JP5873496B2 - 合成ガス調整に付随した低温硫黄耐性タール除去 - Google Patents

合成ガス調整に付随した低温硫黄耐性タール除去 Download PDF

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Description

関連出願に対する相互参照
本出願は、２０１０年９月１３日付けで出願した表題が“Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｕｌｆｕｒ Ｔｏｌｅｒａｎｔ Ｔａｒ Ｒｅｍｏｖａｌ ｗｉｔｈ Ｃｏｎｃｏｍｉｔａｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ”の米国仮出願連続番号６１／３８２，１４０（これは引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）の利点を請求しかつそれに対する優先権を主張する仮ではない出願である。
政府支援研究開発に関する供述
無し
低温硫黄耐性タール除去用触媒。
合成ガスには様々な不純物、例えばタール、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３および粒状物などが入っている。タールは一般に炭素質材料、例えば木、石炭または泥炭などの熱分解中に生じる多核芳香族化合物であると定義され、それは操作上の問題の一因になり、例えば工程ラインの詰まりおよび熱交換表面の汚れなどの一因になり、その結果として工程効率の低下および工場の休止が起こってしまう。タールはコークス前駆体として作用する傾向があり、その結果としてガス化装置の下流で触媒の失活をもたらす。加うるに、タールに含まれるいくつかの成分は公知の発癌性物質である。従って、合成ガスを付加価値のある製品に経済的に変化させるには合成ガスの流れからタールを除去することが重要である。
タールの濃度は原料、ガス化装置の種類および操作条件に応じて多様であり得る。下流の大部分の変換工程および装置がタールに対して示す許容値はゼロであるか或は非常に低い（ｐｐｂの範囲）。触媒作用でタールを除去することは最も簡単で最も経済的な方法ではあるが、研究開発努力が２５年間継続して行われてきた後でさえ、商業化された低温（＜５００℃）タール除去用触媒は存在しない。当該技術分野で現在用いられている触媒は少なくとも６００℃、好適には８００℃の温度が要求されることから、加熱と高価な装置が必要である。合成ガスを発生装置から追加的加熱無しに直接取り出すことができれば、追加的費用も装置も必要でなくなる。
１）耐硫黄性を示し、２）コークス化に抵抗を示し、３）高温および還元環境に耐える能力を有し、４）ＮＨ３、ＨＣｌおよび数種の重金属の存在下で作用を示す能力を有しかつ５）耐摩滅性を示すタール除去用触媒を見つけだす必要性が存在する。
ＭｏＯ３またはＷＯ３の少なくとも一方から成るか或は本質的にから成る金属混合物、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の少なくとも一方を含有して成る混合物、Ｐ２Ｏ５およびＮｉＯを含有して成る触媒。本態様では、本触媒の金属部位が硫化されておりかつ本触媒は３００℃から６００℃の範囲の温度でメタン生成および水性ガスシフト反応を起こさせながら合成ガスからタールを除去する能力を有する。
代替態様における触媒は、１から１０重量％の量で存在するＮｉＯ、１０から２０重量％の量のＭｏＯ３含有金属混合物、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の少なくとも一方を含有して成る混合物および０．００１から１重量％の量のＰ２Ｏ５から成るか或はから本質的に成る。この態様では、本触媒の金属部位が硫化されておりかつ本触媒は加熱されていない
合成ガスを用いたメタン生成反応および水性ガスシフト反応を同時に起こさせながらタールを除去する能力を有する。本触媒は、３５０℃から５５０℃の範囲の温度でメタン生成反応を１５０から８００μモル／ｇ触媒／秒のＣＨ４がもたらされるように起こさせかつ水性ガスシフト反応を３０から５０％のＣＯ変換率がもたらされるように起こさせながらタールを３５０℃で６５％以上の変換率で除去する能力を有する。
