１５Ｂに供給された改質剤を蒸気と反応させて消石灰を生成する。
この間、再生器８から改質剤を直接改質器１へ供給する。
活性化装置１５Ａは空の状態で待機する。
ｇ：活性化装置15Ｂへ供給するガスを水蒸気５から空気または窒素の乾燥ガス２１に切替え、温度を上げて消石灰の脱水（水蒸気との反応の逆反応）を行い、生石灰に戻す処理を行う。
この間、再生器８から改質剤を直接改質器１へ供給する。
活性化装置15Ａは引続き待機する。
上記のｂからｇが改質剤活性化処理の1サイクルとなる。改質剤活性化処理はｂ〜ｇを繰り返すが、改質剤の性能低下の状況により、活性化装置１５Ａ，１５Ｂの脱水と排出の間に時間調整のための待機を設けることもある。
尚、本発明の生成ガスの改質方法及び装置は、上述の実施例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
本発明によれば、比較的小規模の設備を追加するだけで、低温ガス化によって生成されるタールを低減可能とした生成ガスの改質方法及び装置を提供することができる。
１ 改質器、２ ガス化炉、３ 生成ガス、４ 水蒸気源、５ 水蒸気、８ 改質剤再生器、９ 酸素製造装置、１０ 酸素、１２ 空気、１４ 補助燃料、１５，１５Ａ，１５Ｂ 改質剤活性化装置、２０ ２塔式ガス化炉

Claims (15)

  1. ガス化炉からの生成ガスに含まれるタールを改質する生成ガスの改質方法であって、
    改質器内で前記ガス化炉からの生成ガスに生石灰を接触させて生石灰が生成ガス中の二酸化炭素を吸収することにより炭酸カルシウムを生成させ、この際に発する反応熱を利用してカルシウムを触媒としたタールの改質反応を行わせ、前記改質器の炭酸カルシウムは改質剤再生器に供給すると共に、改質剤再生器に補助燃料と空気を供給して流動層を形成し、補助燃料の燃焼による熱を利用して前記炭酸カルシウムを焼成することにより生石灰に戻して生石灰を前記改質器に供給し、
    前記改質器内において、生石灰から炭酸カルシウムを生成する際に発する熱に加え、生成ガス中の一酸化炭素と水分が反応して二酸化炭素を生成する際に発する熱を利用してタールの改質反応を行わせる生成ガスの改質方法。
  2. 前記改質剤再生器で焼成した生石灰に水蒸気を反応させて活性を高めた消石灰を得、続いて、消石灰を加熱・脱水した生石灰を前記改質器に供給する請求項１に記載の生成ガスの改質方法。
  3. 前記改質剤再生器に供給する空気に換えて酸素を供給し、酸素で補助燃料を燃焼させ、その熱で炭酸カルシウムを焼成することにより改質剤再生器から発生するガスを高濃度二酸化炭素含有ガスとして二酸化炭素を回収する請求項１に記載の生成ガスの改質方法。
  4. 前記改質器が、常圧で運転される２塔式ガス化炉からの生成ガスを導入して改質する請求項１に記載の生成ガスの改質方法。
  5. 前記改質剤再生器で焼成した生石灰の一部に水蒸気を反応させて活性を高めた消石灰を得、この消石灰を前記改質剤再生器で焼成した生石灰とともに前記改質器に供給する請求項１に記載の生成ガスの改質方法。
  6. 前記改質剤再生器に供給される酸素に、前記改質剤再生器からの再生オフガスの一部を混合する請求項３に記載の生成ガスの改質方法。
  7. 前記改質剤再生器に供給される酸素に、更に水蒸気を混合する請求項６に記載の生成ガスの改質方法。
  8. 前記改質剤再生器からの再生オフガスを水蒸気の凝縮温度以下に冷却する請求項７に記載の生成ガスの改質方法。
  9. ガス化炉からの生成ガスに含まれるタールを改質する生成ガスの改質装置であって、
    前記ガス化炉からの生成ガスを導入して生石灰と接触し生成ガス中の二酸化炭素を生石灰で吸収することにより炭酸カルシウムを生成させ、この際に発する反応熱を利用してカルシウムを触媒とするタールの改質反応を行う改質器と、
    改質器の炭酸カルシウムを導入すると共に、補助燃料と空気を導入して流動層を形成し、補助燃料の燃焼による熱を利用して前記炭酸カルシウムを焼成することで生石灰に戻して再び前記改質器に供給する改質剤再生器と、
    前記改質剤再生器で焼成した生石灰を導入し、生石灰に水蒸気を反応させることにより活性を高めた消石灰を得、続いて、 消石灰を加熱・脱水して得られた生石灰を前記改質器に供給する改質剤活性化装置と
    を有する生成ガスの改質装置。
  10. 前記改質剤再生器に供給する空気に換えて酸素を供給する酸素供給装置を有し、酸素で炭酸カルシウムを焼成することにより、高濃度の二酸化炭素を含む生成ガスを得て二酸化炭素を回収する請求項９に記載の生成ガスの改質装置。
  11. 前記改質器が、常圧で運転される２塔式ガス化炉に接続されている請求項９に記載の生成ガスの改質装置。
  12. 前記改質剤再生器で焼成した生石灰の一部に水蒸気を反応させて活性を高めた消石灰を得、この消石灰を前記改質剤再生器で焼成した生石灰とともに前記改質器に供給する請求項９に記載の生成ガスの改質装置。
  13. 前記酸素供給装置から前記改質剤再生器に供給される酸素に、前記改質剤再生器からの再生オフガスの一部を混合する請求項１０に記載の生成ガスの改質装置。
  14. 前記改質剤再生器に供給される酸素に、更に水蒸気を混合する請求項１３に記載の生成ガスの改質装置。
  15. 前記改質剤再生器からの再生オフガスを水蒸気の凝縮温度以下に冷却する請求項１４に記載の生成ガスの改質装置。
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