別の態様では、合成ガスを生じさせることで本方法を開始する。次に、その合成ガスを触媒と接触させることで処理された合成ガスを生じさせる。この態様における触媒は、ＭｏＯ３またはＷＯ３の少なくとも一方を含有して成る金属混合物、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の少なくとも一方を含有して成る混合物、Ｐ２Ｏ５およびＮｉＯから成るか或はから本質的に成る。本触媒の金属部位は硫化されておりかつ本触媒は３００℃から６００℃の範囲の温度でメタン生成および水性ガスシフト反応を起こさせながら合成ガスからタールを除去する能力を有する。次に、その処理された合成ガスを触媒化学反応に導入する。この態様では、本触媒と接触させる前の合成ガスを加熱せずそしてその処理された合成ガスの冷却を触媒化学反応を起こさせる前に行わない。
更に別の態様では、合成ガスを生じさせることで本方法を開始する。次に、その合成ガスを触媒と接触させることで処理された合成ガスを生じさせる。この態様における触媒は、１から１０重量％の量で存在するＮｉＯ、１０から２０重量％の量のＭｏＯ３含有金属混合物、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の少なくとも一方を含有して成る混合物および０．００１から１重量％の量のＰ２Ｏ５から成るか或はから本質的に成る。この態様では、本触媒の金属部位が硫化されておりかつ本触媒は加熱されていない合成ガスを用いたメタン生成反応および水性ガスシフト反応を同時に起こさせながらタールを除去する能力を有する。本触媒は、３５０℃から５５０℃の範囲の温度でメタン生成反応を１５０から８００μモル／ｇ触媒／秒のＣＨ４がもたらされるように起こさせかつ水性ガスシフト反応を３０から５０％のＣＯ変換率がもたらされるように起こさせながらタールを３５０℃で６５％以上の変換率で除去する能力を有する。次に、その処理された合成ガスを触媒化学反応に導入する。この態様では、本触媒と接触させる前の合成ガスを加熱せずそしてその処理された合成ガスの冷却を触媒化学反応を起こさせる前に行わない。
以下の説明を添付図と協力させて参照することで本発明および本発明の利点のより完全な理解が得られるであろう。
図１に、本触媒が５００ｐｓｉｇ、５．５時−１および３５０℃で示した性能を示す。 図２に、５００ｐｓｉｇおよび５．５時−１で３５０℃および４００℃の異なる２種類の温度率におけるナフタレン変換率を示す。 図３に、特定温度範囲におけるナフタレン変換率を示す。 図４に、特定時間経過した時のナフタレン変換率を示す。 図５に、特定温度範囲におけるＣＨ４生成率を示す。 図６に、特定時間が経過した時のＣＨ４生成率を示す。
詳細な説明
次に、本発明の好適な手順の１種または２種以上の詳細な説明を行うが、本発明の特徴および概念を他の手順で示す可能性がありかつ本発明の範囲をその記述または例示する態
様に限定するものでないと理解されるべきである。本発明の範囲を以下の請求項の範囲でのみ限定することを意図する。
１つの態様における本触媒は、ＭｏＯ３またはＷＯ３の少なくとも一方を含有して成る金属混合物、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の少なくとも一方を含有して成る混合物、Ｐ２Ｏ５およびＮｉＯを含有して成る。この態様では、本触媒の金属部位は硫化されておりかつ本触媒はメタン生成および水性ガスシフト反応を３００℃から６００℃の範囲の温度で起こさせながら合成ガスからタールを除去する能力を有する。
１つの態様において、硫化された金属部位は、その部位に活性が与えられるように硫黄と結合した状態の金属を記述するものである。硫化を典型的には金属酸化物と反応して金属の硫化物をもたらす硫黄分子、例えば二硫化ジメチル、硫化ジメチルまたはＨ２Ｓガスなどを用いて達成する。
１つの態様では、ＮｉＯを０．５から１５重量％、１から１０重量％、或は７．５から１２．５重量％存在させる。別法として、Ｎｉが基になった触媒の他の変形、例えばＮｉＳ２なども同様に使用可能である。そのようなＮｉが基になった触媒は追加的に水性ガスシフト活性も示す可能性があるが、これは一酸化炭素と水蒸気が反応して二酸化炭素と水素がもたらされる化学反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）である。追加的に生じるＨ２はメタン生成反応（３Ｈ２＋ＣＯ→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）に有用であり、これが起こると水性ガスシフトの反応体のための追加的水が生じる。その上、生じたＨ２はまたタールに存在するナフタレンの分解にも有用である（ｍＣ１０Ｈ８＋ｎＨ２→ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８＋Ｃ６Ｈ６＋コークス）。
そのメタン生成反応によってＣＨ４が１５０から８００μモル／ｇ触媒／秒の生成量、或は３００から７００μモル／ｇ触媒／秒の生成量で生じ得る。
その水性ガスシフト反応によって３０％以上のＣＯ変換率がもたらされ得る。代替態様では、その水性ガスシフト反応によって３０−５０％のＣＯ変換率がもたらされ得る。
別の態様における前記金属混合物はＭｏＯ３またはＷＯ３の少なくとも一方を含有して成り、それを５から２５重量％、１０から２０重量％、或は１２．５から１７．５重量％存在させる。別法として、Ｎｉが基になった触媒の他の変形、例えばＮｉＳなども同様に使用可能である。
更に別の態様では、Ｐ２Ｏ５を０．００１から１重量％存在させる。
他の１つの態様における前記混合物はＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の少なくとも一方を含有して成り、それを５９から９５重量％、６９から８９重量％存在させる。
１つの態様では、前記合成ガスを本触媒と接触させる前にそれを加熱しない。合成ガスを発生装置から直接取り出すと、追加的加熱費用も装置も全く必要でなくなる。更に、合成ガスと本触媒の接触を３００℃から６００℃の範囲の温度で起こさせると、その処理された合成ガスは、硫黄および他の不純物が除去されていることで、合成ガス変換反応、例えばフィッシャー・トロプシュおよびメタン生成などで用いる前にそれを冷却する必要がなくなるであろう。
本触媒と合成ガスの反応を１４．７から１，５００ｐｓｉｇ、１４．７から１，２００ｐｓｉｇ、或は２５０から１，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力レベルで起こさせてもよい。
１つの態様では、そのような反応の温度範囲を３５０℃から５５０℃にする。温度を３５０℃にすると、タールの除去が６５％以上の変換率で起こる。温度を４００℃にするとタールの除去が７０％以上の変換率で起こる。
代替態様における本触媒は、ＮｉＯを１−１０重量％、１０−２０重量％の量のＭｏＯ３を含有して成る金属混合物、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の少なくとも一方を含有して成る混合物およびＰ２Ｏ５を０．００１から１重量％含有して成る。この態様では、本触媒の金属部位を硫化させる。本触媒はタールを合成ガスから３５０℃で６５％以上の変換率で除去する能力を有する。同時に、本触媒はまた３００℃から６００℃の範囲の温度でメタン生成反応をＣＨ４が１５０から８００μモル／ｇ触媒／秒の量でもたらされかつ水性ガスシフト反応を３０から５０％のＣＯ変換率がもたらされるように起こさせる能力も有する。
更に別の態様における本方法では、合成ガスを生じさせた後に前記合成ガスを触媒と接触させることによって処理された合成ガスを生じさせることを開示する。この態様における本触媒は、ＭｏＯ３またはＷＯ３の少なくとも一方を含有して成る金属混合物、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の少なくとも一方を含有して成る混合物、Ｐ２Ｏ５およびＮｉＯを含有して成り得る。次に、その処理された合成ガスを触媒化学反応に導入する。この態様では、その合成ガスを本触媒と接触させる前にそれを加熱せずかつ前記処理された合成ガスの触媒化学反応を実施する前にそれを冷却しない。
そのような触媒化学反応には、フィッシャー・トロプシュ反応、メタン生成反応、または合成ガスからジメチルエーテルそしてガソリンを生じさせる反応などの如き反応が含まれ得る。そのフィッシャー・トロプシュ反応は液体燃料を生じさせる時に使用可能である。他の触媒反応を用いて合成天然ガス、アルコール、アンモニア、ガソリンまたは他の化学品を生じさせることも可能である。
前記合成ガスを本触媒と接触させる前にそれを加熱しないと、追加的加熱源が必要でなくなる。更に、前記処理された合成ガスが触媒化学反応、例えばフィッシャー・トロプシュなどを起こさせる前に前記処理された合成ガスを追加的に冷却する必要もなくなる。
１つの態様では、そのような合成ガスが含有する硫黄の量は１，０００ｐｐｍｖ以上、或は１０，０００ｐｐｍｖ以上、或は硫黄の量は１５，０００ｐｐｍｖ以上である。一例として、そのような合成ガスに由来する硫黄の量は１０，０００から２０，０００ｐｐｍｖの範囲であり得る。
別の態様における本方法では、合成ガスを生じさせた後、その合成ガスを触媒と接触させることで処理された合成ガスを生じさせる。この態様における触媒は、ＮｉＯを１−１０重量％、１０−２０重量％の量のＭｏＯ３を含有して成る金属混合物、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の少なくとも一方を含有して成る混合物およびＰ２Ｏ５を０．００１から１重量％含有して成っていてもよい。この触媒では、金属部位を硫化させる。加うるに、この触媒はタールを合成ガスから３５０℃で６５％以上の変換率で除去する能力を有する。同時に、この触媒はまた３００℃から６００℃の範囲の温度でメタン生成反応を１５０から８００μモル／ｇ触媒／秒のＣＨ４がもたらされるように起こさせかつ水性ガスシフト反応を３０から５０％のＣＯ変換率がもたらされるように起こさせる能力も有する。次に、その処理された合成ガスを触媒化学反応に導入する。この態様では、その合成ガスを本触媒と接触させる前にそれを加熱せずかつ前記処理された合成ガスの触媒化学反応を実施する前にそれを冷却しない。
以下に本発明の特定の態様の実施例を示す。各実施例は本発明の説明として示すもので
あり、それは本発明の数多くの態様の中の１つであり、かつ以下の実施例は本発明の範囲を制限することも限定することもないとして読まれるべきである。
この実施例では、ＮｉＭｏ触媒の製造を使用前に焼成を６５０℃で４時間実施することで行った。そのＮｉＭｏ触媒はＮｉＯを４．０％、ＭｏＯ３を１４．３％、Ａｌ２Ｏ３を８１．７％含有していて表面積は３２３．３ｍ２／ｇである。
合成ガスを１５ｐｓｉｇの圧力下２５０−６５０℃の反応槽温度で流した。この流速にすると下記の反応が起こった：ｍＣ１１Ｈ１０＋ｎＨ２→ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８＋Ｃ６Ｈ６＋コークス。
３５０℃で３０００時−１にした時のタール除去率は６５％であったが、４００℃で３０００時−１にした時のタール除去率は７０％であった。
ＮｉＯを１−１０重量％、ＭｏＯ２を１０−２０重量％、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の少なくとも一方を含有して成る混合物を含有して成っていてＰ２Ｏ５の量が１重量％未満である触媒に評価を受けさせた。流入させた合成ガス流れは２８．５％のＨ２、４２％のＣＯ、１２％のＣＯ２、１６％のＨ２Ｏ、１．５％のＨ２Ｓ（Ｈ２Ｓが１５，０００ｐｐｍｖであることに相当）および２００ｐｐｍｖのナフタレンから成っていた。この反応の反応条件を５００ｐｓｉｇで３５０から４００℃の範囲の温度にした。前記触媒に前以て硫化を５％のＨ２Ｓ／Ｈ２を存在させて３６０ｐｓｉｇ下２００℃で２時間受けさせておいた。
図１に、５００ｐｓｉｇ、５．５時−１および３５０℃にした時に前記触媒が示した性能を示す。メタン、エタン、プロパン、イソ−ブタン、イソ−ブチレン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンがナフタレンの分解反応生成物であった。
図２に、５００ｐｓｉｇおよび５．５時−１で３５０℃および４００℃の２種類の異なる温度率にした時のナフタレン変換率を示す。３５０℃にした時の平均ナフタレン変換率は９１％であるが、４００℃にした時の平均ナフタレン変換率は１００％である。
３５０℃にした時のナフタレン変換率の方が４００℃にした時のそれよりも高いことは流入ナフタレン濃度の差によるものであると理論付けする。流入ナフタレン濃度は３５０℃の時（２２８ｐｐｍｖ）の方が４００℃の時（１５８ｐｐｍｖ）よりもずっと高かった。その結果として観察されるように３５０℃にした時の方が反応速度が高い。ナフタレン濃度に関して正規化すると、４００℃の時の速度の方が３５０℃の時よりも高いであろう。
様々な触媒が低温におけるタール分解、メタン生成、水性ガスシフトおよび硫黄除去で示す能力を評価するための試験を実施した。以下の表中のＷＨＳＶは１時間当たりの重量空間速度を意味する。
５種類の異なる触媒に試験を受けさせた。
Figure 0005873496
当該触媒がタール分解を起こさせる能力を以下および図３および図４に示す。図３に特定温度範囲におけるナフタレン変換率を示す。図４に特定時間が経過した時のナフタレン変換率を示す。
Figure 0005873496
当該触媒がメタン生成を起こさせる能力を以下および図５および図６に示す。図５に特定温度範囲におけるＣＨ４生成速度を示す。図６に特定時間が経過した時のＣＨ４生成速度を示す。
Figure 0005873496
当該触媒が水性ガスシフト反応を起こさせる能力を以下に示す。
Figure 0005873496
当該触媒が硫黄除去を起こさせる能力を以下に示す。
Figure 0005873496
最後に、如何なる引用文献、特に公開日付が本出願の優先日以降であり得る如何なる文献の考察もそれが本発明の先行技術であることを認めるものではないことを注目すべきである。それと同時に、それによって、以下に示す１つ１つの請求項は本発明の追加的態様として本詳細な説明または明細書に組み入れられる。
本明細書に記述するシステムおよび方法を詳細に説明してきたが、以下の請求項で定義する如き本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な変更、置換および修正を行うことができると理解されるべきである。当業者は、本明細書に記述した如く正確ではなくても本発明を実施するための好適な態様を研究しかつ他の方法を確認することができるであろう。本発明の変形および相当物は本請求項の範囲内であると同時に説明、要約および図は本発明の範囲を限定する目的で用いるものでないことが本発明者が意図することである。特に、本発明は以下の請求項およびそれらの相当物の如く幅広いことを意図する。

Claims (21)

  1. （ａ）ＮｉＯ、
    （ｂ）ＭｏＯ3またはＷＯ3の少なくとも一方を含有して成る金属混合物、
    （ｃ）ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の少なくとも一方を含有して成る混合物、および
    （ｄ）０．００１から１重量％のＰ2Ｏ5、
    を含有して成る触媒であって、触媒の金属部位が硫化されておりかつメタン生成および水性ガスシフト反応を３００℃から６００℃の範囲の温度で起こさせながら合成ガスからタールを除去する能力を有する触媒。
  2. 前記ＮｉＯが１から１０重量％存在する請求項１記載の触媒。
  3. 前記金属混合物が１０から２０重量％存在する請求項１記載の触媒。
  4. 触媒と接触する前の前記合成ガスが加熱されていない請求項１記載の触媒。
  5. 前記タールの除去を３５０℃で６５％以上の変換率で起こさせる請求項１記載の触媒。
  6. 前記タールの除去を４００℃で７０％以上の変換率で起こさせる請求項１記載の触媒。
  7. 前記メタン生成で１５０から８００μモル／ｇ触媒／秒のＣＨ 4 をもたらす請求項１記載の触媒。
  8. 前記水性ガスシフトで３０から５０％のＣＯ変換率をもたらす請求項１記載の触媒。
  9. （ａ）ＮｉＯが１から１０重量％存在し、
    （ｂ）１０から２０重量％の量のＭｏＯ 3 含有金属混合物、
    （ｃ）ＳｉＯ 2 およびＡｌ 2 Ｏ 3 の少なくとも一方を含有する混合物、および
    （ｄ）０．００１から１重量％の量のＰ 2 Ｏ 5 、
    を含有して成る触媒であって、触媒の金属部位が硫化されておりかつ３５０℃から５５０℃の範囲の温度でメタン生成反応を１５０から８００μモル／ｇ触媒／秒のＣＨ 4 がもたらされるように起こさせかつ水性ガスシフト反応を３０から５０％のＣＯ変換率がもたらされるように起こさせながら加熱されていない合成ガスからタールを３５０℃で６５％以上の変換率で除去する能力を有する触媒。
  10. 方法であって、
    合成ガスを生じさせ、
    前記合成ガスを
    （ａ）ＮｉＯ、
    （ｂ）ＭｏＯ 3 またはＷＯ 3 の少なくとも一方を含有して成る金属混合物、
    （ｃ）ＳｉＯ 2 およびＡｌ 2 Ｏ 3 の少なくとも一方を含有して成る混合物、および
    （ｄ）Ｐ 2 Ｏ 5 、
    を含有して成る触媒に接触させることで処理された合成ガスを生じさせ、そして
    前記処理された合成ガスを触媒化学反応に導入するが、
    前記触媒と接触させる前の前記合成ガスを加熱せずかつ前記処理された合成ガスの冷却を前記触媒化学反応を起こさせる前に行わない方法。
  11. 前記合成ガスを前記触媒と接触させる時の温度の範囲を３５０℃から５５０℃にする請求項１０記載の方法。
  12. 前記ＮｉＯを１から１０重量％存在させる請求項１０記載の方法。
  13. 前記金属混合物を１０から２０重量％存在させる請求項１０記載の方法。
  14. 前記Ｐ 2 Ｏ 5 を０．００１から１重量％存在させる請求項１１記載の方法。
  15. 前記触媒の金属部位が硫化されておりかつ前記触媒がメタン生成および水性ガスシフト反応を３００℃から６００℃の範囲の温度で起こさせながら合成ガスからタールを除去する能力を有する請求項１１記載の方法。
  16. 前記タールの除去を３５０℃で６５％以上の変換率で起こさせる請求項１５記載の方法。
  17. 前記タールの除去を４００℃で７０％以上の変換率で起こさせる請求項１６記載の方法。
  18. 前記メタン生成で１５０から８００μモル／ｇ触媒／秒のＣＨ 4 を生じさせる請求項１５記載の方法。
  19. 前記水性ガスシフトで３０から５０％のＣＯ変換率をもたらす請求項１５記載の方法。
  20. 前記触媒化学反応がフィッシャー・トロプシュ、メタン生成または合成ガスからジメチルエーテルそしてガソリンを生じさせる反応である請求項１０記載の方法。
  21. 方法であって、
    合成ガスを生じさせ、
    前記合成ガスを
    （ａ）ＮｉＯが１から１０重量％存在し、
    （ｂ）１０から２０重量％の量のＭｏＯ 3 含有金属混合物、
    （ｃ）ＳｉＯ 2 およびＡｌ 2 Ｏ 3 の少なくとも一方を含有する混合物、および
    （ｄ）０．００１から１重量％の量のＰ 2 Ｏ 5 、
    を含有して成っていて触媒の金属部位が硫化されておりかつ３５０℃から５５０℃の範囲の温度でメタン生成反応を１５０から８００μモル／ｇ触媒／秒のＣＨ 4 がもたらされるように起こさせかつ水性ガスシフト反応を３０から５０％のＣＯ変換率がもたらされるように起こさせながら加熱されていない合成ガスからタールを３５０℃で６５％以上の変換率で除去する能力を有する触媒、
    に接触させることで処理された合成ガスを生じさせ、そして
    前記処理された合成ガスを触媒化学反応に導入するが、
    前記触媒と接触させる前の前記合成ガスを加熱せずかつ前記処理された合成ガスの冷却を前記触媒化学反応を起こさせる前に行わない方法。
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